ES3061541T3 - Free standing film for dry electrode, manufacturing method thereof, dry electrode comprising the same, and secondary battery - Google Patents

Free standing film for dry electrode, manufacturing method thereof, dry electrode comprising the same, and secondary battery

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ES3061541T3 ES22744367T ES22744367T ES3061541T3 ES 3061541 T3 ES3061541 T3 ES 3061541T3 ES 22744367 T ES22744367 T ES 22744367T ES 22744367 T ES22744367 T ES 22744367T ES 3061541 T3 ES3061541 T3 ES 3061541T3
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Abstract

Se proporciona una película autoportante, un método de fabricación de la misma, un electrodo seco que la contiene y una batería secundaria. La película autoportante para un electrodo seco, según una realización de la presente invención, comprende: un material activo; un aglutinante que comprende un polímero fibroso; y un soporte, en el que el soporte son fibras de carbono cultivadas en fase vapor oxidadas (Ox-VGCF). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Película autoportante para electrodo seco, método de fabricación de la misma, electrodo seco que la comprende y batería secundaria
[0003] Campo técnico
[0004] La presente divulgación se refiere a una película autoportante para electrodos secos, un método de fabricación de la misma, un electrodo seco que la incluye y una batería secundaria
[0005] Antecedentes
[0006] Debido al rápido incremento en el uso de combustibles fósiles, está creciendo la demanda de energía alternativa o energía limpia, y como parte de ello, los campos en que se está estudiando más activamente son los de la generación de energía y de almacenamiento de energía aplicando la electroquímica.
[0007] En la actualidad, una batería secundaria es un ejemplo representativo de un dispositivo electroquímico que utiliza dicha energía electroquímica, y el ámbito de aplicación de la misma tiende a expandirse gradualmente.
[0008] Entre estas baterías secundarias, una batería secundaria de litio típica se utiliza no solo como fuente de energía para dispositivos móviles, sino también como fuente de energía para un vehículo eléctrico y un vehículo eléctrico híbrido que pueden reemplazar a un vehículo que utiliza combustibles fósiles, tales como un vehículo de gasolina y un vehículo diésel, los cuales son una de las causas principales de contaminación del aire. El área de uso se está expandiendo incluso a aplicaciones tales como fuentes auxiliares de energía eléctrica a través de la formación de red.
[0009] El proceso de fabricación de dicha batería secundaria de litio se divide a grandes trazos en tres procesos: un proceso de electrodo, un proceso de ensamblaje y un proceso de formación. El proceso de electrodo se subdivide en un proceso de mezcla de material activo, un proceso de recubrimiento de electrodo, un proceso de secado, un proceso de laminado, un proceso de corte y un proceso de enrollado, y similares.
[0010] Entre ellos, el proceso de mezcla de material activo es un proceso de mezcla de un material de recubrimiento para formar una capa activa de electrodo en la que ocurre una reacción electroquímica real en el electrodo. Específicamente, se prepara en forma de una suspensión que presenta fluidez mediante la mezcla de un material activo de electrodo que es un elemento esencial de un electrodo, un material conductor y un relleno que son otros aditivos, un aglutinante para unir partículas y adherirse a un colector de corriente, un solvente para impartir viscosidad y dispersar partículas, y similares.
[0011] La composición mezclada para formar la capa activa del electrodo de esta manera también se denomina, en un sentido amplio, mezcla de electrodo.
[0012] Después de eso, se lleva a cabo un proceso de recubrimiento de electrodo en el que se aplica la mezcla de electrodo en un colector de corriente eléctricamente conductor, y un proceso de secado para eliminar el solvente contenido en la mezcla de electrodo, y además, se enrolla el electrodo y se fabrica a un grosor predeterminado.
[0013] Por otro lado, a medida que el solvente contenido en la mezcla de electrodo se evapora durante el proceso de secado, pueden inducirse defectos como poros o grietas en la capa activa preformada del electrodo. Además, debido a que el interior y el exterior de la capa activa no se secan de manera uniforme, se produce el fenómeno de partículas flotantes debido a la diferencia en la velocidad de evaporación del solvente, es decir, las partículas de la porción que se debe secar primero pueden flotar, y puede formarse un hueco con la porción que se debe secar relativamente más tarde, lo que puede deteriorar la calidad del electrodo. En particular, en el caso del recubrimiento de película gruesa, debido a que se tarda más tiempo en evaporar el solvente cuando el electrodo se seca, y se profundiza el fenómeno de flotación del material conductor relativamente ligero y el aglutinante, ocurre la grave desventaja de que resulta difícil la fabricación de un electrodo de alta calidad.
[0014] Por lo tanto, con el fin de resolver los problemas anteriores, se está considerando un dispositivo de secado capaz de ajustar la velocidad de evaporación del solvente, a la vez que permite que el interior y el exterior de la capa activa se sequen de manera uniforme; sin embargo, tales dispositivos de secado son muy caros y exigen costes y tiempo considerables para funcionar, lo que resulta desfavorable en términos de la procesabilidad de fabricación.
[0015] Por lo tanto, recientemente se ha llevado a cabo investigación activa sobre la producción de un electrodo seco que no utilice ningún solvente.
[0016] El electrodo seco se fabrica generalmente mediante laminación de una película autoportante producida en forma de una película que contiene un material activo, un aglutinante, un material conductor y similar, sobre un colector de corriente.
[0017] Por lo tanto, está en el centro de atención como una tecnología innovadora que permite la fabricación de un electrodo de película gruesa, hace innecesario el uso de un solvente orgánico, que es perjudicial para el cuerpo humano y, al mismo tiempo, resuelve el problema de altos costes del proceso debido a que el secado es prolongado.
[0018] Por otro lado, al fabricar un electrodo seco de este tipo, se utiliza principalmente polvo de politetrafluoroetileno (PTFE) como aglutinante. En un PTFE de este tipo, una estructura fibrosa larga que presenta una disposición atómica de (-CF<2>-CF<2>-)n está alineada en serie dentro de partículas primarias con un diámetro de varios cientos de nm o menos. Cuando se aplica una fuerza de cizalla bajo determinadas condiciones, se estiran formando fibras largas, y tales nanofibras de PTFE desempeñan un papel en la conexión del material activo y el material conductor como una cuerda para mantener la morfología del electrodo.
[0019] Sin embargo, debido a que el PTFE se puede conformar como una fibra con facilidad a temperatura ambiente (19 °C o mayor) incluso aplicando una fuerza de cizalla muy pequeña, incluso un ligero movimiento provoca la desventaja fatal de que se aglomera con las partículas de PTFE circundantes.
[0020] Por lo tanto, en un electrodo tan seco, es una tecnología fundamental que las partículas primarias de PTFE se puedan dispersar de manera uniforme bajo las condiciones de proceso en las que no se aplica fuerza de cizalla. Por lo tanto, existe una necesidad urgente de desarrollar una tecnología que pueda realizar un electrodo mediante la unión de un material activo a través de la formación de fibra con solo una cantidad reducida de PTFE.
[0021] La referencia Energy Storage Materials, Vol.21, páginas 390-398, describe una película seca autoportante y flexible para fabricar un cátodo de NCM, en donde la película seca comprende material activo de NCM, 0,1 % a 1 % en peso de un aglutinante fibroso de politetrafluoroetileno y las nanofibras de soporte de carbono de crecimiento por vapor. El documento JP 2013077479 A describe un electrodo positivo de batería secundaria de ion de litio que comprende un tratamiento de oxidación superficial de nanofibras de carbono como agente de soporte conductor.
[0022] Descripción detallada de la invención
[0023] Problema técnico
[0024] La presente divulgación ha sido diseñada para resolver los problemas mencionados anteriormente, y un objetivo de la presente divulgación es proporcionar una película autoportante que permita la dispersión uniforme de partículas primarias de PTFE, mejore la eficiencia de la aplicación de aglutinante de PTFE y forme firmemente una red conductora, mejorando de esta manera el rendimiento de la batería, y el método de fabricación de la misma.
[0025] Otro objetivo de la presente divulgación es proporcionar un electrodo seco que comprende la película autoportante, y una batería secundaria que comprende la misma.
[0026] Solución técnica
[0027] Según una realización de la presente divulgación, se proporciona una película autoportante para un electrodo seco. La película autoportante que comprende un material activo, un aglutinante que incluye politetrafluoroetileno (PTFE) a modo de polímero fibroso, y un soporte,
[0028] en la que el soporte es una fibra de carbono de crecimiento por vapor oxidada en superficie (Ox-VGCF).
[0029] En este momento, el polímero fibroso puede conformarse en fibra para unir el material activo y el soporte.
[0030] En una realización específica, el soporte puede ser una fibra de carbono en la que se incrementa el contenido de grupo funcional de oxígeno en superficie mediante un tratamiento de oxidación superficial, en donde el soporte puede incluir un grupo funcional de oxígeno superficial en una cantidad de 5 % a 15 % en peso respecto al peso total. Además, el soporte puede presentar un diámetro medio de 50 nm a 500 nm, una longitud media de 1µm a 30µm, y una superficie específica de 10 m<2>/g a 150 m<2>/g.
[0031] Además, el soporte puede presentar un grado de grafitización de 0,1 a 2,0.
[0032] Además, en una realización específica, el soporte puede estar contenido en una cantidad de 0,1 % en peso a 10 % en peso respecto al peso total de la película autoportante.
[0033] Según otra realización de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar la película autoportante, en donde el método comprende las etapas de:
[0034] (a) mezclar un aglutinante que incluye politetrafluoroetileno (PTFE) en forma de polímero fibroso y un soporte para obtener una mezcla,
[0035] (b) mezclar la mezcla y el material activo y someter la mezcla resultante a un mezclado de alta cizalla para obtener una composición de fibrilación, y
[0036] (c) conformar la composición de fibrilación en forma de una película,
[0037] en la que el soporte es una fibra de carbono de crecimiento por vapor oxidada en superficie (Ox-VGCF).
[0038] En una realización específica, la mezcla en la etapa (a) puede incluir simplemente mezclar el aglutinante que incluye un polímero fibroso y el soporte a 19 °C o menos, o cargar el aglutinante que incluye un polímero fibroso y la mezcla de soporte juntos en un triturador después de la mezcla.
[0039] En este punto, el triturador puede ser un molino de chorro de aire.
[0040] En este caso, la mezcla puede presentar una estructura en la que las partículas primarias del polímero fibroso están uniformemente dispersas y soportadas sobre la superficie del soporte.
[0041] En una realización específica, la mezcla de alta cizalla de la etapa (b) puede llevarse a cabo en el intervalo de 10 rpm a 500 rpm durante 1 minuto a 30 minutos.
[0042] En una realización específica, el conformado de la etapa (c) puede llevarse a cabo mediante un método de laminado en caliente con una calandra.
[0043] Por otro lado, según otra realización de la presente divulgación, se proporciona un electrodo seco que comprende: un colector de corriente, y la película autoportante que se forma sobre el colector de corriente, en el que el colector de corriente presenta una estructura que se recubre con una capa de imprimación sobre una lámina metálica.
[0044] Por otro lado, según todavía otra realización de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria que comprende el electrodo seco, en donde un conjunto de electrodos que incluye el electrodo seco, un contraelectrodo y un separador se incorporan en una carcasa de batería junto con un electrolito no acuoso que contiene litio.
[0045] Breve descripción de los dibujos
[0046] La Fig.1 es una fotografía de microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) según el Ejemplo de referencia.
[0047] La Fig.2 es una fotografía de SEM según el Ejemplo de preparación 1 de la presente divulgación.
[0048] La Fig.3 es una fotografía de SEM de la composición de fibrilación según el Ejemplo 1.
[0049] Descripción detallada de las realizaciones
[0050] A continuación en el presente documento, se describirá la presente divulgación con más detalle para una mejor comprensión de la presente divulgación.
[0051] Los términos o palabras utilizados en la presente descripción y en las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a su sentido ordinario o de diccionario, y la presente divulgación debe interpretarse con significados y conceptos que sean coherentes con la idea técnica de la presente divulgación, sobre la base del principio de que los inventores pueden definir adecuadamente los conceptos de los términos para describir adecuadamente su propia divulgación de la mejor manera posible.
[0052] Los términos técnicos proporcionados en el presente documento se utilizan meramente con el fin de describir realizaciones particulares únicamente y no pretenden ser limitativos de la presente divulgación. Las formas singulares «un» o «una» y «el» o «la» están destinadas a incluir también las formas plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
[0053] Además, a lo largo de la descripción, en donde se hace referencia a una parte como «incluyendo» un determinado componente, se hace referencia a que la parte puede incluir, además, otros componentes, sin excluir los demás componentes, a menos que se indique lo contrario.
[0054] Según una realización de la presente divulgación, se puede proporcionar una película autoportante para un electrodo seco, en donde la película autoportante comprende un material activo, un aglutinante que incluye politetrafluoroetileno a modo de polímero fibroso y un soporte,
[0055] en la que el soporte es una fibra de carbono de crecimiento por vapor oxidada en superficie (Ox-VGCF).
[0056] En este momento, el polímero fibroso puede conformarse en fibra para unir el material activo y el soporte. Tal como se ha indicado anteriormente, en la película autoportante para electrodos secos, los polímeros fibrosos se agrupan en haces y se conectan otros polvos en forma de cuerda sin necesidad de un solvente durante la fibrilación, y sirven para unirlos entre sí. Por lo tanto, su dispersabilidad es muy importante. Si la dispersión no se realiza correctamente, no es posible fabricar una película autoportante, o aunque se fabrique, resultará difícil garantizar las propiedades físicas de la película autoportante. De esta manera, es probable que la desorción de materiales activos ocurra en el proceso de laminado, etc. Después, las características de vida útil pueden verse drásticamente disminuidas dependiendo del funcionamiento de la batería.
[0057] En este sentido, los presentes inventores han encontrado que, al añadir el aglutinante que incluye un polímero fibroso en el momento de la mezcla para la fabricación de una película autoportante, las nanopartículas de polímero fibroso existen en un estado densificado tal como se muestra en la Fig.1 y no resulta fácil que estas partículas primarias se aglomeren y dispersen fácilmente ni siquiera con una fuerza de cizalla pequeña, de modo que la película autoportante no puede fabricarse para que sea robusta, y se reduce considerablemente la eficiencia, lo que finalmente afecta a las propiedades físicas del electrodo y lleva al deterioro de las características de la batería.
[0058] Por lo tanto, los presentes inventores han encontrado a través de una investigación en profundidad que cuando un soporte se mezcla primero con un aglutinante que incluye un polímero fibroso y se utiliza para fabricar la película autoportante, se facilita la dispersión del polímero fibroso. En particular, los inventores han encontrado que en la fibra de carbono de crecimiento por vapor oxidada en superficie (Ox-VGCF), se introducen grupos funcionales de oxígeno en la superficie del Ox-VGCF y las partículas primarias de polímero fibroso nanométricas se adsorben fácilmente en la superficie del soporte debido al incremento de los grupos funcionales de oxígeno, y se dispersan con mayor facilidad. Además, los inventores han encontrado que, cuando esta mezcla se mezcla posteriormente con un material activo y similares para formar fibras, el material activo puede aglutinarse como un todo, mejorando de esta manera el rendimiento del electrodo seco y de la batería que utiliza el mismo, y completaron la presente divulgación.
[0059] En este momento, el soporte puede ser uno en el que el número de grupos funcionales de oxígeno en la superficie se incremente a 5 % a 15 % en peso, específicamente, a 8 % a 12 % en peso, en comparación con VGCF sin tratamiento de oxidación en superficie.
[0060] El contenido de grupos funcionales de oxígeno en la superficie se puede determinar mediante análisis elemental. Específicamente, el contenido de los elementos C, H y N del soporte se mide mediante un analizador elemental (CHN-coder MT-5, Yanako) para calcular el diferencial de oxígeno considerando la cantidad de cenizas residuales.
[0061] De esta manera, cuando el contenido de grupos funcionales de oxígeno en superficie es suficiente, las partículas primarias de polímero fibroso nanométricas se adsorben fácilmente en la superficie del soporte, lo que resulta preferente. En el caso de que el contenido sea excesivo, se provoca un problema, tal como una reacción electroquímica secundaria en superficie, lo cual no resulta preferente.
[0062] Además, el soporte puede presentar un diámetro medio de 50 nm a 500 nm, y una longitud media de 1µm a 30µm. Más específicamente, el diámetro medio puede ser de 100 nm a 200 nm, y la longitud media puede ser de 1µm a 15µm.
[0063] Si el diámetro medio es excesivamente pequeño fuera del intervalo anteriormente indicado, existe el problema de que el radio de curvatura es pequeño y, por lo tanto, resulta difícil de soportar debido a la interferencia mutua entre las partículas primarias del polímero fibroso. Si es excesivamente espeso, la eficiencia de dispersión/soporte se reduce mucho, lo que no resulta preferente. Además, si la longitud media es excesiva, la fluidez de los polvos se reduce mucho y baja la eficiencia de dispersión/soporte. Si la longitud media es excesivamente corta, se incrementa la relación de agregación entre los soportes, lo que también resulta indeseable para formar una red conductora larga entre los materiales activos. Por lo tanto, para dispersar suficientemente el aglutinante que incluye un polímero fibroso de la presente divulgación, resulta preferente utilizar Ox-VGCF que presente un grosor predeterminado dentro del intervalo anteriormente mencionado, excelente linealidad y un grupo funcional de oxígeno en superficie.
[0064] El diámetro medio y la longitud media del soporte pueden medirse mediante SEM. Más específicamente, la solución de soporte diluida al 1 % en solvente de acetona se deposita sobre la oblea de Si y se seca, lo que se mide mediante SEM (por sus siglas en inglés, microscopía electrónica de barrido, JEOL, JSM-7500F), y se puede obtener un valor medio de diámetro y longitud para 300 individuos.
[0065] Además, la superficie específica del soporte para la dispersión uniforme del polímero fibroso puede ser de 10 m<2>/g a 150 m<2>/g, específicamente de 10 m<2>/g a 100 m<2>/g.
[0066] La superficie específica puede medirse mediante el método de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Por ejemplo, la superficie específica se puede medir mediante un método BET de 6 puntos de acuerdo con la adsorción de gas nitrógeno utilizando un analizador de superficie específica (Belsorp-II mini de Bell Japan Inc).
[0067] Cuando el polímero fibroso presenta la superficie específica anteriormente indicada, el polímero fibroso puede dispersarse y soportarse fácilmente. Si la superficie específica es excesivamente pequeña fuera del intervalo anteriormente indicado, no resulta fácil dispersar el polímero fibroso, y si la superficie específica es excesiva, se generan gases o similar debido a reacciones secundarias con la solución electrolítica, lo que no resulta preferente.
[0068] Además, el soporte se fabrica en material de carbono, que presenta una excelente conductividad eléctrica, y una forma de tubo cilíndrico con excelente linealidad y, por lo tanto, presenta una gran superficie específica. Por lo tanto, la formación de una red conductora entre los materiales activos en la película autoportante puede fortalecerse adicionalmente, y de esta manera, resulta más preferente la inclusión del soporte.
[0069] Además, el grado de grafitización (relación ID/IG) del soporte que presenta un número incrementado de grupos funcionales de oxígeno superficial puede ser de 0,1 a 2,0.
[0070] El grado de grafitización (relación ID/IG) se obtiene a través de la medición del espectro Raman. En el espectro Raman, el pico G cerca de 1590 cm<-1>proviene del modo vibracional E2g del enlace sp2 del carbono, y el pico D cerca de 1350 cm<-1>aparece cuando hay un defecto en el enlace sp2 del carbono. Cuanto menor sea la relación ID/IG (relación de intensidades de los picos D/G), mayor será el grado de grafitización. Por lo tanto, al utilizar partículas de carbono con un alto grado de grafitización, se puede mejorar la capacidad y las propiedades eléctricas de la batería debido a la alta conductividad eléctrica de las partículas de carbono.
[0071] Por otro lado, dicho soporte puede incluirse en una cantidad de 0,1 % en peso a 10 % en peso, específicamente, de 0,5 % en peso a 10 % en peso, respecto al peso total de la película autoportante.
[0072] Si el contenido es excesivo fuera del intervalo anteriormente mencionado, el contenido de material activo puede verse reducido en comparación con el límite del aspecto efectivo, lo que no resulta preferente desde el punto de vista de la densidad de energía. Por otro lado, en el caso de que el contenido sea excesivamente bajo, no se puede conseguir un efecto de dispersión suficiente del polímero fibroso.
[0073] Por otro lado, el polímero fibroso es politetrafluoroetileno (PTFE). El polímero fibroso puede incluirse en una cantidad de 50 % en peso o mayor, o puede ser de 100 % en peso, respecto al peso total del aglutinante.
[0074] Además, el aglutinante puede incluir, además, óxido de polietileno (PEO), fluoruro de polivinilideno (PVdF), fluoruro de polivinilideno-co-hexafluoropropileno (PVdF-HFP), y similares, además del politetrafluoroetileno. (Todas las siglas son en inglés). Además, puede incluir, además, otros aglutinantes conocidos de la técnica, y puede variar dependiendo de si el electrodo seco es un electrodo positivo o un electrodo negativo.
[0075] Además, el material activo también puede diferir dependiendo de si el electrodo seco es un electrodo positivo o un electrodo negativo.
[0076] Con el fin de fabricar una película autoportante para formar el electrodo positivo seco, el material activo no se encuentra limitado siempre que esté en forma de óxido de litio y metal de transición, fosfato de hierro y litio u óxido metálico. Por ejemplo, el material activo puede ser un compuesto en capas, tal como óxido de cobalto de litio (LiCoO<2>) u óxido de níquel y litio (LiNiO<2>) o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxidos de manganeso y litio, tales como Li<1+x>Mn<2-x>O<4>(en donde x es 0 a 0,33), LiMnO<3>, Li<2>MnO<3>, LiMn<2>O<3>, LiMnO<2>; óxido de cobre y litio (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio, tales como LiV<3>O<8>, LiV<3>O<4>, V<2>O<5>y Cu<2>V<2>O<7>; óxido de níquel y litio de tipo sitio Ni representado por la fórmula LiNi<1-x>M<x>O<2>(en la que M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, Ca, Zr, Ti, B, P, W, Si, Na, K, Mo, V, Nb, Ru o Ga, y x=0,01 a 0,3); óxido compuesto de manganeso y litio representado por LiMn<2-x>M<x>O<2>(en donde M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x=0,01 a 0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(en donde M=Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn<2>O<4>con una porción de litio sustituida por un ion de metal alcalinotérreo; un compuesto de disulfuro; fosfato de metal de litio LiMPO<4>(en donde M=Fe, Co, Ni o Mn); Fe<2>(MoO<4>)<3>, y similares, aunque sin limitarse a lo anterior.
[0077] Con el fin de fabricar una película autoportante para formar el electrodo negativo seco, el material activo puede incluir carbonos, tales como el carbono difícilmente grafitizable y el carbono a base de grafito, óxidos compuestos metálicos tales como Li<x>Fe<2>O<3>(0≤x≤1), Li<x>WO<2>(0≤x≤1), Sn<x>Me<1-x>Me'<y>O<z>(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos de los grupos 1, 2 y 3 de la tabla periódica, halógenos; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8); metal de litio; aleaciones de litio; aleaciones a base de silicio; aleaciones a base de estaño; óxidos a base de silicio, tales como SiO, SiO/C, SiO<x>(1<x<2), SiO<2>; óxidos metálicos, tales como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>y Bi<2>O<5>; un polímero conductor, tal como poliacetileno; materiales a base de Li-Co-Ni, y similares.
[0078] Sin embargo, el material activo para fabricar la película autoportante puede ser, específicamente, un material activo de electrodo positivo, y más específicamente, óxido de metal de transición de litio, óxido de níquel-manganeso-cobalto y litio, óxidos en los que los óxidos de níquel-manganeso-cobalto y litio están parcialmente sustituidos por diferentes metales de transición, fosfato de hierro y litio, o similares.
[0079] Por otro lado, en el caso de un electrodo negativo que utiliza grafito como el material activo principal, no es necesario utilizar un material conductor que presente una gran superficie específica en comparación con la aplicación del material activo del electrodo positivo, o la cantidad utilizada de este puede reducirse considerablemente. Por lo tanto, resulta fácil implementar un electrodo seco que fibrila el aglutinante de PTFE en comparación con el electrodo positivo. Sin embargo, en general, debido a que el material del electrodo negativo que utiliza el material activo a base de silicio presenta una capacidad relativamente alta en comparación con el material del electrodo positivo, y por lo tanto, el grosor del electrodo negativo se implementa como más delgado que el del electrodo positivo en el diseño del electrodo, puede incrementarse la dificultad del proceso en términos de fabricación de la película autoportante.
[0080] Por otro lado, la película autoportante puede incluir, además, un material conductor, en donde el material conductor no está particularmente limitado siempre que presente una conductividad elevada sin causar un cambio químico en la batería correspondiente, y pueden utilizarse, por ejemplo, grafito, tal como grafito natural y grafito artificial; grafeno; carbono activo; fibra de carbono activa; negros de carbono, tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras, tales como fibra de carbono y fibra metálica; polvos metálicos, tales como fluoruro de carbono, aluminio y níquel; filamentos conductores, tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos metálicos conductores, tales como óxido de titanio, y materiales conductores, tales como derivados de polifenileno. Específicamente, el material conductor puede incluir por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbono activo, grafito, negro de carbono, grafeno y nanotubos de carbono de pared simple o de múltiples paredes para una mezcla uniforme y la mejora de la conductividad, y más específicamente, puede incluir negro de carbono o un carbono activo.
[0081] En este momento, el material activo, el material conductor y el aglutinante que contiene polímero fibroso y soporte pueden incluirse de tal manera que la relación en peso de material activo:material conductor:aglutinante que contiene polímero fibroso y soporte sea de 60 % a 99,8 % en peso: 0 % a 20 % en peso: 0,2 % a 20 % en peso, específicamente, 80 % a 99 % en peso: 0,1 % a 10 % en peso: 0,9 % a 10 % en peso.
[0082] Si el contenido del aglutinante y el soporte es excesivo fuera del intervalo mencionado anteriormente, el polímero fibroso del aglutinante se vuelve rígido y se fibrila excesivamente en un momento posterior, lo que puede provocar que se aplique una carga al equipo en el proceso y que la resistencia al electrodo en sí misma se incremente mucho. Por el contrario, si el contenido de aglutinante y soporte es excesivamente bajo, no se alcanza una fibrilación suficiente, lo que puede causar el problema de que la fabricación de una película autoportante resulte difícil o de que se deterioren propiedades físicas del electrodo, tales como el desprendimiento del electrodo.
[0083] Si el contenido del material conductor es excesivo fuera del intervalo mencionado, el contenido del material activo se reduce relativamente, lo que puede causar un problema de reducción de volumen y dificultarse la fibrilación del PTFE. Por el contrario, si el contenido del material conductor es excesivamente bajo, puede que no sea posible garantizar una conductividad suficiente, o pueden deteriorase las propiedades físicas de los electrodos de la película autoportante, lo que no resulta preferente.
[0084] Por otro lado, en algunos casos, se puede añadir adicionalmente a la mezcla un relleno, que es un componente para suprimir la expansión del electrodo. El material de relleno no se encuentra particularmente limitado siempre que sea un material fibroso que no provoque un cambio químico en la batería correspondiente. Por ejemplo, los polímeros a base de olefinas, tales como el polietileno y el polipropileno; se utiliza un material fibroso, tal como la fibra de vidrio o la fibra de carbono.
[0085] Además, según otra realización de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar la película autoportante, en donde el método comprende las etapas de:
[0086] (a) mezclar un aglutinante que incluye politetrafluoroetileno (PTFE) en forma de polímero fibroso y un soporte para obtener una mezcla,
[0087] (b) mezclar la mezcla y el material activo y mezclado de alta cizalla de la mezcla resultante para obtener una composición de fibrilación, y
[0088] (c) conformar la composición de fibrilación en forma de una película,
[0089] en donde el soporte es una fibra de carbono de crecimiento por vapor oxidada en superficie (Ox-VGCF).
[0090] El contenido relacionado con materiales tales como aglutinantes, soportes y materiales activos, incluyendo el polímero fibroso básico, es el mismo que el descrito anteriormente.
[0091] Por otro lado, en la invención de la presente divulgación, a diferencia de la técnica anterior, el aglutinante que incluye el polímero fibroso se mezcla en primer lugar con el soporte para obtener una mezcla tal como en la etapa (a). En este momento, se lleva a cabo la mezcla de manera que no se aplique ninguna fuerza de cizalla.
[0092] Cuando se aplica una fuerza de cizalla, la fibrilación del polímero fibroso puede ocurrir en combinación con la mezcla. En cuanto a la unión posterior del material activo y el material conductor, se reduce mucho la eficacia de la misma. Específicamente, la mezcla de la etapa (a) se puede llevar a cabo simplemente mezclando el aglutinante que contiene un polímero fibroso y el soporte a 19 °C o menos, o mediante la adición de la mezcla del aglutinante que incluye un polímero fibroso y el soporte a un triturador después de mezclar. En este caso, el triturador puede ser, por ejemplo, un molino de chorro de aire.
[0093] La razón para mezclar a una temperatura baja de 19 °C o inferior es que mediante la mezcla a una temperatura inferior a la temperatura de transición de fase del PTFE, que se utiliza principalmente como polímero fibroso, se evita la fibrilación por cizalla.
[0094] Además, en el caso de la aplicación del molino de chorro de aire, las partículas se trituran por impacto entre partículas mezcladas en una atmósfera de aire que gira a alta presión/alta velocidad, pero se suprime la aplicación de una fuerza de cizalla elevada que resulta de un mezclador utilizado con una turbina general, de modo que las partículas primarias de PTFE se trituran sin ser fibriladas por impacto y pueden dispersarse/soportarse uniformemente sobre la superficie de soporte.
[0095] Por otro lado, puede existir una diferencia predeterminada en la estructura de la mezcla según el método de mezcla utilizado.
[0096] Específicamente, al llevar a cabo únicamente una mezcla simple del aglutinante que incluye un polímero fibroso y el soporte a 19 °C o menos, el aglutinante que incluye el polímero fibroso puede dispersarse y mezclarse uniformemente con el soporte.
[0097] Por otro lado, cuando la mezcla de aglutinante y soporte se añaden a un triturador, tal como un molino de chorro de aire, al que solo se aplica un impacto sin fuerza de cizalla y se mezcla adicionalmente, las partículas primarias del polímero fibroso pueden dispersarse uniformemente y soportarse a lo largo de la superficie del soporte, tal como se muestra en la Fig.2, posteriormente.
[0098] En particular, cuando una mezcla del soporte y el aglutinante que incluye un polímero fibroso se introduce en un triturador, tal como un molino de chorro de aire, y se mezcla de manera que las partículas primarias del polímero fibroso se dispersen uniformemente y se soporten sobre la superficie del soporte, el efecto de dispersión es más excelente que el caso de aplicar únicamente una mezcla simple, y, por consiguiente, las características del electrodo y el rendimiento de la batería mejoran adicionalmente, lo que mejora adicionalmente las características del electrodo y el rendimiento de la batería. En detalle, la mezcla puede llevarse a cabo mediante la deposición de las partículas primarias del polímero fibroso sobre la superficie del soporte para formar una estructura en la que estén uniformemente dispersas y soportadas, tal como un molino de chorro de aire.
[0099] En este caso, el aglutinante que incluye un polímero fibroso y el soporte puede mezclarse en una relación de peso de 20:80 a 50:50.
[0100] Si el contenido del soporte es excesivo fuera del intervalo mencionado anteriormente, el grado de fibrilación del polímero fibroso no es satisfactorio, lo que provoca un problema que deteriora la calidad del electrodo. En el caso de que el contenido sea excesivamente bajo, no se puede alcanzar un efecto de dispersión suficiente del polímero fibroso, lo que no resulta preferente.
[0101] En este momento, la mezcla simple puede ser, por ejemplo, un proceso de mezcla que se puede llevar a cabo utilizando un mezclador de polvos (KM Tech) dotado de un enfriador refrigerado a aproximadamente 5 °C para minimizar la generación de calor en el mezclador a 3.000 rpm a 5.000 rpm durante 30 segundos a 1 minuto de dos a cinco veces, específicamente tres veces.
[0102] Se lleva a cabo el mezclado, y se lleva a cabo adicionalmente el mezclado en un triturador de manera que no se aplique fuerza de cizalla. Por ejemplo, al utilizar un triturador, tal como un Air Jet-mill (Sturtevant, Micronizer), las condiciones de alimentación de la mezcla pueden ser de 4 kgf/cm<2>a 6 kgf/cm<2>, y las condiciones de trituración pueden llevarse a cabo a 2 kgf/cm<2>a 4 kgf/cm<2>.
[0103] A continuación, la mezcla obtenida en la etapa (a) se mezcla con el material activo y el material conductor.
[0104] En este momento, la mezcla de la etapa (b) se puede llevar a cabo utilizando un mezclador de polvos (KM Tech) dotado de un enfriador refrigerado a aproximadamente 5 °C de la misma manera que en el premezclado, a fin de garantizar la uniformidad de la dispersión, y específicamente, el mezclado puede llevarse a cabo de 2 a 5 veces, específicamente 3 veces a 5.000 rpm a 20.000 rpm durante 30 segundos a 1 minuto.
[0105] A continuación, se aplica una mezcla de alta cizalla a fin de obtener una composición de fibrilación, en donde la mezcla de alta cizalla se refiere al grado en que puede fibrilarse el polímero fibroso. Específicamente, la mezcla de alta cizalla se puede llevar a cabo en un intervalo de 10 rpm a 500 rpm durante 1 minuto a 30 minutos. En este momento, la mezcla de alta cizalla puede llevarse a cabo, por ejemplo, introduciéndola en un amasador de doble tornillo (PBV-0,1L de Irei Shokai). Si la fuerza de cizalla no se aplica de manera suficiente, puede que no se alcance una fibrilación suficiente del polímero fibroso, y si la fuerza de cizalla es excesiva, el polímero fibroso fibrilado podría romperse, lo que resulta indeseable.
[0106] Además, la temperatura de mezcla del mezclado de alta cizalla para preparar la composición de fibrilación puede estar comprendida entre 20 ºC y 120 °C, específicamente, entre 40 ºC y 120 °C, y más específicamente, entre 60 ºC y 120 °C.
[0107] En el caso de que el PTFE como polímero reciba una fuerza de cizalla mediante este tipo de mezclado de alta cizalla, la configuración en la que el polímero se fibrila para ligar el material activo y el material conductor es conocida de la técnica.
[0108] Después, cuando la composición de fibrilación se forma mediante mezclado de alta cizalla, se lleva a cabo la etapa de conformado de la misma para formar una película, en donde el conformado de la etapa (c) se puede llevar a cabo mediante un método de laminado en caliente utilizando una calandra.
[0109] En este momento, el calandrado puede llevarse a cabo sobre un rodillo de calandra. En este momento, el diámetro del rollo puede ser, por ejemplo, de 50 a 1.000 mm, específicamente, de 100 a 1.000 mm, más específicamente, de 100 a 500 mm.
[0110] Además, la temperatura de la superficie del rodillo de calandra puede estar comprendida entre 20 ºC y 200 °C, específicamente entre 40 ºC y 150 °C, y más específicamente entre 60 ºC y 150 °C.
[0111] Mediante la aplicación de presión de cizalla con dicho rodillo de calandra, se puede fabricar finalmente una película autoportante.
[0112] El grosor de la película autoportante fabricada de esta manera puede ser de 10 a 1.000µm, específicamente, de 50 a 500µm, y más específicamente, de 100 a 500µm.
[0113] Es decir, la película autoportante para un electrodo seco según la presente divulgación se puede fabricar para que sea gruesa y, por lo tanto, adecuada para la fabricación de un electrodo de película gruesa.
[0114] Por otro lado, según otra realización de la presente divulgación, se proporciona un electrodo seco que comprende, además: un colector de corriente, y la película autoportante según las reivindicaciones 1 a 6 que se forma sobre el colector de corriente, en donde el colector de corriente presenta una estructura que se recubre con una capa de imprimación sobre una lámina metálica.
[0115] El polímero PTFE utilizado para la fabricación de la película autoportante aglutina el material activo y el material conductor a través de fibrilación y puede fabricarse en forma de una película. Sin embargo, debido a que no presenta fuerza adhesiva hacia el colector de corriente, es posible garantizar la fuerza de unión entre el colector de corriente y la película autoportante mediante la utilización del colector de corriente del tipo recubierto con la capa de imprimación. El colector de corriente no está particularmente limitado siempre que presente una conductividad elevada sin provocar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, se pueden utilizar acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado y un material formado mediante tratamiento de superficie de una superficie de aluminio o acero inoxidable con carbono, níquel, titanio, plata o similar. El colector de corriente puede presentar irregularidades finas formadas sobre la superficie del mismo o puede procesarse en forma de malla para mejorar la fuerza de unión del material activo del electrodo positivo, y puede utilizarse en diversas formas, tales como película, hoja, lámina, red, cuerpo poroso, cuerpo espumoso y estructura de tejido no tejido.
[0116] La capa de imprimación puede estar completa o parcialmente recubierta sobre el colector de corriente, y en detalle, puede estar recubierta por completo.
[0117] Dicha capa de imprimación puede incluir un material conductor y un aglutinante. El material conductor no se encuentra limitado siempre que sea un material conductor, y por ejemplo, puede ser un material a base de carbono, tal como el negro de carbón, nanotubos de carbono, grafeno o grafito. El aglutinante puede incluir un aglutinante a base de flúor (incluyendo PVDF y copolímero de PVDF), un aglutinante acrílico y un aglutinante acuoso que se puede disolver en un solvente.
[0118] La unión de la película autoportante y el colector de corriente recubierto con capa de imprimación se puede llevar a cabo mediante laminación.
[0119] La laminación también se puede llevar a cabo mediante un rodillo de laminación, en donde el rodillo de laminación se puede mantener a una temperatura de 80 °C a 200 °C.
[0120] Por otro lado, según otra realización de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo seco.
[0121] Específicamente, el conjunto de electrodos que incluye el electrodo seco, el separador y el contraelectrodo puede presentar una estructura incorporada en la carcasa de la batería junto con el electrolito. Debido a que otras configuraciones de la batería secundaria son bien conocidas de la técnica anterior, se omitirá una descripción de las mismas.
[0122] En lo sucesivo, la presente divulgación se describirá en detalle mediante Ejemplos, Ejemplos comparativos y Ejemplos experimentales para que los expertos en la materia puedan entenderlo fácilmente.
[0123] Ejemplo de referencia
[0124] Se colocó la muestra con cuidado para que el politetrafluoroetileno (PTFE) evitara la aplicación de la fuerza de cizalla máxima sobre la cinta de carbono, se trató la muestra y se obtuvo una fotografía de SEM de la misma que se muestra en la Fig.1.
[0125] Producción de fibras de carbono de crecimiento por vapor oxidadas en superficie (Ox-VGCF) con un número incrementado de grupos funcionales de oxígeno en la superficie.
[0126] El VGCF (VGCF-H de Showadenko) disponible comercialmente se mezcló con una solución de HNO<3>al 30 % en peso, y la mezcla se sometió a agitación a 60 °C durante 8 horas, se sometió a un tratamiento de oxidación, se lavó a fondo con agua destilada y después se secó en un horno de vacío a 150 °C durante 24 horas. Por lo tanto, se produjo fibra de carbono de crecimiento por vapor oxidada en superficie (Ox-VGCF) (el contenido de grupos funcionales de oxígeno en superficie era de aproximadamente 10,3 % en peso, diámetro medio: 150 nm, longitud media: 6µm, superficie específica: 13 m<2>/g, grado de grafitización: 0,42).
[0127] El contenido de grupos funcionales de oxígeno en la superficie se determinó mediante análisis elemental. Específicamente, el contenido de los elementos C, H y N del soporte se midió mediante un analizador elemental (CHN-coder MT-5, Yanako) para calcular el diferencial de oxígeno considerando la cantidad de cenizas residuales.
[0128] Para la medición del diámetro medio y la longitud media del soporte, la solución de soporte diluida al 1 % en peso en un solvente de acetona se depositó sobre una oblea de Si y se secó. Lo anterior se midió mediante SEM (microscopía electrónica de barrido, JEOL, JSM-7500F) y se calculó el valor medio de diámetro y longitud de 300 individuos. Además, se midió la superficie específica mediante un método BET de 6 puntos de acuerdo con la adsorción de gas nitrógeno utilizando un analizador de superficie específica (Belsorp-II mini de Bell Japan Inc).
[0129] Se midió el grado de grafitización (relación ID/IG) mediante el análisis de un espectro Raman con un láser de iones de Ar que presentaba una longitud de onda de 514,5 nm a través de un dispositivo de medición de espectros Raman (NRS-2000B, Jasco).
[0130] Ejemplo de preparación 1
[0131] Se preparó politetrafluoroetileno (PTFE) como aglutinante y una fibra de carbono de crecimiento por vapor oxidada en superficie (Ox-VGCF) con un número incrementado de grupos funcionales de oxígeno en la superficie en una relación de peso de 1:1, y se mezclaron previamente tres veces a 5.000 rpm en intervalos de 1 minuto utilizando un mezclador de polvos (KM Tech) dotado de un enfriador refrigerado a 5 °C para preparar una mezcla. La mezcla se trituró/dispersó/soportó utilizando un molino de chorro de aire (Sturtevant, Micronizer), en donde la condición de alimentación era de 5 kgf/cm<2>, y la condición de trituración era de 3 kgf/cm<2>.
[0132] Se obtuvo una fotografía de SEM de la mezcla preparada anteriormente y se muestra en la Fig.2, posteriormente.Ejemplo de preparación 2
[0133] Se preparó politetrafluoroetileno (PTFE) como aglutinante y una fibra de carbono de crecimiento por vapor oxidada en superficie (Ox-VGCF) con un número incrementado de grupos funcionales de oxígeno en la superficie en una relación de peso de 1:1, y se mezclaron previamente tres veces a 5.000 rpm en intervalos de 1 minuto utilizando un mezclador de polvos (KM Tech) dotado de un enfriador refrigerado a 5 °C para preparar una mezcla.
[0134] Ejemplo de preparación 3
[0135] El politetrafluoroetileno (PTFE) como aglutinante y la fibra de carbono comercialmente disponible (Showadenko, VGCF-H) que no ha sido sometida a oxidación superficial se prepararon en una relación de peso de 1:1, y se premezclaron tres veces a 5.000 rpm en intervalos de 1 minuto utilizando un mezclador de polvos (KM Tech) dotado de un enfriador refrigerado a 5 °C para preparar una mezcla. La mezcla se trituró/dispersó/soportó utilizando un molino de chorro de aire (Sturtevant, Micronizer), en donde la condición de alimentación era de 5 kgf/cm<2>, y la condición de trituración era de 3 kgf/cm<2>.
[0136] Ejemplo de preparación 4
[0137] El politetrafluoroetileno (PTFE) como aglutinante y un carbono activo disponible comercialmente (Kuraray, YP-80F) como soporte se prepararon en una relación de peso de 1:1, y se mezclaron previamente tres veces a 5.000 rpm a intervalos de 1 minuto, utilizando un mezclador de polvos (KM Tech) dotado de un enfriador refrigerado a 5 °C para preparar una mezcla. La mezcla se trituró/dispersó/soportó utilizando un molino de chorro de aire (Sturtevant, Micronizer), en donde la condición de alimentación era de 5 kgf/cm<2>, y la condición de trituración era de 3 kgf/cm<2>.Ejemplo de preparación 5
[0138] El politetrafluoroetileno (PTFE) como aglutinante y un carbón activo comercialmente disponible (Kuraray, YP-80F) como soporte se prepararon en una relación de peso de 1:1, y se mezclaron previamente tres veces a 5.000 rpm a intervalos de 1 minuto utilizando un mezclador de polvos (KM Tech) dotado de un enfriador refrigerado a 5 °C.Ejemplo de preparación 6
[0139] El politetrafluoroetileno (PTFE) como aglutinante y un carbono activo disponible comercialmente (Imerys, Super C45) como soporte se prepararon en una relación de peso de 1:1, y se mezclaron previamente tres veces a 5.000 rpm a intervalos de 1 minuto, utilizando un mezclador de polvos (KM Tech) dotado de un enfriador refrigerado a 5 °C para preparar una mezcla. La mezcla se trituró/dispersó/soportó utilizando un molino de chorro de aire (Sturtevant, Micronizer), en donde la condición de alimentación era de 5 kgf/cm<2>, y la condición de trituración era de 3 kgf/cm<2>.Ejemplo de preparación 7
[0140] El politetrafluoroetileno (PTFE) como aglutinante y un carbono activo disponible comercialmente (Kuraray, YP-80F) como soporte se prepararon en una relación de peso de 1:1, y se mezclaron previamente tres veces a 5.000 rpm a intervalos de 1 minuto, utilizando un mezclador de polvos (KM Tech) dotado de un enfriador refrigerado a 5 °C para preparar una mezcla.
[0141] Ejemplo de preparación 8
[0142] El politetrafluoroetileno (PTFE) como aglutinante y el carbono activo disponible comercialmente (Kuraray, YP-80F), y la fibra de carbono disponible comercialmente (Showadenko, VGCF-H) sin tratamiento de oxidación de superficie se prepararon en una relación de peso de 2:1:1, y se mezclaron previamente tres veces a 5.000 rpm a intervalos de 1 minuto utilizando un mezclador de polvos (KM Tech) dotado de un enfriador refrigerado a 5 °C para preparar una mezcla.
[0143] Ejemplo 1
[0144] Una cantidad de 96 g de LiMn<2>O<4>como material activo de electrodo positivo y 4 g de la mezcla preparada en el Ejemplo de preparación 1 como material conductor y aglutinante se dispersaron tres veces a 10.000 rpm a intervalos de 1 minuto utilizando un mezclador de polvos (KM Tech) dotado de un enfriador refrigerado a 5 °C para obtener una mezcla, y se introdujo la mezcla en un mezclador de alta cizalla Twin Screw Kneader (Irie Shokai, PBV-0.1L), y se mezcló a una temperatura de 90 °C a 100 rpm durante tres minutos para preparar una composición de fibrilación. La fotografía de SEM de la composición de fibrilación se muestra en la Fig.3.
[0145] En referencia a la Fig.3, se puede observar que el aglutinante de PTFE está uniformemente fibrilado en su conjunto. La composición de fibrilación se introdujo en una calandra de laboratorio (diámetro del rodillo: 200 mm, temperatura del rodillo: 100 °C, 20 rpm) para ajustar la distancia entre los rodillos, fabricando finalmente una película autoportante con un grosor de 200µm.
[0146] Ejemplo 2
[0147] Se fabricó una película autoportante con un grosor de 200µm de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó la mezcla preparada en el Ejemplo de preparación 2 como material conductor y un aglutinante del Ejemplo 1.
[0148] Ejemplo comparativo 1
[0149] Se fabricó una película autoportante con un grosor de 200µm de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó la mezcla preparada en el Ejemplo de preparación 3 como material conductor y un aglutinante del Ejemplo 1.
[0150] Ejemplo comparativo 2
[0151] Se fabricó una película autoportante con un grosor de 200µm de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó la mezcla preparada en el Ejemplo de preparación 4 como material conductor y un aglutinante del Ejemplo 1.
[0152] Ejemplo comparativo 3
[0153] Se fabricó una película autoportante con un grosor de 200µm de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó la mezcla preparada en el Ejemplo de preparación 5 como material conductor y un aglutinante del Ejemplo 1.
[0154] Ejemplo comparativo 4
[0155] Se fabricó una película autoportante con un grosor de 200µm de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó la mezcla preparada en el Ejemplo de preparación 6 como material conductor y un aglutinante del Ejemplo 1.
[0156] Ejemplo comparativo 5
[0157] Se fabricó una película autoportante con un grosor de 200µm de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó la mezcla preparada en el Ejemplo de preparación 7 como material conductor y un aglutinante del Ejemplo 1.
[0158] Ejemplo comparativo 6
[0159] Se fabricó una película autoportante con un grosor de 200µm de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó la mezcla preparada en el Ejemplo de preparación 8 como material conductor y un aglutinante del Ejemplo 1.
[0160] Ejemplo experimental 1.
[0161] Las películas autoportantes se aplicaron en una cara de una lámina de aluminio (20µm, lámina de aluminio recubierta con un imprimador, Dongwon Systems) recubierta con una capa de imprimación mezclada con negro de carbono: agente aglutinante PVDF, y se preparó un electrodo mediante laminado a través de un rodillo de laminación mantenido a 120 °C.
[0162] El electrodo y el metal de litio se utilizaron como contraelectrodo y se utilizó una solución de electrolito que contiene LiPF<6>1 M en un solvente de EC: DMC: DEC=1: 2: 1 para fabricar una semicelda de tipo moneda.
[0163] La semicelda de tipo moneda fabricada anteriormente se cargó y descargó a 25 °C en un intervalo de tensión de 3,0 a 4,30 V bajo una condición de corriente de tasa C de 0,2 C, se midió la relación de capacidad de descarga al llevar a cabo la carga y descarga bajo una condición de corriente de tasa C de 2,0 C respecto a la capacidad de descarga, y se muestran los resultados en la Tabla 1, a continuación.
[0164] Tabla 1
[0167]
[0169] En referencia a la Tabla 1, se puede confirmar que al utilizar una fibra de carbono de crecimiento por vapor oxidada en superficie y que presenta un número incrementado de grupos funcionales de oxígeno en superficie según la presente divulgación, puede mostrar excelentes características de batería. En particular, en el caso de una mezcla adicional con un molino de chorro de aire, se puede conseguir un efecto más excelente.
[0170] Además, al examinar el Ejemplo comparativo 1, aunque se utilizase VGCF no oxidado, puede observarse un efecto mejorado que muestra un efecto de dispersión predeterminado, pero no resulta suficiente, y el efecto es muy reducido en comparación con la presente divulgación, y no solo cuando se utilizan carbono activo y negro de carbono, sino también cuando se utilizan carbono activo y VGCF juntos, el efecto es significativamente menor que con la presente divulgación.
[0171] Aplicabilidad industrial
[0173] De acuerdo con la presente divulgación, el soporte de la fibra de carbono de crecimiento vapor oxidada en superficie (Ox-VGCF) se mezcla con un aglutinante que incluye un polímero fibroso y se utiliza en la fabricación de una película autoportante, de modo que las partículas primarias del polímero fibroso pueden ser dispersadas/soportadas uniformemente en la mezcla para la fabricación de una película autoportante. Por lo tanto, debido a que la película autoportante puede formar un enlace uniformemente fuerte mediante la fibrilación del polímero fibroso, puede mejorar las propiedades físicas del electrodo y, por lo tanto, también se puede mejorar el rendimiento de la batería.
[0175] Además, mediante la utilización del soporte, se puede hacer más robusta la red conductora entre los materiales activos, lo que resulta más ventajoso para mejorar el rendimiento de la batería.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES
1. Película autoportante para electrodo seco,
en donde la película autoportante comprende un material activo, un aglutinante que incluye politetrafluoroetileno (PTFE) como polímero fibroso, y un soporte,
en la que el soporte es una fibra de carbono de crecimiento por vapor oxidada en superficie (Ox-VGCF).
2. Película autoportante según la reivindicación 1, en la que:
el polímero fibroso está fibrilado para ligar el material activo y el soporte.
3. Película autoportante según la reivindicación 1, en la que:
el soporte es de fibra de carbono en el que se ha incrementado el número de grupos funcionales de oxígeno en la superficie mediante un tratamiento de oxidación superficial, y
el soporte comprende un grupo funcional de oxígeno superficial en una cantidad de 5 % a 15 % en peso respecto al peso total.
4. Película autoportante según la reivindicación 1, en la que:
el soporte presenta un diámetro medio de 50 nm a 500 nm, y una longitud media de 1µm a 30µm, en la que el diámetro medio y la longitud media se miden tal como se expone en la descripción.
5. Película autoportante según la reivindicación 1, en la que:
el soporte presenta una superficie específica de 10 m<2>/g a 150 m<2>/g y presenta un grado de grafitización de 0,1 a 2,0, en la que la superficie específica y el grado de grafitización se miden tal como se expone en la descripción.
6. Película autoportante según la reivindicación 1, en la que:
el soporte se encuentra contenido en una cantidad de 0,1 % en peso a 10 % en peso respecto al peso total de la película autoportante.
7. Método para fabricar la película autoportante según la reivindicación 1, en donde el método comprende las etapas de:
(a) mezclar un aglutinante que incluye politetrafluoroetileno (PTFE) en forma de polímero fibroso y un soporte para obtener una mezcla,
(b) mezclar la mezcla y el material activo y someter la mezcla resultante a un mezclado de alta cizalla para obtener una composición de fibrilación, y
(c) conformar la composición de fibrilación en forma de una película,
en donde el soporte es una fibra de carbono de crecimiento por vapor oxidada en superficie.
8. Método para fabricar la película autoportante según la reivindicación 7, en la que:
la mezcla en la etapa (a) comprende simplemente mezclar el aglutinante que incluye un polímero fibroso y el soporte a 19 °C o menos, o cargar el aglutinante que incluye un polímero fibroso y la mezcla del soporte juntos en un triturador después de la mezcla.
9. Método para fabricar la película autoportante según la reivindicación 8, en el que: el triturador es un molino de chorro de aire.
10. Método para fabricar la película autoportante según la reivindicación 7, en la que:
la mezcla presenta una estructura en la que las partículas primarias del polímero fibroso están uniformemente dispersas y soportadas sobre la superficie del soporte.
11. Método para fabricar la película autoportante según la reivindicación 7, en el que:
la mezcla de alta cizalla de la etapa (b) se lleva a cabo en el intervalo de 10 rpm a 500 rpm durante 1 minuto a 30 minutos.
12. Electrodo seco que comprende:
un colector de corriente, y la película autoportante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que se forma sobre el colector de corriente,
en el que el colector de corriente presenta una estructura que se recubre con una capa de imprimación sobre una lámina metálica.
13. Batería secundaria que comprende el electrodo seco según la reivindicación 12,
en la que se incorpora un conjunto de electrodos que incluye el electrodo seco, un contraelectrodo y un separador en una carcasa de batería junto con un electrolito no acuoso que contiene litio.
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