ES3057717T3 - Method of manufacturing negative electrode having inorganic coating layer formed thereon - Google Patents

Method of manufacturing negative electrode having inorganic coating layer formed thereon

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ES3057717T3
ES3057717T3 ES21883067T ES21883067T ES3057717T3 ES 3057717 T3 ES3057717 T3 ES 3057717T3 ES 21883067 T ES21883067 T ES 21883067T ES 21883067 T ES21883067 T ES 21883067T ES 3057717 T3 ES3057717 T3 ES 3057717T3
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Jung Hun Choi
Min Chul Jang
Yo Han Kwon
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Abstract

La presente invención se refiere a un método para fabricar un ánodo, comprendiendo el método los pasos de: recubrir al menos una superficie de un colector de corriente con una suspensión de ánodo que incluye un material activo de ánodo para fabricar un ánodo que tiene una capa de material activo de ánodo formada sobre el mismo; pre-litiar el ánodo; y envejecer el ánodo pre-litiado bajo una atmósfera de CO2 para formar una capa de recubrimiento inorgánico sobre la superficie de la capa de material activo de ánodo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Método de fabricación de electrodo negativo que tiene una capa de recubrimiento inorgánica formada sobre el mismo
[0003] [Campo técnico]
[0004] Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad basándose en la solicitud de patente coreana n.º 10-2020-0134992, presentada el 19 de octubre de 2020.
[0005] La presente invención se refiere a un método de fabricación de un electrodo negativo, y a un electrodo negativo fabricado mediante el método de fabricación de un electrodo negativo, y más específicamente a un método de fabricación de un electrodo negativo que tiene una capa de recubrimiento inorgánica formada sobre el mismo, y a un electrodo negativo fabricado mediante el método.
[0006] [Antecedentes de la técnica]
[0007] Recientemente, se han usado ampliamente baterías secundarias capaces de cargar y descargar como fuentes de energía de dispositivos móviles inalámbricos. Además, la batería secundaria ha atraído atención como fuente de energía de un vehículo eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, etc., que se proponen como solución para la contaminación atmosférica de los vehículos de gasolina y vehículos diésel existentes que usan combustible fósil. Por tanto, los tipos de aplicaciones que usan la batería secundaria están actualmente mucho más diversificados debido a las ventajas de la batería secundaria, y se espera que la batería secundaria se aplique a muchos campos y productos en el futuro.
[0008] Tales baterías secundarias pueden clasificarse en baterías de iones de litio, baterías de iones de litio-polímero, baterías de litio-polímero, etc., dependiendo de la composición del electrodo y el electrolito, y entre las mismas, está aumentando la cantidad de uso de baterías de iones de litio-polímero que es menos probable que presenten fugas de electrolito y son más fáciles de fabricar. En general, las baterías secundarias se clasifican en baterías cilíndricas y baterías prismáticas en las que un conjunto de electrodos está incorporado en una lata de metal cilíndrica o rectangular, dependiendo de la forma de una carcasa de batería, y baterías de tipo bolsa en las que el conjunto de electrodos está incorporado en una carcasa de tipo bolsa de una hoja laminada de aluminio. El conjunto de electrodos incorporado en la carcasa de batería está compuesto por un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y es un elemento de generación de potencia capaz de cargar y descargar. El conjunto de electrodos se clasifica en un tipo enrollado en espiral con un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo que tienen forma de lámina larga y están recubiertos con materiales activos, y un tipo de apilamiento en el que una pluralidad de electrodos positivos y electrodos negativos de un tamaño predeterminado están apilados secuencialmente mientras que un separador está interpuesto entre los mismos.
[0009] El electrodo positivo y el electrodo negativo se forman aplicando una suspensión espesa de electrodo positivo que contiene un material activo de electrodo positivo y una suspensión espesa de electrodo negativo que contiene un material activo de electrodo negativo a un colector de corriente de electrodo positivo y un colector de corriente de electrodo negativo, para formar de ese modo una capa de material activo de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo negativo, respectivamente, seguido por secado y laminado de los mismos.
[0010] En el caso de un electrodo negativo de este tipo, se forma una película pasiva tal como una capa de interfase de sólido-electrolito (SEI) sobre la superficie del electrodo negativo durante la carga inicial. La película pasiva interrumpe la inyección del disolvente orgánico en el electrodo negativo y suprime la reacción de descomposición del disolvente orgánico, estabilizando de ese modo la estructura del electrodo negativo, mejorando la reversibilidad del electrodo negativo, y permitiendo que pueda usarse el electrodo negativo. Sin embargo, dado que la reacción de formación de la película pasiva es una reacción irreversible, se provoca el consumo de los iones de litio, reduciendo de ese modo la capacidad de la batería, y, a medida que se repite el ciclo de batería, se consumen los iones de litio, provocando de ese modo una reducción de la capacidad y una reducción de la vida útil en ciclos.
[0011] Como tal, actualmente se desarrolla un método para formar una película pasiva sobre la superficie de un electrodo negativo, prevenir la reducción de capacidad y mejorar la vida útil en ciclos mediante litiación previa del electrodo negativo insertando litio en el electrodo negativo. Un método de litiación previa de este tipo incluye un método físico de permitir que metal de litio entre directamente en contacto con la superficie del electrodo negativo, y un método de conectar metal de litio con el electrodo negativo y cargar electroquímicamente el electrodo negativo.
[0012] Sin embargo, dado que el electrodo negativo sometido a litiación previa está en un estado reducido, se generan subproductos mediante reacción entre iones de litio y aire o humedad en el aire. El litio, que se introduce en el procedimiento de litiación previa, se pierde debido a la generación de subproductos, y la dosificación de litio seleccionada como objetivo disminuye. Un ejemplo de tratamiento en superficie de electrodos negativos sometidos a litiación previa puede encontrarse en el documento US 2018/040914 A1.
[0013] [Divulgación]
[0014] [Problema técnico]
[0015] Se cree que la presente invención resuelve al menos algunos de los problemas anteriores. Por ejemplo, un aspecto de la presente invención proporciona un método de fabricación de un electrodo negativo capaz de suprimir la pérdida de litio provocada por reacción rédox entre el electrodo negativo y el aire y la humedad en el aire, y un electrodo negativo fabricado mediante el método.
[0016] [Solución técnica]
[0017] Un método de fabricación de un electrodo negativo según la presente invención incluye: fabricar un electrodo negativo que tiene una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el mismo recubriendo una suspensión espesa de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo al menos sobre una superficie de un colector de corriente; someter a litiación previa el electrodo negativo; y formar una capa de recubrimiento inorgánica sobre una superficie de la capa de material activo de electrodo negativo envejeciendo el electrodo negativo sometido a litiación previa bajo una atmósfera de CO<2>.
[0018] En este momento, la capa de recubrimiento inorgánica incluye uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en Li<2>O, LiOH y Li<2>CO<3>.
[0019] En un ejemplo específico, la capa de recubrimiento inorgánica puede incluir la totalidad de Li<2>O, LiOH y Li<2>CO<3>. El material activo de electrodo negativo puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material activo basado en grafito y un material activo basado en silicio.
[0020] En un ejemplo, la litiación previa del electrodo negativo puede realizarse poniendo directamente en contacto un metal de litio sobre la capa de material activo de electrodo negativo.
[0021] En este momento, la litiación previa del electrodo negativo puede incluir unir una película de metal de litio sobre la capa de material activo de electrodo negativo y después realizar una laminación.
[0022] En otro ejemplo, la litiación previa del electrodo negativo puede realizarse conectando el electrodo negativo a un metal de litio y realizando una carga electroquímica.
[0023] Además, en un ejemplo específico, la presión de CO<2>durante el envejecimiento del electrodo negativo sometido a litiación previa puede estar en un intervalo de 0,1 a 10 mTorr.
[0024] Además, en un ejemplo específico, la temperatura de envejecimiento puede estar en un intervalo de 20 a 60 °C. Además, en un ejemplo específico, el tiempo de envejecimiento puede estar en un intervalo de 10 a 60 horas.
[0025] Además, la presente invención proporciona un electrodo negativo. El electrodo negativo tiene una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el mismo recubriendo una suspensión espesa de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo. En el presente documento, la capa de material activo de electrodo negativo se somete a litiación previa, y una capa de recubrimiento inorgánica, que incluye uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en Li<2>O, LiOH y Li<2>CO<3>, puede formarse sobre una superficie de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0026] Además, la presente invención proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo anteriormente descrito.
[0027] [Efectos ventajosos]
[0028] Según la presente invención, es posible formar una capa de recubrimiento inorgánica capaz de bloquear una reacción rédox sobre la superficie del electrodo negativo envejeciendo el electrodo negativo sometido a litiación previa bajo una atmósfera de CO<2>. Como tal, es posible suprimir la pérdida de litio provocada por reacción rédox entre el electrodo negativo y el aire y la humedad en el aire, y es posible prevenir la reducción de las características de ciclo y la capacidad de una batería.
[0029] [Breve descripción de los dibujos]
[0030] La figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra la secuencia de un método de fabricación de un electrodo negativo según la presente invención.
[0031] La figura 2 es un diagrama esquemático que ilustra un procedimiento de litiación previa según una realización de la presente invención.
[0032] La figura 3 es un diagrama esquemático que ilustra un procedimiento de litiación previa según otra realización de la presente invención.
[0033] La figura 4 es un gráfico que muestra un cambio en la dosificación de litio según el tiempo de almacenamiento para el electrodo negativo según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 de la presente invención.
[0034] La figura 5 es un gráfico que muestra la tasa de retención de capacidad de la batería secundaria según el ejemplo 2 y los ejemplos comparativos 3 y 4 de la presente invención.
[0035] [Descripción detallada de las realizaciones preferidas]
[0036] A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en detalle con referencia a los dibujos. Los términos y palabras usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos habituales o de diccionario y el inventor puede definir de manera apropiada el concepto de los términos con el fin de describir su invención de la mejor manera. Debe interpretarse que los términos y palabras presentan un significado y concepto compatibles con la idea técnica de la presente invención.
[0037] En esta solicitud, debe entenderse que se pretende que términos tales como “incluir” o “tener” indiquen que hay una característica, número, etapa, operación, componente, parte, o una combinación de los mismos descritos en la memoria descriptiva, y no excluyen por adelantado la posibilidad de la presencia o adición de una o más de otras características o números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos. Además, cuando se denomina que una porción tal como una capa, una película, una zona, una placa, etc., está “sobre” otra porción, esto incluye no sólo el caso en el que la porción está “directamente sobre” la otra porción sino también el caso en el que otra porción adicional está interpuesta entre las mismas. Por otro lado, cuando se denomina que una porción tal como una capa, una película, una zona, una placa, etc., está “debajo de” otra porción, esto incluye no sólo el caso en el que la porción está “directamente debajo de” la otra porción sino también el caso en el que otra porción adicional está interpuesta entre las mismas. Además, estar dispuesto “sobre”, en la presente solicitud, puede incluir el caso dispuesto en la parte inferior así como en la parte superior.
[0038] A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en detalle con referencia a los dibujos. La figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra la secuencia de un método de fabricación de un electrodo negativo según la presente invención.
[0039] Haciendo referencia a la figura 1, un método de fabricación de un electrodo negativo según la presente invención incluye: fabricar un electrodo negativo que tiene una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el mismo recubriendo una suspensión espesa de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo sobre la superficie de un colector de corriente (S10); someter a litiación previa el electrodo negativo (S20); y formar una capa de recubrimiento inorgánica sobre una superficie de la capa de material activo de electrodo negativo envejeciendo el electrodo negativo sometido a litiación previa bajo una atmósfera de CO<2>(S30).
[0040] Tal como se describió anteriormente, dado que el electrodo negativo sometido a litiación previa está en un estado reducido, se generan subproductos mediante reacción entre iones de litio y aire o humedad en el aire. El litio, que se introduce en el procedimiento de litiación previa, se pierde debido a la generación de subproductos, y la dosificación de litio seleccionada como objetivo disminuye.
[0041] Según la presente invención, es posible formar una capa de recubrimiento inorgánica capaz de bloquear una reacción rédox sobre la superficie del electrodo negativo envejeciendo el electrodo negativo sometido a litiación previa bajo una atmósfera de CO<2>. Como tal, es posible suprimir la pérdida de litio provocada por reacción rédox entre el electrodo negativo y el aire y la humedad en el aire, y es posible prevenir la reducción de las características de ciclo y la capacidad de una batería.
[0042] A continuación en el presente documento, se describirá en detalle cada etapa de un método de fabricación de un electrodo negativo según la presente invención.
[0043] <Preparación de electrodo negativo>
[0044] En primer lugar, con el fin de realizar la litiación previa, se fabrica un electrodo negativo, que es un objeto de litiación previa.
[0045] El electrodo negativo puede fabricarse formando una capa de material activo de electrodo negativo recubriendo una suspensión espesa de electrodo negativo que contiene un material activo de electrodo negativo sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo. La suspensión espesa de electrodo negativo puede incluir además materiales conductores y aglutinantes.
[0046] El colector de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 a 500 micrómetros. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y ejemplos del mismo incluyen cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata o similar, aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, como el colector de corriente de electrodo positivo, puede formarse una irregularidad fina en la superficie para potenciar la fuerza de unión del material activo de electrodo negativo, y puede usarse de diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un material textil no tejido.
[0047] El material activo de electrodo negativo puede contener al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un material activo basado en carbono y un material activo basado en silicio.
[0048] El material activo basado en silicio puede conferir características de capacidad excelentes al electrodo negativo o la batería secundaria de la presente invención y puede contener un compuesto representado por SiO<x>(0≤x<2). Dado que SiO<2>no reacciona con iones de litio, no puede almacenarse litio, y, por tanto, x está preferiblemente en el intervalo anterior. Más preferiblemente, el óxido basado en silicio puede ser SiO. El diámetro de partícula promedio (D<50>) del óxido basado en silicio puede ser de 1 a 30 µm, y preferiblemente de 3 a 15 µm en cuanto a reducir la reacción secundaria con la disolución de electrolito mientras se mantiene la estabilidad estructural durante la carga/descarga. El diámetro de partícula promedio D<50>puede medirse usando, por ejemplo, un método de difracción por láser.
[0049] El material activo basado en carbono puede conferir excelentes características de ciclo o rendimiento de vida útil de batería a una batería secundaria o un electrodo negativo para una batería secundaria de la presente invención. Específicamente, el material activo basado en carbono puede contener al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito artificial, grafito natural, carbono duro, carbono blando, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, super P, grafeno y carbono textil, y preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito artificial y grafito natural. El diámetro de partícula promedio (D<50>) del óxido basado en carbono puede ser de 10 a 30 µm, y preferiblemente de 15 a 25 µm en cuanto a reducir la reacción secundaria con la disolución de electrolito mientras se mantiene la estabilidad estructural durante la carga/descarga.
[0050] Específicamente, tanto el material activo basado en silicio como el material activo basado en carbono pueden usarse como material activo de electrodo negativo en cuanto a mejorar tanto las características de capacidad como las características de ciclo. Específicamente, el material activo de electrodo negativo puede incluir el material activo basado en carbono y el material activo basado en silicio en la razón en peso de 50: de 50 a 95: 5, y preferiblemente en la razón en peso de 60: de 40 a 80: 20.
[0051] El material conductor se añade habitualmente en una cantidad del 1 al 30 % en peso basándose en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo positivo. Un material conductor de este tipo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar un cambio químico en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen grafito tal como grafito natural y grafito artificial; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro de verano; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra de metal; polvos de metal tales como fluoruro de carbono, polvo de aluminio y níquel; fibras cortas conductoras tales como óxido de cinc y titanato de potasio; óxidos de metal conductor tales como óxido de titanio; y materiales conductores tales como derivados de polifenileno y similares.
[0052] El aglutinante se añade en una cantidad del 1 al 30 % en peso, basándose en el peso total de la mezcla que contiene el material activo de electrodo positivo, como componente que ayuda en la unión entre el material activo y el material conductor y la unión al colector de corriente. Los ejemplos de tales aglutinantes incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butileno, caucho de fluoro, diversos copolímeros y similares.
[0053] <Litiación previa>
[0054] Cuando se fabrica un electrodo negativo, se somete el electrodo negativo a litiación previa.
[0055] En la presente invención, no hay ninguna limitación particular sobre el método de litiación previa del electrodo negativo, y pueden usarse, por ejemplo, tanto métodos fisicoquímicos como métodos electroquímicos.
[0056] En un ejemplo, la litiación previa del electrodo negativo se realiza poniendo directamente en contacto un metal de litio sobre la capa de material activo de electrodo negativo.
[0057] La figura 2 es un diagrama esquemático que ilustra un procedimiento de litiación previa según una realización de la presente invención.
[0058] Haciendo referencia a la figura 2, la litiación previa del electrodo 10 negativo incluye unir una película 20 de metal de litio sobre la capa 12 de material activo de electrodo negativo y después realizar una laminación.
[0059] Específicamente, cuando se prepara el electrodo 10 negativo, s lamina la película 20 de metal de litio. Este procedimiento puede realizarse, por ejemplo, mediante un procedimiento de rodillo a rodillo. En este caso, el electrodo negativo se enrolla mediante un rodillo de desenrollado (no mostrado) y después se desenrolla cuando se inicia la laminación. Además, también se enrolla una película 20 de metal de litio en un rodillo independiente (no mostrado) y después se desenrolla cuando se inicia la laminación. En este momento, puede usarse la propia película 20 de metal de litio, pero también puede usarse lo que se obtiene laminando una película de metal de litio sobre una superficie de una película de polímero (no mostrada). El grosor de la película 20 de metal de litio puede estar en el intervalo de 1 a 10 µm, y específicamente en el intervalo de 3 a 8 µm. Cuando el grosor de la película 20 de metal de litio está en el intervalo anterior, puede doparse una cantidad apropiada de iones de litio en el electrodo negativo.
[0060] Después de eso, se une la película 20 de metal de litio a una capa 12 de material activo de electrodo negativo formada sobre el colector 11 de corriente de electrodo negativo. Después de eso, se presionan la película 20 de metal de litio y el electrodo 10 negativo usando el elemento 30 de prensado. La forma del elemento 30 de prensado no está particularmente limitada. Sin embargo, tal como se muestra en la figura 2, es posible usar un par de rodillos de prensado, o es posible aplicar presión de superficie a la película 20 de metal de litio y al electrodo 10 negativo usando la plantilla de prensado de forma rectangular. Sin embargo, cuando se usa un par de rodillos de prensado, se aplica presión de línea de contacto al electrodo 10 negativo y la película 20 de metal de litio y, por consiguiente, puede aplicarse una fuerza uniforme. Como tal, puede aplicarse una presión inferior, en comparación con el caso de aplicar presión de superficie.
[0061] Dado que el electrodo 10 negativo, sobre el que se ha laminado la película 20 de metal de litio, se almacena durante un tiempo predeterminado, los iones de litio, que se intercalan mediante litiación previa, pueden difundirse de manera uniforme a la superficie y al interior de la capa 12 de material activo de electrodo negativo.
[0062] La figura 3 es un diagrama esquemático que ilustra un procedimiento de litiación previa según otra realización de la presente invención.
[0063] Haciendo referencia a la figura 3, la litiación previa del electrodo 10 negativo se realiza conectando el electrodo 10 negativo a un metal 50 de litio y realizando una carga electroquímica.
[0064] En este caso, la litiación previa se realiza en un reactor 40 de litiación previa que alberga una disolución 41 de litiación previa. Específicamente, el reactor 40 de litiación previa, en el que está albergada la disolución 41 de litiación previa, alberga el electrodo 10 negativo en un estado que está separado del metal 50 de litio, y puede realizarse una carga electroquímica después de conectar el electrodo 10 negativo y el metal 50 de litio al dispositivo 60 de carga-descarga, respectivamente. El metal 50 de litio puede tener una forma de hoja dispuesta para estar orientada hacia el electrodo 10 negativo. El metal 50 de litio puede prevenir un fenómeno de cortocircuito que puede producirse mediante un contacto directo entre el electrodo 10 negativo y el metal 50 de litio durante la carga electroquímica por estar separado del electrodo 10 negativo. Además, la etapa de impregnar el electrodo 10 negativo en la disolución 41 de litiación previa puede realizarse antes de realizar la carga electroquímica.
[0065] La disolución 41 de litiación previa puede contener una sal de litio y un disolvente orgánico.
[0066] Específicamente, la sal de litio puede contener al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, (FSO<2>)<2>NLi, litio de cloro-borano, litio de ácido carboxílico alifático inferior, y litio de ácido 4-fenil-bórico.
[0067] Por ejemplo, el disolvente orgánico puede contener al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un disolvente de carbonato y un disolvente basado en éster. El disolvente no acuoso puede contener al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), diproficano (DPC), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilo y metilo (EMC), gamma-butirolactona (gbutilactona), propionato de etilo, metil-bropopona, pero la presente invención no se limita a los mismos.
[0068] Asimismo, dado que el electrodo 10 negativo electroquímicamente cargado se almacena durante un tiempo predeterminado después de lavarse y secarse, los iones de litio, que se intercalan mediante litiación previa, pueden difundirse de manera uniforme a la superficie y al interior de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0069] <Envejecimiento>
[0070] Cuando se completa la litiación previa, se forma una capa de recubrimiento inorgánica sobre la superficie del electrodo negativo envejeciendo el electrodo negativo sometido a litiación previa bajo una atmósfera de CO<2>. Específicamente, se forma una capa de recubrimiento inorgánica mediante reacción entre iones de litio y CO<2>en la capa de material activo de electrodo negativo en el procedimiento de envejecer el electrodo negativo bajo una atmósfera de CO<2>.
[0071] En este momento, la capa de recubrimiento inorgánica incluye uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en Li<2>O, LiOH y Li<2>CO<3>, y específicamente, la capa de recubrimiento inorgánica puede incluir la totalidad de Li<2>O, LiOH y Li<2>CO<3>. Los compuestos tienen una excelente capacidad para bloquear el transporte de electrones. Como tal, cuando se forma una capa de recubrimiento inorgánica que incluye un compuesto de este tipo, es posible bloquear eficazmente la reacción rédox entre aire o humedad en el aire e iones de litio introducidos en la capa de material activo de electrodo negativo.
[0072] Concretamente, es posible aumentar la cantidad de iones de litio que pueden usarse como depósito de litio aunque se introduzca la misma cantidad de iones de litio suprimiendo la pérdida de iones de litio introducidos mediante litiación previa. Como resultado, es posible prevenir la reducción de la capacidad y las características de ciclo de la batería.
[0073] Específicamente, el envejecimiento puede llevarse a cabo en un entorno basado en vacío y, por ejemplo, el electrodo negativo sometido a litiación previa puede almacenarse en una cámara sellada y después puede realizarse el envejecimiento en una atmósfera de CO<2>. Concretamente, el envejecimiento se realiza bajo una atmósfera de CO<2>y puede realizarse en un estado que tiene una presión de CO<2>reducida para estar cerca de un estado de vacío. Por ejemplo, la presión de CO<2>durante el envejecimiento puede estar en un intervalo de 0,1 a 10 mTorr. Específicamente, la presión de CO<2>durante el envejecimiento puede estar en un intervalo de 1 a 5 mTorr. Es posible formar una capa de recubrimiento inorgánica que tiene un grosor adecuado en el intervalo de presión. Cuando la presión de CO<2>es menor que el intervalo anterior, la reacción entre CO<2>y los iones de litio sobre la superficie del electrodo negativo puede no ser suave, y cuando la presión de CO<2>supera el intervalo anterior, la cantidad de iones de litio, que reaccionan con CO<2>, puede volverse demasiado grande.
[0074] Además, en el procedimiento de envejecimiento, la temperatura de envejecimiento puede estar en el intervalo de 20 a 60 °C, y específicamente en el intervalo de 30 a 50 °C. En el intervalo de temperatura anterior, los iones de litio en el electrodo negativo pueden hacerse reaccionar con CO<2>a una velocidad apropiada.
[0075] Además, en el procedimiento de envejecimiento, el tiempo de envejecimiento puede estar en el intervalo de 10 a 60 horas, y específicamente en el intervalo de 20 a 50 horas. Cuando el tiempo de envejecimiento está dentro del intervalo anterior, una cantidad apropiada de iones de litio pueden reaccionar con CO<2>para formar de ese modo una capa de recubrimiento inorgánica. Cuando el tiempo de envejecimiento es menor que el intervalo anterior, la reacción de iones de litio y CO<2>puede no ser suave, y cuando el tiempo de envejecimiento supera el intervalo anterior, la cantidad de iones de litio que reaccionan con CO<2>puede volverse demasiado grande.
[0076] Asimismo, según la presente invención, es posible formar una capa de recubrimiento inorgánica capaz de bloquear una reacción rédox sobre la superficie del electrodo negativo envejeciendo el electrodo negativo sometido a litiación previa bajo una atmósfera de CO<2>. Como tal, es posible suprimir la pérdida de litio provocada por reacción rédox entre el electrodo negativo y el aire y la humedad en el aire, y es posible prevenir la reducción de las características de ciclo y la capacidad de una batería.
[0077] <Electrodo negativo>
[0078] Además, la presente invención proporciona un electrodo negativo.
[0079] El electrodo negativo tiene una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el mismo recubriendo una suspensión espesa de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo. En el presente documento, la capa de material activo de electrodo negativo se somete a litiación previa, y uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en Li<2>O, LiOH y Li<2>CO<3>se incluyen en la superficie de la capa de material activo de electrodo negativo. En este momento, el electrodo negativo puede fabricarse mediante un método de fabricación del electrodo negativo anteriormente descrito.
[0080] Se forma una capa de recubrimiento inorgánica capaz de bloquear la reacción de oxidación-reducción sobre la superficie del electrodo negativo según la presente invención. Como tal, es posible suprimir la pérdida de litio provocada por reacción rédox entre el electrodo negativo y el aire y la humedad en el aire, y es posible prevenir la reducción de las características de ciclo y la capacidad de una batería.
[0081] <Batería secundaria>
[0082] Además, la presente invención proporciona un método de fabricación de una batería secundaria que incluye el electrodo negativo descrito anteriormente.
[0083] La batería secundaria tiene una forma en la que un conjunto de electrodos, que tiene una forma en la que un separador está interpuesto entre un electrodo positivo y un electrodo negativo, está albergado en una carcasa de batería. El electrodo positivo tiene una estructura en la que se forma una capa de material activo de electrodo positivo a medida que se aplica una suspensión espesa de electrodo positivo que contiene un material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo. Además, con respecto al electrodo negativo, puede usarse el descrito anteriormente como electrodo negativo, y el electrodo negativo puede fabricarse mediante el método de fabricación de un electrodo negativo según la presente invención.
[0084] En la presente invención, el colector de electrodo positivo tiene generalmente un grosor de 3 a 500 micrómetros. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Los ejemplos del colector de corriente de electrodo positivo incluyen acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, o similares. El colector de corriente puede tener finas irregularidades en la superficie del mismo para aumentar la adhesión del material activo de electrodo positivo, y son posibles diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un material textil no tejido.
[0085] En la presente invención, el material activo de electrodo positivo es un material capaz de provocar una reacción electroquímica y un óxido de litio-metal de transición, y contiene dos o más metales de transición. Los ejemplos del mismo incluyen: compuestos en capas tales como óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>) y óxido de litio-níquel (LiNiO<2>) sustituido con uno o más metales de transición; óxido de litio-manganeso sustituido con uno o más metales de transición; óxido de litio-níquel representado por la fórmula LiNi<1-y>M<y>O<2>(en la que M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn o Ga y contiene al menos uno de los elementos anteriores, 0,01 ≦ y ≦ 0,7); óxido compuesto de litio-níquelcobalto-manganeso representado por la fórmula Li<1+z>Ni<b>Mn<c>Co<1-(b+c+d)>M<d>O<(2-e)>A<e>tal como Li<1+z>Ni<1/3>Co<1/3>Mn<1/3>O<2>, Li<1+z>Ni<0,4>Mn<0,4>Co<0,2>O<2>etc. (en la que -0,5≤z≤0,5, 0,1≤b≤0,8, 0,1≤c≤0,8, 0≤d≤0,2, 0≤e≤0,2, b+c+d<1, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si o Y, y A = F, P o Cl); fosfato de metal y litio basado en olivino representado por la fórmula Li<1+x>M<1-y>M’<y>PO<4-z>X<z>(en la que M = metal de transición, preferiblemente Fe, Mn, Co o Ni, M’= Al, Mg o Ti, X = F, S o N, y -0,5≤x≤0,5, 0≤y≤0,5, 0≤z≤0,1).
[0086] Además, la suspensión espesa de electrodo positivo contiene además un material conductor y un aglutinante así como un material activo de electrodo positivo, que es tal como se describió anteriormente.
[0087] El separador está interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y se usa una película delgada aislante que tiene una alta permeabilidad iónica y resistencia mecánica. El diámetro de poro del separador es generalmente de 0,01 a 10 micrómetros, y el grosor es generalmente de 5 a 300 micrómetros. Los ejemplos de un separador de este tipo incluyen polímeros basados en olefina tales como polipropileno que es químicamente resistente e hidrófobo; una hoja o un material textil no tejido realizado de fibra de vidrio, polietileno o similar. Cuando se usa un electrolito sólido tal como un polímero como electrolito, el electrolito sólido también puede servir como separador.
[0088] Además, la carcasa de batería no está particularmente limitada siempre que se use como material exterior para envasar la batería, y puede usarse un tipo cilíndrico, cuadrado, o de bolsa y específicamente puede usarse una carcasa de batería de tipo de bolsa. La carcasa de batería de tipo de bolsa está generalmente realizada de una hoja laminada de aluminio y puede estar compuesta por una capa sellante interna para sellar, una capa de metal para prevenir la permeación de materiales, y una capa de resina externa que forma la parte más externa de la carcasa. Los expertos habituales en la técnica conocen detalles de la carcasa de batería, y, por tanto, se omitirá una descripción detallada de la misma.
[0089] Cuando un conjunto de electrodos está albergado en una carcasa de batería, se inyecta la disolución de electrolito y se sella. Después de eso, se fabrica una batería secundaria final mediante el procedimiento de formación. Una sal de litio y un disolvente orgánico usados en la disolución de litiación previa anteriormente descrita pueden usarse como disolución de electrolito. Los expertos habituales en la técnica conocen detalles sobre la disolución de electrolito, y, por tanto, se omitirá una descripción detallada de la misma.
[0090] A continuación en el presente documento, se describirá la presente invención en detalle con referencia a ejemplos. Sin embargo, las realizaciones según la presente invención pueden modificarse de otras formas diversas, y no debe interpretarse que el alcance de la presente invención esté limitado a los ejemplos descritos a continuación. Los ejemplos de la presente invención se proporcionan para describir más completamente la presente invención a los expertos en la técnica.
[0091] Ejemplo 1
[0092] <Preparación de electrodo negativo>
[0093] Se preparó una mezcla del 85 % en peso de grafito y el 15 % en peso de SiO como material activo de electrodo negativo. Se añadieron el 94,5 % en peso del material activo de electrodo negativo, el 1,3 % en peso de negro de Denka como material conductor, el 3,0 % en peso de SBR como aglutinante, y el 1,2 % en peso de CMC como espesante a agua para preparar de ese modo una suspensión espesa de electrodo negativo.
[0094] Se fabricó un electrodo negativo formando una capa de material activo de electrodo negativo sobre dos superficies de un colector de corriente de electrodo negativo de cobre recubriendo la suspensión espesa de electrodo negativo sobre dos superficies de un colector de corriente de cobre (grosor: 8 µm, cantidad de carga: 6,48 mAh/cm<2>) y laminando y secando el colector de corriente recubierto con suspensión espesa en un horno de vacío a 130 °C. <Litiación previa>
[0095] Se laminó una película de metal de litio que tenía un grosor de 6 µm sobre la capa de material activo de electrodo negativo del electrodo negativo, que después se almacenó durante un tiempo predeterminado, para someterse de ese modo a litiación previa.
[0096] <Envejecimiento>
[0097] Se formó una capa de recubrimiento inorgánica sobre la superficie envejeciendo el electrodo negativo sometido a litiación previa en una cámara con una atmósfera de CO<2>de 1 mTorr durante 20 horas. En este momento, se mantuvo la temperatura dentro de la cámara a 50 °C.
[0098] Ejemplo comparativo 1
[0099] Se preparó un electrodo negativo sometido a litiación previa de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque no se realizó el procedimiento de envejecimiento.
[0100] Ejemplo comparativo 2
[0101] Se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque no se realizaron los procedimientos de litiación previa y de envejecimiento.
[0102] Ejemplo experimental 1
[0103] <Preparación de semicelda>
[0104] Se prepararon el electrodo negativo fabricado en el ejemplo 1 y en el ejemplo comparativo 1, y un metal de litio que tenía un grosor de 150 µm, lo cual corresponde a un contraelectrodo para el electrodo negativo.
[0105] Se fabricó una batería secundaria de litio interponiendo un separador de polipropileno entre el electrodo negativo según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, y el contraelectrodo de metal de litio, e inyectando un electrolito. Lo que se obtuvo añadiendo LiPF<6>como sal de litio y el 2 % en peso de carbonato de fluoroetileno (FEC) como aditivo, basándose en el peso total de la disolución de litiación previa, a un disolvente orgánico, obtenido mezclando carbonato de etilo y metilo (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón en volumen de 30:70, se usó como electrolito.
[0106] <Medición de la dosificación de litio del electrodo negativo>
[0107] Se cargó completamente cada una de las semiceldas con corriente constante (CC) de 0,1 C, que entonces se dejó sola durante 20 minutos y después se descargó con la corriente constante (CC) de 0,1 C hasta alcanzar 3,0 V. Se obtuvo el perfil de descarga a partir de esto y se calculó la capacidad de descarga (capacidad 1).
[0108] Además, con respecto al electrodo negativo según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, se fabricó el electrodo negativo antes de la etapa de litiación previa como una semicelda (celda de referencia), y se cargó y se descargó la celda de referencia como anteriormente, para calcular de ese modo la capacidad de descarga (capacidad 2). Se calculó la dosificación de litio a partir de la diferencia entre la capacidad 1 y la capacidad 2.
[0109] Dosificación de litio (%) = (capacidad 1 – capacidad 2) * 100 / capacidad 2
[0110] Dado que el electrodo negativo según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 se almacena en una sala seca a temperatura ambiente, se midió la dosificación de litio usando el método anterior en un punto de tiempo justo después de iniciar el almacenamiento y puntos de tiempo después de un día, 5 días y 12 días desde el inicio del almacenamiento. El resultado se muestra en la figura 4.
[0111] Haciendo referencia a la figura 4, la dosificación de litio del electrodo negativo según el ejemplo 1 era la misma que la dosificación de litio del electrodo negativo según el ejemplo comparativo 1 en el punto de tiempo justo después del inicio del almacenamiento del electrodo negativo, pero a medida que aumenta el tiempo de almacenamiento, la dosificación de litio del electrodo negativo según el ejemplo comparativo 1 disminuyó, en comparación con la dosificación de litio del electrodo negativo según el ejemplo 1. Esto era porque los iones de litio introducidos en el electrodo negativo reaccionaron con aire y humedad en el aire porque no se formó una capa de recubrimiento inorgánica en el caso del electrodo negativo según el ejemplo comparativo 1. Por otro lado, en el caso del electrodo negativo según el ejemplo 1, se forma una capa de recubrimiento inorgánica que incluye Li<2>O, LiOH y Li<2>CO<3>. Como tal, la reacción entre iones de litio introducidos en el electrodo negativo y el aire y la humedad en el aire se suprimió lo más posible.
[0112] Ejemplo 2
[0113] Se fabricó un electrodo positivo recubriendo una suspensión espesa de electrodo positivo, que se genera mezclando LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>como material activo de electrodo positivo, super C como material conductor, y PVdF como aglutinante a la razón en peso de 97: 1,5: 1,5, sobre un colector de corriente de aluminio, laminando el colector de corriente recubierto con suspensión espesa y secando el colector de corriente a 130 °C.
[0114] Se fabricó una batería secundaria de litio interponiendo un separador de polipropileno entre el electrodo negativo según el ejemplo 1 y el electrodo positivo e inyectando un electrolito. Lo que se obtuvo añadiendo LiPF<6>como sal de litio y el 2 % en peso de carbonato de fluoroetileno (FEC) como aditivo, basándose en el peso total de la disolución de litiación previa, a un disolvente orgánico, obtenido mezclando carbonato de etilo y metilo (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón en volumen de 30:70, se usó como electrolito.
[0115] Ejemplo comparativo 3
[0116] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 2 usando el electrodo negativo según el ejemplo comparativo 1.
[0117] Ejemplo comparativo 4
[0118] Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 2 usando el electrodo negativo según el ejemplo comparativo 2.
[0119] Ejemplo experimental 2
[0120] <Evaluación de la tasa de retención de capacidad>
[0121] Se evaluaron las tasas de retención de capacidad de la batería secundaria de litio según los ejemplos y los ejemplos comparativos usando un dispositivo de carga-descarga electroquímica. Durante la carga, se cargó la batería a una densidad de corriente con una tasa de 0,1 C hasta una tensión de 4,2 V, y se descargó hasta una tensión de 2,5 V a la misma densidad de corriente durante la descarga. Se llevó a cabo la carga y descarga hasta el ciclo 200 en las condiciones anteriores.
[0122] En este procedimiento, se evaluó la tasa de retención de capacidad según la siguiente fórmula 2, y los resultados se muestran en la figura 5.
[0123] Tasa de capacidad retención (%) = {(capacidad de descarga en el ciclo N) / (capacidad de descarga en el primer ciclo)} × 100
[0124] (En la fórmula 2 anterior, n es un número entero entre 1 y 200)
[0125] Haciendo referencia a la figura 5, puede observarse que la batería secundaria de litio según el ejemplo 2 es excelente en cuanto a la tasa de retención de capacidad en comparación con la batería secundaria de litio según el ejemplo comparativo 3 y el ejemplo comparativo 4. Esto se debe a que, en el caso de la batería secundaria según el ejemplo 2, se forma una capa de recubrimiento inorgánica que incluye Li<2>O, LiOH y Li<2>CO<3>sobre el electrodo negativo usado y, por consiguiente, la reacción entre iones de litio introducidos en el electrodo negativo y el aire y la humedad en el aire se suprimió lo más posible. Como resultado, fue posible maximizar la cantidad de iones de litio almacenados en el electrodo negativo y, por consiguiente, pudo maximizarse el aprovechamiento de la capacidad del electrodo positivo.
[0126] En esta memoria descriptiva, se usan términos que indican direcciones tales como arriba, abajo, izquierda, derecha, antes, y después, pero resulta evidente que estos términos son únicamente por conveniencia de la descripción y pueden cambiar dependiendo de la ubicación del objeto o la ubicación del observador.
[0127] [Descripción de números de referencia]
[0128] 10: electrodo negativo
[0129] 11: colector de corriente
[0130] 12: capa de material activo de electrodo negativo
[0131] 20: película de metal de litio
[0132] 30: elemento de prensado
[0133] 40: reactor de litiación previa
[0134] 41: disolución de litiación previa
[0135] 50: metal de litio
[0136] 60: dispositivo de carga-descarga

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES
1. Método de fabricación de un electrodo negativo, comprendiendo el método:
fabricar un electrodo negativo que tiene una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el mismo recubriendo una suspensión espesa de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo al menos sobre una superficie de un colector de corriente;
someter a litiación previa el electrodo negativo; y
formar una capa de recubrimiento inorgánica sobre una superficie de la capa de material activo de electrodo negativo envejeciendo el electrodo negativo sometido a litiación previa bajo una atmósfera de CO<2>.
2. Método según la reivindicación 1, en el que la capa de recubrimiento inorgánica incluye uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en Li<2>O, LiOH y Li<2>CO<3>.
3. Método según la reivindicación 1, en el que la capa de recubrimiento inorgánica incluye la totalidad de Li<2>O, LiOH y Li<2>CO<3>.
4. Método según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo negativo es uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material activo basado en grafito y un material activo basado en silicio.
5. Método según la reivindicación 1, en el que la litiación previa del electrodo negativo se realiza poniendo directamente en contacto un metal de litio sobre la capa de material activo de electrodo negativo.
6. Método según la reivindicación 5, en el que la litiación previa del electrodo negativo incluye unir una película de metal de litio sobre la capa de material activo de electrodo negativo y después realizar una laminación.
7. Método según la reivindicación 1, en el que la litiación previa del electrodo negativo se realiza conectando el electrodo negativo a un metal de litio y realizando una carga electroquímica.
8. Método según la reivindicación 1, en el que la presión de CO<2>durante el envejecimiento del electrodo negativo sometido a litiación previa está en un intervalo de 0,1 a 10 mTorr.
9. Método según la reivindicación 1, en el que la temperatura de envejecimiento está en un intervalo de 20 a 60 °C.
10. Método según la reivindicación 1, en el que el tiempo de envejecimiento está en un intervalo de 10 a 60 horas.
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