ES3055045T3 - Electrode for lithium secondary battery having specific composition conditions and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Electrode for lithium secondary battery having specific composition conditions and lithium secondary battery comprising same

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ES3055045T3 ES20831998T ES20831998T ES3055045T3 ES 3055045 T3 ES3055045 T3 ES 3055045T3 ES 20831998 T ES20831998 T ES 20831998T ES 20831998 T ES20831998 T ES 20831998T ES 3055045 T3 ES3055045 T3 ES 3055045T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que lo comprende. El electrodo cuenta con: un colector de corriente; y una capa de material de electrodo que comprende un material activo y un aglutinante en al menos una superficie del colector de corriente. Cuando la capa de material de electrodo está dividida en mitades en cuanto a espesor, y la capa superior, más alejada del colector de corriente y con un espesor equivalente a la mitad, se denomina capa de material de electrodo A, y la capa inferior, más cercana al colector de corriente y con un espesor equivalente a la mitad, se denomina capa de material de electrodo B, las capas de material de electrodo A y B comprenden, respectivamente, una o más capas de material activo y cumplen todas las condiciones específicas (1) a (3) establecidas en las reivindicaciones. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrodo para batería secundaria de litio con condiciones específicas de composición y batería secundaria de litio que comprende el mismo
[0003] Sector de la técnica
[0004] Cita cruzada con solicitud(es) relacionada(s)
[0005] Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.º 10-2019-0077189 presentada el 27 de junio de 2019 en la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea.
[0006] La presente divulgación se refiere a un electrodo para batería secundaria de litio que tiene condiciones específicas de composición, y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
[0007] Antecedentes de la invención
[0008] A medida que aumenta el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, la demanda de pilas secundarias como fuente de energía ha aumentado rápidamente. Entre estas baterías secundarias, una batería secundaria de litio de alta densidad energética y alta tensión de funcionamiento, un ciclo de vida útil largo y una baja tasa de autodescarga está disponible en el mercado y se utiliza ampliamente.
[0009] También, en los últimos años, a medida que ha aumentado el interés por las cuestiones medioambientales, se han realizado muchos estudios sobre vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos (HEV) y similares capaces de sustituir a los vehículos que utilizan combustibles fósiles, como los vehículos de gasolina y los vehículos diésel, que son una de las principales causas de contaminación atmosférica. Como fuentes de energía para vehículos eléctricos (EV) y vehículos eléctricos híbridos (HEV), las baterías secundarias de litio con alta densidad de energía, alta tensión de descarga y estabilidad de salida se estudian y utilizan principalmente.
[0010] Estas baterías secundarias de litio se están desarrollando como modelos que pueden realizar alta tensión y alta capacidad a petición de los consumidores. Con el fin de obtener una alta capacidad, un proceso de optimización de un material de electrodo positivo, un material de electrodo negativo, un separador y un electrolito, que son cuatro elementos de una batería secundaria de litio, se requieren en un espacio limitado.
[0011] Por otro lado, con el reciente desarrollo de este tipo de baterías secundarias, por diversas razones, se ha desarrollado un electrodo que tiene una estructura multicapa en la que la capa de material de electrodo no es una capa única sino dos o más capas.
[0012] Por ejemplo, para resolver un problema en el que un aglutinante o un material conductor flota en el proceso de secado, o para mejorar las características de carga/descarga a alta velocidad o las características de vida útil, o para exhibir el rendimiento de batería secundaria más deseable cuando se utilizan diferentes materiales activos, se utiliza un electrodo de estructura multicapa.
[0013] De estos, en general, con el fin de fabricar una batería que tenga un rendimiento y una estabilidad excelentes y, al mismo tiempo, una gran capacidad, en la industria se está investigando activamente un método para mejorar la fuerza adhesiva del electrodo evitando al mismo tiempo el deterioro de las características de salida. Actualmente, se ha estudiado ampliamente un método de distribución uniforme de un aglutinante para mejorar la fuerza adhesiva del electrodo y un material conductor para mejorar la conductividad en el electrodo.
[0014] Sin embargo, si se aumenta el contenido del aglutinante para mejorar la fuerza adhesiva del electrodo, existe el problema de que aumenta la resistencia interna del electrodo, disminuye la conductividad electrónica y disminuye la capacidad. Si se aumenta el contenido del agente conductor para mejorar las características de salida, existe el problema de que disminuye la fuerza adhesiva y la cantidad de material activo, y se reduce la capacidad.
[0015] Es más, en el proceso de recubrimiento del electrodo y posterior secado, existía el problema de que el aglutinante y el material conductor se mueven en la dirección en la que se volatiliza el disolvente en estado de suspensión, y por tanto se debilita la fuerza adhesiva entre el colector de corriente y la mezcla de electrodos. Por tanto, se ha aplicado una tecnología para fabricar un electrodo mediante una estructura multicapa. En este momento, se conoce una técnica en la que se pone una gran cantidad de aglutinante en una capa inferior cercana al colector de corriente, y un poco de aglutinante en una capa superior alejada del colector de corriente para mejorar la fuerza adhesiva entre el colector de corriente y el material activo.
[0016] De forma adicional, al diseñar un electrodo con carga rápida mejorada, especialmente el electrodo negativo, la capa inferior cerca del colector de corriente, ha utilizado principalmente grafito natural debido a la fuerza adhesiva, y la capa superior alejada del colector de corriente ha utilizado principalmente grafito artificial para mejorar las características de salida.
[0017] Sin embargo, incluso con una estructura así, se producía el problema de una reducción de la fuerza adhesiva y había un límite para mostrar un rendimiento suficiente a altas temperaturas, rendimiento a temperatura normal y rendimiento de carga rápida.
[0019] Por lo tanto, para resolver los problemas mencionados anteriormente, existe una gran necesidad de desarrollar una batería secundaria más mejorada limitando las condiciones específicas para el contenido y la composición de un material activo y un aglutinante. El documento KR20180035693A divulga un ánodo multicapa para una batería secundaria de litio que comprende una primera capa de mezcla de ánodo formada en una superficie del colector de corriente que comprende grafito natural y un aglutinante, una segunda capa de mezcla de ánodo formada sobre la primera capa de masa activa de ánodo, y que comprende grafito artificial y un aglutinante, en donde el grafito natural está contenido en una cantidad del 15 al 75 % en peso basándose en el peso total de la primera capa de mezcla de ánodo, la segunda capa de mezcla de ánodo comprende además entre 0,1 y 10 % en peso de grafito natural, además del grafito artificial, el área de superficie específica del grafito natural es de 2 a 8 m<2>/g, el área de superficie específica del grafito artificial es de 0,5 a 5 m<2>/g y el aglutinante se añade en una cantidad del 1 al 10 % en peso basándose en el peso total de las capas de masa activa del ánodo. El documento KR20190060713A divulga un ánodo de batería secundaria de litio que comprende una primera capa de ánodo formada sobre un colector de corriente de ánodo, una segunda capa de ánodo formada sobre la primera capa de ánodo, en donde la primera capa de ánodo contiene del 0,4-3,5 % en peso de un primer aglutinante, y la segunda capa de ánodo contiene del 2-25 % en peso de un segundo aglutinante.
[0021] Explicación de la invención
[0023] Problema técnico
[0025] La presente invención se ha diseñado para resolver los problemas mencionados anteriormente y otros problemas técnicos que aún no se han resuelto.
[0027] Un objeto de la presente divulgación es proporcionar un electrodo para una batería secundaria de litio que pueda mejorar la adhesividad, el rendimiento a altas temperaturas, el rendimiento a temperatura normal y el rendimiento de carga rápida mediante el diseño de un material activo y un aglutinante para satisfacer condiciones específicas.
[0028] Solución técnica
[0030] La presente invención está definida en la reivindicación independiente 1. Las realizaciones preferidas están definidas en las reivindicaciones dependientes 2 a 15. De acuerdo con una realización de la presente invención, se proporciona un electrodo para una batería secundaria de litio que comprende:
[0032] un colector de corriente; y
[0033] una capa de material de electrodo que contiene un material activo y un aglutinante que se forma en al menos una superficie del colector de corriente,
[0034] en donde, cuando la capa de material del electrodo se divide por la mitad basándose en el espesor, la capa superior situada lejos del colector de corriente y correspondiente al espesor de 1/2 se denomina capa de material de electrodo A, y la capa inferior situada cerca del colector de corriente y correspondiente al espesor de 1/2 se denomina capa de material de electrodo B, cada una de la capa de material de electrodo A y de la capa de material de electrodo B contiene una o más capas de material activo, y satisface todas las condiciones siguientes (1) a (3):
[0035] (1) la capa de material de electrodo A contiene grafito artificial como material activo en una cantidad igual o superior al 75 % en peso basándose en el peso total del material activo contenido en la capa de material de electrodo A, y la capa de material de electrodo B contiene grafito natural supresor de expansión como material activo en una cantidad igual o superior al 80 % en peso basándose en el peso total del material activo contenido en la capa de material de electrodo B,
[0036] (2) el material activo contenido en la capa de material de electrodo A tiene un área de superficie específica (BET) de 0,6 a 1,4 m<2>/g, y el material activo contenido en la capa de material de electrodo B tiene un área de superficie específica (BET) de 1,4 a 3,6 m<2>/g, y
[0037] (3) cuando el % en peso ocupado por el aglutinante contenido en la capa de material de electrodo A basándose en el peso total de la capa de material de electrodo se denomina a, y el % en peso ocupado por el aglutinante contenido en la capa de material de electrodo B basándose en el peso total de la capa de material de electrodo se denomina b, a>b, 3≦a+b≦5, 2≦a≦3, y 1≦b≦2.
[0039] En este caso, la capa de material de electrodo A y la capa de material de electrodo B pueden tener una estructura multicapa que forma un límite entre sí.
[0041] Además, cada una de la capa de material de electrodo A y la capa de material de electrodo B puede incluir dos o más capas de material activo, y puede tener una estructura multicapa que forma un límite entre sí.
[0042] En una realización específica de la presente invención, la presente invención puede satisfacer además la siguiente condición (4).
[0043] (4) cuando la concentración del aglutinante contenido en toda la capa de material del electrodo es 1, si la capa de material de electrodo A se divide por la mitad en función del espesor, y la concentración del aglutinante contenida en el área A' situada cerca de la superficie del electrodo se denomina a', y la concentración del aglutinante contenida en la región A" situada dentro del electrodo se denomina a", y cuando la capa de material de electrodo B se divide por la mitad basándose en el espesor, y la concentración del aglutinante contenida en la región B' situada cerca de la capa de material de electrodo A se denomina b', y la concentración del aglutinante contenida en el área B" situada cerca del colector de corriente se denomina b", el valor de a'/(a"+b'+b") es de 1/3 a 1,5.
[0044] En una realización específica, la capa de material de electrodo A puede incluir grafito artificial como material activo en una cantidad igual o superior al 80 % en peso basándose en el peso total del material activo contenido en la capa de material de electrodo A.
[0045] En una realización específica, el grafito natural supresor de dilatación contenido en la capa de material de electrodo B puede ser un grafito natural especial completado mediante el bloqueo de los poros internos utilizando un aglutinante de brea o haciendo uniforme el tamaño de la partícula de material activo.
[0046] Por consiguiente, el grafito natural supresor de expansión es un grafito natural especial que tiene un área de superficie específica (BET) de 1,4 a 3,6 m<2>/g, y tiene una forma en la que el área de superficie específica se reduce significativamente en comparación con el grafito natural general.
[0047] El grafito natural supresor de la expansión puede tener un tamaño medio de partícula (D50) de 5 a 30 µm.
[0048] En una realización específica, el aglutinante contenido en la capa de material de electrodo A y en la capa de material de electrodo B puede ser SBR (caucho de estireno-butadieno).
[0049] En una realización específica, cada una de la capa de material de electrodo A y la capa de material de electrodo B puede incluir además CMC (carboximetilcelulosa), en donde la CMC puede estar contenida en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso basándose en el peso total de cada capa de material de electrodo.
[0050] De forma adicional, la capa de material de electrodo A y la capa de material de electrodo B pueden incluir además cada una un material conductor, en donde el material conductor puede estar contenido en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso basándose en el peso total de cada capa de material de electrodo.
[0051] Por otro lado, el colector de corriente puede ser de Cu, y el electrodo de la batería secundaria de litio puede ser un electrodo negativo.
[0052] De acuerdo con otra realización de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo para batería secundaria de litio.
[0053] Efectos ventajosos
[0054] Como se ha descrito anteriormente, el electrodo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la presente divulgación tiene una fuerza adhesiva mejorada al satisfacer condiciones de composición específicas en el material activo y el aglutinante, y tiene el efecto de mejorar el rendimiento a altas temperaturas, el rendimiento a temperatura normal, y el rendimiento de carga rápida de la batería secundaria de litio que incluye el mismo.
[0055] Realización preferente de la invención
[0056] De acuerdo con una realización de la presente divulgación, se proporciona un electrodo para una batería secundaria de litio que comprende:
[0057] un colector de corriente; y
[0058] una capa de material de electrodo que contiene un material activo y un aglutinante que se forma en al menos una superficie del colector de corriente,
[0059] en donde, cuando la capa de material del electrodo se divide por la mitad basándose en el espesor, la capa superior situada lejos del colector de corriente y correspondiente al espesor de 1/2 se denomina capa de material de electrodo A, y la capa inferior situada cerca del colector de corriente y correspondiente al espesor de 1/2 se denomina capa de material de electrodo B, cada una de la capa de material de electrodo A y de la capa de material de electrodo B contiene una o más capas de material activo, y satisface todas las condiciones siguientes (1) a (3): (1) la capa de material de electrodo A contiene un grafito artificial como material activo en una cantidad igual o superior al 75 % en peso basándose en el peso total del material activo contenido en la capa de material de electrodo A, y la capa de material de electrodo B contiene grafito natural supresor de expansión como material activo en una cantidad igual o superior al 80 % en peso basándose en el peso total del material activo contenido en la capa de material de electrodo B,
[0060] (2) el material activo contenido en la capa de material de electrodo A tiene un área de superficie específica (BET) de 0,6 a 1,4 m<2>/g, y el material activo contenido en la capa de material de electrodo B tiene un área de superficie específica (BET) de 1,4 a 3,6 m<2>/g, y
[0061] (3) cuando el % en peso ocupado por el aglutinante contenido en la capa de material de electrodo A basándose en el peso total de la capa de material de electrodo se denomina a, y el % en peso ocupado por el aglutinante contenido en la capa de material de electrodo B basándose en el peso total de la capa de material de electrodo se denomina b, a>b, 3≦a+b≦5, 2≦a≦3, y 1≦b≦2.
[0062] En este caso, la capa de material de electrodo A y la capa de material de electrodo B pueden tener una estructura multicapa que forma un límite entre sí.
[0063] Por lo tanto, la capa de material de electrodo puede formarse de modo que satisfaga las condiciones anteriores, y a partir de ello, puede conseguirse el efecto perseguido por la presente divulgación.
[0064] Cabe señalar que cada una de la capa de material de electrodo A y la capa de material de electrodo B puede incluir dos o más capas de material activo, y puede tener una estructura multicapa que forma un límite entre sí. Específicamente, en consideración a la facilidad del proceso, la capa de material de electrodo A y la capa de material de electrodo B pueden incluir cada una de 1 a 3 capas de material activo, por lo que pueden contener un total de 2 a 6 capas de material activo.
[0065] Aquí, la capa de material activo es una capa única que contiene un material activo o similar basándose en el proceso de aplicación, y la capa de material de electrodo es un concepto que incluye un gran número de capas de material activo compuestas de una sola capa, y la capa de material de electrodo A y la capa de material de electrodo B distinguen las capas de material activo formadas en uno o ambos lados del colector de corriente basándose en el espesor.
[0066] A continuación, las condiciones de acuerdo con la presente divulgación se revisan específicamente una por una. En primer lugar, en relación con la condición (1), de forma similar al caso convencional, la presente invención está configurada de modo que un grafito artificial existe principalmente en la capa de material de electrodo A lejos del colector de corriente en consideración de las características de salida y las características de vida útil, y el grafito natural supresor de expansión que no sólo tiene una excelente fuerza adhesiva, sino que también reduce significativamente el área de superficie específica está presente principalmente en la capa de material de electrodo B cercana al colector de corriente.
[0067] Sin embargo, en este caso, el grafito artificial contenido en la capa de material de electrodo A debe ser igual o superior al 75 % en peso basándose en el peso total del material activo contenido en la capa de material de electrodo A, especialmente el 80 % en peso o más, más concretamente del 90 % al 100 % en peso.
[0068] Cuando el contenido de grafito artificial sea inferior al 75 % en peso, el rendimiento a altas temperaturas, el rendimiento a temperatura normal y el rendimiento de carga rápida, que son los efectos perseguidos por la presente invención, no pueden alcanzar un nivel satisfactorio.
[0069] Además, el grafito natural supresor de dilatación contenido en la capa de material de electrodo B debe ser igual o superior al 80 % en peso, en particular del 90 % al 100 % en peso, basándose en el peso total del material activo contenido en la capa de material de electrodo B.
[0070] Cuando el contenido de grafito natural supresor de la expansión sea inferior al 80 % en peso, en el caso de que el contenido de aglutinante en la capa de material de electrodo B próxima al colector de corriente sea inferior al contenido de aglutinante en la capa de material de electrodo A de acuerdo con la condición (3) de la presente divulgación, la fuerza adhesiva entre el colector de corriente y la capa de material de electrodos no puede asegurarse por encima del nivel deseado.
[0071] Por lo tanto, a diferencia de la técnica anterior, lo que aumenta el contenido de aglutinante en la capa de material de electrodo próxima al colector de corriente, en la presente invención, a pesar de la condición (3), para asegurar una fuerza adhesiva suficiente entre el colector de corriente y la capa de material de electrodo, el contenido de grafito natural supresor de dilatación de la capa de material de electrodo B debe ser mayor y debe ser al menos del 80 % en peso.
[0072] Por otro lado, en este momento, el grafito natural supresor de expansión contenido en la capa de material de electrodo B es grafito natural con un área de superficie específica de 1,4 a 3,6 m<2>/g. Por ejemplo, puede fabricarse bloqueando los poros internos mediante un aglutinante de brea o uniformizando el tamaño de las partículas del material activo, pero no está limitado siempre que se fabrique para tener un área de superficie específica dentro del rango anterior. De forma adicional, el grafito natural supresor de la expansión puede tener un tamaño medio de partícula (D50) de 5 a 30 µm.
[0073] El tamaño medio de partícula (D50) es el tamaño de partícula en el punto 50 % de la distribución acumulativa del número de partículas de acuerdo con el tamaño de partícula, y se mide utilizando un método de difracción láser. Específicamente, después de dispersar el polvo a medir en un medio de dispersión, se introduce en un analizador de tamaño de partículas por difracción láser disponible en el mercado (por ejemplo, Microtrac S3500). Cuando las partículas atraviesan el rayo láser, la diferencia en el patrón de difracción de acuerdo con el tamaño de las partículas se mide para calcular la distribución del tamaño de las partículas. D50 puede medirse calculando el tamaño de partícula en un punto que es el 50 % de la distribución acumulativa del número de partículas de acuerdo con el tamaño de partícula en el dispositivo de medición. Aquí, el tamaño de partícula significa el diámetro.
[0074] En segundo lugar, en relación con la condición (2), el área de superficie específica (BET) del material activo contenido en la capa de material de electrodo A puede ser de 0,6 a 1,4 m<2>/g.
[0075] La capa de material de electrodo A tiene como objetivo principal mejorar las características de salida. Por tanto, cuando el área de superficie específica del material activo contenido en la capa de material de electrodo A es demasiado pequeña más allá del intervalo anterior, existe el problema de que el tamaño de partícula es grande y se deterioran las características de salida y de carga rápida. Cuando el área de superficie específica del material activo contenido en la capa de material de electrodo A es demasiado grande, hay problemas de que el rendimiento a altas temperaturas, la vida útil a altas temperaturas y la seguridad de la celda se deterioren, lo que, por tanto, no es preferible.
[0076] Además, el área de superficie específica (BET) del material activo contenido en la capa de material de electrodo B puede ser de 1,4 a 3,6 m<2>/g.
[0077] Como se ha descrito anteriormente, la fuerza adhesiva de la capa de material de electrodo B con el colector de corriente es importante. Sin embargo, cuando el área de superficie específica es demasiado pequeña fuera del intervalo anterior, significa que el tamaño del material activo es grande. En este caso, es difícil alcanzar la capacidad deseada, y la densidad de laminación disminuye. Por otro lado, cuando el área de superficie específica es demasiado grande fuera del intervalo anterior, aumenta la reactividad con el electrolito, lo que causa el problema de que el rendimiento a altas temperaturas, la vida útil a altas temperaturas y la seguridad de la celda se deterioren, lo que, por tanto, no es preferible.
[0078] Aquí, el "área de superficie específica (BET)" se mide por el método BET, y específicamente, se calcula a partir de la cantidad de absorción de gas nitrógeno a temperatura de nitrógeno líquido (77 K) utilizando BELSORP-mino II (BEL Japón).
[0079] Es más, el área de superficie específica (BET) del material activo contenido en la capa de material de electrodo puede ser, cuando se mezclan materiales activos, calculada multiplicando el área de superficie específica de cada material activo por cada % de contenido y sumándolos.
[0080] En tercer lugar, en relación con la condición (3), en el caso de la fabricación de un electrodo con una estructura multicapa de acuerdo con el estado de la técnica, debido a que la fuerza adhesiva entre el colector de corriente y el material activo es significativamente inferior a la que existe entre los materiales activos, no es posible aumentar continuamente el contenido del aglutinante. Resolver el problema anterior con una cantidad limitada, el contenido del aglutinante en la capa de material activo en el lado cercano al colector de corriente se configuró para ser mayor que el contenido del aglutinante en la capa de material activo en el lado alejado del colector de corriente.
[0081] Sin embargo, como han confirmado los actuales inventores, se ha encontrado que cuando se configura como en la técnica anterior, la fuerza adhesiva disminuye debido a un contenido insuficiente de aglutinante en la capa de material de electrodo A, por lo que el rendimiento se degrada.
[0082] Como resultado de repetidos estudios en profundidad, los presentes inventores han descubierto que la fuerza adhesiva entre el colector de corriente y el material activo se garantiza a partir de la composición y el área de superficie específica del material activo, y el contenido del aglutinante se ajusta para satisfacer la condición anterior (3) de acuerdo con la presente invención, mejorando así todos el rendimiento a altas temperaturas, el rendimiento a temperatura normal y el rendimiento de carga rápida.
[0083] En particular, el ajuste del contenido del aglutinante es muy importante para conseguir el efecto perseguido por la presente invención junto con las condiciones anteriores (1) y (2).
[0084] Específicamente, se confirmó que pueden obtenerse efectos satisfactorios de acuerdo con la presente invención si se cumplen todas las condiciones descritas anteriormente, esto es, a>b, 3≦a+b≦5, 2≦a≦3, y 1≦b≦2, se cumplen, cuando el % en peso ocupado por el aglutinante contenido en la capa de material de electrodo A basándose en el peso total de la capa de material de electrodo se denomina a, y el % en peso ocupado por el aglutinante contenido en la capa de material de electrodo B basándose en el peso total de la capa de material de electrodo se denomina b.
[0085] Se confirmó que a diferencia de las condiciones anteriores, si a<b, se deteriora el rendimiento de carga rápida, si 3>a+b, 2>a, o 1>b, el contenido total del aglutinante es demasiado pequeño, por lo que la fuerza adhesiva de cada capa de material de electrodo disminuye, con el consiguiente problema de deterioro de las características de vida útil, si 5<a+b, 3<a, o 2<b, existe el problema de que el contenido del material activo y del material conductor es relativamente menor, por lo que la capacidad básica de la batería a altas temperaturas y a temperatura normal es menor.
[0086] Por lo tanto, si se cumplen todas las condiciones anteriores (1) a (3), es posible obtener un efecto en el que se mejoren todas las características de acuerdo con la presente divulgación, y si no se cumple alguna de ellas, el rendimiento se degrada en cualquier aspecto.
[0087] De forma adicional, la presente invención está configurada de una estructura multicapa, y el contenido del aglutinante se ajusta arbitrariamente, lo que se distingue claramente de la técnica anterior en que el aglutinante y el material conductor flotan juntos en la superficie del electrodo cuando se volatiliza el disolvente, y el contenido del aglutinante aumenta en la capa de material del electrodo en el lado alejado del colector de corriente.
[0088] Por lo tanto, de acuerdo con otra realización de la presente invención, cuando, además de las condiciones anteriores (1) a (3), se cumpla la siguiente condición (4), puede obtenerse un efecto aún mejor.
[0089] (4) cuando la concentración del aglutinante contenido en toda la capa de material del electrodo es 1, si la capa de material de electrodo A se divide por la mitad en función del espesor, y la concentración del aglutinante contenida en el área A' situada cerca de la superficie del electrodo se denomina a', y la concentración del aglutinante contenida en la región A" situada dentro del electrodo se denomina a", y cuando la capa de material de electrodo B se divide por la mitad basándose en el espesor, y la concentración del aglutinante contenida en la región B' situada cerca de la capa de material de electrodo A se denomina b', y la concentración del aglutinante contenida en el área B" situada cerca del colector de corriente se denomina b", el valor de a'/(a"+b'+b") es de 1/3 a 1,5.
[0090] Cuando se examina específicamente la condición anterior (4), la condición (4) significa que no aparece un efecto de sesgo del aglutinante en la región A' situada en el lado más superficial.
[0091] Esto es, configurando la capa de material de electrodo en una estructura multicapa, el aglutinante se induce para que se distribuya uniformemente en cada capa de material de electrodo, mientras que incluso si el aglutinante contenido en la capa de material de electrodo A se desplaza a un nivel predeterminado hacia la superficie debido a la volatilización del disolvente en la capa de material de electrodo A, debe configurarse de tal manera que la concentración del aglutinante colocado en la superficie no sea superior a 1,5 veces la concentración de otro aglutinante colocado fuera de la misma.
[0092] Cuando la concentración del aglutinante superficial se desvía de las condiciones anteriores y llega a ser más del doble de la concentración del aglutinante en otras partes, se confirmó que aparece un fenómeno en el que la fuerza adhesiva se debilita a un nivel predeterminado que cuando no es así. Por tanto, para obtener la composición de electrodos más eficaz, es preferible que también se cumpla la condición (4).
[0093] Por otro lado, el aglutinante contenido en la capa de material de electrodo A y la capa de material de electrodo B puede ser el tipo de aglutinante anteriormente divulgado, y por ejemplo, puede seleccionarse del grupo formado por el fluoruro de polivinilideno (PVdF), alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un terpolímero de etileno-propilenodieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR) y un caucho de flúor. En detalle, caucho de estireno-butadieno (SBR), que puede utilizarse como aglutinante acuoso y que tiene suficiente fuerza adhesiva al utilizarlo con un material activo de electrodo negativo de un material a base de grafito.
[0094] Los tipos de aglutinantes utilizados para la capa de material de electrodo A y la capa de material de electrodo B pueden ser diferentes, pero pueden ser iguales en cuanto a facilidad de fabricación y fuerza adhesiva de fijación.
[0095] El material activo contenido en cada una de las capas de material de electrodo puede incluir, además del grafito natural o artificial supresor de expansión, grafito natural supresor de expansión en la capa de material de electrodo A, y grafito artificial en la capa de material de electrodo B. Como alternativa, cada capa de material de electrodo puede contener uno o más materiales a base de carbono seleccionados del grupo formado por el grafito, carbono duro amorfo, carbono blando poco cristalino, negro de carbón, negro de acetileno, negro ketjen, Super-P, grafeno y carbono fibroso, materiales a base de Si, óxido compuesto metálico tal como Li<x>Fe<2>O<3>(0≤x≤1), Li<x>WO<2>(0≤x≤1), Sn<x>Me<1-x>Me'<y>O<z>(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos del grupo 1, 2 y 3 de la tabla periódica, halógeno; 0<x≤1; 1 ≤ y ≤ 3; 1 ≤ z ≤ 8); metales de litio; aleaciones de litio; aleaciones a base de silicio; aleaciones a base de estaño; óxidos metálicos como el SiO, SiO<2>, SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>y Bi<2>O<5>; un polímero conductor tal como poliacetileno; materiales a base de Li-Co-Ni; óxido de titanio; óxido de litio y titanio, y similares.
[0096] Incluso en este caso, el área de superficie específica de todo el material activo cumple la condición anterior (2).
[0097] Además, la capa de material de electrodo A y la capa de material de electrodo B pueden incluir cada una además CMC (carboximetilcelulosa) y/o un material conductor, en donde la CMC puede estar contenida en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso basándose en el peso total de cada capa de material de electrodo, y el material conductor puede estar contenido en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso basándose en el peso total de cada capa de material de electrodo.
[0098] El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin causar un cambio químico en la pila correspondiente, y por ejemplo, negro de humo, tal como negro de carbón, negro de acetileno, negro ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras, tales como fibra de carbono y fibra metálica; polvos metálicos, tales como polvo de fluoruro de carbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; whisky conductor tal como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos de metal conductor, tales como óxido de titanio; materiales conductores como los derivados del polifenileno pueden utilizarse.
[0099] Asimismo, cada capa de material de electrodo puede contener opcionalmente además un relleno como componente para suprimir la expansión del electrodo.
[0100] El relleno no está especialmente limitado siempre que sea un material fibroso que no provoque cambios químicos en la batería secundaria. Ejemplos de relleno incluyen polímeros basados en olefina tales como polietileno y polipropileno; y materiales fibrosos tales como fibra de vidrio y fibra de carbono.
[0101] Al mismo tiempo, el colector de corriente se fabrica generalmente con un espesor de 3 a 500 µm. El colector de corriente no está especialmente limitado mientras no provoque cambios químicos en la batería fabricada y tenga conductividad. Por ejemplo, el colector de corriente puede ser de cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o aluminio o acero inoxidable tratado superficialmente con carbono, níquel, titanio, plata o similares, o aleaciones de aluminio-cadmio. Además, el colector de corriente también puede formar finas irregularidades en una superficie del mismo para aumentar la adherencia entre el material activo del electrodo y el colector de corriente. De forma adicional, puede utilizarse en cualquiera de sus diversas formas, incluidas películas, láminas, chapas, mallas, estructuras porosas, espumas y telas no tejidas. En detalle, puede ser de Cu.
[0102] De acuerdo con otra realización de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo para batería secundaria de litio.
[0103] El electrodo de la batería secundaria de litio puede ser un electrodo negativo.
[0104] Por lo tanto, la batería secundaria de litio de acuerdo con la presente divulgación puede fabricarse interponiendo un separador entre el electrodo para la batería secundaria de litio y el electrodo positivo para preparar un conjunto de electrodos, alojar el conjunto de electrodos en una caja de batería, y a continuación inyectar un electrolito no acuoso que contenga una sal de litio, y por tanto, puede tener una estructura en la que el conjunto de electrodos está impregnado de un electrolito no acuoso que contiene una sal de litio.
[0105] El electrodo positivo se fabrica formando una mezcla de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, y un material conductor en al menos una superficie de un colector de corriente de electrodo positivo.
[0106] El colector de corriente del electrodo positivo se fabrica generalmente con un espesor de 3 a 500 µm. El electrodo positivo colector de corriente no está particularmente limitado mientras no cause cambios químicos en la batería fabricada y tenga conductividad. Por ejemplo, el colector de corriente puede estar hecho de acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, aluminio o acero inoxidable tratado superficialmente con carbono, níquel, titanio, plata o similares. El colector de corriente también puede formar finas irregularidades en una superficie del mismo para aumentar la adherencia entre el material activo del electrodo positivo y el colector de corriente. De forma adicional, puede utilizarse en cualquiera de sus diversas formas, incluidas películas, láminas, chapas, mallas, estructuras porosas, espumas y telas no tejidas.
[0107] El material activo de electrodo positivo puede ser, por ejemplo, un compuesto en capas tal como un óxido de cobalto de litio (LiCoO<2>) u óxido de litio y níquel (LiNiO<2>), o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; óxidos de litio y manganeso tales como los de fórmula química Li<1+x>Mn<2-x>O<4>(donde, x es de 0 a 0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, LiMnO<2>; óxido de litio y cobre (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio tales como LiV<3>O<8>, LiFe<3>O<4>, V<2>O<5>, y Cu<2>V<2>O<7>; un óxido de litio-níquel del tipo ubicado en Ni representado por la fórmula química LiNi<1-x>M<x>O<2>(donde, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y x = 0,01 a 0,3); óxido compuesto de litio y manganeso representado por la fórmula química LiMn<2-x>M<x>O<2>(donde, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x = 0,01 a 0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(donde, M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); óxido compuesto de litio y manganeso con estructura de espinela representada por la fórmula química LiNi<x>Mn<2-x>O<4>; LiMn<2>O<4>con una parte de Li de la fórmula química sustituida con iones de metales alcalinotérreos; un compuesto de disulfuro; Fe<2>(MoO<4>)<3>, y similares, aunque no de forma limitativa.
[0108] El aglutinante y el material conductor pueden utilizarse del mismo tipo que el descrito anteriormente, y el contenido del material conductor puede añadirse dentro del intervalo del 0,1 al 5 % en peso basándose en el peso total de la mezcla del electrodo positivo.
[0109] De forma adicional, puede añadirse además un relleno, y la descripción del relleno es como se ha descrito anteriormente.
[0110] Como el separador, se utiliza una película fina aislante que tiene una alta permeabilidad iónica y resistencia mecánica. El separador tiene por lo general un diámetro de poro de 0,01 a 10 µm y un espesor de 5 a 300 µm. Como el separador, las láminas o telas no tejidas de un polímero a base de olefinas, como el polipropileno; fibra de vidrio o polietileno, que tienen resistencia química e hidrofobicidad, se utilizan. Cuando un electrolito sólido, tal como un polímero, se emplea como electrolito, el electrolito sólido también puede servir tanto de separador como de electrolito.
[0111] El electrolito no acuoso que contiene sal de litio está compuesto por un electrolito no acuoso y una sal de litio. Como electrolito no acuoso, se puede usar un disolvente orgánico no acuoso, un electrolito sólido orgánico, un electrolito sólido inorgánico y similares, pero sin limitación.
[0112] Como ejemplos del disolvente orgánico no acuoso, se pueden mencionar los disolventes orgánicos no próticos, tal como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gammabutiro lactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxifurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoxi metano, derivados de dioxolano, sulfolano, metil sulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo y propionato de etilo.
[0113] Entre los ejemplos de electrolito sólido orgánico se incluyen los derivados del polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, polímeros de éster de ácido fosfórico, lisina de poliagitación, sulfuro de poliéster, alcoholes de polivinilo, fluoruro de polivinilideno y polímeros que contienen grupos de disociación iónica. Entre los ejemplos de electrolito sólido inorgánico se incluyen los nitruros, haluros y sulfatos de litio (Li) como Li<3>N, LiI, Li<5>NI<2>, Li<3>N-LiI-LiOH, LiSiO<4>, LiSiO<4>-LiI-LiOH, Li<2>SiS<3>, Li<4>SiO<4>, Li<4>SiO<4>-LiI-LiOH, y Li<3>PO<4>-Li<2>S-SiS<2>.
[0114] La sal de litio es un material que es fácilmente soluble en el electrolito no acuoso mencionado anteriormente. La sal de litio puede incluir, por ejemplo, LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborano litio, litio de ácido carboxílico alifático inferior, tetrafenilborato de litio e imida.
[0115] De forma adicional, con el fin de mejorar las características de carga y descarga, el retardo de llama y similares, por ejemplo, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, éter dialquílico de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, o similares, pueden añadirse al electrolito no acuoso que contiene sales de litio. En algunos casos, para impartir incombustibilidad, el electrolito puede incluir además disolventes que contengan halógenos, tales como tetracloruro de carbono y trifluoruro de etileno. Asimismo, para mejorar las características de acumulación a altas temperaturas, el electrolito puede incluir además gas dióxido de carbono. De forma adicional, puede incluir además carbonato de fluoroetileno (FEC), propeno sultona (PRS), y similares.
[0116] En un ejemplo específico, sales de litio como LiPF<6>, LiClO<4>, LiBF<4>y LiN(SO<2>CF<3>)<2>se añaden a un disolvente mixto de un carbonato cíclico de EC o PC como disolvente de alta permitividad y un carbonato lineal de DEC, DMC o EMC como disolvente de baja viscosidad para preparar un electrolito no acuoso que contenga sales de litio.
[0117] En lo sucesivo en el presente documento, la presente divulgación se describirá con más detalle haciendo referencia a ejemplos, pero estos ejemplos se proporcionan únicamente con fines ilustrativos y no han de interpretarse como una limitación del alcance ni del espíritu de la presente divulgación.\
[0118] <Ejemplo de producción 1> (Producción de grafito natural especial con expansión suprimida)
[0119] El grafito natural en forma de escamas con un gran número de poros en su interior se esferoidizó utilizando un aglutinante de brea. aglutinante. Específicamente, se controlaron los poros internos del grafito natural en forma de escama y se colocó el aglutinante de brea en la superficie para proceder a la esferoidización. El grafito natural especial resultante tenía un tamaño medio de partícula (D50) de 15 µm y un área de superficie específica (BET) de 2,2 m<2>/g. El tamaño medio de partícula (D50) es el tamaño de partícula en el punto 50 % de la distribución acumulativa del número de partículas de acuerdo con el tamaño de partícula, y se mide utilizando un método de difracción láser. Específicamente, después de dispersar el polvo a medir en un medio de dispersión, se introdujo en un analizador de tamaño de partículas por difracción láser disponible en el mercado (por ejemplo, Microtrac S3500). Cuando las partículas atraviesan el rayo láser, la diferencia en el patrón de difracción de acuerdo con el tamaño de las partículas se mide para calcular la distribución del tamaño de las partículas. D50 puede medirse calculando el tamaño de partícula en un punto que es el 50 % de la distribución acumulativa del número de partículas de acuerdo con el tamaño de partícula en el dispositivo de medición.
[0120] <Ejemplos de producción 2 a 23>
[0121] Producción de suspensiones A V
[0122] A la composición mostrada en la Tabla 1 se le añadió a agua destilada y se mezcló para producir las suspensiones A V.
[0123] Como se utiliza en el presente documento, El área de superficie específica del grafito artificial era de 1,0 m<2>/g, el área de superficie específica del grafito natural de expansión suprimida era de 2,2 m<2>/g, y el área de superficie específica del grafito natural es de 15 m<2>/g.
[0124] * Medición del área de superficie específica: Cada polvo de material activo mezclado se introdujo en BELSORP-mino II (BEL Japón), y se midió la cantidad de absorción de nitrógeno bajo temperatura de nitrógeno líquido (-196,15 °C (77 K)).
[0125] Tabla 1
[0128]
[0129] continuación
[0132]
[0134] <Ejemplo 1>
[0135] La suspensión K se recubrió sobre el colector de corriente de chapa de cobre (espesor: 10 µm) hasta un espesor de 50 µm y se secó, y después la suspensión A se recubrió sobre la suspensión K hasta un espesor de 50 µm y se secó, y después se laminó para que la porosidad total llegara al 20 %. De este modo, se fabricó un electrodo negativo.<Ejemplo 2>
[0136] Un electrodo negativo se fabricó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que primero se recubrió y secó la suspensión L y después se recubrió y secó la suspensión B.
[0137] <Ejemplo 3>
[0138] Un electrodo negativo se fabricó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que primero se recubrió y secó la suspensión M y después se recubrió y secó la suspensión B.
[0139] <Ejemplo 4>
[0140] Un electrodo negativo se fabricó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que primero se recubrió y secó la suspensión N y después se recubrió y secó la suspensión C.
[0141] <Ejemplo 5>
[0142] Un electrodo negativo se fabricó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que primero se recubrió y secó la suspensión O y después se recubrió y secó la suspensión C.
[0143] <Ejemplo comparativo 1>
[0144] Un electrodo negativo se fabricó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que primero se recubrió y secó la suspensión K y después se recubrió y secó la suspensión D.
[0145] <Ejemplo comparativo 2>
[0146] Un electrodo negativo se fabricó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que primero se recubrió y secó la suspensión P y después se recubrió y secó la suspensión E.
[0147] <Ejemplo comparativo 3>
[0148] Un electrodo negativo se fabricó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que primero se recubrió y secó la suspensión P y después se recubrió y secó la suspensión F.
[0149] <Ejemplo comparativo 4>
[0150] Un electrodo negativo se fabricó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que primero se recubrió y secó la suspensión Q y después se recubrió y secó la suspensión G.
[0151] <Ejemplo comparativo 5>
[0152] Un electrodo negativo se fabricó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que primero se recubrió y secó la suspensión Q y después se recubrió y secó la suspensión H.
[0153] <Ejemplo comparativo 6>
[0154] Un electrodo negativo se fabricó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que primero se recubrió y secó la suspensión R y después se recubrió y secó la suspensión H.
[0155] <Ejemplo comparativo 7>
[0156] Un electrodo negativo se fabricó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que primero se recubrió y secó la suspensión S y después se recubrió y secó la suspensión I.
[0157] <Ejemplo comparativo 8>
[0158] Un electrodo negativo se fabricó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que primero se recubrió y secó la suspensión P y después se recubrió y secó la suspensión J.
[0159] <Ejemplo 6>: Cumplimiento de la condición (4); dos o más capas de material de electrodo capa A, dos o más capas de material de electrodo capa B
[0160] La suspensión N se recubrió sobre el colector de corriente de lámina de cobre (espesor: 10 µm) hasta un espesor de 25 µm y se secó, y a continuación la suspensión N se recubrió de nuevo hasta un espesor de 25 µm y se secó, y la suspensión C se recubrió de nuevo hasta un espesor de 25 µm y se secó, y a continuación la suspensión C se recubrió de nuevo hasta un espesor de 25 µm y se secó, y a continuación se laminó de modo que la porosidad total fuera del 20 %. De este modo, se fabricó un electrodo negativo.
[0161] <Ejemplo 7>: Insatisfacción con la condición (4); dos o más capas de material de electrodo capa A, dos o más capas de material de electrodo capa B
[0162] La suspensión N se recubrió sobre el colector de corriente de lámina de cobre (espesor: 10 µm) hasta un espesor de 25 µm y se secó, y a continuación la suspensión N se recubrió de nuevo hasta un espesor de 25 µm y se secó, y la suspensión E se recubrió de nuevo hasta un espesor de 25 µm y se secó, y a continuación la suspensión T se recubrió hasta un espesor de 25 µm y se secó, y a continuación se laminó de modo que la porosidad total fuera del 20 %. De este modo, se fabricó un electrodo negativo.
[0163] <Ejemplo comparativo 9>: Insatisfacción con la condición (2)
[0164] Un electrodo negativo se fabricó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que primero se recubrió y secó la suspensión U y después se recubrió y secó la suspensión A.
[0165] <Ejemplo comparativo 10>: Insatisfacción con la condición (1)
[0166] Un electrodo negativo se fabricó de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo que primero se recubrió y secó la suspensión V y después se recubrió y secó la suspensión A.
[0167] <Ejemplo experimental 1> (Fuerza adhesiva)
[0168] El electrodo negativo fabricado en los Ejemplos y Ejemplos comparativos se cortó en 100 mm (longitud) x 20 mm (anchura) para obtener una muestra de ensayo.
[0169] Se fijó una cinta adhesiva de doble cara a un cristal portaobjetos, se colocó la muestra de ensayo l mismo y se presionó tres veces con un rodillo de 2 kg para adherirla. Después, se tiró de la muestra de ensayo adherida a 10 mm/s con un dispositivo UTM (TA) para medir la fuerza de desprendimiento del cristal portaobjetos. En este momento, el ángulo de medición entre el cristal portaobjetos y el electrodo era de 90°.
[0170] Los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación.
[0171] <Ejemplo experimental 2> (Tasa de mantenimiento de la capacidad de vida útil)
[0172] Para el electrodo positivo, se utilizó LiCoO<2>como material activo de electrodo positivo, colocado en NMP en una proporción de 96:2:2 junto con negro de carbón y PVDF, y se mezclaron para preparar una suspensión de electrodo positivo. Esta suspensión se recubrió sobre un colector de corriente de papel de aluminio hasta un espesor de 100 µm, secado y, a continuación, laminado de modo que la porosidad fuera del 25 %. De este modo, se fabricó un electrodo positivo.
[0173] El separador de PE se interpuso entre el electrodo negativo fabricado en los Ejemplos y Ejemplos comparativos, y los electrodos positivos, y después se selló con una bolsa de aluminio utilizando una solución electrolítica que contenía 1 M de LiPF<6>en un disolvente de EC:DMC:DEC=1:2:1 para fabricar una batería secundaria.
[0174] Para la batería fabricada, se determinó el intervalo de carga de SOC 0 % a SOC 100 % y, a continuación, se cargó y descargó el primer ciclo a una tasa de corriente de 0,1 C, el segundo ciclo a una tasa de corriente de 0,2 C, y del tercero al centésimo ciclo cada uno a 0,5 C, y luego se calculó la tasa de mantenimiento de la capacidad de la batería de la siguiente manera, y los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación.
[0175] Tasa de mantenimiento de la capacidad (%) = (Capacidad de descarga después del ciclo n.º 100/capacidad de descarga inicial) × 100
[0176] <Ejemplo experimental 3> (Tasa de aumento de la resistencia a altas temperaturas)
[0177] Para los electrodos negativos de los Ejemplos 1 a 7 y los Ejemplos comparativos 1 a 10, la tasa de aumento de la resistencia de acumulación a altas temperaturas se evaluó mediante el siguiente método, respectivamente.
[0178] La batería fabricada en el Ejemplo Experimental 2 se cargó con un SOC del 100 %, se tomó un descanso de 30 minutos y luego se descargó a 2 C. En este momento, la resistencia de la batería se fijó como resistencia inicial. Después de eso, la batería se cargó de nuevo a 0,5 C con un SOC del 100 % y, a continuación, se almacenó en un horno a 60 °C. Después de 4 semanas, la batería se retiró del horno, se tomó un descanso de 4 horas para permitir su enfriamiento a temperatura ambiente, y luego se descargó a 2 C. En este momento, se midió la resistencia de la batería y, a continuación, se calculó la tasa de aumento de resistencia de la batería mediante la siguiente ecuación, y los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación.
[0179] Tasa de aumento de la resistencia (%) = [(Resistencia después de 4 semanas - Resistencia inicial)/Resistencia inicial] × 100
[0180] <Ejemplo experimental 4> (Eficacia de carga rápida)
[0181] Para la batería fabricada preparada en el Ejemplo experimental 2, se determinó el intervalo de carga de SOC del 0 % a SOC del 100 % y, a continuación, se cargó y descargó el primer ciclo a una tasa de corriente de 0,1 C, el segundo ciclo a una tasa de corriente de 0,2 C, y el tercer ciclo a una tasa de corriente de 2,5 C, y luego se calculó la eficiencia de carga rápida de la batería de la siguiente manera, y los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación. Eficacia de carga rápida (%) = [2,5 C de capacidad de descarga de corriente/0,2 C de capacidad de descarga de corriente] × 100
[0182] Tabla 2
[0185]
[0186] continuación
[0189]
[0192] Haciendo referencia a la Tabla 2, se confirmó que el Ejemplo comparativo 10 que no satisfacía la condición (1) y el Ejemplo comparativo 9 que no satisfacía la condición (2) estaban deteriorados en todos los aspectos en comparación con los Ejemplos de la presente divulgación. Considerando que los Ejemplos comparativos 1 a 8 no cumplen la condición (3), se confirmó que las baterías secundarias de litio fabricadas utilizando los electrodos negativos de los Ejemplos que satisfacían todas las condiciones (1) a (3) de la presente invención eran excelentes en todos de la fuerza adhesiva, la tasa de mantenimiento de capacidad de vida útil, la tasa de aumento de resistencia a altas temperaturas, y en la eficacia de carga rápida en comparación con Ejemplos comparativos que tienen un contenido similar de aglutinante (por ejemplo, el Ejemplo 2 y el Ejemplo comparativo 3). Se confirmó que cuando el contenido del aglutinante era demasiado pequeño (Ejemplos comparativos 1 y 4), estaba muy deteriorada en todos los aspectos, y cuando el contenido era demasiado elevado (Ejemplos comparativos 7 a 8), la fuerza adhesiva era buena, lo cual era ventajoso para la tasa de mantenimiento de vida útil y la tasa de resistencia a altas temperaturas, pero la capacidad de carga rápida era muy pobre. Cuando el contenido de aglutinante de la capa superior era demasiado pequeño (Ejemplos comparativos 2 y 3), no era deseable en todos los aspectos del rendimiento, y cuando el contenido de aglutinante de la capa inferior era demasiado pequeño (Ejemplos comparativos 4 y 5), la fuerza adhesiva fue muy baja, y se deterioraba en todos los aspectos, y cuando el contenido de aglutinante de la capa inferior era demasiado alto (Ejemplo comparativo 6), la fuerza de adherencia era buena, pero la tasa de mantenimiento de vida útil o la tasa de resistencia a altas temperaturas no era excelente, y la capacidad de carga rápida se reducía considerablemente.
[0193] Por otro lado, considerando el Ejemplo 6 que satisface la condición (4), y el Ejemplo 7 que no satisface la condición (4), se confirmó que cuando se utiliza el electrodo negativo del Ejemplo 6 que satisface la condición (4), se mejoró el rendimiento general. Esto demuestra que el aglutinante ejerce un efecto más excelente cuando se extiende uniformemente por todo el conjunto en lugar de distribuirse intensamente sólo en la capa superior.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
1. Un electrodo para una batería secundaria de litio que comprende:
un colector de corriente; y
una capa de material de electrodo que contiene un material activo y un aglutinante que se forma en al menos una superficie del colector de corriente,
en donde, cuando la capa de material del electrodo se divide por la mitad basándose en el espesor, la capa superior situada lejos del colector de corriente y correspondiente al espesor de 1/2 se denomina capa de material de electrodo A, y la capa inferior situada cerca del colector de corriente y correspondiente al espesor de 1/2 se denomina capa de material de electrodo B, cada una de la capa de material de electrodo A y de la capa de material de electrodo B contiene una o más capas de material activo, y satisface todas las condiciones siguientes (1) a (3): (1) la capa de material de electrodo A contiene grafito artificial como material activo en una cantidad igual o superior al 75 % en peso basándose en el peso total del material activo contenido en la capa de material de electrodo A, y la capa de material de electrodo B contiene grafito natural supresor de expansión como material activo en una cantidad igual o superior al 80 % en peso basándose en el peso total del material activo contenido en la capa de material de electrodo B,
(2) el material activo contenido en la capa de material de electrodo A tiene un área de superficie específica (BET) de 0,6 a 1,4 m<2>/g, y el material activo contenido en la capa de material de electrodo B tiene un área de superficie específica (BET) de 1,4 a 3,6 m<2>/g, y
(3) cuando el % en peso ocupado por el aglutinante contenido en la capa de material de electrodo A basándose en el peso total de la capa de material de electrodo se denomina a, y el % en peso ocupado por el aglutinante contenido en la capa de material de electrodo B basándose en el peso total de la capa de material de electrodo se denomina b, a>b, 3≦a+b≦5, 2≦a≦3, y 1≦b≦2
en donde el área de superficie específica (BET) se mide de acuerdo con el método de la descripción.
2. El electrodo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la capa de material de electrodo A y la capa de material de electrodo B tienen una estructura multicapa que forma un límite entre sí.
3. El electrodo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde cada una de la capa de material de electrodo A y la capa de material de electrodo B comprende dos o más capas de material activo, y tiene una estructura multicapa que forma un límite entre sí.
4. El electrodo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, satisfaciendo además la siguiente condición (4),
(4) cuando la concentración del aglutinante contenido en toda la capa de material del electrodo es 1, si la capa de material de electrodo A se divide por la mitad en función del espesor, y la concentración del aglutinante contenida en el área A' situada cerca de la superficie del electrodo se denomina a', y la concentración del aglutinante contenida en la región A" situada dentro del electrodo se denomina a", y cuando la capa de material de electrodo B se divide por la mitad basándose en el espesor, y la concentración del aglutinante contenida en la región B' situada cerca de la capa de material de electrodo A se denomina b', y la concentración del aglutinante contenida en el área B" situada cerca del colector de corriente se denomina b", el valor de a'/(a"+b'+b") es de 1/3 a 1,5.
5. El electrodo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la capa de material de electrodo A comprende grafito artificial como material activo en una cantidad igual o superior al 80 % en peso basándose en el peso total del material activo contenido en la capa de material de electrodo A.
6. El electrodo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde un grafito natural supresor de expansión contenido en la capa de material de electrodo B es un grafito natural especial con un área de superficie específica (BET) de 1,4 a 3,6 m<2>/g.
7. El electrodo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el grafito natural supresor de expansión contenido en la capa de material de electrodo B tiene un tamaño medio de partícula (D50) de 5 a 30 µm, en donde el tamaño medio de las partículas (D50) se mide de acuerdo con el método de la descripción.
8. El electrodo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el aglutinante contenido en la capa de material de electrodo A y en la capa de material de electrodo B es SBR (caucho de estirenobutadieno).
9. El electrodo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde cada una de la capa de material de electrodo A y la capa de material de electrodo B comprende además CMC (carboximetilcelulosa).
10. El electrodo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la CMC está contenida en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso basándose en el peso total de cada capa de material de electrodo.
11. El electrodo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde cada una de la capa de material de electrodo A y la capa de material de electrodo B comprende además un material conductor.
12. El electrodo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el material conductor está contenido en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso basándose en el peso total de cada capa de material de electrodo.
13. El electrodo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el colector de corriente es de Cu.
14. El electrodo para una batería secundaria de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el electrodo de la batería secundaria de litio es un electrodo negativo.
15. Una batería secundaria de litio que comprende el electrodo para batería secundaria de litio de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
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