ES3042662T3 - Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same - Google Patents

Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same

Info

Publication number
ES3042662T3
ES3042662T3 ES22849943T ES22849943T ES3042662T3 ES 3042662 T3 ES3042662 T3 ES 3042662T3 ES 22849943 T ES22849943 T ES 22849943T ES 22849943 T ES22849943 T ES 22849943T ES 3042662 T3 ES3042662 T3 ES 3042662T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
lithium
polymer electrolyte
thiol
gel polymer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES22849943T
Other languages
English (en)
Inventor
Kyoung Ho Ahn
Dong Won Kim
Won Tae Lee
Bo Ra Jeong
Da Ae Lim
Chul Haeng Lee
You Kyeong Jeong
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU, LG Energy Solution Ltd filed Critical Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Application granted granted Critical
Publication of ES3042662T3 publication Critical patent/ES3042662T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

El propósito de la presente invención es proporcionar un electrolito polimérico en gel que suprime eficazmente las fugas de disolventes orgánicos al confinarlos en una red polimérica tridimensional. Además, presenta estabilidad a la oxidación, retardancia a la llama y estabilidad térmica, así como una excelente conductividad de iones de litio. Para lograr este objetivo, la presente invención proporciona un electrolito polimérico en gel que comprende un polímero reticulado con estructura de tiol-eno, donde dicha estructura se forma mediante una reacción de clic entre un grupo tiol de un compuesto de tiol que contiene al menos cuatro grupos tiol reactivos por molécula y un grupo acrilo de poliéter diacrilato fluorado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrolito de polímero en gel y batería secundaria de litio que incluye el mismo
[0003] Campo técnico
[0004] Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
[0005] Esta solicitud reivindica prioridad sobre la solicitud de patente coreana n.° 10-2021-0099776, presentada el 29 de julio de 2021.
[0006] Campo técnico
[0007] La presente invención se refiere a un electrolito de polímero en gel, y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo y a un método de preparación del mismo.
[0008] Antecedentes de la técnica
[0009] Recientemente, la demanda de una batería secundaria que tenga alta estabilidad, así como alta capacidad y alta salida está aumentando a medida que el área de aplicación de las baterías secundarias de litio se está ampliando rápidamente no sólo a la electricidad, la electrónica, la comunicación y el suministro de energía de dispositivos electrónicos tales como ordenadores, sino también al suministro de almacenamiento de energía de automóviles o dispositivos de gran área tales como dispositivos de almacenamiento de energía.
[0010] En general, después de mezclarse un electrodo positivo, que se prepara recubriendo un colector de corriente de electrodo positivo con una mezcla de material de electrodo positivo en el que un material activo de electrodo positivo formado por un óxido de metal de transición que contiene litio, un aglutinante, y/o un agente conductor, y un electrodo negativo, que se prepara recubriendo un colector de corriente de electrodo negativo con una mezcla de material de electrodo negativo en el que se mezclan un material de carbono y/o un material activo de electrodo negativo de silicio capaz de intercalar y desintercalar iones de litio, un aglutinante, y/o un agente conductor, se apilan en ambos lados de un separador para formar un conjunto de electrodos que tiene una forma predeterminada, se prepara una batería secundaria de litio insertando el conjunto de electrodos y una disolución de electrolito en una carcasa de batería.
[0011] En este caso, como disolución de electrolito, se conoce generalmente usar una disolución de electrolito no acuoso en la que una sal de litio se disuelve en un disolvente orgánico a base de carbonato tal como carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), y carbonato de dietilo (DEC). Sin embargo, los disolventes orgánicos a base de carbonato anteriores tienen desventajas porque no sólo tienen una alta probabilidad de fuga cuando se usan durante un largo periodo de tiempo, sino que la seguridad también es baja debido al riesgo de incendio provocado por un aumento de la temperatura ambiental y la temperatura de la propia batería. Por tanto, se están intentando desarrollos de un electrolito para una batería secundaria de litio, que puede compensar estas desventajas, y, entre los mismos, se ha propuesto un electrolito de polímero en gel para confinar un electrolito líquido en una estructura polimérica como un nuevo sistema de electrolito.
[0012] Sin embargo, en un caso en el que usa el electrolito de polímero en gel en una batería secundaria de litio, existe el problema de que el rendimiento de la batería secundaria de litio se degrada debido a la baja conductividad de iones de litio.
[0013] La publicación de solicitud de patente KR20110137567A divulga un electrolito de polímero en gel que comprende un polímero reticulado que tiene una estructura tiol-eno, en el que la estructura tiol-eno se forma mediante una reacción click de un grupo tiol de un compuesto que contiene al menos cuatro grupos tiol reactivos por molécula y un grupo acrílico de un diacrilato de poliéter (no fluorado).
[0014] Divulgación de la invención
[0015] Problema técnico
[0016] Un aspecto de la presente invención proporciona un electrolito de polímero en gel que tiene estabilidad frente a la oxidación, retardancia de la llama, estabilidad térmica, un gran efecto de inhibición de la fuga de un disolvente orgánico, y excelente conductividad de iones de litio.
[0017] Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio en la que la estabilidad térmica es excelente y el rendimiento global, tal como las características de ciclo, se mejora incluyendo el electrolito de polímero en gel.
[0018] Otro aspecto de la presente invención proporciona un método de preparación de la batería secundaria de litio.
[0019] Solución técnica
[0020] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito de polímero en gel que incluye un polímero reticulado que tiene una estructura tiol-eno, en el que la estructura tiol-eno se forma mediante una reacción click de un grupo tiol de un compuesto de tiol que contiene al menos cuatro grupos tiol reactivos por molécula y un grupo acrílico de un diacrilato de poliéter fluorado.
[0021] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero en gel.
[0022] Efectos ventajosos
[0023] Con respecto a un polímero reticulado que tiene una estructura tiol-eno que se incluye en un electrolito de polímero en gel de la presente invención, el electrolito de polímero en gel químicamente reticulado se prepara usando una reacción click de un grupo tiol de un compuesto de tiol que contiene al menos cuatro grupos tiol reactivos por molécula y un grupo acrílico de un diacrilato de poliéter fluorado. En un caso en el que el electrolito de polímero en gel se prepara a través de la reacción click, puesto que no existe casi ninguna reacción secundaria y el grupo tiol y el grupo acrílico reaccionan de manera selectiva y rápida, existe la ventaja de que el rendimiento del polímero reticulado es alto.
[0024] Además, el electrolito de polímero en gel de la presente invención, que incluye el polímero reticulado preparado mediante la reacción click, tiene un excelente efecto de prevención de fuga de un disolvente orgánico confinando el disolvente orgánico en una red polimérica tridimensional.
[0025] Además, puesto que el electrolito de polímero en gel de la presente invención tiene una estructura reticulada, hay poco cambio en la estructura incluso con cambios en el entorno externo o el paso del tiempo y, por tanto, tiene excelentes estabilidades estructurales, térmicas, y mecánicas.
[0026] Además, según la presente invención, puesto que el diacrilato de poliéter fluorado que tiene propiedades retardantes de la llama se usa como agente de reticulación, una batería secundaria que usa el electrolito de polímero en gel de la presente invención tiene el efecto de mejorar la estabilidad térmica y suprimir el poder calorífico de un electrodo. El electrolito de polímero en gel según la presente invención tiene un efecto de excelente estabilidad frente a la oxidación debido a los átomos de flúor contenidos en el agente de reticulación de diacrilato de poliéter fluorado. Por tanto, en un caso en el que se usa el electrolito de polímero en gel de la presente invención, puesto que no sólo mejoran la estabilidad frente a la oxidación, la retardancia de la llama, y estabilidad térmica, sino que también mejoran las características de duración de la vida útil por ciclo y seguridad, puede lograrse una batería secundaria de litio con rendimiento global mejorado.
[0027] Breve descripción de los dibujos
[0028] La figura 1 es el resultado de medir voltamogramas de barrido lineal (LSV) para evaluar las estabilidades electroquímicas del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
[0029] La figura 2 es el resultado de medir los poderes caloríficos durante la carga y descarga de baterías secundarias de litio usando electrolitos del ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2.
[0030] Modo para llevar a cabo la invención
[0031] Se entenderá que las expresiones o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no se interpretarán como el significado definido en los diccionarios de uso común. Se entenderá además que las expresiones o los términos deben interpretarse como que tienen un significado que es consecuente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera adecuada el significado de las expresiones o términos para explicar mejor la invención.
[0032] Se entenderá además que los términos “incluir”, “comprender”, o “tener” en esta memoria descriptiva especifican la presencia de características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos mencionados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos o combinaciones de los mismos.
[0033] Además, las expresiones “a” y “b” en la descripción de “a a b átomos de carbono” en la presente memoria descriptiva indican cada una el número de átomos de carbono incluidos en un grupo funcional específico. Es decir, el grupo funcional puede incluir de “a” a “b” átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión “grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono” indica un grupo alquileno que incluye de 1 a 5 átomos de carbono, es decir, -CH<2>-, -CH<2>CH<2>-, -CH<2>CH<2>CH<2>-, -CH<2>CH(CHs)-, -CH(CHs)CH<2>-, y -CH(CHs)CH<2>CH<2>-.
[0034] Además, en la presente memoria descriptiva, la expresión “grupo alquileno” indica un grupo hidrocarbonado saturado divalente ramificado o no ramificado.
[0035] Además, tanto el grupo alquilo como el grupo alquileno en la presente memoria descriptiva puede estar sustituido o no sustituido. A menos que se defina lo contrario, la expresión “sustitución” indica que al menos un hidrógeno unido a carbono está sustituido con un elemento distinto de hidrógeno, por ejemplo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, u grupo alquinilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, un grupo cicloalquenilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquenilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, un grupo ariloxilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, un átomo de halógeno, un grupo fluoroalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo nitro, un grupo nitrilo, un grupo arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo heteroarilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, o un grupo haloarilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono.
[0036] A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
[0037] Electrolito de polímero en gel
[0038] La presente invención se refiere a un electrolito de polímero en gel que incluye un polímero reticulado que tiene una estructura tiol-eno, en el que la estructura tiol-eno puede formarse mediante una reacción click de un grupo tiol de un compuesto de tiol que contiene al menos cuatro grupos tiol reactivos por molécula y un grupo acrílico de un diacrilato de poliéter fluorado.
[0039] El compuesto de tiol que contiene al menos cuatro grupos tiol reactivos por molécula puede ser, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, hexakis(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol, pentaeritritiltetratiol, tetrakis(2-mercaptoetil)silano, y benceno-1,2,4,5-tetratiol. Una red polimérica tridimensional puede formarse usando el compuesto de tiol descrito anteriormente como agente de reticulación. Una red polimérica tridimensional de este tipo puede atrapar un disolvente orgánico, y, como resultado, existe un efecto de prevención de fuga del disolvente orgánico.
[0040] El diacrilato de poliéter fluorado puede estar representado por la fórmula 1 a continuación:
[0041] [Fórmula 1]
[0043]
[0045] En la fórmula 1, Rx y Ry puede ser cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y más preferiblemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
[0046] En la fórmula 1, R<1>a R4 pueden seleccionarse cada uno independientemente de hidrógeno (H), un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y halógeno, y, preferiblemente, al menos uno de R<1>a R4 puede ser halógeno. Lo más preferiblemente, al menos uno de R<1>a R4 puede ser un grupo flúor, y puede obtenerse un electrolito de polímero en gel que tiene excelente retardancia de la llama y estabilidad térmica usando el diacrilato de poliéter sustituido con flúor como agente de reticulación.
[0047] En la fórmula 1, n puede ser un número entero de 1 a 5, y, preferiblemente, n puede ser un número entero de 2 a 4. El diacrilato de poliéter fluorado usado como agente de reticulación en el electrolito de polímero en gel de la presente invención puede estar representado por la fórmula 1-1 a continuación. En un caso en el que se usa el diacrilato de poliéter perfluorado de fórmula 1-1, puede obtenerse un electrolito de polímero en gel que tiene excelente retardancia de la llama y estabilidad térmica.
[0048] [Fórmula 1-1]
[0050]
[0052] En la fórmula 1, Rx y Ry puede ser cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, y más preferiblemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
[0053] En la fórmula 1-1, n puede ser un número entero de 1 a 5, y, preferiblemente, n puede ser un número entero de 2 a 4.
[0054] Específicamente, el diacrilato de poliéter fluorado usado como agente de reticulación en el electrolito de polímero en gel de la presente invención puede estar representado por la fórmula 1-2 a continuación.
[0055] [Fórmula 1-2]
[0057]
[0059] Un peso molecular promedio en peso del diacrilato de poliéter fluorado usado como agente de reticulación en el electrolito de polímero en gel de la presente invención puede estar en un intervalo de 200 g/mol a 2.000 g/mol, preferiblemente de 200 g/mol a 1.000 g/mol, y más preferiblemente de 300 g/mol a 600 g/mol. En un caso en el que el peso molecular promedio en peso del diacrilato de poliéter fluorado satisface el intervalo anterior, puesto que un precursor que incluye el diacrilato de poliéter fluorado se impregna bien en una celda durante la preparación de una batería secundaria, pueden presentarse excelentes características de batería.
[0060] El electrolito de polímero en gel según la presente invención puede incluir además una sal de litio y un disolvente orgánico además del polímero reticulado que tiene una estructura tiol-eno.
[0061] La sal de litio se usa como sal de electrolito en la batería secundaria de litio, en la que se usa como medio para transferir iones. Normalmente, la sal de litio puede incluir, por ejemplo, Li+ como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, BioClio-, AlCl4-, AlO2-, PF6-, CF<3>SO<3>-, CH<3>CO<2>-, CF<3>CO<2>-, AsF6-, SbF6-, CH<3>SO<3>-, (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, BF<2>C<2>O<4>-, BC<4>O<8>-, PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CFs^ PF-, (CF3)6P-, C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, CF3(CF2)7SO3-, y SCN- como anión.
[0062] Específicamente, la sal de litio puede incluir un único material seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB<10>Cl<10>, LiAlCU, LiAlO4, LiPF6, UCF<3>SO<3>, UCH<3>CO<2>, UCF<3>CO<2>, LiAsF6, LiSbF6, UCH<3>SO<3>, LiFSI (bis(fluorosulfonil)imida de litio, LiN(SO<2>F)<2>), LiBETI (bis(pentafluoroetanosulfonil)imida de litio, LiN(SO<2>CF<2>CF<3>)<2>), y LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio, LiN(SO<2>CF<3>)<2>) o una mezcla de dos o más de los mismos. Además de estos materiales, puede usarse sin limitación una sal de litio usada normalmente en un electrolito de una batería secundaria de litio. Entre los mismos, LiTFSI es particularmente preferible en cuanto a alta estabilidad térmica en un procedimiento de tratamiento térmico y alta conductividad iónica y retardancia de la llama mejorada en la batería secundaria.
[0063] Un disolvente orgánico usado normalmente en un electrolito no acuoso puede usarse como disolvente orgánico sin limitación. Por ejemplo, el disolvente orgánico puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico, un disolvente orgánico a base de carbonato lineal, un disolvente orgánico a base de éster lineal, un disolvente orgánico a base de éster cíclico, un disolvente orgánico a base de éter, un disolvente a base de glima, y un disolvente orgánico a base de nitrilo.
[0064] El disolvente orgánico a base de carbonato cíclico, como disolvente orgánico altamente viscoso, es un disolvente orgánico que puede disociar bien la sal de litio en el electrolito debido a la alta permitividad, en el que ejemplos específicos del mismo puede ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, y carbonato de vinileno.
[0065] El disolvente orgánico a base de carbonato lineal es un disolvente orgánico que tiene baja viscosidad y baja permitividad, en donde los ejemplos típicos del mismo pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo y carbonato de etilo y propilo.
[0066] El disolvente orgánico a base de éster lineal puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo.
[0067] El disolvente orgánico a base de éster cíclico puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona.
[0068] El disolvente a base de éter puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, 1,3-dioxolano (DOL) y 2,2-bis(trifluorometil)-1,3-dioxolano (TFDOL).
[0069] El disolvente a base de glima es un disolvente que tiene mayor permitividad y menor tensión superficial que el disolvente orgánico a base de carbonato lineal, así como menos reactividad con metal, en donde el disolvente a base de glima puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en dimetoxietano (glima, DME), dietoxietano, diglima, triglima (triglima) y tetraglima (TEGDME).
[0070] El disolvente a base de nitrilo puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo y 4-fluorofenilacetonitrilo.
[0071] Específicamente, el disolvente orgánico puede incluir el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal, o un disolvente orgánico mixto de los mismos, y, entre los mismos, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal es preferible en cuanto a mejorar la conductividad iónica del electrolito debido a su baja viscosidad, y el carbonato de dimetilo (DMC) es particularmente preferible.
[0072] El electrolito de polímero en gel de la presente invención puede incluir el polímero reticulado que tiene una estructura tiol-eno y la sal de litio en una razón en peso de 1:11 a 1:0,5, preferiblemente de 1:7 a 1:0,5, y más preferiblemente de 1:6 a 1:1. En un caso en el que la razón en peso del polímero reticulado que tiene una estructura tiol-eno con respecto a la sal de litio satisfaga el intervalo anterior, pueden presentarse excelentes características de batería debido a la alta conductividad iónica.
[0073] En el electrolito de polímero en gel según la presente invención, el polímero reticulado que tiene una estructura tioleno puede incluirse en una cantidad de 10 partes en peso a 80 partes en peso, preferiblemente de 20 partes en peso a 80 partes en peso, más preferiblemente de 20 partes en peso a 75 partes en peso, y lo más preferiblemente de 20 partes en peso a 50 partes en peso basándose en 100 partes en peso del disolvente orgánico. En el electrolito de polímero en gel, en un caso en el que la cantidad del polímero reticulado que tiene una estructura tiol-eno con respecto al disolvente orgánico satisface el intervalo anterior, puesto que puede garantizarse una alta conductividad de iones de litio y estabilidad frente a la oxidación y puede reducirse la cantidad del disolvente orgánico usada, existe la ventaja de que puede impedirse la fuga y pueden obtenerse al mismo tiempo propiedades retardantes de la llama.
[0074] El electrolito de polímero en gel según la presente invención puede tener una conductividad de iones de litio a 25 °C de 1,0*10'3 S/cm o más, preferiblemente de 1,0*10'3 S/cm a 5,0*10'3 S/cm, y más preferiblemente de 1,4*10'3 S/cm a 3,0*10'3 S/cm, por ejemplo, de 1,5*10'3 S/cm a 3,0*10'3 S/cm. En un caso en el que la conductividad de iones de litio del electrolito de polímero en gel satisface el intervalo anterior, puede obtenerse un nivel deseado de características de batería secundaria.
[0075] El electrolito de polímero en gel según la presente invención puede tener una conductividad de iones de litio a 45 °C de 2,0*10'3 S/cm o más, preferiblemente de 2,0*10'3 S/cm a 1,0*10'2 S/cm, y más preferiblemente de 2,0*10'3 S/cm a 4,0*10'3 S/cm. En un caso en el que la conductividad de iones de litio del electrolito de polímero en gel satisface el intervalo anterior, puede obtenerse un nivel deseado de características de batería secundaria.
[0076] Por ejemplo, la conductividad iónica, puede medirse a una amplitud de 50 mV y un intervalo de frecuencia de 10 Hz a 1,0^10® Hz usando un instrumento IM6 de Zahner Electrik.
[0077] El electrolito de polímero en gel de la presente invención puede incluir además un aditivo de electrolito conocido en el electrolito de polímero en gel, si es necesario, para evitar la aparición de colapso de un electrodo negativo debido a la descomposición del electrolito de polímero en gel en un entorno de alta salida o para mejorar aún más las características de descarga de alta tasa a baja temperatura, la estabilidad a alta temperatura, la prevención de sobrecarga y un efecto de supresión del hinchamiento de la batería a alta temperatura.
[0078] Los ejemplos típicos de los otros aditivos de electrolito pueden incluir al menos un aditivo para formar una interfase sólido-electrolito (SEI) que se selecciona del grupo que consiste en un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno, un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de fosfato, un compuesto a base de borato, un compuesto a base de nitrilo, un compuesto a base de benceno, un compuesto a base de amina, un compuesto a base de silano y un compuesto a base de sal de litio.
[0079] El compuesto a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de vinileno (VC) o carbonato de viniletileno.
[0080] El compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno puede incluir carbonato de fluoroetileno (FEC).
[0081] El compuesto a base de sultona puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanosultona (PS), 1,4-butanosultona, etanosultona, 1,3-propenosultona (PRS), 1,4-butenosultona y, 1 -metil-1,3-propenosultona.
[0082] El compuesto a base de sulfato puede incluir sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS) o sulfato de metiltrimetileno (MTMS).
[0083] El compuesto a base de fosfato puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en difluoro(bisoxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio, fosfato de tetrametiltrimetilsililo, fosfito de trimetilsililo, fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo) y fosfito de tris(trifluoroetilo).
[0084] El compuesto a base de borato puede incluir borato de tetrafenilo, oxaldifluoroborato de litio (LiODFB) y bis(oxalato)borato de litio (LiB(C<2>O<4>)<2>, LiBOB).
[0085] El compuesto a base de nitrilo puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo y 4-fluorofenilacetonitrilo.
[0086] El compuesto a base de benceno puede incluir fluorobenceno, el compuesto a base de amina puede incluir trietanolamina o etilendiamina, y el compuesto a base de silano puede incluir tetravinilsilano.
[0087] El compuesto a base de sal de litio es un compuesto diferente de la sal de litio incluida en el electrolito de polímero en gel, en donde el compuesto a base de sal de litio puede incluir LiPO<2>F<2>o LiBF<4>.
[0088] En un caso en el que, entre estos otros aditivos de electrolito, se incluye adicionalmente carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno o succinonitrilo, puede formarse una SEI más robusta sobre una superficie del electrodo negativo durante un procedimiento de activación inicial de la batería secundaria.
[0089] En un caso en el que se incluye el LiBF<4>, la estabilidad a alta temperatura de la batería secundaria puede mejorarse suprimiendo la generación de un gas que puede generarse debido a la descomposición del electrolito a alta temperatura.
[0090] Pueden usarse y mezclarse dos o más de otros aditivos de electrolito, y los aditivos pueden incluirse en una cantidad del 0,01 % en peso al 2 % en peso, preferiblemente del 0,01 % en peso al 1,5 % en peso, y más preferiblemente del 0,05 % en peso al 1 % en peso basándose en el peso total del electrolito de polímero en gel. Cuando la cantidad del aditivo satisface el intervalo anterior, el efecto de mejorar la conductividad iónica y las características de ciclo es más excelente.
[0091] Batería secundaria de litio
[0092] La presente invención también puede proporcionar una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero en gel.
[0093] Específicamente, la batería secundaria de litio puede incluir un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y el electrolito de polímero en gel descrito anteriormente.
[0094] Dado que la batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero en gel según la presente invención tiene estabilidad térmica mejorada, un poder calorífico en un intervalo de temperatura de 200 °C a 300 °C cuando se mide un flujo de calor por calorimetría diferencial de barrido (DSC) es de 100 J/g o menos, en donde puede haber pocos picos. Específicamente, el poder calorífico en un intervalo de temperatura de 200 °C a 300 °C puede ser de 80 J/g o menos. Se considera que esto es porque el agente de reticulación de diacrilato de éter que contiene un grupo fluorado es más eficaz en la supresión del poder calorífico de la batería secundaria de litio debido a las excelentes propiedades de absorción de calor.
[0095] La medición del flujo de calor por calorimetría diferencial de barrido (DSC) puede medirse usando un instrumento DSC25 de TA Instrument, y puede medirse un poder calorífico en un intervalo de temperatura de 0 °C a 300 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min usando una bandeja hermética de aluminio Tzero.
[0096] El electrodo positivo puede prepararse recubriendo un colector de corriente de electrodo positivo con una suspensión de mezcla de material de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente.
[0097] El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares.
[0098] El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar de manera reversible litio, en donde el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido de litio-metal que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel, o aluminio. Más específicamente, el óxido de litio-metal puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), óxido a base de litiocobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), óxido a base de litioníquel-manganeso (por ejemplo, LiNii-YMnYO<2>(donde 0<Y<1), LiMn<2>-zNizO<4>(donde 0<Z<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNii-YiCoYiO<2>(donde 0<Y1<1), etc.), óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCoi-Y<2>MnY<2>O<2>(donde 0<Y2<1), LiMn<2>-ziCoziO<4>(donde 0<Z1<2), etc.), óxido a base de litio-níquelmanganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O<2>(donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, y p+q+r1=1) o Li(NipiCoqiMnr<2>)O<4>(donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, y p1+q1+r2=2), etc.), u óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li (Nip<2>Coq<2>Mnr<3>Ms<2>)O<2>(donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg), y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3, y s2 son fracciones atómicas de cada uno de los elementos independientes, en donde 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<S2<1, y p2+q2+r3+S2=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
[0099] Entre estos materiales, en cuando a la mejora de las características de capacidad y la estabilidad de la batería, el óxido de litio-metal puede incluir LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiNiO<2>, óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Nii/3Mni/3Coi/3)O2Li (Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni0,5Mn0,3CO0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,i5Co0,i5)O2, y Li(Ni<0,8>Mn<0>,iCo<0>,i)O<2>, etc.), u óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi<0,8>Co<0>,i<5>Al<0,05>O<2>, etc.), y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Preferiblemente, el material activo de electrodo positivo puede ser un óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto.
[0100] El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 60 % en peso al 99 % en peso, preferiblemente del 70 % en peso al 99 % en peso, y más preferiblemente del 80 % en peso al 98 % en peso basándose en el peso total de contenido de sólidos excluyendo el disolvente en la suspensión de mezcla de material de electrodo positivo.
[0101] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente.
[0102] Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno (PE), polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno, un monómero de etileno-propileno-dieno sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, o diversos copolímeros.
[0103] El aglutinante puede incluirse habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 15 % en peso, y más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos excluyendo el disolvente en la suspensión de mezcla de material de electrodo positivo. El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo positivo, en el que puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de mezcla de material de electrodo positivo. El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial, o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de fluorocarbono; polvo conductor tal como polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
[0104] El agente conductor puede incluirse habitualmente en una cantidad del 1%en peso al 20%en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 15 % en peso, y más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos excluyendo el disolvente en la suspensión de mezcla de material de electrodo positivo.
[0105] El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga la viscosidad deseable cuando se incluye el material activo de electrodo positivo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos que incluye el material activo de electrodo positivo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor esté en un intervalo del 50 % en peso al 95 % en peso, preferiblemente del 70 % en peso al 95 % en peso, y más preferiblemente del 70 % en peso al 90 % en peso.
[0106] Por ejemplo, el electrodo negativo puede prepararse recubriendo una suspensión de mezcla de material de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente sobre un colector de corriente de electrodo negativo, o un electrodo de grafito formado por carbono (C) o puede usarse el propio metal como electrodo negativo.
[0107] Por ejemplo, en un caso en el que el electrodo negativo se prepara recubriendo la suspensión de mezcla de material de electrodo negativo sobre el colector de corriente de electrodo negativo, el colector de corriente de electrodo negativo generalmente tiene un grosor de 3 |im a 500 |im. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, cobre o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares, una aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, de manera similar al colector de corriente de electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener rugosidad superficial fina para mejorar la fuerza de adhesión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
[0108] Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, metal o una aleación de litio y el metal, un óxido compuesto metálico, un material que puede estar dopado y no dopado con litio, y un óxido de metal de transición.
[0109] Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar de manera reversible iones de litio, puede usarse sin limitación particular un material activo de electrodo negativo a base de carbono generalmente usado en una batería secundaria de iones de litio y, como ejemplo típico, puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo o ambos de los mismos. Los ejemplos del carbono cristalino pueden ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial irregular, plano, en escamas, esférico o fibroso, y los ejemplos del carbono amorfo pueden ser carbono blando (carbono sinterizado a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea de mesofase y coques cocidos.
[0110] Como metal o aleación de litio y metal, puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), Mg, calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), zinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), Al y estaño (Sn) o una aleación de litio y el metal.
[0111] Uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, Bi<2>O<5>, LixFe<2>O<3>(0<x<1) , LixWO<2>(0<x<1) , y SnxMe-i-xMe'yOz (Me: manganeso (Mn), Fe, Pb, o Ge; Me': Al, boro (B), fósforo (P), Si, elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica, o halógeno; 0<x<1; 1<y<3; 1<z<8) puede usarse como óxido compuesto metálico.
[0112] El material, que puede estar dopado y no dopado con litio, puede incluir Si, SiOx (0<x<2), una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Si), Sn, SnO<2>, y Sn-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Sn), y también puede usarse una mezcla de SiO<2>y al menos uno de los mismos. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, escandio (Sc), itrio (Y), Ti, zirconio (Zr), hafnio (Hf), ruterfordio (Rf), V, niobio (Nb), Ta, dubnio (Db), Cr, Mo, tungsteno (W), seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), borio (Bh), Fe, Pb, rutenio (Ru), osmio (Os), hasio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, galio (Ga), Sn, In, Ge, P, arsénico (As), Sb, bismuto (Bi), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po), y una combinación de los mismos.
[0113] El óxido de metal de transición puede incluir óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio y óxido de litio-vanadio.
[0114] El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 60 % en peso al 99 % en peso, preferiblemente del 70 % en peso al 99 % en peso, y más preferiblemente del 80 % en peso al 98 % en peso basándose en el peso total de contenido de sólidos en la suspensión de mezcla de material de electrodo negativo. El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo, y el colector de corriente. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno, un monómero de etilenopropileno-dieno sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos.
[0115] El aglutinante puede incluirse habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 15 % en peso, y más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos excluyendo el disolvente en la suspensión de mezcla de material de electrodo negativo. El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en donde el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de mezcla de material de electrodo negativo. El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial, o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de fluorocarbono; polvo conductor tal como polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
[0116] El agente conductor puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso, preferiblemente del 1 % en peso al 15 % en peso, y más preferiblemente del 1 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos excluyendo el disolvente en la suspensión de mezcla de material de electrodo negativo.
[0117] El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP (N-metil-2-pirrolidona), y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga una viscosidad deseable cuando se incluye el material activo de electrodo negativo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos que incluye el material activo de electrodo negativo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor esté en un intervalo del 50 % en peso al 95 % en peso, por ejemplo, del 70 % en peso al 90 % en peso.
[0118] En un caso en el que el propio metal se usa como electrodo negativo, el electrodo negativo puede ser una película fina de metal en sí o puede prepararse mediante un método en el que el metal se une, lamina o deposita físicamente sobre el colector de corriente de electrodo negativo. Como método de deposición, puede usarse un método de deposición eléctrica o un método de deposición química en fase de vapor para el metal.
[0119] Por ejemplo, la propia película delgada de metal o el metal que va a unirse/laminarse/depositarse sobre el colector de corriente del electrodo negativo puede incluir un tipo de metal seleccionado del grupo que consiste en litio (Li), níquel (Ni), estaño (Sn), cobre (Cu) e indio (In) o una aleación de dos tipos de metales.
[0120] Además, puede usarse una película polimérica porosa convencional usada normalmente, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, puede usarse sola o en una laminación con la misma como separador, y un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno), pero la presente invención no se limita a los mismos. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse opcionalmente el separador que tiene una estructura monocapa o multicapa.
[0121] La forma de una carcasa de batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico usando una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa, o un tipo botón.
[0122] La cantidad del electrolito de polímero en gel basándose en toda la batería secundaria puede estar en un intervalo del 10 % en peso al 30 % en peso, preferiblemente del 10 % en peso al 25% % en peso, y más preferiblemente del 10%en peso al 20%en peso. En un caso en el que la cantidad del electrolito de polímero en gel satisface el intervalo anterior, no sólo pueden garantizarse una alta conductividad iónica y estabilidad térmica, sino que también existe la ventaja de que puede prepararse una batería secundaria de litio con características de duración de la vida útil por ciclo y seguridad mejoradas.
[0123] Un método de preparación de la batería secundaria de litio de la presente invención puede incluir las etapas de: preparar un conjunto de electrodos que incluye el electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo descritos anteriormente; insertar el conjunto de electrodos en una carcasa de batería; preparar una disolución de precursor de electrolito de polímero en gel que incluye un compuesto de tiol que contiene al menos cuatro grupos tiol reactivos por molécula, un diacrilato de poliéter fluorado, un disolvente orgánico, una sal de litio, y un iniciador de polimerización térmica; e inyectar la disolución de precursor en la carcasa de batería en la que se ha insertado el conjunto de electrodos y realizar un tratamiento térmico para hacer avanzar una reacción de reticulación.
[0124] La disolución de precursor de electrolito de polímero en gel puede prepararse mezclando un compuesto de tiol que contiene al menos cuatro grupos tiol reactivos por molécula, un diacrilato de poliéter fluorado, un disolvente orgánico, una sal de litio, y un iniciador de polimerización térmica. Puesto que se han descrito anteriormente el compuesto de tiol, el diacrilato de poliéter fluorado, el disolvente orgánico, y la sal de litio, se omitirán las descripciones detalladas de los mismos.
[0125] Como iniciador de polimerización térmica, por ejemplo, puede usarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un iniciador de peróxido y un iniciador azoico. Específicamente, el iniciador de peróxido incluye peroxipivalato de t-butilo, peroxi-2-etilhexanonato de 1 -ciclohexil-1 -metiletilo, peroxiisopropilmonocarbonato de tbutilo, y peróxido de t-butiltrialilsililo. Ejemplos específicos del iniciador azoico son 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(2-metilpropionato) de dimetilo, y 2,2'-azobis(N-ciclohexil-2-metilpropionamida).
[0126] El iniciador de polimerización térmica puede incluirse en una cantidad de 0,005 partes en peso a 5,0 partes en peso, preferiblemente de 0,01 partes en peso a 3,0 partes en peso, y más preferiblemente de 0,01 partes en peso a 1 parte en peso basándose en 100 partes en peso de un peso combinado del compuesto de tiol, el diacrilato de poliéter fluorado, el disolvente orgánico, y la sal de litio. En un caso en el que la cantidad del iniciador de polimerización térmica satisfaga el intervalo anterior, la reactividad de la reacción click entre el tiol del compuesto de tiol que contiene al menos cuatro grupos tiol reactivos por molécula y el grupo acrílico del diacrilato de poliéter fluorado es excelente para la estructura tiol-eno.
[0127] El tratamiento térmico puede realizarse a una temperatura de 50 °C a 80 °C, preferiblemente de 55 °C a 75 °C, y más preferiblemente de 65 °C a 75 °C. En un caso en el que la temperatura del tratamiento térmico es inferior a 50 °C, puesto que no se generan suficientemente radicales para la polimerización, existe el problema de que se reduce la eficiencia para completar la polimerización y un agente de reticulación sin reaccionar residual degrada el rendimiento de la batería, y, en un caso en el que la temperatura del tratamiento térmico es superior a 80 °C, puede existir el problema de que se degrade el material del electrolito o se deforme la estructura.
[0128] El tiempo del tratamiento térmico puede estar en un intervalo de 0,5 horas a 3 horas, por ejemplo, de 1,5 horas a 2,5 horas. En un caso en el que el tiempo del tratamiento térmico es inferior a 0,5 horas, puesto que la reacción de polimerización no se produce suficientemente, puede no garantizarse una alta tasa de conversión de polimerización, puede no obtenerse un polímero uniforme, y existe el problema de que el agente de reticulación sin reaccionar residual degrada el rendimiento de la batería. En un caso en el que el tiempo del tratamiento térmico es superior a 3 horas, puede haber el problema de que se degrade el material o se deforme la estructura.
[0129] A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención, según ejemplos específicos. Sin embargo, los siguientes ejemplos se presentan simplemente para ejemplificar la presente invención, y el alcance de la presente invención no se limita a los mismos. Resultará evidente para los expertos en la técnica que diversas modificaciones y alteraciones son posibles dentro del alcance de la presente invención, y tales modificaciones y alteraciones están dentro del alcance de las reivindicaciones incluidas en el presente documento.
[0130] Ejemplos
[0131] Ejemplo 1
[0132] (Preparación de disolución de precursor de electrolito de polímero en gel)
[0133] Se mezclaron 0,38 g de tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol y 0,62 g del diacrilato de poliéter fluorado de la fórmula 1-2 de modo que los números de moles de grupos funcionales reactivos son iguales, y se añadieron 5 g de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) como sal de litio, 4 g de carbonato de dimetilo (DMC) como disolvente orgánico, y 0,03 g de peroxipivalato de t-butilo (t-BPP), como iniciador, para preparar una disolución de precursor de electrolito de polímero en gel.
[0134] (Preparación de batería secundaria de litio)
[0135] Se añadieron un material activo de electrodo positivo (LiNio,<6>Coo,<2>Mno,<2>O<2>):un agente conductor (Super P):un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) en una razón en peso de 95:3:2 a N-metil-2-pirrolidona (NMP), como disolvente, para preparar una suspensión de electrodo positivo (contenido de sólidos del 75 % en peso). Se recubrió una superficie de un colector de corriente de electrodo positivo de 20 |im de grosor (película delgada de Al) con la suspensión de electrodo positivo, se secó, y se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
[0136] Se añadieron un material activo de electrodo negativo (grafito):un agente conductor (Super P):un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) a N-metil-2-pirrolidona (NMP), como disolvente, en una razón en peso de 90:3:7 para preparar una suspensión de electrodo negativo (contenido de sólidos del 60 % en peso). Se recubrió una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo de 15 |im de grosor (película delgada de Cu) con la suspensión de electrodo negativo, se secó, y se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
[0137] Se preparó una pila de electrodos disponiendo un separador de polietileno entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados anteriormente en una cámara sellada con guantes y se insertó la pila de electrodos en una carcasa de batería. Se preparó una celda de batería secundaria inyectando la disolución de precursor en la carcasa de batería y realizando un tratamiento térmico a 70 °C durante 2 horas para hacer avanzar una reacción de reticulación.
[0138] Ejemplo 2
[0139] Se preparó una celda de batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se mezclaron 0,76 g de tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol y 1,24 g del diacrilato de poliéter fluorado de fórmula 1-2 de modo que los números de moles de grupos funcionales reactivos eran iguales, y se añadieron 4 g de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) como sal de litio, 4 g de carbonato de dimetilo (DMC) como disolvente orgánico, y 0,03 g de peroxipivalato de t-butilo (t-BPP), como iniciador, para preparar una disolución de precursor de electrolito de polímero en gel.
[0140] Ejemplo 3
[0141] Se preparó una celda de batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se mezclaron 1,14 g de tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol y 1,86 g del diacrilato de poliéter fluorado de fórmula 1-2 de modo que los números de moles de grupos funcionales reactivos eran iguales, y se añadieron 3 g de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) como sal de litio, 4 g de carbonato de dimetilo (DMC) como disolvente orgánico, y 0,03 g de peroxipivalato de t-butilo (t-BPP), como iniciador, para preparar una disolución de precursor de electrolito de polímero en gel.
[0142] Ejemplo 4
[0143] Se preparó una celda de batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se mezclaron 0,38 g de tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol y 0,62 g del diacrilato de poliéter fluorado de fórmula 1-2 de modo que los números de moles de grupos funcionales reactivos eran iguales, y se añadieron 5 g de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) como sal de litio, 4 g de carbonato de dimetilo (DMC) como disolvente orgánico, 0,03 g de peroxipivalato de t-butilo (t-BPP) como iniciador, y 0,1 g de carbonato de vinileno (VC), como aditivo, para preparar una disolución de precursor de electrolito de polímero en gel.
[0144] Ejemplo comparativo 1
[0145] (Preparación de electrolito líquido)
[0146] Se mezclaron 5 g de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI), como sal de litio, y 4 g de carbonato de dimetilo (DMC), como disolvente orgánico, para preparar un electrolito líquido.
[0147] (Preparación de batería secundaria de litio)
[0148] Se añadieron un material activo de electrodo positivo (LiNi<0>,<6>Co<0>,<2>Mn<0>,<2>O<2>):un agente conductor (Super P):un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) en una razón en peso de 95:3:2 a N-metil-2-pirrolidona (NMP), como disolvente, para preparar una suspensión de electrodo positivo (contenido de sólidos del 75 % en peso). Se recubrió una superficie de un colector de corriente de electrodo positivo de 20 |im de grosor (película delgada de Al) con la suspensión de electrodo positivo, se secó, y se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
[0149] Se añadieron un material activo de electrodo negativo (grafito):un agente conductor (Super P):un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) a N-metil-2-pirrolidona (NMP), como disolvente, en una razón en peso de 90:3:7 para preparar una suspensión de electrodo negativo (contenido de sólidos del 60 % en peso). Se recubrió una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo de 15 |im de grosor (película delgada de Cu) con la suspensión de electrodo negativo, se secó, y se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
[0150] Después de disponer un separador de polietileno entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados anteriormente en una sala seca, se inyectó el electrolito líquido para preparar una celda de batería secundaria. Ejemplo comparativo 2
[0151] Se preparó una celda de batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se mezclaron 0,49 g de tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol y 0,51 g de diacrilato de poliéter de la siguiente fórmula A de modo que los números de moles de grupos funcionales reactivos eran iguales, y se añadieron 5 g de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) como sal de litio, 4 g de carbonato de dimetilo (DMC) como disolvente orgánico, y 0,03 g de peroxipivalato de t-butilo (t-BPP), como iniciador, para preparar una disolución de precursor de electrolito de polímero en gel.
[0152] [Fórmula A]
[0154]
[0156] Ejemplo experimental 1 - Medición de conductividad iónica
[0157] Se midió un valor de conductividad iónica para cada temperatura de los electrolitos de polímero en gel preparados en las baterías secundarias en los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo comparativo 2. Específicamente, se analizaron las conductividades iónicas de los electrolitos de polímero en gel preparados en los ejemplos 1 a 4 y el ejemplo comparativo 2 usando un dispositivo IM6 de Zahner Electrik, y los resultados de las mismas se presentan en la tabla 1 a continuación.
[0158] [Tabla 1]
[0161]
[0163] Los electrolitos de polímero en gel de los ejemplos 1 a 4 presentaron altas conductividades iónicas de 1,3 x 10-3 S/cm o más a temperatura ambiente, y presentaron altas conductividades iónicas de 2,0 x 10-3 S/cm o más a 45 °C. Además, los electrolitos de polímero en gel de los ejemplos 1 a 4 presentaron mayores conductividades iónicas que el electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 2.
[0164] Ejemplo experimental 2 - Evaluación de la estabilidad electroquímica
[0165] Se midieron voltamogramas de barrido lineal (LSV) para evaluar estabilidades electroquímicas de los electrolitos del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1. Se realizó un experimento de LSV a una velocidad de barrido de 1 mV/s a 25 °C, y los resultados del mismo se presentan en la figura 1.
[0166] Tal como se ilustra en la figura 1, se confirmó que el electrolito de polímero en gel del ejemplo 1, que se preparó usando el diacrilato de éter fluorado, era estable hasta 5,3 V sin descomposición electroquímica. En cambio, puesto que el electrolito del ejemplo comparativo 1 se descompuso a aproximadamente 5,1 V, puede confirmarse que su estabilidad electroquímica era menor que la del electrolito de polímero en gel del ejemplo 1.
[0167] Ejemplo experimental 3 - Evaluación de las características de ciclo
[0168] Se evaluaron las características de ciclo para cada una de las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 y 2.
[0169] Específicamente, después de establecerse la carga de cada una de las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 y 2 a una corriente constante de 0,1 C hasta 4,2 V a 25 °C y la descarga de cada batería secundaria a una corriente constante de 0,1 C hasta 3,0 V como un ciclo y realizarse 100 ciclos de la carga y descarga, se midió la retención de capacidad en relación con la capacidad inicial después de 100 ciclos. Los resultados de la misma se presentan en la tabla 2 a continuación.
[0170] [Tabla 2]
[0173]
[0175] Las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 4 que usan los electrolitos de polímero en gel según la presente invención tenían mejores características de vida útil que la batería secundaria del ejemplo comparativo 1 que usa el electrolito de disolvente orgánico líquido. Además, las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 4 tenían mejores características de vida útil que la batería secundaria del ejemplo comparativo 2 que usa el agente de reticulación de diacrilato de poliéter a base de carbono que no contiene un grupo flúor.
[0176] Ejemplo experimental 4 - Evaluación de la estabilidad térmica
[0177] Se midió el poder calorífico durante la carga y descarga de cada una de las baterías secundarias preparadas en el ejemplo 1, los ejemplos comparativos 1, y el ejemplo comparativo 2 usando un calorímetro diferencial de barrido (TA Instrument, DSC25). Específicamente, se colocaron 0,0016 g de cada una de las baterías secundarias preparadas en el ejemplo 1, los ejemplos comparativos 1, y el ejemplo comparativo 2 en una bandeja resistente a la presiónpara medir la calorimetría diferencial de barrido (DSC). El intervalo de temperatura para el análisis de DSC fue de 25 °C a 400 °C, y la velocidad de calentamiento fue de 10 °C/min. Se midió el flujo de calor según la temperatura para cada batería secundaria. Los resultados de la medición se ilustran en la figura 2.
[0178] Haciendo referencia a (a) de la figura 2, puesto que la batería secundaria del ejemplo 1 tenía una excelente estabilidad térmica, el poder calorífico en un intervalo de temperatura de 200 °C a 300 °C fue de 75,4 J/g y, por tanto, puede confirmarse que apenas apareció un pico.
[0179] En cambio, haciendo referencia a (b) de la figura 2, con respecto a la batería secundaria del ejemplo comparativo 1, se observaron picos exotérmicos distintos en una parte de baja temperatura y una parte de alta temperatura, y, particularmente, se presentó un alto poder calorífico de 689,0 J/g en un intervalo de temperatura de 200 °C a 300 °C. Haciendo referencia a (c) de la figura 2, puede confirmarse que la batería secundaria del ejemplo comparativo 2 que usa el agente de reticulación de diacrilato de poliéter a base de carbono presentó un poder calorífico de 139,6 J/g en un intervalo de temperatura de 200 °C a 300 °C. La batería secundaria que usa el electrolito de polímero en gel del ejemplo comparativo 2 presentó un mayor poder calorífico que la batería secundaria que usa el electrolito de polímero en gel del ejemplo 1 según la presente invención. Por tanto, puede entenderse que el uso del agente de reticulación de diacrilato de poliéter fluorado fue más eficaz en la supresión de la generación de calor de la batería secundaria de litio que el uso del agente de reticulación de acrilato en el que no estaba sustituido un grupo flúor.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
i.Electrolito de polímero en gel que comprende un polímero reticulado que tiene una estructura tiol-eno, en el que la estructura tiol-eno se forma mediante una reacción click de un grupo tiol de un compuesto de tiol que contiene al menos cuatro grupos tiol reactivos por molécula y un grupo acrílico de un diacrilato de poliéter fluorado.
2. Electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en el que el compuesto de tiol es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol, hexakis(3-mercaptopropionato) de dipentaeritritol, pentaeritritiltetratiol, tetrakis(2-mercaptoetil)silano, y benceno-1,2,4,5-tetratiol.
3. Electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en el que el diacrilato de poliéter fluorado está representado por la fórmula 1:
[Fórmula 1]
en la que, en la fórmula 1, Rx y Ry son cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono,
Ri a R4 se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno (H), un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y halógeno, y al menos uno de R1 a R4 es halógeno, y
n es un número entero de 1 a 5.
4. Electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en el que el diacrilato de poliéter fluorado está representado por la fórmula 1-1:
[Fórmula 1-1]
en la que, en la fórmula 1-1, Rx y Ry son cada uno independientemente un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y
n es un número entero de 1 a 5.
5. Electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en el que el diacrilato de poliéter fluorado está representado por la fórmula 1-2:
[Fórmula 1-2]
6. Electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, en el que el peso molecular promedio en peso del diacrilato de poliéter fluorado está en un intervalo de 200 g/mol a 2.000 g/mol.
7. Electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, que comprende además una sal de litio y un disolvente orgánico.
8. Electrolito de polímero en gel según la reivindicación 7, en el que una razón en peso del polímero reticulado que tiene una estructura tiol-eno con respecto a la sal de litio está en un intervalo de 1:11 a 1:0,5.
9. Electrolito de polímero en gel según la reivindicación 7, en el que el polímero reticulado que tiene una estructura tiol-eno se incluye en una cantidad de 10 partes en peso a 80 partes en peso basándose en 100 partes en peso del disolvente orgánico.
10. Electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, que tiene una conductividad de iones de litio a 25 °C de 1,0*10"3 s/cm o más.
11. Electrolito de polímero en gel según la reivindicación 1, que tiene una conductividad de iones de litio a 45 °C 2,0*10"3 S/cm o más.
12. Batería secundaria de litio que comprende el electrolito de polímero en gel según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Batería secundaria de litio según la reivindicación 12, en la que, cuando se mide el flujo de calor mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), un poder calorífico en un intervalo de temperatura de 200 °C a 300 °C es de 100 J/g o menos.
14. Método de preparación de una batería secundaria de litio, comprendiendo el método:
preparar un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; insertar el conjunto de electrodos en una carcasa de batería;
preparar una disolución de precursor de electrolito de polímero en gel que incluye un compuesto de tiol que contiene al menos cuatro grupos tiol reactivos por molécula, un diacrilato de poliéter fluorado, un disolvente orgánico, una sal de litio, y un iniciador de polimerización térmica; e inyectar la disolución de precursor en la carcasa de batería en la que se ha insertado el conjunto de electrodos y realizar un tratamiento térmico para hacer avanzar una reacción de reticulación.
15. Método según la reivindicación 14, en el que el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de 50 °C a 80 °C durante de 0,5 horas a 3 horas.
ES22849943T 2021-07-29 2022-07-29 Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same Active ES3042662T3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210099776 2021-07-29
PCT/KR2022/011251 WO2023008970A1 (ko) 2021-07-29 2022-07-29 젤 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES3042662T3 true ES3042662T3 (en) 2025-11-24

Family

ID=85088065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES22849943T Active ES3042662T3 (en) 2021-07-29 2022-07-29 Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20240213531A1 (es)
EP (1) EP4318706B1 (es)
JP (1) JP7694970B2 (es)
KR (1) KR102821224B1 (es)
CN (1) CN117203813A (es)
ES (1) ES3042662T3 (es)
HU (1) HUE072151T2 (es)
PL (1) PL4318706T3 (es)
WO (1) WO2023008970A1 (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7838807B2 (ja) * 2022-06-28 2026-04-01 国立研究開発法人物質・材料研究機構 イオンゲル、その製造方法、コーティング材、負極、および、それを用いた金属二次電池
WO2025063706A1 (ko) * 2023-09-19 2025-03-27 주식회사 엘지에너지솔루션 겔 고분자 전해질 형성용 조성물, 겔 고분자 전해질 및 상기 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
WO2025071484A1 (en) * 2023-09-26 2025-04-03 Agency For Science, Technology And Research Rapid curing of phosphorus allyl/vinyl compounds for flame retardant polymeric matrix

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6778753B2 (en) 2001-07-25 2004-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Halogenated optical polymer composition
KR20110137567A (ko) * 2010-06-17 2011-12-23 호남석유화학 주식회사 리튬 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5921982B2 (ja) * 2012-07-27 2016-05-24 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及び二次電池
US10355309B2 (en) * 2013-10-31 2019-07-16 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and electrochemical device including the same
CN106463678B (zh) 2014-05-30 2020-01-03 巴斯夫欧洲公司 在电化学电池中用作保护层和其它组分的聚合物
US10714791B2 (en) * 2016-09-02 2020-07-14 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
JP6723461B2 (ja) 2017-07-21 2020-07-15 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
KR102566407B1 (ko) * 2017-12-20 2023-08-14 삼성전자주식회사 리튬금속전지용 음극 전해질, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 그 제조방법
CN108288729B (zh) 2017-12-26 2020-01-21 华中科技大学 一种可用于离子电池的复合凝胶电解质及其制备方法
KR102027421B1 (ko) * 2017-12-28 2019-10-01 한국원자력연구원 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물, 이차전지 및 이의 제조방법
CA2994005A1 (fr) * 2018-02-05 2019-08-05 Hydro-Quebec Copolymeres d'unites ester et ether, leurs procedes de fabrication et leurs utilisations
KR102093129B1 (ko) * 2018-07-09 2020-03-25 울산과학기술원 가교된 고분자를 포함하는 겔 전해질 및 그 제조방법
JP7265744B2 (ja) 2018-11-09 2023-04-27 東京都公立大学法人 ２次電池用の電解質。
CN110172115B (zh) * 2019-04-19 2020-07-10 华中科技大学 一种聚合物电解质的制备方法及其应用
CN110994013B (zh) 2019-11-26 2020-12-29 华中科技大学 一种杂化聚合物电解质、其制备方法及应用
KR102402487B1 (ko) 2020-02-05 2022-05-25 최옥선 정상동작 확인이 가능한 경보시스템

Also Published As

Publication number Publication date
KR102821224B1 (ko) 2025-06-17
JP7694970B2 (ja) 2025-06-18
EP4318706B1 (en) 2025-07-02
PL4318706T3 (pl) 2025-09-01
HUE072151T2 (hu) 2025-10-28
CN117203813A (zh) 2023-12-08
KR20230018349A (ko) 2023-02-07
EP4318706A1 (en) 2024-02-07
WO2023008970A1 (ko) 2023-02-02
JP2024514218A (ja) 2024-03-28
US20240213531A1 (en) 2024-06-27
EP4318706A4 (en) 2024-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES3011342T3 (en) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
ES2929134T3 (es) Aditivo de electrolito y disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio que lo contiene
ES3043081T3 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
ES2992949T3 (en) Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including gel polymer electrolyte formed therefrom
ES2977806T3 (es) Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende la misma
ES2988890T3 (es) Composición para electrolito de polímero en gel y batería secundaria de litio que incluye electrolito de polímero en gel formado a partir de la misma
ES3042662T3 (en) Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including the same
ES3036873T3 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
ES3035032T3 (en) Composition for gel polymer electrolyte and lithium secondary battery including gel polymer electrolyte formed therefrom
ES2974182T3 (es) Electrolito para batería secundaria de litio, y batería secundaria de litio que incluye el mismo
ES2985557T3 (es) Aditivos de electrolito para batería secundaria, electrolito no acuoso para batería secundaria que comprende los mismos y batería secundaria
ES3029163T3 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
ES3041052T3 (en) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
ES2978492T3 (es) Batería secundaria de litio que tiene características a baja temperatura y características a alta temperatura mejoradas
ES3058890T3 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
ES3062343T3 (en) Non-aqueous electrolyte containing non-aqueous electrolyte additive, and lithium secondary battery including same
ES2941245T3 (es) Electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo
ES2936019T3 (es) Aditivo de disolución no acuosa de electrolito para batería secundaria de litio y disolución no acuosa de electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluyen el mismo
ES3010712T3 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP7621716B2 (ja) 非水電解質用添加剤、それを含む非水電解質、およびリチウム二次電池
JP7636095B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
ES2927260T3 (es) Disolución no acuosa de electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye la misma
ES3014546T3 (en) Additive for non-aqueous electrolyte, and non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery which include the same
CN120752777A (zh) 非水电解质和包含其的锂二次电池
JP2025537357A (ja) 非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池