ES3042106T3 - Binder for secondary batteries - Google Patents

Binder for secondary batteries

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ES3042106T3
ES3042106T3 ES20891043T ES20891043T ES3042106T3 ES 3042106 T3 ES3042106 T3 ES 3042106T3 ES 20891043 T ES20891043 T ES 20891043T ES 20891043 T ES20891043 T ES 20891043T ES 3042106 T3 ES3042106 T3 ES 3042106T3
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secondary cell
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Yuki Kono
Moe Inui
Shun Hashimoto
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Abstract

La presente invención proporciona un aglutinante para baterías secundarias, el cual posee una excelente fuerza de unión. Dicho aglutinante contiene un compuesto polimérico, donde: el compuesto polimérico contiene unidades repetitivas representadas por las fórmulas (1), (2) y (3); y si la proporción total de las unidades repetitivas que constituyen el compuesto polimérico se considera del 100 % molar, la proporción total de las unidades repetitivas representadas por la fórmula (3) varía del 2 % al 20 % molar. (En la fórmula (1), R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y M representa un átomo de hidrógeno o un átomo de metal alcalino. En la fórmula (3), R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0003] Aglutinante para pilas secundarias
[0005] Campo técnico
[0007] La presente invención se refiere a un aglutinante para una pila secundaria, una mezcla para un electrodo de pila secundaria, un electrodo para una pila secundaria, y una pila secundaria.
[0009] Antecedentes de la técnica
[0011] En los últimos años, con un interés creciente por resolver los problemas medioambientales y hacer realidad una sociedad sostenible basada en el reciclaje, se ha realizado activamente la investigación sobre las pilas secundarias de electrolito no acuoso, tal como las pilas secundarias de iones de litio. Las pilas secundarias de iones de litio se utilizan como fuentes de energía para ordenadores portátiles, teléfonos móviles, vehículos eléctricos, por su elevada tensión de funcionamiento y su alta densidad energética. En estas aplicaciones, las pilas secundarias de iones de litio deben cargarse y descargarse repetidamente, y reutilizarse, por lo tanto, es necesario que la pila tenga una mayor duración.
[0013] Un electrodo para una pila secundaria de iones de litio suele fabricarse del siguiente modo: una suspensión de mezcla para un electrodo de pila (en lo sucesivo denominada simplemente "la suspensión"), obtenida mezclando un material activo (material activo del electrodo) y un auxiliar conductor en una solución o en una suspensión en la que un aglutinante para un electrodo de pila se disuelve en un disolvente o se dispersa en un medio de dispersión, se aplica a un colector de corriente. A continuación, el disolvente o el medio de dispersión se elimina mediante un método tal como el secado para que se fije entre el material activo y el colector de corriente, y entre las partículas del material activo.
[0015] Por ejemplo, un electrodo positivo se obtiene recubriendo un colector de corriente de papel de aluminio con una suspensión de mezcla de electrodo positivo en la que un material activo [tal como cobalato de litio (LiCoO2)], un aglutinante (tal como el fluoruro de polivinilideno (PVDF)) y un auxiliar conductor (tal como el negro de carbono) se dispersan en un medio de dispersión, y secando la suspensión.
[0017] Por otra parte, un electrodo negativo se obtiene recubriendo un colector de corriente de lámina de cobre con una suspensión de mezcla de electrodo negativo en la que un material activo (tal como el grafito), un aglutinante (tal como la carboximetilcelulosa (CMC), caucho de estireno-butadieno (SBR, por sus siglas en inglés), PVDF o poliimida), un auxiliar conductor (tal como el negro de carbono), y similares se dispersan en agua o en un disolvente orgánico, y secando la suspensión.
[0019] Lista de citas
[0021] Bibliografía de patentes
[0023] Bibliografía de patentes 1: Documento JP H 8-264180 A
[0024] Bibliografía de patentes 2: Documento JP H 4-188559 A
[0025] Bibliografía de patentes 3: Documento JP H 10-284082 A
[0026] Bibliografía de patentes 4: Documento JP H 7-240201 A
[0027] Bibliografía de patentes 5: Documento JP H 10-294112 A
[0028] Bibliografía de patentes 6: Documento WO 2004/049475
[0029] Bibliografía de patentes 7: Documento JP H 10-302799 A
[0030] Bibliografía de patentes 8: Documento JP S49-36797 A
[0031] Bibliografía de patentes 9: Documento WO 2018/225742 A1
[0032] Bibliografía de patentes 10: Documento US 4885105 A
[0033] Bibliografía de patentes 11: Documento US 2016/0156024 A1
[0034] Bibliografía de patentes 12: Documento US 2019/0097236 A1
[0036] Bibliografía no relativa a patentes
[0038] Bibliografía no relativa a patentes 1: "Lithium Secondary Batteries", pág. 132 (publicado por Ohmsha Ltd., 20 de marzo de 2008)
[0040] Sumario de la invención
[0042] Problema técnico
[0044] Con el creciente uso de pilas secundarias de iones de litio, se ha estudiado el uso de diferentes tipos de grafito como materiales activos del electrodo negativo que contribuyen directamente a la reacción del electrodo, principalmente para aumentar la capacidad de la pila. Concretamente, se sabe que el grafito artificial varía de estado cristalino en función de la materia prima, la temperatura de carbonización y similares, lo que conduce a variaciones en la capacidad de energía del grafito artificial como un material activo de electrodo negativo. Por lo tanto, se han estudiado diferentes materiales tal como el carbono grafitizable (carbono blando), carbono no grafitizable (carbono duro) y las fibras de carbono (véanse las bibliografías de patentes 1 a 3).
[0046] Para seguir aumentando la capacidad de las pilas secundarias de iones de litio, se han sugerido diferentes compuestos como materiales activos de electrodo que contribuyen directamente a la reacción de electrodos. El silicio (Si), el estaño (Sn) y el germanio (Ge) que pueden alearse con litio, u óxidos y aleaciones de los mismos, por ejemplo, se han estudiado como materiales activos de electrodos negativos. Estos materiales activos de electrodo negativo tienen una densidad de capacidad teórica superior a los materiales de carbono. Concretamente, las partículas que contienen silicio, tal como las partículas de silicio o las partículas de óxido de silicio, son baratas, por lo que han sido ampliamente estudiadas (véanse las bibliografías de patentes 4 y 5, así como la bibliografía no relativa a patentes 1).
[0048] Sin embargo, se sabe que cuando las partículas que contienen silicio, tal como las partículas de silicio o las partículas de óxido de silicio, se usan como material activo de electrodo negativo, el volumen del material activo del electrodo negativo varía significativamente debido a las reacciones de intercalación y desintercalación de los iones de litio durante la carga/descarga, y por tanto, la mezcla de electrodo negativo se despega del colector de corriente del electrodo negativo, y el material activo del electrodo negativo se elimina fácilmente.
[0050] El fluoruro de polivinilideno (PVDF), que hasta ahora se ha utilizado como aglutinante, debe utilizarse en grandes cantidades debido a su escasa fuerza de unión y a su flexibilidad. Es más, debido a que el PVDF es soluble únicamente en un disolvente orgánico, ha surgido la necesidad de un aglutinante que pueda reducir la carga medioambiental (véanse las bibliografías de patentes 6 y 7).
[0052] La bibliografía de patentes 8 se refiere a un método para producir alcohol polivinílico modificado. La bibliografía de patentes 9 se refiere a un polímero de alcohol vinílico que contiene olefinas de cadena lateral. La bibliografía de patentes 10 se refiere a una película de alcohol polivinílico modificada con comonómeros aniónicos. La bibliografía de patentes 11 se refiere a una mezcla de electrodos negativos para una pila secundaria de electrolito no acuoso. La bibliografía de patentes 12 se refiere a un aglutinante para una célula secundaria de electrolito no acuoso.
[0054] Se ha estudiado el uso de un polímero gomoso, caucho de estireno-butadieno (SBR, por sus siglas en inglés), como aglutinante acuoso que se espera que proporcione el efecto de reducir la carga medioambiental sin reducir la fuerza de unión. Sin embargo, el SBR tiene el problema de la insuficiente fuerza de unión cuando se usa un material activo con alta expansión y contracción, tal como un electrodo negativo formado con partículas que contienen silicio.
[0056] En dichas circunstancias, un objeto principal de la presente invención es proporcionar un aglutinante para una pila secundaria que tenga una excelente fuerza de unión. También es un objeto de la presente invención proporcionar una mezcla para un electrodo de pila secundaria, un electrodo para una pila secundaria, y una pila secundaria obtenida utilizando el aglutinante para una pila secundaria.
[0058] Solución al problema
[0060] Los presentes inventores llevaron a cabo una amplia investigación para resolver el problema descrito anteriormente. Como resultado, han descubierto que un aglutinante para una pila secundaria que comprende un compuesto polimérico, en donde el compuesto polimérico contiene unidades de repetición representadas por la fórmula (1), (2) y (3) que se muestran a continuación, y cuando una relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como 100 % en moles, se ajusta una relación total de la unidad de repetición que contiene una estructura de lactona representada por la fórmula (3) a una relación predeterminada, presenta una excelente fuerza de unión. La presente invención se ha completado tras nuevas investigaciones basadas en este hallazgo.
[0062] [Fórmula 1]
[0065]
[0066]
[0069] En la fórmula (1), R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y M es un átomo de hidrógeno o un átomo de metal alcalino; y en la fórmula (3), R2 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
[0071] Resumiendo, la presente invención proporciona aspectos de la invención que comprenden las siguientes características:
[0073] Punto 1. Un aglutinante para una pila secundaria que comprende un compuesto polimérico,
[0075] en donde el compuesto polimérico contiene unidades de repetición representadas por la fórmula (1), (2), y (3):
[0077] [Fórmula 2]
[0080]
[0083] en la Fórmula (1), R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y M es un átomo de hidrógeno o un átomo de metal alcalino; y en la fórmula (3), R2 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y
[0084] cuando una relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como 100 % en moles, una relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (3) es 2 % en moles o superior o 20 % en moles o inferior, y
[0085] cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como 100 % en moles, una relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (1) es 5 % en moles o superior.
[0087] Punto 2. El aglutinante para una pila secundaria de acuerdo con el punto 1, en donde cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como 100 % en moles, la relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (3) es 2 % en moles o superior o 15 % en moles o inferior. Punto 3. El aglutinante para una pila secundaria de acuerdo con el punto 1 o 2, en donde cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como 100 % en moles, una relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (1) es 5 % en moles o superior o 50 % en moles o inferior.
[0088] Punto 4. Mezcla para un electrodo de pila secundaria que comprende el aglutinante para pila secundaria de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 1 a 3 y un material activo.
[0089] Punto 5. La mezcla para un electrodo de pila secundaria de acuerdo con el punto 4, en donde el material activo contiene un material de carbono.
[0090] Punto 6. La mezcla para un electrodo de pila secundaria de acuerdo con el punto 4 o 5, en donde el material activo contiene al menos uno de silicio y óxido de silicio.
[0091] Punto 7. Un electrodo para una pila secundaria que comprende la mezcla para un electrodo de pila secundaria de acuerdo con uno cualquiera de los puntos 4 a 6.
[0092] Punto 8. Una pila secundaria que comprende el electrodo para una pila secundaria de acuerdo con el punto 7. Punto 9. Una pila secundaria de iones de litio que comprende el electrodo para una pila secundaria de acuerdo con el punto 7.
[0094] Efectos ventajosos de la invención
[0096] La presente invención puede proporcionar un aglutinante para una pila secundaria que tiene una fuerza de unión excelente. La presente invención también tiene por objeto proporcionar una mezcla para un electrodo de pila secundaria, un electrodo para una pila secundaria, y una pila secundaria (tal como una pila secundaria de iones de litio) obtenida utilizando el aglutinante para una pila secundaria.
[0098] Descripción de realizaciones
[0100] Un aglutinante para una pila secundaria de acuerdo con la presente invención es un aglutinante para una pila secundaria que comprende un compuesto polimérico, en donde el compuesto polimérico contiene unidades de repetición representadas por la fórmula (1), (2) y (3) que se muestran a continuación, y cuando una relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como 100 % en moles, una relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (3) es 2 % en moles o superior o 20 % en moles o inferior, y cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como 100 % en moles, una relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (1) es 5 % en moles o superior. Gracias a estas características, el aglutinante para una pila secundaria de la presente invención (en lo sucesivo denominado "el aglutinante") presenta propiedades de unión excelentes. A continuación se describe en detalle el aglutinante para una pila secundaria de la presente invención, y una mezcla para un electrodo de pila secundaria, un electrodo para una pila secundaria, y una pila secundaria (tal como una pila secundaria de iones de litio) obtenida utilizando el aglutinante para una pila secundaria.
[0102] [Fórmula 3]
[0105]
[0108] En la fórmula (1), R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y M es un átomo de hidrógeno o un átomo de metal alcalino; y en la fórmula (3), R2 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
[0110] Como se utiliza en el presente documento, el término "que comprende" incluye "que consiste esencialmente en" y "que consiste en". Como se utiliza en el presente documento, el término "(met)acrílico" se refiere a "acrílico o metacrílico", y el término "(met)acrilato" se refiere a "acrilato o metacrilato".
[0112] Como se utiliza en el presente documento, los valores conectados con "a" se refieren al intervalo numérico que incluye los valores anteriores y posteriores a "a" como límites inferior y superior. Cuando se mencionan por separado una pluralidad de límites inferiores y una pluralidad de límites superiores, se puede seleccionar cualquier límite inferior y cualquier límite superior y conectarlos con "a".
[0114] 1. Aglutinante para pila secundaria
[0115] El aglutinante para una pila secundaria de la presente invención es un aglutinante para una pila secundaria que comprende un compuesto polimérico. El compuesto polimérico contiene unidades de repetición representadas por la fórmula (1), (2) y (3). Cuando una relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como 100 % en moles, una relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (3) es de 2 a 20 % en moles. Cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como 100 % en moles, una relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (1) es 5 % en moles o superior.
[0117] La unidad de repetición representada por la fórmula (1) es una unidad de repetición basada en ácido acrílico.
[0119] En la fórmula (1), R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. El compuesto polimérico puede contener al menos una de las unidades de repetición en las que R1 es un átomo de hidrógeno y la unidad de repetición en la que R1 es un grupo metilo. Es decir, la unidad de repetición de fórmula (1) contenida en el compuesto polimérico puede ser sólo la unidad de repetición de fórmula (1) en la que R1 es un átomo de hidrógeno o sólo la unidad de repetición de fórmula (1) en la que R1 es un grupo metilo, o puede contener ambas.
[0121] En la fórmula (1), M es un átomo de hidrógeno o un átomo de metal alcalino. El compuesto polimérico puede contener al menos una de las unidades de repetición en las que M es un átomo de hidrógeno y la unidad de repetición en la que M es un átomo de metal alcalino. Es decir, la unidad de repetición de fórmula (1) contenida en el compuesto polimérico puede ser sólo la unidad de repetición de fórmula (1) en la que M es un átomo de hidrógeno o sólo la unidad de repetición de fórmula (1) en la que M es un átomo de metal alcalino, o puede contener ambas. Los átomos de metales alcalinos preferidos incluyen el Li, Na y K. Cuando M es un átomo de metal alcalino, sólo se puede contener un tipo de átomo de metal alcalino, o se puede contener una pluralidad de tipos de átomos de metal alcalino, como M en la fórmula (1) del compuesto polimérico.
[0123] En el compuesto polimérico, la relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (1) es 5 % en moles o superior. Desde el punto de vista de mejorar aún más la fuerza de unión del aglutinante para una pila secundaria de la presente invención, cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como 100 % en moles, el límite inferior de la relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (1) es preferentemente 10 % en moles, mientras que el límite superior es preferentemente 95 % en moles, más preferentemente 80 % en moles, y aún preferentemente más 50 % en moles. Los intervalos preferidos son 5 a 95 % en moles, 5 a 80 % en moles, 5 a 50 % en moles, 10 a 95 % en moles, 10 a 80 % en moles, y 10 a 50 % en moles.
[0125] La unidad de repetición representada por la fórmula (2) es una unidad de repetición de alcohol vinílico.
[0127] En el compuesto polimérico, la relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (2) no está limitada siempre que la relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (3) sea de 2 a 20 % en moles. Desde el punto de vista de mejorar aún más la fuerza de unión del aglutinante para una pila secundaria de la presente invención, cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como 100 % en moles, el límite inferior de la relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (2) es preferentemente 5 % en moles, más preferentemente 20 % en moles, y aún más preferentemente 50 % en moles, mientras que el límite superior es preferentemente 95 % en moles, y más preferentemente 90 % en moles. Los intervalos preferidos son 5 a 95 % en moles, 5 a 90 % en moles, 20 a 95 % en moles, 20 a 90 % en moles, 50 a 95 % en moles y 50 a 90 % en moles.
[0129] La unidad de repetición representada por la fórmula (3) es una unidad de repetición con una estructura de lactona.
[0130] En la fórmula (3), R2 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. El compuesto polimérico puede contener al menos una de las unidades de repetición en las que R2 es un átomo de hidrógeno y la unidad de repetición en la que R2 es un grupo metilo. Es decir, la unidad de repetición de fórmula (3) contenida en el compuesto polimérico puede ser sólo la unidad de repetición de fórmula (3) en la que R2 es un átomo de hidrógeno o sólo la unidad de repetición de fórmula (3) en la que R2 es un grupo metilo, o puede contener ambas.
[0132] En el compuesto polimérico, cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como 100 % en moles, la relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (3) es de 2 a 20 % en moles. Mientras que el límite inferior de la relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (3) no está limitado siempre que sea 2 % en moles o superior, éste es preferentemente 3 % en moles o superior, y más preferentemente 4 % en moles o superior; y mientras que el límite superior no está limitado siempre que sea 20 % en moles o inferior, es preferentemente 15 % en moles o inferior, más preferentemente 10 % en moles o inferior, y particularmente preferentemente 8 % en moles o inferior.
[0134] En el compuesto polimérico, las unidades de repetición representadas por las fórmulas (1), (2), y (3) pueden disponerse aleatoriamente o en bloques, preferentemente aleatoriamente desde el punto de vista de aumentar aún más la fuerza de unión.
[0135] Cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como 100 % en moles, la relación de la suma de la relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (1), la relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (2), y la relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (3) en el compuesto polimérico es preferentemente 80 % en moles o superior, más preferentemente un 90 % en moles o superior, aún más preferentemente 95 % en moles o superior, particularmente preferentemente 95 % en moles o superior, y puede ser incluso 100 % en moles (es decir, las unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico pueden contener sólo las unidades de repetición representadas por la fórmula (1), (2) y (3)), desde el punto de vista de aumentar favorablemente la fuerza de unión.
[0137] Las unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico pueden contener otra unidad de repetición diferente de las unidades de repetición representadas por la fórmula (1), (2) y (3). Dicha otra unidad de repetición puede ser una unidad de repetición formada por un monómero copolimerizable con los monómeros que forman las unidades de repetición representadas por las fórmulas (1), (2) y (3). Ejemplos de dichos monómeros copolimerizables incluyen monómeros con enlaces insaturados etilénicamente. Ejemplos específicos de monómeros con enlaces insaturados etilénicamente incluyen ésteres acrílicos, acetato de vinilo, estireno, cloruro de vinilo, etileno, butadieno, acrilamida, ácido vinilsulfónico y ácido maleico.
[0139] El peso molecular promedio en número del compuesto polimérico es, por ejemplo, 10.000 a 8.000.000, preferentemente 30.000 a 1.000.000, aunque no se limitan a los mismos. El peso molecular promedio en número del compuesto polimérico es el valor determinado a partir de estándares de polietilenglicol/óxido de polietileno, utilizando cromatografía de permeación en gel (GPC).
[0141] El método para producir el compuesto polimérico que contiene las unidades de repetición representadas por la fórmula (1), (2) y (3) puede ser cualquier método conocido para producir un copolímero, sin limitación. Un ejemplo de métodos conocidos para producir copolímeros es el método para producir un copolímero de un alcohol vinílico y un producto neutralizado con metales alcalinos de ácido carboxílico insaturado etilénicamente divulgado en el documento WO 2017/168947. Una vez producido el copolímero, se forma una estructura de lactona al promover la reacción de cierre de anillo en la posición en la que la unidad de repetición representada por la fórmula (1) y la unidad de repetición representada por la fórmula (2) son adyacentes entre sí, de modo que la relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (3) se ajuste en el intervalo de 2 a 20 % en moles. Como alternativa, el compuesto polimérico que contiene las unidades de repetición representadas por las fórmulas (1) y (2) puede producirse mediante un método en el que los monómeros que forman las unidades de repetición se copolimerizan mientras se calientan en condiciones ácidas. Ejemplos de otros métodos para formar la estructura de lactona de la unidad de repetición representada por la fórmula (3) en el compuesto polimérico incluyen el ajuste de la temperatura de secado y del tiempo de secado del copolímero; y colocar el copolímero en un entorno ácido relativamente alto.
[0143] En el caso del aglutinante de la presente invención, la relación del compuesto polimérico es preferentemente 80 % en masa o superior, más preferentemente 90 % en masa o superior, y aún más preferentemente 95 % en masa o superior, y puede ser incluso el 100 % en masa (es decir, el aglutinante de la presente invención puede contener sólo el compuesto polimérico), siempre que se consiga una fuerza de unión excelente.
[0145] El aglutinante de la presente invención puede contener otro material aglutinante distinto del compuesto polimérico. Ejemplos de otros materiales aglutinantes son los aglutinantes acuosos solubles o dispersables en agua. Ejemplos específicos de otros materiales aglutinantes incluyen carboximetilcelulosa (CMC), resina acrílica, poliacrilato de sodio, alginato de sodio, poliimida (PI), poliamida, poliamidaimida, poliacrilo, caucho de estireno-butadieno (SBR, por sus siglas en inglés), copolímero de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), alcohol de polivinilo (PVA) y copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA). Estos otros materiales aglutinantes pueden estar contenidos solos o en combinaciones de dos o más, en el aglutinante de la presente invención. Cuando otro material aglutinante está contenido en el aglutinante de la presente invención, el contenido puede ajustarse adecuadamente en el intervalo de 0 a 100 partes en masa por 100 partes en masa del compuesto polimérico.
[0147] El aglutinante de la presente invención es adecuado para usar como aglutinante para una pila secundaria (para un electrodo o separador), en particular como aglutinante contenido en una mezcla para un electrodo de pila secundaria. Para un electrodo de pila secundaria, el aglutinante puede aplicarse tanto a los electrodos positivos como a los negativos.
[0149] 2. Mezcla para electrodo de pila secundaria
[0151] La mezcla para un electrodo de pila secundaria de la presente invención (en lo sucesivo en el presente documento denominada a veces "la mezcla de electrodo") comprende el aglutinante para una pila secundaria de la presente invención y un material activo. Como se ha descrito anteriormente, el aglutinante de la presente invención, que tiene una fuerza de unión excelente, es adecuado para usar como mezcla para un electrodo de pila secundaria, junto con el material activo.
[0153] En la mezcla de electrodo de la presente invención, el contenido del aglutinante de la presente invención es preferentemente 0,5 a 40 % en masa, más preferentemente 1 a 25 % en masa y más preferentemente 1,5 a 10 % en masa. Cuando el contenido del aglutinante de la presente invención es 0,5 % en masa o superior, se puede evitar el deterioro de las características de vida útil debido a una fuerza de unión insuficiente y a la aglomeración debida a una viscosidad insuficiente de la suspensión. Por otro lado, cuando el contenido de aglutinante es 40 % en masa o inferior, se suele obtener una alta capacidad al cargar/descargar la pila.
[0155] La mezcla de electrodo de la presente invención puede producirse utilizando el aglutinante de la presente invención, usando métodos conocidos. Por ejemplo, la mezcla de electrodo puede producirse mezclando el material activo, el aglutinante de la presente invención, agua y, opcionalmente, un auxiliar conductor y un auxiliar de dispersión para formar una suspensión. El momento de añadir el agua no está limitado. El aglutinante de la presente invención puede disolverse previamente en agua y mezclarse posteriormente con el material activo para formar una suspensión. Como alternativa, el material activo, el aglutinante de la presente invención y, opcionalmente, un auxiliar conductor y un auxiliar de dispersión pueden mezclarse en estado sólido y, a continuación, puede añadirse agua para formar una suspensión.
[0157] En la mezcla de electrodo de la presente invención, la relación de agua es preferentemente de 40 a 2.000 partes en masa, y más preferentemente de 50 a 1.000 partes en masa, por 100 partes en masa de sólidos en la mezcla de electrodo. Cuando la relación de agua se encuentra en el intervalo definido anteriormente, la manejabilidad de la mezcla de electrodo (suspensión) de la presente invención suele mejorar aún más.
[0159] [Material activo]
[0161] El material activo es un material activo de electrodo, que incluye un material activo de electrodo negativo y un material activo de electrodo positivo. Cuando, por ejemplo, el material activo es un material activo de electrodo negativo, este puede contener, por ejemplo, un material de carbono, y también puede contener, por ejemplo, al menos uno de silicio y óxido de silicio. A continuación se describen los materiales específicos del material activo de electrodo negativo y del material activo de electrodo positivo.
[0163] (Material activo de electrodo negativo)
[0165] Los materiales activos de electrodo negativo utilizados en la técnica pueden utilizarse sin limitación como material activo de electrodo negativo, por ejemplo, materiales de carbono, tal como carbono cristalino o carbono amorfo. Los ejemplos del carbono cristalino incluyen grafito, tal como grafito natural o artificial, que es amorfo, en forma de escamas, copos, de forma esférica o fibrosa. Algunos ejemplos de carbono amorfo son el carbono blando (carbono grafitizable) o el carbono duro (carbono no grafitizable), carburo de brea mesofásica y coque calcinado. Por otra parte, un material capaz de intercalar y desintercalar un gran número de iones de litio, tal como el silicio (Si), el estaño (Sn) o el Ti (titanio), puede usarse también como material activo de electrodo negativo. Cualquier material de este tipo, que puede ser en forma de cualquiera de un solo material, una aleación, un compuesto, una solución sólida, y un material activo compuesto que contiene un material que contiene silicio, un material que contiene estaño y un material que contiene titanio, puede presentar los efectos de la presente invención. El material que contiene silicio puede ser Si, SiOx (0,05 < x < 1,95), o una aleación, un compuesto, o una solución sólida del mismo, obtenido mediante la sustitución parcial de Si por al menos un elemento seleccionado del grupo formado por B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N y Sn. Estos materiales pueden denominarse silicio u óxido de silicio. El material que contiene estaño puede ser Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx (0 < x < 2), SnO2, SnSiO3, o LiSnO, por ejemplo. El material que contiene titanio puede ser un titanato de litio, tal como Li2TiO3 o Li4TisO12, o un compuesto de titanio y niobio, por ejemplo. Estos materiales pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más. Entre ellos, se prefiere el silicio o el óxido de silicio, tal como Si de manera individual u óxido de silicio.
[0167] Más preferido como material activo de electrodo negativo es un compuesto obtenido mezclando materiales activos de electrodo negativo primero y segundo, utilizando silicio u óxido de silicio como primer material activo de electrodo negativo, y un material de carbono como segundo material activo de electrodo negativo. En este caso, la relación de mezcla de los materiales activos de electrodo negativo primero y segundo es preferentemente de 5/95 a 95/5 en términos de relación de masas. Como material de carbono puede utilizarse cualquier material de carbono utilizado habitualmente en pilas secundarias de electrolito no acuoso, y entre los ejemplos representativos se incluye el carbono cristalino, carbono amorfo o una combinación de los mismos. Los ejemplos del carbono cristalino incluyen grafito, tal como grafito natural o artificial, que es amorfo, en forma de escamas, copos, de forma esférica o fibrosa. Algunos ejemplos de carbono amorfo son el carbono blando o el carbono duro, carburo de brea mesofásica y coque calcinado.
[0168] El método para producir el material activo de electrodo negativo no está limitado. Para producir el material activo compuesto formado por la mezcla de los materiales activos de electrodo negativo primero y segundo, el método no está limitado siempre que pueda dispersar homogéneamente estos materiales activos. Un ejemplo de métodos para producir el material activo de electrodo negativo es un método en el que los materiales activos de electrodo negativo primero y segundo se mezclan en un molino de bolas. Otro ejemplo es un método en el que un precursor del segundo material activo de electrodo negativo se deposita sobre la superficie de las partículas del primer material activo de electrodo negativo y, a continuación, se carboniza mediante un método de tratamiento térmico. El precursor del segundo material activo de electrodo negativo puede ser cualquier precursor de carbono que pueda convertirse en un material de carbono mediante tratamiento térmico, y entre los ejemplos se incluye la glucosa, ácido cítrico, brea, alquitrán y materiales aglutinantes (tal como fluoruro de polivinilideno, carboximetilcelulosa, resina acrílica, poliacrilato de sodio, alginato de sodio, poliimida, politetrafluoroetileno, poliamida, poliamidaimida, poliacrilo, caucho de estirenobutadieno, alcohol polivinílico y copolímero de etileno-acetato de vinilo).
[0170] El método de tratamiento térmico es un método en el que el precursor de carbono se somete a un tratamiento térmico de 600 a 4.000 °C en una atmósfera no oxidante (una atmósfera que impide la oxidación, tal como una atmósfera reductora, una atmósfera inerte o una atmósfera de presión reducida) y es carbonizado para tener conductividad.
[0171] [Material activo de electrodo positivo]
[0173] Cualquier material activo de electrodo positivo utilizado en la técnica puede utilizarse sin limitación como material activo de electrodo positivo. El material activo de electrodo positivo puede ser un óxido compuesto que contenga litio, por ejemplo. Algunos ejemplos de óxidos compuestos que contienen litio son LiMnO2, LiFeO2, LiCoO2, LiMn2O4, Li2FeSiO4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2, LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2, LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, LiNixCoyMzO2 (en donde 0,01 < x < 1, 0 • y • 1, 0 • z • 1, x y z = 1, y M es al menos un elemento seleccionado del grupo formado por Mn, V, Mg, Mo, Nb, Fe, Cu y Al) y LiFePO4.
[0175] [Auxiliar conductor]
[0177] Cualquier auxiliar conductor utilizado en la técnica puede utilizarse sin limitación como auxiliar conductor. Aunque el auxiliar conductor no está limitado siempre que tenga conductividad, el auxiliar conductor es preferentemente polvo de carbono. Entre los ejemplos de polvo de carbono se incluyen materiales de carbono de uso común, tal como el negro de acetileno (AB), negro de Ketjen (KB), grafito, fibras de carbono, tubos de carbono, grafeno, carbono amorfo, carbono duro, carbono blando, carbono vitreo, nanofibras de carbono y nanotubos de carbono. Estos materiales pueden usarse solos o en combinaciones de dos o más.
[0179] La relación del auxiliar conductor es preferentemente 0,1 a 30 % en masa, más preferentemente 0,5 a 10 % en masa y más preferentemente 2 a 5 % en masa, en relación con el total del 100 % en masa del material activo, el aglutinante y el auxiliar conductor, aunque no se limitan a los mismos. Si la relación del auxiliar conductor es inferior a 0,1 % en masa, la conductividad del electrodo puede no mejorar lo suficiente. Si la relación del auxiliar conductor es superior al 30 % en masa, esto es indeseable ya que: la relación del material activo disminuye relativamente, lo que dificulta la obtención de una capacidad al cargar/descargar alta de la pila; el carbono repele el agua, lo que dificulta la dispersión homogénea del material activo, provocando la aglomeración del material activo; y la cantidad de aglutinante que se debe utilizar aumenta porque el auxiliar conductor es de menor tamaño, y por tanto, es mayor en superficie que el material activo.
[0181] [Auxiliar de dispersión]
[0183] La mezcla de electrodos de la presente invención puede contener además un auxiliar de dispersión. Aunque el auxiliar de dispersión no está limitado, es preferentemente un ácido húmico o un ácido orgánico que contiene un grupo carboxilo y al menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo amino y un grupo imino. Entre los ejemplos de ácidos orgánicos que tienen un grupo hidroxilo y un grupo carboxilo se incluye el ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico, ácido glicólico, ácido tartrónico, ácido glucurónico y ácido húmico. Entre los ejemplos de ácidos orgánicos que tienen un grupo amino y un grupo carboxilo se incluye la glicina, alanina, fenilalanina, ácido 4-aminobutírico, leucina, isoleucina, lisina, ácido glutámico, ácido aspártico, glutamina, asparagina, histidina, triptófano, cisteína y los polímeros de los mismos. Entre los ejemplos de ácidos orgánicos que tienen un grupo imino y un grupo carboxilo se incluye la prolina, 3-hidroxiprolina, 4-hidroxiprolina y ácido pipecólico. Entre ellos, se prefiere el ácido glucurónico, ácido húmico, glicina, poliglicina, ácido aspártico y ácido glutámico, porque son fáciles de conseguir.
[0185] La relación del auxiliar de dispersión puede ser de 0,01 parte en masa o más, en relación con un total de 100 partes en masa del material activo, el aglutinante y el auxiliar conductor, para dispersar finamente el material activo de forma eficiente y eficaz durante la preparación de una dispersión de material activo. Para mantener la dispersabilidad fina y la estabilidad de la dispersión, una cantidad suficiente del auxiliar de dispersión a añadir es de 5,0 partes en masa o menos.
[0187] La mezcla de electrodo de la presente invención puede contener otros aditivos convencionales.
[0189] En la mezcla de electrodo de la presente invención, el aglutinante de la presente invención se utiliza con el fin de unir partículas del material activo, unir el material activo y el auxiliar conductor, y unir el material activo o el auxiliar conductor y un colector de corriente. Es decir, el aglutinante de la presente invención se utiliza para formar una capa de material activo satisfactoria cuando la suspensión se aplica sobre los colectores de corriente de ambos electrodos, y se seca.
[0191] 3. Electrodo para pila secundaria
[0192] El electrodo para una pila secundaria de la presente invención (denominado a veces en lo sucesivo en el presente documento "el electrodo") comprende la mezcla descrita anteriormente para un electrodo de pila secundaria de la presente invención. El electrodo de la presente invención se produce utilizando la mezcla para un electrodo de pila secundaria de la presente invención (es decir, utilizando el aglutinante de la presente invención), de acuerdo con métodos empleados en la técnica. Es decir, el electrodo de la presente invención puede producirse mediante, por ejemplo, aplicación de la mezcla de electrodo de la presente invención sobre un colector de corriente, y secado.
[0193] Cuando el electrodo de la presente invención es un electrodo negativo, el material que constituye el colector de corriente puede ser, por ejemplo, un material conductor tal como C, Cu, Ni, Fe, V, Nb, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au o AI, o una aleación que contenga dos o más de estos materiales conductores (tal como el acero inoxidable). Como alternativa, el colector de corriente puede estar chapado en Fe con Cu. El material que constituye el colector de corriente del electrodo negativo es preferentemente Co, Ni o acero inoxidable, por ejemplo, ya que tienen una elevada conductividad eléctrica y excelente resistencia a la oxidación y estabilidad en solución electrolítica. Se prefiere Cu o Ni en términos de coste de material.
[0195] Cuando el electrodo de la presente invención es un electrodo positivo, el material que constituye el colector de corriente puede ser, por ejemplo, un material conductor tal como C, Ti, Cr, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Os, Ir, Pt, Au o Al, o una aleación que contenga dos o más de estos materiales conductores (tal como el acero inoxidable). El material que constituye el colector de corriente del electrodo positivo es preferentemente C, Al o acero inoxidable, por ejemplo, ya que tienen una elevada conductividad eléctrica y excelente resistencia a la oxidación y estabilidad en solución electrolítica. Se prefiere el Al en términos de coste del material.
[0197] La forma del colector de corriente puede ser, por ejemplo, un sustrato similar a una lámina o un sustrato tridimensional, aunque no se limitan a los mismos. El uso de un sustrato tridimensional (tal como una espuma metálica, una malla, un material tejido, un material no tejido, o un metal expandido) proporciona un electrodo que tiene una densidad de capacidad alta, aunque el aglutinante tenga poca adherencia al colector de corriente. Adicionalmente, se consiguen características satisfactorias de carga/descarga a alta velocidad.
[0199] 4. Pila secundaria
[0201] La pila secundaria de la presente invención comprende el electrodo descrito anteriormente para una pila secundaria de la presente invención. La pila secundaria de la presente invención puede comprender el electrodo para una pila secundaria de la presente invención como uno o ambos de un electrodo positivo y un electrodo negativo. La pila secundaria de la presente invención se produce utilizando el electrodo para una pila secundaria de la presente invención (es decir, utilizando el aglutinante de la presente invención), de acuerdo con métodos empleados en la técnica.
[0203] La pila secundaria de la presente invención es preferentemente una pila secundaria de electrolito no acuoso, particularmente una pila secundaria de iones de litio. Dado que la pila secundaria de iones de litio debe contener iones de litio, el electrolito es preferentemente una sal de litio. Los ejemplos de la sal de litio incluyen hexafluorofosfato de litio, perclorato de litio, tetrafluoroborato de litio, trifluorometanosulfonato de litio y trifluorometanosulfonimida de litio. Estos electrolitos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
[0205] Algunos ejemplos de soluciones electrolíticas son el carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo y *-butirolactona. Estas soluciones electrolíticas pueden usarse solas o en combinación de dos o más. Particularmente preferidos son el carbonato de propileno, una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dietilo, o *-butirolactona sola. En la mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dietilo, la relación de la mezcla puede ajustarse como se desee, de modo que la relación de uno de los componentes esté comprendida entre 10 y 90 % en volumen.
[0207] Las estructuras conocidas de las pilas secundarias pueden emplearse de forma similar para otras pilas secundarias.
[0209] Ejemplos
[0211] La presente invención se describirá a continuación en el presente documento en detalle con referencia a ejemplos y ejemplos comparativos, aunque la presente invención no se limita a los ejemplos.
[0213] [Síntesis de aglutinante para pila secundaria]
[0215] (Ejemplo de producción 1)
[0217] En un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termómetro, un tubo de entrada de gas N2, un condensador de reflujo y un embudo de decantación, se colocaron 768 partes en masa de agua y 12 partes en masa de sulfato de sodio anhidro, y se sopló gas N2 en el recipiente de reacción para desoxidar el sistema. Posteriormente, 1 parte en masa de alcohol polivinílico parcialmente saponificado (grado de saponificación: 88 %) y 1 parte en masa de peróxido de laurilo se colocaron en el recipiente de reacción, y la temperatura interior se aumentó a 60 °C; posteriormente, una mezcla preparada previamente de 51,8 partes en masa de acrilato de metilo y 208 partes en masa de acetato de vinilo se añadió gota a gota a través del embudo de goteo durante 4 horas. A continuación, la temperatura interna se mantuvo a 65 °C durante 2 horas. A continuación, los sólidos se retiraron por filtración. En el mismo recipiente de reacción anterior, se colocaron los sólidos, 450 partes en masa de metanol, 420 partes en masa de agua, 132 partes en masa de hidróxido de sodio y 0,52 partes en masa de hidracina, y la mezcla se agitó a 30 °C durante 3 horas. Después de completar la agitación, se neutralizó la solución de reacción, el sólido se filtró, se lavó con metanol y se secó a 70 °C a presión reducida durante 8 horas para obtener un copolímero de un alcohol vinílico y un producto neutralizado con metales alcalinos de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado (aglutinante para una pila secundaria). Como resultado de la medición de RMN 1H (BRUKER) del copolímero obtenido en las siguientes condiciones, la relación total de la unidad de repetición que contiene la estructura de lactona representada por la fórmula (3) fue de 2 % en moles cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el copolímero se tomó como 100 % en moles. La Tabla 1 muestra la relación total de cada una de las unidades de repetición representadas por las fórmulas (1), (2), y (3) que constituyen el copolímero.
[0219] (Identificación de unidades de repetición mediante RMN 1H)
[0221] Se dosificaron 2 g del copolímero obtenido, se añadieron 33 g de agua pesada y el copolímero se disolvió calentándolo a 90 °C durante 3 horas. La solución de agua pesada obtenida se sometió a medición por RMN en las siguientes condiciones.
[0223] Aparato: AVANCE IIIHD 400 (AVANCE III 400), fabricado por Bruker
[0224] Método de medición: RMN 1H
[0225] Frecuencia del núcleo de medición: bf1 (400,1300000)
[0226] Anchura espectral: Sw (20,5524)
[0227] Punto de observación: td (65536)
[0228] Puntos de datos: Si (65536)
[0229] Temperatura de medición: 27 °C
[0231] (Ejemplo de producción 2)
[0233] En un recipiente de reacción de 2 L equipado con un agitador, un termómetro, un tubo de entrada de gas N2 y un condensador de reflujo, se colocaron 21 partes en masa del copolímero obtenido en el Ejemplo de producción 1 y 189 partes en masa de agua, y se agitó la mezcla a 90 °C durante 3 horas. Posteriormente, se añadieron gota a gota 2 partes en masa de ácido acético al 90 % en masa y se agitó en condiciones ácidas. Posteriormente, se añadieron gota a gota 1500 partes en masa de acetona, la mezcla se agitó a 5 °C durante 1 hora y, a continuación, se filtraron los sólidos. Los sólidos filtrados se secaron a 60 °C a presión reducida durante 8 horas. Como resultado de la medición de RMN 1H (BRUKER) del copolímero obtenido como en el Ejemplo de Producción 1, la relación total de la unidad de repetición que contiene la estructura de lactona representada por la fórmula (3) fue de 5 % en moles cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el copolímero se tomó como 100 % en moles. La Tabla 1 muestra la relación total de cada una de las unidades de repetición representadas por las fórmulas (1), (2), y (3) que constituyen el copolímero.
[0235] (Ejemplo de producción 3)
[0237] Se obtuvo un copolímero de un alcohol vinílico y un producto neutralizado con metales alcalinos de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado (aglutinante para una pila secundaria) como en el Ejemplo de producción 1, excepto que la etapa final de secado en el Ejemplo de producción 1 se realizó a 90 °C a presión reducida. Como resultado de la medición de RMN 1H (BRUKER) del copolímero obtenido como en el Ejemplo de Producción 1, la relación total de la unidad de repetición que contiene la estructura de lactona representada por la fórmula (3) fue de 11 % en moles cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el copolímero se tomó como 100 % en moles. La Tabla 1 muestra la relación total de cada una de las unidades de repetición representadas por las fórmulas (1), (2), y (3) que constituyen el copolímero.
[0239] (Ejemplo de producción 4)
[0241] Se obtuvo un copolímero de un alcohol vinílico y un producto neutralizado con metales alcalinos de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado (aglutinante para una pila secundaria) como en el Ejemplo de producción 1, excepto que la etapa final de secado en el Ejemplo de producción 1 se realizó a 60 °C a presión reducida. Como resultado de la medición de RMN 1H (BRUKER) del copolímero obtenido como se ha descrito anteriormente, la relación total de la unidad de repetición que contiene la estructura de lactona representada por la fórmula (3) fue de 1 % en moles cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el copolímero se tomó como 100 % en moles. La Tabla 1 muestra la relación total de cada una de las unidades de repetición representadas por las fórmulas (1), (2), y (3) que constituyen el copolímero.
[0243] [Producción de mezcla para electrodo de pila secundaria y electrodo]
[0244] (Ejemplo 1)
[0245] Se disolvieron 4 partes en masa del copolímero obtenido en el Ejemplo de producción 1 en 96 partes en masa de agua para obtener una solución acuosa de un aglutinante (composición aglutinante). A continuación, 90,2 partes en masa de grafito artificial (MAG-D fabricado por Hitachi Chemical Co., Ltd.) y 6,8 partes en masa de monóxido de silicio (OSAKA Titanium technologies) como materiales activos del electrodo se añadieron a 75 partes en masa de la solución acuosa aglutinante, y la mezcla se amasó. Adicionalmente, se añadieron 96 partes en masa de agua para ajustar la viscosidad, y la mezcla se amasó para preparar una mezcla de electrodo negativo en forma de suspensión. La mezcla de electrodo negativo se aplicó sobre una lámina de cobre laminada de 18 pm de grosor y se secó; posteriormente, la lámina de cobre laminada y el recubrimiento se unieron fuertemente mediante una prensa de rodillos (fabricada por Oono-Roll Corporation) y se sometieron a continuación a un tratamiento térmico (a presión reducida a 120 °C durante 12 horas o más) para producir un electrodo negativo. El grosor de la capa de material activo fue de 42 pm y la densidad de capacidad del electrodo negativo fue de 3,24 mAh/cm2
[0246] (Ejemplo 2)
[0247] Se fabricó un electrodo negativo como en el Ejemplo 1, excepto que el copolímero obtenido en el Ejemplo de producción 2 se utilizó como aglutinante.
[0248] (Ejemplo 3)
[0249] Se fabricó un electrodo negativo como en el Ejemplo 1, excepto que el copolímero obtenido en el Ejemplo de producción 3 se utilizó como aglutinante.
[0250] (Ejemplo comparativo 1)
[0251] Se fabricó un electrodo negativo como en el Ejemplo 1, excepto que el copolímero obtenido en el Ejemplo de producción 4 se utilizó como aglutinante.
[0252] (Ejemplo comparativo 2)
[0253] Se fabricó un electrodo negativo como en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó caucho estireno-butadieno (SBR)/carboximetilcelulosa (CMC) = (relación de masas 50/50) como aglutinante existente para una pila secundaria.
[0254] [Fuerza de unión]
[0255] Para cada uno de los electrodos negativos obtenidos en los Ejemplos 1 a 3 y los Ejemplos comparativos 1 y 2, la resistencia al desprendimiento (N/15 mm) al desprender la capa de material activo de la lámina de cobre que sirve de electrodo colector se midió como fuerza de unión. El método específico fue como sigue: El electrodo negativo se cortó en una anchura de 80 mm * 15 mm, y se aplicó cinta adhesiva a una superficie (lado de la capa de material activo del electrodo negativo) del electrodo negativo. A continuación, el electrodo negativo (lado del colector de corriente) se fijó a una placa de acero inoxidable con cinta adhesiva de doble cara y se utilizó como muestra de evaluación. La muestra de evaluación se sometió a una prueba de desprendimiento de 90 grados del electrodo negativo con respecto a la placa de acero inoxidable (prueba de desprendimiento de 90 grados de la cinta adhesiva con respecto al electrodo negativo fijado a la placa de acero inoxidable), utilizando una máquina de pruebas de tracción (probador compacto de sobremesa EZ-SX fabricado por Shimadzu Corporation), y se midió la resistencia al desprendimiento entre la capa de material activo y el colector de corriente en el electrodo negativo. La tabla 1 muestra los resultados de la evaluación de la prueba de desprendimiento (resistencia al desprendimiento).
[0256] T l 1
[0258]
[0259] Cada uno de los electrodos (electrodos negativos) de los Ejemplos 1 a 3 es un electrodo para una pila secundaria obtenido utilizando una mezcla de electrodo que comprende cada uno de los aglutinantes producidos en los Ejemplos de producción 1 a 3 (un aglutinante para una pila secundaria que comprende un copolímero (compuesto polimérico) que contiene las unidades de repetición representadas por la fórmula (1), (2), y (3), y en los que cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el copolímero se toma como 100 % en moles, la relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (3) es 2 % en moles o superior y 20 % en moles o inferior); y un material activo. Se observa que los aglutinantes de los electrodos de los Ejemplos 1 a 3 tienen mayor fuerza de unión.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES
1. Un aglutinante para una pila secundaria que comprende un compuesto polimérico,
en donde el compuesto polimérico contiene unidades de repetición representadas por las fórmulas (1), (2) y (3):
[Fórmula 1]
en la Fórmula (1), R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, y M es un átomo de hidrógeno o un átomo de metal alcalino; y en la fórmula (3), R2 es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y
cuando una relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como el 100 % en moles, una relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (3), que se determina por el método descrito en la descripción, es del 2 % en moles o superior y del 20 % en moles o inferior, y
cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como el 100 % en moles, una relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (1), que se determina por el método descrito en la descripción, es del 5 % en moles o superior.
2. El aglutinante para una pila secundaria de acuerdo con la reivindicación 1, en donde cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como el 100 % en moles, la relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (3), que se determina por el método descrito en la descripción, es del 2 % en moles o superior y del 15 % en moles o inferior.
3. El aglutinante para una pila secundaria de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde cuando la relación total de unidades de repetición que constituyen el compuesto polimérico se toma como el 100 % en moles, una relación total de la unidad de repetición representada por la fórmula (1), que se determina por el método descrito en la descripción, es del 5 % en moles o superior y del 50 % en moles o inferior.
4. Mezcla para un electrodo de pila secundaria que comprende el aglutinante para pila secundaria de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y un material activo.
5. La mezcla para un electrodo de pila secundaria de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el material activo contiene un material de carbono.
6. La mezcla para un electrodo de pila secundaria de acuerdo con las reivindicaciones 4 o 5, en donde el material activo contiene al menos uno de silicio y óxido de silicio.
7. Un electrodo para una pila secundaria que comprende la mezcla para un electrodo de pila secundaria de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6.
8. Una pila secundaria que comprende el electrodo para una pila secundaria de acuerdo con la reivindicación 7.
9. Una pila secundaria de iones de litio que comprende el electrodo para una pila secundaria de acuerdo con la reivindicación 7.
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