ES3041938T3

ES3041938T3 - Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same

Info

Publication number: ES3041938T3
Application number: ES22736852T
Authority: ES
Inventors: Jungmin Lee; Chuleun Yeom; Chul Haeng Lee
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2021-01-07
Filing date: 2022-01-06
Publication date: 2025-11-17
Anticipated expiration: 2042-01-06
Also published as: EP4120420A4; KR102940360B1; CN115461905A; US12609354B2; KR20220099653A; CN115461905B; HUE072674T2; US20230137991A1; WO2022149875A1; EP4120420A1; EP4120420B1

Abstract

La presente invención proporciona una solución electrolítica no acuosa para una batería secundaria de litio, dicha solución electrolítica comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo a base de piridina que contiene dos grupos nitrilo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio, y batería secundaria de litio que comprende la misma

[0003] Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

[0004] La presente solicitud es una entrada de fase nacional según 35 U.S.C. §371 de la solicitud internacional n.° PCT/KR2022/000231 presentada el 6 de enero de 2022, que reivindica prioridad de la solicitud de patente coreana n.° 10-2021-0001813 presentada el 7 de enero de 2021.

[0005] [Campo técnico]

[0006] La presente invención se refiere a una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio capaz de reducir la resistencia y el fenómeno de hinchamiento de la batería a alta tensión y a una batería secundaria de litio que incluye la misma.

[0007] [Antecedentes de la técnica]

[0008] Recientemente, los dispositivos electrónicos portátiles se han distribuido ampliamente y, por consiguiente, con respecto a la batería, que es su fuente de alimentación, junto con la rápida miniaturización, la reducción de peso, y el adelgazamiento de estos dispositivos electrónicos portátiles, existe una fuerte demanda para el desarrollo de una batería secundaria que sea pequeña y ligera, pueda cargarse y descargarse durante mucho tiempo, y tenga excelentes características de alta tasa.

[0009] Entre las baterías secundarias que se aplican actualmente, la batería secundaria de litio desarrollada a principios de la década de 1990 está atrayendo mucha atención ya que existe la ventaja de que tiene una tensión de funcionamiento y una densidad de energía mucho mayores que las baterías convencionales tales como las baterías de Ni-Mn, Ni-Cd, y ácido sulfúrico-plomo que usan una disolución de electrolito en forma de una disolución acuosa. Sin embargo, estas baterías secundarias de litio tienen problemas de seguridad tales como ignición y explosión debido al uso de una disolución acuosa de electrolito, y estos problemas se vuelven más graves a medida que se aumenta la densidad de capacidad de la batería.

[0010] En la batería secundaria que usa una disolución no acuosa de electrolito, la disminución en la seguridad de la batería que se produce durante la carga continua es un problema importante. Una de las causas que pueden afectar a esto es la generación de calor debido al colapso de la estructura del electrodo positivo. Su principio operativo es el siguiente. Es decir, un material activo de electrodo positivo para una batería que usa una disolución no acuosa de electrolito consiste en óxidos metálicos que contienen litio que pueden intercalar y desintercalar litio y/o iones de litio, y un material activo de electrodo positivo de este tipo se transforma en una estructura térmicamente inestable a medida que se libera una gran cantidad de litio cuando se sobrecarga. Debido al impacto físico externo, tal como exposición a alta temperatura en un estado sobrecargado de este tipo, cuando la temperatura de la batería alcanza la temperatura crítica, se libera oxígeno a partir del material activo de electrodo positivo con una estructura inestable, y el oxígeno liberado provoca una reacción de descomposición exotérmica con el disolvente de la disolución de electrolito. En particular, dado que la combustión de la disolución de electrolito se acelera adicionalmente por el oxígeno liberado a partir del electrodo positivo, esta reacción en cadena exotérmica provoca que la batería se incendie y un fenómeno de estallido debido a la fuga térmica.

[0011] Se usa un método de adición de un compuesto aromático como aditivo de lanzadera redox a una disolución de electrolito para controlar la ignición o explosión debido al aumento de la temperatura en el interior de la batería tal como se describió anteriormente. Por ejemplo, la publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2002-260725 divulga una batería de iones de litio no acuosa capaz de impedir la corriente de sobrecarga y la fuga térmica provocada por la misma mediante el uso de compuestos aromáticos tales como bifenilo. Además, la patente estadounidense n.° 5.879.834 también describe un método para mejorar la seguridad de la batería mediante la adición de una pequeña cantidad de compuestos aromáticos tales como bifenilo y 3-clorotiofeno, aumentando de ese modo la resistencia interna por polimerización electroquímica en una condición de sobretensión anómala.

[0012] Sin embargo, en el caso de usar un aditivo tal como bifenilo, cuando se produce una tensión local y relativamente alta en la tensión de funcionamiento general, se descompone gradualmente durante el procedimiento de carga y descarga, o cuando la batería se descarga a alta temperatura durante un largo periodo de tiempo, se reduce gradualmente la cantidad de bifenilo y, por tanto, después de 300 ciclos de carga y descarga, existe un problema de que no puede garantizarse la seguridad y un problema en las características de almacenamiento, etc.

[0013] Mientras tanto, están llevándose a cabo continuamente investigación y desarrollo de baterías de alta tensión (sistemas de 4,2 V o superior) como un modo de aumentar la cantidad de carga de la electricidad con el fin de aumentar la capacidad de la batería mientras se miniaturiza. Incluso en el mismo sistema de baterías, a medida que se aumenta la tensión de carga, generalmente se aumenta la cantidad de carga. Sin embargo, existen problemas de seguridad tales como la descomposición de la disolución de electrolito, un espacio insuficiente para la intercalación de litio, y peligro debido a un aumento en el potencial del electrodo. Por tanto, para hacer que una batería funcione a alta tensión, el sistema controla la condición global de modo que se mantenga fácilmente una gran diferencia de potencial estándar de reducción entre el material activo de electrodo negativo y el material activo de electrodo positivo, y la disolución de electrolito no se descomponga a esta tensión.

[0014] Teniendo en cuenta este aspecto de la batería de alta tensión, cuando se usan inhibidores de sobrecarga convencionales tales como bifenilo (BP) o ciclohexilbenceno (CHB) usados en una batería de iones de litio general, puede observarse fácilmente que incluso durante el funcionamiento de carga y descarga normal, se producen muchas de estas descomposiciones, e incluso a una temperatura ligeramente alta, se deterioran rápidamente las características de la batería, dando como resultado de ese modo un problema de acortamiento de la vida útil de la batería. Además, si se usa un disolvente no acuoso a base de carbonato comúnmente usado como disolución de electrolito, cuando se carga con una tensión mayor que el potencial de carga normal de 4,0 V, existe el problema de que, debido al aumento del poder oxidante, a medida que avanzan los ciclos de carga/descarga, se procede a la reacción de descomposición de la disolución de electrolito y se deterioran rápidamente las características de vida útil.

[0015] Por tanto, en una batería de alta tensión (un sistema de 4,2 V o superior), existe una demanda continua para el desarrollo de un método para mejorar las características de hinchamiento de la batería al suprimir la lixiviación del metal de transición a partir del electrodo positivo y reducir la generación de gas a alta temperatura.

[0016] [Documentos de la técnica anterior]

[0017] [Documentos de patente]

[0018] (Documento de patente 1) Publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2002-260725 (Documento de patente 2) Patente estadounidense n.° 5.879.834

[0019] A partir de los documentos WO 2019/183351 A1, US 2014/050991 A1 y WO 2019/128160 A1 se conocen piridinas sustituidas con nitrilo como aditivos para electrolitos no acuosos para baterías secundarias de litio.

[0020] [Divulgación]

[0021] [Problema técnico]

[0022] Con el fin de resolver los problemas convencionales, un objeto de la presente invención es proporcionar una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio que pueda suprimir la lixiviación de metales de transición a partir de un electrodo positivo en un estado de alta tensión, y reducir la cantidad de gas generado a altas temperaturas, mientras se mantiene un buen rendimiento básico de las características de carga/descarga a alta tasa, las características de vida útil, etc., mejorando de ese modo las características de hinchamiento de la batería, mediante la incorporación de un aditivo a base de piridina que contiene dos grupos nitrilo como aditivo en la disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio, y una batería secundaria de litio que comprenda la misma.

[0023] Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de litio con características de capacidad y seguridad mejoradas mientras se suprimen las reacciones secundarias entre un electrodo positivo y una disolución de electrolito en condiciones de alta tensión y alta temperatura, al comprender la disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio.

[0024] [Solución técnica]

[0025] Con el fin de lograr los objetos anteriores, la presente invención proporciona una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico, y un aditivo a base de piridina que contiene dos grupos nitrilo, en donde el aditivo a base de piridina está representado por la fórmula química 1-1 a continuación:

[0026] [Fórmula química 1-1]

[0028]

[0029] Además, la presente invención proporciona una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio, en donde el aditivo a base de piridina está representado por uno cualquiera de los siguientes compuestos a continuación:

[0031]

[0033] Además, la presente invención proporciona una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio, en donde el aditivo a base de piridina está contenido en una cantidad del 0,01 % en peso al 10 % en peso, con respecto al peso total de la disolución de electrolito.

[0034] Además, la presente invención proporciona una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio, en donde la sal de litio se selecciona del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiBF<4>, LiClO<4>, LiB<io>Cl<io>, LiAlCl<4>, LiAlO<4>, LiPF<6>, UCF<3>SO<3>, LiCH<3>CO<2>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiCH<3>SO<3>, LiFSI (bis(fluorosulfonil)imida de litio, LiN(sO<2>F)<2>), LiBETI (bisperfluoroetanosulfonimida de litio, LiN(So<2>CF<2>CF<3>)<2>) y LiTFsI ((bis)trifluorometanosulfonimida de litio, LiN(SO<2>CF<3>)<2>).

[0035] Además, la presente invención proporciona una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio, en donde la concentración de la sal de litio es de 0,1 M a 3 M.

[0036] Además, la presente invención proporciona una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio, en donde el disolvente orgánico contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en éter, éster, amida, carbonato lineal, y carbonato cíclico.

[0037] Además, la presente invención proporciona una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio, en donde el aditivo a base de piridina está contenido en una cantidad del 0,01 % en peso al 5 % en peso, con respecto al peso total de la disolución de electrolito.

[0038] Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y la disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio tal como se describió anteriormente.

[0039] Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio, en donde la batería secundaria de litio tiene una tensión de funcionamiento de 4,0 V o superior.

[0040] [Efectos ventajosos]

[0041] Según la disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio según la presente invención, se mejora considerablemente el fenómeno de hinchamiento de la batería provocado por la oxidación/descomposición de la disolución de electrolito a alta tensión y alta temperatura mediante la incorporación del aditivo a base de piridina que contiene dos grupos nitrilo, mostrando de ese modo una excelente seguridad y unas excelentes características de descarga.

[0042] Además, la batería secundaria de litio que comprende la disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio según la presente invención muestra un efecto de mejora de las características de hinchamiento de la batería, al suprimir la lixiviación de metales de transición a partir del electrodo positivo a alta tensión y reducir la cantidad de gas generado a alta temperatura, mientras se mantiene un buen rendimiento básico de las características de carga/descarga a alta tasa, las características de vida útil, etc.

[0043] [Mejor modo]

[0044] Las realizaciones proporcionadas según la presente invención pueden lograrse todas ellas mediante la siguiente descripción. Debe entenderse que la siguiente descripción describe realizaciones preferidas de la presente invención, y debe entenderse que la presente invención no se limita necesariamente a las mismas.

[0045] La presente invención proporciona una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico, y un aditivo a base de piridina que contiene dos grupos nitrilo. El aditivo a base de piridina que contiene los dos grupos nitrilo es un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1-1:

[0046] [Fórmula química 1-1]

[0048]

[0050] Además, el aditivo a base de piridina puede ser más preferiblemente uno cualquiera de los compuestos a continuación:

[0052]

[0054] La disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio de la presente invención comprende un aditivo a base de piridina que contiene los dos grupos nitrilo y, por tanto, suprime la reacción en el interior de la batería, mejorando significativamente de ese modo el hinchamiento de la batería debido a la oxidación/descomposición de la disolución de electrolito en un estado de alta tensión, y mostrando unas excelentes características de almacenamiento en condiciones de alta temperatura, así como excelentes características de descarga.

[0055] A este respecto, cuando el aditivo que contiene los dos grupos nitrilo se aplica al electrolito, el grupo nitrilo forma un enlace con los iones de metales de transición sobre la superficie del electrodo positivo para formar una película del electrodo positivo, sirviendo de ese modo para inhibir la aparición de reacciones secundarias debido al contacto directo entre la superficie de electrodo positivo y el electrolito. Por este motivo, se mejora el rendimiento de la batería al suprimir la generación de gas que puede generarse a alta temperatura y la lixiviación del metal de transición, y esta mejora del rendimiento se debe a la combinación del ion de metal de transición y el propio grupo nitrilo sobre la superficie del electrodo positivo.

[0056] Además, cuando se usa el aditivo a base de piridina que contiene los dos grupos nitrilo, muestra un efecto de mejora del rendimiento de la batería más excelente, en comparación con el caso que contiene uno o tres o más grupos nitrilo.

[0057] Específicamente, cuando sólo hay un grupo nitrilo, es insuficiente para formar suficientemente una película sobre la superficie del electrodo positivo cuando se aplica una pequeña cantidad como aditivo. Con el fin de resolver este problema, si se aumenta enormemente el contenido del aditivo, dado que puede provocar un problema de aumento de la resistencia de la batería, el aditivo que contiene un grupo nitrilo no es adecuado como aditivo para proteger el electrodo positivo de la batería. Además, cuando hay tres o más grupos nitrilo, pueden deteriorarse las propiedades físicas de la disolución de electrolito debido a un aumento de la viscosidad, etc., y la estructura del aditivo se vuelve demasiado voluminosa y debido al impedimento estérico y, por tanto, debido al impedimento estérico, se dificulta la unión eficaz de los iones de metales de transición sobre la superficie del electrodo positivo. Por tanto, es preferible que el aditivo contenga dos grupos nitrilo.

[0059] Mientras tanto, el grupo nitrilo sustituido en el aditivo a base de piridina es preferiblemente un grupo acetonitrilo. Es decir, tal como se describió anteriormente, cuando un grupo acetonitrilo está contenido como grupo nitrilo, muestra un efecto de mejora del rendimiento de la batería más excelente, en comparación con el caso en el que no hay ningún grupo de unión distinto del grupo acetonitrilo o el caso en el que está unido con un grupo arileno.

[0061] Específicamente, cuando el grupo nitrilo sustituido en el aditivo a base de piridina está conectado con un grupo arileno, existe el riesgo de que pueda producirse fácilmente una reacción de reducción debido al doble enlace presente en el grupo de unión, de modo que, antes de que el aditivo a base de piridina actúa sobre la película del electrodo positivo, no puede ejercerse suficientemente el efecto del grupo nitrilo en el electrodo positivo, mientras que se aumenta la reactividad en el electrodo negativo. Además, cuando el grupo nitrilo está directamente sustituido en la estructura de piridina sin ningún grupo de unión, dado que tiende a ser inferior en cuanto a la energía de unión del grupo nitrilo y el ion de metal de transición, incluso si se forma un enlace, puede romperse fácilmente, en comparación con el grupo metileno. Por tanto, dado que es desventajoso en cuanto al mecanismo de formación de una película sobre el electrodo positivo a largo plazo, es ventajoso en cuanto al mantenimiento de la película que el grupo nitrilo esté sustituido a través de un grupo metileno como grupo de unión en lugar de estar directamente sustituido en la estructura de piridina. Es decir, el grupo nitrilo es preferiblemente un grupo acetonitrilo.

[0063] Además, la disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio de la presente invención puede comprender además un aditivo seleccionado del grupo que consiste en difluorooxalatoborato de litio (LiFOB), bisoxalatoborato de litio (LiB(C<2>O<4>)<2>, LiBOB), carbonato de fluoroetileno (FEC), carbonato de vinileno (VC), carbonato de viniletileno (VEC), divinilsulfona, sulfito de etileno, sulfito de propileno, sulfonato de dialilo, etanosultona, propanosultona (PS), butanosultona, etenosultona, butenosultona, y propenosultona (PRS).

[0065] Además, el contenido del aditivo a base de piridina que contiene los dos grupos nitrilo puede ser del 0,01 % en peso al 10 % en peso, preferiblemente del 0,1 % en peso al 5 % en peso, más preferiblemente del 0,5 % en peso al 2 % en peso, con respecto al peso total de la disolución de electrolito. Si el contenido del aditivo a base de piridina es menor del intervalo anterior, la supresión del hinchamiento de la batería durante el funcionamiento a alta tensión es insignificante, la mejora de la retención de capacidad es insignificante, etc., es decir, no aparece el efecto del aditivo, y el efecto de mejora de la salida o la capacidad de descarga, etc., de la batería secundaria de litio es insignificante. Si el contenido del aditivo a base de piridina supera el intervalo anterior, existe el problema de que se deterioran bastante las características de la batería secundaria de litio, tal como el deterioro de la vida útil rápida. Por tanto, es preferible que el contenido del aditivo a base de piridina satisfaga el intervalo anterior.

[0067] La disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio de la presente invención puede comprender una sal de litio, y la sal de litio puede comprender al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiBF<4>, LiClO<4>, LiB<1ü>Cl<10>, LiAlCk LiAlO<4>, LiPF<a>, UCF<3>SO<3>, UCH<3>CO<2>, UCF<3>CO<2>, LiAsF<a>, LiSbF<a>, UCH<3>SO<3>, LiFSI (bis(fluorosulfonil)imida de litio, LiN(SO<2>F)<2>), LiBETI (bisperfluoroetanosulfonimida de litio, LiN(SO<2>CF<2>CF<3>)<2>) y LiTFSI ((bis)trifluorometanosulfonimida de litio, y LiN(SO<2>CF<3>)<2>).

[0069] La concentración de la sal de litio puede ser de 0,1 M a 3,0 M, preferiblemente de 0,5 M a 2,5 M, y más preferiblemente de 0,8 M a 2,0 M. Si la concentración de la sal de litio es menor de 0,1 M, se reduce la conductividad de la disolución de electrolito y se deteriora el rendimiento de la disolución de electrolito. Si la concentración de la sal de litio supera 3,0 M, existe el problema de que se aumenta la viscosidad de la disolución de electrolito y, por tanto, se disminuye la movilidad de los iones de litio. Por tanto, es preferible que la concentración de la sal de litio satisfaga el intervalo anterior. La sal de litio sirve como fuente de iones de litio en la batería, permitiendo de ese modo un funcionamiento básico de una batería secundaria de litio básica.

[0071] Además, en la disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio de la presente invención, pueden usarse sal de imida de litio y sal de litio distinta de la sal de imida de litio en una mezcla.

[0073] La sal de imida de litio puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiFSI (bis(fluorosulfonil)imida de litio, LiN(SO<2>F)<2>), LiBETI (bisperfluoroetanosulfonimida de litio, LiN(SO<2>CF<2>CF<3>)<2>) y LiTFSI ((bis)trifluorometanosulfonimida de litio, LiN(SO<2>CF<3>)<2>), y otros tipos de sal de litio distinta de la sal de imida de litio pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiBF<4>, LiClO<4>, LiB<10>Cl<10>, LiAlCU, LiAlO<4>, LiPF<a>, UCF<3>SO<3>, UCH<3>CO<2>, UCF<3>CO<2>, LiAsF<a>, LiSbF<a>, y UCH<3>SO<3>.

[0075] Además, la razón molar de la sal de imida de litio y el otro tipo de sal de litio distinta de la sal de imida de litio es de1:1 a 7:1,preferiblemente de 1:1 a 6:1, más preferiblemente de 1:1 a 4:1. La sal de imida de litio y la sal de litio distinta de la sal de imida de litio satisfacen la razón molar anterior, formando establemente de ese modo una película capaz de suprimir la corrosión del colector de corriente, incluso mientras se suprimen las reacciones secundarias de la disolución de electrolito.

[0076] La disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio de la presente invención puede contener un disolvente orgánico, y el disolvente orgánico es un disolvente usado habitualmente en la batería secundaria de litio, y por ejemplo, puede usarse un compuesto de éter, un compuesto de éster (acetato, propionato), un compuesto de amida, un carbonato lineal, o un compuesto de carbonato cíclico, solos o en una mezcla de dos o más.

[0077] Entre los compuestos enumerados anteriormente, como disolvente orgánico puede usarse preferiblemente una mezcla de carbonato lineal y carbonato cíclico. Como disolvente orgánico, cuando se usa una mezcla de carbonato lineal y carbonato cíclico, pueden facilitarse la disociación y el movimiento de la sal de litio. En este caso, el compuesto a base de carbonato cíclico y el compuesto a base de carbonato lineal se mezclan en una razón en volumen de 1:9 a 6:4, preferiblemente de 1:9 a 4:6, más preferiblemente de 2:8 a 4:6.

[0078] Mientras tanto, el compuesto de carbonato lineal puede comprender, como ejemplo específico, un compuesto seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo (MPC), y carbonato de etilo y propilo (EPC), o una mezcla de al menos dos o más, pero no se limita a los mismos.

[0079] Además, el compuesto de carbonato cíclico puede comprender, como ejemplo específico, un compuesto seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, y haluros de los mismos, o una mezcla de al menos dos o más.

[0080] La batería secundaria de litio de la presente invención puede tener una tensión de funcionamiento de 4,0 V o superior, preferiblemente una tensión de funcionamiento de 4,1 V o superior, y más preferiblemente una tensión de funcionamiento de 4,2 V o superior. Si la tensión de funcionamiento de la batería secundaria de litio es menor de 4,0 V, la diferencia según la adición del aditivo a base de piridina de la presente invención no es grande. Sin embargo, en una batería secundaria de litio que tiene una tensión de funcionamiento de 4,0 V o superior, muestra el efecto de aumento rápido de la estabilidad en almacenamiento a alta temperatura y las características de capacidad dependiendo de la adición del aditivo.

[0081] Batería secundaria de litio

[0082] A continuación en el presente documento, se describirá una batería secundaria de litio según la presente invención. La batería secundaria de litio de la presente invención comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador, y una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio. Más específicamente, la batería secundaria de litio comprende al menos un electrodo positivo, al menos un electrodo negativo, y un separador que puede estar interpuesto selectivamente entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y la disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio tal como se describió anteriormente. En este momento, dado que la disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio es la misma que la descrita anteriormente, se omitirá una descripción detallada de la misma.

[0083] (1) Electrodo positivo

[0084] El electrodo positivo puede prepararse recubriendo una suspensión para un material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante de electrodo, un material eléctricamente conductor para el electrodo, y un disolvente sobre un colector de corriente de electrodo positivo.

[0085] El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería relevante. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio, plata, o similar. En este caso, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener diminutas irregularidades formadas sobre su superficie para potenciar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo, y puede formarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un material textil no tejido, o similares.

[0086] El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, y específicamente, puede comprender óxido compuesto de metal-litio que comprende litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Más específicamente, el óxido compuesto de metal-litio puede ser óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO2, LiMn2O4, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2, etc.), óxido a base de litio-níquelmanganeso (por ejemplo, LiNh_Y1MnY1O2 (en donde, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz-iO4 (en donde 0<Z1<2) etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LÍNÍ<1-Y2>C0<Y2>O<2>(en donde 0<Y2<1) etc.), óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo<1-Y3>Mn<Y3>O<2>(en donde 0<Y3<1), LiMn<2-Z2>Co<Z2>O<4>(en donde 0<Z2<2) etc.), óxido a base de litioníquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni<p1>Co<q1>Mn<r i>)O<2>(en donde 0<p1<1, 0<q1<1, 0<r1<1, p1+q1+r1=1) o Li(Ni<p2>Co<q2>Mn<r2>)O<4>(en donde 0<p2<2, 0<q2<2, 0<r2<2, p2+q2+r2=2) etc.), u óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Ni<p3>Co<q3>Mn^M<S 1>)O<2>(en donde M se selecciona del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg y Mo, y p3, q3, r3 y s1 son las fracciones atómicas de cada elemento independiente, en donde 0<p3<1, 0<q3<1, 0<r3<1, 0<s1<1, p3+q3+r3+s1=1) etc.), y puede estar comprendido uno cualquiera o dos o más de estos compuestos.

[0088] Entre estos, cuando se tiene en cuenta que pueden aumentarse las características de capacidad y la estabilidad de la batería, el óxido compuesto de metal-litio puede ser LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiNiO<2>, óxido de litio-níquel-manganesocobalto (por ejemplo, Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, o Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>etc.), u óxido de litio-níquelcobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi<0,8>Co<0,15>Al<0,05>O<2>etc.), y cuando se tiene en cuenta el efecto de mejora considerable según el control del tipo y la razón de contenido de los elementos elementales que forman el óxido compuesto de metal-litio, el óxido compuesto de metal-litio puede ser Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,7>Mn<0,15>Co<0,15>)O<2>, o Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>, y puede usarse uno cualquiera o una mezcla de dos o más de estos.

[0089] El aglutinante para el electrodo es un componente que ayuda en la unión entre el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor y en la unión con el colector de corriente. Específicamente, el aglutinante puede ser poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, diversos copolímeros, y similares.

[0091] El material eléctricamente conductor para el electrodo es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad eléctrica del material activo de electrodo positivo. El material eléctricamente conductor para el electrodo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y por ejemplo, pueden usarse grafito; material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras eléctricamente conductoras tales como fibras de carbono y fibras de metal; polvos de metal tales como polvo de fluoruro de carbono, aluminio, y níquel; fibras cortas monocristalinas eléctricamente conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos de metales eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; materiales eléctricamente conductores tales como derivados de polifenileno. Los ejemplos específicos de materiales eléctricamente conductores disponibles comercialmente pueden incluir la serie de productos de negro de acetileno de Chevron Chemical Company o negro de Denka (Denka Singapore Private Limited), productos de Gulf Oil Company, negro de Ketjen, la serie EC (productos de Armak Company), Vulcan XC-72 (productos de Cabot Company) y Super P (productos de Timcal Company).

[0093] El disolvente puede comprender un disolvente orgánico tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad para lograr una viscosidad deseable cuando están comprendidos el material activo de electrodo positivo, y opcionalmente el aglutinante para el electrodo positivo y el material eléctricamente conductor para el electrodo positivo, y similares.

[0095] (2) Electrodo negativo

[0097] Además, el electrodo negativo puede fabricarse recubriendo una suspensión para un material activo de electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo, un aglutinante para un electrodo y un material eléctricamente conductor para un electrodo sobre un colector de corriente de electrodo negativo. Mientras tanto, como electrodo negativo, puede usarse el propio colector de corriente de electrodo negativo de metal como electrodo.

[0099] El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio plata, o similar, o aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, al igual que en el colector de corriente de electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener diminutas irregularidades formadas sobre su superficie para potenciar la fuerza de unión con el material activo, y puede formarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un material textil no tejido, o similares.

[0101] El material activo de electrodo negativo puede ser al menos un material activo de electrodo negativo seleccionado del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, materiales carbonosos; óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), metales de Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, o Fe (Me); aleaciones compuestas por los metales anteriores (Me); óxido (MeO<x>) de los metales anteriores (Me); y un material compuesto de los metales anteriores (Me) y carbono.

[0102] Dado que los contenidos del aglutinante para el electrodo, el material eléctricamente conductor para el electrodo, y el disolvente son los mismos que los descritos anteriormente, se omitirá una descripción detallada de los mismos. (3) Separador

[0103] Como separador, puede usarse sola o puede laminarse y usarse una película polimérica porosa convencional usada convencionalmente como separador, por ejemplo, una película polimérica porosa elaborada de un polímero a base de poliolefina tal como homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno, y copolímero de etileno/metacrilato, o puede usarse un material textil no tejido poroso convencional, por ejemplo, un material textil no tejido elaborado de fibras de vidrio de alto punto de fusión, fibras de poli(tereftalato de etileno), o similares, pero no se limita a los mismos.

[0104] A continuación en el presente documento, se presenta un ejemplo preferido para ayudar en la comprensión de la presente invención. Sin embargo, los siguientes ejemplos se proporcionan para una comprensión más fácil de la presente invención, y la presente invención no se limita a los mismos.

[0105] Ejemplos

[0106] 1. Ejemplo 1

[0107] (1) Preparación de disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio

[0108] Se mezclaron carbonato de etileno (EC):carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón en volumen de 30:70 y luego se disolvieron de modo que la concentración de LiPF6 (hexafluorofosfato de litio) fue de 1,0 M para preparar un disolvente orgánico no acuoso. A 99,5 g del disolvente orgánico no acuoso, se le añadieron 0,5 g de 2,6-piridindiacetonitrilo como aditivo para preparar una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio. (2) Fabricación de batería secundaria de litio

[0109] Se mezclaron un material activo de electrodo positivo (LiNi0,8Co0,1Mn0,-iO2; NCM811), negro de carbono como material eléctricamente conductor, y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante en una razón en peso de 94:3:3, y luego se añadió la mezcla obtenida a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente para preparar una suspensión para el material activo de electrodo positivo. Se aplicó la suspensión para el material activo de electrodo positivo a una película delgada de aluminio (Al), que es un colector de corriente de electrodo positivo, que tenía un grosor de aproximadamente 20 pm, se secó, y después de preparar un electrodo positivo, se realizó prensado con rodillo para preparar un electrodo positivo.

[0110] Se mezclaron grafito como material activo de electrodo negativo, poli(difluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante, y negro de carbono como material eléctricamente conductor en una razón en peso de 95:2:3, y luego se añadió la mezcla obtenida a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente para preparar una suspensión para un material activo de electrodo negativo. Se aplicó la suspensión para el material activo de electrodo negativo a una película delgada de cobre (Cu), que es un colector de corriente de electrodo negativo, que tenía un grosor de 10 pm, se secó, y después de preparar un electrodo negativo, se realizó prensado con rodillo para preparar un electrodo negativo.

[0111] Se apilaron el electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador elaborado de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/PE/PP) en el orden de electrodo positivo/separador/electrodo negativo, y se colocó la estructura apilada en una carcasa de batería de tipo bolsa, y luego se inyectó la disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio para fabricar una batería secundaria de litio.

[0112] 2. Ejemplo 2

[0113] Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 2 g de 2,6-piridin-diacetonitrilo como aditivo a 98 g de disolvente orgánico no acuoso.

[0114] 3. Ejemplo 3

[0115] Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 0,5 g de 2,5-piridin-diacetonitrilo como aditivo en lugar de 0,5 g de 2,6-piridin-diacetonitrilo.

[0116] Ejemplos comparativos

[0117] 1. Ejemplo comparativo 1

[0118] Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque cuando se preparó la disolución de electrolito para las baterías secundarias de litio, no se usó 2,6-piridin-diacetonitrilo como aditivo.

[0119] 2. Ejemplo comparativo 2

[0120] Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 0,5 g de 1,4-fenilen-diacetonitrilo como aditivo en lugar de 0,5 g de 2,6-piridin-diacetonitrilo.

[0121] 3. Ejemplo comparativo 3

[0122] Se prepararon una disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 10 g de 2,6-piridin-diacetonitrilo como aditivo.

[0123] Los componentes y contenidos del aditivo usado en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3 se muestran en la tabla 1 a continuación.

[0124] Tabla 1:

[0127]

[0129] Ejemplos experimentales

[0130] 1. Ejemplo experimental 1: Evaluación de la tasa de aumento del grosor tras el almacenamiento a alta temperatura Se cargaron las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3 hasta 4,2 V/0,05 C mA a temperatura ambiente en la condición de corriente constante/tensión constante (CC/CV) de 0,33 C/4,2 V, y se descargaron hasta 3 V en la condición de corriente constante (CC) de 0,33 C.

[0131] Luego, después de establecer el estado de carga (SOC) al 100% de cada batería secundaria de litio, se midió el grosor de la batería secundaria de litio. Este se define como grosor inicial.

[0132] A continuación, se almacenó la batería secundaria de litio a alta temperatura dejándola en un horno a 60 °C (OF-02GW, fabricado por Jeotech company) durante 4 semanas, y luego se enfrió a temperatura ambiente durante 24 horas, y luego se midió el grosor de la batería secundaria de litio. Se calculó la tasa de aumento del grosor (%) sustituyendo cada uno de los valores medidos del grosor inicial y del grosor después del almacenamiento a alta temperatura en la ecuación 1 a continuación, y se muestra en la tabla 2.

[0133] [Ecuación 1]

[0134] Tasa de aumento del grosor (%) = {(grosor después del almacenamiento a alta temperatura - grosor inicial)/grosor inicial} X 100 (%)

[0135] Tabla 2:

[0138]

[0139] Ejemplo comparativo 3

12,2

[0140] Haciendo referencia a la tabla 2, se confirmó que en el caso de las baterías secundarias de litio según los ejemplos 1 a 3, la tasa de aumento del grosor es inferior a la de las baterías secundarias de litio según los ejemplos comparativos 1 a 3.

[0141] Esto se interpreta como debido al efecto inhibidor de los siguientes 2,6-piridin-diacetonitrilo y 2,5-piridin-diacetonitrilo sobre la generación de gas a alta temperatura.

[0142] En primer lugar, el efecto inhibidor de generación de gas a alta temperatura se debe a la característica de base de Lewis de la estructura de piridina.

[0143] Específicamente, las propiedades de base de Lewis de la estructura de piridina se combinan con las propiedades de ácido de Lewis del PF<5>generado en un electrolito usando una sal de LiPF6 para estabilizar el PF<5>, inhibiendo de ese modo que se genere HF a partir de PF<5>. Como resultado, se reduce la generación de HF a alta temperatura, suprimiendo de ese modo la degradación de la superficie del electrodo positivo, la aparición de reacciones secundarias, y la descomposición de la disolución de electrolito y, por tanto, reduciendo la generación de gas a alta temperatura y reduciendo el grosor después del almacenamiento a alta temperatura.

[0144] En segundo lugar, el efecto de supresión de la generación de gas a alta temperatura se debe al efecto protector del electrodo positivo por el grupo funcional diacetonitrilo.

[0145] Específicamente, el grupo funcional forma un enlace con un ion de metal de transición sobre la superficie del electrodo positivo para formar una película del electrodo positivo, y sirve para suprimir la aparición de reacciones secundarias debido al contacto directo del electrolito con la superficie del electrodo positivo. Por este motivo, se suprimen la generación del gas que puede generarse a alta temperatura y la lixiviación del metal de transición, y como resultado, se reduce el grosor después del almacenamiento a alta temperatura.

[0146] Por tanto, se confirmó que mediante la adición del aditivo a base de piridina que contiene dos grupos nitrilo según la presente invención, se muestra una excelente estabilidad en almacenamiento a alta temperatura.

[0147] 2. Ejemplo experimental 2: Evaluación de la tasa de retención de capacidad durante el almacenamiento a alta temperatura

[0148] Se cargaron las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3 hasta 4,2 V/0,05 C mA a temperatura ambiente en la condición de corriente constante/tensión constante (CC/CV) de 0,33 C/4,2 V, y se descargaron hasta 3 V en la condición de corriente constante (CC) de 0,33 C. En este momento, la capacidad de descarga mostrada se define como capacidad inicial (mAh).

[0149] Luego, después de establecer el estado de carga (SOC) al 100 % de cada batería secundaria de litio, se almacenó la batería secundaria de litio a alta temperatura dejándola en un horno a 60 °C (OF-02GW, fabricado por Jeotech company) durante 4 semanas, y luego se enfrió a temperatura ambiente durante 24 horas. Después de eso, se descargaron las baterías secundarias de litio hasta 3 V en la condición de corriente constante (C<c>) de 0,33 C, y luego se repitió tres veces la condición de carga hasta 4,2 V/0,05 C mA en la condición de corriente constante/tensión constante (CC/CV) de 0,33 C/4,2 V como en la medición de la capacidad inicial y descarga hasta 3 V en la condición de corriente constante (CC) de 0,33 C. En este caso, la 3a capacidad de descarga última se define como capacidad después del almacenamiento a alta temperatura (mAh).

[0150] Se calculó la tasa de retención de capacidad (%) sustituyendo cada uno de los valores medidos de la capacidad inicial y de la capacidad después del almacenamiento a alta temperatura en la ecuación 2 a continuación, y se muestra en la tabla 3 a continuación.

[0151] [Ecuación 2]

[0152] Tasa de retención de capacidad (%) = (capacidad después del almacenamiento a alta temperatura (mAh)/capacidad inicial (mAh)) X 100 (%)

[0153] Tabla 3:

[0156]

[0157]

[0159] Haciendo referencia a la tabla 3, se confirmó que en el caso de las baterías secundarias de litio según los ejemplos 1 a 3, la tasa de retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura fue excelente, en comparación con baterías secundarias de litio según los ejemplos comparativos 1 a 3.

[0160] Tal como se describe en el ejemplo experimental 2, el excelente efecto de tasa de retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura es el resultado de la estabilización de PF5 para la supresión de la generación de HF a alta temperatura del aditivo de 2,6-piridin-diacetonitrilo y la supresión de la degradación del electrodo positivo por la formación de película del electrodo positivo.

[0161] Mientras tanto, al igual que en el ejemplo comparativo 3, se confirmó que si se aplica aditivo en exceso, dado que se aumentó excesivamente la resistencia en la superficie del electrodo, se redujo bastante la tasa de retención de capacidad independientemente de la supresión de la generación de gas.

[0162] Por tanto, se confirmó que mediante la adición del aditivo a base de piridina que contiene dos grupos nitrilo según la presente invención, la tasa de retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura fue excelente.

Claims

1. REIVINDICACIONES

i.Disolución no acuosa de electrolito para una batería secundaria de litio, que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico, y un aditivo a base de piridina que contiene dos grupos nitrilo,

en donde el aditivo a base de piridina que contiene dos grupos nitrilo está representado por la siguiente fórmula química 1-1:

[Fórmula química 1-1]

2. Disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el aditivo a base de piridina está representado por uno cualquiera de los siguientes compuestos:

3. Disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el aditivo a base de piridina está contenido en una cantidad del 0,01 % en peso al 10 % en peso, con respecto al peso total de la disolución de electrolito.

4. Disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde la sal de litio se selecciona del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiBF<4>, LiClO<4>, LiB<io>Cl<io>, LiAlCl<4>, LiAlO<4>, LiPF<6>, LiCF<s>SO<s>, UCH<3>CO<2>, UCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, UCH<3>SO<3>, LiN(SO<2>F)<2>, LiN(SO<2>CF<2>CF<3>)<2>, y LiN(SO<2>CF<3>)<2>.

5. Disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde la sal de litio tiene una concentración de 0,1 M a 3 M.

6. Disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el disolvente orgánico contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en éter, éster, amida, carbonato lineal, y carbonato cíclico.

7. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y la disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1.

8. Disolución no acuosa de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el aditivo a base de piridina está contenido en una cantidad del 0,01 % en peso al 5 % en peso, con respecto al peso total de la disolución de electrolito.

9.Batería secundaria de litio según la reivindicación 7, en donde la batería secundaria de litio tiene una tensión de funcionamiento de 4,0 V o superior.