ES3041883T3 - Secondary battery - Google Patents

Secondary battery

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ES3041883T3 ES21915795T ES21915795T ES3041883T3 ES 3041883 T3 ES3041883 T3 ES 3041883T3 ES 21915795 T ES21915795 T ES 21915795T ES 21915795 T ES21915795 T ES 21915795T ES 3041883 T3 ES3041883 T3 ES 3041883T3
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Wen Xiu Wang
Do-Hwa Jung
Do-Yeon Kwon
Min-Gyu Kim
Sung-Hwan Kim
Tae-In Kim
Tae-Gyun Noh
Sung-Bin Park
Seung-Hark Park
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

Se describe una batería secundaria que comprende un cátodo, un ánodo y un separador interpuesto entre el cátodo y el ánodo, donde el cátodo comprende: un colector de corriente catódico; y una capa de material activo catódico dispuesta sobre el colector de corriente catódico y que contiene un material activo catódico y un aglutinante, el material activo catódico contiene óxido de cobalto de litio, que tiene una distribución de tamaño de partícula promedio bimodal que contiene dos especies con diferentes tamaños de partícula promedio, el óxido de cobalto de litio incluye un dopaje de Al de 5000 ppm o más y está recubierto superficialmente con Zr, y donde el ánodo comprende: un colector de corriente anódico; y una capa de material activo anódico dispuesta sobre el colector de corriente anódico y que contiene un material activo anódico y un aglutinante, el material activo anódico contiene un primer grafito artificial que incluye una capa de recubrimiento de carbono en su superficie y un segundo grafito artificial que no incluye una capa de recubrimiento de carbono en su superficie. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Batería secundaria
[0003] Campo técnico
[0004] La presente divulgación se refiere a una batería secundaria que tiene características de vida útil mejoradas.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] A medida que ha aumentado el desarrollo técnico y las necesidades de instrumentos móviles, cada vez hay más demanda de baterías secundarias recargables, de tamaño reducido y con gran capacidad. Además, entre tales baterías secundarias, se han comercializado y usado ampliamente baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía y tensión de funcionamiento.
[0007] Una batería secundaria de litio tiene una estructura que incluye un conjunto de electrodos que tiene un electrodo positivo y un electrodo negativo, cada uno de los cuales incluye un material activo recubierto sobre un colector de corriente de electrodo y un separador poroso interpuesto entre ambos electrodos; y un electrolito que contiene sal de litio inyectado en el conjunto de electrodos. El electrodo se obtiene aplicando una suspensión que incluye un material activo, un aglutinante y un material conductor dispersados en un disolvente a un colector de corriente, seguido de secado y prensado.
[0008] En general, una batería secundaria incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un electrolito y un separador.
[0009] El electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo capaz de intercalar/desintercalar los iones de litio liberados del electrodo positivo. Por ejemplo, un material activo a base de grafito, tal como un grafito natural o un grafito artificial, puede usarse como material activo de electrodo negativo.
[0010] El grafito artificial se usa con frecuencia en forma de partículas secundarias. Con este propósito, en general, los coques como materia prima de partículas primarias se granulan para formar partículas secundarias, y luego se realiza la grafitización mediante tratamiento térmico para proporcionar un grafito artificial en forma de partículas secundarias.
[0011] Sin embargo, cuando se usa un procedimiento convencional en el que no se controla el tamaño de las partículas primarias, se genera en gran cantidad un micropolvo no granulado o un micropolvo separado de las partículas secundarias incluso después de la granulación. Por tanto, el electrodo negativo resultante muestra una adhesión reducida del electrodo negativo (resistencia contra el desprendimiento de las partículas de material activo de electrodo negativo del electrodo negativo), y la batería puede proporcionar un rendimiento de almacenamiento deficiente a alta temperatura. Además, dado que las partículas secundarias incluyen un micropolvo, el electrodo negativo tiene poros no uniformes y muestra una mayor resistencia de poro, lo que da como resultado la degradación de las características de vida útil y el rendimiento de carga rápida de una batería.
[0012] Mientras tanto, como material activo de electrodo positivo de una batería secundaria, se usa un óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>), un material activo de electrodo positivo ternario (NMC/NCA), LiMnO<4>, LiFePO<4>, o similar. En particular, en el caso de LiCoO<2>, se usa cobalto costoso y muestra una menor capacidad a la misma tensión, en comparación con un material activo de electrodo positivo ternario. Por tanto, el uso de un material activo de electrodo positivo ternario de este tipo se ha aumentado gradualmente para proporcionar una batería secundaria con alta capacidad.
[0013] Sin embargo, en el caso de LiCoO<2>, muestra excelentes propiedades físicas generales, tales como alta densidad de prensado, y excelentes características electroquímicas, tales como características de alto ciclo y, por tanto, se ha usado con frecuencia hasta la fecha. Sin embargo, LiCoO<2>muestra una corriente de carga/descarga baja de aproximadamente 150 mAh/g y tiene una estructura cristalina inestable a una tensión de 4,3 V o superior, lo que provoca el problema de una rápida degradación de las características de vida útil y tiene un riesgo de ignición provocado por la reacción con un electrolito.
[0014] En particular, cuando se aplica alta tensión para desarrollar una batería secundaria de alta capacidad, aumenta el uso de Li en LiCoO<2>y, por tanto, aumenta el riesgo de inestabilidad superficial y estructural.
[0015] Por tanto, todavía existe la necesidad de desarrollar una tecnología para mejorar las características de vida de una batería secundaria, mientras se usan las excelentes características de un grafito artificial como material activo de electrodo negativo y un óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>) como material activo de electrodo positivo.
[0016] El documento CN 101 777647 A describe un método para preparar un material de ánodo revestido superficialmente para batería de ion de litio, que comprende las etapas de: (1) añadir uno o más compuestos de sal que contienen metal M a un disolvente para hidrólisis para obtener un hidrolizado, en donde cuando M es Mg, Zn, n = 1; cuando M es Al, Ce, La, n = 1,5; y cuando M es Si, Sn, Ti, o Zr, n = 2; (2) añadir un material activo de ánodo que contiene litio al hidrolizado, agitar completamente la mezcla, regular el valor de pH, y hacer que un producto de hidrólisis M(OH)<2>n se deposite y adsorba uniformemente sobre la superficie del material activo de ánodo que contiene litio; (3) secar el material activo de ánodo que contiene litio adsorbido con el producto de hidrólisis M(OH)<2>n; y (4) tostar el material activo del ánodo que contiene litio seco cuya superficie está adsorbida con el producto de hidrólisis M(OH)<2>n para formar el material activo del ánodo revestido por un óxido metálico MOn.
[0017] El documento KR 2020 0092202 A describe una batería secundaria de litio que incluye: un electrodo positivo que incluye un primer óxido de litio-cobalto y un segundo óxido de litio-cobalto que tienen diferentes diámetros de partícula promedio (D50), e incluye un óxido de litio-cobalto bimodal dopado con aluminio; un electrodo negativo que incluye grafito bimodal que incluye primer grafito y segundo grafito que tienen diferentes diámetros de partícula promedio (D50); y un primer aditivo que es un compuesto a base de nitrilo, en donde el primer óxido de litio-cobalto y el segundo óxido de litio-cobalto contienen de 2500 ppm a 4000 ppm de aluminio.
[0018] El documento KR 20200073801 A describe un electrodo negativo que incluye: un colector de corriente; y una capa de material activo negativo dispuesta sobre el colector de corriente. La capa de material activo negativo incluye: una segunda capa de material activo negativo dispuesta sobre el colector de corriente y que incluye segundas partículas de material activo negativo; y una primera capa de material activo negativo dispuesta entre el colector de corriente y la segunda capa de material activo negativo y que incluye primeras partículas de material activo negativo. Las segundas partículas de material activo negativo incluyen un núcleo y una capa de recubrimiento de carbono dispuesta sobre el núcleo. El núcleo es una partícula secundaria formada por la aglomeración de partículas primarias. Las partículas primarias incluyen grafito artificial y la porosidad de la primera capa de material activo negativo es del 25,5 % al 30 %. El electrodo negativo satisface 2 % < B-A < 7,7 % donde A es la porosidad de la primera capa de material activo negativo, B es la porosidad de la segunda capa de material activo negativo y las unidades de A y B son %.
[0019] El documento WO 2016/129629 A1 describe una celda secundaria no acuosa caracterizada por tener un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador, y un electrolito no acuoso; un material de electrodo positivo en el que las superficies de las partículas de material activo de electrodo positivo están recubiertas con un óxido que contiene Al que se usa en el electrodo positivo; el grosor promedio de recubrimiento del óxido que contiene Al es de 5-50 nm; el material de electrodo positivo contiene al menos un material de electrodo positivo (a) que tiene un diámetro promedio de partícula de 1-40 pm y un material de electrodo positivo (b) que tiene un diámetro promedio de partícula de 1-40 pm, siendo el diámetro promedio de partícula menor que el del material de electrodo positivo (a); el material de electrodo positivo tiene un área de superficie específica de 0,1-0,42 m2/g; el material activo de electrodo positivo contenido en el material de electrodo positivo (a) y el material activo de electrodo positivo contenido en el material de electrodo positivo (b) son ambos cobaltato de litio con una composición específica; y el electrolito no acuoso que contiene una sal de litio que contiene flúor.
[0020] Divulgación
[0021] Problema técnico
[0022] La presente divulgación está diseñada para resolver los problemas de la técnica relacionada y, por tanto, la presente divulgación se refiere a proporcionar una batería secundaria que tenga características de vida útil mejoradas.
[0023] Solución técnica
[0024] En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria según una cualquiera de las siguientes realizaciones.
[0025] Según la primera realización, se proporciona una batería secundaria que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo,
[0026] en donde el electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo positivo y que contiene un material activo de electrodo positivo y un aglutinante,
[0027] el material activo de electrodo positivo incluye un óxido de litio-cobalto,
[0028] el óxido de litio-cobalto tiene una forma bimodal de distribución de diámetro de partícula promedio que incluye dos tipos de partículas que tienen un diámetro de partícula promedio diferente,
[0029] el óxido de litio-cobalto incluye dopaje con Al y tiene la superficie recubierta con Zr,
[0030] el electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo negativo y que contiene un material activo de electrodo negativo y un aglutinante, y
[0031] el material activo de electrodo negativo incluye un primer material activo de electrodo negativo que es un grafito artificial que no tiene una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo, y un segundo material activo de electrodo negativo que es un grafito artificial que tiene una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo.
[0032] Según una segunda realización, el óxido de litio-cobalto incluye partículas grandes que tienen un diámetro de partícula promedio de 11-30 pm y partículas pequeñas que tienen un diámetro de partícula promedio de 1-10 pm. Según una tercera realización, el contenido de Al dopado con respecto al óxido de litio-cobalto es de 1.000-10.000 ppm.
[0033] Según una cuarta realización, el contenido de Zr recubierto sobre la superficie del óxido de litio-cobalto es de 1-5.000 ppm.
[0034] Según una quinta realización, la razón en peso del primer material activo de electrodo negativo con respecto al segundo material activo de electrodo negativo es de 1:99-99:1.
[0035] Según una sexta realización, la capa de material activo de electrodo negativo es una única capa que incluye el primer material activo de electrodo negativo y el segundo material activo de electrodo negativo.
[0036] Según una séptima realización, la capa de material activo de electrodo negativo es una capa doble que incluye una región de capa inferior que contiene el primer material activo de electrodo negativo y una región de capa superior dispuesta sobre la región de capa inferior y que contiene el segundo material activo de electrodo negativo.
[0037] Según una octava realización, la capa de recubrimiento de carbono está presente en una cantidad del 0,5-10,0 % en peso basándose en el peso total del grafito artificial que tiene la capa de recubrimiento de carbono.
[0038] Efectos ventajosos
[0039] Según una realización de la presente divulgación, se usan un grafito artificial y un óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>), usados convencionalmente como material activo de electrodo negativo y material activo de electrodo positivo típicos, respectivamente, con la condición de que se proporcionen al mismo tiempo un electrodo negativo que usa grafito artificial sin recubrimiento en combinación con grafito artificial recubierto de carbono como material activo de electrodo negativo, y un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo que contiene un óxido de litio-cobalto dopado con una cantidad predeterminada de Al, recubierto con Zr y que tiene una distribución de diámetro de partícula de tipo bimodal con diferentes diámetros de partícula promedio con diferentes diámetros de partícula convencionales para mejorar los problemas de tales materiales activos de electrodos convencionales. De esta manera, es posible mejorar la durabilidad del material activo de electrodo positivo para reducir la resistencia a la difusión de la celda, es decir, la resistencia generada durante la conducción de iones de litio, y así proporcionar una batería secundaria con características de vida útil significativamente mejoradas y un excelente rendimiento de carga rápida.
[0040] Descripción de los dibujos
[0041] Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación y junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una mayor comprensión de las características técnicas de la presente divulgación y, por tanto, la presente divulgación no se interpreta como limitada al dibujo.
[0042] La figura 1 es un gráfico que ilustra la retención de capacidad de la batería secundaria de litio según cada uno de los ejemplos 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2.
[0043] La figura 2 es un gráfico que ilustra la retención de capacidad de la batería secundaria de litio según cada uno de los ejemplos 2 y los ejemplos comparativos 3 y 4.
[0044] Mejor modo
[0045] A continuación en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones preferidas de la presente divulgación con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, debe entenderse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino que deben interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que el inventor está autorizado a definir los términos apropiadamente para la mejor explicación.
[0046] En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo,
[0047] en donde el electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo positivo y que contiene un material activo de electrodo positivo y un aglutinante,
[0048] el material activo de electrodo positivo incluye un óxido de litio-cobalto,
[0049] el óxido de litio-cobalto tiene una forma bimodal de distribución de diámetro de partícula promedio que incluye dos tipos de partículas que tienen un diámetro de partícula promedio diferente,
[0050] el óxido de litio-cobalto incluye 5.000 ppm o más de dopaje con Al y tiene la superficie recubierta con Zr,
[0051] el electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo negativo y que contiene un material activo de electrodo negativo y un aglutinante, y
[0052] el material activo de electrodo negativo incluye un primer material activo de electrodo negativo que es un grafito artificial que no tiene una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo, y un segundo material activo de electrodo negativo que es un grafito artificial que tiene una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo.
[0053] Un grafito artificial como material activo de electrodo negativo de una batería secundaria se prepara mezclando coques con un aglutinante y cociendo y calentando la mezcla resultante a una temperatura alta de 2.500 °C o más y, por tanto, se proporciona una cristalinidad aumentada intencionalmente durante la preparación y muestra una estructura interna constante y estable. En comparación con un grafito natural, un grafito artificial no permite la intercalación de una mayor cantidad de iones de litio, pero proporciona una vida útil de carga/descarga relativamente más larga.
[0054] Sin embargo, con frecuencia se usa grafito artificial en forma de partículas secundarias. Con este propósito, en general, los coques como materia prima de partículas primarias se granulan para formar partículas secundarias, y luego se realiza la grafitización mediante tratamiento térmico para proporcionar un grafito artificial en forma de partículas secundarias.
[0055] Sin embargo, cuando se usa un procedimiento convencional en el que no se controla el tamaño de las partículas primarias, se genera en gran cantidad un micropolvo no granulado o un micropolvo separado de las partículas secundarias incluso después de la granulación. Por tanto, el electrodo negativo resultante muestra una adhesión reducida del electrodo negativo (resistencia contra el desprendimiento de las partículas de material activo de electrodo negativo del electrodo negativo), y la batería puede proporcionar un rendimiento de almacenamiento deficiente a alta temperatura. Además, dado que las partículas secundarias incluyen un micropolvo, el electrodo negativo tiene poros no uniformes y muestra una mayor resistencia de poro, lo que da como resultado una degradación del rendimiento de carga rápida de una batería. Según la técnica relacionada, se ha usado un procedimiento para formar una capa de recubrimiento de carbono sobre las partículas secundarias para resolver los problemas mencionados anteriormente.
[0056] Según la presente divulgación, la batería secundaria incluye un material activo de electrodo negativo que incluye un grafito artificial que no tiene una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo, como primer material activo de electrodo negativo, y un grafito artificial que tiene una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo, como segundo material activo de electrodo negativo.
[0057] En comparación con el material activo de electrodo negativo que incluye un grafito artificial que no tiene una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo o un grafito artificial que tiene una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo, solo, el material activo de electrodo negativo que usa un grafito artificial que no tiene una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo, como primer material activo de electrodo negativo, y un grafito artificial que tiene una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo, como segundo material activo de electrodo negativo, al mismo tiempo, según la presente divulgación, muestra una resistencia de difusión celular reducida y, por tanto, proporciona una batería secundaria con características de vida útil significativamente mejoradas y un rendimiento de carga rápida mejorado.
[0058] En el presente documento, en general, un grafito artificial puede prepararse carbonizando una materia prima, tal como alquitrán de hulla, brea de alquitrán de hulla, aceite pesado derivado del petróleo, o similar, a una temperatura de 2.500 °C o superior. Después de tal grafitización, el producto resultante se somete a un ajuste del tamaño de partícula, tal como pulverización y formación de partículas secundarias, para que pueda usarse como material activo de electrodo negativo. Un grafito artificial incluye cristales distribuidos aleatoriamente en partículas, tiene una esfericidad menor en comparación con un grafito natural y una forma ligeramente afilada.
[0059] El grafito artificial usado según una realización de la presente divulgación incluye microperlas de carbono de mesofase (MCMB), fibras de carbono de mesofase a base de brea (MPCF), un grafito artificial grafitizado en forma de bloque, un grafito artificial grafitizado en forma de polvo, o similares, disponibles comercialmente, y puede ser un grafito artificial que tenga una esfericidad de 0,91 o menos, preferiblemente de 0,6-0,91 y, más preferiblemente de 0,7-0,9.
[0060] El primer material activo de electrodo negativo, es decir, partículas secundarias de grafito artificial que no tienen una capa de recubrimiento de carbono, puede formarse mediante granulación de partículas primarias. Dicho de otro modo, las partículas secundarias pueden formarse por aglomeración de partículas primarias a través de un procedimiento de granulación.
[0061] El segundo material activo de electrodo negativo puede incluir una capa de recubrimiento de carbono sobre las superficies de partículas secundarias, en donde la capa de recubrimiento de carbono puede incluir al menos uno de un carbono amorfo y un carbono cristalino.
[0062] El carbono cristalino puede mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo. El carbono cristalino puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en fullereno, nanotubos de carbono y grafeno.
[0063] El carbono amorfo mantiene la resistencia de la capa de recubrimiento adecuadamente para mejorar las características de salida y el rendimiento de carga rápida de un grafito natural. El carbono amorfo puede ser un carburo de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en alquitrán, brea y otros materiales orgánicos, o un material carbonoso formado usando un hidrocarburo como fuente para un procedimiento de deposición química de vapor.
[0064] Los carburos de otros materiales orgánicos pueden incluir un carburo de un material orgánico seleccionado de carburos de sacarosa, glucosa, galactosa, fructosa, lactosa, manosa, ribosa, aldohexosa, cetohexosa y combinaciones de los mismos.
[0065] El hidrocarburo puede ser un hidrocarburo alifático o alicíclico sustituido o no sustituido, o un hidrocarburo aromático sustituido o no sustituido. El hidrocarburo alifático o alifático sustituido o no sustituido puede incluir metano, etano, etileno, acetileno, propano, butano, buteno, pentano, isobutano o hexano. El hidrocarburo aromático sustituido o no sustituido puede incluir benceno, tolueno, xileno, estireno, etilbenceno, difenilmetano, naftaleno, fenol, cresol, nitrobenceno, clorobenceno, indeno, cumarona, piridina, antraceno o fenantreno.
[0066] La capa de recubrimiento de carbono puede estar presente en una cantidad del 0,5-10,0 % en peso, particularmente del 1-8 % en peso, o del 2-6 % en peso, basándose en el peso total del material activo del segundo electrodo negativo. Cuando se satisface el intervalo definido anteriormente, es posible mejorar el rendimiento de carga rápida de un grafito artificial, al tiempo que se garantiza la capacidad por unidad de peso de las partículas de material activo de electrodo negativo.
[0067] El primer material activo de electrodo negativo, es decir, un grafito artificial que no tiene ninguna capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo puede tener un D50 de 5-35 pm, particularmente de 7-33 pm, y más particularmente, de 10-30 pm.
[0068] El segundo material activo de electrodo negativo, es decir, un grafito artificial que tiene una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo puede tener un D50 de 4-32 pm, particularmente de 6-30 pm, y más particularmente, de 8-28 pm o de 8-21 pm.
[0069] Según una realización de la presente divulgación, la razón en peso del primer material activo de electrodo negativo con respecto al segundo material activo de electrodo negativo puede ser de 1:99-99:1, 20:80-80:20, 30:70-70:30, 30:70-50:50 ó 50:50-70:30. Cuando la razón en peso del material activo del primer electrodo negativo con respecto al material activo del segundo electrodo negativo satisface el intervalo definido anteriormente, la resistencia a la difusión celular puede reducirse de manera ventajosa.
[0070] Según una realización de la presente divulgación, la capa de material activo de electrodo negativo puede ser una única capa que incluye el primer material activo de electrodo negativo y el segundo material activo de electrodo negativo.
[0071] Según otra realización de la presente divulgación, la capa de material activo de electrodo negativo puede ser una capa doble que incluye una región de capa inferior que contiene el primer material activo de electrodo negativo y una región de capa superior dispuesta sobre la región de capa inferior y que contiene el segundo material activo de electrodo negativo.
[0072] Cuando la capa de material activo de electrodo negativo es una capa doble, el primer material activo de electrodo negativo contenido en la región de la capa inferior del electrodo negativo y el segundo material activo de electrodo negativo contenido en la región de la capa superior del electrodo negativo son diferentes entre sí en cuanto a tipo/forma y, por tanto, una región de entremezclado en la que se mezclan tales diferentes tipos de materiales activos puede estar presente en la porción donde la región de la capa inferior está en contacto con la región de la capa superior. Esto se debe a que cuando una suspensión para una capa inferior que contiene el primer material activo y una suspensión para una capa superior que contiene el segundo material activo se recubren al mismo tiempo o de manera continua con un intervalo de tiempo muy corto, y luego se secan al mismo tiempo para formar una capa de material activo de electrodo negativo, se genera una cierta zona de entremezclado en la superficie de contacto donde la suspensión para una capa inferior está en contacto con la suspensión para una capa superior antes del secado, y luego la zona de entremezclado se forma en forma de una capa de región de entremezclado, mientras que la suspensión para una capa inferior y la suspensión para una capa superior se secan posteriormente. Según una realización de la presente divulgación, la razón en peso (o cantidad de carga por unidad de área) de la región de la capa inferior con respecto a la región de la capa superior de la capa de material activo puede ser de 20:80-80:20, particularmente de 30:70-70:30. Cuando se satisface el intervalo de razón en peso definido anteriormente, es posible lograr una alta adhesión y un excelente rendimiento de carga rápida.
[0073] Según una realización de la presente divulgación, la razón de grosor de la región de la capa inferior con respecto a la región de la capa superior de la capa de material activo puede ser de 20:80-80:20, particularmente de 30:70-70:30. Cuando se satisface el intervalo de razón de grosor definido anteriormente, es posible lograr una alta adhesión y un excelente rendimiento de carga rápida.
[0074] Según una realización de la presente divulgación, el grosor total de la capa de material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado. Por ejemplo, el grosor total de la capa de material activo de electrodo negativo puede ser de 40 a 200 pm. Además, la región de la capa inferior de la capa de material activo puede tener un grosor de 20-150 pm, o de 30-100 pm, y la región de la capa superior de la capa de material activo puede tener un grosor de 20-150 pm, o de 30-100 pm.
[0075] En el presente documento, cuando la razón de grosor de la región de la capa inferior con respecto a la región de la capa superior satisface el intervalo definido anteriormente, el rendimiento de carga rápida se mejora de manera ventajosa.
[0076] Según una realización de la presente divulgación, el colector de corriente de electrodo negativo usado como sustrato para formar la capa de material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado, siempre que tenga conductividad, sin provocar ningún cambio químico en la batería correspondiente. Por ejemplo, pueden usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono horneado, cobre o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio, plata, etc., aleación de aluminio-cadmio, o similares.
[0077] Aunque el colector de corriente no está particularmente limitado en su grosor, puede tener un grosor usado actualmente de 3-500 pm.
[0078] Los ejemplos particulares de cada uno de los polímeros aglutinantes contenidos en la capa de material activo de electrodo negativo pueden incluir diversos tipos de polímeros, tales como poli(fluoruro de vinilideno)-cohexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, polimetilmetacrilato, poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, ácido poliacrílico, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, diversos copolímeros, o similares. Cuando la capa de material activo de electrodo negativo es una capa doble, puede usarse el mismo polímero aglutinante o un polímero aglutinante diferente para cada capa.
[0079] La capa de material activo de electrodo negativo según la presente divulgación puede incluir además un espesante, y los ejemplos particulares del espesante pueden incluir carboximetilcelulosa (CMC), carboxietilcelulosa, polivinilpirrolidona, o similares. Cuando la capa de material activo de electrodo negativo es de doble capa, puede usarse el mismo espesante o uno diferente para cada capa.
[0080] Opcionalmente, la capa de material activo puede incluir además un material conductor. El material conductor no está particularmente limitado, siempre que tenga conductividad, sin provocar ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares de material conductor incluyen: negro de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras metálicas; fluorocarbono; polvo metálico, tal como polvo de aluminio o níquel; fibra corta monocristalina conductora, tal como óxido de zinc o titanato de potasio; óxido metálico conductor, tal como óxido de titanio; y materiales conductores, tales como derivados de polifenileno. Cuando la capa de material activo de electrodo negativo es una capa doble, puede usarse el mismo material conductor o un material conductor diferente para cada capa.
[0081] En otro aspecto de la presente divulgación, cuando el electrodo negativo tiene una estructura de una sola capa, puede obtenerse preparando una suspensión que contiene un primer material activo de electrodo negativo, un segundo material activo de electrodo negativo, un polímero aglutinante y un medio de dispersión, y recubriendo y secando la suspensión sobre un colector de corriente de electrodo negativo.
[0082] Además, cuando el electrodo negativo tiene una estructura de doble capa, puede obtenerse mediante el método que incluye las etapas de:
[0083] preparar una suspensión para una capa inferior que contiene un primer material activo de electrodo negativo, un primer polímero aglutinante y un primer medio de dispersión, y una suspensión para una capa superior que contiene un segundo material activo de electrodo negativo, un segundo polímero aglutinante y un segundo medio de dispersión;
[0084] recubrir la suspensión para una capa inferior sobre una superficie de un colector de corriente de electrodo negativo, y recubrir la suspensión para una capa superior sobre la suspensión para una capa inferior; y
[0085] secar la suspensión recubierta para una capa inferior y la suspensión recubierta para una capa superior al mismo tiempo para formar una capa de material activo.
[0086] El material activo (el primer material activo de electrodo negativo, el segundo material activo de electrodo negativo), el polímero aglutinante (el primer polímero aglutinante, el segundo polímero aglutinante), un espesante usado opcionalmente (un primer espesante, un segundo espesante), el material conductor, o similar, son los mismos que los descritos anteriormente.
[0087] Cada medio de dispersión (el primer medio de dispersión, el segundo medio de dispersión) puede incluir independientemente N-metilpirrolidona, acetona, agua, o similares.
[0088] En el presente documento, la región de la capa inferior de la capa de material activo de electrodo negativo según la presente divulgación se forma a partir de la suspensión recubierta para una capa inferior, y la región de la capa superior de la capa de material activo de electrodo negativo según la presente divulgación se forma a partir de la suspensión recubierta para una capa superior.
[0089] Según una realización de la presente divulgación, la suspensión para una capa inferior puede recubrirse, y la suspensión para una capa superior puede recubrirse sobre la suspensión para una capa inferior al mismo tiempo o con un intervalo predeterminado, en donde puede usarse un dispositivo, tal como una matriz de doble ranura.
[0090] La etapa de secar la suspensión recubierta para una capa inferior y la suspensión recubierta para una capa superior al mismo tiempo para formar una capa de material activo puede incluir secar la suspensión recubierta para una capa inferior y la suspensión recubierta para una capa superior al mismo tiempo para eliminar el medio de dispersión en cada suspensión, llevar a cabo prensado, y llevar a cabo secado a vacío para formar una capa de material activo. En el presente documento, el prensado se puede llevar a cabo mediante un método, tal como el prensado con rodillos, usado convencionalmente en la técnica. Por ejemplo, el prensado puede realizarse a una presión de 1-20 MPa a una temperatura de 15-30 °C. Además, el prensado puede realizarse de tal manera que el electrodo (la capa de material activo) tenga una porosidad del 20-40 %, del 25-35 %, del 20-30 %, o del 30-40 % después del prensado.
[0091] Por ejemplo, la etapa de secado de la suspensión recubierta puede realizarse a de 70-90 °C, 75-85 °C, u 80-85 °C, durante 10-30 minutos, 15-25 minutos, o 20-30 minutos, pero la temperatura y el tiempo de secado pueden controlarse adecuadamente dependiendo del tipo y contenido del medio de dispersión.
[0092] Además, después de prensar la capa de suspensión seca, puede realizarse un secado a vacío a una temperatura de 100-170 °C, 120-150 °C, o 130-150 °C, durante aproximadamente 3-10 horas, o 5-8 horas, pero la temperatura y el tiempo de secado pueden controlarse adecuadamente dependiendo del tipo y contenido del medio de dispersión. La capa de material activo de electrodo negativo puede tener una razón total (porcentaje en peso) del polímero aglutinante del 1-3 % en peso, del 1-2 % en peso, o del 2-3 % en peso.
[0093] Cuando la capa de material activo de electrodo negativo tiene una estructura de doble capa, la razón del porcentaje en peso (% en peso) del primer polímero aglutinante en la región de la capa inferior con el porcentaje en peso (% en peso) del segundo polímero aglutinante en la región de la capa superior puede ser de 1-5, 1,2-4. de 1,5-3, o de 2,1­ 3.
[0094] En el presente documento, cuando la razón del porcentaje en peso (% en peso) del primer polímero aglutinante en la región de la capa inferior con respecto al porcentaje en peso (% en peso) del segundo polímero aglutinante en la región de la capa superior satisface el intervalo definido anteriormente, es posible lograr una excelente adhesión y un rendimiento de carga rápido.
[0095] El porcentaje en peso (% en peso) del primer polímero aglutinante en la región de la capa inferior puede ser del 2-4%en peso, o del 2,3-3%en peso, y el porcentaje en peso (% en peso) del segundo polímero aglutinante en la región de la capa superior puede ser del 0,5-2 % en peso, o del 1-1,7 % en peso.
[0096] El electrodo positivo puede obtenerse mezclando un material activo de electrodo positivo, un material conductor, un aglutinante y un disolvente para formar una suspensión, y recubriendo la suspensión directamente sobre un colector de corriente de metal, o vertiendo la suspensión sobre un soporte separado, pelando una película de material activo de electrodo positivo del soporte y laminando la película sobre un colector de corriente de metal.
[0097] El material activo de electrodo positivo es LiCoO<2>(óxido de litio-cobalto), que tiene una forma bimodal de distribución de diámetro de partícula promedio que incluye dos tipos de partículas que tienen un diámetro de partícula promedio diferente, incluye 5000 ppm o más de dopaje con Al, y tiene la superficie recubierta con Zr.
[0098] Cuando se usa un óxido de litio-cobalto como material activo de electrodo positivo a alta tensión, se libera una gran cantidad de iones de litio de las partículas de óxido de litio-cobalto, lo que genera defectos en la estructura cristalina, lo que da como resultado el problema del colapso de la estructura cristalina no estabilizada y la degradación de la reversibilidad. Además, cuando los iones Co3+ o Co4+ presentes sobre las superficies de las partículas de óxido de litio-cobalto de las que se liberan los iones de litio son reducidos por un electrolito, el oxígeno se desintercala de la estructura cristalina para acelerar tal colapso de la estructura.
[0099] Por tanto, para usar un óxido de litio-cobalto de manera estable a alta tensión, la estructura cristalina debe mantenerse de forma estable y deben inhibirse las reacciones secundarias de los iones Co con el electrolito, incluso aunque se libere una gran cantidad de iones de litio.
[0100] Por tanto, según la presente divulgación, el material activo de electrodo positivo se prepara formando una capa de recubrimiento que contiene Zr sobre las superficies de partículas de óxido de litio-cobalto e incorporando dopaje con Al en un óxido de litio-cobalto. De esta manera, el dopante Al dopado con un óxido de litio-cobalto y Zr contenido en la capa de recubrimiento se oxidan preferiblemente a cobalto (Co) bajo una condición de carga de 4,4 V o superior para retener la estructura interna de las partículas de material activo de electrodo positivo de manera estable e inhibir un cambio en la estructura de la superficie del material activo de electrodo positivo, mejorando de ese modo la estabilidad de la superficie. Como resultado, es posible evitar de manera efectiva la degradación de las características del ciclo de una batería secundaria a alta tensión.
[0101] Según una realización de la presente divulgación, el óxido de litio-cobalto puede tener una composición representada por la siguiente fórmula química 1:
[0102] [Fórmula química 1]
[0103] LiaAlbZrcCoi-(b+c)O2
[0104] en donde 0,95 < a < 1,05;
[0105] 0 < b < 0,2; y
[0106] 0 < c < 0,2.
[0107] El contenido de Al dopado con óxido de litio-cobalto puede ser de 1.000-10.000 ppm, de 2.000-9.000 ppm, de 3.000-8.000 ppm, o de 5.000-7.000 ppm, basándose en el peso total del óxido de litio-cobalto. Cuando el contenido de Al satisface el intervalo definido anteriormente, es posible garantizar la estabilidad de la estructura interna del material activo de óxido de litio-cobalto y mejorar las características del ciclo de una batería secundaria que usa el material activo.
[0108] Además, el contenido de Zr recubierto sobre la superficie del óxido de litio-cobalto puede ser de 1-5.000 ppm, de 100-3.000 ppm, de 300-1.000 ppm, de 500-800 ppm, o de 500-700 ppm, basándose en el peso total del óxido de litio-cobalto. Cuando el contenido de Zr satisface el intervalo definido anteriormente, es posible garantizar la estabilidad estructural de la superficie del material activo de óxido de litio-cobalto y mejorar las características del ciclo de una batería secundaria que usa el material activo.
[0109] Según la presente divulgación, el contenido de Al y Zr contenido en el óxido de litio-cobalto puede determinarse usando un microanalizador de sonda electrónica (EPMA), un espectrómetro de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES), o similar.
[0110] El óxido de litio-cobalto tiene una forma bimodal de distribución de diámetro de partícula promedio que incluye partículas grandes y partículas pequeñas que tienen un diámetro de partícula promedio diferente (D50).
[0111] Según una realización de la presente divulgación, las partículas grandes pueden tener un diámetro de partícula promedio que es 3-30 veces o 5-10 veces más grande que el diámetro de partícula promedio de las partículas pequeñas.
[0112] Según una realización de la presente divulgación, las partículas grandes pueden tener un diámetro de partícula promedio de 11-30 μm o de 15-25 μm, y las partículas pequeñas pueden tener un diámetro de partícula promedio de 1-10 jm o de 2-9 jim.
[0113] Cuando las partículas grandes y las partículas pequeñas satisfacen los intervalos de diámetro de partícula promedio definidos anteriormente, es posible aumentar la densidad de empaquetamiento del electrodo positivo.
[0114] Además, la razón en peso de las partículas grandes con respecto a las partículas pequeñas puede ser de 99:1-50:50, de 90:10-70:30, o de 90:10-80:20. Cuando la razón en peso de las partículas grandes con respecto a las partículas pequeñas satisface el intervalo definido anteriormente, es posible aumentar la densidad de empaquetamiento del electrodo positivo y mejorar la densidad de energía de la celda (densidad de energía de una batería secundaria).
[0115] En el presente documento, “D50” significa un diámetro de partícula correspondiente al 50 % de la distribución del número de partículas acumuladas dependiendo del diámetro de partícula.
[0116] Además, D50 puede determinarse usando un método de difracción láser. Particularmente, un polvo que va a analizarse se dispersa en un medio de dispersión y se introduce en un analizador de tamaño de partículas por difracción láser disponible comercialmente (por ejemplo, Microtrac S3500), y luego se determina una diferencia en el patrón de difracción dependiendo del tamaño de partícula, cuando las partículas pasan a través de rayos láser, y luego se calcula la distribución del tamaño de partícula. Luego, puede calcularse el diámetro de partícula en un punto del 50 % de la distribución del número de partículas acumuladas dependiendo del diámetro de partícula para determinar D50.
[0117] Según una realización de la presente divulgación, el material activo de electrodo positivo puede obtenerse mediante el método que incluye las etapas de:
[0118] (a) mezclar un precursor de litio, un óxido de cobalto y un precursor de dopaje que contiene Al, y cocer principalmente la mezcla resultante para preparar un óxido de litio-cobalto esférico; y
[0119] (b) mezclar el óxido de litio-cobalto obtenido en la etapa (a) con un compuesto que contenga Zr, y llevar a cabo una cocción secundaria.
[0120] Dicho de otro modo, en la etapa (a), se mezcla una cantidad adecuada de precursor de dopaje que contiene Al, y se lleva a cabo principalmente una cocción para preparar partículas de óxido de litio-cobalto dopado con Al, se aplica un compuesto que contiene Zr a las superficies de las partículas de óxido de litio-cobalto dopado con Al, y luego se lleva a cabo una cocción secundaria para obtener un material activo de electrodo positivo que tiene una capa de recubrimiento formada sobre el mismo.
[0121] En primer lugar, se mezclan el precursor de litio, el óxido de cobalto y el precursor de dopaje que contiene Al para preparar el material activo de electrodo positivo.
[0122] Según una realización de la presente divulgación, el precursor de litio (Li) y el óxido de cobalto (Co) pueden mezclarse a una razón molar de 1:1-1,05:1. Además, el contenido del precursor de dopaje que contiene Al puede ser de 1.000-10.000 ppm, de 2.000-9.000 ppm, de 3.000-8.000 ppm, o de 5.000-7.000 ppm, basándose en el peso total del precursor de litio (Li) y el óxido de cobalto (Co).
[0123] Por ejemplo, el óxido de cobalto no está limitado a ningún tipo en particular, sino que puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Co<3>O<4>, CoCO<3>, Co(NO<3>)<2>y Co(OH)<2>, preferiblemente.
[0124] El precursor de litio no está particularmente limitado, siempre que sea un compuesto que contenga una fuente de litio. Por ejemplo, el precursor de litio puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Li<2>CO<3>, LiOH, LiNO<3>, CH<3>COoLi y Li<2>(COO)<2>, preferiblemente.
[0125] Además, el precursor de dopaje que contiene Al puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metales, óxidos metálicos y sales metálicas. Por ejemplo, las sales metálicas pueden incluir acetato, nitrato y sulfato de metal Al, pero no se limitan a ellos.
[0126] Luego, la mezcla que contiene el precursor de litio, el óxido de cobalto y el precursor de dopaje que contiene Al se cuece principalmente para preparar un óxido de litio-cobalto esférico.
[0127] La etapa de cocción primaria puede llevarse a cabo a 800-1200 °C durante 8-12 horas.
[0128] Luego, el producto de cocción primario, es decir, óxido de litio-cobalto, se mezcla con el compuesto que contiene Zr, y se lleva a cabo adicionalmente la cocción secundaria.
[0129] Por ejemplo, el compuesto que contiene Zr para formar una capa de recubrimiento puede incluir ZrO<2>, ZrO, Li<2>ZrO<3>, o dos o más de ellos, pero no se limita a los mismos.
[0130] Según una realización de la presente divulgación, el compuesto que contiene Zr puede añadirse en una cantidad de 1-5.000 ppm, de 100-3.000 ppm, de 300-1.000 ppm, de 500-800 ppm, o de 700-800 ppm, basándose en el peso del producto de la etapa de cocción primaria.
[0131] La etapa de cocción secundaria puede llevarse a cabo a 400-800 °C durante 3-8 horas.
[0132] Después de la cocción secundaria, el óxido de litio-cobalto, es decir, dos tipos de partículas de óxido de litio-cobalto dopadas con Al y que tienen la superficie recubierta con Zr que tienen un diámetro de partícula promedio diferente, se mezclan para obtener el material activo de electrodo positivo según una realización de la presente divulgación. Según una realización de la presente divulgación, los dos tipos de partículas de óxido de litio-cobalto que tienen un diámetro de partícula promedio diferente pueden obtenerse controlando los materiales de partida usados para preparar el óxido de litio-cobalto para que tengan un diámetro de partícula promedio diferente.
[0133] Por ejemplo, pueden usarse dos tipos de partículas de óxido de cobalto que tengan un diámetro de partícula promedio diferente para obtener dos tipos de partículas de óxido de litio-cobalto que tengan un diámetro de partícula promedio diferente. Dicho de otro modo, las partículas grandes de óxido de litio-cobalto que tienen un diámetro de partícula promedio grande se derivan de partículas grandes de óxido de cobalto que tienen un diámetro de partícula promedio grande, y las partículas pequeñas de óxido de litio-cobalto que tienen un diámetro de partícula promedio pequeño se derivan de partículas pequeñas de óxido de cobalto que tienen un diámetro de partícula promedio pequeño.
[0134] En general, el colector de corriente de electrodo positivo tiene un grosor de 3-300 pm y no está particularmente limitado, siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente y tenga alta conductividad. Ejemplos particulares del colector de corriente de electrodo positivo pueden incluir al menos uno seleccionado entre acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono horneado, aluminio o acero inoxidable tratado superficialmente con carbono, níquel, titanio o plata, o similares. En particular, puede usarse aluminio. El colector de corriente puede tener finas irregularidades superficiales sobre la superficie del mismo para mejorar la adhesión, y puede proporcionarse en varias formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, una banda no tejida o similares.
[0135] Mientras tanto, el material conductor, el aglutinante y el disolvente pueden seleccionarse adecuadamente de los ejemplificados anteriormente con referencia al electrodo negativo.
[0136] Según la presente divulgación, se usan un grafito artificial y un óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>), usados convencionalmente como material activo de electrodo negativo y material activo de electrodo positivo típicos, respectivamente, con la condición de que se proporcionen al mismo tiempo un electrodo negativo que usa un grafito artificial no recubierto en combinación con un grafito artificial recubierto con carbono como material activo de electrodo negativo, y un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo que contiene un óxido de litio-cobalto dopado con una cantidad predeterminada de Al y recubierto con Zr y que tiene una distribución de diámetro de partícula de tipo bimodal con diferentes diámetros de partícula promedio con el fin de mejorar los problemas de tales materiales activos de electrodos convencionales. Como resultado, en la batería secundaria que incluye el electrodo negativo y el electrodo positivo al mismo tiempo según la presente divulgación, el Al se intercala en el óxido de litio-cobalto en el material activo de electrodo positivo de modo que puede sustituirse con Co o ion Li. De esta manera, puede mejorarse la estabilidad estructural del electrodo positivo y puede reducirse la resistencia en la conducción de iones de litio, lo que da como resultado una mejora significativa de las características de vida útil. Además, también se usa un grafito artificial recubierto con carbono para proporcionar una batería secundaria con un excelente rendimiento de carga rápida.
[0137] El separador puede ser una película de polímero porosa convencional usada convencionalmente como separador. Por ejemplo, la película de polímero poroso puede ser una película de polímero poroso realizada de un polímero poliolefínico, tal como homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno-buteno, copolímero de etileno/hexeno o copolímero de etileno/metacrilato. Una película de polímero porosa de este tipo puede usarse sola o en forma de laminado. Además, puede usarse una película delgada aislante que tenga alta permeabilidad iónica y resistencia mecánica. El separador puede incluir un separador reforzado con seguridad (SRS) que incluye un material cerámico recubierto sobre la superficie del separador con un pequeño grosor. Además, puede usarse una tela no tejida porosa convencional, tal como una tela no tejida realizada de fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno), pero el alcance de la presente divulgación no se limita a lo mismo.
[0138] El electrolito incluye una sal de litio como sal de electrolito y un disolvente orgánico para disolver la sal de litio.
[0139] Puede usarse cualquier sal de litio usada convencionalmente como electrolito para una batería secundaria sin ninguna limitación particular. Por ejemplo, el anión de la sal de litio puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, CO<4>-, PF3-, (CFa)<2>PF<4>-, (CFa^PFa-, (CF3)4PF2-, (CF3)aPF-, (CF3)3P-, CFaSOa-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF3SO2)2N-, (FSO<2>)<2>N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SFa^C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN-, y (CF3CF2SO2)2N-.
[0140] El disolvente orgánico contenido en el electrolito puede ser cualquier disolvente orgánico usado convencionalmente sin limitación particular. Los ejemplos típicos del disolvente orgánico incluyen al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de metilpropilo, carbonato de dipropilo, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, carbonato de vinileno, sulforano, gamma-butirolactona, sulfito de propileno, y tetrahidrofurano.
[0141] En particular, entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, que son carbonatos cíclicos, son disolventes orgánicos que tienen una alta viscosidad y una constante dieléctrica alta y, por tanto, pueden usarse preferiblemente, ya que pueden disociar la sal de litio en el electrolito con facilidad. Cuando se usa un carbonato cíclico de este tipo después de mezclarlo con un carbonato lineal que tiene baja viscosidad y una constante dieléctrica baja, tal como carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo, es posible preparar un electrolito que tiene una conductividad eléctrica más alta, más preferiblemente.
[0142] Opcionalmente, el electrolito usado según la presente divulgación puede incluir además aditivos contenidos en el electrolito convencional, tales como un agente de prevención de sobrecarga o similares.
[0143] La batería secundaria de litio según una realización de la presente divulgación puede obtenerse interponiendo el separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo para formar un conjunto de electrodos, introduciendo el conjunto de electrodos en una bolsa, una carcasa de batería cilíndrica o una carcasa de batería prismática, y luego inyectando el electrolito en la misma para terminar una batería secundaria. En una variante, la batería secundaria de litio puede obtenerse apilando los conjuntos de electrodos, impregnando la pila con el electrolito e introduciendo el producto resultante en una carcasa de batería, seguido de sellado.
[0144] Según una realización de la presente divulgación, la batería secundaria de litio puede ser una batería de tipo apilada, enrollada, apilada y plegada o de tipo cable.
[0145] La batería secundaria de litio según la presente divulgación puede usarse para una celda de batería usada como fuente de energía para un dispositivo compacto, y puede usarse preferiblemente como una batería unitaria para un módulo de batería de tamaño mediano o grande que incluye una pluralidad de celdas de batería. Los ejemplos particulares de tales dispositivos de tamaño mediano o grande incluyen vehículos eléctricos, vehículos eléctricos híbridos, vehículos eléctricos híbridos enchufables, sistemas de almacenamiento de energía, o similares. Particularmente, la batería secundaria de litio puede ser útil para baterías de vehículos eléctricos híbridos y baterías de almacenamiento de energía nueva y renovable que requieren un alto rendimiento.
[0146] Modo de divulgación
[0147] A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos con más detalle para que la presente divulgación pueda entenderse con facilidad.
[0148] Ejemplo 1: Fabricación de batería secundaria
[0149] <Fabricación de electrodo negativo>
[0150] En primer lugar, se preparó un primer material activo de electrodo negativo que incluye un grafito artificial presente como partículas secundarias formadas por granulación de partículas primarias de grafito artificial y que no tiene una capa de recubrimiento de carbono, y un segundo material activo de electrodo negativo que incluye un grafito artificial presente como partículas secundarias formadas por granulación de partículas primarias de grafito artificial y que tiene una capa de recubrimiento de carbono sobre el mismo. En el presente documento, las partículas primarias tienen un D50 de 10 pm y el material activo del primer electrodo negativo, es decir, el grafito artificial presente como partículas secundarias formadas por granulación de las partículas primarias, tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 20 pm. La capa de recubrimiento de carbono sobre las partículas secundarias en el material activo del segundo electrodo negativo está presente en una cantidad del 4,0 % en peso basándose en el peso total del material activo del segundo electrodo negativo. En este caso, el material activo del segundo electrodo negativo tiene un diámetro de partícula promedio (D50) de 21 pm.
[0151] El primer material activo de electrodo negativo, el segundo material activo de electrodo negativo, Super C65 como material conductor, caucho de estireno-butadieno (SBR) como polímero aglutinante y carboximetilcelulosa (CMC) como espesante se mezclaron a una razón en peso de 48:48:1:2:1, y se añadió agua a los mismos para preparar una suspensión.
[0152] La suspensión se aplicó sobre una superficie de una lámina de cobre (Cu) con un grosor de 10 μm como colector de corriente de electrodo negativo con una cantidad de carga de 5 mAh/cm2 El colector de corriente recubierto con la suspensión se secó al vacío a aproximadamente 130 °C durante 8 horas y se prensó hasta una porosidad del 30 %. De esta manera se obtuvo un electrodo negativo estructurado de una sola capa.
[0153] <Fabricación de electrodo positivo>
[0154] Como material activo de electrodo positivo, se preparó un óxido de litio-cobalto con una forma bimodal y una distribución del diámetro de partícula promedio, que incluía partículas grandes que tienen un diámetro de partícula promedio (D50) de 16 jm y partículas pequeñas que tienen un diámetro de partícula promedio (D50) de 8 jm , que contienen 5.000 ppm de dopaje con Al y tiene la superficie recubierta con 700 ppm de Zr. En el presente documento, la razón en peso de las partículas grandes con respecto a las partículas pequeñas fue de 80:20.
[0155] En el presente documento, se determinó el contenido de Al y Zr contenido en el óxido de litio-cobalto usando un espectrómetro de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES).
[0156] Se mezclaron el material activo de electrodo positivo, poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante y un grafito natural como material conductor en N-metilpirrolidona (NMP) a una razón en peso de 96:2:2, se aplicó la mezcla resultante a una lámina de Al que tenía un grosor de 20 jm a una cantidad de carga de 5 mAh/cm2 y se secó a vacío a aproximadamente 130 °C durante 8 horas, y luego se llevó a cabo prensado hasta una porosidad del 30 % para obtener un electrodo positivo.
[0157] <Fabricación de batería secundaria de litio>
[0158] Se preparó un electrolito disolviendo LiPF6 en un disolvente orgánico mixto que contenía carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y carbonato de dietilo (DEC) a una razón en volumen de 3:3:4 a una concentración de 1,0 M.
[0159] Se interpuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo obtenido tal como se describió anteriormente, y se inyectó en el mismo el electrolito para obtener una batería secundaria de litio.
[0160] Ejemplo comparativo 1: Fabricación de batería secundaria
[0161] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se mezclaron un primer material activo de electrodo negativo que incluía un grafito artificial presente como partículas secundarias formadas por granulación de partículas primarias de grafito artificial y que no tenía una capa de recubrimiento de carbono, Super C65 como material conductor, caucho de estireno butadieno (SBR) como polímero aglutinante y carboximetilcelulosa (CMC) como espesante a una razón en peso de 96:1:2:1, y se añadió agua a lo mismo para preparar una suspensión.
[0162] Ejemplo comparativo 2: Fabricación de batería secundaria
[0163] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó un óxido de litio-cobalto que no contenía dopaje con Al y que no estaba recubierto superficialmente con Zr como material activo de electrodo positivo.
[0164] Ejemplo 2: Fabricación de batería secundaria
[0165] <Fabricación de electrodo negativo>
[0166] Se mezclaron el primer material activo de electrodo negativo usado en el ejemplo 1, Super C65 como material conductor, caucho de estireno-butadieno (SBR) como primer polímero aglutinante y carboximetilcelulosa (CMC) como espesante a una razón en peso de 95:1:1:3, y se añadió agua a lo mismo para preparar una suspensión para una capa inferior.
[0167] Se mezclaron el segundo material activo de electrodo negativo usado en el ejemplo 1, Super C65 como material conductor, caucho de estireno-butadieno (SBR) como segundo polímero aglutinante y carboximetilcelulosa (CMC) como espesante a una razón en peso de 97:1:1:1, y se añadió agua a lo mismo para preparar una suspensión para una capa superior.
[0168] Se aplicó la suspensión para una capa inferior sobre una superficie de una lámina de cobre (Cu) que tenía un grosor de 10 jm como colector de corriente de electrodo negativo con una cantidad de carga de 2,5 mAh/cm2, y luego se aplicó la suspensión para una capa superior sobre la suspensión recubierta para una capa inferior con una cantidad de carga de 2,5 mAh/cm2. Se secó el colector de corriente recubierto con la suspensión a 80 °C durante 20 minutos para eliminar el agua de la suspensión, y las capas de suspensión seca se prensaron y secaron a vacío a aproximadamente 130 °C durante 8 horas para obtener un electrodo negativo. En el presente documento, el electrodo negativo resultante tenía una capa de material activo con una porosidad del 30 %, una estructura de doble capa que incluía una región de capa superior con un grosor de 50 μm, y una región de capa inferior con un grosor de 50 jm, y un grosor total de 100 jm.
[0169] Se obtuvieron un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el electrodo negativo obtenido tal como se describió anteriormente.
[0170] Ejemplo comparativo 3: Fabricación de batería secundaria
[0171] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se usó un óxido de litio-cobalto que no contenía dopaje con Al y que no tenía la superficie recubierta con Zr como material activo de electrodo positivo.
[0172] Ejemplo comparativo 4: Fabricación de batería secundaria
[0173] Se obtuvieron un electrodo negativo, un electrodo positivo y una batería secundaria de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se usó el material activo del primer electrodo negativo (incluyendo el grafito artificial presente como partículas secundarias formadas por granulación de partículas primarias de grafito artificial y que no tienen una capa de recubrimiento de carbono) según el ejemplo 1 tanto para la suspensión para una capa inferior como para la suspensión para una capa superior.
[0174] Evaluación de las características de la batería secundaria
[0175] Ejemplo de prueba 1: Evaluación de las características de vida útil de la batería
[0176] Se cargó/descargó inicialmente cada una de las baterías secundarias de litio según el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2 (1er ciclo) usando un cargador electroquímico. En el presente documento, se cargó cada batería secundaria a una tensión de 4,47 V aplicando corriente eléctrica a una densidad de corriente de 1,5 C, y se descargó a 3,0 V a la misma densidad de corriente. Tales ciclos de carga/descarga se llevaron a cabo 1.000 veces. Durante los ciclos de carga/descarga, se determinó la tensión y la capacidad del electrodo positivo y del electrodo negativo contenidos en cada batería.
[0177] Después de eso, se calculó la retención de capacidad de cada batería según la siguiente fórmula. Los resultados se muestran en la figura 1.
[0178] Retención de capacidad (%) = (Capacidad en cada ciclo / capacidad inicial) * 100;[0179] En referencia a la figura 1, puede observarse que la batería secundaria de litio del ejemplo 1 según una realización de la presente divulgación muestra una retención de capacidad significativamente alta del 80 % o más, incluso después de cargarse/descargarse 1.000 veces, en comparación con las baterías secundarias de litio según los ejemplos comparativos 1 y 2.;[0180] Se cargó/descargó inicialmente cada una de las baterías secundarias de litio según el ejemplo 2 y los ejemplos comparativos 3 y 4 (1er ciclo) usando un cargador electroquímico. En el presente documento, se cargó cada batería secundaria a una tensión de 4,47 V aplicando corriente eléctrica a una densidad de corriente de 1,5 C, y se descargó a 3,0 V a la misma densidad de corriente. Tales ciclos de carga/descarga se llevaron a cabo 700 veces. Durante los ciclos de carga/descarga, se determinó la tensión y la capacidad del electrodo positivo y del electrodo negativo contenidos en cada batería.;[0181] Después de eso, se calculó la retención de capacidad de cada batería según la siguiente fórmula. Los resultados se muestran en la figura 2.;[0182] Retención de capacidad (%) = (Capacidad en cada ciclo / capacidad inicial) * 100
[0183] En referencia a la figura 2, puede observarse que la batería secundaria de litio del ejemplo 2 según una realización de la presente divulgación muestra una retención de capacidad significativamente alta del 80 % o más, incluso después de cargarse/descargarse 700 veces, en comparación con las baterías secundarias de litio según los ejemplos comparativos 3 y 4.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES
1 Batería secundaria que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo,
en donde el electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo, y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo positivo y que contiene un material activo de electrodo positivo y un aglutinante,
el material activo de electrodo positivo comprende un óxido de litio-cobalto,
el óxido de litio-cobalto tiene una forma bimodal de distribución de diámetro de partícula promedio que incluye dos tipos de partículas que tienen un diámetro de partícula promedio diferente,
el óxido de litio-cobalto comprende dopaje con Al y tiene la superficie recubierta con Zr,
el electrodo negativo comprende un colector de corriente de electrodo negativo, y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de corriente de electrodo negativo y que contiene un material activo de electrodo negativo y un aglutinante, y
el material activo de electrodo negativo comprende un primer material activo de electrodo negativo que es un grafito artificial que no tiene capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo, y un segundo material activo de electrodo negativo que es un grafito artificial que tiene una capa de recubrimiento de carbono sobre la superficie del mismo.
2 Batería secundaria según la reivindicación 1, en donde el óxido de litio-cobalto comprende partículas grandes que tienen un diámetro de partícula promedio de 11-30 pm y partículas pequeñas que tienen un diámetro de partícula promedio de 1-10 pm tal como se determina mediante un método de difracción láser.
3. Batería secundaria según la reivindicación 1, en donde el contenido de Al dopado con respecto al óxido de litio-cobalto es de 1.000-10.000 ppm.
4 Batería secundaria según la reivindicación 1, en donde el contenido de Zr recubierto sobre la superficie del óxido de litio-cobalto es de 1-5.000 ppm.
5 Batería secundaria según la reivindicación 1, en donde la razón en peso del primer material activo de electrodo negativo con respecto al segundo material activo de electrodo negativo es de 1:99-99:1.
6 Batería secundaria según la reivindicación 1, en donde la capa de material activo de electrodo negativo es una única capa que comprende el primer material activo de electrodo negativo y el segundo material activo de electrodo negativo.
7 Batería secundaria según la reivindicación 1, en donde la capa de material activo de electrodo negativo es una capa doble que comprende una región de capa inferior que contiene el primer material activo de electrodo negativo, y una región de capa superior dispuesta sobre la región de capa inferior y que contiene el segundo material activo de electrodo negativo.
8 Batería secundaria según la reivindicación 1, en donde la capa de recubrimiento de carbono está presente en una cantidad del 0,5-10,0 % en peso basándose en el peso total de grafito artificial que tiene la capa de recubrimiento de carbono.
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