ES3041686T3 - Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery including same - Google Patents

Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery including same

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ES3041686T3 ES21895045T ES21895045T ES3041686T3 ES 3041686 T3 ES3041686 T3 ES 3041686T3 ES 21895045 T ES21895045 T ES 21895045T ES 21895045 T ES21895045 T ES 21895045T ES 3041686 T3 ES3041686 T3 ES 3041686T3
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Suenghoon Han
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito para una batería de litio-azufre, que incluye un disolvente orgánico no acuoso con tres compuestos específicos, y a una batería de litio-azufre que incluye dicho electrolito. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito para batería de litio-azufre y batería de litio-azufre que lo incluye
[Campo Técnico]
La presente exposición proporciona un electrolito para una batería de litio-azufre, y una batería de litio-azufre que incluye el mismo.
[Antecedentes de la técnica]
A medida que el ámbito de aplicación de las baterías secundarias de litio se expande no solo a dispositivos electrónicos portátiles y dispositivos de comunicación, sino también a vehículos eléctricos (VE) y sistemas de almacenamiento eléctrico (SAE), se ha incrementado la demanda de baterías secundarias de litio de mayor capacidad para la utilización como fuente de energía de los mismos.
Entre las diversas baterías secundarias de litio, una batería de litio-azufre es un sistema de batería que utiliza un material de la serie del azufre que incluye enlaces de azufre-azufre como material activo del electrodo positivo, y utiliza metal de litio, un material a base de carbono con capacidad de intercalación/desintercalación de iones de litio, o de silicio, estaño u otros, formando una aleación con el litio como material activo del electrodo negativo.
El azufre, un material principal de un material activo del electrodo positivo en una batería de litio-azufre, presenta ventajas como su bajo peso atómico, su fácil suministro gracias a su abundancia natural, su bajo precio, su falta de toxicidad y por ser respetuoso con el medio ambiente.
Además, una batería de litio-azufre presenta una capacidad de descarga teórica, que se obtiene a partir de una reacción de conversión de iones de litio y azufre (S8+16Li++16e'^8L¡2S) en un electrodo positivo, de hasta 1.675 mAh/g, y, al utilizar metal de litio (capacidad teórica: 3.860 mAh/g) como electrodo negativo, presenta una densidad de energía teórica de 2.600 Wh/kg. Este es un número muy alto en comparación con la densidad de energía teórica de otros sistemas de baterías actualmente estudiados (batería Ni-MH: 450 Wh/kg, batería Li-FeS: 480 Wh/kg, batería de Li-MnO<2>: 1.000 Wh/kg, batería Na-S: 800 Wh/kg) y una batería de iones de litio (250 Wh/kg), y por lo tanto, entre las baterías secundarias que se han desarrollado hasta ahora, la batería de litio-azufre ha centrado el interés como batería secundaria de litio de alta capacidad, respetuosa con el medio ambiente y de bajo coste, y se han llevado a cabo diversos estudios de ella como sistema de batería de próxima generación.
En una batería de litio-azufre, el azufre acepta electrones e induce una reacción de reducción en un electrodo positivo cuando se descarga, y específicamente, el azufre, un material activo de electrodo positivo, se reduce finalmente a sulfuro de litio (Li<2>S) a través de polisulfuro de litio (Li<2>Sx, x=8, 6, 4, 2).
Sin embargo, el sulfuro de litio, un producto final de una reacción de reducción (descarga) de azufre, es un material que presenta baja conductividad eléctrica y se deposita en un electrodo, pasivando la superficie del electrodo en el que se lleva a cabo la reacción electroquímica, y debido a la disminución de la reactividad electroquímica del electrodo causada por ello, se presenta el problema de no alcanzar plenamente la capacidad de descarga teórica en el funcionamiento real.
Además, dado que el sulfuro de litio depositado ya no participa en la reacción electroquímica, se produce una pérdida del material activo del electrodo positivo, lo que acelera la disminución de la capacidad de descarga de una batería. Debido a los problemas descritos anteriormente, la capacidad y las propiedades de eficiencia de carga y descarga caen rápidamente a medida que avanza un ciclo en una batería de litio-azufre, lo que también disminuye la vida útil, y la comercialización no ha tenido éxito ya que resulta difícil garantizar un rendimiento y una estabilidad operativa suficientes.
La mayoría de los estudios para resolver tales problemas se centran en reformar el electrodo positivo. Específicamente, como uno de los métodos para incrementar la conductividad eléctrica del electrodo, se ha intentado minimizar la disminución de la conductividad del electrodo con acumulación de sulfuro de litio mediante la adición de un material conductor a base de materiales de carbono, o para controlar la producción y acumulación de productos intermedios y sulfuro de litio utilizando un portador de azufre que presenta una nanoestructura.
Sin embargo, la mayoría de las tecnologías resultan difíciles de utilizar comercialmente, y los efectos de mejora de las propiedades de capacidad tampoco son suficientes. De acuerdo con lo anteriormente expuesto, se sigue necesitando desarrollar una batería de litio-azufre capaz de proporcionar excelentes propiedades de capacidad mediante supresión de la pasivación de un electrodo causada por el sulfuro de litio y la consiguiente disminución de la reactividad electroquímica del electrodo.
El documento n.° KR 20200061293 A describe un electrolito para una batería de litio-azufre, en donde el electrolito comprende una sal de litio, un solvente orgánico no acuoso que comprende un primer solvente que incluye un compuesto conjugado cíclico a base de éter y un segundo solvente que incluye un compuesto a base de glima.
El documento n.° KR 20170084452 A describe un electrolito adecuado para la utilización en una batería de litio-azufre, que comprende una sal de litio, tal como LiFSI, un solvente orgánico no acuoso que comprende un primer solvente que incluye un compuesto conjugado cíclico a base de éter, un segundo solvente que incluye dimetoxietano y un tercer solvente, tal como el sulfonato de metilmetano.
[Exposición]
[Problema técnico]
A partir de amplios estudios considerando lo expuesto, los inventores de la presente exposición han identificado que, al incluir un compuesto conjugado cíclico a base de éter, dimetoxietano y un compuesto a base de glima en un electrolito para una batería de litio-azufre como solvente orgánico no acuoso, puede mejorarse la capacidad de descarga de la batería mediante prevención de la pasivación del electrodo causada por el sulfuro de litio, y han llevado a cabo la presente exposición.
De acuerdo con lo anterior, la presente exposición se refiere a proporcionar un electrolito para una batería de litioazufre capaz de proporcionar excelentes propiedades de capacidad.
Además, la presente exposición se refiere, además, a proporcionar una batería de litio-azufre que incluye el electrolito.
[Solución técnica]
Una realización de la presente exposición proporciona un electrolito para una batería de litio-azufre, en donde el electrolito incluye una sal de litio y un solvente orgánico no acuoso, en donde el solvente orgánico no acuoso incluye un primer solvente que consiste en un compuesto conjugado cíclico a base de éter; un segundo solvente que consiste en dimetoxietano, y un tercer solvente que consiste en un compuesto a base de glima representado mediante la fórmula química 1:
Fórmula Química 1 R<1>(CH<2>CH<2>O)nR<2>
en la fórmula química 1, R<1>, R<2>, y n son tal como se indica en la especificación, en la que, respecto al 100 % vol. del solvente orgánico no acuoso que incluye el primer solvente, el segundo solvente y el tercer solvente, el primer solvente está incluido en una cantidad de entre 20 % vol. y 49 % vol.; el segundo solvente está incluido en una cantidad de entre 50 % vol. y 79 % vol., y el tercer solvente está incluido en una cantidad mayor o igual a 1 % vol. e inferior a 25 % vol..
Se divulgan realizaciones adicionales en las reivindicaciones dependientes.
En una realización de la presente exposición, el contenido del primer solvente puede ser de entre 20 % vol. y 35 % vol., el contenido del segundo solvente puede ser de entre 55 % vol. y 75 % vol., y el contenido del tercer solvente puede ser superior a 5 % vol. e inferior a 20 % vol. respecto a 100 % vol. del solvente orgánico no acuoso que incluye el primer solvente, el segundo solvente y el tercer solvente.
En una realización de la presente exposición, el compuesto a base de éter cíclico conjugado puede incluir un compuesto heterocíclico de 4 a 15 miembros que incluya un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, a la vez que incluye dos o más enlaces dobles.
En una realización de la presente exposición, el compuesto conjugado cíclico a base de éter puede incluir uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en un compuesto a base de furano y un compuesto a base de tiofeno.
En una realización de la presente exposición, el compuesto a base de furano puede incluir uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano y 2-(2-nitrovinil)furano.
En una realización de la presente exposición, el compuesto a base de tiofeno puede incluir uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno y 2,5-dimetiltiofeno.
En una realización de la presente invención, el compuesto a base de glima puede incluir uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en éter dimetílico de dietilenglicol, éter metiletílico de dietilenglicol, éter dimetílico de trietilenglicol, éter metiletílico de trietilenglicol, éter dimetílico de tetraetilenglicol y éter metiletílico de tetraetilenglicol.
Otra realización de la presente exposición proporciona una batería de litio-azufre que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo; un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, y el electrolito descrito anteriormente para una batería de litio-azufre.
[Efectos ventajosos]
Un electrolito para una batería de litio-azufre según la presente exposición incluye un solvente orgánico no acuoso que incluye tres tipos específicos de compuestos, y suprime la pasivación de un electrodo causada por el sulfuro de litio y suprime de esta manera una disminución de la reactividad electroquímica del electrodo, y como resultado, se pueden mejorar las propiedades de capacidad de una batería de litio-azufre y se pueden garantizar propiedades de vida útil estables.
[Mejor modelo]
A continuación en el presente documento se describirá en mayor detalle la presente exposición.
Los términos o expresiones utilizados en la presente especificación y en las reivindicaciones no deben interpretarse de manera limitativa a significados comunes o de diccionario, y se interpretarán como significados y conceptos que corresponden a las ideas tecnológicas de la presente exposición, basándose en un principio en el que los inventores pueden definir adecuadamente los conceptos de los términos con el fin de describir la invención de la mejor manera posible.
Los términos utilizados en la presente exposición son solo para describir ejemplos específicos y no pretenden limitar la presente exposición. Entre las formas singulares utilizadas en el presente documento se incluyen también las formas plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. En la presente exposición, términos como "incluir" o "presentar" se refieren a especificar la presencia de características, números, etapas, comportamientos, constituyentes, componentes o combinaciones de los mismos descritos en la especificación, y deben interpretarse como no excluyendo de antemano la posibilidad de presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, comportamientos, constituyentes, componentes o combinaciones de los mismos.
La expresión "material compuesto" (en inglés, composite) utilizado en la presente especificación se refiere a un material que combina dos o más materiales, y que muestra funciones más eficaces, a la vez que forma fases física y químicamente diferentes.
El término "polisulfuro" utilizado en la presente especificación es un concepto que incluye tanto "ion polisulfuro (Sx2-, x=8, 6, 4, 2)" como "polisulfuro de litio (Li<2>Sx o LiSx- x=8, 6, 4, 2)".
Una batería de litio-azufre presenta una alta capacidad de descarga teórica y densidad de energía entre diversas baterías secundarias de litio, y ha atraído interés como batería secundaria de nueva generación con las ventajas de que el azufre, utilizado como material activo del electrodo positivo, es naturalmente abundante y de bajo coste, lo que reduce los costes de fabricación de la batería y además es respetuosa con el medio ambiente.
A medida que se descarga una batería de litio-azufre, el azufre, un material activo del electrodo positivo, reacciona continuamente con los iones de litio para reducirse a sulfuro de litio (Li<2>S), un producto final de descarga.
Sin embargo, tal como se ha indicado anteriormente, el sulfuro de litio no se disuelve en un electrolito y presenta una conductividad eléctrica muy baja, por lo que se adhiere a la superficie del electrodo, lo que conduce a la pasivación del electrodo. Como resultado, la reactividad electroquímica del electrodo disminuye y la cantidad de azufre que participa en la reacción electroquímica también se reduce, lo que hace imposible obtener la capacidad de descarga teórica. Además, también existe el problema de vida útil reducida de la batería debido al deterioro de las propiedades de capacidad a medida que avanza el ciclo.
En vista de lo anterior, se han utilizado métodos tales como el cambio de composiciones de un electrodo positivo o electrolito, la utilización de un aditivo, y similares en la técnica; sin embargo, no son preferentes para aplicaciones prácticas, ya que, además de presentar un efecto insignificante en la supresión de la pasivación causada por el sulfuro de litio, se presentan problemas graves en el rendimiento de la batería y la estabilidad de conducción debido a un problema de compatibilidad con otros elementos que forman la batería.
De acuerdo con lo anterior, la presente exposición proporciona un electrolito para una batería de litio-azufre capaz de obtener una batería de litio-azufre con propiedades mejoradas de capacidad y vida útil mediante la especificación de un solvente como sistema de tres componentes en el electrolito utilizado en la batería de litio-azufre para incrementar la solubilidad del sulfuro de litio, y retrasar de esta manera la pasivación y la disminución de la reactividad electroquímica.
Específicamente, el electrolito para una batería de litio-azufre según la presente exposición incluye una sal de litio y un solvente orgánico no acuoso, y el solvente orgánico no acuoso incluye un primer solvente que consiste en un compuesto conjugado cíclico a base de éter, un segundo solvente que consiste en dimetoxietano, y un tercer solvente que consiste en un compuesto a base de glima representado mediante la fórmula química 1 a continuación:
[Fórmula química 1] R<1>(CH<2>CH<2>O)nR<2>
en la fórmula química 1,
R<1>y R<2>son iguales o diferentes entre sí, y cada uno independientemente es un grupo alquilo o un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, y
"n" es un número entero entre 2 y 4, en la que respecto al 100 % de volumen del solvente orgánico no acuoso que incluye el primer solvente, el segundo solvente y el tercer solvente, el primer solvente está incluido en una cantidad de entre 20 % vol. y 49 % vol.; el segundo solvente está incluido en una cantidad de entre 50 % vol. y 79 % vol., y el tercer solvente está incluido en una cantidad mayor o igual a 1 % vol. e inferior a 25 % vol.
La expresión "grupo alquilo" utilizada en la presente especificación se refiere a un grupo hidrocarburo saturado lineal o ramificado, y aunque no está particularmente limitado a ello, el número de átomos de carbono es preferentemente de entre 1 y 10. Entre los ejemplos específicos de los mismos pueden incluirse un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo butilo, un grupo t-butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo y similares, aunque no se encuentran limitados a ellos.
La expresión "grupo alcoxi" utilizada en la presente especificación se refiere a un grupo alquilo al que está unido un radical oxígeno, y aunque no está particularmente limitado a ello, el número de átomos de carbono es preferentemente de entre 1 y 10. Entre los ejemplos específicos del mismo pueden incluirse un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo t-butoxi, un grupo pentoxi, un grupo isopentoxi, un grupo hexoxi y similares, aunque no se encuentran limitados a ellos.
Uno o más átomos de hidrógeno incluidos en el grupo alquilo o en el grupo alcoxi pueden opcionalmente sustituirse con uno o más sustituyentes (por ejemplo, alquilo, alquenilo, alquinilo, heterocíclico, arilo, heteroarilo, acilo, oxo, imino, tioxo, ciano, isociano, amino, azido, nitro, hidroxilo, tiol, halógeno y similares). El halógeno es un término genérico para flúor, cloro, bromo y yodo.
El sulfuro de litio, un producto de descarga de un electrodo positivo en una batería de litio-azufre, es un no conductor y se deposita sobre un electrodo, particularmente, en la superficie de electrodo que incluye un material de carbono, pasivando rápidamente la superficie del electrodo y provocando la pasivación del electrodo. Sin embargo, el electrolito según la presente exposición incluye un primer solvente que comprende un compuesto conjugado cíclico a base de éter, un segundo solvente que incluye dimetoxietano, y un tercer solvente que incluye el compuesto a base de glima representado mediante la fórmula química 1 como un solvente orgánico no acuoso, y puede suprimir la pasivación de un electrodo mediante disolución de un sulfuro de litio presente sobre la superficie del electrodo. De acuerdo con lo anterior, se puede mantener un área de superficie activa del electrodo en la que progresa una reacción electroquímica, y no se produce pérdida de azufre, un material activo del electrodo positivo. Como resultado, la batería de litio-azufre puede mostrar excelentes propiedades de vida útil, así como obtener una excelente tasa de capacidad en comparación con la capacidad de descarga teórica de una batería de litio-azufre.
Primer solvente
En la presente exposición, el primer solvente que consiste en un compuesto conjugado cíclico a base de éter puede incluir un compuesto heterocíclico de 4 a 15 miembros que incluye un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, a la vez que incluye dos o más enlaces dobles.
El compuesto conjugado cíclico a base de éter forma una película protectora polimérica (interfase de electrolito sólido, capa IES) en la superficie del electrodo negativo que incluye metal de litio mediante una reacción de apertura de anillo del compuesto heterocíclico en una etapa inicial de descarga de una batería, lo que suprime una reacción secundaria entre el polisulfuro de litio producido y eluido del electrodo positivo y el metal de litio, y evita que el sulfuro de litio se adhiera a la superficie del metal de litio y la pérdida de material activo del electrodo positivo que resultaría de ello. Además, la deslocalización de pares solitarios de electrones del heteroátomo (átomo de oxígeno o átomo de azufre) dificulta la disolución de una sal, de manera que realiza la función de reducir la cantidad eluida de polisulfuro de litio.
En otras palabras, el compuesto conjugado cíclico a base de éter utilizado como el primer solvente de la presente exposición necesita incluir dos o más enlaces dobles para formar una película protectora de polímero sobre la superficie de un electrodo negativo que incluye metal de litio, y necesita incluir un heteroátomo (átomo de oxígeno o átomo de azufre) para presentar polaridad y efectos como incrementar la afinidad para otras composiciones en el electrolito.
El compuesto conjugado cíclico a base de éter puede ser un compuesto heterocíclico de 4 a 15 miembros, preferentemente de 4 a 7 elementos y más preferentemente de 5 a 6 elementos.
Además, el compuesto conjugado cíclico a base de éter puede ser un compuesto heterocíclico no sustituido o sustituido con uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en un grupo alquilo que presenta de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alquilo cíclico que presenta de 3 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo que presenta de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo halógeno, un grupo nitro (-NO<2>), un grupo amina (-NH<2>) y un grupo sulfonilo (-SO<2>); o un compuesto policíclico del compuesto heterocíclico y uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en un grupo alquilo cíclico que presenta de 3 a 8 átomos de carbono y un grupo arilo que presenta de 6 a 10 átomos de carbono.
El compuesto heterocíclico conjugado que se sustituye con un grupo alquilo que presenta entre 1 y 4 átomos de carbono resulta preferente, ya que los radicales son estabilizados, suprimiendo una reacción secundaria entre el electrolito y otros componentes que forman la batería. Además, el compuesto heterocíclico conjugado que se sustituye con un grupo halógeno o un grupo nitro resulta preferente, ya que se puede formar una película protectora funcional en la superficie del electrodo negativo que incluye metal de litio; y en el presente documento, la película protectora funcional formada presenta la ventaja de ser estable y depositarse uniformemente en forma de una película protectora de tipo compacto.
El compuesto conjugado cíclico a base de éter puede incluir uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en un compuesto a base de furano y un compuesto a base de tiofeno.
Entre los ejemplos específicos del compuesto a base de furano pueden incluirse uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano y 2-(2-nitrovinil)furano. Preferentemente, se puede incluir uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en 2-metilfurano y 2,5-dimetilfurano.
Entre los ejemplos específicos del compuesto a base de tiofeno pueden incluirse uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno y 2,5-dimetiltiofeno.
Segundo solvente
En la presente exposición, el segundo solvente que consiste en dimetoxietano (DME; (mono)glima) lleva a cabo la función de asegurar una capacidad de transferencia de iones del electrolito mediante la disolución favorable de una sal de litio y el mantenimiento de baja viscosidad del electrolito.
Tercer solvente
En la presente exposición, el tercer solvente que consiste en el compuesto a base de glima representado mediante la fórmula química 1 cumple la función de disolver una sal de litio para que el electrolito presente conductividad de iones de litio, y también cumple la función de disolver el sulfuro de litio. El compuesto a base de glima de fórmula química 1 incluye dos o más estructuras -(CH<2>CH<2>O)- que reducen la energía de solvatación del sulfuro de litio y, por lo tanto, presenta una alta solubilidad para el sulfuro de litio en comparación con el segundo solvente, que incluye dimetoxietano, una monoglima, descrito anteriormente. El compuesto a base de glima representado mediante la fórmula química 1 evita la pasivación de un electrodo mediante la disolución del sulfuro de litio producido por la descarga de la batería y mantiene la reactividad electroquímica del electrodo, y como consecuencia, pueden mejorarse las propiedades de capacidad y vida útil de una batería de litio-azufre. Además, dado que no se produce la pérdida de azufre, que es un material activo de electrodo positivo, puede maximizarse la capacidad obtenida del material activo de electrodo positivo.
En la fórmula química 1, R<1>y R<2>son iguales o diferentes entre sí, y preferentemente cada uno independientemente es un grupo alquilo o un grupo alcoxi que presenta 1 a 5 átomos de carbono.
Entre los ejemplos específicos del compuesto a base de glima pueden incluirse uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en éter dimetílico de diglicol (diglima), éter etilmetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de trietilenglicol (triglima), éter etilmetílico de trietilenglicol, éter dimetílico de tetraetilenglicol (tetraglima) y éter etilmetílico de tetraetilenglicol. Preferentemente, se puede incluir uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de trietilenglicol y éter dimetílico de tetraetilenglicol, y más preferentemente, se puede incluir uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en éter dimetílico de dietilenglicol y éter dimetílico de trietilenglicol.
El electrolito para una batería de litio-azufre de la presente exposición incluye el primer solvente, el segundo solvente y el tercer solvente tal como se ha descrito anteriormente, y en cuanto al contenido de cada uno, el contenido del primer solvente es de entre 20 % vol. y 49 % vol., el contenido del segundo solvente es de entre 50 % vol. y 79 % vol., y el contenido del tercer solvente es mayor o igual a 1 % vol. e inferior de 25 % vol. respecto a 100 % vol. del solvente orgánico no acuoso que incluye el primer solvente, el segundo solvente y el tercer solvente.
El contenido del primer solvente es preferentemente de entre 20 % vol. y 35 % vol. respecto a 100 % vol. del solvente orgánico no acuoso incluido en el electrolito para una batería de litio-azufre de la presente exposición. En el caso de que el contenido del primer solvente sea inferior a 20 % vol., es posible que no se forme una película protectora de manera perfecta sobre la superficie del electrodo negativo, provocando un problema de incapacidad para suprimir la producción de sulfuro de litio o reducir el efecto de suprimir la elución de polisulfuro de litio. En el caso de que el primer contenido de solvente sea superior a 49 % vol., por el contrario, se evita en exceso la elución de polisulfuro de litio y la reacción electroquímica podría no transcurrir con normalidad, lo que podría llevar a un problema de reducción de la capacidad de descarga de una batería.
El contenido del segundo solvente es preferentemente de entre 55 % vol. y 75 % vol. respecto a 100 % vol. del solvente orgánico no acuoso incluido en el electrolito para una batería de litio-azufre de la presente exposición. En el caso de que el contenido del segundo solvente sea inferior a 50 % vol., la viscosidad del electrolito se incrementa, lo que reduce el rendimiento de la batería, y por el contrario, en el caso de que el contenido del segundo solvente sea superior a 79 %, la elución de polisulfuro de litio se incrementa, reduciendo la vida útil de ciclo de la batería.
El contenido del tercer solvente es preferentemente de entre 5 % vol. y 20 % vol. respecto a 100 % vol. del solvente orgánico no acuoso incluido en el electrolito para una batería de litio-azufre de la presente exposición. En el caso de que el contenido del tercer solvente sea inferior a 1 % vol., el nivel de incremento de la solubilidad del sulfuro de litio es pequeño, lo que resulta en una mejora insignificante de la capacidad. Por el contrario, en el caso de que el contenido del tercer solvente sea de 25 % vol. o superior, el efecto de mejora de las propiedades de capacidad puede ser insignificante debido al incremento de viscosidad del electrolito.
Sal de litio
El electrolito para una batería de litio-azufre según la presente exposición incluye una sal de litio como sal electrolítica. La sal de litio se puede utilizar sin límites siempre que se utilice comúnmente en una batería secundaria de litio.
Pueden ser ejemplos específicos de la sal de litio uno o más seleccionados del grupo que consiste en: LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, UB10Cl10, LiPF6, UCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF<3>SO<2)2>(bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio; LiTFSI), LiN(C<2>F5SO<2>^, LiN(SO<2>F<)2>(bis(fluorosulfonil)imida de litio; LiFSI), nitrato de litio (LiNO<3>), nitrito de litio (LiNO<2>), cloroborano de litio, sales de litio de ácido carboxílico alifático inferior, tetrafenilborato de litio e imida de litio. La sal de litio incluye preferentemente LiN(SO<2>F<)2>(LiFSI) como un componente esencial, y más preferentemente incluye nitrato de litio junto con la misma según resulte necesario.
Puede determinarse adecuadamente la concentración de la sal de litio considerando la conductividad iónica, solubilidad o similares de la sal de litio y, por ejemplo, la concentración puede ser de entre 0,1 M y 4,0 M, preferentemente de entre 0,2 M y 2,0 M, y más preferentemente de entre 0,5 M y 2,0 M. En el caso de que la concentración de la sal de litio sea inferior al intervalo anteriormente mencionado, es difícil asegurar una conductividad iónica adecuada para el funcionamiento de la batería, y en el caso de que la concentración de la sal de litio sea superior al intervalo anteriormente mencionado, por el contrario, la viscosidad del líquido electrolítico se incrementa, reduciendo la movilidad de los iones de litio y el rendimiento de la batería puede caer mediante el incremento de la reacción de descomposición de la sal de litio misma. Por lo tanto, la concentración se ajusta adecuadamente dentro del intervalo anteriormente mencionado.
El electrolito para una batería de litio-azufre según la presente exposición puede incluir un aditivo comúnmente utilizado en la técnica, además de las composiciones descritas anteriormente con el propósito de mejorar la función.
Por ejemplo, el aditivo puede ser uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en nitrato de lantano (La(NO<3>)<3>), nitrato potásico (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNO<3>), nitrato de magnesio (Mg(NO<3>)<2>), nitrato de bario (Ba(NO<3>)<2>), nitrito potásico (KNO<2>) y nitrito de cesio (CsNO<2>). Además, el aditivo puede incluirse en un 1 % en peso hasta un 10 % en peso, preferentemente en un 2 % en peso hasta un 8 % en peso y más preferentemente en un 2,5 % en peso hasta un 6 % en peso, respecto a 100 % en peso del electrolito para una batería de litio-azufre. En el caso de que el contenido de aditivo sea inferior al intervalo mencionado anteriormente, la eficiencia culómbica puede reducirse rápidamente, y en el caso de que el contenido sea superior al intervalo anteriormente mencionado, la viscosidad del electrolito se incrementa, lo que dificulta la conducción.
Además, la presente exposición proporciona una batería de litio-azufre que incluye el electrolito para una batería de litio-azufre.
La batería de litio-azufre incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito proporcionado entre ellos, y como el electrolito, se incluye el electrolito para una batería de litio-azufre según la presente exposición.
El electrodo positivo puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo recubierta en una o ambas caras del colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente del electrodo positivo no se encuentra particularmente limitado siempre que soporte un material activo del electrodo positivo y presente una alta conductividad sin inducir cambios químicos en la batería correspondiente. Por ejemplo, se pueden utilizar cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono calcinado, cobre o acero inoxidable cuya superficie esté tratada con carbono, níquel, plata o similar, o aleaciones de aluminio-cadmio y similares.
El colector de corriente del electrodo positivo puede fortalecer la fuerza de unión con el material activo del electrodo positivo mediante la formación de microdesigualdades en la superficie del mismo, y se pueden utilizar diversas formas, tales como películas, hojas, láminas, mallas, redes, cuerpos porosos, espumas o tejidos no tejidos.
La capa de material activo del electrodo positivo incluye un material activo del electrodo positivo y puede incluir, además, un material conductor, un aglutinante, un aditivo y similares.
El material activo del electrodo positivo incluye azufre y, específicamente, puede incluir uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en azufre elemental (S8) y compuestos de azufre. El material activo del electrodo positivo puede incluir uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en azufre inorgánico, Li<2>Sn (n>1), compuestos de disulfuro, compuestos de organosulfuro y polímeros de carbono-azufre ((C<2>Sx)n, x=2,5 a 50, n>2). Preferentemente, el material activo del electrodo positivo puede ser azufre inorgánico.
El azufre incluido en el material activo del electrodo positivo no presenta conductividad eléctrica por sí solo, y por lo tanto, se compone con un material conductor, tal como un material de carbono. De acuerdo con lo anterior, el azufre se incluye en forma de un material compuesto de azufre y carbono, y preferentemente, el material activo del electrodo positivo puede ser un material compuesto de azufre y carbono.
El carbono incluido en el compuesto de azufre-carbono es un material de carbono poroso y proporciona un esqueleto capaz de fijar el azufre de manera uniforme y estable, lo que permite que una reacción electroquímica transcurra de manera fluida mediante complementación de la baja conductividad eléctrica del azufre.
El material de carbono poroso puede prepararse generalmente mediante carbonización de un precursor constituido de diversos materiales de carbono. El material de carbono poroso incluye poros que no son constantes en el interior. Los poros presentan un diámetro medio comprendido en un intervalo de entre 1 nm y 200 nm, y la porosidad puede estar comprendida en el intervalo de entre 10 % y 90 % del volumen total del material de carbono poroso. En el caso de que los poros presenten un diámetro medio inferior al intervalo mencionado anteriormente, el tamaño de los poros es meramente un nivel molecular que haga imposible la impregnación de azufre, y en el caso de que los poros presenten un diámetro medio superior al intervalo mencionado anteriormente, el material de carbono poroso presenta una resistencia mecánica debilitada, lo que no resulta preferente para ser utilizado en un procedimiento de preparación de electrodos.
La forma del material de carbono poroso puede ser de tipo globular, de tipo varilla, de tipo aguja, de tipo placa, de tipo tubo o de tipo a granel, y puede utilizarse sin límite siempre que se utilice comúnmente en una batería de litio-azufre.
Como material de carbono poroso, se puede utilizar cualquier material comúnmente utilizado en la técnica, siempre que presente una estructura porosa o una elevada superficie específica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en grafito, grafeno, negro de carbón, tal como el negro Denka, negro de acetileno, negro de ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico, nanotubos de carbono (NTC), tal como nanotubos de carbono de pared simple (NTCPS) o nanotubos de carbono de pared múltiple (NTCPM), fibras de carbono, tales como nanofibras de grafito (NFG), nanofibras de carbono (NFC) o fibras de carbón activado (FCA), grafito, tal como grafito natural, grafito artificial o grafito expandido, y carbón activado, aunque no se encuentra limitado a ellos. Preferentemente, el material de carbono poroso pueden ser nanotubos de carbono.
El material compuesto de azufre-carbono puede incluir azufre en un contenido de entre 60 partes en peso y 90 partes en peso, preferentemente de entre 65 partes en peso y 85 partes en peso y más preferentemente de entre 70 partes en peso y 80 partes en peso respecto a 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono. En el caso de que el contenido de azufre sea inferior al intervalo mencionado anteriormente, el contenido del material de carbono poroso se incrementa relativamente en el material compuesto de azufre-carbono, lo que incrementa la superficie específica e incrementa el contenido de aglutinante al preparar el electrodo positivo. Dicho incremento de la cantidad de aglutinante utilizado resulta en un incremento de la resistencia en lámina del electrodo positivo, desempeñando un papel de aislante que evita la migración de electrones (el paso de electrones), y el rendimiento de la batería podría disminuir. En el caso de que el contenido de azufre sea superior al intervalo indicado anteriormente, los azufres que no se unen al material de carbono poroso se agregan por sí mismos o se eluyen nuevamente a la superficie del material de carbono poroso, lo que dificulta la recepción de electrones, y puede producirse una pérdida en la capacidad de la batería ya que se vuelve imposible la participación en una reacción electroquímica.
Además, en el compuesto de azufre-carbono, el azufre se encuentra sobre por lo menos una de las superficies interna y externa del material de carbono poroso descrito anteriormente, y en el presente documento, puede estar presente en una región de menos de 100 %, preferentemente de entre 1 % y 95 %, y más preferentemente de entre 60 % y 90 % de toda la superficie interna y externa del material de carbono poroso. En el caso de que el azufre esté presente en las superficies interna y externa del material de carbono poroso en el intervalo anteriormente mencionado, se pueden obtener efectos máximos en términos de área de transferencia de electrones y humectabilidad con el electrolito. Específicamente, el azufre se impregna en una capa delgada y uniforme sobre las superficies internas y externas del material de carbono poroso en el intervalo mencionado anteriormente, y, por lo tanto, puede incrementarse el área de contacto de transferencia de electrones en el proceso de carga y descarga. En el caso de que el azufre se encuentre en el 100 % de la superficie interna y externa del material de carbono poroso, el material de carbono estará completamente cubierto con el azufre, lo que reduce la humectabilidad del electrolito y disminuye el contacto con el material conductor incluido en el electrodo. Como resultado, los electrones no se transfieren y la participación en una reacción electroquímica se vuelve imposible.
El método para preparar el compuesto de azufre-carbono no está particularmente limitado, y se pueden utilizar métodos habitualmente utilizados en la técnica. A título de ejemplo, se puede utilizar un método de composición mediante la simple mezcla del azufre y el material de carbono poroso, y después tratar térmicamente la mezcla.
El material activo del electrodo positivo puede incluir, además de las composiciones descritas anteriormente, uno o más aditivos seleccionados entre elementos de metales de transición, elementos del grupo IIIA, elementos del grupo IVA, compuestos de azufre de estos elementos y aleaciones de estos elementos y azufre.
Como el elemento de metal de transición, se pueden incluir Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg o similar. Como elemento del grupo IIIA, se puede incluir Al, Ga, In, Ti o similar, y como elemento del grupo IVA, se puede incluir Ge, Sn, Pb o similar.
El material activo del electrodo positivo puede incluirse en un 40 % en peso a un 95 % en peso, preferentemente en un 45 % en peso a un 90 % en peso y más preferentemente en un 60 % en peso a un 90 % en peso, respecto al 100 % en peso de la capa de material activo del electrodo positivo que forma el electrodo positivo. En el caso de que el contenido de material activo del electrodo positivo sea inferior al intervalo mencionado anteriormente, resulta difícil llevar a cabo de manera suficiente una reacción electroquímica del electrodo positivo, y en el caso de que el contenido de material activo del electrodo positivo sea superior al intervalo mencionado anteriormente, por el contrario, el contenido de material conductor y el contenido de aglutinante que se describirá más adelante son relativamente insuficientes, incrementando la resistencia del electrodo positivo y ocasionando un problema de declive en las propiedades físicas del electrodo positivo.
La capa de material activo del electrodo positivo puede incluir opcionalmente, además, un material conductor para que los electrones migren suavemente en el electrodo positivo (específicamente, el material activo del electrodo positivo) y un aglutinante para unir completamente el material activo del electrodo positivo al colector de corriente.
El material conductor es un material que conecta eléctricamente el electrolito y el material activo del electrodo positivo para desempeñar una función de camino a través del cual migran los electrones desde el colector de corriente hasta el material activo del electrodo positivo, y se puede utilizar sin límite siempre que presente conductividad.
Por ejemplo, como material conductor, se puede utilizar grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbón, tal como Super-P, negro Denka, negro de acetileno, negro de ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; derivados del carbono, tales como nanotubos de carbono o fullereno; fibras conductoras, tales como fibra de carbono o fibras metálicas; fluorocarbono; polvos metálicos, tales como polvo de aluminio, polvo de níquel, o polímeros conductores, tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno o polipirrol, ya sea solos o en forma de una mezcla.
El material conductor puede incluirse en un 1 % en peso hasta un 10 % en peso y preferentemente en un 4 % en peso hasta un 7 % en peso respecto a 100 % en peso de la capa de material activo del electrodo positivo que forma el electrodo positivo. En el caso de que el contenido de material conductor sea inferior al intervalo mencionado anteriormente, la transferencia de electrones entre el material activo del electrodo positivo y el colector de corriente no ocurre fácilmente, lo que reduce la tensión y la capacidad. En el caso de que el contenido de material conductor sea superior al intervalo mencionado anteriormente, por el contrario, la proporción de material activo del electrodo positivo disminuye relativamente, lo que puede reducir la energía total (la cantidad de carga) de una batería; por lo tanto, preferentemente se determina un contenido adecuado dentro del intervalo mencionado anteriormente.
El aglutinante está destinado a mantener el material activo del electrodo positivo en el colector de corriente del electrodo positivo, y unir orgánicamente los materiales activos del electrodo positivo para incrementar adicionalmente la fuerza de unión entre ellos, y se pueden utilizar todos los aglutinantes conocidos de la técnica.
Un ejemplo del aglutinante puede incluir un tipo seleccionado del grupo que consiste en aglutinantes a base de resina fluorada, incluidos el fluoruro de polivinilideno (PVdF) o el politetrafluoroetileno (PTFE); los aglutinantes a base de caucho, incluidos el caucho de estireno-butadieno (SBR), el caucho de acrilonitrilo-butadieno o el caucho de estirenoisopreno; aglutinantes a base de celulosa, incluidos la carboximetilcelulosa (CMC), el almidón, la hidroxipropilcelulosa o la celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefinas, incluidos el polietileno o el polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; y aglutinantes a base de silano, o mezclas o copolímeros de dos o más tipos de los mismos (todas las siglas en inglés).
El contenido del aglutinante puede ser de entre 1 % en peso y 10 % en peso respecto a 100 % en peso de la capa de material activo del electrodo positivo que forma el electrodo positivo. En el caso de que el contenido de aglutinante sea inferior al intervalo mencionado anteriormente, las propiedades físicas del electrodo positivo caen y el material activo del electrodo positivo y el material conductor pueden eliminarse. Y en el caso de que el contenido de aglutinante sea superior al intervalo mencionado anteriormente, las proporciones del material activo del electrodo positivo y el material conductor disminuyen relativamente en el electrodo positivo, lo que puede reducir la capacidad de la batería; por lo tanto, preferentemente se determina un contenido adecuado dentro del intervalo mencionado anteriormente.
Un método para preparar el electrodo positivo no está particularmente limitado en la presente exposición, y se pueden utilizar métodos conocidos o diversos métodos de modificación de métodos conocidos por el experto en la materia.
Por ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse mediante la preparación de una composición de pasta de electrodo positivo que incluya las composiciones descritas anteriormente, y el recubrimiento de la composición de pasta sobre por lo menos una superficie del colector de corriente del electrodo positivo.
La composición de pasta del electrodo positivo incluye el material activo del electrodo positivo, el material conductor y el aglutinante descritos anteriormente, y puede incluir, además, un solvente.
Como el solvente, se utilizan aquellos capaces de dispersar uniformemente el material activo del electrodo positivo, el material conductor y el aglutinante. Como dicho solvente, el agua es el solvente más preferente como solvente acuoso, y el agua en la presente invención puede ser agua destilada o agua desionizada. Sin embargo, el solvente no se encuentra limitado a lo mencionado anteriormente, y puede utilizarse según se requiera un alcohol inferior que pueda mezclarse fácilmente con agua. Entre los ejemplos del alcohol inferior se pueden incluir metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol y similares, y preferentemente, estos pueden utilizarse mezclados con agua.
El solvente puede incluirse a un nivel con una concentración capaz de facilitar el recubrimiento, y el contenido específico puede variar según el método de recubrimiento y el dispositivo.
La composición de la pasta del electrodo positivo puede incluir, además, materiales comúnmente utilizados en la técnica según resulte necesario con el propósito de mejorar la función en el correspondiente campo técnico. Por ejemplo, se puede incluir un modificador de viscosidad, un agente fluidificante, un relleno y similares.
El método de recubrimiento de la composición de pasta del electrodo positivo no está particularmente limitado en la presente exposición, y por ejemplo, se pueden incluir métodos tales como cuchilla dosificadora (en inglés,doctor blade),recubrimiento por ranura, recubrimiento por coma y el recubrimiento serigráfico. Además, después de formarse en un sustrato separado, la pasta del electrodo positivo también puede aplicarse en el colector de corriente del electrodo positivo utilizando un método de prensado o laminado.
Después del recubrimiento, se puede realizar un proceso de secado para eliminar el solvente. El proceso de secado se lleva a cabo a una temperatura y tiempo que permiten eliminar suficientemente el solvente, y la condición no está particularmente limitada en la presente exposición, ya que puede variar según el tipo de solvente. A título de un ejemplo, puede incluirse un método de secado que utiliza aire caliente, aire a alta temperatura o aire de baja humedad, secado al vacío, irradiación de rayos de infrarrojo (lejano), haz de electrones y similares. La tasa de secado habitualmente se ajusta para que el solvente se elimine lo más rápido posible en un intervalo de velocidad que no cause grietas en la capa de material activo del electrodo positivo debido a la concentración de tensiones ni que provoque el desprendimiento de la capa de material activo del electrodo positivo del colector de corriente del electrodo positivo.
Además, la densidad del material activo del electrodo positivo en el electrodo positivo también puede incrementarse mediante el prensado del colector de corriente después del secado. Como método de prensado, se pueden incluir métodos tales como el prensado en molde y el prensado por rodillos.
El electrodo positivo, específicamente, la capa de material activo del electrodo positivo, preparada utilizando las composiciones y el método de preparación descritos anteriormente, puede presentar una porosidad de entre 40 % y 80 % y preferentemente de entre 60 % y 75 %. En el caso de que la porosidad del electrodo positivo sea inferior a 40 %, el grado de llenado de la composición de la pasta del electrodo positivo, que incluye el material activo del electrodo positivo, el material conductor y el aglutinante, se incrementa excesivamente. En consecuencia, puede que no se mantenga un electrolito suficiente para conseguir conducción iónica y/o conducción eléctrica entre los materiales activos del electrodo positivo, lo que provoca una disminución de las propiedades de salida o de las propiedades de ciclo de la batería, y se producen problemas de sobretensión de la batería y una reducción grave de la capacidad de descarga. En el caso de que el electrodo positivo presente una porosidad superior a 80 % y presente una porosidad excesivamente alta, por el contrario, las conexiones físicas y eléctricas con el colector de corriente disminuyen, lo que causa problemas de reducción de la resistencia adhesiva y dificulta la reacción. También puede producirse un problema de reducción de la densidad de energía por llenado de los poros incrementados con el electrolito, por lo que la porosidad se ajusta adecuadamente dentro del intervalo mencionado anteriormente.
Además, la cantidad de carga de azufre en el electrodo positivo según la presente exposición, es decir, la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo del electrodo positivo, puede estar comprendida entre 2 mg/cm2 y 15 mg/cm2 y preferentemente entre 2,5 mg/cm2 y 5 mg/cm2.
El electrodo negativo puede incluir un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo recubierta en una o ambas caras del colector de corriente de electrodo negativo. Alternativamente, el electrodo negativo puede ser una placa de metal de litio.
El colector de corriente del electrodo negativo está destinado a soportar la capa de material activo del electrodo negativo, y las descripciones sobre él son las mismas que las descripciones del colector de corriente del electrodo positivo.
La capa de material activo del electrodo negativo puede incluir un material conductor, un aglutinante y similares, además del material activo del electrodo negativo. En el presente documento, las descripciones del material conductor y del aglutinante son las mismas que las descripciones proporcionadas anteriormente.
Como el material activo del electrodo negativo, se pueden incluir materiales capaces de intercalar o desintercalar reversiblemente litio (Li+), materiales capaces de formar reversiblemente un compuesto que contenga litio mediante la reacción con iones de litio, metal de litio o aleaciones de litio.
Entre los ejemplos del material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li+) pueden incluirse carbono cristalino, carbono amorfo o una mezcla de ambos. Entre los ejemplos del material capaz de formar reversiblemente un compuesto que contiene litio por la reacción con iones de litio (Li+) se pueden incluir óxido de estaño, nitrato de titanio o silicio. Entre los ejemplos de la aleación de litio pueden incluirse aleaciones de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al) y estaño (Sn).
Preferentemente, el material activo del electrodo negativo puede ser metal de litio, y específicamente, puede presentar una forma de película delgada de metal de litio o de polvos de metal de litio.
El método de formación del material activo del electrodo negativo no está particularmente limitado, y se puede utilizar un método de formación de una capa o película comúnmente utilizado en la técnica. Por ejemplo, se pueden utilizar métodos tales como la compresión, el recubrimiento y la deposición. Además, también se incluye un caso de ensamblaje de una batería sin una película delgada de litio en un colector de corriente, seguido de la formación de una película delgada de litio metálico sobre la placa metálica mediante una carga inicial, en el electrodo negativo de la presente exposición.
El electrolito es para producir una reacción de oxidación o reducción electroquímica en el electrodo positivo y el electrodo negativo a través de él, y las descripciones proporcionadas anteriormente pueden aplicarse también al mismo.
El electrolito puede inyectarse en una etapa adecuada en un proceso de fabricación de baterías de litio-azufre, dependiendo del proceso de fabricación y las propiedades requeridas del producto final. En otras palabras, el electrolito puede inyectarse en una etapa anterior al ensamblaje de una batería de litio-azufre o en una etapa final del ensamblaje. Puede incluirse adicionalmente un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
El separador separa o aísla el electrodo positivo del electrodo negativo, y permite la transferencia de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y puede estar formado por materiales porosos no conductores o aislantes. El separador puede utilizarse sin un límite particular siempre que sea comúnmente utilizado como separador en una batería de litio-azufre. El separador puede ser un elemento independiente, tal como una película, o una capa de recubrimiento añadida a un electrodo positivo y/o a un electrodo negativo.
Como separador, resultan preferentes aquellos que presenten una excelente capacidad de retención de humedad para el electrolito, a la vez que presenten una resistencia baja a la migración de iones del electrolito.
El separador puede formarse con una base porosa, y como la base porosa, se pueden utilizar todas las bases porosas comúnmente utilizadas en una batería de litio-azufre, y la película de polímero poroso puede utilizarse sola o en forma de un laminado de ella. Por ejemplo, se pueden utilizar tejidos no tejidos o películas porosas a base de poliolefinas hechas de fibra de vidrio de alto punto de fusión, tereftalato de polietileno y similares; sin embargo, el separador no se encuentra limitado a ellos.
Los materiales de la base porosa no están particularmente limitados en la presente exposición; se pueden utilizar todas las bases porosas comúnmente utilizadas en una batería de litio-azufre. Por ejemplo, la base porosa puede incluir uno o más tipos de materiales seleccionados del grupo que consiste en poliolefinas, tales como el polietileno y el polipropileno, poliésteres tales como el tereftalato de polietileno y el tereftalato de polibutileno, poliamida, poliacetal, policarbonato, polimida, polieter-etercetona, sulfona de poliéter, óxido de polifenileno, sulfuro de polifenileno, naftalato de polietileno, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno, cloruro de polivinilo, poliacrilonitrilo, celulosa, nylon, poli(p-fenileno benzobisoxazol) y poliarilato.
El grosor de la base porosa no está particularmente limitado, pero puede variar entre 1 pm y 100 pm y preferentemente entre 5 pm y 50 pm. El intervalo de grosor de la base porosa no se encuentra limitado al intervalo descrito anteriormente; sin embargo, en el caso de que el grosor sea excesivamente inferior al límite inferior indicado, las propiedades mecánicas se deterioran y el separador puede dañarse fácilmente durante el uso de la batería.
El diámetro medio y la porosidad de los poros presentes en la base porosa no están particularmente limitados, pero pueden ser respectivamente de entre 0,001 pm y 50 pm y de entre l0 % y 95 %.
La batería de litio-azufre según la presente exposición puede pasar por procesos de laminado (apilamiento) y plegado del separador y el electrodo, además de enrollado, un proceso general.
La forma de la batería de litio-azufre no está particularmente limitada y puede utilizar diversas formas, tales como un tipo cilindro, un tipo laminado o un tipo botón.
Además, la presente exposición proporciona un módulo de batería que incluye la batería de litio-azufre en forma de una celda unitaria.
El módulo de batería puede utilizarse como fuente de alimentación para dispositivos de tamaño mediano a grande que requieren estabilidad a alta temperatura, propiedades de ciclo prolongado y alta capacidad.
Entre los ejemplos de dispositivos de tamaño mediano a grande se pueden incluir herramientas eléctricas operadas a través de la recepción de energía eléctrica por un motor de batería; vehículos eléctricos, incluyendo vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos (HEV), vehículos eléctricos híbridos enchufables (PHEV) y similares (todas las siglas son en inglés); vehículos eléctricos de dos ruedas, incluyendo bicicletas eléctricas (E-bikes) y patinetes eléctricos (E-scooters); carritos de golf eléctricos; sistemas de almacenamiento eléctrico, y similares, aunque sin limitarse a ellos.
A continuación, se proporcionan ejemplos preferentes con el fin de ilustrar la presente exposición.
Ejemplos y Ejemplos comparativos
Ejemplo 1
(1) Preparación del electrolito
En un solvente orgánico obtenido mediante la mezcla de 2-metilfurano (primer solvente), dimetoxietano (segundo solvente) y éter dimetílico de dietilenglicol (tercer solvente) en una proporción de volumen de 20:75:5, se disolvió LiFSI hasta presentar una concentración de 0,75 M, y después se añadió 3% en peso de nitrato de litio a base de un peso total de electrolito para preparar un electrolito para una batería de litio-azufre.
(2) Fabricación de baterías de litio-azufre
Se mezclaron uniformemente azufre y nanotubos de carbono en una proporción en peso de 70:30 utilizando un molino de bolas, y después se trataron térmicamente durante 30 minutos a una temperatura de 155 °C para preparar un material compuesto de azufre-carbono.
Se mezcló 90 % en peso del compuesto de azufre-carbono preparado, 5 % en peso de negro Denka como material conductor y 5 % en peso de goma de estireno-butadieno/carboxilmetilcelulosa (SBR:CMC=7:3, proporción en peso) como aglutinante para preparar una composición de pasta del electrodo positivo.
La composición de pasta del electrodo positivo preparada tal como se ha indicado anteriormente se aplicó en un colector de corriente (lámina de aluminio) que presentaba un grosor de 20 pm, se secó durante 12 horas a 50 °C y después se prensó utilizando un dispositivo de prensado por rodillo para preparar un electrodo positivo. En el presente documento, la densidad de energía del electrodo positivo es de 5 mAh/cm2, y la porosidad es de 65 %.
El electrodo positivo preparado y un electrodo negativo de metal de litio con un grosor de 150 pm se colocaron frente a frente, y después de proporcionar un separador entre ellos, se inyectó el electrolito preparado en (1) para fabricar una batería de litio-azufre de tipo celda botón. En el presente documento, se utilizó polietileno con un grosor de 20 pm y una porosidad de 45 % como separador de 19 phi, y el electrodo positivo se troqueló en forma de electrodo circular de 14 phi y el electrodo negativo se troqueló en forma de electrodo circular de 16 phi para ser utilizados.
Ejemplo 2
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, al preparar el electrolito, la proporción de volumen del 2-metilfurano (primer solvente), el dimetoxietano (segundo solvente) y el éter dimetílico de dieteilenglicol (tercer solvente) se cambió de 20:75:5 a 20:70:10.
Ejemplo 3
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, al preparar el electrolito, la proporción de volumen del 2-metilfurano (primer solvente), el dimetoxietano (segundo solvente) y el éter dimetílico de dieteilenglicol (tercer solvente) se cambió de 20:75:5 a 20:60:20.
Ejemplo 4
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que, al preparar el electrolito, se cambió el tercer solvente de éter dimetílico de dietilenglicol a éter dimetílico de trietilenglicol.
Ejemplo 5
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que, al preparar el electrolito, el tercer solvente se cambió de éter dimetílico de dietilenglicol a éter dimetílico de trietilenglicol, y la proporción de volumen del primer solvente, el segundo solvente y el tercer solvente se cambió de 20:75:5 a 20:70:10.
Ejemplo 6
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que, al preparar el electrolito, el tercer solvente se cambió de éter dimetílico de dietilenglicol a éter dimetílico de trietilenglicol, y la proporción de volumen del primer solvente, el segundo solvente y el tercer solvente se cambió de 20:75:5 a 20:60:20.
[Ejemplo comparativo 1]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, al preparar el electrolito, no se utilizó el tercer solvente, y se utilizó un solvente orgánico obtenido mediante la mezcla de solo 2-metilfurano (primer solvente) y dimetoxietano (segundo solvente) en una proporción de volumen de 20:80.
[Ejemplo comparativo 2]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que, al preparar el electrolito, la proporción de volumen del 2-metilfurano (primer solvente), el dimetoxietano (segundo solvente) y el éter dimetílico de dietilenglicol (tercer solvente) se cambió de 20:75:5 a 20:50:30.
[Ejemplo comparativo 3]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que, al preparar el electrolito, el tercer solvente se cambió de éter dimetílico de dietilenglicol a éter dimetílico de trietilenglicol, y la proporción de volumen del primer solvente, el segundo solvente y el tercer solvente se cambió de 20:75:5 a 20:50:30.
[Ejemplo comparativo 4]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que, al preparar el electrolito, la proporción de volumen del 2-metilfurano (primer solvente), el dimetoxietano (segundo solvente) y el éter dimetílico de dietilenglicol (tercer solvente) se cambió de 20:75:5 a 10:80:10.
[Ejemplo comparativo 5]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que, al preparar el electrolito, el tercer solvente se cambió de éter dimetílico de dietilenglicol a éter dimetílico de trietilenglicol, y la proporción de volumen del primer solvente, el segundo solvente y el tercer solvente se cambió de 20:75:5 a 10:80:10.
[Ejemplo comparativo 6]
Se fabricó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que, al preparar el electrolito, el primer solvente se cambió de 2-metilfurano a 1,3-dioxolano.
Las composiciones de los electrolitos utilizados en los ejemplos y en los ejemplos comparativos se resumen y muestran en la Tabla 1, a continuación.
[Tabla 1]
Ejemplo experimental 1. Evaluación del rendimiento de una batería
Cada una de las baterías fabricadas en los ejemplos y en los ejemplos comparativos se cargó y descargó durante los 3 ciclos iniciales con 0,1 C a 25 °C, y se midió la capacidad de descarga. Después, se repitió la carga con 0,2 C y se repitió la descarga con 0,3 C para medir la vida útil del ciclo. En el presente documento, el intervalo de tensión utilizado es de entre 1,8 V y 2,5 V (es decir, descarga hasta 1,8 V y carga hasta 2,5 V), y los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.
[Tabla 2]
Al referirse a la Tabla 2, se identifica que la batería de litio-azufre, incluido el electrolito para una batería de litio-azufre según la presente exposición, presenta excelentes propiedades de capacidad y vida útil. Específicamente, se identifica que los Ejemplos 1 a 6, incluyendo el primer solvente (2-metilfurano) en un contenido de entre 20 % vol. y 49 % vol., el segundo solvente (dimetoxietano) en un contenido de entre 50 % vol. y 79 % vol. y el tercer solvente (éter dimetílico de dietilenglicol o éter dimetílico de trietilenglicol) en un contenido igual o superior a 1 % vol. e inferior a 25 % vol., presentan una capacidad de descarga y una vida útil de ciclo de la batería mejoradas en comparación con el Ejemplo comparativo 1 (que no incluye el tercer solvente), los Ejemplos comparativos 2 y 3 (contenido de tercer solvente de 25 % vol. o superior), los Ejemplos comparativos 4 y 5 (contenido del primer solvente inferior a 20 % vol.) o el Ejemplo comparativo 6 (que incluyendo un compuesto no conjugado a base de éter cíclico como el primer solvente).
A partir de tales resultados se observa que el electrolito para una batería de litio-azufre que incluye el solvente orgánico, que incluye el primer solvente que incluye un compuesto conjugado cíclico a base de éter, el segundo solvente que incluye dimetoxietano y el tercer solvente que incluye un compuesto a base de glima representado mediante la fórmula química 1 en determinados intervalos de contenido, mejora las propiedades de capacidad y vida útil de la batería de litio-azufre, y se identifica una disminución significativa de las propiedades de capacidad o vida útil en el caso de que se excluya cualquiera de las composiciones descritas anteriormente o el contenido esté fuera del intervalo de contenido especificado en la presente exposición.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Electrolito para una batería de litio-azufre, en donde el electrolito comprende:
    una sal de litio, y
    un solvente orgánico no acuoso,
    en el que el solvente orgánico no acuoso incluye:
    un primer solvente que consiste en un compuesto conjugado cíclico a base de éter, un segundo solvente que consiste en dimetoxietano, y
    un tercer solvente que consiste en un compuesto a base de glima representado mediante la fórmula química 1:
    [Fórmula química 1] R<1>(CH<2>CH<2>O)nR<2>
    en donde en la fórmula química 1,
    R<1>y R<2>son iguales o diferentes entre sí, y cada uno es de forma independiente un grupo alquilo o un grupo alcoxi que presenta entre 1 y 10 átomos de carbono, y
    n es un número entero entre 2 y 4,
    en el que, respecto a 100 % vol. del solvente orgánico no acuoso que incluye el primer solvente, el segundo solvente y el tercer solvente, el primer solvente está incluido en una cantidad de entre 20 % vol. y 49 % vol.; el segundo solvente está incluido en una cantidad de entre 50 % vol. y 79 % vol., y el tercer solvente está incluido en una cantidad mayor o igual a 1 % vol. e inferior a 25 % vol.
    2. Electrolito para una batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en el que, respecto a 100 % vol. del solvente orgánico no acuoso que incluye el primer solvente, el segundo solvente y el tercer solvente, el primer solvente está incluido en una cantidad de entre 20 % vol. y 35 % vol., el segundo solvente está incluido en una cantidad de entre 55 % vol. y 75 % vol., y el tercer solvente está incluido en una cantidad igual o superior a 5 % vol. e inferior a 20 % vol.
    3. Electrolito para una batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en el que el compuesto conjugado cíclico a base de éter incluye un compuesto heterocíclico de 4 a 15 miembros que incluye un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, a la vez que incluye dos o más enlaces dobles.
    4. Electrolito para una batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en el que el compuesto conjugado cíclico a base de éter incluye uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en un compuesto a base de furano y un compuesto a base de tiofeno.
    5. Electrolito para una batería de litio-azufre según la reivindicación 4, en el que el compuesto a base de furano incluye uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano y 2-(2-nitrovinil)furano.
    6. Electrolito para una batería de litio-azufre según la reivindicación 4, en la que el compuesto a base de tiofeno incluye uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno y 2,5-dimetiltiofeno.
    7. Electrolito para una batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en el que el compuesto a base de glima incluye uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en éter dimetílico de dietilenglicol, éter metil-etílico de dietilenglicol, éter dimetílico de trietilenglicol, éter metil-etílico de trietilenglicol, éter dimetílico de tetraetilenglicol y éter metil-etílico de tetraetilenglicol.
    8. Electrolito para una batería de litio-azufre según la reivindicación 1, en el que, en la fórmula química 1, R<1>y R<2>son, cada uno independientemente, un grupo alquilo o un grupo alcoxi que presenta entre 1 y 5 átomos de carbono.
    9. Electrolito para una batería de litio-azufre según la reivindicación 7, en el que el compuesto a base de glima incluye uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de trietilenglicol y éter dimetílico de tetraetilenglicol.
    10. Batería de litio-azufre, que comprende:
    un electrodo positivo que incluye un material activo del electrodo positivo,
    un electrodo negativo que incluye un material activo del electrodo negativo, y
    el electrolito según la reivindicación 1.
    i i .Batería de litio-azufre según la reivindicación 10, en la que el material activo del electrodo positivo incluye uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en azufre inorgánico, Li<2>Sn (n>1), compuestos de disulfuro, compuestos de organoazufre y polímeros de carbono-azufre que presentan la estructura (C<2>Sx)m, en la que "x" es un número entre 2,5 y 50, y m>2.
    12. Batería de litio-azufre según la reivindicación 10, en la que el material activo del electrodo negativo incluye uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en metal de litio y aleaciones de litio.
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