ES3041587T3 - Lithium metal anode and lithium metal battery comprising same - Google Patents

Lithium metal anode and lithium metal battery comprising same

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ES3041587T3
ES3041587T3 ES20840546T ES20840546T ES3041587T3 ES 3041587 T3 ES3041587 T3 ES 3041587T3 ES 20840546 T ES20840546 T ES 20840546T ES 20840546 T ES20840546 T ES 20840546T ES 3041587 T3 ES3041587 T3 ES 3041587T3
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lithium
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Yunjung Kim
Hyunwoong YUN
Sunwoo Hwang
Hoejin Hah
Hee-Tak Kim
Youngil Roh
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Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
LG Energy Solution Ltd
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Abstract

La presente invención se refiere a un ánodo de litio metálico y a una batería de litio metálico que lo incorpora. Un ánodo de litio metálico, según una realización de la presente invención, comprende una capa protectora estabilizadora entre el litio metálico y un electrolito, donde dicha capa protectora comprende: un polímero de ácido alfa lipoico (ALA) y azufre (S8); un producto de despolimerización del polímero; un compuesto inorgánico a base de sulfuro; y un compuesto inorgánico a base de nitruro, un compuesto inorgánico a base de nitrato o una mezcla de estos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Ánodo de metal de litio y batería de metal de litio que comprende el mismo
[Campo técnico]
Cita cruzada con solicitud(es) relacionada(s)
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2019-0085902 presentada el 16 de julio de 2019 en la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea.
La presente divulgación se refiere a un electrodo negativo de metal de litio, y a una batería de metal de litio que incluye el mismo, así como a un método para producir una batería de metal de litio.
[Antecedentes de la técnica]
La batería de metal de litio es una batería secundaria que usa metal de litio (metal de Li) como material activo de electrodo negativo, y puede presentar una alta capacidad teórica (3860 mAh/g) y un bajo potencial estándar de reducción (-3,040 V frente a SHE). Por tanto, la batería de metal de litio es el foco de atención como batería de próxima generación para reemplazar a las baterías de iones de litio que usan materiales activos de ánodo a base de carbono tales como grafito.
Sin embargo, debido a la alta reactividad del metal de litio, el hecho de que la eficiencia coulómbica sea baja, la vida útil sea corta, y la seguridad sea baja en comparación con la batería de iones de litio es un factor que retrasa la comercialización de la batería de metal de litio.
Específicamente, durante el accionamiento de la batería de metal de litio, pueden formarse dendrita de litio dendrítica y litio muerto sobre la superficie del electrodo negativo de metal de litio. Estos materiales pueden formar una interfase sólido-electrolito (SEI) sobre la superficie de un electrodo negativo de metal de litio, y puede repetirse el proceso de romperse y formarse fácilmente.
Por consiguiente, se pierde gradualmente el material activo de electrodo negativo capaz de participar en la reacción electroquímica, por lo que disminuye la eficiencia coulómbica y puede acortarse la vida útil de la batería de metal de litio.
Además, las dendritas de litio que crecen desde la superficie de un electrodo negativo de metal de litio penetran en el separador y llegan al electrodo positivo, y pueden provocar un cortocircuito interno de la batería de metal de litio, que está directamente relacionado con problemas de seguridad tales como incendio y explosión.
Por tanto, con el fin de implementar una batería de metal de litio que garantice la seguridad mientras presenta un alto rendimiento, es esencial suprimir el crecimiento de dendritas sobre la superficie del electrodo negativo de metal de litio y mejorar la reversibilidad de la reacción de electrodeposición y desorción del metal de litio sobre la superficie del electrodo negativo de metal de litio.
El documento KR 2017-0012468 A divulga un polímero para su uso como capas protectoras y otros componentes en celdas electroquímicas que comprende un monómero que incluye al menos dos grupos tiol y un monómero que incluye al menos un grupo vinilo o al menos un grupo alquinilo.
[Descripción detallada de la invención]
[Problema técnico]
En una realización de la presente divulgación, se forma una capa protectora estable sobre una superficie o ambas superficies del electrodo negativo de metal de litio, para suprimir el crecimiento de dendritas sobre la superficie. Además, la reacción de electrodeposición y desorción del metal de litio en la parte inferior de la capa protectora se realiza de manera reversible con una eficiencia excelente y, en última instancia, especificando de ese modo los componentes de la capa protectora y el método de formación de la capa protectora de modo que pueda mejorarse la vida útil de la batería de metal de litio.
[Solución técnica]
A lo largo de la memoria descriptiva, cuando se dice que una parte “ incluye” un determinado componente, significa que puede incluir además otros componentes, sin excluir los otros componentes, a menos que se indique lo contrario. Se pretende que el término “aproximadamente” o “de manera aproximada” o “sustancialmente” usado en el presente documento tenga significados cercanos a los valores o intervalos numéricos especificados con un error permisible y se pretende que impida que los valores numéricos precisos o absolutos divulgados para la comprensión de la presente divulgación se usen de manera ilegal o indebida por cualquier tercera parte inadmisible. Además, a lo largo de la memoria descriptiva, el término “etapa de” no significa “etapa para”.
A lo largo de la memoria descriptiva, el término “combinación/combinaciones de los mismos” incluido en la descripción de tipo Markush significa una mezcla o combinación de uno o más seleccionados de un grupo que consiste en los componentes descritos en tipo Markush y, por tanto, significa que incluye uno o más seleccionados de un grupo que consiste en los componentes.
Basándose en las definiciones anteriores, se describirán con detalle realizaciones de la presente divulgación. Sin embargo, estas se presentan únicamente con propósitos ilustrativos, y la presente divulgación no se limita a las mismas, y la presente divulgación se define únicamente por el alcance de las reivindicaciones descritas más adelante.
Un electrodo negativo de metal de litio según una realización de la presente divulgación incluye un electrodo negativo y una capa protectora situada sobre el electrodo negativo, en donde la capa protectora incluye la totalidad de los siguientes (A) a (D) como componentes de la misma:
(A) un polímero de ácido alfa-lipoico (ALA) y molécula de azufre (S8);
(B) un producto despolimerizado del polímero;
(C) un compuesto a base de sulfuro inorgánico que comprende Li2S, Li2S2, o mezclas de los mismos; y
(D) un compuesto a base de nitruro inorgánico que comprende Li3N, un compuesto a base de nitrato inorgánico que comprende LiNxOy (donde x=1 ó 2, y=2 ó 3), o una mezcla de los mismos.
Tal como se usa en el presente documento, la “capa protectora” se define como un concepto que incluye no sólo cuando (A) a (D) están directamente recubiertos sobre la superficie de la capa de metal de litio, sino también cuando una interfase sólido-electrolito (SEI) está situada en el espacio entre un electrolito y una capa de metal de litio en la batería que contiene el electrodo negativo de metal de litio de la una realización y, por tanto, estabiliza la interfase. La capa protectora de la una realización puede formarse mediante un métodoex situ,pero puede formarse mediante un métodoin situ.En este último caso, puede formarse una interfase estable mientras se minimiza la resistencia de la batería de metal de litio.
En otra realización de la presente divulgación, se proporciona un método de formación de la capa protectora de la una realización de una manerain situen el procedimiento de producción de una batería de metal de litio. Específicamente, una capa protectora que incluye la totalidad de (A) a (D) anteriores puede formarse en una serie de procedimientos de fabricación de una batería de metal de litio, que incluye las etapas de: preparar un polímero de ácido alfa-lipoico (ALA) y molécula de azufre (S8); recubrir el polímero sobre una superficie del separador; preparar un conjunto de electrodos para que sea opuesto a una superficie de un separador recubierto con el polímero con respecto a un electrodo negativo de metal de litio, y sea opuesto a la otra superficie del separador con respecto a un electrodo negativo, preparando de ese modo un conjunto de electrodos, inyectar un electrolito al separador en el conjunto; y empaquetar el conjunto al que se inyecta el electrolito, obteniendo de ese modo una batería de metal de litio.
En el caso del electrodo negativo en el que va a formarse la capa protectora, puede ser un electrodo negativo libre de litio (ánodo libre de Li) que se compone únicamente de un colector de corriente de cobre; y puede incluir un colector de corriente de cobre; y una capa de metal de litio situada sobre el colector de corriente de cobre. En el primer caso, cuando se monta la batería, puede formarse un ánodo libre de litio que se compone únicamente de un colector de corriente de cobre, pero puede formarse una capa de metal de litio sobre la superficie del colector de corriente de cobre según la carga/descarga de la batería.
Por tanto, en la batería de metal de litio obtenida, una parte del polímero recubierto sobre la superficie del separador puede despolimerizarse al reaccionar con el metal de litio del electrodo negativo, otra parte del polímero recubierto sobre la superficie del separador y el producto despolimerizado puede reducirse y descomponerse al reaccionar con el metal de litio del electrodo negativo, y el UNO3 añadido al electrolito puede reducirse y descomponerse al reaccionar con el metal de litio del electrodo negativo.
En otra realización de la presente divulgación, se proporciona una batería de metal de litio que incluye: el electrodo negativo de metal de litio mencionado anteriormente; un electrodo positivo; un separador situado entre el electrodo negativo de metal de litio y el electrodo positivo; y un electrolito impregnado en el separador.
A continuación en el presente documento, se describirán los componentes de la capa protectora con referencia a la figura 1, y se describirá un método de formaciónin situde la capa protectora que incluye los componentes.
(A) Polímero de ácido alfa-lipoico (ALA) y molécula de azufre (Se)
Se sabe que el ácido alfa-lipoico (ALA) tiene un punto de fusión de 63 °C, y cuando se calienta a una temperatura superior al mismo, debido a las características del enlace disulfuro (S-S) inestable en la molécula y a la tensión espacial del anillo pentagonal, se abre el anillo para formar un radical en el azufre en el extremo terminal.
Cuando el ácido alfa-lipoico (ALA) está presente solo y se calienta por encima de su punto de fusión, se producen la reacción de apertura de anillo mencionada anteriormente y la reacción de polimerización por radicales, de modo que puede sintetizarse poli(ácido alfa-lipoico) (poli(ALA)).
Mientras tanto, la molécula de azufre Se es una molécula con forma de anillo octagonal, y puede experimentar apertura de anillo a una temperatura de aproximadamente 159 °C o más para formar un radical. A este respecto, cuando la mezcla de moléculas de azufre (Se) y ácido alfa-lipoico (ALA) se calienta por encima de la temperatura de apertura de anillo de las moléculas de azufre (Se), se abre cada anillo, y puede avanzar la polimerización por radicales.
El polímero resultante de moléculas de azufre (Se) y ácido alfa-lipoico (ALA) (a continuación en el presente documento, también denominado poli(ALA-S) en algunos casos) puede estar representado por la siguiente fórmula química 1:
[Fórmula química 1]
en la fórmula química 1, Ri a R4 pueden ser cada uno independientemente un grupo alquileno C1 a C3 sustituido o no sustituido, específicamente un grupo alquileno C1 no sustituido; puede ser 3 < n < 10, específicamente 2 < n < 8; y puede ser 1 < x < 10, específicamente 2 < x < 9.
La estructura de la fórmula química 1 puede estar relacionada con el procedimiento de síntesis de poli(ALA-S). Específicamente, la molécula de azufre (Se) puede experimentar apertura de anillo para formar un radical, y luego unirse al extremo terminal que ha experimentado apertura de anillo (es decir, la cadena de azufre) del ácido alfalipoico (ALA).
Mientras tanto, en la síntesis de poli(ALA-S), la razón en peso de ácido alfa-lipoico (ALA) y molécula de azufre (Se) no está particularmente limitada, pero puede estar en el intervalo de 8:2 a 3:7, específicamente de 5:5 a 3:7. Cuanto mayor es el contenido de moléculas de azufre (Se) dentro de este intervalo, menor será la conductividad iónica de la batería de metal de litio, mientras que la descomposición por reducción avanza sin problemas tal como se describirá más adelante para presentar el efecto de formación de un compuesto a base de sulfuro inorgánico.
Según el experimento de conductividad iónica (ejemplo experimental 2) descrito más adelante, la conductividad iónica tiende a disminuir a medida que aumenta el contenido de azufre, pero incluso en el caso de 3:7, que es el contenido de azufre más alto, presenta un nivel de 10-5 S/cm donde la conducción iónica es suficientemente posible. En cambio, el poli(ALA) no experimenta fácilmente una descomposición reductora sobre la superficie del metal. A medida que aumenta el contenido de azufre, avanza sin problemas la descomposición reductora del poli(ALA-S), de modo que se produce más SEI a base de sulfuro inorgánico (Li2S y Li2S2) sobre la superficie del metal, y como el contenido de azufre es mayor durante el funcionamiento real de la batería, la sobretensión puede ser bastante menor durante el funcionamiento real de la celda.
(B) Producto despolimerizado del polímero
Tal como se describió anteriormente, la capa protectora de la una realización puede formarse mediante un métodoin situ.Con este fin, una batería de metal de litio puede fabricarse en una serie de etapas de recubrir el poli(ALA-S) sobre una superficie de la película protectora, y luego formar un conjunto de una estructura de electrodo negativoseparador-electrodo positivo para que sea opuesta al metal de litio del electrodo negativo que incluye el colector de corriente de electrodo negativo y la capa de metal de litio situada sobre la superficie, e inyectar un electrolito.
En la batería de metal de litio fabricada de ese modo, la capa de metal de litio del electrodo negativo y el polímero recubierto sobre una superficie del separador pueden entrar en contacto entre sí.
Cuando el poli(ALA-S) (A) entra en contacto con la capa de metal de litio, puede despolimerizarse para formar el oligómero, el monómero, o una mezcla de los mismos (B). Dado que el potencial de esta reacción es mayor que el potencial al que se produce la descomposición reductora del electrolito, tiene precedencia con respecto a la descomposición del electrolito debido a la reacción entre el electrolito y el metal de litio.
En primer lugar, el poli(ALA-S) puede despolimerizarse al reaccionar con el metal de litio sobre la superficie del metal de litio para formar un oligómero representado por la siguiente fórmula química 1-1:
[Fórmula química 1-1]
en la fórmula química 1-1, R1 a R4 pueden ser cada uno independientemente un grupo alquileno C1 a C3 sustituido o no sustituido, específicamente un grupo alquileno C1 no sustituido; puede ser 1 < y < 6, específicamente 1 < y < 5; y puede ser 1 < z < 6, específicamente 1 < z < 5.
El oligómero representado por la fórmula química 1-1 es un tipo de tiolato, y puede formar una capa protectora sobre la superficie del electrodo negativo de metal de litio junto con cationes de litio (Li+) disociados a partir del aditivo. A continuación en el presente documento, en algunos casos, el compuesto de oligómero y catión de litio representado por la fórmula química 1-1 también se denomina tiolato de Li-poli(ALA-S).
El oligómero representado por la fórmula química 1-1 se reduce mediante un bajo potencial de reducción del litio, y puede avanzar una reacción en la que se rompe adicionalmente la cadena de azufre terminal para formar un monómero representado por la fórmula química 1-2:
[Fórmula química 1-2]
en la fórmula química 1-2, R1 a R4 pueden ser cada uno independientemente un grupo alquileno C1 a C3 sustituido o no sustituido, específicamente un grupo alquileno C1 no sustituido.
El monómero representado por la fórmula química 1-2 también es un tipo de tiolato, y puede formar una capa protectora sobre la superficie del electrodo negativo de metal de litio junto con el catión de litio (Li+) disociado a partir del aditivo. A continuación en el presente documento, en algunos casos, el compuesto de monómero y catión de litio representado por la fórmula química 1-2 también se denomina tiolato de Li-ALA.
Teniendo en cuenta el procedimiento de formación del oligómero representado por la fórmula química 1-1 y el monómero representado por la fórmula química 1-2, puede observarse que la composición en la capa protectora final puede variar dependiendo de si el poli(ALA-S) en la capa protectora se despolimeriza de manera parcial o completa.
Específicamente, la capa protectora de la una realización puede incluir el poli(ALA-S) solo, pero puede incluir además un oligómero, un monómero, o una mezcla de los mismos mediante la despolimerización del poli(ALA-S), junto con el poli(ALA-S). Alternativamente, es posible incluir un oligómero, un monómero, o una mezcla de los mismos obtenido mediante la despolimerización del poli(ALA-S), sin incluir el poli(ALA-S).
(C) Compuesto de sulfuro inorgánico
Por otro lado, cuando la tensión de accionamiento de la batería de metal de litio disminuye por debajo de 0 V, dado que la tensión es menor que el potencial de equilibrio de la reacción de oxidación-reducción del azufre o del grupo funcional azufre, puede reducirse y descomponerse electroquímicamente para producir el compuesto a base de sulfuro inorgánico (C).
El poli(ALA-S) se descompone fácilmente de manera química o electroquímica en un estado de estar en contacto con la capa de metal de litio. El poli(ALA-S) (A) forma una interfase uniforme con el metal de litio que también tiene una alta energía superficial, debido a la alta energía superficial de la capa de metal de litio. En la interfase así generada, se produce una reacción de descomposición química debido a una diferencia en el potencial entre el poli(ALA-S) que contiene una gran cantidad de grupos funcionales azufre (de 2,1 a 2,3 V frente a SHE) que tiene un alto potencial de reducción y el metal de litio que tiene un bajo potencial de reducción (-3,04 V frente a SHE).
Como resultado de la descomposición, se forma un compuesto a base de sulfuro inorgánico que incluye Li2S, Li2S2, o una mezcla de los mismos. Una reacción de descomposición de este tipo puede producirse fácilmente en comparación con el poli(ALA), debido a la estructura del poli(ALA-S) representado por la fórmula química 1.
A este respecto, entre los componentes de la capa protectora de la una realización, el compuesto a base de sulfuro inorgánico (C) puede ser un producto en el que el poli(ALA-S) (A) se descompone de manera química o electroquímica en contacto con la capa de metal de litio. El compuesto a base de sulfuro inorgánico (C) puede contribuir a la estabilización de una interfase con un electrolito en una batería de metal de litio.
(D) Compuesto a base de nitruro inorgánico, compuesto a base de nitrato inorgánico, o mezcla de los mismos El compuesto a base de sulfuro inorgánico (C) es estable porque puede soportar una rápida expansión de volumen de la capa de metal de litio y/o la batería de metal de litio, pero tiene la desventaja de que se reduce la conductividad iónica.
A este respecto, en la una realización, se añade LiNO3 al electrolito de modo que el UNO3 reacciona con la capa de metal de litio del electrodo negativo que va a reducirse y descomponerse, y también se hace que un compuesto a base de nitruro inorgánico, un compuesto a base de nitrato inorgánico, o una mezcla de los mismos, que es el producto de descomposición reductora (D), sea el componente de la capa protectora.
Específicamente, puede producirse un único material del compuesto a base de nitruro inorgánico o del compuesto a base de nitrato inorgánico como producto de reducción y descomposición mediante la reacción de la capa de metal de litio del electrodo negativo y el UNO3, pero puede producirse una mezcla de los dos materiales.
En este caso, el compuesto a base de nitruro inorgánico incluye Li3N, y el compuesto a base de nitrato inorgánico incluye LiNxOy (donde x:y = de 1:2 a 1:3). Estos tienen una conductividad iónica mayor que el compuesto a base de sulfuro inorgánico (C) y, por tanto, pueden contribuir a la reducción de resistencia del electrodo negativo de la una realización ya la mejora de la conductividad iónica.
Método para fabricar una batería de metal de litio (método de formaciónin situde la capa protectora)
La capa protectora que incluye la totalidad de (A) a (D) anteriores puede formarse mediante un métodoin situdurante el procedimiento de fabricación de una batería de metal de litio, tal como se mencionó previamente.
Tal como se mencionó previamente, la capa protectora que incluye la totalidad de (A) a (D) anteriores puede formarse en una serie de procedimientos de fabricación de una batería de metal de litio, que incluye las etapas de: preparar un polímero de ácido alfa-lipoico (ALA) y molécula de azufre (S8); recubrir el polímero sobre una superficie del separador; preparar un conjunto de electrodos para que sea opuesto a una superficie de un separador recubierto con el polímero con respecto a un electrodo negativo de metal de litio, y sea opuesto a la otra superficie del separador con respecto a un electrodo positivo, preparando de ese modo un conjunto de electrodos, inyectar un electrolito al separador en el conjunto; y empaquetar el conjunto al que se inyecta el electrolito, obteniendo de ese modo una batería de metal de litio.
Más específicamente, en la batería de metal de litio obtenida según el método de la una realización, una parte del polímero recubierto sobre la superficie del separador puede despolimerizarse al reaccionar con el metal de litio del electrodo negativo para formar (B); otra parte del polímero recubierto sobre la superficie del separador puede reducirse y descomponerse al reaccionar con el electrolito para formar (C); el LiNO3 añadido al electrolito puede descomponerse y reducirse al reaccionar con el metal de litio del electrodo negativo para formar (D).
La etapa de preparar el polímero puede ser una etapa de someter a tratamiento térmico una mezcla de ácido alfalipoico (ALA) y molécula de azufre (S8) tal como se describió anteriormente para formar un radical mediante apertura de anillo y hacer avanzar una reacción de polimerización por radicales.
A este respecto, la temperatura de tratamiento térmico puede ser la temperatura de apertura de anillo más alta entre el ácido alfa-lipoico (ALA) y las moléculas de azufre (S8), es decir, 159 °C o más, que es la temperatura de apertura de anillo de las moléculas de azufre (S8), y la temperatura no está particularmente limitada.
Experimentalmente, la temperatura de tratamiento térmico puede controlarse desde 150 °C o más hasta 180 °C o menos, específicamente desde 159 °C o más hasta 175 °C o menos, y en este intervalo, la eficiencia del procedimiento puede ser excelente, y el daño térmico del polímero sintetizado puede ser pequeño.
En la etapa de recubrir el polímero sobre una superficie del separador, el método de recubrimiento no está particularmente limitado, y puede seleccionarse un método apropiado a partir de métodos bien conocidos en la técnica, tales como recubrimiento por pulverización y recubrimiento por inmersión.
Dado que la capa protectora se forma después de recubrirse sobre el separador, puede analizarse el grosor del recubrimiento de poli(ALA-S) (A) sobre el separador. Aunque no está particularmente limitado, el grosor del recubrimiento de poli(ALA-S) (A) sobre el separador para formar la capa protectora puede ser de 1 pm a 10 pm, específicamente de 1 pm a 3 pm, y en este intervalo, presenta el efecto de estabilización de la interfase entre la capa de metal de litio y el electrolito.
Además, entre el electrodo negativo de metal de litio y la capa protectora, puede despolimerizarse un polímero (poli(ALA-S)) en la capa protectora para formar el oligómero representado por la fórmula química 1-1, el monómero representado por la fórmula química 1-2, o mezclas de los mismos. Estos también pueden ser los componentes de la capa protectora tal como se describió anteriormente.
El electrolito para acelerar la despolimerización puede incluir una sal de litio, un disolvente orgánico, y UNO3 como aditivo. Las funciones y los efectos del aditivo LiNO3 son tal como se describieron anteriormente.
La concentración del aditivo en el electrolito puede ser de 0,1 a 1,0 M, específicamente de 0,2 a 0,7 M, por ejemplo, de 0,5 a 0,7 M. A medida que aumenta la concentración en este intervalo, puede aumentarse la vida útil de la batería de metal de litio por un efecto sinérgico del compuesto a base de sulfuro inorgánico (C) y el compuesto a base de nitruro inorgánico, el compuesto a base de nitrato inorgánico, o una mezcla de los mismos (D).
La sal de litio no está particularmente limitada, pero puede incluir bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI). Esta tiene una alta solubilidad en un disolvente a base de éter en comparación con otras sales de litio tales como LiPF6, y tiene un efecto de formación de LiF, que se sabe que tiene un efecto de estabilización de la superficie de metal de litio durante la descomposición por reducción.
La concentración de la sal de litio tampoco está limitada, pero puede controlarse dentro del intervalo de 0,1 a 5,0 M. En este intervalo, el electrolito puede tener una conductividad y una viscosidad apropiadas, y los iones de litio pueden moverse eficazmente dentro de la batería de metal de litio de la una realización. Sin embargo, este es sólo un ejemplo, y la presente divulgación no está limitada por el mismo.
El disolvente orgánico puede ser una mezcla de 1,3-dioxolano (DOL) y dimetoxietano (DME) en una razón de 3:7 a 7:3, específicamente de 5:5 a 7:3 en volumen. Este es más eficaz que otros disolventes tales como disolventes a base de carbonato.
Mientras tanto, incluso en la batería de metal de litio obtenida finalmente según la una realización, al menos una superficie del separador opuesta al electrodo negativo puede contener una capa de recubrimiento que incluye el polímero, lo que puede significar que el polímero recubierto sobre la superficie del separador antes del montaje de la batería no se disuelve completamente en el electrolito después del montaje de la batería, y se recubre sobre el separador nuevamente después de disolverse.
En la una realización, el separador no está particularmente limitado, y puede estar en forma de una película porosa. Específicamente, el separador incluye uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en poliolefina, poliéster, polisulfona, poliimida, polieterimida, poliamida, politetrafluoroetileno, rayón, fibra de vidrio, y mezclas de los mismos, o puede ser una película multicapa de los mismos. Más específicamente, el separador poroso puede ser una película polimérica porosa elaborada de un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/ácido metacrílico, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos.
Además, el separador puede tener una porosidad del 20 al 80 % en volumen con respecto al volumen total del separador, en un estado en el que el ionómero fluorado no está lleno. Si la porosidad del separador es menor del 20 % en volumen, puede haber un problema de que disminuyen rápidamente los poros, se dificulta la transferencia de iones de Li y, por tanto, aumenta la resistencia del separador. Si la porosidad del separador supera el 80 % en volumen, se reduce la resistencia mecánica del separador, lo que puede provocar un problema de desgarro durante el montaje de la celda.
Además, el separador puede incluir un primer poro que tiene un D50 de 1 nm a 200 nm en el separador. Si el D50 del primer poro es menor de 1 nm, la capa de recubrimiento no se forma fácilmente, o el efecto de mejora debido a la formación de la capa de recubrimiento es insignificante, y si el D50 del primer poro supera 200 nm, existe el riesgo de que se reduzca la resistencia mecánica del propio separador.
Mientras tanto, el separador puede ser el denominado separador con seguridad reforzada (SRS) cuya superficie se recubre con partículas inorgánicas para potenciar la estabilidad térmica, la estabilidad mecánica, y similares.
Las partículas inorgánicas pueden recubrirse con un aglutinante, y en este caso, como partículas inorgánicas y aglutinante, pueden usarse los habitualmente conocidos en la técnica.
En los ejemplos experimentales descritos más adelante, los dos electrodos se elaboraron de metal de litio. Sin embargo, esto es debido a la conveniencia experimental, y la batería de metal de litio de la una realización puede usar generalmente un electrodo positivo que incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de mezcla de electrodo positivo situada sobre el colector de corriente de electrodo positivo, tal como se conoce en la técnica.
El electrodo positivo se fabrica mezclando un material activo y un aglutinante, opcionalmente un material conductor, un material de relleno, y similares en un disolvente para producir una suspensión de mezcla de electrodo, y luego recubriendo esta suspensión de mezcla de electrodo sobre cada colector de corriente de electrodo positivo. Dado que el método de fabricación de electrodo mencionado anteriormente se conoce ampliamente en la técnica, se omitirá una descripción detallada del mismo en el presente documento.
En el caso del material activo de electrodo positivo, no hay ninguna limitación particular siempre que sea un material capaz de intercalar y desintercalar iones de litio de manera reversible. Por ejemplo, puede incluir uno o más de óxidos complejos de cobalto, manganeso, níquel, o una combinación de metales; y litio.
En un ejemplo más específico, como material activo de electrodo positivo puede usarse un compuesto representado por cualquiera de las siguientes fórmulas químicas. LiaAi-bRbD2 (en donde, 0,90 < a < 1 , 8 y 0 < b < 0,5); LiaEi-bRdO2-cDc (en donde, 0,90 < a < 1,8, 0 < b < 0,5, y 0 < c < 0,05); LiE2-bRdO4-cDc (en donde, 0 < b < 0,5, y 0 < c < 0,05); LiaNii-b-cCobRcDa (en donde, 0,90 < a < 1,8, 0 < b < 0,5, 0 < c < 0,05 y 0 < a < 2); LiaNii-b-cCobRcO2-aZa (en donde, 0,90 < a < 1,8, 0 < b < 0,5, 0 < c < 0,05 y 0 < a < 2); LiaNii-b-cCobRcO2-aZ2 (en donde, 0,90 < a < 1,8, 0 < b < 0,5, 0 < c < 0,05 y 0 < a < 2); LiaNh-b-cMnbRcDa (en donde, 0,90 < a < 1,8, 0 < b < 0,5, 0 < c < 0,05 y 0 < a < 2); LiaNi1-b-cMnbRcO2-aZa (en donde, 0,90 < a < 1,8, 0 < b < 0,5, 0 < c < 0,05 y 0 < a < 2); LiaNi1-b-cMnbRcO2-c¿2 (en donde, 0,90 < a < 1,8, 0 < b < 0,5, 0 < c < 0,05 y 0 < a < 2); LiaNibEcGdO2 (en donde, 0,90 < a < 1,8, 0 < b < 0,9, 0 < c < 0,5 y 0,001 < d < 0,1); LiaNibCocMndGeO2 (en donde, 0,90 < a < 1,8, 0 < b < 0,9, 0 < c < 0,5, 0 < d < 0,5 y 0 < e < 0,1); LiaNiGbO2 (en donde, 0,90 < a < 1,8 y 0,001 < b < 0,1); LiaCoGpO2 (en donde, 0,90 < a < 1,8 y 0,001 < b < 0,1); LiaMnGbO2 (en donde, 0,90 < a < 1,8 y 0,001 < b < 0,1); LiaMn2GbO4 (en donde, 0,90 < a < 1,8 y 0,001 < b < 0,1); QO2; QS2; UQS2; V2O5; UV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3 (0 < f < 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 < f < 2); y LiFePO4.
En las fórmulas químicas anteriores, A es Ni, Co, Mn o una combinación de los mismos; R es Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, un elemento de tierras raras o una combinación de los mismos; D es O, F, S, P o una combinación de los mismos; E es Co, Mn o una combinación de los mismos; Z es F, S, P o una combinación de los mismos; G es Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V o una combinación de los mismos ; Q es Ti, Mo, Mn o una combinación de los mismos ; T es Cr, V, Fe, Sc, Y o una combinación de los mismos; y J es V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu o una combinación de los mismos.
Naturalmente, también es posible usar uno que tiene una capa de recubrimiento sobre la superficie del compuesto mencionado anteriormente, o es posible usar una mezcla del compuesto mencionado anteriormente con un compuesto que tiene una capa de recubrimiento. La capa de recubrimiento puede incluir un compuesto de elemento de recubrimiento tal como óxido de elemento de recubrimiento, hidróxido, oxihidróxido de elemento de recubrimiento, oxicarbonato de elemento de recubrimiento o hidroxicarbonato de elemento de recubrimiento. Los compuestos que forman estas capas de recubrimiento pueden ser amorfos o cristalinos. Como elemento de recubrimiento incluido en la capa de recubrimiento, puede usarse Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr o una mezcla de los mismos. Como procedimiento de formación de capa de recubrimiento, puede usarse cualquier método de recubrimiento siempre que pueda recubrirse mediante un método (por ejemplo, recubrimiento por pulverización o recubrimiento por inmersión, etc.) que no afecte de manera adversa a las propiedades físicas del material activo de electrodo positivo al usar estos elementos en el compuesto. Por tanto, dado que esto es un contenido que pueden entender ampliamente los expertos en la técnica, se omitirán descripciones detalladas del mismo.
El colector de corriente de electrodo positivo se fabrica normalmente con un grosor de 3 a 500 pm. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que una batería correspondiente tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería y, por ejemplo, puede estar formado por acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio, o un material formado por tratamiento superficial de una superficie del acero inoxidable con carbono, níquel, titanio, plata, o similar. El colector de corriente puede tener protuberancias y depresiones finas formadas sobre una superficie del mismo para potenciar la adherencia de un material activo de electrodo positivo, y puede formarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumante, y una estructura de material textil no tejido.
El material conductor no está particularmente limitado siempre que una batería correspondiente tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería y, por ejemplo, pueden usarse grafito tal como grafito natural y grafito artificial; negros de carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra de metal; polvos de metal tales como polvo de fluoruro de carbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos de metales conductores tales como óxido de titanio; materiales conductores tales como derivados de polifenileno.
La batería de metal de litio de la una realización puede usarse no sólo en una celda unitaria usada como fuente de alimentación para un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse como celda unitaria en un módulo de batería de tamaño mediano o grande que incluye una pluralidad de celdas de batería. Además, puede configurarse un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
[Efectos ventajosos]
El electrodo negativo de metal de litio de la una realización puede suprimir el crecimiento de dendritas mediante una capa protectora estable sobre una superficie o ambas superficies del mismo, puede realizar de manera reversible la reacción de electrodeposición y desorción de metal de litio en la parte inferior de la capa protectora con una eficiencia excelente y, en última instancia, puede contribuir a la mejora de la vida útil de la batería de metal de litio. La capa protectora puede formarse mediante un métodoin situ,por lo que puede formarse una interfase estable mientras se suprime adicionalmente la resistencia de la batería de metal de litio.
[Breve descripción de los dibujos]
La figura 1 es un diagrama que ilustra esquemáticamente un método de formaciónin situde una capa protectora que incluye los componentes de una capa protectora según una realización de la presente divulgación.
La figura 2 muestra los resultados del análisis de XRD cambiando el polímero en el ejemplo experimental 1 descrito más adelante.
La figura 3 muestra los resultados de fotografiar la superficie recubierta con una cámara digital (figura 3a) y un SEM (figura 3b) cambiando el polímero, que es el material de recubrimiento de separador, en el ejemplo experimental 2 descrito más adelante.
Las figuras 4a a 4c son los resultados de someter a prueba el rendimiento de carga/descarga de celdas simétricas de litio cambiando la concentración del aditivo de electrolito (figura 4a), cambiando el material de recubrimiento de separador (figura 4b), y cambiando el tipo del aditivo de electrolito (figura 4c), en el ejemplo experimental 3 descrito más adelante.
Las figuras 4e y 4f muestran los resultados de recuperar un electrodo negativo de metal de litio a partir de cada una de las celdas simétricas de litio evaluadas en la figura 4c para su análisis mediante un método de análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X.
Las figuras 5a y 5b muestran los resultados de someter a prueba el rendimiento de carga/descarga de una semicelda de litio cambiando el material de recubrimiento de separador en el ejemplo experimental 4 descrito más adelante.
La figura 6a muestra los resultados de someter a prueba el rendimiento de carga/descarga de semiceldas de litio cambiando el material de recubrimiento de separador, y cambiando si se aplica o no el aditivo de electrolito, en el ejemplo experimental 5 descrito más adelante.
[Descripción detallada de las realizaciones]
A continuación en el presente documento, se describen ejemplos preferidos de la presente divulgación, ejemplos comparativos, y ejemplos de prueba para evaluarlos. Sin embargo, los siguientes ejemplos son sólo ejemplos preferidos de la presente divulgación, y la presente divulgación no se limita a los siguientes ejemplos.
Ejemplos 1 a 3
(1) Preparación de poli(ALA-S)
Se preparó cada mezcla en la que la razón en peso de polvo de ácido alfa-lipoico (ALA) y polvo de molécula de azufre (S8) era de 8:2 (ejemplo 1), 5:5 (ejemplo 2), y 3:7 (ejemplo 3), y luego se sometió a tratamiento térmico durante 3 horas en un reactor que tenía una atmósfera de gas inerte en el que la temperatura interna se controló a 160°C.
El polímero así obtenido se denominará colectivamente poli(ALA-S). Además, según la razón de mezclado de las materias primas, está representado por poli(ALA:S8)_x:y, donde x:y corresponde a la razón en peso de ALA y S8 en las materias primas de fabricación. Específicamente, poli(ALA:S8)_8:2 es el polímero del ejemplo 1, poli(ALA:S8)_5:5 es el polímero del ejemplo 2, y poli(ALA:S8)_3:7 es el polímero del ejemplo 3.
(2) Preparación de un separador cuya una superficie se recubre con poli(ALA-S)
Se prepararon tres separadores elaborados de material de polipropileno (pp) (anchura: 4,5 cm*longitud: 4,5 cm*grosor: 25 pm, porosidad: 41 % en volumen).
Se disolvió cada uno de los poli(ALA-S) (ejemplos 1 a 3) en un disolvente de THF (tetrahidrofurano) para preparar una disolución de recubrimiento, pero se hizo que el contenido de sólidos en el 100 % en peso de cada disolución de recubrimiento fuera del 1 % en peso.
Se pulverizó cada disolución de recubrimiento sobre una superficie de cada uno de los separadores usando un dispositivo de pulverización manual (Iwata HP-C PLUS) en la condición de 70 °C. Luego, se secó en la condición de 60 °C.
Por consiguiente, el separador recubierto sobre una superficie se indicó como poli(ALA:S8)_x:y_ppx2, y entre las últimas indicaciones, “poli(ALA:S8)_x:y” corresponde al método de indicación del polímero usado en el recubrimiento. (3) Fabricación de una batería que incluye un separador cuya una superficie se recubre con poli(ALA-S)
Se prepararon tres tipos de baterías que incluían los separadores de los ejemplos 1 a 3. En los ejemplos experimentales descritos más adelante, se seleccionó una batería que tenía una forma apropiada según el método experimental.
(3-1) Fabricación de celda simétrica de SUS
Se cortó cada separador de los ejemplos 1 a 3 en una forma circular (área de sección transversal: 2,54 cm2), y luego se colocó entre dos láminas de acero inoxidable (SUS) para producir una celda de botón, y se inyectó el electrolito que tenía la composición de LiTFSI 1 M en DOL/DME (1:1 v/v) en cada celda de botón.
(3-2) Fabricación de celda simétrica de litio
Se cortó el poli(ALA:S8)_3:7_ppx2 (ejemplo 3) en una forma circular (área de sección transversal: 2,54 cm2), y luego se colocó entre dos láminas de electrodos de metal de litio (metal de Li) para preparar una celda simétrica de litio con forma de botón, y se inyectó el electrolito.
En este caso, con el fin de confirmar la relación entre el aditivo de electrolito y el separador recubierto, se añadió LiNO3 a la composición de LiTFSI 1 M en DOL:DME = 1:1 (v:v), y se fabricó cada celda simétrica de litio usando electrolitos en tres casos donde las concentraciones del aditivo eran de 0,2 M, 0,5 M, y 0,7 M, respectivamente. (3-3) Fabricación de celda de Li/SUS
Se cortó el poli(ALA:S8)_3:7_ppx2 (ejemplo 3) en una forma circular (área de sección transversal: 2,54 cm2), y luego se colocó entre un electrodo de metal de litio (metal de Li) y un acero inoxidable (SUS) para preparar una semicelda de litio con forma de botón, y se inyectó el electrolito. En este caso, como electrolito, se añadió LiNO3 a la composición de LiTFSI 1 M en DOL:DM<e>= 1:1 (v:v), y la concentración del aditivo era de 0,7 M.
Ejemplo comparativo 1
(1) Preparación de poli(ALA)
Se usó solo polvo de ácido alfa-lipoico (ALA), una de las materias primas para preparar el polímero de los ejemplos 1 a 3, y se sometió a tratamiento térmico durante 3 horas en un reactor que tenía una atmósfera de gas inerte en el que la temperatura interna se controló a 160 °C.
El polímero así obtenido se denominará poli(ALA).
(2) Preparación de un separador cuya una superficie se recubre con poli(ALA)
En lugar de los polímeros de los ejemplos 1 a 3, se usó poli(ALA) del ejemplo comparativo 1 para preparar un separador recubierto sobre una superficie. El separador recubierto sobre una superficie se indicó como poli(ALA)_ppx2.
(3) Fabricación de una batería que incluye un separador cuya una superficie se recubre con poli(ALA)
Se fabricó una batería que incluía el separador del ejemplo comparativo 1 en lugar del separador de los ejemplos 1 a 3.
Ejemplo comparativo 2
En el ejemplo comparativo 2, no se preparó polímero.
En su lugar, se preparó un separador de material de polipropileno (pp) usado en los ejemplos 1 a 3 (anchura: 4.5 cm*longitud: 4,5 cm*grosor: 25 pm, porosidad: 41 % en volumen), y este separador se indicó mediante desnudo_ppx2.
Se fabricó una batería que incluía el separador del ejemplo comparativo 2 de la misma manera que en los ejemplos 1 a 3.
Ejemplo comparativo 3
En el ejemplo comparativo 3, tampoco se preparó polímero.
En su lugar, se preparó un separador de material de polipropileno (pp) usado en los ejemplos 1 a 3 (anchura: 4.5 cm*longitud: 4,5 cm*grosor: 25 pm, porosidad: 41 % en volumen), y este separador se indicó mediante desnudo_ppx2.
Por otro lado, el LÍ2S<b>también es un tipo de aditivo de electrolito, y se sabe que se forma una película a base de sulfuro sobre la superficie de un electrodo negativo de metal de litio en una batería. A este respecto, se añadió LÍ2S<b>0,2 M a la composición de LiTFSI 1 M en DOL:DME = 1:1 (v:v), que se usó como electrolito, y se usó desnudo_ppx2 para producir una celda simétrica de litio.
Ejemplo comparativo 4
En el ejemplo comparativo 4, se fabricó una celda de Li/SUS usando el separador del ejemplo 3 (poli(ALA:Ss)_3:7_ppx2), pero en lugar del electrolito del ejemplo 3, no se añadió LiNO3 como aditivo, y se usó el electrolito con una composición de LiTFSI 1 M en DOL:DME = 1:1 (v:v).
Ejemplo experimental 1: Evaluación de la fórmula química y la estructura del polímero (poli(ALA-S)) de los ejemplos 1 a 3
1) Análisis elemental
Se analizaron cada uno de los polímeros de los ejemplos 1 a 3 (poli(ALA-S)) y el polímero del ejemplo comparativo 1 (poli(ALA)) mediante un dispositivo de análisis elemental (EA), y los resultados se muestran en la tabla 1 a continuación.
[Tabla 1]
Según la tabla 1, pueden determinarse las fórmulas químicas de los polímeros de los ejemplos 1 a 3 (poli(ALA-S)) y el polímero del ejemplo comparativo 1 (poli(ALA)). Se confirmó que el poli(ALA) obtenido sometiendo a tratamiento térmico sólo ALA (ejemplo comparativo 1) tiene la fórmula química de C<b>H13,<bb>02,1<o>S-<i>,93, y la fracción molar de azufre del mismo corresponde a un valor cercano al valor teórico de 2.
Por otro lado, en el poli(ALA-S) obtenido sometiendo a tratamiento térmico una mezcla de ALA y S8 (ejemplos 1 a 3), se confirmaron las fórmulas químicas de C8Hi3,ioOi ,86S4,ii (ejemplo 1), C8Hi3,i 8Oi ,62S5,40 (ejemplo 2), y C8H12,54O-<i>,73S8,32 (ejemplo 3). Se confirmó que la fracción molar de azufre de los mismos es proporcional al contenido de S8 en la mezcla de materias primas.
2) Análisis de difracción de rayos X
Además, se analizaron los polímeros de los ejemplos 1 a 3 (poli(ALA-S)) y el polímero del ejemplo comparativo 1 (poli(ALA)) con un analizador de difracción usando un rayo X Cu-Ka (difracción de rayos X, XRD, RIGAKU), y los resultados se muestran en la figura 2.
Según la figura 2, puede observarse que todos los polímeros son amorfos, y el elemento de azufre (S) está presente en la masa. A partir de esto, en el ejemplo experimental 1, puede deducirse que la polimerización se llevó a cabo mediante un método en el que el S8 se unió al extremo terminal que ha experimentado apertura de anillo (es decir, la cadena de azufre) de ALA, independientemente de la razón en peso de a La y S8.
Ejemplo experimental 2: Observación de superficie y evaluación de conductividad iónica del separador (poli(ALA:S8) x:y ppx2) de los ejemplos 1 a 3
1) Observación de superficie
Se fotografiaron respectivamente los separadores (poli(ALA:S8)_x:y_ppx2) de los ejemplos 1 a 3 y el separador (poli(ALA)_ppx2) del ejemplo comparativo 1 con una cámara digital (Galaxy S9), y se muestran en la figura 3a, y también se fotografiaron con un microscopio electrónico de barrido (SEM) y se muestran en la figura 3b.
En las figuras 3a y 3b, puede observarse que tanto poli(ALA) (ejemplo comparativo 1) como poli(ALA-S) (ejemplos 1 a 3) pueden recubrirse de manera uniforme sobre una superficie del separador.
2) Análisis de conductividad iónica
Se analizó la conductividad iónica de los separadores de los ejemplos 1 a 3 (poli(ALA:S8)_x:y_ppx2) y el separador del ejemplo comparativo 1 (poli(ALA)_ppx2) usando una celda simétrica de SUS.
Específicamente, para la celda simétrica de SUS fabricada que incluye cada separador, se llevó a cabo espectroscopía de impedancia electroquímica usando un dispositivo de análisis (instrumento VMP3, Bio-Logic Science) en las condiciones de amplitud de 10 mV e intervalo de barrido de 10 kHz a 100 kHz a 25 °C. Basándose en el resultado del análisis de impedancia, se calculó la conductividad iónica de cada separador recubierto y se muestra en la tabla 2 y en la figura 3c a continuación.
A modo de comparación, también se sometió el separador no recubierto (desnudo_ppx2) del ejemplo comparativo 2 al análisis de impedancia de la misma manera para calcular la conductividad iónica, y se muestra en la tabla 2 y en la figura 3c a continuación.
[Tabla 2]
Según la tabla 2 y la figura 3c, se confirma que a medida que aumenta el contenido de azufre en el polímero usado para recubrir el separador, tiende a disminuir la conductividad iónica del separador recubierto.
En los separadores de los ejemplos 1 a 3 (poli(ALA:S8)_x:y_ppx2), se realiza la despolimerización de cada polímero mediante una reacción química o una reacción electroquímica en el momento de estar en contacto con el metal de litio del electrodo negativo en la batería, que se ha descrito anteriormente.
Sin embargo, en el caso de la celda simétrica de SUS usada en el análisis de conductividad iónica del ejemplo experimental 2, el metal de litio no existe sobre la superficie del electrodo negativo y, por tanto, puede no producirse la despolimerización. Por tanto, la conductividad iónica analizada en el ejemplo experimental 2 puede ser intrínseca para cada polímero, y a medida que aumenta el contenido de ALA en el polímero, aumenta el hinchamiento debido al electrolito, y puede presentar la tendencia de conductividad iónica en la tabla 2.
Ejemplo experimental 3: Fabricación y evaluación de una celda simétrica de litio que incluye el separador recubierto del ejemplo experimental 2
1) En este caso, con el fin de confirmar la relación entre el aditivo de electrolito y el separador recubierto, se usó una batería elaborada de una celda simétrica de litio que incluye el separador del ejemplo 3 (poli(ALA:S8)_3:7_ppx2), pero se usaron muestras de celda simétrica de litio que tienen composiciones de electrolito diferentes.
Específicamente, se añadió UNO3 a la composición de LiTFSI 1 M en DOL:DME = 1:1 (v:v), pero cada celda simétrica de litio se fabricó usando electrolitos en tres casos donde las concentraciones del aditivo eran de 0,2 M, 0,5 M, y 0,7 M, respectivamente.
La carga a una densidad de corriente de 3,0 mA/cm2 a 25 °C durante 1 hora y la descarga a una densidad de corriente de 3,0 mA/cm2 a 25 °C durante 1 hora se estableció como ciclo de carga/descarga una sola vez, y los resultados de carga y descarga de cada una de las celdas simétricas de litio se muestran en la figura 4a.
Según la figura 4a, puede observarse que la concentración de UNO3 es proporcional a la vida útil de la celda simétrica de litio. A partir de esto, puede observarse que existe un efecto sinérgico entre el LiNO3 y el poli(ALA:S8)_3:7_ppx2 (muestra 4).
2) Con el fin de confirmar más claramente este efecto sinérgico, se añadió LiNO30,7 M a la composición de LiTFSI en DOL:DME = 1:1 (v:v), y se controló el electrolito, y se aplicaron diferentes tipos de separadores.
Específicamente, se sometió a carga y descarga una celda simétrica de litio a la que se le aplicaron el ejemplo comparativo 3 (desnudo_ppx2) y el ejemplo 3 (poli(ALA:S8)_3:7_ppx2), respectivamente, como separador, y los resultados se muestran en la figura 4b. En este caso, las condiciones de carga/descarga de cada celda simétrica de litio son las mismas que las condiciones de carga/descarga realizadas previamente.
Por otro lado, el Li2S8 también es un tipo de aditivo de electrolito, y se sabe que forma una película a base de sulfuro sobre la superficie de un electrodo negativo de metal de litio en una batería. A este respecto, se añadió Li2S80,2 M a la composición de LiTFSI 1 M en DOL:DME = 1:1 (v:v), que se usó como electrolito, y se usó desnudo_ppx2 para preparar una celda simétrica de litio (ejemplo comparativo 3). Se sometió a carga y descarga la celda simétrica de litio a la que se le añadió Li2S8 del ejemplo comparativo 3 en las mismas condiciones, y los resultados se muestran en la figura 4c.
Según la figura 4c, en el caso de una celda simétrica de litio en la que no se introdujo aditivo de electrolito sin recubrir el separador, se confirmó una vida útil de la celda de aproximadamente 200 ciclos (ejemplo comparativo 2), y cuando se añadió Li2S8 al electrolito sin recubrir el separador, se confirmó una vida útil de la celda de aproximadamente 250 ciclos (ejemplo comparativo 3). Por otro lado, cuando se recubrió el separador con poli(ALA-S) y se añadió LiNO3 al electrolito (ejemplo 3), se confirmó la vida útil de la celda más larga de 400 ciclos o más. Con el fin de hallar la causa de la diferencia en la vida útil de la celda, se puso en accionamiento cada una de las celdas simétricas de litio durante 10 ciclos y luego se descompuso para recuperar el electrodo negativo de metal de litio, y se fotografió la superficie de cada electrodo negativo de metal de litio con una cámara digital (figura 4d). En la figura 4d, no sólo en el caso de la celda simétrica de litio (ejemplo comparativo 2) en la que no se introdujo el aditivo de electrolito sin recubrir el separador, sino también en el caso donde se añadió Li2S8 al electrolito sin recubrir el separador (ejemplo comparativo 3), se observaron productos de descomposición del electrolito de color negro desde la superficie del electrodo negativo de metal de litio.
Por otro lado, cuando se recubrió el separador con poli(ALA-S) y se añadió LiNO3 al electrolito (ejemplo 3), casi no se observaron productos de descomposición del electrolito desde la superficie del electrodo negativo de metal de litio, y se observó una superficie de litio de color blanco plateado.
En particular, se realizó una comparación entre el caso donde se añadió Li2S8 al electrolito sin recubrir el separador (ejemplo comparativo 3) y el caso donde se recubrió el separador con poli(ALA-S) y se añadió UNO3 al electrolito (ejemplo 3).
Se puso en accionamiento la celda simétrica de litio en cada caso durante 10 ciclos tal como se describió anteriormente, y luego se descompuso para recuperar el electrodo negativo de metal de litio. Se analizó la superficie de cada electrodo negativo de metal de litio mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (Thermo VG Scientific), y los resultados se muestran en las figuras 4e y 4f.
Según la figura 4e, cuando se añadió LÍ2S8 al electrolito sin recubrir el separador (ejemplo comparativo 3), se confirmaron picos tales como CF3, CO3-, y O=C=O, que se conocen generalmente como productos de descomposición del electrolito.
Por otro lado, en la figura 4f, cuando se recubrió el separador con poli(ALA-S) y se añadió LiNO3 al electrolito (ejemplo 3), se confirmaron picos tales como C=O y C-O-C debidos a la reacción de descomposición del grupo carboxilo contenido en ALA, pero no se confirmó ningún pico debido a los demás productos de descomposición del electrolito. Además, también se redujo relativamente un pico relacionado con sulfato mostrado por la reacción de descomposición de LITFSI, una sal de litio en el electrolito.
A partir de este resultado, puede observarse que cuando se recubrió el separador con poli(ALA-S) y se añadió LiNO3 al electrolito, se disolvió el poli(ALA-S) en el electrolito, y luego se concentró sobre la superficie del electrodo negativo de metal de litio para formar una capa protectora, y se realizó preferentemente la despolimerización del poli(ALA-S) con respecto a la descomposición del electrolito entre la capa protectora y el electrodo negativo de metal de litio, minimizando de ese modo la descomposición del electrolito y aumentando la vida útil de la celda.
Ejemplo experimental 4
En el ejemplo experimental 4, se compararon una batería elaborada de una semicelda de litio (Li/SUS) que incluye el separador del ejemplo 3 (poli(ALA:S8)_3:7_ppx2) y una batería elaborada de semicelda de litio (Li/SUS) que incluye el separador del ejemplo comparativo 1 (poli(ALA)_ppx2). En este caso, como composición de electrolito de cada batería, se usaron aquellas en las que se disolvió LiTFSI 1 M en DOL/DME (1:1 v/v) y se añadió LiNO30,7 M.
Específicamente, la carga a una densidad de corriente de 2,0 mA/cm2 a 25 °C durante 1 hora y la descarga a una densidad de corriente de 2,0 mA/cm2 a 25 °C durante 1 hora se estableció como ciclo de carga/descarga una sola vez, y se cargó y descargó cada una de las celdas de Li/SUS y durante 10 ciclos. Después de eso, se descompuso cada celda de Li/SUS, y se analizó la SEI restante sobre la superficie del electrodo de SUS mediante XPS. Cada resultado de análisis se muestra en la figura 5a (ejemplo 3) y la figura 5b (ejemplo comparativo 1).
Al observar tanto la figura 5a (ejemplo 3) como la figura 5b (ejemplo comparativo 1), en el separador del ejemplo 3 (poli(ALA:S8)_3:7_ppx2) aparecieron relativamente menos picos debidos a la descomposición del electrolito tales como CF3, CO3', O=C-OR, C-OR, y SO42', en comparación con el caso de aplicar el separador del ejemplo comparativo 1 (poli(ALA)_ppx2), y este resultado está en línea con el ejemplo experimental 3.
Esto puede deducirse a partir del resultado de que un sulfuro inorgánico estable tal como Li2S2, que no se aplica al separador del ejemplo comparativo 1 (poli(ALA)_ppx2), está contenido en la SEI en una razón alta.
Mientras tanto, se analizó la impedancia de cada una de las semiceldas de litio (Li/SUS) en las mismas condiciones que en el ejemplo experimental 2.
Como resultado, tanto en una batería elaborada de una semicelda de litio (Li/SUS) que incluye el separador (poli(ALA:S8)_3:7_ppx2) del ejemplo 3 (figura 5c) como en una batería elaborada de una semicelda de litio (Li/SUS) que incluye el separador (poli(ALA)_ppx2) del ejemplo comparativo 1 (figura 5d), se confirma que los valores de Rpelícula y Rct son muy grandes en el primer ciclo en el que no han reaccionado los polímeros recubiertos sobre una superficie del separador, pero los valores disminuyen gradualmente a medida que avanza el ciclo posterior.
Basándose en los datos de EIS (espectroscopía de impedancia electroquímica) después de 50 ciclos de que se consideró que la reacción había avanzado completamente, al observar el tamaño del semicírculo que representa R<sei>, puede observarse que la semicelda de litio (Li/SUS) a la que se le aplica el separador (poli(ALA)_ppx2) del ejemplo comparativo 1 es de 126 O, la semicelda de litio (Li/SUS) a la que se le aplica el separador (poli(ALA:S8)_3:7_ppx2) del ejemplo 3 es de 60 O, y en este último caso, se forma una capa de SEI con una conductividad iónica mucho mayor sobre la superficie del electrodo negativo.
En particular, después de 100 ciclos, cuando se aplicó el separador del ejemplo comparativo 1 (poli(ALA)_ppx2), se formó una SEI inestable sobre la superficie del electrodo negativo, que parece que provoca una reacción secundaria con el electrolito para formar Li muerto, aumentando significativamente de ese modo la resistencia en Rpelícula+Rtransferencia de carga. Por otro lado, cuando se aplicó el separador del ejemplo 3 (poli(ALA:S8)_3:7_ppx2), se confirma que se forma una SEI con una durabilidad excelente, se mantiene bien una interfase estable, y se mantiene constante la R<sei>a 58 O sin ningún aumento de la Rtransferencia de carga. Se deduce que estos resultados son debidos a la alta proporción de SEI a base de sulfuro inorgánico (Li2S, Li2S2) y a los pocos productos de descomposición del electrolito detectados en el análisis de XPS.
Ejemplo experimental 5
En el ejemplo experimental 5, se examinó la diferencia dependiendo de si se añadió o no LiNO3 como electrolito. Para este fin, se pusieron en accionamiento respectivamente una celda de Li/SUS en la que se usó poli(ALA:S8)_3:7_ppx2 como separador y se añadió una concentración de LÍNO3 de 0,7 M al electrolito (ejemplo 3), una celda de Li/SUS en la que se usó poli(ALA)_ppx2 como separador y se añadió UNO3 al electrolito (ejemplo comparativo 1), y una celda de Li/SUS (ejemplo comparativo 4) en la que se usó poli(ALA:S8)_3:7_ppx2 como separador, pero no se añadió LiNO3 al electrolito, en las mismas condiciones que en el ejemplo experimental 4, y los resultados se muestran en la figura 6a.
En la figura 6A, cuando se define como vida útil de una celda hasta que la eficiencia coulómbica disminuye por debajo del 80 %, se confirmó que la vida útil de una celda de Li/SUS (ejemplo 3) en la que se usó poli(ALA:S8)_3:7_ppx2 como separador y se añadió LiNO3 con una concentración de 0,7 M al electrolito era de aproximadamente 140 ciclos. Esto parece que es debido al resultado de que no sólo se produce un compuesto a base de sulfuro inorgánico como producto de descomposición por reducción de polímero del poli(ALA:S8)_3:7_ppx2, sino que también se produce un compuesto de nitruro inorgánico, un compuesto de nitrato inorgánico, o una mezcla de los mismos como producto de descomposición reductora del LiNO3.
Por otro lado, se confirmó que la celda de Li/SUS (ejemplo comparativo 1) en la que se usó poli(ALA)_ppx2 como separador y se añadió LiNO3 al electrolito ha llegado al final de su vida útil después de ponerse en accionamiento inestable hasta 100 ciclos. Por otro lado, se confirma que la celda de Li/SUS (ejemplo comparativo 4) en la que se usa poli(ALA:S8)_3:7_ppx2 como separador, pero no se añade LiNO3 al electrolito, se inmoviliza por la SEI que contiene sólo sulfuro inorgánico como compuesto inorgánico, y llega al final de su vida útil después de tan sólo 20 ciclos.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES Electrodo negativo de metal de litio que comprende: un electrodo negativo y una capa protectora situada sobre el electrodo negativo, en donde la capa protectora comprende, un polímero de ácido alfa-lipoico (ALA) y molécula de azufre (S8); un producto despolimerizado del polímero; un compuesto a base de sulfuro inorgánico; y un compuesto a base de nitruro inorgánico, un compuesto a base de nitrato inorgánico, o una mezcla de los mismos, en donde el compuesto a base de sulfuro inorgánico comprende Li2S, Li2S2, o mezclas de los mismos, y en donde el compuesto a base de nitruro inorgánico comprende Li3N, y el compuesto a base de nitrato inorgánico comprende LiNxOy (donde x=1 ó 2, y=2 ó 3). Electrodo negativo de metal de litio según la reivindicación 1, en donde el polímero se obtiene polimerizando ácido alfa-lipoico y moléculas de azufre en una razón en peso de 10:1 a 1:10. Electrodo negativo de metal de litio según la reivindicación 1, en donde el polímero de ácido alfa-lipoico (ALA) y molécula de azufre (S8) está representado por la siguiente fórmula química 1: [Fórmula química 1]
  2. en la fórmula química 1, R1 a R4 son cada uno independientemente un grupo alquileno C1 a C3 sustituido o no sustituido; 3 < n < 10; y1 < x < 10. Electrodo negativo de metal de litio según la reivindicación 1, en donde el producto despolimerizado del polímero es un oligómero representado por la siguiente fórmula química 1 1, un monómero representado por la siguiente fórmula química 1-2, o una mezcla de los mismos. [Fórmula química 1-1]
  3. en la fórmula química 1-1, R1 a R4 son cada uno independientemente un grupo alquileno C1 a C3 sustituido o no sustituido; 1 < y < 6; y1 < z < 5, [Fórmula química 1-2]
  4. en la fórmula química 1-2, Ri a R4 son cada uno independientemente un grupo alquileno C1 a C3 sustituido o no sustituido.
  5. 5. Electrodo negativo de metal de litio según la reivindicación 6, en donde el oligómero y el monómero comprenden además cada uno independientemente un catión de litio.
  6. 6. Electrodo negativo de metal de litio según la reivindicación 1, en donde el electrodo negativo es un ánodo libre de litio que consiste únicamente en un colector de corriente de cobre; o el electrodo negativo comprende, un colector de corriente de cobre; y una capa de metal de litio situada sobre el colector de corriente de cobre.
  7. 7. Batería de metal de litio que comprende: el electrodo negativo de metal de litio según la reivindicación 1; un electrodo positivo; un separador situado entre el electrodo negativo de metal de litio y el electrodo positivo; y un electrolito impregnado en el separador y que contiene una sal de litio, un disolvente orgánico, y LiNO3 como aditivo.
  8. 8. Batería de metal de litio según la reivindicación 7, en donde una capa de recubrimiento que contiene el polímero está situada sobre al menos una superficie orientada hacia el electrodo negativo entre ambas superficies del separador orientadas hacia el electrodo negativo.
  9. 9. Batería de metal de litio según la reivindicación 7, en donde la concentración del aditivo en el electrolito es de 0,1 a 1,0 M.
  10. 10. Batería de metal de litio según la reivindicación 7, en donde la sal de litio comprende bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI).
  11. 11. Batería de metal de litio según la reivindicación 7, en donde el disolvente orgánico es una mezcla de 1,3-dioxolano (DOL) y dimetoxietano (DME) en una razón en volumen de 3:7 a 7:3.
  12. 12. Método para producir una batería de metal de litio que comprende las etapas de: preparar un polímero de ácido alfa-lipoico (ALA) y molécula de azufre (Se); recubrir el polímero sobre una superficie del separador; preparar un conjunto de electrodos para que sea opuesto a una superficie de un separador recubierto con el polímero con respecto a un electrodo negativo de metal de litio, y sea opuesto a la otra superficie del separador con respecto a un electrodo positivo, preparando de ese modo un conjunto de electrodos, inyectar un electrolito al separador en el conjunto; y empaquetar el conjunto al que se inyecta el electrolito, obteniendo de ese modo una batería de metal de litio.
  13. 13. Método para producir una batería de metal de litio según la reivindicación 12, en donde en la batería de metal de litio obtenida, una parte del polímero recubierto sobre la superficie del separador se despolimeriza al reaccionar con el metal de litio del electrodo negativo, otra parte del polímero recubierto sobre la superficie del separador y el producto despolimerizado se reduce y descompone al reaccionar con el metal de litio del electrodo negativo, y el LiNO3 añadido al electrolito se reduce y descompone al reaccionar con el metal de litio del electrodo negativo.
  14. 14. Método para producir una batería de metal de litio según la reivindicación 12, en donde la etapa de preparar el polímero es aplicar calor de 150 a 175 °C a la mezcla del ácido alfa-lipoico (ALA) y la molécula de azufre (S8).
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