ES3039905T3

ES3039905T3 - Process for the recovery of lithium and other metals from waste lithium ion batteries

Info

Publication number: ES3039905T3
Application number: ES20742778T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Rohde; Birgit Gerke; Kerstin Schierle-Arndt; Matthias Voges; Regina Vogelsang; Fabian Seeler; Gareth Smith; Torben Adermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2020-07-24
Publication date: 2025-10-27
Anticipated expiration: 2040-07-24
Also published as: PL4004244T3; MX2022001040A; KR20220038441A; JP2022541321A; CA3144716A1; US20220352570A1; JP7617077B2; AU2020323235B2; TWI888394B; EP4004244A1; FI4004244T3; AU2020323235A1; HUE072992T2; CN114207161A; CN121700195A; WO2021018788A1; TW202111131A; EP4004244B1

Abstract

Se describe un proceso para la recuperación de uno o más metales de transición y litio a partir de baterías de iones de litio usadas o sus partes. El proceso, que comprende los pasos de (a) proporcionar un material particulado que contiene un compuesto de metal de transición y/o un metal de transición, donde el metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Ni y Co, y donde además al menos una fracción de dicho Ni y/o Co, si está presente, se encuentra en un estado de oxidación inferior a +2, por ejemplo, en estado metálico; dicho material particulado contiene además una sal de litio; (b) tratar el material proporcionado en el paso (a) con un disolvente polar y, opcionalmente, un hidróxido alcalinotérreo; (c) separar los sólidos del líquido, opcionalmente seguido de una etapa de separación sólido-sólido; y (d) tratar los sólidos que contienen el metal de transición en un horno de fundición para obtener una masa fundida de metal que contiene Ni y/o Co, proporciona una buena separación del metal de transición como aleación y del litio de alta pureza. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

Descripción

Proceso de recuperación de litio y otros metales a partir de residuos de baterías de ión litio

La presente invención está dirigida a un proceso para la recuperación de litio y otros metales a partir de baterías de iones de litio gastadas o residuos de producción que contienen al menos uno de los metales de transición níquel, manganeso y cobalto; el proceso se relaciona específicamente con la separación de litio de impurezas no deseadas, mediante la extracción de litio como hidróxido de litio a partir de un material particulado obtenido de las baterías de iones de litio, en particular el material de celda de las mismas, típicamente después de la descarga, trituración y reducción a temperatura elevada, y la recuperación de otros metales tales como níquel, manganeso y/o cobalto a partir del residuo después de dicha etapa de extracción en un proceso de fundición.

El almacenamiento de energía eléctrica es un tema de creciente interés. El almacenamiento eficiente de energía eléctrica permite generar energía eléctrica cuando es ventajoso y cuando y donde se necesita. Las baterías secundarias de litio son de especial interés para el almacenamiento de energía, ya que proporcionan una alta densidad energética debido al pequeño peso atómico y a la gran energía de ionización del litio, y se han generalizado como fuente de energía para muchos aparatos electrónicos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, minicámaras, etc., pero también para vehículos eléctricos. Especialmente la creciente demanda de materias primas tales como el litio, el cobalto y el níquel planteará retos en el futuro.

La vida útil de las baterías de iones de litio no es ilimitada. Es de esperar, por tanto, que surja un número creciente de baterías de iones de litio gastadas. Dado que contienen importantes metales de transición, tales como el cobalto y el níquel, entre otros, y, además, litio, las baterías de iones de litio gastadas pueden constituir una valiosa fuente de materias primas para una nueva generación de baterías de iones de litio. Por este motivo, se ha intensificado la labor de investigación con el objetivo de reciclar los metales de transición y el litio de las baterías de iones de litio usadas, o de las baterías o partes de las mismas que no cumplan las especificaciones y requisitos; estos materiales fuera de especificación y residuos de producción pueden ser también una fuente de materias primas.

Dos procesos principales han sido objeto de recuperación de materias primas. Uno de los principales procesos es el tratamiento hidrometalúrgico directo de los materiales de desecho de las pilas. Los principios se han desvelado en el documento WO 2017/091562 y en J. Power Sources, 2014, 262, 255 ff.. Tales procesos hidrometalúrgicos proporcionarán metales de transición como soluciones acuosas, por ejemplo como solución de sulfato, o en forma precipitada, por ejemplo como hidróxidos, por separado o ya en las estequiometrías deseadas para fabricar un nuevo material activo catódico. En este último caso, la composición de las soluciones de sales metálicas puede ajustarse a las estequiometrías deseadas por medio de la adición de componentes metálicos individuales.

En el documento WO 2017/091562, se describe una coprecipitación de metales de transición. En el documento WO 2014/180743, se describe un proceso de coprecipitación en el que se utiliza amoníaco o aminas.

Normalmente, las baterías se desmontan primero en módulos o incluso en celdas. En el caso del tratamiento hidrometalúrgico directo, la chatarra de batería se procesa mecánicamente para separar las piezas más grandes de la carcasa y el cableado. Los materiales activos del electrodo, es decir, el grafito del ánodo y los óxidos de metales de transición de litio del cátodo, junto con algunas impurezas, forman un polvo fino, la llamada masa negra o polvo negro, que constituye la alimentación de las fases posteriores del proceso hidrometalúrgico. En algunos procesos, los residuos de las pilas se someten a un tratamiento térmico o a una fase de pirólisis que se realiza a temperaturas muy por debajo del punto de fusión de los metales de transición contenidos en la chatarra. En este sentido, este tratamiento difiere de un proceso de fundición que se realiza por encima del punto de fusión de los metales de transición contenidos en la chatarra.

Tales masas negras tratadas térmicamente pueden obtenerse a partir del tratamiento de baterías en hornos de incineración de residuos. Los residuos de pilas o módulos de pilas o baterías se introducen en el horno de incineración, en el que se queman parcialmente. El producto de este tratamiento se enfría y se trata mecánicamente mediante el uso de cualquier tipo de dispositivo de trituración o molienda adecuado para separar una fracción metálica de la masa negra pulverulenta. Estas masas negras son materiales de baja reactividad en condiciones normales, por lo que pueden transportarse fácilmente.

Varios autores describen un tratamiento térmico de baterías de iones de litio de desecho o de componentes que contienen los materiales activos de electrodo de este tipo de baterías a temperaturas elevadas superiores a 400° C. Tal tratamiento térmico da lugar a una evaporación completa de los disolventes electrolíticos contenidos en la batería y a una descomposición de los componentes poliméricos. Los materiales obtenidos de tal tratamiento térmico pueden someterse a distintos tratamientos mecánicos y operaciones de separación para separar distintas fracciones metálicas y una sustancia pulverulenta que comprende principalmente los materiales activos del electrodo procedentes del ánodo, es decir, grafito, y del cátodo, es decir, un material metálico de transición que contiene litio. Estos polvos suelen denominarse "masas negras" o "polvos negros" o "masas activas". Dependiendo de las condiciones de reacción, este último material suele reducirse al menos parcialmente, por lo que contiene fases metálicas de Ni y Co, fases de óxido de manganeso y sales de litio como LiOH, Li2CO3, LiF, LiAlO2, Li3PO4. La reducción tiene lugar mediante condiciones reductoras durante el tratamiento térmico, ya sea introduciendo gases reductores como hidrógeno o monóxido de carbono o, a temperaturas superiores a 500° C, por medio del material carbonoso contenido en el material de desecho de la pila, a saber, grafito y hollín. J. Li et al., J. Hazard. Mat. 2016, 302, 97 ff,, desvelan un proceso de tostado/separación magnética húmeda sin oxígeno para reciclar cobalto, carbonato de litio y grafito de baterías de LiCoO2/grafito gastadas.

En el documento JP2012229481, las baterías de desecho se tratan en varias etapas de manera que se aglutine el flúor contenido en las baterías en la sal electrolítica conductora, normalmente LiPF6, y el polímero aglutinante, normalmente fluoruro de polivinilideno (PVDF). Esto se consigue tratando primero las pilas usadas con una solución acuosa de hidróxido de calcio (cal apagada) para hidrolizar la sal conductora y precipitar el fluoruro como fluoruro de calcio. Partiendo de experimentos de conversión con sustancias modelo como LiCoO2, el documento JP 2012 229481 desvela un proceso para la recuperación de metales de baterías de iones de litio gastadas que comprende una etapa preliminar de inmersión seguida de oxidación a alta temperatura, tostación reductora, tratamiento acuoso con filtración y recuperación de carbonato de litio del filtrado y de metales de transición del residuo.

El otro proceso principal se basa en la fundición directa de la chatarra de batería correspondiente (por ejemplo, el documento EP1589121A1). De este modo, se obtiene una aleación metálica que contiene Ni y Co, mientras que el litio se pierde en la escoria, de la que es muy difícil recuperarlo. La aleación metálica obtenida puede procesarse hidrometalúrgicamente para extraer los metales, por ejemplo, los metales de transición. El documento JP2012112027 describe la separación del litio y el cobalto de la masa fundida por medio de evaporación; por tanto, se supone que tal proceso se opera por encima de la temperatura de ebullición del cobalto (es decir, >2870° C).

Los procedimientos conocidos de recuperación de materiales valiosos se enfrentan típicamente al problema de que las baterías gastadas, y concretamente las celdas de las mismas que contienen la mayoría de estos materiales, contienen un alto nivel de impurezas, como compuestos de flúor y/o fósforo, que deben eliminarse para recuperar los materiales deseados en una pureza que permita su uso en la producción de nuevas celdas (materiales de grado batería). Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso que permita recuperar fácilmente los metales valiosos contenidos en los desechos de pilas, a saber, litio, níquel y, si están presentes, cobalto y manganeso. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la recuperación de otros elementos como el carbono, el grafito y el fluoruro. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso económico que reduzca el número de etapas costosas y/o que consuman energía. Es un objetivo adicional de la presente invención proporcionar un proceso para la recuperación de dichos metales de transición o sus compuestos en alta pureza especialmente con bajos contenidos de cobre y metales nobles como Ag, Au y metales del grupo del platino, y litio de alta pureza, o un compuesto del mismo, con bajos contenidos de flúor y/o fósforo u otras impurezas metálicas. Normalmente, los metales o compuestos metálicos recuperados se transforman en las sales de metales de transición correspondientes, a menudo sulfatos y carbonato de litio y, con frecuencia, hidróxido de litio.

Los procedimientos conocidos para unir fluoruro típicamente son complejos y requieren varias etapas de proceso. Así, es un objetivo de la presente invención resolver los problemas mencionados anteriormente relacionados con la recuperación de Ni, Co e hidróxido de litio a partir de masas negras al menos parcialmente reducidas que contienen Ni y/o Co en las que al menos el 10% del Ni y/o Co están presentes en un estado de oxidación inferior a 2, por ejemplo metálico, y que contiene además también sales de litio. Una masa negra de este tipo suele ser ferromagnética.

Por consiguiente, se ha descubierto el procedimiento definido al principio, en lo sucesivo en la presente memoria también denominado proceso inventivo o como proceso de reciclaje inventivo. El proceso inventivo comprende etapas definidas con más detalle a continuación, en lo sucesivo en la presente memoria también denominadas etapa (a), etapa (b), etapa (c), etapa (d) etc. La invención se define en las reivindicaciones adjuntas.

Así pues, la invención pertenece de forma primaria a un procedimiento para la recuperación de uno o más metales de transición y litio como Li-sal a partir de un material que comprende baterías de iones de litio de desecho o partes de las mismas, procedimiento que comprende las etapas de

(a) proporcionar un material en partículas obtenido a partir de baterías de iones de litio o partes de las mismas, que contiene un compuesto de metal de transición y/o un metal de transición seleccionado del grupo formado por Ni y Co, y en el que además al menos una fracción de dicho Ni y/o Co se encuentra en un estado de oxidación inferior a 2; dicho material en partículas contiene además una sal de litio;

(b) tratar el material proporcionado en la etapa (a) con un disolvente polar, normalmente un disolvente acuoso;

(c) separar del líquido los sólidos que contienen uno o más metales de transición, opcionalmente sometiendo dichos sólidos a una separación sólido-sólido para la eliminación de metales de transición como el Ni; y

(d) tratar dichos sólidos, opcionalmente el concentrado de metales de transición procedente de la separación sólido-sólido, que contienen la mayoría de uno o más metales de transición, en un horno de fundición para obtener un metal fundido que contenga Ni y/o Co.

El material en partículas proporcionado en la etapa (a) se obtiene a partir de material de óxido de metal de transición que contiene litio, material que puede proceder de baterías de iones de litio (residuos de baterías), incluidas baterías gastadas, material de baterías de desecho procedente de la producción y material fuera de especificación, que normalmente contiene compuestos de flúor y/o compuestos de fósforo como impurezas, y otros materiales que contienen litio y dichos metales de transición sin dichas impurezas, como materiales activos de cátodo procedentes de residuos de producción. Como se describe más adelante con más detalle para la etapa preliminar (i), el material se somete a una etapa de reducción previa a la presente etapa (a) para convertir los metales de transición Ni y/o Co al estado de oxidación inferior a 2 o al estado metálico, por ejemplo mediante el uso de gases reductores como CO o hidrógeno, por ejemplo calentando dicho material a una temperatura comprendida entre 200 y 900° C en presencia de H2.

Como se ha indicado anteriormente, el residuo sólido separado en la etapa (c) puede someterse adicionalmente a una separación sólido-sólido para la eliminación de metales de transición tales como Ni antes de llevar a cabo la presente etapa (d); en este caso, el disolvente polar utilizado en la etapa (b) contiene un hidróxido alcalinotérreo.

La separación sólido-líquido de la etapa (c) puede ir seguida de dicha separación sólido-sólido opcional, o la suspensión espesa obtenida de la etapa (b) se somete a una separación sólido-sólido y las fracciones obtenidas se someten posteriormente a una separación sólido-líquido. La separación opcional sólido-sólido (descrita más adelante con más detalle como etapa d1) da lugar a un residuo sólido enriquecido en metal de transición, especialmente níquel y/o cobalto, y a un segundo residuo sólido empobrecido en metal de transición. El presente procedimiento presenta la ventaja de mantener las sales de litio en una forma que permite su recuperación a partir de la solución, proporcionando así una buena recuperación del litio y de los metales de transición.

El disolvente polar utilizado en la etapa (b) del presente procedimiento lixivia sal(es) de litio del material proporcionado en la etapa (a) y proporciona así la separación deseada de litio en la fase líquida de los metales de transición que permanecen en el residuo sólido. Normalmente se selecciona entre agua, alcoholes, cetonas, ésteres, carbonatos orgánicos, poliéteres, nitrilos y mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente un disolvente polar capaz de disolver un hidróxido alcalinotérreo, tal como el hidróxido de calcio, al menos en parte, por ejemplo tan bien como el agua o incluso mejor. Ejemplos de tales disolventes son polioles como el glicol, el glicerol o los polietilenglicoles, y sus mezclas.

Para mejorar el resultado de la lixiviación con respecto a la recuperación de hidróxido de litio, se añaden hidróxidos alcalinotérreos u óxidos alcalinotérreos a la pasta; en el caso de óxidos alcalinotérreos tales como óxido de calcio, el disolvente polar utilizado en la etapa (b) es ventajosamente un disolvente prótico tal como agua, formando el hidróxido alcalinotérreo in situ.

En un procedimiento de especial importancia técnica, el líquido de lixiviación utilizado en la etapa (b) para tratar el material particulado (MP) proporcionado en la etapa (a) contiene un hidróxido alcalinotérreo (AEH) tal como hidróxido de calcio. La adición de hidróxido alcalinotérreo en esta etapa aporta la ventaja de ligar el fluoruro, y otros aniones capaces de formar sales de litio de baja solubilidad como carbonato, fosfato, aluminato, y además conduce a una escorificación mejorada, que simplifica la separación del metal o aleación metálica del producto obtenido en la etapa (d).

Así pues, la invención se refiere preferentemente a un procedimiento para la recuperación de uno o más metales de transición y litio como sal de litio a partir de un material que comprende baterías de iones de litio de desecho o partes de las mismas, procedimiento que comprende las etapas de

(a) proporcionar un material en partículas obtenido a partir de residuos de baterías de iones de litio o partes de las mismas, que contenga un compuesto de metal de transición y/o un metal de transición seleccionado del grupo formado por Ni y Co, y en el que además al menos una fracción de dicho Ni y/o Co se encuentre en un estado de oxidación inferior a 2; dicho material en partículas contenga además una sal de litio;

(b) tratar el material proporcionado en la etapa (a) con un disolvente polar, que suele ser un disolvente acuoso, y un hidróxido alcalinotérreo;

(d) tratar dichos sólidos que contienen uno o más metales de transición, opcionalmente el concentrado de metales de transición procedente de la separación sólido-sólido que contiene la mayoría de los metales de transición, en el horno de fundición para obtener un metal fundido que contiene Ni y/o Co.

MP contiene preferentemente níquel y opcionalmente otros metales de transición como Co.

Los disolventes próticos, como se menciona específicamente a continuación, son principalmente agua, alcoholes y mezclas de los mismos. Un medio acuoso como un disolvente acuoso o un líquido acuoso contiene principalmente (es decir, en un 50 % p.a. o más, especialmente en un 80 % p.a. o más, más especialmente en un 90 % p.a. o más) agua, incluye agua y mezclas de agua con uno o más alcoholes; puede contener otras sustancias disueltas siempre que el contenido principal de agua se mantenga dentro de uno o más de los intervalos indicados anteriormente.

La etapa b) proporciona principalmente una suspensión del material particulado en el disolvente polar; se lleva a cabo preferentemente con calentamiento; el tratamiento con el hidróxido alcalinotérreo se realiza típicamente a temperaturas comprendidas entre 60 y 200° C, preferentemente entre 70 y 150° C. Cuando se supera el punto de ebullición del disolvente polar, el tratamiento se lleva a cabo bajo presión para mantener el disolvente, o al menos una fracción del mismo, en estado líquido. De especial importancia técnica es el intervalo de temperaturas en torno al punto de ebullición del agua, es decir, entre 70 y 150° C aproximadamente, en el que el tratamiento puede realizarse utilizando un líquido acuoso o agua a presión normal o ligeramente elevada (por ejemplo, hasta 5 bares). Alternativamente, la presente etapa (b) puede llevarse a cabo con la aplicación de temperaturas y presiones más elevadas, por ejemplo, de 150 a 300° C y de 1,5 a 100 bar.

El tratamiento se realiza típicamente combinando una cantidad de hidróxido alcalinotérreo (AEH) con el material particulado (MP), que corresponde al menos al 5 %, y típicamente no más del 100 %, de su peso, por ejemplo 50 -1000 g de AEH en 1 kg de MP, preferentemente 100 - 1000 g de AEH, más preferentemente 200 -1000 g de AEH en 1 kg de MP La cantidad de disolvente polar se elige típicamente para asegurar la miscibilidad de los componentes, por ejemplo, utilizando sobre una parte en peso de sólidos combinados (MP y AEH) de 0,5 a 95, preferentemente de unas 2,5 a 21 partes en peso del disolvente polar; o en ciertos casos de 1 a 20, por ejemplo de unas 2 a 10 partes en peso del disolvente polar.

En una realización de la presente invención, la etapa (b) se lleva a cabo en un recipiente que está protegido contra bases fuertes, por ejemplo aleaciones de acero ricas en molibdeno y cobre, aleaciones a base de níquel, acero inoxidable dúplex o acero revestido de vidrio o esmalte o titanio. Otros ejemplos son los revestimientos poliméricos y los recipientes poliméricos de polímeros resistentes a la base, por ejemplo polietileno como HDPE y UHMPE, polietileno fluorado, perfluoroalcoxi alcanos ("PFA"), politetrafluoroetileno ("PTFE"), PVdF y FEP FEP son las siglas de polímero de etileno propileno fluorado, un copolímero de tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno.

El tratamiento se realiza típicamente utilizando un dispositivo mezclador, por ejemplo un agitador, con aplicación de potencia típicamente de hasta 10 W por kg de suspensión, por ejemplo de 0,5 a 10 W/kg, y/o cíclicamente mediante bombeo para conseguir una buena mezcla y evitar la sedimentación de los componentes insolubles. El cizallamiento puede mejorarse aún más empleando deflectores. Además, la suspensión obtenida en la etapa b) puede someterse ventajosamente a un tratamiento de molienda, por ejemplo en un molino de bolas o un molino de bolas agitado; dicho tratamiento de molienda puede permitir un mejor acceso del disolvente polar a un material particulado de óxido de metal de transición que contenga litio. Los dispositivos de cizallamiento y fresado aplicados suelen ser suficientemente resistentes a la corrosión; pueden fabricarse con materiales y revestimientos similares a los descritos anteriormente para el recipiente.

En una realización de la presente invención la etapa (d) tiene una duración en el intervalo de 20 minutos a 24 horas, preferentemente de 1 a 10 horas.

En una realización la etapa (b) se realiza al menos dos veces para alcanzar una recuperación óptima del hidróxido de litio o de la sal de litio. Entre cada tratamiento se realiza una separación sólido-líquido. Las soluciones de sales de litio obtenidas pueden combinarse o tratarse por separado para recuperar las sales de litio sólidas.

En una realización de la presente invención, las etapas (b) como (c) se realizan en modo conjunto;

En una realización de la presente invención, las etapas (b) y (c) se realizan en modo continuo, por ejemplo, en una cascada de recipientes agitados (etapa b) y/o en una cascada de recipiente agitado más centrifugadora (etapa c).

En una realización de la presente invención, el disolvente polar en la presente etapa (b) es un medio acuoso, y la proporción del medio acuoso con respecto al material proporcionado en la etapa (a) está en el intervalo de 1 : 1 a99 : 1, preferentemente 5 : 1 a 20 : 1 por peso.

El hidróxido alcalinotérreo se selecciona generalmente entre hidróxidos de Mg, Ca, Sr y Ba; se prefieren hidróxido de calcio, hidróxido de bario y mezclas de los mismos; el más preferente es el hidróxido de calcio. El hidróxido alcalinotérreo utilizado en la presente etapa b) puede utilizarse como tal, o puede añadirse en forma de óxido, o mezcla de óxido e hidróxido, para formar el hidróxido alcalinotérreo al entrar en contacto con un disolvente polar seleccionado entre los disolventes próticos indicados anteriormente.

El material en partículas proporcionado en la etapa (a) comprende generalmente material obtenido a partir de material de óxido de metal de transición que contiene litio, tal como residuos de baterías de iones de litio, después de llevar a cabo la etapa preliminar (i) de calentamiento en condiciones inertes o reductoras a una temperatura del intervalo de 80 a 900° C, por ejemplo de 200 a 850° C, especialmente de 200 a 800° C. La etapa preliminar (i) se lleva a cabo típicamente directamente después de descargar las baterías de iones de litio, desmontarlas y/o triturarlas, tal como se explica con más detalle a continuación. En algunas aplicaciones, la trituración y/o el desmontaje se llevan a cabo después de la etapa preliminar (i). Las baterías de iones de litio utilizadas, y por tanto el material particulado proporcionado en la etapa (a), contiene típicamente carbono, por ejemplo en forma de grafito.

Cuando se indican temperaturas elevadas, por ejemplo para tratar el material en la presente etapa (i), los tiempos de exposición, cuando se indican, definen el tiempo de permanencia total en el reactor u horno, que se ha calentado a dicha temperatura elevada; la temperatura del material debe alcanzar una temperatura del intervalo indicado durante al menos una fracción de dicho tiempo de permanencia.

Salvo que se especifique lo contrario, "contener" en relación con cualquier sustancia significa generalmente presencia de dicha sustancia en una cantidad típicamente detectable aún por difracción de rayos X en polvo, por ejemplo, 1 % en peso o más, o significa presencia de dichos constituyentes en una cantidad típicamente detectable por ICP tras una digestión adecuada, por ejemplo, 10 ppm en peso o más. El material particulado proporcionado en la presente etapa (a) contiene típicamente, con respecto a los elementos, aproximadamente del 1 al 10 % de litio, aproximadamente del 3 al 30 % de los elementos combinados de metales de transición cobalto y/o níquel, y aproximadamente del 4 al 40 % de elementos de metales de transición en total incluyendo cualquier cobalto, níquel, manganeso, cobre y hierro (todos los porcentajes en peso del material particulado seco proporcionado en la etapa (a)).

En lo que sigue, el material en partículas proporcionado en la etapa (a), así como el material sometido a la etapa (i), se resumirán alternativamente como material de óxido de metal de transición que contiene litio.

El contenido de carbono puede utilizarse en el pretratamiento reductor descrito anteriormente como agente reductor. Otros agentes reductores útiles para proporcionar una corriente de gas reductor para esta etapa preliminar (i) son los descritos en el documento JP2012229481; se prefiere hidrógeno y/o monóxido de carbono. La invención incluye así un proceso que comprende las etapas (i) y (a), (b) y (c) y (d) descritas anteriormente, en el que la etapa de calentamiento (i) se lleva a cabo en condiciones reductoras que comprenden la presencia de carbono y/o un gas reductor seleccionado entre hidrógeno, metano y monóxido de carbono.

Etapa (i) Procedimiento 1:

Cuando se utiliza hidrógeno como gas reductor, la etapa preliminar (i) se realiza preferentemente como sigue: (i) calentar el material de óxido de metal de transición que contiene litio a una temperatura comprendida entre 200 y 900° C, o como se ha indicado anteriormente, en presencia de H2.

Típicamente, el material de óxido de metal de transición que contiene litio calentado en la etapa (i) procede de baterías de iones de litio y puede contener flúor, típicamente en el intervalo de 1% a 8% en peso, y/o fósforo en el intervalo de 0,2% a 2% en peso, en relación con el peso del material de óxido de metal de transición que contiene litio.

La etapa (i) realizada con hidrógeno incluye calentar el material de óxido de metal de transición que contiene litio a una temperatura en el intervalo de 200 a 900° C, preferentemente de 300 a 600° C, más preferentemente de 350 a 500° C. Dado que un calentamiento fuerte, especialmente en condiciones oxidativas, pero en menor medida también en atmósfera reductora, tiende a aumentar la formación de especies insolubles (como LiMnO2), se prefiere en general no exponer el material de óxido de metal de transición que contiene litio a temperaturas de 500° C o superiores. En consecuencia, se prefiere mantener la temperatura en la etapa (i) por debajo de 500° C; en una realización del presente proceso, la etapa (i) se lleva a cabo mediante el uso de hidrógeno y una temperatura del intervalo 350 a 450° C, por ejemplo 380 a 450° C, especialmente 380 a 440° C. La atmósfera utilizada para hacer la reducción, de acuerdo con esta realización, contiene de 0,1% a 100% en volumen de hidrógeno, siendo el resto un gas no oxidante, preferentemente nitrógeno, argón, vapor, monóxido de carbono, dióxido de carbono o mezclas de al menos dos de estos gases. Los gases no oxidantes preferentes son el nitrógeno y el vapor y las mezclas de nitrógeno y vapor. En una realización preferente, la etapa (i) del presente proceso se lleva a cabo principalmente bajo hidrógeno, por ejemplo bajo una atmósfera que contiene del 35 al 100%, preferentemente del 50 al 100%, en volumen (condiciones normales) de hidrógeno, siendo el resto, si está presente, un gas no oxidante. En dicha realización de la presente invención la etapa (i) tiene una duración (tiempo de reposo) en el intervalo de 10 minutos a 30 horas, preferentemente de 20 minutos a 8 horas, más preferentemente de 30 minutos a 4 horas. De especial interés técnico es una duración de la etapa i) de 20 a 90 minutos, con presencia preferente de hidrógeno.

La concentración de hidrógeno en la atmósfera de reducción y el tiempo de reacción dependen entre sí. Normalmente, una baja concentración de hidrógeno requiere tiempos de reducción más largos y viceversa.

En un proceso preferente de la invención, la etapa (i) se lleva a cabo así calentando el material de óxido de metal de transición que contiene litio a una temperatura en el intervalo de 350 a 450° C en presencia de más del 35 %, especialmente 50-100 %, en volumen de H2, y durante un periodo de tiempo de 20 a 90 minutos. Dentro de la presente invención, un proceso particularmente preferente lleva a cabo la etapa (i) utilizando una temperatura entre 400 y 450° C, por ejemplo entre 400 y 420° C, durante hasta 2,5 horas y 35 o más vol-% de hidrógeno para recuperar Li en la etapa (b) de una manera especialmente eficiente; la aplicación de temperaturas demasiado altas puede dar lugar a rendimientos más bajos, una duración más larga no conduce a un efecto negativo, pero tiende a disminuir el rendimiento en el tiempo de espacio, mientras que las concentraciones de H2 S35 vol-% se traducen en tiempos de reacción cortos <2,5 h y, por lo tanto, se ven favorecidas; un rendimiento en el tiempo de espacio óptimo es alcanzable utilizando más de 80 vol.-% de hidrógeno.

Tras el tratamiento térmico, el material se transfiere del horno a una unidad de enfriamiento. Aquí el material se enfría a temperaturas preferentemente de 100° C e inferiores. El enfriamiento puede realizarse en condiciones ambientales, por ejemplo, almacenando el material caliente en una cámara o recipiente o en un tubo giratorio que puede ser la parte final no calentada o enfriada de un horno rotatorio en el que se realiza el tratamiento térmico, de forma que el calor pueda conducirse al medio ambiente. Preferentemente, el material caliente puede enfriarse y transportarse mediante tomillos transportadores enfriados. Se puede obtener un enfriamiento más rápido introduciendo gases que, después de haber pasado por el lecho de material caliente, pueden introducirse en un intercambiador de calor. Este enfriamiento por gases puede diseñarse como lecho fijo, móvil o fluidizado. Los gases utilizados son preferentemente gases inertes como el nitrógeno, el argón o el dióxido de carbono. También es posible emplear gases reductores utilizados para la reducción preferentemente durante el comienzo del período de enfriamiento, cuando el material se encuentra todavía a una temperatura próxima a la del horno. Posteriormente, la composición del gas puede cambiarse a un gas inerte a temperaturas más bajas, incluso pueden emplearse gases que contengan oxígeno, como el aire, o mezclas de aire y gases inertes.

Alternativamente, al enfriamiento en condiciones secas en una atmósfera gaseosa también es posible enfriar el material caliente mediante un líquido. Esto puede hacerse pulverizando el líquido refrigerante sobre el material caliente, bien en cantidades tales que el líquido se evapore y el material permanezca prácticamente seco (enfriamiento por evaporación), bien en cantidades mayores que se forme una solución espesa del material. El enfriamiento mediante un líquido es especialmente preferente cuando el material o la suspensión enfriados obtenidos pueden emplearse directamente en la etapa (b) de esta invención. Por lo tanto, los líquidos de enfriamiento preferentes son disolventes polares que son suficientemente estables a la temperatura, el más preferente es el agua. El líquido puede bombearse a un intercambiador de calor y reciclarse de nuevo al recipiente de refrigeración.

Etapa (i) Procedimiento 2 :

Cuando se utiliza un material carbónico tal como carbono como agente reductor, la etapa preliminar (i) se lleva a cabo preferentemente como sigue: (i) calentar el material de óxido de metal de transición que contiene litio a una temperatura comprendida entre 200 y 900° C en presencia de dicho material carbónico, como el carbono; por ejemplo, en presencia de grafito. En una realización preferente de la presente invención, el grafito contenido en la masa negra se utiliza como agente reductor.

Típicamente, el material de óxido de metal de transición que contiene litio calentado en la etapa (i) procede de baterías de iones de litio y puede contener impurezas típicas tales como flúor, como se explica a continuación con más detalle.

La etapa (i) llevada a cabo con material carbónico tal como carbono como agente reductor incluye calentar el material de óxido de metal de transición que contiene litio a una temperatura en el intervalo de 200 a 900° C, preferentemente 300 a 850° C, más preferentemente 500 a 850° C.

La atmósfera utilizada para efectuar la reducción, de acuerdo con esta realización, no contiene oxígeno, o hasta un 20% en volumen de oxígeno, siendo el resto un gas no oxidante, preferentemente nitrógeno, argón, vapor, monóxido de carbono, dióxido de carbono o mezclas de al menos dos de estos gases. Los gases no oxidantes preferentes son el nitrógeno y el monóxido de carbono y las mezclas de nitrógeno y monóxido de carbono. En una realización preferente, la etapa (i) del presente proceso se lleva a cabo bajo aire o bajo aire diluido, por ejemplo bajo una atmósfera que contenga del 1 al 20%, preferentemente del 1 al 10%, en volumen (condiciones normales) de oxígeno, siendo el resto, si está presente, un gas no oxidante. En dicha realización de la presente invención la etapa (i) tiene una duración en el intervalo de 10 minutos a 30 horas, preferentemente de 20 minutos a 8 horas, más preferentemente de 30 minutos a 4 horas. De especial interés técnico es una duración de la etapa (i) de 20 a 120 minutos, especialmente de 30 a 120 minutos, siendo preferente la presencia de carbono.

Tras el tratamiento térmico, el material se transfiere del horno a una unidad de enfriamiento. Aquí el material se enfría a temperaturas preferentemente de 100° C e inferiores. El enfriamiento puede realizarse en condiciones ambientales, por ejemplo, almacenando el material caliente en una cámara o recipiente o en un tubo giratorio que puede ser la parte final no calentada o enfriada de un horno rotatorio en el que se realiza el tratamiento térmico, de forma que el calor pueda conducirse al medio ambiente. Preferentemente, el material caliente puede enfriarse y transportarse mediante tornillos transportadores enfriados. Se puede obtener un enfriamiento más rápido introduciendo gases que, después de haber pasado por el lecho de material caliente, pueden introducirse en un intercambiador de calor. Este enfriamiento por gases puede diseñarse como lecho fijo, móvil o fluidizado. Los gases utilizados son preferentemente gases inertes como el nitrógeno, el argón o el dióxido de carbono. También es posible emplear gases reductores utilizados para la reducción preferentemente durante el comienzo del período de enfriamiento, cuando el material se encuentra todavía a una temperatura próxima a la del horno. Posteriormente, la composición del gas puede cambiarse a un gas inerte a temperaturas más bajas, incluso pueden emplearse gases que contengan oxígeno, como el aire, o mezclas de aire y gases inertes.

En una realización de la presente invención, las condiciones de reducción relacionadas con la concentración de hidrógeno y/o carbono/oxígeno, y la temperatura y duración de la etapa (i) se eligen de forma que al menos una parte del material de óxido de metal de transición que contiene litio contenga componentes para-, antiferro-, ferro- y/o ferrimagnéticos. Se prefiere la formación de componentes ferro o ferrimagnéticos resultantes de la reducción, al menos parcial, del material de metal de transición que contiene litio. La extensión de la reducción puede variar entre el 1 y el 100% con respecto al níquel contenido en el material de metal de transición que contiene litio; se prefiere una gama del 80 al 100%.

El material en partículas proporcionado en la presente etapa (a) contiene así un compuesto de metal de transición y/o metal de transición, en el que el metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Mn, Ni y/o Co, y en el que además al menos una fracción de dicho Ni y/o Co, si están presentes, están en un estado de oxidación inferior a 2, y al menos una fracción de dicho Mn, si está presente, es óxido de manganeso(II); el níquel y/o cobalto en el mismo están típicamente presentes al menos en parte en su estado ferromagnético metálico.

La presencia de fases tales como Ni y/o Co en estado de oxidación inferior a 2, Mn en forma de óxido de manganeso(II); y níquel y/o cobalto como metal, son detectables por DRX como se describe más adelante.

La sal de litio presente en el material particulado proporcionado en la presente etapa (a) se detectan mediante procedimientos estándar como se describe a continuación. La sal de litio contenida en el material en partículas proporcionado en la etapa (a) comprende típicamente una o más sales de LiOH, LiF, Li2O, Li2CO3, LiHCO3, aluminatos de litio, sales de fosfato de litio, óxidos mixtos de Li y uno o más de Ni, Co, Mn, Fe, Al, Cu y/o fluoruros de Ni, Co, Mn, Fe, Al, Cu.

LiOH, LiF, Li2O, Li2CO3, LiHCO3, aluminatos de litio y fosfatos de litio constituyen típicamente el 95% p.b. o más de todas las sales de litio presentes. Muy a menudo contienen LiF, Li2CO3, LiOH y aluminato de litio en los casos en que el material particulado proporcionado en la etapa (a) procede de baterías de iones de litio o partes de las mismas. Una fracción mayor de fluoruro, si está presente, por ejemplo el 50 % p.b. o más de dicho fluoruro, suele estar presente como fluoruro de litio. Dado que las sales de fluoruro presentes suelen proceder en parte de la antigua sal del electrolito de la pila y del aglutinante polimérico, que liberan fluoruro de hidrógeno durante las etapas preliminares de descarga o desmontaje o secado de los materiales de la pila, también pueden estar presentes otras especies de sales de fluoruro resultantes de la rápida reacción del fluoruro de hidrógeno con los antiguos materiales de la pila o del electrodo, como el fluoruro de cobalto.

El material particulado proporcionado en la presente etapa (a) generalmente es un material de batería que contiene litio y uno o más metales de transición incluyendo níquel y/o cobalto, por ejemplo, un material que proviene de baterías de iones de litio o partes de baterías de iones de litio, especialmente los materiales de celda de las mismas. Se proporciona para la presente etapa (a) en forma de polvo seco, polvo húmedo o suspensión de partículas en un líquido. El material suele tener un diámetro medio de partícula (D50 de acuerdo con la norma ISO 13320 EN:2009-10) comprendido entre 1 pm y aproximadamente 2 mm, especialmente entre 1 pm y 1 mm. En un proceso típico, el límite superior del tamaño de las partículas del material en polvo viene dado por una etapa de tamizado realizada antes de la presente etapa a) o incluso antes de la etapa (i), por ejemplo utilizando un tamiz cuya malla permita la etapa de partículas de 2 mm como máximo, especialmente de 1 mm como máximo.

Típicamente, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio se obtiene tras la eliminación mecánica de la carcasa, el cableado o los circuitos, por lo que típicamente consiste principalmente en el material de la célula. Por razones de seguridad, estas baterías de iones de litio se descargan completamente, por ejemplo, por inmersión en un baño conductor seco tal como, por ejemplo, virutas de metal, o se descargan eléctricamente al menos en un 80% (preferentemente más del 90%, y más preferentemente más del 95%), con lo que se puede recuperar la energía eléctrica residual, ya que, de lo contrario, pueden producirse cortocircuitos que constituyen riesgos de incendio y explosión. Estas baterías de iones de litio pueden desmontarse, perforarse, molerse, por ejemplo en un molino de martillos, o triturarse, por ejemplo en una trituradora industrial. Aunque no es lo preferente, también es posible descargar las baterías por inmersión en un líquido conductor, por ejemplo, una solución acuosa de una sal metálica como el sulfato sódico o similar. También es posible realizar la trituración en un líquido preferentemente agua. Esto tiene la ventaja de evitar la formación de polvo y la aparición de atmósferas inflamables.

Puede ser ventajoso eliminar al menos parcialmente los electrolitos antes de someter el material a la etapa preliminar (i), especialmente los electrolitos que comprenden un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos, por ejemplo mediante secado, por ejemplo a temperaturas en el intervalo de 50 a 250° C a presión atmosférica o inferior. Como se ha indicado anteriormente, el material de óxido de metal de transición que contiene litio no se expone preferentemente a temperaturas más elevadas (especialmente a 400° C o más) en condiciones oxidantes antes de someterlo a la presente etapa (a).

Aun así, en una realización de la presente invención, antes de la etapa de reducción (i) puede realizarse un tratamiento térmico en condiciones oxidativas. Este tratamiento puede realizarse en un intervalo de temperaturas entre 250 y 900° C, preferentemente entre 350 y 800° C, por ejemplo entre 300 y 400° C. Para lograr condiciones oxidativas, puede introducirse en el reactor aire o un gas que contenga oxígeno. El tratamiento oxidativo puede realizarse en presencia de hidróxidos u óxidos alcalinotérreos. La reacción también puede llevarse a cabo en presencia de agua en forma de vapor, aplicando así condiciones hidrotermales.

En una realización de la presente invención, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio procede de desechos de baterías. En una realización preferente de la presente invención, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio procede de desechos de baterías tratados mecánicamente, por ejemplo de desechos de baterías tratados en un molino de martillos o en una trituradora industrial. Este tratamiento mecánico puede realizarse en seco o en húmedo, preferentemente en presencia de agua.

En una realización de la presente invención, antes de la etapa (a) se realiza una etapa (a1), comprendiendo dicha etapa (a1) la eliminación de, por ejemplo, carbono o polímeros orgánicos mediante un procedimiento de separación sólido-sólido. Ejemplos de tales procedimientos de separación sólido-sólido son la electroclasificación, el tamizado, la separación magnética, la flotación u otros procedimientos de clasificación. La separación sólido-sólido puede realizarse en seco o en presencia de un medio dispersante adecuado, preferentemente agua.

En una realización de la presente invención, la chatarra de batería tratada mecánicamente se tritura antes de la etapa (a). Tal molienda se realiza preferentemente en molinos de bolas o molinos de bolas agitadas. La molienda puede realizarse en condiciones húmedas o secas, siendo preferentes las condiciones secas.

En una realización de la presente invención, la chatarra de batería tratada mecánicamente se pone en contacto con agua y/o disolvente orgánico seguido de una etapa de separación sólido-líquido antes de la etapa (a).

En una realización, la chatarra de batería tratada mecánicamente se pone en contacto con una solución básica o ácida para facilitar el desprendimiento del material activo de las láminas de electrodo, esto se describe en el documento WO2018192122.

En una realización de la presente invención, la chatarra de batería tratada mecánicamente se somete a un tratamiento con disolvente antes del tratamiento térmico de la etapa (i) con el fin de disolver y separar los aglutinantes poliméricos utilizados para unir los óxidos de metales de transición de litio a las películas colectoras de corriente. Los disolventes adecuados son N-metilpirrolidona, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida y N-etilpirrolidona, dimetilsulfóxido, hexametilfosforamida, tetrametilurea, trimetilfosfato y trietilfosfato en su forma pura o como mezclas.

Los tratamientos con disolventes descritos anteriormente pueden realizarse con uno o más disolventes en etapas consecutivas o en una etapa empleando un disolvente que sea capaz de disolver los componentes electrolíticos y los polímeros aglutinantes. Los disolventes se aplican en un intervalo de temperaturas de 10° C a 200° C. Especialmente, la disolución de polímeros puede requerir temperaturas elevadas en el intervalo de 50 a 200° C, preferentemente entre 100 y 150° C. La temperatura superior suele estar limitada por el punto de ebullición del disolvente, a menos que se apliquen presiones superiores a 1 bar.

En una realización, el lavado de la chatarra de batería tratada mecánicamente se realiza con disolventes no próticos en ausencia de humedad, por ejemplo, bajo gases secos como aire seco, nitrógeno seco.

En una realización típica de la presente invención, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio comprende material de desecho de batería, partes o materiales de partes de una batería de iones de litio, material fuera de especificación incluyendo material de electrodo puro, o mezclas de tales materiales. Sin embargo, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio contiene preferentemente en el intervalo de 0,1 a 80% en peso de compuestos distintos de los compuestos de níquel, tales como componentes de níquel/cobalto o compuestos de níquel/cobalto/manganeso o níquel/cobalto/aluminio, si procede, y en casos extremos el material valioso es un componente minoritario. Ejemplos de tales componentes son el carbono en forma eléctricamente conductora, en lo sucesivo también denominado carbono conductor, por ejemplo grafito, hollín y grafeno. Otros ejemplos de impurezas son cobre y sus compuestos, aluminio y compuestos de aluminio, por ejemplo alúmina, hierro y compuestos de hierro, zinc y compuestos de zinc, silicio y compuestos de silicio, por ejemplo sílice y silicio oxidado SiOy con cero < y < 2, estaño, aleaciones de silicio-estaño y polímeros orgánicos tales como polietileno, polipropileno y polímeros fluorados, por ejemplo fluoruro de polivinilideno, polímeros de tetrafluoroetileno y similares. Otras impurezas son compuestos de flúor, por ejemplo fluoruros inorgánicos, y compuestos de fósforo que pueden proceder de electrolitos líquidos, por ejemplo en el ampliamente utilizado LiPF6 y productos procedentes de la hidrólisis del LiPF6. Los residuos de baterías que sirven como material de partida para el proceso inventivo pueden proceder de múltiples fuentes, y por lo tanto dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio en la mayoría de las realizaciones contiene compuestos distintos de los compuestos de níquel/cobalto o componentes de níquel/cobalto/manganeso o níquel/cobalto/aluminio, si procede, siendo uno de tales componentes el carbono en forma eléctricamente conductora en el intervalo de 2 a 65 % en peso, referido a todo el material de óxido de metal de transición que contiene litio.

En una realización típica de la presente invención, dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio contiene uno o más de los siguientes componentes o impurezas adicionales:

i) en la gama de 20 ppm a 10 %, especialmente de 20 ppm a 3 %, en peso de cobre, como metal o en forma de uno o varios de sus compuestos;

ii) en la gama de 100 ppm a 15 % en peso de aluminio, como metal o en forma de uno o varios de sus compuestos;

iii) en la gama de 100 ppm a 5 % en peso de hierro, como metal o aleación o en forma de uno o varios de

sus compuestos;

iv) en la gama de 20 ppm a 2 % en peso de zinc, como metal o aleación o en forma de uno o varios de sus compuestos;

v) en la gama de 20 ppm a 2 % en peso de circonio, como metal o aleación o en forma de uno o varios de

sus compuestos;

vi) en la gama del 1% al 8%, especialmente del 2% al 8%, en peso de flúor, calculado como suma de flúor orgánico, por ejemplo, ligado en polímeros, y de flúor inorgánico en uno o varios de sus fluoruros inorgánicos;

vii) del 0,2% al 2% en peso de fósforo, que puede estar presente en uno o varios compuestos inorgánicos;

viii) en la gama de 100 ppm a 15 % en peso de manganeso, como metal o en forma de uno o varios de sus compuestos.

Ejemplos de tales realizaciones son material de óxido de metal de transición que contiene litio que contiene uno o dos

de los componentes adicionales anteriores, o componentes adicionales (i), (ii) y (iii); (i), (ii) y (iv); (i), (ii) y (v); (i), (ii) y

(vi) ; (i), (ii) y (viii); (i), (iii) y (iv); (i), (iii) y (v); (i), (iii) y (vi); (i), (iii) y (vii); (i), (iii) y (viii); (i), (iv) y (v); (i), (iv) y (vi); (i), (iv) y (vii); (i), (iv) y (viii); (i), (v) y (vi); (i), (v) y (vii); (i), (v) y (viii); (i), (vi) y (vii); (i), (vi) y (viii); (i), (vii) y (viii); (i), (ii), (iii) y

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Cada uno de los porcentajes indicados anteriormente son en peso del material seco (es decir, material de óxido de

metal de transición que contiene litio tal como se proporciona en la presente etapa (a)).

En una realización de interés técnico específico, el material particulado proporcionado en la etapa (a) contiene sólo cantidades bajas de calcio o no contiene calcio en absoluto. Tal material en partículas que contiene un compuesto de

metal de transición y/o metal de transición contiene además una sal de litio y una sal de flúor; puede contener opcionalmente calcio siempre que la relación de elementos calcio/flúor sea igual o inferior a 1,7 o igual a cero.

Dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio contiene típicamente níquel o cobalto o tanto níquel como cobalto. Ejemplos de materiales de óxido de metal de transición que contienen litio pueden basarse en óxido de

níquel cobalto manganeso litiado ("NCM") o en óxido de níquel cobalto aluminio litiado ("NCA") o mezclas de los

mismos.

Ejemplos de óxidos de níquel-cobalto-óxidos de manganeso son compuestos de fórmula general Lii+x(NiaCobMncM1d)ix¿2, con M1 seleccionado entre Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Zn, Mo, V y Fe, definiéndose las variables adicionales como sigue:

Cero < X <0,2

0,1 < a < 0,95

Cero < b < 0,9, preferentemente 0,05 < b < 0,5,

cero < d < 0,1, y a b c d = 1.

En una realización preferente, en los compuestos de acuerdo con la fórmula general (I). Li(i+x)[NiaCobMncM1d](i-x)O2 (I)

M1 se selecciona entre Ca, Mg, Zr, Al, Ti y Ba,

y las demás variables se definen como arriba.

Ejemplos de óxidos de níquel-cobalto-aluminio litiados son compuestos de fórmula general Li[NihCoiAlj]O2+r. Los valores típicos de r, h, i y j son:

h está en el intervalo entre 0,8 y 0,95,

i está en el intervalo entre 0,02 y 0,3,

j está en el intervalo entre 0,01 y 0,10, y

r está en el intervalo entre cero y 0,4,

Particularmente preferentes son Li(1+x)[Ni0,33Co0,33Mn0,33](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0,5Co0,2Mn0,3](1-x)O2, Li(1-x)[Ni0,6CO0,2Mn0,2](1-x)O2, Li(1-x)[Ni0,7Co0,2Mn0,1](1-x)O2, Li(1-x)[Ni0,8Co0,1Mn0,1](1-x)O2 cada uno con x como se define anteriormente, y Li[Ni0,11Co0,13Al0,02]O2.

Dicho material de óxido de metal de transición que contiene litio puede tener una forma regular pero normalmente tiene una forma irregular. Sin embargo, es preferente eliminar una fracción ligera tal como las partes de la carcasa de plásticos orgánicos y papel de aluminio o de cobre en la medida de lo posible, por ejemplo en una corriente forzada de gas.

En una realización la composición de la atmósfera se cambia durante la etapa (i) esto puede hacerse por ejemplo en el caso de que compuestos orgánicos volátiles estén presentes en la alimentación que serán despojados en una atmósfera inerte antes de cambiar la atmósfera a una reductora, por ejemplo que contenga hidrógeno.

En una realización se emplea una atmósfera oxidante en un intervalo de temperatura entre 20 y 300° C en la etapa (i) antes de la reducción con una atmósfera que contiene hidrógeno. En esta forma de realización, algunos componentes de impurezas, concretamente los componentes orgánicos, pueden quemarse, o el material se seca (especialmente empleando temperaturas de hasta 250° C, como se ha indicado anteriormente). Los gases oxidantes preferentes son el oxígeno o los gases que contienen oxígeno, por ejemplo, el aire. El material procedente de celdas de baterías de iones de litio gastadas, que contiene litio, óxido de metal de transición y típicamente un compuesto de flúor y/o fósforo, preferentemente no se somete a oxidación por encima de 300° C antes de llevar a cabo las etapas del presente proceso.

En una realización de la presente invención, antes de la etapa (a) se realiza una etapa (a1), comprendiendo dicha etapa (a1) la eliminación de, por ejemplo, carbono o polímeros orgánicos mediante un procedimiento de separación sólido-sólido en seco. Ejemplos de tales procedimientos de separación sólido-sólido en seco son la electroclasificación, el tamizado, la separación magnética u otros procedimientos de clasificación. Aquí se introduce la etapa (a1) como etapa adicional.

En una realización de la presente invención, el material proporcionado en la etapa (a) se tritura antes de la etapa (b) con el fin de desaglomerar diferentes partículas sólidas entre sí en los casos en que éstas estén aglomeradas de alguna manera, por ejemplo por polímeros aglutinantes residuales. La molienda puede realizarse en seco o en húmedo. Preferentemente, la molienda se realiza en un medio acuoso que también se emplea en la etapa consecutivo (b).

Al final de la etapa (b), puede liberarse la presión si procede. Como líquido de la etapa c) se obtiene una solución de una sal de litio, normalmente una solución acuosa que contiene LiOH.

Antes de la presente etapa (c), el residuo sólido se contiene en disolvente polar, que puede ser una solución acuosa, formando una suspensión. En el caso de que la extracción del (de los) compuesto(s) de Li se realice en dos o más etapas, tal como se ha descrito anteriormente, el residuo sólido estará contenido en el purín de la segunda o última etapa, respectivamente.

El residuo sólido obtenido en la etapa (c) se recupera mediante la etapa de separación sólido-líquido (c).

Puede ser una filtración o centrifugación o un tipo de sedimentación y decantación, opcionalmente con etapas de lavado posteriores aplicando el disolvente polar respectivo utilizado en la etapa (b) como medio de lavado. El filtrado y los líquidos de lavado suelen combinarse antes de seguir trabajando para obtener las sales de litio respectivas. Para recuperar ese material sólido que contiene partículas finas, por ejemplo con un diámetro medio de 50 pm o menos, pueden añadirse floculantes, por ejemplo poliacrilatos.

El residuo sólido obtenido de acuerdo con la etapa (c) se caracteriza por una composición elemental típica que resulta de aplicar las condiciones de proceso preferentes durante la etapa (b). Específicamente, el residuo sólido se caracteriza por tener una composición típica del material de desecho de baterías (Li, grafito y al menos uno de Ni y Co; también puede estar presente el Mn), pero una relación en peso significativamente mayor (Ni Co Mn) respecto al Li. Dado que el material de desecho de la batería, especialmente el material activo del cátodo, se caracteriza por un (Ni Co Mn) : Li entre 5 y 12, el residuo sólido después de la etapa c) se caracteriza por su menor contenido en Li y, por tanto, por un (Ni Co Mn) : Relación peso Li entre 13 y 100000. Además, el proceso preferente en la etapa (b) va acompañado de un aumento significativo del contenido de calcio, que es muy bajo en el material particulado original proporcionado en la etapa (a) como se ha mencionado anteriormente (0-0,5 % en peso). El residuo sólido obtenido de acuerdo con una variante preferente de la presente etapa c) se caracteriza por un contenido en peso de Ca elemental comprendido entre el 2 y el 50 % (en relación con el sólido seco).

Este residuo sólido obtenible de acuerdo con la etapa (c) es una fuente valiosa de materiales útiles para la producción de nuevas baterías; las etapas para el aislamiento de tales materiales se describen a continuación.

El residuo sólido obtenido de acuerdo con la etapa (c) puede someterse posteriormente a una etapa (d1), inter alia ajustando la cantidad de carbono contenida en el residuo. Esto puede conseguirse por medio de una separación sólido-sólido o por medio de un tratamiento térmico que queme el carbono en un gas que contenga oxígeno, por ejemplo, el aire. Tal proceso de combustión puede integrarse en el proceso de fundición de la etapa (d) empleando un horno con diferentes zonas de calentamiento y regímenes de temperatura; algunos ejemplos son los hornos de cuba, en los que el material entra en el horno en una zona de precalentamiento a temperaturas comprendidas entre 500 y 900° C en condiciones en las que se quema al menos parte del material carbonoso.

En el que la etapa (d1) de la presente invención, comprende una etapa de separación sólido-sólido, que puede ser una etapa de separación sólido-sólido en húmedo. Esta etapa de separación sólido-sólido sirve para separar los componentes no solubles, como el carbono y los polímeros, o los componentes inorgánicos insolubles, como las partículas metálicas o las partículas de óxido metálico, de los componentes metálicos o de óxido metálico del material de óxido de metal de transición que contiene litio. Tras la separación sólido-sólido de la etapa (d1), se obtiene una fracción de concentrado sólido que contiene normalmente la mayor parte del Ni y/o Co en forma enriquecida. Esta etapa de separación sólido-sólido puede realizarse por flotación mecánica, en columna o neumática, o híbrida. En muchas realizaciones, se añaden compuestos colectores a la suspensión que hacen que los componentes objetivo sean hidrófobos. Los compuestos colectores típicos para partículas de carbono y polímeros son hidrocarburos o alcoholes grasos que se introducen en cantidades de 1 g a 50 kg/t del residuo sólido obtenido de la etapa (c). También es posible realizar la flotación en sentido inverso, es decir, transformando los componentes originalmente hidrófilos en componentes fuertemente hidrófobos mediante sustancias colectoras especiales, por ejemplo, sulfatos de alcoholes grasos o esterquats. Se prefiere la flotación directa empleando colectores de hidrocarburos, por ejemplo aceites minerales, queroseno o gasóleo. Para mejorar la selectividad de la flotación hacia las partículas de carbono y polímeros pueden añadirse agentes supresores que reduzcan las cantidades de componentes metálicos y de óxidos metálicos arrastrados en la fase espumosa. Los agentes que pueden utilizarse pueden ser ácidos o bases para controlar el valor del pH en un rango de 3 a 9. También puede tratarse de componentes iónicos que se adsorben en la superficie metálica o de óxido metálico, por ejemplo, silicato sódico o componentes bipolares como, por ejemplo, aminoácidos. Con el fin de incrementar la eficiencia de la flotación, puede ser ventajoso añadir partículas portadoras que forman aglomerados con las partículas hidrófobas diana, por ejemplo, partículas de polímero, partículas de carbono, por ejemplo, grafito o carbón. Utilizando partículas portadoras magnéticas pueden formarse aglomerados magnéticos que pueden separarse magnéticamente. En el caso de que los componentes objetivo sean paramagnéticos, antiferro-, ferri-o ferromagnéticos también es posible separar estos componentes mediante una separación magnética empleando separadores magnéticos de alta intensidad ("WHIMS"), separadores magnéticos de intensidad media ("MIMS") o separadores magnéticos de baja intensidad ("LIMS"). Otras técnicas de separación sólido-sólido utilizan la diferencia de densidad de los constituyentes sólidos, por ejemplo, la diferencia de densidad entre el grafito y los metales u óxidos metálicos.

Estas técnicas comprenden procedimientos de flotación-hundimiento que emplean fluidos de densidades intermedias a las densidades de los componentes sólidos que se van a separar. Otra técnica de este tipo es la separación por medios pesados. Otras técnicas de separación basadas en las diferencias de densidad son las espirales y los hidrociclones.

También pueden emplearse combinaciones de al menos dos de las técnicas de separación sólido-sólido mencionadas anteriormente. Estas combinaciones pueden comprender etapas de desbaste, barrido y limpieza, que son típicas de los diagramas de flujo de procesamiento de minerales. También puede concebirse una combinación de una separación sólido-sólido con una etapa de combustión de carbono.

En una realización preferente la separación sólido-sólido en la etapa (d1) es una separación magnética.

En una realización de la presente invención el material sólido obtenido de la etapa (c) se tritura antes de la etapa (d1) con el fin de liberar las diferentes partículas sólidas unas de otras en los casos en que éstas estén de alguna manera aglomeradas por ejemplo por polímeros aglutinantes residuales. Tal molienda se realiza preferentemente en molinos de bolas o molinos de bolas agitadas.

En una realización de la presente invención, la etapa (d1) es una separación húmeda sólido-sólido que emplea un medio acuoso preferentemente agua como fluido. La relación entre el medio fluido y el material sólido en tal etapa (d1) suele estar comprendida entre 1 : 1 a99 : 1, preferentemente 2 : 1 a 9 : 1 por peso.

De la separación húmeda sólido-sólido de la etapa (d1), resultan dos soluciones espesas: una que contiene el metal de transición objetivo que contiene material sólido y otra que contiene los otros componentes como materiales carbonosos y polímeros y, si procede, también algunos compuestos inorgánicos. Mediante la selección adecuada y, si es necesario, la combinación de etapas de separación sólido-sólido, se obtiene al menos el 60% del Ni y/o Co y se concentra en una fracción. Preferentemente, se separa al menos entre el 80 y el 99% del Ni y/o del Co. El contenido de carbono en la fracción que contiene metal se reduce significativamente, pero no suele ser inferior al 5 % en peso, por ejemplo del 5 al 20 % en peso.

El material sólido recuperado en la etapa (c) o (d1) es un material particulado que puede contener líquidos residuales, por ejemplo, agua. En una realización de la presente invención, este material se secará hasta un contenido residual de líquidos inferior al 5 %, preferentemente inferior al 1 % en peso antes de ser introducido en la etapa (d). En otra realización, el residuo sólido obtenido en la etapa (c) se aglomerará en partículas esféricas o cilíndricas con un diámetro comprendido entre 1 y 20 mm, preferentemente entre 2 y 8 mm. Para producir tales gránulos que son suficientemente estables mecánicamente para ser introducidos en un horno de fundición en la etapa (d), la aglomeración del material particulado se logra mediante la adición de aglutinantes. Tales aglutinantes son preferentemente inorgánicos, como por ejemplo la bentonita o la gamma-alúmina, o mezclas de al menos dos de estos materiales. También pueden aplicarse aglutinantes poliméricos orgánicos a base de almidón, celulosa, melaza, lignina, poliacrilato, ceras o mezclas de al menos dos de estos materiales. También son adecuadas las mezclas de aglutinantes inorgánicos y orgánicos. Además de estos aglutinantes, pueden añadirse ya a los aglomerados aditivos formadores de escoria, como alúmina de cuarzo y/o piedra caliza. Los aglomerados pueden formarse por extrusión o granulación en granuladores de tambor o de disco, como se conoce en la técnica, prefiriéndose estos dos últimos. Las cantidades de aditivos formadores de escoria y su proporción se seleccionan de forma que permitan una formación de escoria adecuada. La composición de la escoria puede modelarse con software comercial, por ejemplo FactSage®. Por lo general, la granulación se realiza en presencia de agua y, una vez formados los gránulos, éstos se secan y se calcinan para obtener cuerpos sinterizados endurecidos con suficiente estabilidad mecánica.

El residuo sólido de la etapa (c) o de la etapa (d1) preferentemente después de la granulación, secado y calcinación se alimenta a un horno de fundición. Normalmente, el material de alimentación se mezcla previamente con aditivos formadores de escoria y fundentes (por ejemplo, sosa, potasa, cal, bórax). Los hornos de fundición adecuados son los hornos de fundición en baño, los convertidores rotativos de soplado superior, los hornos de cuba, los hornos de arco eléctrico, los hornos de plasma y otros. La temperatura del horno en los puntos de toma suele oscilar entre 1200 y 1600° C. El horno puede funcionar en modo continuo o por lotes.

El residuo sólido de la etapa (c) o (d1) puede mezclarse también con concentrados de níquel o cobalto obtenidos a partir de minerales preferentemente de laterita especialmente minerales de saprolita y coalimentarse a la unidad de fundición.

La aleación roscada se alimenta típicamente a un atomizador subacuático, granulador o molde de colada (continua o discontinua). La escoria se suele introducir en una piscina de enfriamiento de escorias o en un dispositivo de granulación submarino, o se pulveriza mediante una fuerte corriente de gas en pequeñas gotas que se van enfriando en su trayectoria hacia el suelo.

El horno puede funcionar de manera que el material carbonoso contenido en el residuo sólido obtenido de la etapa (c) o (d1) se queme y proporcione energía para las condiciones de fundición y reducción. En los casos en que el material carbonoso aportado por el residuo sólido no sea suficiente, puede introducirse en el horno carburante adicional, por ejemplo, aceite mineral pesado. La operación de tales hornos es bien conocida en la técnica de la pirometalurgia. Alternativamente, los niveles de concentración de materiales carbonosos pueden ser limitados, por ejemplo, para proporcionar una reducción selectiva de los metales de transición objetivo sin reducir en exceso la masa fundida y arrastrar componentes nocivos a la aleación.

La aleación así obtenida de la fundición (d) contiene los metales níquel y/o cobalto; típicamente, puede contener además cobre, hierro y también algo de manganeso. Los metales nobles, como el aluminio, se separan casi por completo en la escoria. Los compuestos de flúor también quedan atrapados en la escoria o se separan en los gases de combustión, de los que pueden recuperarse los fluoruros mediante depuradores y filtros adecuados.

El material de aleación obtenido puede someterse además a un tratamiento hidrometalúrgico (etapa (f) para separar el níquel y el cobalto del cobre). El níquel y el cobalto separados, y el manganeso si está presente, pueden transformarse en sales metálicas que pueden utilizarse en la producción de materiales para baterías u otras aplicaciones.

En una realización de la presente invención, la fase líquida de la pulpa alimentada a la etapa (d1) todavía contiene litio disuelto. En este caso, uno u otro o ambos lodos obtenidos de la separación sólido-sólido en la etapa (d1) se someten ventajosamente a una separación sólido-líquido para recuperar la solución de litio. A continuación, la solución de litio puede seguir tratándose en la etapa (e).

En la etapa (e), la solución obtenida de cualquiera de las etapas anteriores, por ejemplo la etapa (c) y/o la etapa (d1), que contiene litio, puede tratarse para recuperar el litio como hidróxido o sales en forma de materiales sólidos.

En una realización de la presente invención las sales de Li, especialmente LiOH, se recuperan por evaporación del agua contenida en la solución (e1). Para producir la sal-litio deseada de alta pureza, esta evaporación puede llevarse a cabo en dos o más etapas consecutivas (por ejemplo, e2 y e3).

En primer lugar, la solución que contiene Li procedente de cualquiera de las etapas anteriores se concentra cerca del punto en el que se alcanza el límite de solubilidad del LiOH. Esta etapa va acompañado de una formación sólida (por ejemplo, cristalización) de impurezas que tienen solubilidades más bajas que el LiOH; las impurezas potenciales pueden ser, entre otras, Ca(OH)2, CaF2, CaCO3, LiF. Éstos se separan mediante una separación sólido-líquido, por ejemplo, por filtración o centrifugación o un tipo de sedimentación y decantación. Dado que la cantidad restante de sólidos a separar es pequeña, se aplican preferentemente filtros de profundidad. También es posible combinar dos etapas de separación sólido-líquido, por ejemplo un hidrociclón seguido de un filtro de profundidad. En el caso de que el LiF se precipite durante esta primera etapa de concentración (e2), se prefiere realimentar el material sólido a la etapa (b).

En segundo lugar, el filtrado obtenido de la separación sólido-líquido después de una de las etapas de concentración, es decir, la solución concentrada de LiOH, se utiliza en la siguiente etapa de evaporación (e3). Se puede obtener LiOH de alta calidad evaporando el agua restante y una formación sólida de LiOH. En caso de cristalización, los cristales se separan del licor madre restante, de nuevo, por separación sólido-líquido y, opcionalmente, se lavan. Para concentrar las impurezas, es posible realizar varias etapas de cristalización seguidas de lavado y separación sólido-líquido. Cualquier licor madre obtenido de la cristalización puede someterse a evaporación y cristalización adicionales y/o a un reciclado introduciendo el licor madre en la etapa (b) o (e1), (e2) o (e3).

Para todas las etapas de solidificación mencionadas es ventajoso el secado posterior de los sólidos. El secado por debajo de 60° C o a temperaturas superiores en condiciones de alta humedad conduce al LiOH monohidratado; de lo contrario, se obtiene LiOH al menos parcialmente libre de agua.

Para el caso, el filtrado obtenido después de la etapa (c) se seca por evaporación total del disolvente polar, por ejemplo agua, de acuerdo con la etapa descrita (e1), se obtiene un LiOH (anhídrido o monohidrato) que es de alta pureza (>98,5%). Contiene un espectro de impurezas característico del proceso descrito anteriormente, por ejemplo, impurezas a base de carbono inferiores al 0,35 % en peso.

Refiriéndose a un LiOH monohidratado las impurezas características son calcio, flúor y sodio. Sus cantidades típicas dentro de este monohidrato de LiOH son:

Ca: 100 ppm -1,29 % en peso

F: 0,1 -1,29 % en peso

Na: 0,1 -1,29 % en peso

Además, es posible, dependiendo de la composición del MP, que estén presentes cantidades significativas de zinc, aluminio, potasio y cloro. En estos casos, sus cantidades características en un monohidrato de LiOH descrito anteriormente que se obtiene tras la etapa (e1) se encuentran en los siguientes rangos:

Zn: 20 ppm -1,29 % en peso

Al: 50 ppm -1,29 % en peso

K: 0,1 -1,29%en peso

Cl: 0,1 -1,29 % en peso

En función de las condiciones de secado, se obtiene LiOH anhidro en lugar del monohidrato. En este caso, las cantidades características de impurezas antes mencionadas, que están relacionadas con el monohidrato, tienen una concentración mayor, respectivamente, en un factor de aproximadamente 1,75 (que corresponde al peso molar del monohidrato dividido por el peso molar del anhidrato) para el LiOH que esté un 100 % exento de agua.

Todas las etapas aplicadas incluyendo las etapas (b), (c), (d1) y (e) se llevan a cabo preferentemente en atmósfera inerte, por ejemplo nitrógeno, argón, o en aire libre de CO2.

En una realización de la presente invención, el Li se recupera de la solución obtenida en la etapa (c) por precipitación como carbonato de Li mediante la adición de carbonato de sodio o carbonato de amonio, o por ácido carbónico formado por la disolución de dióxido de carbono, preferentemente bajo presión (etapa e5).

En una realización, este Li-carbonato se disuelve de nuevo añadiendo adicionalmente CO2 a la solución, preferiblemente bajo presión, formando LiHCO3 disuelto (e6). Las impurezas que puedan estar presentes pueden separarse utilizando las técnicas de purificación más avanzadas, por ejemplo, extracción con disolventes, precipitación y/o intercambio iónico. Después de esta purificación opcional, se puede obtener Li-carbonato aumentando la temperatura de la solución, lo que conduce directamente a la precipitación de Li-carbonato (e7). El Li-carbonato puro puede obtenerse por separación sólido-líquido posterior.

En una realización preferente de la presente invención, se recupera el Li como LiOH.

Las sales de Li sólidas y/o LiOH obtenidos pueden purificarse adicionalmente por disolución y recristalización como se conoce en la técnica.

La aleación que contiene Ni y/o Co obtenida de la etapa (d) puede someterse a una etapa posterior (f) que permite la extracción de Ni y, en su caso de Co, y -si aplica de otros metales valiosos como el cobre. Para la extracción, puede aplicarse lixiviación ácida o amoniacal.

En el curso de tal etapa (f), el material de metal de transición se trata con un agente de lixiviación, que es preferentemente un ácido seleccionado entre ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido metanosulfónico, ácido oxálico y ácido cítrico o una combinación de al menos dos de los anteriores, por ejemplo una combinación de ácido nítrico y ácido clorhídrico. En otra forma preferente, el agente de lixiviación es un

• ácido inorgánico como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico,

• un ácido orgánico como el ácido metanosulfónico, el ácido oxálico, el ácido cítrico, el ácido aspártico, el ácido málico, el ácido ascórbico o la glicina,

• una base, como amoníaco, soluciones acuosas de aminas, amoníaco, carbonato de amonio o una mezcla de amoníaco y dióxido de carbono, o

• un agente quelante, tal como Na4EDTA, Na2H2EDTA, H4EDTA (en las secciones siguientes se resumen estos tres agentes quelantes escribiendo sólo EDTA) o dimetilglioxima.

En una forma, el agente de lixiviación comprende un ácido acuoso, tal como un ácido acuoso inorgánico u orgánico. En otra forma, el agente de lixiviación comprende una base, preferentemente amoniaco o una amina. En otra forma, el agente de lixiviación comprende un formador de complejos, preferentemente un agente quelante. En otra forma, el agente de lixiviación comprende un ácido inorgánico, un ácido orgánico, una base o un agente quelante.

La concentración de agentes lixiviantes puede variar en un amplio rango, por ejemplo de 0,1 a 98% en peso y preferentemente en un rango entre 10 y 80%. Un ejemplo preferente de ácidos acuosos es el ácido sulfúrico acuoso, por ejemplo con una concentración en el rango del 10 al 98% en peso. Preferentemente, el ácido acuoso tiene un valor de pH en el intervalo de -1 a 2. La cantidad de ácido se ajusta para mantener un exceso de ácido referido al metal de transición. Preferentemente, al final de la etapa (f), el valor de pH de la solución resultante está en el intervalo de -0,5 a 2,5. Ejemplos preferentes de una base como agente de lixiviación son el amoníaco acuoso con una relación molar NH3/metal (Ni, Co) de 1:1 a 6:1, preferentemente de 2:1 a 4:1, preferentemente también en presencia de iones carbonato o sulfato. Los agentes quelantes adecuados, como EDTA o dimetilglioxima, suelen aplicarse en una proporción molar de 1:1 a 3:1.

La lixiviación puede llevarse a cabo en presencia de agentes oxidantes. Un agente oxidante preferente es el oxígeno como gas puro o en mezclas con gases inertes, por ejemplo, nitrógeno o aire. Otros agentes oxidantes son los ácidos oxidantes, por ejemplo, el ácido nítrico, o peróxidos como el peróxido de hidrógeno.

En una realización de la presente invención tal etapa (f) puede realizarse disolviendo el concentrado de Ni sólido obtenido en la etapa (c) o (d) en un ácido seleccionado entre ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido metano sulfónico, ácido oxálico y ácido cítrico.

En una realización de la presente invención tal etapa (f) puede realizarse tratando el concentrado de Ni sólido obtenido en la etapa (c) o (d) con una solución acuosa de carbonato de amonio o bicarbonato de amonio. Tal solución acuosa puede contener amoníaco adicional.

En una realización de la presente invención el concentrado de Ni obtenido de la etapa (c) o (d) se trata en la etapa (f) con un ácido seleccionado entre ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido metanosulfónico, ácido oxálico y ácido cítrico o una combinación de al menos dos de los anteriores, por ejemplo una combinación de ácido nítrico y ácido clorhídrico. En el caso de los ácidos acuosos, la concentración de ácido puede variar en un amplio rango, por ejemplo del 0,1 al 99% en peso, preferentemente en un rango entre el 10 y el 96%. La cantidad de ácido se ajusta para mantener un exceso de ácido. Preferentemente, al final de la etapa (f), el valor de pH de la solución resultante está en el intervalo de -0,5 a 2.

Ejemplo preferente de ácidos acuosos es el ácido sulfúrico acuoso, por ejemplo con una concentración en el intervalo de 10 a 98% en peso.

El tratamiento de acuerdo con la etapa (f) puede realizarse a una temperatura en el intervalo de 20 a 200° C, especialmente de 20 a 130° C. Si se desean temperaturas superiores a 100° C, la etapa (f) se lleva a cabo a una presión superior a 1 bar. De lo contrario, se prefiere la presión normal.

En una realización de la presente invención, la etapa (f) se lleva a cabo en un recipiente protegido contra ácidos fuertes, por ejemplo aleaciones de acero ricas en molibdeno y cobre, aleaciones a base de níquel, acero inoxidable dúplex o acero revestido de vidrio o esmalte o titanio. Otros ejemplos son los revestimientos poliméricos y los recipientes poliméricos de polímeros resistentes a los ácidos, por ejemplo polietileno como HDPE y UHMPE, polietileno fluorado, perfluoroalcoxi alcanos ("PFA"), politetrafluoroetileno ("PTFE"), PVDF y FEP FEP significa polímero de etileno propileno fluorado, un copolímero de tetrafluoroetileno y hexafluoropropileno.

La suspensión espesa obtenida de la etapa (f) puede agitarse, removerse o someterse a un tratamiento de molienda, por ejemplo en un molino de bolas o molino de bolas agitado. Este tratamiento de molienda suele mejorar el acceso del agua o del ácido a las partículas de metal de transición.

En una realización de la presente invención la etapa (f) tiene una duración en el intervalo de 10 minutos a 10 horas, preferentemente de 1 a 3 horas. Por ejemplo, la mezcla de reacción en la etapa (d) se agita a potencias de al menos 0,1 W/I o se somete a ciclos de bombeo para conseguir una buena mezcla y evitar la sedimentación de los componentes insolubles. El cizallamiento puede mejorarse aún más empleando deflectores. Todos estos dispositivos de cizallamiento deben aplicarse suficientemente resistentes a la corrosión y pueden fabricarse con materiales y revestimientos similares a los descritos para el propio recipiente.

La etapa (f) puede realizarse bajo una atmósfera de aire o bajo aire diluido con N2. Se prefiere, sin embargo, realizar la etapa (f) bajo atmósfera inerte, por ejemplo nitrógeno o un gas raro tal como Ar.

El tratamiento de acuerdo con la etapa (f) conduce a una disolución de los compuestos metálicos que permanecen después de la lixiviación del LiOH en la etapa (b), incluyendo impurezas distintas del carbono y polímeros orgánicos. En la mayoría de las realizaciones, se obtiene una suspensión espesa tras llevar a cabo la etapa (f). El litio residual y los metales de transición, tales como el níquel, el cobalto, el cobre y, en su caso, el manganeso, entre otros, suelen estar disueltos en la lixiviación, por ejemplo en forma de sales.

En realizaciones en las que se ha utilizado un denominado ácido oxidante en la etapa (f) se prefiere añadir agente reductor para eliminar el oxidante no utilizado. Ejemplos de ácidos oxidantes son el ácido nítrico y las combinaciones de ácido nítrico con ácido clorhídrico. En el contexto de la presente invención, el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico y el ácido metanosulfónico son ejemplos preferentes de ácidos no oxidantes.

En una realización la etapa (f) se realiza bajo gas inerte como nitrógeno o argón.

Dependiendo de la concentración y cantidad del ácido acuoso utilizado en la etapa (f), la fase líquida obtenida en la etapa (f) puede tener una concentración de metal de transición en el intervalo del 1 al 25 % en peso, preferentemente del 6 al 15 % en peso. La concentración del metal de transición depende de la solubilidad de las sales correspondientes del ácido empleado. Preferentemente, la etapa (f) se realiza de forma que las concentraciones de metales de transición de los metales principales, tales como Ni y, opcionalmente, Co y Mn, estén ligeramente por debajo del límite de solubilidad de la sal menos soluble, a fin de garantizar una elevada concentración de metales en la solución.

Habiendo disuelto el concentrado de Ni en la etapa (f) en una etapa consecutivo (f1), el valor de pH de la suspensión espesa o solución anterior puede ajustarse de 2,5 a 8, preferentemente de 5,5 a 7,5 e incluso más preferentemente de 6 a 7. El valor de pH puede determinarse por medios convencionales, por ejemplo potenciométricamente, y se relaciona con el valor de pH de la fase líquida continua a 20° C. El ajuste del valor de pH se realiza por dilución con agua o por adición de bases o por una combinación de ambos. Ejemplos de bases adecuadas son el amoníaco y los hidróxidos de metales alcalinos, por ejemplo LiOH, NaOH o KOH, en forma sólida, por ejemplo como gránulos, o preferentemente como soluciones acuosas. También son factibles combinaciones de al menos dos de los anteriores, por ejemplo combinaciones de amoníaco y sosa cáustica acuosa.

Preferentemente, una etapa opcional (f2) comprende la eliminación de precipitados de carbonatos, óxidos, fosfatos, hidróxidos u oxihidróxidos residuales de Al, Cu, Fe, Zr, Zn, o combinaciones de al menos dos de los anteriores formados en la etapa opcional (f1). Dichos precipitados pueden formarse durante el ajuste del valor pH. Los fosfatos pueden ser estequiométricos o básicos. Sin querer estar sujeto a ninguna teoría, los fosfatos pueden generarse con ocasión de la formación de fosfatos a través de la hidrólisis del hexafluorofosfato o de sus productos de descomposición formados durante el pretratamiento del material particulado proporcionado en la presente etapa (a). Es posible eliminar dichos precipitados por filtración o con la ayuda de una centrifugadora o por sedimentación. Los filtros preferentes son los de banda, los filtros prensa, los de succión y los de flujo cruzado. Pueden añadirse coadyuvantes de filtración y/o floculantes para mejorar la separación sólido-líquido.

En una realización preferente de la presente invención, la etapa (f2) incluye una etapa opcional (f3). La etapa (f3) incluye un tratamiento de una solución obtenida tras la etapa (f1) o la etapa (f2) con níquel metálico, cobalto metálico o manganeso metálico o cualquier combinación de al menos dos de los anteriores.

En la etapa opcional (f3), una solución obtenida después de la etapa (f2) se pone en contacto con níquel metálico, cobalto o manganeso o una combinación de al menos dos de los anteriores, por ejemplo en una columna. En tales realizaciones, es ventajoso proporcionar una columna llena de níquel metálico, cobalto metálico o manganeso metálico o una combinación de al menos dos de los anteriores en forma de grumos o gránulos, por ejemplo como lecho fijo, y permitiendo que una corriente de la solución fluya a través de dicha columna.

En una realización de la presente invención, la etapa (f3) se realiza a presión normal.

En una realización de la presente invención, la etapa (f3) tiene una duración en el intervalo entre 30 minutos y 5 horas. En caso de que la etapa (f3) se realice en una columna, la duración corresponde al tiempo medio de permanencia.

En una realización de la presente invención, la etapa (f3) se lleva a cabo a un valor de pH que va desde 1 a 6, preferentemente pH 2 a 5. Cuanto menor sea el valor de pH en la etapa (f3), mayor será la cantidad de metal seleccionado entre Ni, Co y Mn que se disolverá bajo la formación de hidrógeno.

La etapa (f3) es particularmente útil para la eliminación de trazas de cobre. Al realizar la etapa (f3), no se introducen en la solución de metales de transición nuevas impurezas que requerirían una etapa de purificación adicional. Aunque dicho níquel, cobalto o manganeso metálicos contengan trazas de cobre, no se disuelven.

La separación de cobre en la etapa (f3) también puede realizarse por electrólisis empleando preferentemente una célula de filtro electroquímica que emplea material particulado conductor como electrodo, por ejemplo, el grafito contenido en la masa negra.

Alternativamente, el cobre puede extraerse por medio de extracción con disolventes o intercambio iónico antes de la precipitación de Al, Fe, Zr y/o Zn, y puede recuperarse como cobre de alta ley por medio de electroobtención.

A partir de la solución mixta que contiene Ni, Co y/o Mn, los metales individuales pueden recuperarse como sales metálicas puras de acuerdo con procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo, precipitación como óxidos, hidróxidos, carbonatos o sulfuros, extracción con disolventes, intercambio iónico, electroobtención. Estas sales metálicas puras pueden reintroducirse en la síntesis de materiales activos catódicos, por ejemplo, de acuerdo con las siguientes etapas (g1) y (g).

Una etapa opcional (g), típicamente realizada después de la etapa (d) y las etapas opcionales (f1), (f2), (f3), incluye la precipitación de los metales de transición como hidróxidos mixtos o carbonatos mixtos, preferentemente como hidróxidos mixtos.

En una realización preferente de la presente invención, la etapa (g) se realiza añadiendo amoníaco o una amina orgánica tal como dimetil amina o dietil amina, preferentemente amoníaco, y al menos una base inorgánica tal como hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio o bicarbonato de potasio o una combinación de al menos dos de los anteriores. Se prefiere la adición de amoníaco e hidróxido de sodio.

En una realización de la presente invención, la etapa (g) se realiza a una temperatura en el intervalo de 10 a 85° C, preferentemente de 20 a 50° C. En una realización de la presente invención, la concentración de amina orgánica -o amoníaco- está en el intervalo de 0,05 a 1 mol/l, preferentemente de 0,1 a 0,7 mol/l. El término "concentración de amoníaco" en este contexto incluye la concentración de amoníaco y amonio. Se da especial preferencia a las cantidades de amoníaco para las que la solubilidad del Ni2+ y del Co2+ en el licor madre no es superior a 1000 ppm cada una, más preferentemente no superior a 500 ppm cada una.

En una realización de la presente invención, la mezcla se ve afectada durante la etapa (g) del proceso inventivo, por ejemplo con un agitador, un mezclador rotor-estator o un molino de bolas. Se da preferencia a introducir en la mezcla de reacción una potencia del agitador de al menos 1 W/I, preferentemente de al menos 3 W/I y más preferentemente de al menos 5 W/I. En una realización de la presente invención, puede introducirse en la mezcla de reacción una potencia del agitador no superior a 25 W/I.

La etapa opcional (g) del procedimiento inventivo puede realizarse en presencia o ausencia de uno o más agentes reductores. Algunos ejemplos de agentes reductores adecuados son la hidracina, los alcoholes primarios como el metanol o el etanol, pero sin limitarse a ellos, además del ácido ascórbico, la glucosa y los sulfitos de metales alcalinos. Se prefiere no utilizar ningún agente reductor en la etapa (g). El uso de un agente reductor o de una atmósfera inerte, 0 de ambos en combinación, es preferente en los casos en que estén presentes cantidades importantes de manganeso en el material de óxido de metal de transición, por ejemplo, al menos 3 mol-%, referido a la parte de metal de transición del material activo catódico respectivo.

La etapa (g) del procedimiento inventivo puede realizarse bajo una atmósfera de un gas inerte como, por ejemplo, nitrógeno o argón o dióxido de carbono.

En una realización de la presente invención, la etapa (g) se lleva a cabo a un valor de pH en el intervalo de 9 a 13,5, siendo preferentes valores de pH de 11 a 12,5 en el caso de hidróxidos y valores de pH en el intervalo de 7,5 a 8,5 en el caso de carbonatos. El valor de pH se relaciona con el valor de pH en el licor madre, determinado a 23° C.

La etapa (g) puede llevarse a cabo en un reactor discontinuo o -preferentemente- en continuo, por ejemplo en un reactor de tanque agitado continuo o en una cascada de dos o más, por ejemplo dos o tres reactores de tanque agitado continuo.

La etapa (g) del procedimiento inventivo puede realizarse bajo aire, bajo atmósfera de gas inerte, por ejemplo bajo atmósfera de gas noble o nitrógeno, o bajo atmósfera reductora. Un ejemplo de gas reductor es, por ejemplo, SO2. Se da preferencia al trabajo bajo atmósfera de gas inerte, especialmente bajo gas nitrógeno.

A efectos de purificación adicional, los sólidos recuperados en la etapa (g) pueden separarse y disolverse en un ácido, por ejemplo ácido clorhídrico o más preferentemente ácido sulfúrico.

Por medio de la realización del proceso inventivo, es posible recuperar los metales de transición níquel y/o cobalto y, si aplica, otros materiales que contienen níquel y/o cobalto, en una forma que pueden convertirse en materiales activos de cátodo muy fácilmente. En particular, el procedimiento inventivo permite recuperar metales de transición tales como el níquel y, opcionalmente, el cobalto y/o el manganeso, que sólo contienen trazas tolerables de impurezas como el cobre, el hierro y el zinc, por ejemplo con menos de 10 ppm de cobre, preferentemente incluso menos, por ejemplo de 1 a 5 ppm.

En una realización de la presente invención, en una etapa adicional (g1) previa a la etapa (g), se añaden sales de níquel, cobalto y/o manganeso a la solución de sal metálica reciclada de la etapa (f) o (f1), (f2) o (f3) para ajustar la proporción de metal a la composición de un precipitado de hidróxido metálico mixto deseado, que puede emplearse como material precursor para la producción de material activo catódico. Durante dicha precipitación, pueden añadirse sales metálicas adicionales, preferentemente como solución acuosa de aniones de ácidos empleados en la etapa (f); un ejemplo de tal metal es el aluminio, que puede añadirse como sulfato de aluminio. El precipitado de hidróxido metálico mezclado puede separarse del líquido mediante separación sólido-líquido y secarse para obtener un precipitado de hidróxido metálico mezclado seco con un contenido de agua no superior al 10 % en peso. De este modo, se puede obtener directamente un precursor de material activo catódico en la etapa de precipitación consecutiva (g).

En una realización de la presente invención, el concentrado sólido de Ni y/o Co obtenido en la etapa (d) se trata, preferentemente después de atomización, con (bi)carbonato de amonio en solución acuosa en concentraciones de 0,2 a 30 % en peso, preferentemente de 1 a 20 % en peso. La mezcla puede calentarse a temperaturas de 30 a 150° C. A temperaturas superiores al punto de ebullición de la mezcla, el calentamiento se realiza bajo presión. Por debajo del punto de ebullición, la aplicación de presión es ventajosa para mantener suficiente amoníaco y dióxido de carbono en el sistema.

El tratamiento con (bi)carbonato de amonio puede realizarse bajo atmósfera inerte o en presencia de oxígeno por ejemplo bajo aire. El lixiviado o la solución también pueden contener amoníaco y/o peróxido de hidrógeno adicionales.

Por medio del tratamiento con (bi)carbonato de amonio, el Ni y/o el Co y, si aplica, el Cu, se disolverán como complejos de amonio. La concentración de los complejos de amonio metálico en el licor de lixiviación puede estar comprendida entre 0,2 y 30 % en peso por metal, preferentemente entre 1-15 % en peso. La solución obtenida por este tratamiento se somete a una separación sólido-líquido que da como resultado una solución que contiene principalmente los complejos de Ni y, si procede, de Co y Cu amonio, y un residuo sólido separado que contiene principalmente otros metales de transición, si procede, a saber, Mn y Fe.

La solución obtenida puede calentarse y el amoníaco puede eliminarse por purga con dióxido de carbono. Por este primer Ni-carbonato y sobre el tratamiento más largo ventajosamente en la temperatura aumentada también Co carbonato será obtenido como precipitados. Esto permite la separación de ambos metales. En una realización de la presente invención, el carbonato de Ni y Co no están separados entre sí. Los carbonatos mixtos de Ni/Co precipitados se separan del licor madre y pueden disolverse mediante ácido sulfúrico u otros ácidos para obtener una solución de las correspondientes sales de Ni y, en su caso, de Co. Esta solución también puede contener pequeñas cantidades de sales de Cu que pueden eliminarse mediante un tratamiento con Ni, Co o Mn metálicos como se ha descrito anteriormente. Otras impurezas como el Fe o el Al, que pueden estar contenidas en bajas concentraciones, pueden eliminarse también por precipitación con hidróxido o carbonato a valores de pH comprendidos entre 2,5 y 8, tal como se ha descrito anteriormente.

A partir de la solución purificada de Ni- y/o de Co-sal, pueden coprecipitarse Ni- y Co-hidróxidos.

En una realización de la presente invención la solución se trata adicionalmente para extraer Ni y Co-sales por separado por ejemplo mediante procedimientos de extracción con disolventes. A partir de las sales de Ni y Co separadas pueden recuperarse metales puros por medio de procedimientos electroquímicos conocidos en la técnica.

En una realización, la precipitación de los metales de transición después de las etapas (f1), (f2) y (f3) se efectúa por medio de hidrógeno a presión elevada. Para ello, el pH de la solución se mantiene básico mediante la adición de amoníaco y/o carbonato amónico. De este modo, Ni, Co y Cu pueden precipitarse como metales. Pueden añadirse algunos catalizadores conocidos en la técnica para mejorar esta reacción.

Descripción de los procedimientos:

Las mediciones de la distribución del tamaño de partícula, incluida la determinación de D50, se realizan de acuerdo con la norma ISO 13320 EN:2009-10.

Análisis elemental de litio, calcio y manganeso (realizado entre otras cosas para determinar el contenido de Li, Ca, Mn del material particulado proporcionado en la presente etapa (a)):

Los reactivos son: Agua desionizada, ácido clorhídrico (36%), mezcla K2CO3-Na2CO3 (seca), Na2B4O7 (seco), ácido clorhídrico 50 vol.-% (mezcla 1:1 de agua desionizada y ácido clorhídrico (36%)); todos los reactivos son de calidad p.a.

Preparación de la muestra: Se pesan en un crisol de Pt 0,2-0,25 g del material particulado para la presente etapa (a) (típicamente obtenido a partir de residuos de baterías de iones de litio tras realizar la etapa de reducción preliminar (i)) y se aplica una digestión por fusión K2CO3-Na2CO3/Na2B4O7: La muestra se quema en una llama sin blindaje y, a continuación, se calcina completamente en un horno de mufla a 600° C. La ceniza restante se mezcla con K2CO3-Na2CO3/Na2B4O7 (0,8 g/0,2 g) y se funde hasta obtener una masa fundida clara. La torta de fusión enfriada se disuelve en 30 mL de agua, y se añaden 12 mL de ácido clorhídrico al 50 vol. La solución se llena hasta un volumen definido de 100 mL. Este trabajo se repite tres veces de forma independiente; además, se prepara una muestra en blanco como referencia.

Medición: El Li, Ca, Mn dentro de soluciones acuosas se determinó mediante espectroscopia de emisión óptica utilizando un plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). Instrumento: ICP-OES Agilent 5100 SVDV; longitudes de onda: Li 670,783 nm; Ca 396,847 nm; Mn 257,610 nm; patrón interno: Sc 361,383 nm; factores de dilución: Li 100, Ca 10, Mn 100; calibración: externa.

El análisis elemental de flúor y fluoruro se realizó de acuerdo con procedimientos estandarizados: DIN EN 14582:2016-12 en lo que respecta a la preparación de la muestra para la determinación del contenido global de flúor (muestras de residuos); el procedimiento de detección es una medición con electrodo selectivo de iones. DIN 38405-D4-2:1985-07 (muestras de agua; digestión de sólidos inorgánicos con posterior destilación con soporte ácido y determinación de fluoruros mediante electrodo selectivo de iones).

Otras impurezas metálicas y el fósforo se determinan análogamente por medio de análisis elemental utilizando ICP-OES (plasma acoplado inductivamente - espectroscopia de emisión óptica) o ICP-MS (plasma acoplado inductivamente - espectrometría de masas). El carbono total se determina con un detector de conductividad térmica tras la combustión.

Las composiciones de fase de los sólidos [incluyendo la identificación de óxido de manganeso(ll )y Ni y Co en un estado de oxidación inferior a 2 (típicamente metálico) en el material particulado proporcionado en la presente etapa (a)] se determinan con difracción de rayos X en polvo (PXRD). El procedimiento se realiza como sigue: La muestra se tritura hasta obtener un polvo fino y se introduce en el portamuestras.

Se emplean dos dispositivos, cada uno de los cuales utiliza su fuente de radiación específica:

(1) Medición aplicando radiación Cu: El instrumento utilizado es un Bruker D8 Advance Serie 2 con una unidad de automuestreo; lado primario: Ánodo de Cu, apertura del ángulo de dispersión del haz 0,1° con ASS; lado secundario: Apertura del haz disperso 8 mm con Ni 0,5 mm, Soller 4°, Lynx-Eye (apertura 3°).

(2) Medición aplicando radiación Mo: El instrumento utilizado es un Bruker D8 Discover A25 con una unidad de automuestreo; lado primario: Mo-ánodo con monocromador Johansson (Mo-K-alfa1) con soller axial 2,5° ; lado secundario: ASS, Soller 2,5° , detector Lynx-Eye XE (apertura 3,77°).

Las referencias se utilizan para identificar coincidencias con el patrón de reflexión obtenido. Todas las fases relevantes son bien conocidas en la bibliografía; se consultan y utilizan las siguientes referencias para calcular el patrón de difracción teórico (véase la posición e intensidad de las reflexiones en la Tabla 1):

a) CoxNh-x; grupo espacial Fm-3m;

x = 0,5: Taylor et al., J. Inst. Met. (1950) 77, 585-594.

x = 0: Buschow et al.; J. Magn. Magn. Mater. 1983, 38, 1-22,

b) Co; grupo espacial P63/mmc; Buschow et al.; J. Magn.. Magn. Mater. 1983, 38, 1-22,

c) Li2CO3, grupo espacial C2/c; J. Alloys Compd. (2011), 509, 7915-7921

d) LiAlO2, grupo espacial R-3m; Marezio et al., J. Chem.. Física. (1966) 44, 3143-3145..

e) MnO, grupo espacial Fm-3m, Locmelis et al., Z. Anorg.. Allg. Chem., 1999, 625, 1573.

Tabla 1: Reflexiones características (posición dada en ° 2theta e intensidad relativa en %) de CoxNi1-x, Co, Li2CO3, LiAlO2 y MnO con intensidades >10% y 2theta <80° para la radiación Cu K alpha 1):

En caso de que las reflexiones características se solapen con reflexiones de diferentes fases cristalinas (especialmente grafito, que aporta la mayor fracción de la muestra), se realiza una medición adicional empleando una fuente de radiación alternativa (por ejemplo Mo K alfa en lugar de Cu K alfa).

Abreviaturas:

En el contexto de la presente invención, presión normal significa 1 atm o 1013 mbar. "Condiciones normales" significa presión normal y 20° C. Nl significa litro normal, litro en condiciones normales (1 atm, 20° C). PFA significa polímero perfluoroalcoxi.

Los porcentajes son % en peso a menos que se indique específicamente lo contrario. Las expresiones % en peso y wt% pueden utilizarse indistintamente. Siempre que se mencionan, los términos "temperatura ambiente" y "temperatura ambiente" denotan una temperatura entre 18 y 25° C aproximadamente. DRX denota investigación con rayos X en polvo (radiación de acuerdo con se indica, típicamente radiación Cu k-alfa1 de 154 pm o Mo k-alfa1 de 71 pm).

La invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 Se trató una cantidad de aproximadamente 1 t de material de desecho de baterías tratado mecánicamente que contenía material activo de cátodo gastado que contenía níquel, cobalto y manganeso, carbono orgánico en forma de grafito y hollín y electrolito residual, y se trataron otras impurezas que comprendían, entre otros, compuestos de flúor, fósforo y calcio, para obtener una masa reducida de acuerdo con el proceso descrito en Jia Liet al.,Journal of Hazardous Materials, 302, (2016), 97-104. La atmósfera dentro del sistema de calcinación era aire cuyo oxígeno reacciona con el carbono del material de desecho de baterías para formar monóxido de carbono, y la temperatura de tratamiento es de 800 °C.

Tras reaccionar y enfriarse hasta la temperatura ambiente, el material tratado térmicamente se recuperó del horno, se trató mecánicamente para obtener un material en partículas y se analizó mediante difracción de rayos X de polvos, (Fig. 1 y 2: Radiación Mo Ka, Fig. 3 y 4: Cu Ka), análisis elemental (Tab. 2) y la distribución del tamaño de las partículas (Tab. 3).

El contenido de Li era del 3,6 % en peso, que actúa como referencia para el siguiente procedimiento de lixiviación (véase a continuación). El flúor está representado principalmente como fluoruro inorgánico (88%). El tamaño de partícula era muy inferior a 1 mm; se determina que D50 es de 17,36 pm.

Comparando el patrón de DRX obtenido con los patrones de referencia calculados de Ni (que es idéntico al de CoxNi1-x, x = 0-0,6), Co, Li2CO3 y LiAlO2 (véanse los patrones de referencia en la Tab. 1), puede concluirse que el Ni está presente exclusivamente como fase metálica, ya sea como Ni puro o como aleación en combinación con Co. Para mayor claridad, este resultado se confirma aplicando dos fuentes de radiación diferentes. La presencia de níquel metálico queda corroborada por la observación cualitativa de que toda la muestra muestra un comportamiento ferromagnético típico cuando entra en contacto con un material magnético permanente. Como sales de litio, tanto Li2CO3 como LiAlO2 se identifican claramente por su patrón de difracción característico.

La composición del polvo negro (MP) obtenido se muestra en la Tabla 2.

Tabla 2: Composición de la pólvora negra reducida (MP)

Tabla 3: Resultados de la medición de la distribución granulométrica de la masa reducida de los residuos de baterías de iones de litio tras el tratamiento térmico.

Ejemplo 2: Lixiviación con Ca(OH)

Una cantidad de 5 g del material de desecho de batería reducido mencionado anteriormente (obtenido como se muestra en el Ejemplo 1) se llena un matraz de PFA y se mezcla con 5, 1,5, 1,0 y 0,5 g de Ca(OH)2 sólido, respectivamente. se añaden 200 g de agua con agitación y se somete la mezcla a reflujo durante 4 horas. Transcurridas 4 horas, el contenido sólido se retira por filtración y se toman muestras del filtrado que se analizan en relación con el Li, F, carbono, OH, y Ca. Los resultados están en la Tabla 4 a continuación

Tabla 4: Filtrados analizados tras la lixiviación del Li con Ca(OH)2.

Ejemplo 2a: Lixiviación con Ca(OH)2, adición de sólidos al líquido

El Ejemplo 2 se repite excepto que 5 g del polvo negro obtenido como se muestra en el Ejemplo 1, y la cantidad designada de Ca(OH)2 sólido, se añaden simultáneamente a 200 g de agua con agitación. Los resultados son análogos a los de la tabla 4.

Ejemplo 3: Mayor contenido de sólidos

Una cantidad de 10, 20 y 30 g, respectivamente, del material particulado (MP) descrito en el ejemplo 1 se llena un matraz de PFA y se mezcla con Ca(OH)2 sólido en una proporción en peso fija de MP : Ca(OH)2 = 3.3 : 1. El tratamiento posterior con adición de 200 g de agua sigue el ejemplo 2, salvo que cada muestra se somete a reflujo durante 6 horas. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

Basándose en estos resultados, se concluye que la eficacia del presente proceso de lixiviación no se ve afectada por el contenido de sólidos MP.

Tabla 5: Filtrados analizados tras la lixiviación del Li con Ca(OH)2.

Ejemplo 4: Variación de los parámetros

Siguiendo el procedimiento del ejemplo 2a, se añade Ca(OH)2 sólido y el material particulado (MP) descrito en el ejemplo 1 con agitación (agitador de travesaños de 3 etapas , 60 mm de diámetro) a 836,8 g de agua precalentada en un reactor de vidrio con deflectores. La agitación se mantiene a temperatura constante durante el período de tiempo (t) indicado en la Tab. 6, tras lo cual se filtra el sólido y se analizan las muestras filtradas. Las cantidades de Ca(OH)2 y MP, las temperaturas, los parámetros de agitación y los resultados de los análisis (% = g encontrados en 100 g de filtrado) también se recopilan en la Tabla 6.

Tabla 6:

Ejemplo 5: LiOH sólido del filtrado de LiOH lixiviado

Un filtrado obtenido de un proceso de acuerdo con el ejemplo 2 se trata adicionalmente de acuerdo con la etapa descrita anteriormente (e l) para producir LiOH sólido como monohidrato: 1L de filtrado que contiene 0,21% en peso de litio se concentra por evaporación (40° C, 42 mbar) y finalmente se seca aplicando 40° C y un flujo constante de nitrógeno durante 24 h. La Fig. 5 muestra el LiOH monohidrato obtenido con impurezas menores de Li2CO3. Esto último se debe al contacto con el aire durante casi todas las etapas del proceso. Junto a las impurezas basadas en el carbono, el análisis elemental revela como impurezas principales (>200 ppm) F, Na, Ca, K y Cl e impurezas menores (<200 ppm) de Al y Zn.

Ejemplo 6: Fundición en laboratorio

La masa particulada (polvo negro) descrita en el ejemplo 1 se lixivia de acuerdo con el ejemplo 4 durante 6 h. El residuo lixiviado obtenido después de la filtración contiene aproximadamente 2,2% de flúor total, 26,3% de carbono, 13,9% de calcio, 8% de cobalto, 2,9% de cobre, 0,2% de litio, 4,9% de manganeso, 4,8% de níquel y 0,3% de fósforo como masa seca. 4,23 kg de este material se pulverizan en agua, se aditivan con 0,63 kg de arena de cuarzo fina (d50 aprox. 80 |jm), 0,01 kg de óxido de calcio y 0,51 kg de melaza. La pasta se filtra y se extrusiona mediante una prensa extrusora en un filamento de 6 mm. Esta hebra se seca y se calcina a 700° C y se rompe en trozos de menos de 1 cm de longitud. Este material es la alimentación de un experimento de fundición en un horno de arco eléctrico a escala de laboratorio.

Un crisol de grafito de 180 mm de diámetro interior y 210 mm de altura, cuya superficie de la pared interior (excepto el fondo) está cubierta por un papel de alúmina de 5 mm de espesor y revestido con una colada de corindón de cromo (87,5% Al2O3, 10,5% Cr2O3, 2% CaO) de 30 mm de espesor previamente secada durante 18 h a 120° C seguida de una combustión a 515° C durante 18 h, se introduce en un horno de arco eléctrico a escala de laboratorio y se embute con fieltro de grafito y se sella por encima con mortero refractario. A continuación, se carga el crisol con coque y se precalienta con un arco eléctrico abierto a 35 V y 100 A desde el electrodo de cabeza de 50 mm de diámetro hasta que el fondo y las paredes laterales circundantes del horno estén incandescentes (aprox. 950° C). A continuación, el coque se descarga inclinando el horno. A continuación, se introducen en el horno 516 g de fundición saturada de carbono que sirve de contraelectrodo para el arco eléctrico, junto con 250 g de material de alimentación. Después de unos 10 minutos, el material está fundido y el resto del material de alimentación se carga en el horno en porciones de 100 g con 2 minutos entre cada carga. La potencia eléctrica aumenta a 11 kW (50 V, 225 A). Una vez finalizada la carga, la temperatura en el horno es de aproximadamente 1600° C. La potencia eléctrica se reduce a 9 kW (60 V, 150 A) y la fusión se mantiene durante 10 minutos. A continuación, se desconecta la alimentación eléctrica y el horno se enfría a temperatura ambiente durante la noche. El crisol frío se descarga del horno y se tritura. En el fondo del crisol, aproximadamente 1 kg de una aleación que contiene principalmente níquel, cobalto y cobre procedentes del material de desecho de la batería y hierro.

Los componentes de la aleación se separan de acuerdo con procedimientos conocidos en la técnica.

Breve descripción de las figuras:

Figura 1: Difractograma de rayos X en polvo (Mo Ka) de la masa reducida de baterías de iones de litio de desecho tras el tratamiento térmico/de reducción obtenido en el ejemplo 1 y utilizado en el ejemplo 2a, incluidos los difractogramas de referencia de grafito, cobalto, óxido de manganeso-II, óxido de cobalto y níquel.

Figura 2: Difractograma de rayos X en polvo (Mo Ka) de la masa reducida de residuos de baterías de iones de litio tras el tratamiento térmico/de reducción obtenido en el ejemplo 1 y utilizado en el ejemplo 2a, incluidos los difractogramas de referencia de grafito, aluminato de litio y carbonato de litio.

Figura 3: Difractograma de rayos X en polvo (Cu Ka) de la masa reducida de residuos de baterías de iones de litio tras el tratamiento térmico/de reducción obtenido en el ejemplo 1 y utilizado en el ejemplo 2a, incluidos los difractogramas de referencia de grafito, cobalto, óxido de manganeso-II, óxido de cobalto y níquel.

Figura 4: Difractograma de rayos X en polvo (Cu Ka) de la masa reducida de residuos de baterías de iones de litio tras el tratamiento térmico/de reducción obtenido en el ejemplo 1 y utilizado en el ejemplo 2a, incluidos los difractogramas de referencia de grafito, aluminato de litio y carbonato de litio.

Figura 5: Difractograma de polvo de rayos X (Cu Ka) del LiOH monohidratado obtenido en el ejemplo 5.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para la recuperación de uno o más metales de transición, y litio como sales de litio, típicamente a partir de un material que comprende baterías de iones de litio de desecho o partes de las mismas, proceso que comprende las etapas de

(a) proporcionar un material en partículas que contenga un compuesto de metal de transición y/o un metal de transición, siendo el metal de transición seleccionado del grupo que consiste en Ni y Co, y estando al menos una fracción de dicho Ni y/o Co en un estado de oxidación inferior a 2; dicho material en partículas contiene además una sal de litio;

(b) tratar el material proporcionado en la etapa (a) un disolvente polar, normalmente un disolvente prótico;

(c) separar del líquido el residuo sólido que contiene el metal de transición, opcionalmente sometiendo dicho residuo sólido a una separación sólido-sólido para la eliminación del metal de transición como el Ni; y

(d) tratar los sólidos que contienen el metal de transición en un horno de fusión para obtener una masa fundida metálica que contenga Ni y/o Co;

siempre que, en caso de que el residuo sólido separado en la etapa (c) se someta a dicha separación sólido-sólido para la eliminación de metal de transición como el Ni antes de llevar a cabo la presente etapa (d), el disolvente polar utilizado en la etapa (b) contenga un hidróxido alcalinotérreo.

2. Proceso de la reivindicación 1, en el que el material particulado proporcionado en la etapa (a) se obtiene a partir de baterías de iones de litio gastadas, especialmente los materiales de celda de las mismas, y/o material de desecho obtenido de la producción de baterías de iones de litio o materiales activos de cátodo de iones de litio, y se proporciona en forma de polvo seco, polvo húmedo o suspensión de partículas en un líquido.

3. Proceso de la reivindicación 1 o 2, en el que el material particulado proporcionado en la etapa (a) comprende partículas que tienen un diámetro medio de partícula D50 del intervalo de 1 pm a 2 mm cuando se detectan de conformidad con la norma ISO 13320 EN:2009-10.

4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto de metal de transición y/o metal de transición Ni y/o Co en estado de oxidación inferior a 2, contenido en el material particulado proporcionado en la etapa (a), comprende Ni y/o Co en estado metálico, y en el que el compuesto de metal de transición y/o metal de transición contenido en el material particulado proporcionado en la etapa (a) está preferentemente presente en una cantidad detectable por difractometría de rayos X en polvo (radiación Cu-k-alfa-1).

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sal de litio contenida en el material en partículas proporcionado en la etapa (a) comprende una o más sales de LiOH, LiF, Li2O, Li2CO3, LiHCO3, aluminatos de litio, sales de fosfato de litio; óxidos mixtos de Li y uno o más de Ni, Co, Mn, Fe, Al, Cu.

6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (b) se realiza en presencia de un hidróxido alcalinotérreo, y se realiza preferentemente mediante

i) añadir el hidróxido alcalinotérreo y/o un óxido alcalino, como sólido, o una mezcla que comprenda el hidróxido alcalinotérreo como suspensión o solución en un disolvente prótico, típicamente en un líquido acuoso, y el material particulado proporcionado en la etapa (a) simultáneamente al disolvente polar, que es un disolvente prótico, y preferentemente un líquido acuoso como el agua; o bien

ii) añadir el material particulado proporcionado en la etapa (a) al disolvente polar, que es un disolvente prótico y preferentemente un líquido acuoso como el agua, para obtener una suspensión, añadiendo a continuación el hidróxido alcalinotérreo y/o un óxido alcalino, como sólido, o una mezcla que comprenda hidróxido alcalinotérreo como suspensión o solución en un disolvente prótico tal como un líquido acuoso; o bien

iii) añadir el hidróxido alcalinotérreo y/o un óxido alcalino, como sólido o suspensión de sólidos en un disolvente polar, a un líquido acuoso tal como el agua para obtener una mezcla que comprenda hidróxido alcalinotérreo, típicamente como suspensión o solución en el líquido acuoso, y combinando posteriormente dicha mezcla con el material particulado proporcionado en la etapa (a); o mediante

iv) añadir el hidróxido alcalinotérreo y/o un óxido alcalino, como sólido, al material particulado proporcionado en la etapa a) para obtener una mezcla de sólidos, seguida de la adición del disolvente polar, que es un disolvente prótico y preferentemente un líquido acuoso como el agua; o mediante

v) añadir el material particulado proporcionado en la etapa (a) al disolvente polar, que es un disolvente prótico y preferentemente un líquido acuoso tal como el agua, para obtener una suspensión, seguida de una filtración para obtener un filtrado, y añadir posteriormente al filtrado el hidróxido alcalinotérreo y/o un óxido alcalino, como sólido, o una mezcla que comprenda hidróxido alcalinotérreo, típicamente como suspensión o solución en el disolvente polar, preferentemente líquido acuoso.

7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el disolvente polar de la etapa (b) contiene hidróxido de calcio, que se añade como tal a dicho disolvente polar, o se forma in situ al entrar en contacto el óxido de calcio con el disolvente polar seleccionado entre disolventes próticos tales como líquidos acuosos o agua.

8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material en partículas proporcionado en la etapa (a) comprende material obtenido a partir de baterías de iones de litio de desecho después de llevar a cabo la etapa preliminar (i) de calentamiento en condiciones inertes o reductoras a una temperatura comprendida entre 80 y 900°C, especialmente entre 200 y 800°C,la cual etapa preliminar (i) que se lleva a cabo después de descargar las baterías de iones de litio, desmontarlas y/o triturarlas.

9. Proceso de la reivindicación 8, en el que la etapa de calentamiento (i) se lleva a cabo en condiciones reductoras que comprenden la presencia de carbono y/o un gas reductor seleccionado entre hidrógeno y monóxido de carbono.

10. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 8 o 9, en el que en la etapa preliminar (i) la temperatura de calentamiento oscila entre 350 y 500°C, especialmente entre 350 y 450°C, y la etapa (i) se realiza en presencia de un 35% o más en volumen de hidrógeno; o bien cuando en la etapa preliminar (i) la temperatura de calentamiento esté comprendida entre 500 y 850°C, especialmente entre 600 y 800°C, y la etapa (i) se realice en presencia de carbono en una atmósfera que contenga hasta un 20% en volumen de oxígeno.

11. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material en partículas proporcionado en la etapa (a) se obtiene a partir de baterías de iones de litio tras la extracción mecánica de la carcasa, el cableado o los circuitos y la descarga, y en el que dicho material no se expone a temperaturas de 400°C o más en condiciones oxidantes antes de someterlo a la presente etapa (a).

12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la etapa adicional de someter los sólidos obtenidos en la etapa (c) a una separación sólido-sólido, por ejemplo una separación magnética.

13. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los sólidos que contienen el metal de transición se secan hasta un contenido residual de líquidos inferior al 5 %, preferentemente inferior al 1 % en peso, y/o se granulan antes de ser introducidos en la etapa d).

14. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa (d) la temperatura en el horno en los puntos de toma está comprendida entre 1200 y 1600°C, y el horno funciona en modo continuo o en modo discontinuo, y/o en el que los sólidos tratados en la etapa (d) contienen además uno o más de los elementos cobre, hierro y manganeso.

15. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende la etapa adicional de recuperar el litio como hidróxido de litio por cristalización a partir del líquido obtenido en la etapa c), o recuperar el litio como carbonato de litio tras añadir dióxido de carbono al líquido obtenido en la etapa c) y aislar el carbonato de litio formado.