ES3033664T3 - Mixed lithium transition metal oxide containing pyrogenically produced zirconium-containing oxides - Google Patents

Mixed lithium transition metal oxide containing pyrogenically produced zirconium-containing oxides

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Abstract

Proceso para producir un óxido de metal de transición de litio mixto utilizable como material de electrodo positivo activo en baterías de litio, en donde i) un óxido de metal de transición, y/o un hidróxido de metal de transición y/o un oxihidróxido de metal de transición y un dióxido de circonio producido pirogénicamente y/o un óxido mixto producido pirogénicamente que comprende circonio se someten a mezcla en seco por medio de una unidad de mezcla eléctrica para obtener un compuesto precursor recubierto, en donde la unidad de mezcla tiene una potencia eléctrica específica de 0,05 - 1,5 kW por kg del compuesto precursor recubierto; ii) el compuesto precursor recubierto se mezcla con un compuesto que contiene litio; y iii) la mezcla del compuesto precursor recubierto y el compuesto que contiene litio se calienta a una temperatura entre 500 y 1400 °C para obtener el óxido de metal de transición de litio mixto. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Óxido mixto de metal de transición de litio que contiene óxidos que contienen zirconio producidos pirogénicamente
La divulgación se refiere a un proceso para producir un óxido mixto de metal de transición de litio que contiene óxidos que contienen zirconio producidos pirogénicamente utilizable como un material de electrodo positivo activo en baterías de litio, al óxido mixto de metal de transición de litio obtenible mediante este proceso y al uso de tal óxido mixto de metal de transición de litio.
Varias tecnologías de almacenamiento de energía han atraído recientemente mucha atención del público y han sido objeto de una intensa investigación y desarrollo en la industria y en el mundo académico. A medida que las tecnologías de almacenamiento de energía se extienden a dispositivos como teléfonos móviles, videocámaras y ordenadores portátiles, y adicionalmente a vehículos eléctricos, la demanda de baterías de alta densidad de energía utilizadas como fuente de potencia de tales dispositivos está aumentando. Las baterías de litio secundarias son uno de los tipos de batería más importantes utilizadas actualmente.
Las baterías de litio secundarias están compuestas normalmente por un ánodo hecho de un material de carbono o una aleación de litio-metal, un cátodo hecho de un óxido de litio-metal y un electrolito en el que se disuelve una sal de litio en un disolvente orgánico. El separador de la batería de litio proporciona el paso de iones de litio entre el electrodo positivo y el negativo durante los procesos de carga y descarga.
Uno de los problemas generales con materiales de cátodo es su rápido envejecimiento y, por lo tanto, la pérdida de rendimiento durante el ciclo. Este fenómeno es especialmente relevante para óxidos mixtos de níquel, manganeso y cobalto (NMC) con un alto contenido de níquel. La desactivación del material de electrodo positivo se produce mediante diversos mecanismos de degradación electroquímica. Las transformaciones de superficie, como la formación de una fase similar a NiO debido a la reducción de Ni4+ en un estado altamente descalificado y la pérdida de oxígeno, así como la redisposición del metal de transición, desestabilizan la estructura cristalina. Estas transiciones de fase se han asociado a las grietas iniciadas que aparecen en la superficie de partículas del cátodo y la posterior desintegración de partículas. Además, el electrolito se descompone en la superficie reactiva de NMC y los productos de descomposición del electrolito se depositan en la interfase del material catódico, lo que conduce a una resistencia acrecentada. Asimismo, la sal conductora LiPF6, que se utiliza comúnmente en electrolitos líquidos, reacciona con las cantidades en trazas de H<2>O presentes en todas las formulaciones comerciales para formar HF. Este compuesto altamente reactivo provoca distorsión en el material del cátodo por disolución de iones de metal de transición fuera de la superficie del material del cátodo en el electrolito. Todos estos mecanismos de degradación dan lugar a una disminución de la capacidad, del rendimiento y de la vida del ciclo.
Se sabe que el revestimiento de partículas de óxido mixto de metal de transición de litio con algunos óxidos metálicos puede inhibir reacciones no deseadas del electrolito con los materiales de electrodo y mejorar de este modo la estabilidad a largo plazo de las baterías de litio.
El documento WO00/70694 divulga óxido mixto de metal de transición revestido con óxidos u óxidos mixtos de Zr, Al, Zn, Y, Ce, Sn, Ca, Si, Sr, Mg y Ti. Estos se obtienen mediante suspensión de las partículas no revestidas en un disolvente orgánico, mezclado de la suspensión con una disolución de un compuesto metálico hidrolizable y una disolución de hidrólisis y a continuación filtrado, secado y calcinación de las partículas revestidas.
El documento US 2015/0340689 A1 divulga materiales activos de cátodo (CAM) para una batería de litio que comprende un núcleo de óxido de metal de transición y una capa de revestimiento que incluye dióxido de zirconio. Tales CAM revestidos se preparan típicamente mediante mezclado de un óxido de metal de transición de litio, por ejemplo LiNi0,84Co0,15Al0,01O2 con oxinitrato de zirconio (IV) que tiene un tamaño promedio de partícula de menos de 1 gm y calcinación de la mezcla obtenida de este modo a 700 °C para formar un CAM revestido con ZrO<2>. Una realización alternativa (Ejemplo comparativo 5) muestra el mezclado del precursor de metal de transición con dióxido de zirconio (IV) que tiene un diámetro promedio de partícula de menos de 1 gm suministrado por Aldrich Co y la calcinación del CAM revestido resultante a 700 °C. El análisis de estos materiales mediante microscopía SEM muestra que el tamaño promedio de partícula de las partículas de ZrO<2>presentes en el revestimiento es aproximadamente 400 nm (Figura 2, Ejemplo de análisis 1).
El documento US 2016/0204414 A1 describe CAM para baterías que incluyen electrolitos no acuosos, que comprenden un óxido de metal de transición en donde está presente un compuesto de zirconio en la superficie de este núcleo. Los ejemplos muestran el uso de dióxido de zirconio con un tamaño promedio de partícula de 1 gm para el revestimiento de los CAM.
El documento CN 105161710 A divulga CAM que comprende un núcleo de óxido mixto de metal de transición y una capa de revestimiento que contiene alúmina o zirconia con un tamaño de partícula de 5-100 nm. De este modo, en el Ejemplo 4, se mezcló un precursor de la fórmula LiNi0,5Co0,2Mn0,3Mg0,02O2 con un tamaño de partícula de 3 gm mediante molienda de bolas con Z<1>O<2>que tiene un tamaño de partícula de 20 nm. El CAM revestido resultante se calcinó a 580 °C.
El documento JP 2013235666 A describe CAM que comprenden un núcleo de óxido de metal de transición y una capa que contiene partículas de ZrÜ<2>que tienen una estructura cristalina predominantemente monoclínica. De este modo, en el Ejemplo 1, se mezclan partículas de LiNii/3Coi/3Mni/3Ü2 con un tamaño medio de partícula de D<50>= 10 pm con partículas de ZrÜ<2>con un tamaño medio de partícula de D<50>= 27 nm a una velocidad de rotación de 4000 rpm y después se calcinan a 800 °C.
Aunque los dos últimos documentos se refieren a partículas de ZrÜ<2>nanoestructuradas con tamaño medio de partícula de 20-30 nm, sin detalles adicionales, como método de preparación o fuente de tales partículas. Lo más probable es que los tamaños medios de partícula dados se refieran a las partículas primarias de ZrÜ<2>. Tales partículas primarias pequeñas se agregan y se aglomeran normalmente para formar partículas mucho mayores en el rango de pm.
En el Journal of the Chinese Institute of Engineers, Vol. 28, N° 7, págs. 1139-1151 (2005) se divulga que el polvo de LiCoÜ<2>se puede revestir con ZrÜ<2>que tiene un tamaño promedio de partícula de 500-600 nm, preparado mediante pirólisis por pulverización utilizando un proceso sol-gel o mecanotérmico. En este último proceso, el polvo de LiCoÜ<2>es sonicado durante 30 minutos con una dispersión de ZrÜ<2>en etanol, seguido de una evaporación lenta del disolvente a 50 °C y calcinación a 450 °C durante 10 h.
Además se han presentado algunos óxidos de metal mixtos que comprenden zirconio para uso en baterías de litio.
El documento US2017179544A divulga la preparación de materiales de electrodo positivo de litio dopados con óxidos de metal mixtos basados en zirconio. De este modo, en el Ejemplo 1 se preparó Li7La3Zr2Al0,07O12,0105 mediante mezclado de las sales metálicas y sinterización de la mezcla a 1200 °C durante 10 horas, seguido de mezclado en seco con un óxido mixto de metal de transición de litio Li(Li10/75Ni18/75Co9/75Mn38/75)O2 y posterior calentamiento a 900 °C durante 20 horas para formar un material de electrodo positivo de litio. A partir de este procedimiento de preparación es evidente que solo las partículas sinterizadas de gran tamaño de Li7La3Zr2Ab,07O12,0105 se podrían utilizar en este ejemplo.
En lugar de revestir el material final de los electrodos activos, un óxido mixto de metal de transición de litio, con capas de óxido metálico, también es posible añadir revestimientos de óxido metálico o dopantes al correspondiente precursor del material de electrodo activo seguido de tratamiento térmico del último para obtener el óxido mixto de metal de transición de litio dopado.
El documento WO 2012022618 divulga la preparación de un compuesto precursor particulado para la fabricación de polvo de óxido de metal de transición dopado con aluminio utilizable como un material de electrodo positivo activo en baterías de litio, en donde cada partícula del compuesto precursor comprende: (a) un núcleo de hidróxido u oxihidróxido de metal de transición y (b) una capa de revestimiento de óxido de aluminio no amorfo que cubre el núcleo.
El documento US 20130136985 A1 describe la preparación de óxidos compuestos de litio para uso en baterías de litio, en donde estos óxidos compuestos están dopados con zirconato de litio (Li2ZrO3). De este modo, en el Ejemplo 1, 15 y 16, se mezclan conjuntamente carbonato de litio, óxido de cobalto (Co3O4), zirconato de litio y fosfato de litio conjuntamente, y la mezcla resultante se cuece en aire a 900 °C para producir un óxido compuesto de litio dopado con Zr. El análisis SEM/EDX de tales óxidos compuestos dopados muestra que las partículas de Zr no solo existen en la superficie de las partículas compuestas, sino también dentro de las partículas.
Este tipo de dopaje/revestimiento puede tener beneficios adicionales en términos de rendimiento de ciclo mejorado en comparación con el revestimiento de superficie de los correspondientes electrodos.
Se conoce el revestimiento de materiales de cátodo de baterías de litio con óxidos metálicos, como AbO3, TiO<2>y ZrO<2>para mejorar su rendimiento de ciclo. Sin embargo, las vías prácticas para mejorar la larga vida útil de baterías son frecuentemente limitadas. De este modo, en el caso de dióxido de zirconio, el uso de partícula de ZrO<2>de tamaño nanométrico disponibles comercialmente conduce frecuentemente a una distribución no homogénea y a grandes partículas de ZrO<2>aglomeradas en la superficie del material de cátodo del núcleo y, como resultado, se observan mejoras mínimas o nulas en el rendimiento de ciclo en comparación con materiales de cátodo no revestidos.
El problema abordado por la presente divulgación es proporcionar un proceso de mejora para preparar óxido mixto de metal de transición de litio modificado como un material de cátodo activo, especialmente de tipo NMC con alto contenido en níquel, para uso en baterías de litio. Tales materiales de cátodo modificados deben proporcionar una estabilidad de ciclo más elevada que la de los materiales no modificados.
En el curso de una experimentación exhaustiva se descubrió sorprendentemente que el dióxido de zirconio producido pirogénicamente o los óxidos mixtos que comprendían zirconio producidos pirogénicamente se pueden utilizar con éxito para el revestimiento de precursores sintéticos de óxidos mixtos de metal de transición de litio, como óxidos de metal de transición, hidróxidos de metal de transición u oxihidróxidos de metal de transición. Los óxidos mixtos de metal de transición de litio preparados a partir de tales precursores están caracterizados por una distribución muy homogénea de partículas de óxido de zirconio y un tamaño de partícula muy pequeño de partículas de óxido de zirconio, lo que los hace convenientemente utilizables como materiales de electrodo positivos en baterías de litio.
La divulgación proporciona un proceso para producir un óxido mixto de metal de transición de litio utilizable como un material de electrodo positivo activo en baterías de litio, que comprende los siguientes pasos:
i) un óxido de metal de transición y/o un hidróxido de metal de transición y/o un oxihidróxido de metal de transición y un dióxido de zirconio producido pirogénicamente y/o un óxido mixto producido pirogénicamente que comprende zirconio se someten a mezclado en seco por medio de una unidad de mezclado para obtener un compuesto precursor revestido, en donde la unidad de mezclado tiene una potencia eléctrica específica de 0,05 - 1,5 kW por kg de compuesto precursor revestido;
ii) el precursor revestido se mezcla con un compuesto que contiene litio
iii) la mezcla de compuesto precursor revestido y el compuesto que contiene litio se calienta a una temperatura entre 500 y 1400 °C para obtener el óxido mixto de metal de transición de litio.
En el contexto de la presente divulgación, el término "unidad de mezclado eléctrica" se refiere a cualquier dispositivo de mezclado operado mediante suministro de energía eléctrica.
Potencia eléctrica es la tasa, por unidad de tiempo, a la que se transfiere energía eléctrica mediante un circuito eléctrico. En el contexto de la presente divulgación, el término "potencia eléctrica específica" se refiere a la potencia eléctrica suministrada por la unidad de mezclado eléctrica durante el proceso de mezclado por kg de óxido mixto de metal de transición de litio.
Se entiende por mezclado en seco que no se añade ni se utiliza líquido durante el proceso de mezclado, es decir, por ejemplo se mezclan polvos sustancialmente secos. Sin embargo, es posible que haya trazas de humedad o algún otro líquido que no sea agua presente en las materias primas mezcladas o que estas incluyan agua de cristalización. Preferentemente, la mezcla de óxido de metal de transición y/o hidróxido de metal de transición y/u oxihidróxido de metal de transición y dióxido de zirconio producido pirogénicamente y/o un óxido mixto que comprende zirconio producido pirogénicamente contiene menos de 5 % en peso, más preferentemente menos de 3 % en peso, más preferentemente menos de 1 % en peso de agua y/u otros líquidos.
El proceso de mezclado en seco de la presente divulgación tiene algunos beneficios sobre un proceso de mezclado que implique revestimiento húmedo, por ejemplo revestimiento con una dispersión que contienen óxidos metálicos. Tal proceso de revestimiento húmedo implica inevitablemente el uso de disolventes, que se deben evaporar una vez completado el proceso de revestimiento. De este modo, el proceso de revestimiento en seco de la invención es más simple y más económico que los procesos de revestimiento en húmedo conocidos por el estado de la técnica. Por otro lado, sorprendentemente se descubrió que el proceso de revestimiento en seco de la invención también proporciona una mejor distribución de las partículas de óxido metálico que contienen zirconio en la superficie del óxido mixto de metal de transición de litio.
Si la potencia eléctrica específica utilizada es menor que 0,05 kW por kg de compuesto precursor revestido, esto proporciona una distribución no homogénea de dióxido de zirconio o de óxido mixto que comprende zirconio, que puede no estar firmemente unido al material de núcleo del compuesto precursor revestido. Una potencia eléctrica específica de más de 1,5 kW por kg de compuesto precursor revestido conduce a propiedades electroquímicas más pobres. Además, existe el riesgo de que el revestimiento se vuelva quebradizo y propenso a fracturarse.
La potencia eléctrica nominal de la unidad de mezclado puede variar en un amplio rango, por ejemplo de 0,1 kW a 1000 kW. De este modo, es posible utilizar unidades de mezclado a escala de laboratorio con una potencia nominal de 0,1-5 kW o unidades de mezclado para la escala de producción con una potencia eléctrica nominal de 10-1000 kW. La potencia eléctrica nominal es la potencia eléctrica absoluta máxima indicada en la placa de características de la unidad mezcladora.
Es igualmente posible variar el volumen de la unidad de mezclado en un amplio rango, por ejemplo de 0,1 L a 2,5 m3. De este modo, es posible utilizar unidades de mezclado a escala de laboratorio con una potencia nominal de 0,1- 10 L o unidades de mezclado para la escala de producción con un volumen de 0,1-2,5 m3.
Preferentemente, en el proceso según la divulgación se utilizan mezcladores forzados en forma de mezcladores intensivos con herramientas de mezclado de alta velocidad. Se ha descubierto que una velocidad de la herramienta de mezclado de 5-30 m/s, más preferentemente de 10-25 m/s, proporciona los mejores resultados. Las unidades de mezclado disponibles comercialmente muy adecuadas para el proceso de la divulgación son, por ejemplo, mezcladores Henschel o mezcladores Eirich.
El tiempo de mezclado es preferentemente 0,1 a 120 minutos, más preferentemente 0,2 a 60 minutos, muy preferentemente 0,5 a 10 minutos.
El mezclado puede ir seguido de un tratamiento térmico de la mezcla. Tal tratamiento puede mejorar la unión del revestimiento a las partículas de óxido mixto metálico de transición de litio. Sin embargo, el tratamiento no es necesario en el proceso según la invención, ya que, en este proceso, el dióxido de zirconio producido pirogénicamente o el óxido mixto que comprende zirconio se adhiere con suficiente firmeza al óxido mixto de metal de transición de litio. Una realización preferente del proceso según la divulgación no comprende, por lo tanto, un tratamiento térmico tras el mezclado.
Se ha descubierto que se obtienen los mejores resultados con respecto a la adhesión de los óxidos de zirconio al compuesto precursor revestido cunado el dióxido de zirconio y el óxido mixto que comprende zirconio tienen un área superficial BET de 5 m2/g - 200 m2/g, más preferentemente de 10 m2/g - 150 m2/g y del modo más preferente de 15 100 m2/g. El área superficial BET puede determinarse de acuerdo con la norma DIN 9277:2014 mediante adsorción de nitrógeno de acuerdo con el procedimiento de Brunauer-Emmett-Teller.
El dióxido de zirconio y el óxido mixto que comprende zirconio utilizados en el proceso según la divulgación se producen pirogénicamente, es decir, mediante métodos pirogénicos, también conocidos como métodos "pirógenos".
Tales procesos "pirogénicos" o "pirógenos" implican la reacción de los correspondientes precursores metálicos en una hidrólisis con llama o una oxidación con llama en una llama de oxihidrógeno para formar óxidos metálicos. Esta reacción forma inicialmente partículas de óxido metálico primario muy dispersas aproximadamente esféricas, que coalescen en el curso posterior de la reacción para formar agregados. Los agregados pueden entonces acumularse en aglomerados. A diferencia de los aglomerados, que por regla general pueden separarse relativamente fácilmente en agregados mediante introducción de energía, los agregados se descomponen adicionalmente, si es que lo hacen, solamente mediante una introducción intensiva de energía. Dicho polvo de óxido metálico se puede destruir parcialmente y convertir en partículas en el rango nanométrico (nm) ventajoso para la presente divulgación mediante molturación adecuada.
La preparación de dióxido de zirconio pirogénico se describe adicionalmente en los documentos EP 717008 A y WO 2009053232 A1.
La preparación de algunos óxidos mixtos pirogénicos que comprenden zirconio se describe adicionalmente en el documento WO 2015173114 A1.
El polvo de dióxido de zirconio producido pirogénicamente, en especial mediante hidrólisis con llama, y otros óxidos metálicos mixtos que comprenden zirconio se pueden producir partiendo de haluros de zirconio, preferentemente el cloruro de zirconio como precursor de Zr. ZrCU y, en su caso, otros precursores metálicos, se pueden evaporar, el vapor resultante se mezcla por separado o conjuntamente con un gas portador, por ejemplo nitrógeno, en una unidad de mezclado en un quemador con otros gases; es decir, aire, oxígeno, nitrógeno e hidrógeno. Se hace que los gases reaccionen entre sí en una llama en una cámara de combustión cerrada para producir el dióxido de zirconio (u óxidos de zirconio mixtos) y gases residuales. A continuación, los gases residuales y el óxido metálico se enfrían en una unidad intercambiadora de calor, los gases residuales se separan del óxido metálico y los restos de haluro adheridos al óxido metálico se eliminan mediante un tratamiento térmico con aire humedecido.
El proceso de pirólisis de pulverización con llama (FSP) adecuado para preparar el dióxido de zirconio o el óxido metálico mixto que comprende zirconio puede comprender los siguientes pasos:
1) se atomiza una disolución que contiene un precursor de zirconio, por ejemplo mediante aire o un gas inerte, preferentemente utilizando una tobera multisustancia, y
2) se mezcla con un gas de combustión, preferentemente hidrógeno y/o metano, y aire y
3) se deja que la mezcla se queme en una llama en una cámara de reacción rodeada de una carcasa, 4) los gases calientes y los productos sólidos se enfrían y después se elimina el producto sólido de los gases.
Los precursores de metal Zr preferentes utilizados para producir el dióxido de zirconio y los óxidos mixtos que comprenden zirconio mediante el proceso de pirólisis con llama son carboxilatos de zirconio, particularmente carboxilatos de zirconio de ácidos carboxílicos alifáticos que tienen 6 a 9 átomos de carbono, por ejemplo 2-etilhexanoato de zirconio.
Los otros precursores metálicos requeridos para producir los óxidos metálicos mixtos de zirconio pueden ser compuestos inorgánicos, como nitratos, cloruros, u orgánicos, como carboxilatos.
Los precursores de óxido metálico utilizados se pueden atomizar, disueltos en agua o un disolvente orgánico. Los disolventes orgánicos adecuados incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, terc-butanol, 2-propanona, 2-butanona, dietiléter, terc-butilmetiléter, tetrahidrofurano, ácidos carboxílicos C1-C8, acetato de etilo, tolueno, petróleo y mezclas de los mismos.
De este modo, el dióxido de zirconio producido pirogénicamente y el óxido mixto producido pirogénicamente que comprende zirconio utilizados en el proceso según la invención están en forma de partículas primarias agregadas, preferentemente con un diámetro medio numérico de partículas primarias de 5 - 100 nm, más preferentemente 10 -90 nm, incluso más preferentemente 20 - 80 nm, como se determina mediante microscopía electrónica de transición (TEM). Este diámetro medio numérico puede determinarse calculando el tamaño promedio de al menos 500 partículas analizadas mediante TEM.
El diámetro medio de los agregados de dióxido de zirconio producidos pirogénicamente y del óxido mixto que comprende zirconio producido pirogénicamente suele ser aproximadamente 10 - 1000 nm, el diámetro medio de los aglomerados es normalmente 1 - 2 pm. Estos valores numéricos medios se pueden determinar en una dispersión adecuada, por ejemplo en una dispersión acuosa, mediante el método de dispersión de luz estática (SLS). Los aglomerados y parcialmente los agregados se pueden destruir, por ejemplo, mediante molturación o tratamiento ultrasónico de las partículas para dar como resultado partículas con un menor tamaño de partícula.
Preferentemente, el diámetro medio de partícula d50 de dióxido de zirconio y/o de óxido mixto que comprende zirconio es 10 - 150 nm, más preferentemente 20 - 130 nm, incluso más preferentemente 30 - 120 nm, como se determina mediante dispersión de luz estática (SLS) después de 60 s de tratamiento ultrasónico a 25 °C de una mezcla compuesta por 5 % en peso de las partículas y 95 % en peso de una disolución de 0,5 g/L de pirofosfato de sodio en agua.
De este modo, el dióxido de zirconio producido pirogénicamente y el óxido mixto que comprende zirconio producido pirogénicamente utilizados en el proceso de la presente invención están caracterizados preferentemente por una alta dispersabilidad, es decir, la capacidad de formar partículas relativamente pequeñas bajo tratamiento ultrasónico suave. Se cree que la dispersión en condiciones tan suaves se correlaciona con las condiciones durante el proceso de revestimiento en seco. Esto significa que los aglomerados de los óxidos de zirconio se destruyen en el proceso de mezclado de la presente divulgación de modo similar al del tratamiento ultrasónico y son capaces de formar revestimiento homogéneo del óxido de metal de transición.
El intervalo (dg0-d10)/d50 de partículas de dióxido de zirconio y/o del óxido mixto que comprende zirconio es preferentemente 0,4 - 1,2, más preferentemente 0,5 - 1,1, incluso más preferentemente 0,6 - 1,0, como se determina mediante dispersión de luz estática (SLS) después de 60 s de tratamiento ultrasónico a 25 °C de una mezcla compuesta por 5 % en peso de las partículas y 95 % en peso de una disolución de 0,5 g/L de pirofosfato de sodio en agua.
De este modo, el dióxido de zirconio producido pirogénicamente y el óxido mixto que comprende zirconio producido pirogénicamente utilizados en el proceso de la presente invención están caracterizados preferentemente por una distribución de tamaño de partícula relativamente estrecha. Esto ayuda a conseguir un revestimiento de óxido de zirconio de alta calidad en la superficie del óxido de metal de transición.
Los valores d d<10>, d50 y dg<0>se utilizan comúnmente para caracterizar la distribución acumulativa de diámetro de partícula de una muestra dada. Por ejemplo, el diámetro d<10>es el diámetro en el que el 10 % del volumen de una muestra está compuesto por partículas menores que d<10>, el d50 es el diámetro en el que el 50 % del volumen de una muestra está compuesto por partículas menores que d50. El d50 es conocido también como el "diámetro medio de volumen", ya que divide la muestra en partes iguales por volumen; el dg<0>es el diámetro en el que el 90 % del volumen de una muestra está compuesto por partículas más pequeñas que d90.
El dióxido de zirconio y el óxido mixto que comprende zirconio son preferentemente de naturaleza hidrófila, es decir, no se tratan posteriormente por ningún reactivo hidrófobo, como silanos, tras su síntesis mediante un proceso pirogénico. Las partículas producidas de este modo tienen normalmente una pureza de al menos 96 % en peso, preferentemente al menos 98 % en peso, más preferentemente al menos 99 % en peso. Los óxidos metálicos que comprenden zirconio pueden comprender compuestos de hafnio en forma de dióxido de hafnio. La proporción de dióxido de hafnio puede ser 1 a 4 % en peso, en base a ZrÜ<2>. El dióxido de zirconio y los óxidos mixtos que comprenden zirconio utilizados en el proceso inventivo contienen preferentemente los elementos Cd, Ce, Fe, Na, Nb, P, Ti, Zn en proporciones de < 10 ppm y los elementos Ba, Bi, Cr, K, Mn, Sb en proporciones de < 5 ppm, donde la suma de proporciones de estos tres elementos es < 100 ppm. El contenido de cloruro es preferentemente menor que 0,5 % en peso, más preferentemente 0,01 a 0,3 % en peso, en base a la masa de polvo de óxido metálico. La proporción de carbono es preferentemente menor que 0,2 % en peso, más preferentemente 0,005 % - 0,2 % en peso, incluso más preferentemente 0,01 % - 0,1 % en peso, en base a la masa de polvo de óxido metálico.
El óxido mixto que comprende zirconio puede comprender además litio y opcionalmente al menos uno de lantano y/o aluminio. Son particularmente preferentes los siguientes óxidos metálicos mixtos que comprenden zirconio: LiZrO3, y los óxidos mixtos de la fórmula general LixLa3Zr2MyO8,5+0,5x+z, en donde 6,5 < x < 8, preferentemente 7,0 < x < 7,5;
0 < y < 0,5, preferentemente 0 < x < 0,2 ;
z = 2y para M = Hf, Ga, Ge, Nb, Si, Sn, Sr, Ta y Ti;
z = 1,5y para M = Al, Sc, V e Y;
z = y para M = Ba, Ca, Mg y Zn,
del modo más preferente LizLa3Zr2Oi2.
El término "metal de transición" en el contexto de la presente invención comprende los siguientes elementos: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au. Preferentemente, el metal de transición se elige a partir del grupo compuesto por níquel, manganeso, cobalto y una mezcla de los mismos.
El óxido de metal de transición utilizado en el proceso inventivo es preferentemente un compuesto de una fórmula general MO, M<2>O<3>, M<3>O<4>o MO<2>, en donde M es al menos un metal de transición elegido a partir del grupo formado por níquel, manganeso, cobalto, y dicho óxido de metal de transición está dopado opcionalmente con al menos un compuesto seleccionado a partir de óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, oxihidróxido de aluminio, óxido de zirconio, hidróxido de zirconio, oxihidróxido de zirconio y las mezclas de los mismos.
El hidróxido de metal de transición utilizado en el proceso inventivo es preferentemente un compuesto de una fórmula general M(OH)<2>, en donde M es al menos un metal de transición elegido a partir del grupo formado por níquel, manganeso, cobalto, y dicho hidróxido de metal de transición está dopado opcionalmente con al menos un compuesto seleccionado a partir de óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, oxihidróxido de aluminio, óxido de zirconio, hidróxido de zirconio, oxihidróxido de zirconio y las mezclas de los mismos.
El oxihidróxido de metal de transición es un compuesto de una fórmula general MOOH, en donde M es al menos un metal de transición elegido a partir del grupo formado por níquel, manganeso, cobalto, y dicho oxihidróxido de metal de transición está dopado opcionalmente con al menos un compuesto seleccionado a partir de óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, oxihidróxido de aluminio, óxido de zirconio, hidróxido de zirconio, oxihidróxido de zirconio y las mezclas de los mismos.
El óxido mixto de metal de transición producido con preferencia en el proceso según la invención se selecciona a partir del grupo formado por óxido de cobalto-litio, óxido de litio-manganeso, óxidos de litio-níquel-cobalto, óxidos de litioníquel-manganeso-cobalto, óxidos de litio-níquel-cobalto-aluminio, óxidos de litio-níquel-manganeso o una mezcla de los mismos.
El óxido mixto de metal de transición de litio LiMO<2>, en donde M es al menos un metal de transición seleccionado a partir de níquel, cobalto, manganeso, más preferentemente M = Co o NixMnyCoz, en donde 0,3 < x < 0,9, 0 < y < 0,45, 0 < z < 0,4.
El óxido mixto de metal de transición de litio de la fórmula general LiMO<2>puede estar dopado adicionalmente con otros óxidos metálicos, particularmente con óxido de aluminio y/u óxido de zirconio.
El óxido mixto de metal de transición de litio tiene preferentemente un diámetro de partícula medio numérico de 2 - 20 pm. Se puede determinar un diámetro de partícula medio numérico según la norma ISO 13320:2009 mediante análisis del tamaño de partícula por difracción láser.
La proporción de dióxido de zirconio y/o el óxido mixto que comprende zirconio respecto al peso total de la mezcla usada de un óxido de metal de transición y/o un hidróxido de metal de transición y/o un oxihidróxido de metal de transición y/o el dióxido de zirconio y/o el óxido mixto que comprende zirconio es 0,05 % - 5 % en peso.
Si la proporción de dióxido de zirconio y/o de óxido mixto que comprende zirconio es menor que 0,05 % en peso, ya no se puede observar efecto beneficioso del revestimiento. En el caso de más de 5 % en peso del mismo, normalmente no se observa efecto beneficioso de la cantidad adicional de revestimiento de zirconio de más de 5 % en peso.
El compuesto precursor revestido tiene preferentemente un grosor de capa de revestimiento de 10 - 200 nm, como se determina mediante análisis por TEM.
El compuesto que contiene litio utilizado en el paso ii) del proceso según la divulgación se selecciona preferentemente a partir del grupo formado por óxido de litio, hidróxido de litio, alcóxido de litio, carbonato de litio o una mezcla de los mismos.
En el paso iii) del proceso inventivo, la mezcla de compuesto precursor revestido y compuesto que contiene litio se calienta preferentemente a una temperatura entre 500 °C y 1350 °C, más preferentemente a 550 °C-1300 °C, incluso más preferentemente a 600 °C -1250 °C, aún más preferentemente a 650 °C -1200 °C para obtener el óxido mixto de metal de transición de litio.
La divulgación proporciona además un óxido mixto de metal de transición de litio utilizable como un material de electrodo positivo activo en baterías de litio que contiene un dióxido de zirconio producido pirogénicamente y/o un óxido mixto que comprende zirconio producido pirogénicamente con el tamaño de partícula promedio numérico d50 de 10 nm - 150 nm, preferentemente 20 nm - 130 nm, más preferentemente 30 nm - 120 nm. El diámetro medio de partícula d50 del dióxido de zirconio producido pirogénicamente y/o del óxido mixto que comprende zirconio producido pirogénicamente en el óxido mixto de metal de transición de litio revestido se puede medir mediante análisis por microscopía electrónica de transición (TEM) y corresponde al valor de tamaño medio de partícula d50 para el dióxido de zirconio producido pirogénicamente y/o el óxido mixto que comprende zirconio producido pirogénicamente utilizados en el proceso inventivo, que se puede determinar mediante dispersión de luz estática (SLS) después de 60 s de tratamiento ultrasónico a 25 °C de una mezcla compuesta por 5 % en peso de las partículas y 95 % en peso de una disolución de 0,5 g/L de pirofosfato de sodio en agua.
El óxido mixto de metal de transición de litio es obtenible preferentemente mediante el proceso según la divulgación.
La divulgación proporciona además un compuesto precursor revestido para el óxido mixto de metal de transición de litio que contiene un dióxido de zirconio producido pirogénicamente y/o un óxido mixto que comprende zirconio producido pirogénicamente con un tamaño de partícula promedio numérico d50 de 10 nm - 150 nm en la superficie del precursor revestido.
Las características preferentes del óxido mixto de metal de transición de litio, del compuesto precursor revestido, del dióxido de zirconio producido pirogénicamente y/o del óxido mixto que comprende zirconio producido pirogénicamente y de los óxidos, hidróxidos y oxihidróxidos de metal de transición descritos anteriormente en las realizaciones preferentes del proceso según la presente invención son también las características preferentes de los correspondientes materiales como tales con respecto al óxido mixto de metal de transición de litio, al compuesto precursor, al material de electrodo positivo activo y a la batería de litio según la presente invención, independientemente del proceso de preparación de los mismos.
La divulgación proporciona además un material de electrodo positivo activo para una batería de litio que comprende el óxido mixto de metal de transición de litio según la invención.
El electrodo positivo activo, el cátodo de la batería de litio, incluye normalmente un colector de corriente y una capa de material de cátodo activo formada en el colector de corriente.
El colector de corriente puede ser una lámina de aluminio, una lámina de cobre, una lámina de níquel, una lámina de acero inoxidable, una lámina de titanio, un sustrato polimérico revestido con un metal conductivo o una combinación de los mismos.
Los materiales de electrodo positivos activos pueden incluir materiales capaces de intercalación/desintercalación reversible de iones de litio y son bien conocidos en la técnica. Tal material de cátodo activo puede incluir óxidos de metal de transición, como óxidos mixtos que comprenden Ni, Co, Mn, V u otros metales de transición y opcionalmente litio. Son especialmente preferentes los óxidos mixtos de metal de transición de litio que comprenden níquel, manganeso y cobalto (NMC).
La divulgación proporciona además una batería de litio que comprende el óxido mixto de metal de transición de litio inventivo.
Aparte del cátodo, la batería de litio de la divulgación puede contener un ánodo, opcionalmente un separador y un electrolito que comprende una sal de litio o un compuesto de litio.
El ánodo de la batería de litio puede comprender cualquier material adecuado utilizado comúnmente en las baterías de litio secundarias, capaces de intercalación/desintercalación reversible de iones de litio. Son ejemplos típicos de los mismos materiales carbonosos que incluyen carbono cristalino tal como grafito natural o artificial en forma de grafito de tipo placa, escamas, esférico o fibroso; carbono amorfo, tal como carbono blando, carbono duro, carburo de brea mesofásico, coque cocido y similares, o mezclas de los mismos. Además, pueden usarse como materiales activos del ánodo litio metal o materiales de conversión (por ejemplo, Si o Sn).
El electrolito de la batería de litio puede estar en forma de líquido, gel o sólido.
El electrolito líquido de la batería de litio puede comprender cualquier disolvente orgánico adecuado utilizado comúnmente en las baterías de litio, como carbonato de etileno anhidro (EC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de propileno, carbonato de metiletilo, carbonato de dietilo, gamma butirolactona, dimetoxietano, carbonato de fluoroetileno, carbonato de viniletileno o una mezcla de los mismos.
Los electrolitos de gel incluyen polímeros gelificados.
El electrolito sólido de la batería de litio puede comprender óxidos, por ejemplo óxidos de metal de litio, sulfuros, fosfatos o polímeros sólidos.
El electrolito de la batería de litio contiene normalmente una sal de litio. Ejemplos de tales sales incluyen hexafluorofosfato de litio (LiPF6), bis 2-(trifluorometilsulfonil)imida de litio (LiTFSI), perclorato de litio (LiClO4), tetrafluoroborato de litio (LiBF4), Li<2>SiF<6>, triflato de litio, LiN(SO2CF2CF3)2 y mezclas de los mismos.
La divulgación proporciona además el uso del óxido mixto de metal de transición según la divulgación como un material de electrodo positivo activo de una batería de litio.
Ejemplos
Materiales de partida
Se produjo ZrO<2>pirógeno con un área superficial específica (BET) de 40-60 m2/g mediante pirólisis por pulverización con llama según el Ejemplo 1 del documento WO 2009053232 A1.
El polvo comercial "nano ZrO<2>" (tamaño de partícula 20-30 nm) con área superficial BET de > 35 m2/g, fue suministrado por ChemPUR Feinchemikalien y Forschungsbedarf GmbH
El polvo comercial de hidróxido mixto de litio, níquel y manganeso Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>(OH)<2>con un área superficial BET de 0,35-0,65 m2/g, un diámetro medio de partícula d50 = 11,0 ± 2 gm (determinado mediante el método de dispersión láser estática), fue suministrado por Linyi Gelon LIB Co.
Distribución de tamaño de partícula de diferentes tipos de ZrO<2>
Las muestras de ZrO<2>pirógeno o un polvo comercial de "nano ZrO<2>" (5 % en peso) se dispersaron en la disolución de pirofosfato de sodio (0,5 g/L) en agua destilada y se trataron a 25 °C durante 1 minuto en un baño ultrasónico externo (160 W).
La Figura 1 muestra la distribución de tamaño de partícula de ZrO<2>pirógeno y la Figura 2 muestra la distribución de tamaño de partícula de "nano ZrO<2>", analizada mediante el método de difracción láser estática (SLS) utilizando el analizador de tamaño de partícula por difracción láser (HORIBA LA-950). Para ZrO<2>pirógeno se detectó una distribución de tamaño de partícula monomodal muy estrecha (d10=0,06014 gm, d50=0,07751 gm, dgü=0,11406 gm, span = (d90-d10)/d50 = 0,7), mientras que para "nano ZrO<2>" de ChemPUR se detectó una distribución bimodal amplia, que mostraba grandes partículas no dispersas (d<10>= 0,10769 gm, d50 = 3,16297 gm, d90 = 5,80804 gm, intervalo = (d90-d10)/d50 = 1,8).
Ejemplo 1
Se mezcló el polvo de Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>(OH<)2>(217,8 g) con 2,2 g (1,0 % en peso) de polvo de ZrO<2>pirógeno en un mezclador de laboratorio de alta intensidad (mezclador Somakon MP-GL con una unidad de mezclado de 0,5 L) primero durante 1 min a 500 rpm (potencia eléctrica especifica: 350W/kg de Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>(OH)<2>) para mezclar los dos polvos de manera homogénea. A continuación se aumentó la intensidad de mezclado a 2000 rpm (potencia eléctrica especifica: 800W/kg de Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>(OH)<2>, velocidad específica de la herramienta de mezclado en la unidad de mezclado: 10 m/s) y se continuó el mezclado durante 5 min para conseguir el revestimiento de las partículas de Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>(OH<)2>por ZrO<2>.
Ejemplo Comparativo 1
Se repitió exactamente el procedimiento del Ejemplo 1 con la única diferencia de que se utilizó polvo de "nano ZrO<2>" en lugar de ZrO<2>pirógeno.
Análisis de hidróxidos mixtos de metal de transición revestidos con ZrO<2>mediante SEM-EDX
La Figura 3 muestra el mapeo SEM-EDX de Zr (blanco) en Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>(OH<)2>revestido con ZrO<2>preparado utilizando ZrO<2>pirógeno(Ejemplo 1), la Figura 4 muestra los resultados del análisis de Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>(OH<)2>revestido con "nano ZrO<2>" (Ejemplo Comparativo 1). Los ejes de las Figuras 3 y 4 muestran: eje x = diámetro de partículas; el eje y izquierdo = volumen en %, el eje y derecho = volumen acumulativo en %. El NÍ<0>,<8>Mn<0>,iCo<0>,i(OH<)2>seco revestido con ZrO<2>pirógeno muestra una cubierta completa y homogénea de todas las partículas de Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>(OH<)2>con ZrO<2>. No se detectaron aglomerados de ZrO<2>más grandes, lo que muestra una buena dispersabilidad de ZrO<2>pirógeno nanoestructurado. Adicionalmente, no se hallaron partículas de ZrO<2>libres no adheridas junto a las partículas de Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>(OH)<2>, lo que indica la fuerte adhesión entre el revestimiento y el sustrato (Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>(OH)<2>). Por el contrario, la Figura 5 muestra que solo las partículas de ZrO<2>finas de "nano ZrO<2>" se adhieren a la superficie de las partículas de Nb,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>(OH)<2>. Las partículas de ZrO<2>más grandes no están dispersas y, por lo tanto, no están adheridas ubicadas junto a las partículas de Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>(OH)<2>. Como resultado, las partículas de Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>(OH<)2>no están completamente cubiertas de óxido de zirconio.
Preparación de óxidos mixtos de metal de transición de litio
Para la preparación de óxidos mixtos de metal de transición de litio (NMC) se mezcló el LiNi<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>(OH<)2>no dopado con Li2CO3 con una relación molar de 1:0,54. La mezcla se precalentó a 600 °C durante 7 h y adicionalmente se recoció a 870 °C durante 15 h para obtener el óxido mixto de metal de transición de litio.
Se repitió el procedimiento exactamente con la única diferencia de que se utilizaron "nano ZrO<2>" dopado y "ZrO<2>pirógeno" dopado con polvos de LiNi<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>(OH<)2>en lugar de LiNi<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>(OH<)2>no dopado.
Preparación de electrodos
Se prepararon electrodos para mediciones electroquímicas mediante mezclado de 90 % en peso de NMC con 5 % en peso de un aglutinante de fluoruro de polivinilideno (PVDF 5130, fabricante: Solef) y 5 % en peso de un negro de humo conductivo (SUPER PLi, fabricante: TIMCAL) bajo atmósfera de gas inerte. Se utilizó N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente. La suspensión se coló en lámina de aluminio y se secó a 120 °C durante 20 min en una placa calefactora bajo aire. A continuación, la hoja de electrodo se secó en un horno de vacío a 120 °C durante 2 h. Se troquelaron electrodos circulares con un diámetro de 12 mm a partir de una pieza más grande y después se aplanaron entre 2 rodillos con una presión de 90 psi, y se secaron de nuevo en un horno de vacío a 120 °C durante 12 h para eliminar el agua residual y el NMP.
Ensamblaje de baterías de litio
Las células de la batería de litio para las pruebas de ciclo se ensamblaron como células de botón tipo CR2032 (MTI Corporation) en una caja de guantes llena de argón (GLOVEBOX SYSTEMTECHNIK GmbH). Se utilizó litio metálico (ROCKWOOD LITHIUM GmbH) como material de ánodo. Se utilizó Celgard 2500 como separador. Se utilizaron 25 pL de una disolución 1 M de LiPF6 en carbonato de etileno (50:50 peso/peso; SIGMA-ALDRICH) como electrolito. Las celdas se bloquearon con una crimpadora (MTI).
Pruebas de ciclo galvanostático
El rendimiento de ciclo galvanostático de las baterías de iones de litio ensambladas se midió a 25 °C utilizando un ciclador de batería MACCOR a un voltaje de corte de 3,0-4,3 V. La célula se sometió a ciclos a 0,5 C/0,5 C para la prueba de estabilidad a largo plazo. (La tasa de 0,5 C corresponde a una densidad de corriente de 0,7 mAh/cm2). Para el cálculo de las capacidades y de corrientes específicas se consideró solo la masa de material activo.
Se comparó el rendimiento de ciclo de NMC 811 dopado con ZrO<2>pirógeno (Evonik) con el de NMC 811 dopado con "nano ZrO<2>" comercial y como referencia con el de NMC 811 no dopado (prístino). De los resultados se desprende claramente (Figura 5) que el dopaje con ZrO<2>pirógeno mejora significativamente la estabilidad y la vida de ciclo de NMC. La célula con NMC dopado con "nano ZrO<2>" muestra un rendimiento de ciclo significativamente peor.

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para producir un óxido mixto de metal de transición de litio utilizable como un material de electrodo positivo activo en baterías de litio, que comprende los siguientes pasos:
i) un óxido de metal de transición y/o un hidróxido de metal de transición y/o un oxihidróxido de metal de transición y un dióxido de zirconio producido pirogénicamente y/o un óxido mixto producido pirogénicamente que comprende zirconio se someten a mezclado en seco por medio de una unidad de mezclado eléctrica en forma de mezcladores intensivos con herramientas de mezclado de alta velocidad para obtener un compuesto precursor revestido, en donde la unidad de mezclado tiene una potencia eléctrica específica de 0,05 - 1,5 kW por kg de compuesto precursor revestido;
ii) el precursor revestido se mezcla con un compuesto que contiene litio
iii) la mezcla de compuesto precursor revestido y el compuesto que contiene litio se calienta a una temperatura entre 500 y 1400 °C para obtener el óxido mixto de metal de transición de litio.
2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado por que
el metal de transición se elige a partir del grupo compuesto por níquel, manganeso, cobalto y una mezcla de los mismos.
3. Proceso según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que
el área superficial BET del dióxido de zirconio y/o del óxido mixto que comprende zirconio utilizado para producir el óxido mixto de metal de transición de litio es 5 - 200 m2/g.
4. Proceso según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que
el dióxido de zirconio y/o el óxido mixto que comprende zirconio utilizado para producir el óxido mixto de metal de transición de litio están en forma de partículas primarias agregadas con diámetro medio numérico de partículas primarias de 5 - 100 nm, como se determina mediante microscopía electrónica de transición (TEM).
5. Proceso según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que
el tamaño medio de partícula d<50>de partículas de dióxido de zirconio y/o del óxido mixto que comprende zirconio utilizado para producir el óxido mixto de metal de transición de litio es 10 - 150 nm, como se determina mediante dispersión de luz estática (SLS) después de 60 s de tratamiento ultrasónico a 25 °C de una mezcla compuesta por 5 % en peso de las partículas y 95 % en peso de una disolución de 0,5 g/L de pirofosfato de sodio.
6. Proceso según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que
el intervalo (dg0-d10)/d50 de partículas de dióxido de zirconio y/o del óxido mixto que comprende zirconio utilizado para producir el óxido mixto de metal de transición de litio es 0,4 - 1,2, como se determina mediante dispersión de luz estática (SLS) después de 60 s de tratamiento ultrasónico a 25 °C de una mezcla compuesta por 5 % en peso de las partículas y 95 % en peso de una disolución de 0,5 g/L de pirofosfato de sodio.
7. Proceso según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que
el óxido mixto que comprende zirconio comprende además litio y opcionalmente al menos uno de lantano y/o aluminio.
8. Proceso según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que
el hidróxido de metal de transición es un compuesto de una fórmula general M(OH)<2>, en donde M es al menos un metal de transición elegido a partir del grupo formado por níquel, manganeso, cobalto, y dicho hidróxido de metal de transición está dopado opcionalmente con al menos un compuesto seleccionado a partir de óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, oxihidróxido de aluminio, óxido de zirconio, hidróxido de zirconio, oxihidróxido de zirconio y las mezclas de los mismos.
9. Proceso según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que
el oxihidróxido de metal de transición es un compuesto de una fórmula general MOOH, en donde M es al menos un metal de transición elegido a partir del grupo formado por níquel, manganeso, cobalto, y dicho oxihidróxido de metal de transición está dopado opcionalmente con al menos un compuesto seleccionado a partir de óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, oxihidróxido de aluminio, óxido de zirconio, hidróxido de zirconio, oxihidróxido de zirconio y las mezclas de los mismos.
10. Proceso según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que
la proporción de dióxido de zirconio y/o del óxido mixto que comprende zirconio respecto la peso total de la mezcla utilizada de un óxido de metal de transición y/o un hidróxido de metal de transición y/o un oxihidróxido de metal de transición y el dióxido de zirconio y/o el óxido mixto que comprende zirconio es 0,05 % - 5 % en peso.
11. Proceso según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que
el óxido mixto de metal de transición se selecciona a partir del grupo formado por óxido de cobalto-litio, óxido de litiomanganeso, óxidos de litio-níquel-cobalto, óxidos de litio-níquel-manganeso-cobalto, óxidos de litio-níquel-cobaltoaluminio, óxidos de litio-níquel-manganeso o una mezcla de los mismos.
12. Proceso según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que
el compuesto que contiene litio se selecciona a partir del grupo que consiste en óxido de litio, hidróxido de litio, alcóxido de litio, carbonato de litio o una mezcla de los mismos.
13. Óxido mixto de metal de transición de litio utilizable como un material de electrodo positivo en baterías de litio que contiene un dióxido de zirconio producido pirogénicamente y/o un óxido mixto producido pirogénicamente que comprende zirconio con un tamaño de partícula promedio numérico d50, medido mediante análisis por microscopía electrónica de transición (TEM) de 10 nm - 150 nm.
14. Compuesto precursor revestido para el óxido mixto de metal de transición de litio que contiene un dióxido de zirconio producido pirogénicamente y/o un óxido mixto producido pirogénicamente que comprende zirconio con un tamaño de partícula promedio numérico d50, medido mediante análisis por microscopía electrónica de transición (TEM) de 10 nm - 150 nm en la superficie del precursor revestido.
15. Material de electrodo positivo activo para una batería de litio que comprende el óxido mixto de metal de transición de litio según la reivindicación 13.
16. Batería de litio que comprende el óxido mixto de metal de transición según la reivindicación 13.
17. Uso del óxido mixto de metal de transición según la reivindicación 13 como un material de electrodo positivo activo de una batería de litio.
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