ES3033487T3

ES3033487T3 - Paint comprising coated particulate inorganic material, method of preparing and use thereof

Info

Publication number: ES3033487T3
Application number: ES16703851T
Authority: ES
Inventors: John Temperley; John L Edwards; John Robb
Original assignee: Venator Materials UK Ltd
Current assignee: Venator Materials UK Ltd
Priority date: 2015-02-11
Filing date: 2016-02-08
Publication date: 2025-08-04
Anticipated expiration: 2036-02-08
Also published as: US10703914B2; EP4617329A3; BR112017017082A2; AU2016217655B2; MY207691A; KR20180008391A; GB201502250D0; KR102562253B1; SA517382093B1; KR102761602B1; EP3256529C0; EP3256529B1; TW202208556A; AU2016217655A1; AU2020200257A1; SA521421885B1; MX2017010368A; CN107810240B; TWI746431B; CA2976309A1

Abstract

La invención proporciona un material inorgánico particulado recubierto que comprende: (i) un material inorgánico particulado seleccionado entre dióxido de titanio, dióxido de titanio dopado y combinaciones de los mismos, con un tamaño promedio de cristal de entre 0,4 μm y 2 μm; y (ii) un recubrimiento sobre dicho material inorgánico particulado, compuesto por una primera y una segunda capa. El material de la primera capa es uno o más materiales seleccionados entre óxidos inorgánicos y fosfatos inorgánicos, donde el óxido inorgánico se selecciona independientemente entre un óxido de: (a) metales de transición de los grupos 4 (IVB) y 12 (IIB) seleccionados entre Ti, Zr y Zn; y (b) elementos del bloque p de los grupos 13 a 15 (IIIA-VA) seleccionados entre Si, P y Sn; y (c) lantánidos. El fosfato inorgánico se selecciona independientemente de un fosfato de: (i) metales alcalinos y alcalinotérreos de los grupos 1 (IA) y 2 (IIA) seleccionados de H, Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca y Sr; y (ii) metales de transición de los grupos 3 (IIIA) y 4 (IVB) seleccionados de Sc, Y, Ti y Zr; y (iii) elementos del bloque p de los grupos 13 a 15 (IIIA-VA) seleccionados de Al, Ga, In, TI, Ge, Sn y Pb. El material para la segunda capa es alúmina. La cantidad de la primera capa sobre el material inorgánico particulado es de 0,1 a 2,2 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material inorgánico particulado. La cantidad de la segunda capa sobre el material inorgánico particulado es de entre el 0,1 % y el 3,5 % p/p, considerando el peso total de la segunda capa con respecto al peso total del material inorgánico particulado. La cantidad total de recubrimiento es de entre el 0,2 % y el 4,5 % p/p, considerando el peso total de la primera y la segunda capa con respecto al peso total del material inorgánico particulado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Pintura que comprende un material inorgánico particulado recubierto, método de preparación y uso del mismo

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a materiales particulados de dióxido de titanio recubiertos y a productos que contienen dichos materiales.

Los materiales que presentan una alta reflectancia y una absorción reducida en la región del infrarrojo cercano (NIR) del espectro electromagnético (entre 700 y 2500 nm) pueden resultar ventajosos en muchas aplicaciones. Por ejemplo, los productos fabricados con tales materiales tienden a mantenerse más fríos bajo la iluminación solar, y las temperaturas más bajas pueden traducirse en una menor degradación térmica, una mayor durabilidad, un mayor confort, menores costes de climatización y una reducción del impacto medioambiental.

La alta reflectancia solar puede lograrse de diferentes maneras. Por ejemplo, los elementos con superficies exteriores de color blanco pueden tener una alta reflectancia solar, pero si se desea un color, este enfoque resulta insatisfactorio. Por ejemplo, puede lograrse una alta reflectancia solar y una absorción reducida en la región del infrarrojo cercano mediante la combinación de pigmentos convencionales de dióxido de titanio con tintes y pigmentos coloreados que no absorben en el NIR.

Sin embargo, cuando productos que contienen dióxido de titanio, como pinturas y productos plásticos, se exponen al sol, es importante que la vida útil del producto no se vea indebidamente reducida debido a la degradación provocada por dicha exposición solar.

Se sabe que estos productos para exteriores o expuestos al sol, que contienen dióxido de titanio y otros pigmentos de carga, pueden no ser fotoestables y deteriorarse prematuramente a través de reacciones fotoquímicas y fotocatalíticas.

Aunque el propio dióxido de titanio no se degrada, el grado en que se degrada un artículo que lo contiene puede depender de la actividad fotocatalítica del pigmento de dióxido de titanio utilizado en dicho artículo.

Una capa de recubrimiento de determinados materiales inorgánicos puede aplicarse a las partículas de dióxido de titanio y a partículas pigmentarias con el fin de reducir la actividad fotocatalítica. Por ejemplo, un recubrimiento con una capa de sílice puede reducir la actividad fotocatalítica de las partículas de dióxido de titanio.

Puede aplicarse una capa densa o esponjosa de SiO2 a las partículas de dióxido de titanio, por ejemplo, tal como se describe en: H. Weber, “Silicic acid as a constituent of titanium dioxide pigments”, Kronos Information 6.1 (1978). El recubrimiento con óxidos inorgánicos, tales como SiO2, ZrO2, SnO2, A^Os, etc., puede aumentar la fotoestabilidad de las partículas de TO2. Una capa exterior de Al2O3 puede mejorar la dispersión de las partículas en la matriz final.

Un experto en la materia esperaría que un mayor nivel de una capa densa de recubrimiento de sílice dé lugar a una mayor reducción de la actividad fotocatalítica del pigmento de dióxido de titanio. Se han contemplado niveles de recubrimiento sobre titania de hasta un 10 o un 20 % en peso.

Los productos comerciales actuales (por ejemplo, aquellos con un tamaño de partícula de entre 0,25 y 0,32 micras) pueden estar recubiertos con un mínimo de al menos un 3 o un 3,5 % en peso de sílice (u otro óxido inorgánico), junto con al menos un 2 % en peso de alúmina.

Del mismo modo, se han utilizado niveles elevados de recubrimientos densos de sílice para tratar partículas de dióxido de titanio de mayor tamaño. Por ejemplo, el documento US 2014/0073729 A1 divulga partículas pigmentarias de dióxido de titanio dopado que presentan un tamaño medio de partícula de entre 0,4 y 1,0 micras. Estas partículas están sometidas a un tratamiento superficial inorgánico y/o tratamiento superficial orgánico. En particular, las partículas de dióxido de titanio están recubiertas con un 3 % en peso de sílice, seguido de un recubrimiento con un 3 % en peso de alúmina.

El documento EP 2 285 912 describe un material particulado de dióxido de titanio recubierto, en el que el material presenta un tamaño medio de cristal superior a 0,40 micras. El recubrimiento comprende uno o más materiales óxidos, por ejemplo sílice. En un ejemplo, se utilizan 3 % de sílice y 2 % de alúmina para recubrir el material particulado.

El documento WO2011101658 A1 se refiere a composiciones atenuantes de luz ultravioleta que contienen cantidades elevadas de un material particulado seleccionado entre dióxido de titanio, dióxido de titanio dopado y una mezcla de los mismos, recubierto con un material seleccionado entre sílice densa, alúmina, circonia o una combinación de los mismos. Esto permite que los materiales o sustratos recubiertos con, o fabricados a partir de, dichas composiciones presenten una mayor durabilidad y longevidad frente a la exposición a la luz ultravioleta.

Los componentes de pinturas y productos destinados a aplicaciones en exteriores están volviéndose más fotoestables, pero el coste del tratamiento de las partículas de carga mediante recubrimientos para hacerlas aptas para tales aplicaciones incrementa el coste de los productos.

Existe una necesidad continua de materiales inorgánicos particulados, tales como partículas de dióxido de titanio, con una actividad fotocatalítica ultra-baja, a fin de contribuir a una mayor vida útil de los artículos expuestos al sol.

Existe la necesidad de recubrimientos, por ejemplo pinturas, que comprendan materiales inorgánicos particulados, tales como partículas de dióxido de titanio, en los que dichos recubrimientos conserven una buena durabilidad cuando se exponen a los elementos durante un periodo de tiempo.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona, en un primer aspecto, una pintura según la reivindicación 1.

En relación con estos pigmentos de dióxido de titanio con tamaños de partícula mayores (0,4 - 2 micras), útiles para dispersar la parte del espectro electromagnético correspondiente al infrarrojo cercano, se ha determinado de manera sorprendente que no se cumple la suposición ampliamente aceptada de que un nivel más alto de recubrimiento con óxidos inorgánicos (por ejemplo, sílice) conduce a una mayor fotoestabilidad. De hecho, la presente invención ha demostrado que una cantidad mucho menor de recubrimiento anti-fotocatalítico puede proporcionar una actividad fotocatalítica equivalente o inferior en comparación con un nivel mayor de capa de recubrimiento de óxido inorgánico. Por lo tanto, puede obtenerse un producto de mayor durabilidad reduciendo el recubrimiento funcional hasta situarlo dentro de un intervalo que ha resultado ser el más eficaz.

En el documento US 2014/0073729, las partículas de dióxido de titanio están recubiertas con un 3 % en peso de sílice seguido de un recubrimiento con un 3 % en peso de alúmina, dando lugar a un nivel total de recubrimiento del 6 %. En el documento EP 2285912, las partículas de dióxido de titanio están recubiertas con un 3 % de sílice y un 2 % de alúmina, obteniendo así un nivel total de recubrimiento del 5 %. Por lo tanto, tanto los niveles de la primera capa como los niveles de recubrimiento total son diferentes a los de la presente invención.

En la presente invención, se ha determinado sorprendentemente que no es ni el nivel de recubrimiento más alto ni el más bajo el que proporciona los mejores resultados. En cambio, existe claramente un intervalo de niveles de recubrimiento, tanto en términos de los recubrimientos individuales como del nivel total de recubrimiento, dentro del cual se alcanzan los mejores resultados.

Las cantidades relativamente bajas de recubrimiento, dentro de este intervalo reivindicado, proporcionan efectos mejorados y sistemas más fotoestables.

No se habría podido predecir que existiría un intervalo óptimo de nivel de recubrimiento para obtener los mejores resultados en términos de sistemas más fotoestables, siendo que dicho intervalo óptimo implica el uso de cantidades de recubrimiento significativamente menores que los niveles de recubrimiento convencionales utilizados en el estado de la técnica.

El estado de la técnica no divulga ni sugiere que la selección de cantidades y tipos específicos de materiales de recubrimiento para pigmentos de dióxido de titanio con tamaños de partícula mayores —en los que no se trata simplemente de aplicar una cantidad mayor de recubrimiento para obtener un mejor efecto— pudiera conducir a los mejores resultados en términos de reducción de la actividad fotocatalítica.

La invención se refiere, por tanto, a un material particulado recubierto que presenta una alta durabilidad combinada con propiedades ópticas en el infrarrojo cercano que son superiores a las que podrían haberse anticipado o predicho a partir del estado de la técnica.

Esta invención también permite conferir opacidad a superficies donde la actividad fotocatalítica haría inadecuados los productos existentes de dióxido de titanio (por ejemplo, superficies de fluoropolímeros).

En un segundo aspecto, la presente invención proporciona el uso de un recubrimiento sobre un material particulado inorgánico para reducir la actividad fotocatalítica del mismo según la reivindicación 2.

Según la invención, la pintura comprende una resina con un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,02/pm, por ejemplo de 0,00001 a 0,02/pm, como de 0,0001 a 0,02/pm. Los coeficientes de atenuación se calculan utilizando la ecuación de Beer-Lambert.

En particular, puede determinarse un coeficiente de atenuación de una resina como sigue:

1) Se extiende una resina transparente no pigmentada sobre un portaobjetos de microscopio de cuarzo, de modo que el espesor de la resina seca sea de aproximadamente 40 micras y el espesor del portaobjetos de aproximadamente 1000 micras. (Nota: los portaobjetos de cuarzo son transparentes entre 300-400 nm). 2) Se mide el espectro de transmisión de los portaobjetos en el intervalo de 300-400 nm usando un espectrómetro. (Por ejemplo, se puede utilizar un espectrómetro Cary 5000 UV/Vis/NIR en modo de transmitancia con una esfera integradora).

3) Se mide el espesor real de la película seca de resina con una sonda (por ejemplo, mediante el método de inducción magnética y/o el método de corriente de Foucault. Esto puede realizarse con un dispositivo como el Fischer Dualscope<f>M<p>100).

4) A continuación, se calcula el coeficiente de atenuación de la película (en micras inversas) usando la ecuación de Beer-Lambert:

[logaritmo natural (%transmitancia del portaobjetos sin recubrimiento / %transmitancia del portaobjetos con recubrimiento)] / espesor de la película seca

Este valor del coeficiente de atenuación representa la proporción de radiación atenuada por cada micra de espesor de película. Cuanto mayor sea el valor, peor será la transmisión.

En la presente invención se ha determinado que se obtienen los mejores resultados en productos de pintura que utilizan dióxido de titanio de gran tamaño cristalino recubierto, donde los niveles de recubrimiento son bajos (según lo anteriormente indicado) y la resina presenta una baja transmisión. No se había reconocido previamente que, seleccionando TiO2 de gran tamaño cristalino, recubriéndolo con un recubrimiento funcional pero en un nivel inferior al convencional, y utilizándolo en un sistema de pintura con una resina de baja transmisión, se obtendrían resultados sorprendentemente buenos. Dicho producto presenta una actividad fotocatalítica sorprendentemente reducida.

Por lo tanto, los productos recubiertos con la pintura del primer aspecto son especialmente beneficiosos en aquellos sistemas que no absorben mucho UV; estos pueden identificarse por su nivel de transmisión UV.

Así, la presente invención proporciona beneficios particularmente significativos cuando los productos recubiertos se usan con resinas que presentan un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,02/pm. Esto conduce a productos particular y sorprendentemente duraderos.

La invención proporciona, por tanto, una pintura que comprende el material particulado inorgánico recubierto de acuerdo con el primer aspecto, junto con una resina que presenta un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,02/pm, por ejemplo de 0,00001 a 0,02/pm, como de 0,0001 a 0,02/pm.

Se observan resultados especialmente beneficiosos al usar una resina con un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,015/pm, por ejemplo de 0,00001 a 0,015/pm, como de 0,0001 a 0,015/pm. En una realización, la resina utilizada presenta un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,01/pm, por ejemplo de 0,00001 a 0,01/pm, como de 0,0001 a 0,01/pm.

Como se ha mencionado anteriormente, es beneficioso utilizar una resina con un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,02/pm, por ejemplo de 0,00001 a 0,02/pm, como de 0,0001 a 0,02/pm.

En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un método de preparación de un material particulado recubierto según la reivindicación 15.

Cuando se hace referencia, en cualquier aspecto de la invención, a un recubrimiento que comprende una primera capa y una segunda capa, la presente invención no requiere necesariamente que estas dos capas sean completamente distintas y separadas.

Por el contrario, puede suceder que ambas capas estén, al menos en parte, mezcladas. Esto puede ocurrir, en particular, en realizaciones en las que las técnicas empleadas para aplicar ambas capas permiten que el recubrimiento tenga lugar en una sola etapa.

Puede ser, por ejemplo, que exista un gradiente de concentración, con el material de la primera capa de recubrimiento más concentrado hacia la superficie del material particulado inorgánico, y con el material de la segunda capa de recubrimiento más concentrado alejado de dicha superficie.

En otros casos, sin embargo, puede ocurrir que ambas capas sean completamente distintas y separadas, o que exista una superposición o mezcla relativamente pequeña entre ambas capas.

En algunas realizaciones, la primera capa de recubrimiento puede aplicarse en una primera etapa, y luego la segunda capa de recubrimiento se aplica en una segunda etapa. En tales realizaciones, ambas capas pueden ser sustancialmente distintas y separadas.

El producto recubierto presenta así tanto el material de la primera capa de recubrimiento (que se selecciona entre óxidos y fosfatos inorgánicos, según lo establecido en el presente documento) como el material de la segunda capa de recubrimiento, que es alúmina. Este recubrimiento puede estar presente sobre el material particulado inorgánico en las cantidades descritas en el presente documento.

Preferentemente, el material de recubrimiento que se encuentra inmediatamente en la superficie del material particulado inorgánico (es decir, en la interfaz con el material particulado inorgánico) es sustancialmente 100 % material de la primera capa de recubrimiento. Alternativamente, el material de recubrimiento en dicha superficie puede estar compuesto en al menos un 50 % en peso de material de la primera capa de recubrimiento (por ejemplo, del 50 al 99,9 %); por ejemplo, el 75 % en peso o más del material de recubrimiento en la superficie del material particulado inorgánico puede corresponder al material de la primera capa, como el 80 %, 90 % o incluso el 95 % en peso o más.

Preferentemente, el material de recubrimiento que se encuentra en la superficie exterior del recubrimiento es el material de la segunda capa de recubrimiento. Alternativamente, el material en dicha superficie exterior puede estar compuesto al menos en un 50 % en peso del material de la segunda capa de recubrimiento (por ejemplo, del 50 al 99,9 %); por ejemplo, el 75 % en peso o más del material en la superficie exterior del recubrimiento puede ser el material de la segunda capa, como el 80 %, 90 % o incluso el 95 % en peso o más.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Los dibujos adjuntos, que se incorporan y forman parte de la presente memoria descriptiva, ilustran realizaciones de la presente invención y tienen por objeto ilustrarla, sin limitarla.

La Figura 1 es un gráfico que muestra la pérdida de masa a lo largo del tiempo para las cuatro muestras de titania recubierta obtenidas en el Ejemplo 1, cuando se ensayaron en una pintura a base de acrílico y PVDF.

La Figura 2 es un gráfico que muestra la relación de durabilidad para las cuatro muestras de titania recubierta obtenidas en el Ejemplo 1 en diferentes bases de pintura, representándose los resultados en función del nivel de recubrimiento con sílice sobre las partículas.

La Figura 3 es un gráfico que muestra la pérdida de masa tras 2750 horas para cinco muestras de titania de gran tamaño cristalino recubierta, obtenidas en el Ejemplo 3, cuando se ensayaron en una pintura a base de acrílico y melaminaformaldehído, representándose los resultados en función del nivel de recubrimiento con sílice sobre las partículas. La Figura 4 es un gráfico que muestra la pérdida de masa a lo largo del tiempo para seis muestras de titania recubierta obtenidas en el Ejemplo 3, cuando se ensayaron en una pintura a base de acrílico y melaminaformaldehído.

La Figura 5 es un gráfico que muestra las propiedades de brillo a lo largo del tiempo para cada una de las cinco muestras de titania obtenidas en el Ejemplo de Referencia 5, cuando se ensayaron en una pintura de poliéster y melamina-formaldehído.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

El material particulado recubierto de la invención comprende un material particulado inorgánico, en el que dicho material particulado inorgánico se selecciona entre dióxido de titanio, dióxido de titanio dopado y combinaciones de los mismos, y en el que dicho material presenta un tamaño medio de cristal de entre 0,4 pm y 2 pm. Se trata, por tanto, de un pigmento de gran tamaño cristalino útil para dispersar la parte del espectro electromagnético correspondiente al infrarrojo cercano.

En una realización preferida, el material particulado inorgánico presenta un tamaño medio de cristal superior a 0,45 pm. Preferentemente, las partículas presentan un tamaño medio de cristal superior a 0,50 pm, por ejemplo superior a 0,55 pm. Preferentemente, el tamaño medio de cristal es superior a 0,60 pm, por ejemplo 0,65 pm o más, más preferentemente 0,70 pm o más, como por ejemplo 0,75 pm o más, por ejemplo 0,80 pm o más.

En una realización preferida, el material particulado inorgánico presenta un tamaño medio de cristal de hasta 2,0 pm. Por ejemplo, las partículas pueden tener un tamaño medio de cristal de hasta 1,9 pm, por ejemplo hasta 1,8 pm. Puede ser que el tamaño medio de cristal sea de hasta 1,7 pm, por ejemplo hasta 1,6 pm o hasta 1,5 pm.

En una realización, el material particulado inorgánico presenta un tamaño medio de cristal de 0,40 a 2 pm, o de 0,45 a 2 pm, o de 0,50 a 2 pm, o de 0,55 a 2 pm, o de 0,60 a 2 pm, o de 0,65 a 2 pm, o de 0,70 a 2 pm, o de 0,75 a 2 pm, o de 0,80 a 2 pm.

En una realización, el material particulado inorgánico presenta un tamaño medio de cristal de 0,40 a 1,75 pm, o de 0,45 a 1,75 pm, o de 0,50 a 1,75 pm, o de 0,55 a 1,75 pm, o de 0,60 a 1,75 pm, o de 0,65 a 1,75 pm, o de 0,70 a 1,75 pm, o de 0,75 a 1,75 pm, o de 0,80 a 1,75 pm.

En una realización, el material particulado inorgánico presenta un tamaño medio de cristal de 0,40 a 1,5 pm, o de 0,45 a 1,5 pm, o de 0,50 a 1,5 pm, o de 0,55 a 1,5 pm, o de 0,60 a 1,5 pm, o de 0,65 a 1,5 pm, o de 0,70 a 1,5 pm, o de 0,75 a 1,5 pm, o de 0,80 a 1,5 pm.

En una realización, el material particulado inorgánico presenta un tamaño medio de cristal de 0,45 a 1,5 pm, o de 0,45 a 1,45 pm, o de 0,45 a 1,4 pm, o de 0,45 a 1,3 pm. En otra realización, el material particulado inorgánico presenta un tamaño medio de cristal de 0,5 a 1,5 pm, o de 0,5 a 1,45 pm, o de 0,5 a 1,4 pm, o de 0,5 a 1,3 pm. En otra realización, el material particulado inorgánico presenta un tamaño medio de cristal de 0,6 a 1,5 pm, o de 0,6 a 1,45 pm, o de 0,6 a 1,4 |jm, o de 0,6 a 1,3 jm . En otra realización, el material particulado inorgánico presenta un tamaño medio de cristal de 0,7 a 1,5 jm , o de 0,7 a 1,45 jm , o de 0,7 a 1,4 jm , o de 0,7 a 1,3 jm .

Puede ser preferente que el material particulado inorgánico tenga un tamaño medio de cristal de 0,6 a 1,4 jm , o de 0,7 a 1,4 jm , o de 0,8 a 1,4 jm ; por ejemplo, de 0,6 a 1,3 jm , o de 0,7 a 1,3 jm , o de 0,8 a 1,3 jm ; como de 0,6 a 1,2 jm , o de 0,7 a 1,2 jm , o de 0,8 a 1,2 jm .

El tamaño medio de cristal puede determinarse mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) sobre una muestra desaglomerada, con análisis de imagen de la fotografía obtenida (por ejemplo, utilizando un analizador de imagen Quantimet 570). Esto puede validarse con referencia al patrón de tamaño de látex NANOSPHERE™ 3200 del NIST con un tamaño certificado de 199 ± 6 nm.

El TiO2 rutilo convencional tiene un tamaño medio de cristal de entre 0,17 y 0,29 jm , mientras que el TiO2 anatasa convencional tiene un tamaño medio de cristal de entre 0,10 y 0,25 jm .

El tamaño de cristal es distinto del tamaño de partícula. El tamaño de partícula depende de la eficacia de la dispersión del pigmento en el sistema en el que se utiliza. El tamaño de partícula está determinado por factores como el tamaño de cristal y las técnicas de molienda, por ejemplo, molienda en seco, en húmedo o incorporativa. El tamaño de partícula del TiO2 rutilo convencional está comprendido entre 0,25 y 0,40 jm , mientras que el TO2 anatasa convencional tiene un tamaño de partícula de entre 0,20 y 0,40 jm . Pueden obtenerse tamaños de partícula mayores si las técnicas empleadas hacen que los cristales se aglomeren.

En la presente invención, el material particulado presenta preferentemente un tamaño medio de partícula, determinado por sedimentación por rayos X, superior a 0,4 jm . Por ejemplo, el tamaño medio de partícula puede ser superior a 0,4 jm y hasta 2 jm , o superior a 0,4 jm y hasta 1,8 jm , o superior a 0,4 jm y hasta 1,7 jm , o superior a 0,4 jm y hasta 1,5 jm . Preferentemente, el tamaño medio es igual o superior a 0,45 jm , como por ejemplo de 0,45 a 2 jm , por ejemplo, de 0,50 a 1,8 jm , o de 0,60 a 1,5 jm , o de 0,70 a 1,3 jm , o de 0,80 a 1,2 jm .

En una realización, el material particulado inorgánico utilizado presenta una distribución de tamaño de partícula tal que el 30 % o más de las partículas tienen un tamaño inferior a 1,5 micras. Esto puede determinarse utilizando un disco centrífugo de rayos X Brookhaven. En otra realización, el material particulado inorgánico utilizado presenta una distribución de tamaño de partícula tal que el 30 % o más de las partículas tienen un tamaño inferior a 1 micra.

Como se ha señalado anteriormente, el material particulado inorgánico se selecciona entre dióxido de titanio, dióxido de titanio dopado y combinaciones de los mismos. El dióxido de titanio puede prepararse mediante cualquier método conocido. Por ejemplo, puede emplearse la denominada vía del “sulfato” o la denominada vía del “cloruro”, que son las dos rutas más utilizadas comercialmente. Igualmente, pueden emplearse el proceso con fluoruro, los procesos hidrotermales, los procesos por aerosol o los procesos de lixiviación para preparar el dióxido de titanio.

El dióxido de titanio puede estar en forma cristalina de rutilo o anatasa. En la presente invención, la forma cristalina rutilo puede ser preferente debido a su mayor índice de refracción. En una realización, el dióxido de titanio es rutilo en un 50% o más en peso, como por ejemplo en un 60% o más, por ejemplo, en un 70% o más, preferentemente en un 80% o más, más preferentemente en un 90% o más, y aún más preferentemente en un 95% o más, como por ejemplo en un 99% o más, por ejemplo, en un 99,5% o más.

El dióxido de titanio puede ser blanco o translúcido o puede estar coloreado. En una realización, puede ser sustancialmente blanco; por ejemplo, puede presentar un valor de luminosidad L* (espacio de color CIE Lab*) superior a 95, con un valor de a* inferior a 5 y un valor de b* inferior a 5.

El dióxido de titanio puede incluir impurezas, por ejemplo, hasta un nivel del 20% en peso, especialmente del 15% o menos, o del 10% o menos; como por ejemplo del 8% o menos, por ejemplo, del 5% o menos. Estas impurezas resultan de una purificación incompleta y pueden ser, por ejemplo, hierro, sílice, niobio u otras impurezas típicamente presentes en las materias primas que contienen dióxido de titanio. En una realización, el dióxido de titanio puede incluir impurezas en un nivel de hasta un 0,5% en peso o menos, como un 0,1% o menos, por ejemplo, un 0,01% o menos; dichas impurezas pueden ser, por ejemplo, hierro, fósforo, niobio u otras impurezas presentes de forma habitual en las materias primas que contienen dióxido de titanio.

Preferentemente, el dióxido de titanio presenta un contenido de TiO2 del 90% en peso o superior, como por ejemplo del 92% en peso o superior, por ejemplo, del 93% en peso o superior. Más preferentemente, el dióxido de titanio presenta un contenido de TiO2 del 95% en peso o superior, como del 99% en peso o superior, por ejemplo, del 99,5 % en peso o superior.

En una realización, el material particulado es o comprende un dióxido de titanio dopado, es decir, un material inorgánico que contiene TO2. El dióxido de titanio dopado puede presentar un contenido de TO2 del 10% en peso o superior, preferentemente del 12% en peso o superior, como del 25% o más, o del 40% o más. Preferentemente, el dióxido de titanio dopado puede presentar un contenido de TiO2 del 50% en peso o superior, preferentemente del 60% o más.

El dióxido de titanio dopado puede estar en forma cristalina de rutilo o de anatasa. Preferentemente, el dióxido de titanio dopado presenta una estructura cristalina de rutilo. Como el experto en la materia comprenderá, esto no significa necesariamente que el dióxido de titanio dopado sea rutilo, sino que puede tratarse de un material isoestructural con el rutilo.

En la presente invención, la forma cristalina de rutilo puede ser preferente debido a su mayor índice de refracción. Por ejemplo, el dióxido de titanio dopado puede ser rutilo en un 50% en peso o más, como por ejemplo en un 60% o más, por ejemplo, en un 70% o más, preferentemente en un 80% o más, más preferentemente en un 90% o más, y aún más preferentemente en un 95% o más, como por ejemplo en un 99% o más, por ejemplo en un 99,5% o más.

El dióxido de titanio dopado puede estar dopado, por ejemplo, con dopantes tales como calcio, magnesio, sodio, aluminio, antimonio, fósforo y cesio.

El dióxido de titanio dopado puede incluir impurezas, por ejemplo hasta un nivel del 10% en peso o menos, como del 8 % o menos, por ejemplo del 5 % o menos. Estas impurezas resultan de una purificación incompleta y pueden ser, por ejemplo, hierro, sílice, niobio u otras impurezas típicamente presentes en las materias primas que contienen dióxido de titanio.

El óxido de titanio puede presentar una red cristalina dopada con una impureza que actúa como centro de recombinación de huecos y electrones. Por ejemplo, Cr, Mn y V pueden utilizarse como dopantes para favorecer dicha recombinación. Estas impurezas tienden a añadirse en forma de sal antes de la calcinación, mediante la adición de la sal a la pulpa o suspensión precipitada. Alternativamente, puede permitirse que las impurezas provengan del mineral de titanio, en cantidades controladas. Las cantidades de dopante utilizadas suelen estar entre 2 y 10 ppm, ya que el beneficio en durabilidad debe equilibrarse con la posible degradación del color.

Como se ha indicado anteriormente, en la presente invención el recubrimiento incluye una primera capa. Esta está constituida por uno o más materiales seleccionados entre óxidos y fosfatos inorgánicos. Puede contener únicamente material de óxido inorgánico, únicamente material de fosfato inorgánico, o una combinación de ambos.

El (o cada) óxido inorgánico se selecciona independientemente entre:

(a) metales de transición de los grupos 4 (IVB) y 12 (IIB) seleccionados entre Ti, Zr y Zn;

(b) elementos del bloque p de los grupos 13 a 15 (IIIA-VA) seleccionados entre Si, P y Sn; y

(c) lantánidos.

Ejemplos de lantánidos adecuados incluyen el Ce.

Como el experto en la materia comprenderá, el material óxido puede estar en forma de un óxido mixto, como un oxihidróxido, o en forma de un óxido hidratado, así como en forma de un óxido que contenga únicamente el elemento y oxígeno.

Así, los agentes de recubrimiento adecuados para su uso incluyen óxidos inorgánicos y óxidos hidratados. Estos materiales se utilizan comúnmente para recubrir un óxido inorgánico o un óxido hidratado sobre la superficie de partículas. Óxidos y óxidos hidratados típicos que pueden mencionarse como agentes de recubrimiento para la primera capa incluyen uno o más óxidos y/o óxidos hidratados de silicio, titanio, zirconio, zinc, cerio, fósforo o estaño.

El (o cada) fosfato inorgánico se selecciona independientemente entre fosfatos de:

(i) metales alcalinos y alcalinotérreos de los grupos 1 (IA) y 2 (IIA) seleccionados entre H, Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca y Sr; (ii) metales de transición de los grupos 3 (IIIA) y 4 (IVB) seleccionados entre Sc, Y, Ti y Zr; y

(iii) elementos del bloque p de los grupos 13 a 15 (IIIA-VA) seleccionados entre Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn y Pb.

Así, los agentes de recubrimiento adecuados para su uso incluyen fosfatos inorgánicos. Adecuadamente, estos son fosfatos inorgánicos incoloros. Fosfatos inorgánicos incoloros típicos que pueden mencionarse como agentes de recubrimiento para la primera capa incluyen uno o más fosfatos de aluminio, titanio, zirconio o estaño. Por ejemplo, el fosfato inorgánico puede ser fosfato de aluminio y/o fosfato de zirconio.

En una realización, la primera capa comprende uno o más óxidos inorgánicos seleccionados independientemente entre óxidos de Ti, Zr, Zn, Si, P, Sn y Ce. Por ejemplo, el material para la primera capa puede comprender uno o más óxidos inorgánicos seleccionados independientemente entre óxidos de Zr, Si, P y Ce.

En una realización, la primera capa comprende uno o más fosfatos inorgánicos seleccionados independientemente entre fosfatos de Al, Ti, Zr y Sn.

En una realización, la primera capa comprende (1) uno o más óxidos inorgánicos seleccionados independientemente entre óxidos de Ti, Zr, Zn, Si, P, Sn y Ce y/o (2) uno o más fosfatos inorgánicos seleccionados independientemente entre fosfatos de Al, Ti, Zr y Sn.

De forma adecuada, el material para la primera capa comprende uno o más óxidos inorgánicos seleccionados independientemente entre SiO2, ZrO2, CeO2 y P2O5 y/o uno o más fosfatos inorgánicos seleccionados independientemente entre AlPO4 y ZrPO4.

Se comprenderá que, en algunas realizaciones, el material para la primera capa es únicamente un óxido inorgánico. Por ejemplo, puede ser únicamente SO2, o únicamente ZrO2, o únicamente CeO2, o únicamente P2O5.

En otras realizaciones, el material para la primera capa comprende dos óxidos inorgánicos. Por ejemplo, puede ser SiO2 con ZrO2, o SiO2 con CeO2, o SiO2 con P2O5, o ZrO2 con CeO2, o ZrO2 con P2O5, o CeO2 con P2O5.

En otra realización, el material para la primera capa es únicamente un fosfato inorgánico. Por ejemplo, puede ser únicamente AlPO4 (que, como comprenderá el experto en la materia, es isoestructural con la sílice y puede formar un recubrimiento denso útil) o puede ser únicamente ZrPO4.

En otras realizaciones, el material para la primera capa comprende dos fosfatos inorgánicos, o bien un óxido inorgánico y un fosfato inorgánico.

En una realización, el material para la primera capa comprende sílice, por ejemplo, el 50 % en peso o más del material para la primera capa puede ser sílice. En una realización, el material para la primera capa consiste esencialmente en sílice. En una de dichas realizaciones, el material para la primera capa es sílice.

El recubrimiento de la primera capa puede ser denso o no denso. Por ejemplo, puede utilizarse un recubrimiento denso o no denso de sílice y/o puede mencionarse un recubrimiento denso o no denso de fosfato de aluminio.

El agente de recubrimiento utilizado para aplicar la primera capa puede ser, por ejemplo, SO2, ZrO2, CeO2, P2O5, silicato sódico, silicato potásico, o mezclas de los mismos. También puede mencionarse el ácido silícico.

En una realización, el agente de recubrimiento utilizado para aplicar la primera capa comprende dióxido de silicio en forma densa. En una de dichas realizaciones, el recubrimiento comprende una capa densa de sílice del tipo descrito en el documento US 2,885,366.

Puede aplicarse un recubrimiento denso de sílice siguiendo una formulación según las siguientes directrices:

Un recubrimiento denso de fosfato de aluminio puede obtenerse añadiendo aluminato sódico al ácido fosfórico (o viceversa). Independientemente de la secuencia de adición, la alúmina actúa como contraión del fosfato.

En la realización en la que se emplean dos o más materiales de recubrimiento para la primera capa, estos pueden aplicarse simultáneamente en una única operación o de forma sucesiva. Si se aplican simultáneamente, pueden usarse distintos materiales de recubrimiento en combinación para producir un único recubrimiento que constituya la primera capa. Si se aplican de forma sucesiva, pueden utilizarse distintos materiales por separado para generar dos o más recubrimientos que conformen la primera capa, cada uno con una composición distinta.

Por ejemplo, en una realización, las partículas se recubren con sílice, como por ejemplo sílice densa, para formar un recubrimiento, y también con zirconia para formar otro recubrimiento.

En otra realización, las partículas se recubren con P2O3 para formar un recubrimiento, y opcionalmente se recubren además con CeO2 para generar un recubrimiento de CeO2.

Los tratamientos superficiales de partículas inorgánicas con materiales óxidos son bien conocidos en la técnica. Por lo tanto, puede emplearse cualquier técnica adecuada para el paso de aplicar el recubrimiento óxido sobre las partículas.

Del mismo modo, los tratamientos superficiales de partículas inorgánicas con materiales fosfatados son bien conocidos. Por tanto, puede utilizarse cualquier técnica adecuada para aplicar el recubrimiento de fosfato sobre las partículas. Por ejemplo, puede precipitarse un recubrimiento de fosfato a partir de ácido fosfórico (mediante la adición de un reactivo básico), o a partir de fosfato de metal alcalino (mediante la adición de un reactivo ácido).

Según la invención, la cantidad de la primera capa sobre el material particulado inorgánico es del 0,1 al 2,2 % en peso, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico. De manera sorprendente, dentro de este intervalo se observan efectos mejorados respecto al uso de cantidades superiores o inferiores de recubrimiento.

No se habría predicho que la selección de una cantidad de recubrimiento dentro de un intervalo estrecho específico daría lugar a los mejores resultados, especialmente cuando esto implica utilizar menos material de recubrimiento funcional, y no más. La presente invención ha identificado que los mejores resultados se obtienen dentro de un intervalo estrecho de niveles de adición del recubrimiento.

Puede ser que la cantidad de la primera capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,1 a 2,1 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, de 0,1 a 2 % p/p, o de 0,1 a 1,9 % p/p, o de 0,1 a 1,8 % p/p, o de 0,1 a 1,7 % p/p, o de 0,1 a 1,6 % p/p. Preferentemente, puede ser de 0,1 a 1,5 % p/p.

Puede ser que la cantidad de la primera capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,2 a 2,1 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, de 0,2 a 2 % p/p, o de 0,2 a 1,9 % p/p, o de 0,2 a 1,8 % p/p, o de 0,2 a 1,7 % p/p, o de 0,2 a 1,6 % p/p. Preferentemente, puede ser de 0,2 a 1,5 % p/p.

Se han obtenido resultados particularmente buenos cuando la cantidad del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico es de hasta 1,5 % p/p; como por ejemplo hasta 1,4 % p/p, o hasta 1,3 % p/p, especialmente hasta 1,2 % p/p, y más especialmente hasta 1,1 % p/p, como por ejemplo hasta 1,0 % p/p.

Se han obtenido resultados particularmente buenos cuando la cantidad del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico es de 0,2 % p/p o más; como por ejemplo 0,3 % p/p o más, especialmente 0,4 % p/p o más, y más especialmente 0,5 % p/p o más, como por ejemplo 0,6 % p/p o más.

En una realización preferida, puede ser que la cantidad de la primera capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,2 a 1,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; como por ejemplo de 0,2 a 1,4 % p/p, o de 0,2 a 1,3 % p/p, o de 0,2 a 1,2 % p/p, o de 0,2 a 1,1 % p/p.

En una realización, puede ser que la cantidad de la primera capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,3 a 1,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; como por ejemplo de 0,3 a 1,4 % p/p, o de 0,3 a 1,3 % p/p, o de 0,3 a 1,2 % p/p, o de 0,3 a 1,1 % p/p.

En una realización, puede ser que la cantidad de la primera capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,4 a 1,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; como por ejemplo de 0,4 a 1,4 % p/p, o de 0,4 a 1,3 % p/p, o de 0,4 a 1,2 % p/p, o de 0,4 a 1,1 % p/p.

En una realización, puede ser que la cantidad de la primera capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,5 a 1,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; como por ejemplo de 0,5 a 1,4 % p/p, o de 0,5 a 1,3 % p/p, o de 0,5 a 1,2 % p/p, o de 0,5 a 1,1 % p/p o de 0,5 a 1,0 % p/p.

En una realización, puede ser que la cantidad de la primera capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,6 a 1,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; como por ejemplo de 0,6 a 1,4 % p/p, o de 0,6 a 1,3 % p/p, o de 0,6 a 1,2 % p/p, o de 0,6 a 1,1 % p/p o de 0,6 a 1,0 % p/p.

En una realización, puede ser que la cantidad de la primera capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,7 a 1,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; como por ejemplo de 0,7 a 1,4 % p/p, o de 0,7 a 1,3 % p/p, o de 0,7 a 1,2 % p/p, o de 0,7 a 1,1 % p/p o de 0,7 a 1,0 % p/p.

Cuando en el presente documento se hace referencia al nivel de adición del recubrimiento sobre las partículas de dióxido de titanio, se expresa como una cantidad % p/p, es decir, la cantidad total en peso del material de recubrimiento añadido con respecto a la cantidad total en peso de las partículas de dióxido de titanio tratadas. Así, por ejemplo, al considerar un recubrimiento de sílice, puede indicarse que “el nivel de adición del SiO2 fue del 1,5 % p/p sobre el TiO2”.

El material de recubrimiento puede utilizarse para tratar las partículas de dióxido de titanio en la dispersión proporcionada añadiendo el material de recubrimiento a la dispersión o añadiendo la dispersión al material de recubrimiento. Preferentemente, la mezcla del material de recubrimiento y la dispersión se lleva a cabo utilizando equipos de mezcla convencionales conocidos en la técnica.

La mezcla puede realizarse durante cualquier tiempo adecuado, por ejemplo, 1 minuto o más, 2 minutos o más, 3 minutos o más, 4 minutos o más, o 5 minutos o más. Puede ser que la mezcla se lleve a cabo durante no más de 3 horas, por ejemplo no más de 2 horas, como 1 hora o menos. En una realización, la mezcla se lleva a cabo durante 5 minutos a 1 hora, como de 10 minutos a 45 minutos, por ejemplo de 20 minutos a 40 minutos.

Debe tenerse en cuenta que el recubrimiento no reacciona inmediatamente al ser añadido. En su lugar, como comprenderá el experto en la materia, el recubrimiento reacciona/precipita en respuesta a un cambio posterior del pH. Por ejemplo, en el caso de la sílice, la aplicación de un recubrimiento denso integral depende de la velocidad del cambio de pH una vez que los reactivos están en el tanque. Esta velocidad de cambio de pH suele estar entre menos 1 y menos 2 unidades por hora, por ejemplo aproximadamente menos 1,5 unidades en 1 hora.

En una realización, puede aplicarse un recubrimiento del siguiente modo: se introduce una dispersión acuosa que comprende partículas de dióxido de titanio en un tanque con agitación. Luego se ajusta la temperatura de la dispersión (por ejemplo, a 75 a 90 °C) y se ajusta su pH (por ejemplo, a aproximadamente 10,5). A continuación, se introduce un material de recubrimiento en el tanque agitado en una cantidad suficiente para producir el recubrimiento deseado. Por ejemplo, para producir un recubrimiento denso de sílice al 1 % en peso, se añade al tanque agitado un 1 % de sílice (% p/p sobre dióxido de titanio) durante un período de 30 minutos y luego se mezcla durante 30 minutos; mientras que para producir un recubrimiento denso de sílice al 3 % en peso, se añade un 3 % de sílice (% p/p sobre dióxido de titanio) del mismo modo. En una realización, la sílice puede añadirse al tanque agitado en forma de silicato sódico como material de recubrimiento. Para precipitar el recubrimiento denso de sílice sobre las partículas, se ajusta el pH, por ejemplo, añadiendo ácido sulfúrico al tanque agitado. En una realización particular, se añade ácido sulfúrico durante un período de 60 minutos para llevar el pH a aproximadamente 8.

El lector experto comprenderá, por supuesto, que este método puede modificarse fácilmente para añadir diferentes cantidades de recubrimiento, según se desee y dentro de los intervalos definidos en la invención. El recubrimiento de material particulado inorgánico, como el titania, puede llevarse a cabo fácilmente por el experto en la materia.

Preferentemente, la primera capa se aplica directamente sobre la superficie del material particulado.

Como se ha mencionado anteriormente, el material para la segunda capa es alúmina. El recubrimiento de las partículas con esta segunda capa puede llevarse a cabo mediante técnicas de recubrimiento como las descritas anteriormente para la primera capa.

Por ejemplo, el agente de recubrimiento puede ser Al2O3, aluminato sódico, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio o mezclas de los mismos.

El recubrimiento de alúmina puede ser denso o no denso.

En una realización, la primera capa comprende un recubrimiento denso de sílice y la segunda capa comprende un recubrimiento denso de alúmina.

En una realización, la primera capa comprende un recubrimiento denso de fosfato de aluminio y la segunda capa comprende un recubrimiento denso de alúmina.

Como comprenderá el experto en la materia, si la primera capa comprende fosfato de aluminio, entonces, al realizar dicho recubrimiento de fosfato de aluminio (por ejemplo, añadiendo aluminato sódico al ácido fosfórico, o viceversa), es posible garantizar que haya un exceso estequiométrico de alúmina. Por tanto, en ese caso, parte de la alúmina estará presente como contraión del fosfato, pero parte de la alúmina proporcionará la segunda capa requerida, que es una capa de alúmina. Por lo tanto, en tales realizaciones no es necesario realizar una etapa de aplicación separada en la que se aplique una capa de alúmina a las partículas. En su lugar, la formación de la primera capa y la formación de la segunda capa pueden producirse en una única etapa.

Como comprenderá el experto en la materia, en tal caso, las capas pueden no estar diferenciadas y no serán separadas. Sin embargo, habrá un gradiente de concentración con más alúmina hacia el exterior del producto (la superficie exterior del recubrimiento) y más fosfato de aluminio hacia la superficie de las partículas. Por lo tanto, se obtendrán las propiedades deseadas.

La cantidad de la segunda capa sobre el material particulado inorgánico es de 0,1 a 3,5 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico.

Puede ser que la cantidad de la segunda capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,2 a 3,5 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 0,3 a 3,5 % o de 0,4 a 3,5 % p/p. Puede ser de 0,2 a 3,4 % p/p, o de 0,3 a 3,4 % o de 0,4 a 3,4 % p/p.

En una realización, puede ser que la cantidad de la segunda capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,3 a 3,2 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 0,4 a 3,2 % o de 0,5 a 3,2 %. Puede ser de 0,4 a 3,1 %, o de 0,5 a 3,1 %, o de 0,6 a 3,1 %.

En una realización, puede ser que la cantidad de la segunda capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,4 a 3 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 0,5 a 3 % o de 0,6 a 3 %.

En una realización, puede ser que la cantidad de la segunda capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,2 a 2,8 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 0,3 a 2,7 % o de 0,4 a 2,6 %; preferentemente, es de 0,5 a 2,5 % p/p. Puede ser de 0,6 a 2,5 %.

La segunda capa está, en una realización, presente en una cantidad de 0,7 a 3,5 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 0,8 a 3,5 % o de 0,9 a 3,5 % p/p o de 1 a 3,5 % p/p. Puede ser de 0,7 a 3,4 % p/p, o de 0,8 a 3,4 % o de 0,9 a 3,4 % p/p o de 1 a 3,4 % p/p.

En una realización, puede ser que la cantidad de la segunda capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,7 a 3,2 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 0,8 a 3,2 % o de 0,9 a 3,2 % o de 1 a 3,2 % p/p. Puede ser de 0,7 a 3,1 %, o de 0,8 a 3,1 %, o de 0,9 a 3,1 % o de 1 a 3,1 % p/p.

En una realización, puede ser que la cantidad de la segunda capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,7 a 3 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 0,8 a 3 % o de 0,9 a 3 % o de 1 a 3 % p/p.

En una realización, puede ser que la cantidad de la segunda capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,7 a 2,8 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 0,7 a 2,7 % o de 0,8 a 2,6 %; preferentemente, es de 0,9 a 2,5 % p/p. Puede ser de 1 a 2,5 %.

En una realización, puede ser que la cantidad de la segunda capa sobre el material particulado inorgánico sea de 0,7 a 2,5 %, o de 0,8 a 2,5 %, o de 0,9 a 2,5 % p/p. En una realización, es de 1 a 2,5 % p/p. En una realización, puede ser que la cantidad de la segunda capa sobre el material particulado inorgánico sea de 1,1 a 2,5 %, o de 1,2 a 2,5 %, o de 1,3 a 2,5 % p/p. En una realización, es de 1,4 a 2,5 % p/p. Puede ser de 1,5 a 2,5 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico.

La segunda capa se aplica, en una realización, directamente sobre la primera capa. Sin embargo, como se ha comentado anteriormente, en algunas realizaciones la capa de alúmina puede formarse sin necesidad de una etapa de aplicación separada, debido a un exceso estequiométrico de alúmina incluido al formar una primera capa que comprende fosfato de aluminio.

En la presente invención, la cantidad total de recubrimiento (primera capa más segunda capa) es de 0,2 a 4,5 % p/p considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico. De manera sorprendente, dentro de este intervalo, los efectos de supresión de la actividad fotocatalítica son mejores en comparación con el uso de cantidades totales de recubrimiento mayores o menores.

No se habría predicho que la selección de una cantidad de recubrimiento total dentro de un intervalo estrecho específico daría lugar a los mejores resultados, especialmente cuando esto implica utilizar menos material de recubrimiento en lugar de más. La presente invención ha identificado que los mejores resultados se obtienen dentro de un intervalo preciso de niveles de adición de recubrimiento.

En una realización, la cantidad total de recubrimiento (primera capa más segunda capa) es de 0,2 a 4,4 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 0,2 a 4,3 %; preferentemente, es de 0,2 a 4,2 % p/p. Puede ser de 0,2 a 4,1 %, o de 0,2 a 4 %, o de 0,2 a 3,9 %, o de 0,2 a 3,8 %.

En una realización, la cantidad total de recubrimiento (primera capa más segunda capa) es de 0,3 a 4,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 0,3 a 4,4 % o de 0,3 a 4,3 %; preferentemente, es de 0,3 a 4,2 % p/p. Puede ser de 0,3 a 4,1 %, o de 0,3 a 4 %, o de 0,3 a 3,9 %, o de 0,3 a 3,8 %.

En una realización, la cantidad total de recubrimiento (primera capa más segunda capa) es de 0,5 a 4,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 0,5 a 4,4 % o de 0,5 a 4,3 %; preferentemente, es de 0,5 a 4,2 % p/p. Puede ser de 0,5 a 4,1 %, o de 0,5 a 4 %, o de 0,5 a 3,9 %, o de 0,5 a 3,8 %.

Se han obtenido resultados particularmente buenos cuando la cantidad total de recubrimiento (primera capa más segunda capa), considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico, es de hasta 4,1 % p/p; como por ejemplo hasta 4 % p/p o hasta 3,9 % p/p, o hasta 3,8 % p/p, y especialmente hasta 3,7 % p/p, y más especialmente hasta 3,6 % p/p, como por ejemplo hasta 3,5 % p/p.

Se han obtenido resultados particularmente buenos cuando la cantidad total de recubrimiento (primera capa más segunda capa), considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico, es de 0,6 % p/p o más; como por ejemplo 0,7 % p/p o más, especialmente 0,8 % p/p o más, y más especialmente 0,9 % p/p o más, como por ejemplo 1 % p/p o más, por ejemplo 1,1 % o más o 1,2 % o más.

En una realización, la cantidad total de recubrimiento (primera capa más segunda capa) es de 0,7 a 4,3 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 0,7 a 4,1 %, o de 0,7 a 4 %, o de 0,7 a 3,9 %, o de 0,7 a 3,8 %; preferentemente, es de 0,7 a 3,7 % p/p. Puede ser de 0,8 a 4,2 %, o de 0,8 a 4,1 %, o de 0,8 a 4 %, o de 0,8 a 3,9 %. Puede ser de 0,7 a 3,6 %, o de 0,7 a 3,5 %.

En una realización, la cantidad total de recubrimiento (primera capa más segunda capa) es de 1 a 4,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 1 a 4,4 %, o de 1 a 4,3 %; preferentemente, es de 1 a 4,2 % p/p. Puede ser de 1 a 4,1 %, o de 1 a 4 %. Puede ser, por ejemplo, de 1 a 3,9 %, o de 1 a 3,8 %; preferentemente, es de 1 a 3,7 % p/p. Puede ser de 1 a 3,6 %, o de 1 a 3,5 %. Puede ser de 1,2 a 4,2 %, o de 1,2 a 4,1 %, o de 1,2 a 4 %, o de 1,2 a 3,9 %.

En una realización, la cantidad total de recubrimiento (primera capa más segunda capa) es de 1,5 a 4,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 1,5 a 4,4 %, o de 1,5 a 4,3 %; preferentemente, es de 1,5 a 4,2 % p/p. Puede ser de 1,5 a 4,1 %, o de 1,5 a 4 %. Puede ser, por ejemplo, de 1,5 a 3,9 %, o de 1,5 a 3,8 %; preferentemente, es de 1,5 a 3,7 % p/p. Puede ser de 1,5 a 3,6 %, o de 1,5 a 3,5 %, o de 1,5 a 3,4 %, o de 1,5 a 3,3 %.

Se han obtenido resultados particularmente buenos cuando la cantidad total de recubrimiento (primera capa más segunda capa), considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico, es de 1,8 a 4,5 % p/p; por ejemplo, puede ser de 1,8 a 4,2 % o de 1,8 a 4,1 %. Puede ser de 1,8 a 3,8 %, o de 1,8 a 3,6 %, o de 1,8 a 3,4 %, o de 1,8 a 3,2 %.

En una realización, la cantidad total de recubrimiento (primera capa más segunda capa) es de 1,9 a 4,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 1,9 a 4,4 % o de 1,9 a 4,3 %; preferentemente, es de 1,9 a 4,2 % p/p. Puede ser de 1,9 a 4,1 %, o de 1,9 a 4 %. Puede ser, por ejemplo, de 1,9 a 3,9 %, o de 1,9 a 3,8 %; preferentemente, es de 1,9 a 3,7 % p/p. Puede ser de 1,9 a 3,6 %, o de 1,9 a 3,5 %.

En una realización, la cantidad total de recubrimiento (primera capa más segunda capa) es de 2 a 4,5 % p/p considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 2 a 4,4 % o de 2 a 4,3 %; preferentemente, es de 2 a 4,2 % p/p. Puede ser de 2 a 4,1 %, o de 2 a 4 %. Puede ser, por ejemplo, de 2 a 3,9 % o de 2 a 3,8 %; preferentemente, es de 2 a 3,7 % p/p. Puede ser de 2 a 3,6 %, o de 2 a 3,5 %.

En una realización, la cantidad total de recubrimiento (primera capa más segunda capa) es de 2,1 a 4,5 % p/p considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; por ejemplo, puede ser de 2,1 a 4,4 % o de 2,1 a 4,3 %; preferentemente, es de 2,1 a 4,2 % p/p. Puede ser de 2,1 a 4,1 %, o de 2,1 a 4 %. Puede ser, por ejemplo, de 2,1 a 3,9 % o de 2,1 a 3,8 %; preferentemente, es de 2,1 a 3,7 % p/p. Puede ser de 2,1 a 3,6 %, o de 2,1 a 3,5 %.

En una realización, las partículas se tratan además con un coagulante o un agente dispersante. Esto se realiza adecuadamente después de las etapas de recubrimiento. El material particulado inorgánico puede estar sometido a un tratamiento inorgánico adicional y/o a un tratamiento superficial orgánico. Puede emplearse un tratamiento superficial orgánico, como con un poliol, una amina (por ejemplo, una alkanolamina) o derivados de silicona. Esto puede, en particular, mejorar la dispersabilidad. Compuestos orgánicos típicos utilizados son trimetilolpropano, pentaeritritol, trietanolamina, ácido fosfónico n-octílico y trimetiloletrano.

Al preparar un material recubierto según la invención, se utiliza como material de partida un material particulado inorgánico, por ejemplo dióxido de titanio.

Como comprenderá el experto en la materia, el material particulado inorgánico, por ejemplo dióxido de titanio, se prepara mediante un proceso que incluye una etapa de molienda. Una etapa de molienda preferida implica el uso de un molino seleccionado entre molinos de medios finos y molinos de arena. En tales molinos pueden emplearse medios de molienda finos, acelerados por medios distintos de la gravedad, para reducir los aglomerados de pigmento en suspensión hasta un tamaño submicrométrico.

Las partículas resultantes de la etapa de molienda se recubren posteriormente con la primera y segunda capa según la invención.

El recubrimiento del material particulado inorgánico, por ejemplo dióxido de titanio, puede ser similar al de un material pigmentario convencional, tal como se conoce en la técnica. Por lo tanto, puede implicar la dispersión del material en agua, tras lo cual se añaden reactivos de recubrimiento adecuados, como sulfato de aluminio.

A continuación, se ajusta el pH para provocar la precipitación del óxido hidratado deseado y formar un recubrimiento sobre la superficie del material.

En una realización, el recubrimiento puede implicar la adición de reactivos de recubrimiento adecuados, tales como silicato sódico para formar una capa de recubrimiento de sílice y sulfato de aluminio para formar una capa de recubrimiento de alúmina, a una suspensión acuosa del material a recubrir; luego se ajusta el pH de la suspensión acuosa para provocar la precipitación del óxido hidratado deseado y formar un recubrimiento sobre la superficie del dióxido de titanio, dióxido de titanio dopado, o combinaciones de los mismos.

En general, los recubrimientos pueden lograrse mediante la adición de sales adecuadas a los materiales particulados a un pH ácido (por ejemplo, pH entre aproximadamente 1 y 2) o a un pH básico (por ejemplo, pH entre aproximadamente 9,5 y 12), con neutralización para provocar la precipitación. Las sales pueden añadirse primero y luego ajustar el pH; alternativamente, el pH puede ajustarse mientras se añade la sal.

Tras la formación del recubrimiento, el material recubierto puede lavarse y secarse antes de ser molido, por ejemplo en un molino de energía fluida o micronizador, para separar partículas que hayan quedado unidas por las etapas de recubrimiento y/o secado.

En esta etapa final de molienda, pueden aplicarse tratamientos superficiales orgánicos, por ejemplo con polioles, aminas, ácidos fosfónicos alquílicos o derivados de silicona, según se requiera.

En una realización, el material particulado puede tratarse para eliminar selectivamente fracciones de tamaño determinado. Por ejemplo, pueden eliminarse las partículas cuyo diámetro sea de 5 pm o más; en una realización pueden eliminarse aquellas cuyo diámetro sea de 3 pm o más. Tales partículas pueden eliminarse, por ejemplo, mediante un tratamiento de centrifugación.

El material particulado inorgánico recubierto descrito en el presente documento presenta propiedades ópticas beneficiosas en el infrarrojo cercano y una actividad fotocatalítica reducida, lo que proporciona una mayor durabilidad en comparación con aquellos materiales recubiertos con altas cantidades de material óxido (por ejemplo, aquellos recubiertos con niveles convencionales de 3 % o más en peso de recubrimiento fotocatalítico, como sílice, más un 2 o 3 % de recubrimiento de alúmina para durabilidad). Estas propiedades lo hacen adecuado para aplicaciones y productos que están expuestos al sol durante su uso.

Por ejemplo, las superficies expuestas al sol que contienen partículas de dióxido de titanio recubiertas según la invención presentan una mejor retención del brillo, el color y la integridad superficial. Esta invención también permite conferir opacidad a superficies en las que la actividad fotocatalítica haría inadecuados los productos existentes de dióxido de titanio (por ejemplo, superficies de fluoropolímeros).

Por lo tanto, la presente divulgación proporciona además un producto que comprende el material particulado inorgánico recubierto.

El producto comprende adecuadamente el material particulado inorgánico recubierto junto con un vehículo.

El vehículo puede ser una resina, un aglutinante o similar. En un ejemplo, el producto es una pintura y comprende el material particulado inorgánico recubierto junto con una resina.

En un ejemplo, el producto está expuesto al sol durante su uso. Dicho producto puede comprender el material particulado recubierto en una cantidad del 0,5 al 70 % en volumen, como por ejemplo del 1 al 60 % en volumen, por ejemplo del 2 al 50 % en volumen.

El nivel de material particulado recubierto en la aplicación puede seleccionarse de forma adecuada en función de la aplicación prevista.

El producto que está expuesto al sol durante su uso puede seleccionarse entre productos plásticos (por ejemplo, recipientes de plástico), tintas, composiciones de recubrimiento (incluidas pinturas y recubrimientos en polvo), composiciones para cubiertas (por ejemplo, puede ser una teja, baldosa o recubrimiento granulado) o composiciones para superficies de suelo (como un producto para superficies de carretera, revestimiento de suelos, superficie de entrada o superficie de aparcamiento), y productos reflectantes solares.

En un ejemplo, el producto es una pintura y puede comprender el material particulado recubierto en una cantidad de 5 a 50 % en volumen, como por ejemplo del 10 al 30 % en volumen, por ejemplo del 15 al 20 % en volumen.

En un ejemplo, el producto es un producto plástico y puede comprender el material particulado recubierto en una cantidad de 0,5 a 70 % en volumen; por ejemplo, en concentrados maestros pueden alcanzarse niveles del 50 al 70 % en volumen del material particulado recubierto, mientras que en bolsas de polietileno pueden ser deseables niveles tan bajos como del 1 al 3 % en volumen.

En un ejemplo, el producto es una composición de recubrimiento para un producto de cubierta o de suelo, y puede comprender el material particulado recubierto en una cantidad del 1 al 50 % en volumen.

En un ejemplo particularmente beneficioso, el producto es una pintura y comprende el material particulado inorgánico recubierto junto con una resina.

Según la invención, es beneficioso utilizar una resina con un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,02/pm, por ejemplo de 0,00001 a 0,02/pm, como de 0,0001 a 0,02/pm. Los coeficientes de atenuación se calculan mediante la ecuación de Beer-Lambert, como se ha descrito anteriormente.

En la presente invención se ha determinado que se obtienen los mejores resultados para productos de pintura que utilizan TiO2 de gran tamaño cristalino recubierto, en los que los niveles de recubrimiento son bajos (como se ha indicado anteriormente) y en los que la resina presenta una baja transmisión. No se había reconocido previamente que, seleccionando TO2 de gran tamaño cristalino, aplicándole un recubrimiento funcional pero a un nivel inferior al convencional, y usándolo en un sistema de pintura con una resina de baja transmisión, se obtendrían resultados sorprendentemente buenos. Dicho producto presenta una actividad fotocatalítica sorprendentemente reducida. Así, la presente invención proporciona beneficios particularmente significativos cuando los productos recubiertos se utilizan con resinas que presentan un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,02/pm. Esto da lugar a productos particularmente y sorprendentemente duraderos.

Según la invención, la resina presenta un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,02/pm, por ejemplo de 0,00001 a 0,02/pm, como de 0,0001 a 0,02/pm.

Se observan resultados particularmente beneficiosos al utilizar una resina con un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,015/pm, por ejemplo de 0,00001 a 0,015/pm, como de 0,0001 a 0,015/pm o de 0,0005 a 0,015/pm. En una realización, la resina utilizada presenta un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,012/pm, por ejemplo de 0,00001 a 0,012/pm, como de 0,0001 a 0,012/pm o de 0,0005 a 0,012/pm.

En una realización, la resina utilizada presenta un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,011/pm, por ejemplo de 0,00001 a 0,011/pm, como de 0,0001 a 0,011/pm o de 0,0005 a 0,011/pm.

En una realización, la resina utilizada presenta un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,01/pm, por ejemplo de 0,00001 a 0,01/pm, como de 0,0001 a 0,01/pm o de 0,0005 a 0,01/pm.

Ejemplos de resinas adecuadas incluyen melamina formaldehído de poliéster, acrílico PVDF y melamina formaldehído acrílica. La invención se describirá ahora con más detalle, a modo de ilustración únicamente, mediante los siguientes ejemplos no limitativos.

EJEMPLOS

Ejemplo 1

1.1a Preparación del material particulado inorgánico

Se prepararon partículas de TiO2 con un tamaño medio de cristal de 1 micra como sigue:a) Producción del material de partida mediante precipitación de Blumenfeld

Un mineral titanífero se digirió con ácido sulfúrico concentrado y la torta obtenida se disolvió en una solución más diluida de ácido sulfúrico para producir una solución de sulfato de titanio. Esta solución de sulfato de titanio se calentó posteriormente para precipitar óxido de titanio hidratado tras la adición de núcleos de rutilo Blumenfeld al 0,03 %. Esta pulpa de óxido de titanio hidratado se utilizó como material de partida.

b) Formación de TiO2 de gran tamaño cristalino a partir del material de partida

La pulpa se filtró y lavó. A continuación, se añadieron soluciones de sulfato de potasio y sulfato de aluminio a la pulpa para obtener 0,2 % de K2O y 0,08 % de Al2O3 (expresado como % p/p sobre TiO2). La pulpa se secó y calcinó en un horno rotatorio. Durante la calcinación, la temperatura se incrementó a razón de 1 °C/min hasta 1030 °C. La muestra se mantuvo a 1030 °C durante 30 minutos antes de dejarla enfriar.

c) Caracterización

El TiO2 resultante se caracterizó mediante i) obtención de una micrografía electrónica de una muestra desaglomerada y análisis posterior de la imagen con un analizador de imagen KS300 de Carl Zeiss para determinar el tamaño medio másico de los cristales; y ii) medición del patrón de difracción de rayos X para determinar el % de rutilo.

d) Resultados

El TO2 obtenido presentaba un tamaño medio másico de cristal de aproximadamente 1 pm y un contenido en rutilo superior al 95 %.

La desviación estándar geométrica del peso, medida mediante centrifugado en disco de rayos X Brookhaven, mostró que el 30 % o más de las partículas tenían un tamaño inferior a 1 micra. Se observó una distribución log-normal típica de aproximadamente 1,3.

1.1b Material particulado inorgánico comparativo

Además, se obtuvo un producto comercial “superduradero”. Este producto presentaba un tamaño de cristal de 0,25 micras y un recubrimiento de sílice al 3 % p/p y de alúmina al 2 % p/p.

1.2 Preparación del material particulado inorgánico recubierto

Se preparó una dispersión acuosa de las partículas de TO2 obtenidas en el apartado 1.1 y se molieron. A este respecto, las partículas se molieron en seco inicialmente con un molino Raymond y luego se dispersaron para formar una suspensión acuosa con una concentración de 350 g/l. La dispersión se molió en húmedo durante 30 minutos en un molino de medios finos con arena de Ottawa. Posteriormente, la arena se separó de la dispersión.

La dispersión resultante se dividió en porciones, cada una de las cuales se trató para recubrir las partículas con sílice. Los niveles de recubrimiento utilizados fueron del 1 %, 2 % y 3 % p/p, considerando el peso total del material de sílice con respecto al peso total del titania particulado. En cada caso, se aplicó un recubrimiento denso de sílice.

Para aplicar el recubrimiento de sílice, la suspensión de TO2 se introdujo en un tanque agitado y se ajustó el pH a 10,5. Se añadió la cantidad correspondiente de sílice como silicato sódico durante 30 minutos y luego se mezcló durante 30 minutos. Se añadió ácido sulfúrico durante 60 minutos para reducir el pH a 8,8, y luego durante otros 35 minutos para reducir el pH a 1,3, precipitando así el recubrimiento sobre las partículas.

A cada muestra se le aplicó también un recubrimiento de alúmina. El nivel de recubrimiento utilizado fue del 2 % p/p, considerando el peso total del material de alúmina con respecto al peso total del titania particulado.

El recubrimiento de alúmina se aplicó añadiendo aluminato sódico cáustico durante 25 minutos para llevar el pH a 10,25, tras lo cual se mezcló durante 20 minutos. A continuación, se ajustó el pH a 6,5 mediante la adición de ácido sulfúrico.

Estas dispersiones de titania recubierto se filtraron, lavaron, secaron y micronizaron en un molino de energía fluida para obtener tres lotes de producto. Cada producto era un pigmento blanco en forma de polvo.

1.3 Producción de la pintura

Los tres lotes de titania recubierto (recubrimiento de sílice al 3 % p/p y recubrimiento de alúmina al 2 % p/p; recubrimiento de sílice al 2 % p/p y recubrimiento de alúmina al 2 % p/p; recubrimiento de sílice al 1 % p/p y recubrimiento de alúmina al 2 % p/p) se incorporaron en tres pinturas diferentes.

Los sistemas de pintura utilizados fueron:

(i) una pintura a base de alquídico y melamina-formaldehído

(ii) una pintura a base de poliéster y melamina-formaldehído

(iii) una pintura a base de acrílico y PVDF (17 % de PVC, PVDF Kynar 500-acrílico).

Las pinturas se elaboraron siguiendo el método descrito en el Apéndice 1. En cada sistema de pintura se utilizó el mismo nivel de titania particulado.

Se ensayaron dos muestras de titania recubierto con recubrimiento de sílice al 3 % p/p y recubrimiento de alúmina al 2 % p/p en la pintura a base de acrílico y PVDF.

Además, el producto comercial “superduradero” descrito en el apartado 1.1b se ensayó igualmente incorporándolo en estos tipos de pintura. Este producto tenía un tamaño de cristal de 0,25 micras y un recubrimiento de sílice al 3 % p/p y de alúmina al 2 % p/p.

1.4 Durabilidad

La durabilidad se midió utilizando un meteorómetro Atlas Ci65a. El ensayo se llevó a cabo conforme al Apéndice 2.

Resultados

La Figura 1 muestra la pérdida de masa a lo largo del tiempo para las cuatro muestras cuando se ensayaron en la pintura a base de acrílico y PVDF.

Al considerar los materiales recubiertos con 3 % de sílice densa, el producto que utilizó TiO2 de gran tamaño cristalino (tamaño medio de cristal de 1 micra) presentó una pérdida de masa inferior a la del producto comercial, que tenía un tamaño de cristal convencional (optimizado para el espectro visible). Por tanto, existe un beneficio técnico asociado al tamaño de cristal requerido por la invención reivindicada.

Al considerar el efecto de reducir el nivel de recubrimiento, durante el transcurso del ensayo las pérdidas de masa fueron claramente menores para el producto recubierto con 2 % p/p en comparación con los productos recubiertos con 3 % p/p.

Asimismo, durante el transcurso del ensayo las pérdidas de masa fueron claramente menores para el producto recubierto con 1 % p/p en comparación con el producto recubierto con 2 % p/p.

Por tanto, puede observarse claramente que los resultados de las muestras con recubrimiento de sílice al 2 % y al 1 % p/p fueron notablemente mejores que los de las muestras con recubrimiento del 3 % p/p, siendo el mejor resultado el correspondiente al recubrimiento del 1 %. Esto fue sorprendente. Se habría esperado que una mayor cantidad de recubrimiento condujese a un mayor efecto técnico, es decir, a una reducción más significativa del efecto fotocatalítico de las partículas y, por tanto, a una menor pérdida de masa.

La Figura 2 muestra la relación de durabilidad (tasa de pérdida de masa del pigmento de ensayo en relación con la de un pigmento estándar) para las muestras de titania recubierta en cada una de las tres bases de pintura, en función del nivel de recubrimiento con sílice de las partículas (1, 2 o 3 % p/p). La línea de mejor ajuste se representa como línea discontinua para cada una de las tres bases de pintura.

También se representan las relaciones de durabilidad para la muestra comercial (recubrimiento del 3 % p/p), tanto en la pintura a base de poliéster y melamina-formaldehído como en la pintura a base de acrílico y PVDF. No se obtuvo un punto de datos para la muestra comercial en la pintura a base de alquídico y melamina-formaldehído (el resultado esperado estaría fuera del eje y).

En cada uno de los tres sistemas de pintura, los niveles más bajos de recubrimiento proporcionaron los mejores resultados. En cada sistema, la relación de durabilidad del producto recubierto con 2 % p/p fue inferior a la del producto recubierto con 3 % p/p así como a la del producto comercial. En cada sistema, la relación de durabilidad del producto recubierto con 1 % p/p fue inferior a la de los productos recubiertos con 2 % p/p.

Por tanto, sorprendentemente, la aplicación de menos recubrimiento da lugar a una mayor durabilidad en los productos de gran tamaño cristalino.

Puede observarse que la reducción del nivel de recubrimiento con sílice tuvo el mayor efecto en el sistema acrílico-PVDF. Se espera que este sistema discrimine casi exclusivamente en función de la actividad fotocatalítica (y no de la fotoquímica).

Por tanto, esto pone de manifiesto el efecto beneficioso de reducción de la actividad fotocatalítica de las partículas de gran tamaño (que tienen un tamaño medio de cristal de entre 0,4 pm y 2 pm) cuando están recubiertas, pero con un nivel de recubrimiento inferior al convencional. Esto también destaca la ventaja de utilizar el producto recubierto en una resina de baja transmisión. Como se muestra en el Apéndice 3, el acrílico-PVDF presenta un coeficiente de atenuación a 300 nm de 0,001/pm. Por tanto, presenta una transmisión muy baja.

Ejemplo comparativo 2

2.1 Preparación de partículas de TiO2 recubiertas

Se prepararon partículas de TÍO2 con un tamaño medio de cristal de 1 miera de acuerdo con lo descrito en el apartado 1.1.

2.2 Preparación del material particulado inorgánico recubierto

Se aplicaron recubrimientos a las partículas de TO2 con un tamaño medio de cristal de 1 micra de acuerdo con lo descrito en el apartado 1.2.

Los niveles de recubrimiento preparados fueron:

2.3 Producción de pintura

Las cinco muestras de titania recubierta se incorporaron, cada una, en:

(A) una pintura a base de acrílico y PVDF (17% de PVC, PVDF Kynar 500-acrílico);

(B) una pintura a base de alquídico y melamina-formaldehído;

(C) una pintura a base de poliéster y melamina-formaldehído;

según lo indicado en el apartado 1.3.

Además, se ensayó el producto comercial “superduradero” descrito en el apartado 1.1b, incorporándolo de igual forma en estos tres tipos de pintura. Este producto presentaba un tamaño de cristal de 0,25 micras y un recubrimiento de sílice al 3 % p/p y de alúmina al 2 % p/p.

2.4 Durabilidad

La durabilidad se midió utilizando un meteorómetro Atlas Ci65a. El ensayo se llevó a cabo conforme al Apéndice 2. En cada caso se calculó la relación de durabilidad (tasa de pérdida de masa del pigmento de ensayo en relación con la de un pigmento estándar).

Resultados

Los valores de la relación de durabilidad (RD) se recogen en la Tabla 1 a continuación:

Tabla 1

Los valores de la relación de durabilidad (RD) para el producto comercial “superduradero”, con un tamaño medio de cristal de 0,25 micras, se recogen en la Tabla 2 a continuación:

Tabla 2

Por tanto, puede observarse que todos los productos ofrecieron mejores resultados de durabilidad que el estándar de durabilidad (Calais TR92 TS45203), como se muestra mediante los valores de RD inferiores a 1. Como comprenderá el experto en la materia, un RD de 1 significa que la durabilidad es igual a la del estándar de durabilidad.

Además, todos los materiales de titania de gran tamaño cristalino recubiertos conforme a la invención que fueron ensayados mostraron relaciones de durabilidad comparables o, en casi todos los casos, mejores que el producto comercial “superduradero”.

En general, aquellos productos con niveles más bajos de recubrimiento ofrecieron mejores resultados de durabilidad. Los mejores resultados en los ensayos se obtuvieron con los productos que tenían recubrimientos de 2% de SiO2 y 1,2 % de Al2O3, 1 % de S O y 2 % de A^O,, y 1 % de SO2 y 0,6 % de A^O,.

Por tanto, dentro del intervalo de cantidades de recubrimiento ensayadas, la aplicación de menos recubrimiento produce, sorprendentemente, una mayor durabilidad en los productos de gran tamaño cristalino.

También puede observarse que los mejores resultados se obtuvieron para los productos recubiertos cuando se utilizaron en una resina con baja transmisión. Como se muestra en el Apéndice 3, el acrílico-PVDF presenta un coeficiente de atenuación a 300 nm de 0,001/pm y el poliéster-melamina-formaldehído presenta un coeficiente de atenuación a 300 nm de 0,009/pm. En contraste, el alquídico-melamina-formaldehído presenta un coeficiente de atenuación a 300 nm de 0,021/pm, y puede observarse que el producto resultante es menos duradero. Por tanto, existe un beneficio técnico en utilizar los productos recubiertos en resinas de baja transmisión.

Ejemplo 3

3.1 Preparación de partículas de TÍO<2>recubiertas

Se prepararon partículas de TO2 con un tamaño medio de cristal de 1 micra de acuerdo con el apartado 1.1.

3.2 Preparación del material particulado inorgánico recubierto

Se preparó una dispersión acuosa de las partículas de TO2 obtenidas en el apartado 3.1 y se molieron. A este respecto, las partículas se molieron en seco inicialmente con un molino Raymond y luego se dispersaron para formar una suspensión acuosa con una concentración de 350 g/l. La dispersión se molió en húmedo durante 30 minutos en un molino de medios finos con arena de Ottawa. Posteriormente, la arena se separó de la dispersión.

La dispersión resultante se dividió en porciones, cada una de las cuales se trató para recubrir las partículas con sílice. Los niveles de recubrimiento utilizados fueron del 0,3 %, 0,6 %, 0,9 %, 1,2 % y 3 % p/p, considerando el peso total del material de sílice con respecto al peso total del titania particulado. En cada caso se aplicó un recubrimiento denso de sílice.

Para aplicar el recubrimiento de sílice, la suspensión de TO2 se introdujo en un tanque agitado y se ajustó el pH a 10,5. Se añadió la cantidad correspondiente de sílice como silicato sódico durante 30 minutos y luego se mezcló durante 30 minutos. Se añadió ácido sulfúrico durante 60 minutos para reducir el pH a 8,8 y luego durante otros 35 minutos para reducir el pH a 1,3.

A cada muestra se le aplicó también un recubrimiento de alúmina. El nivel de recubrimiento de alúmina utilizado en cada caso fue del 2 % p/p, considerando el peso total del material de alúmina con respecto al peso total del titania particulado. El recubrimiento de alúmina se aplicó añadiendo aluminato sódico cáustico durante 25 minutos hasta alcanzar un pH de 10,25, tras lo cual se mezcló durante 20 minutos. Finalmente, se ajustó el pH a 6,5 mediante la adición de ácido sulfúrico. Estas dispersiones de titania recubierta se filtraron, lavaron, secaron y micronizaron en un molino de energía fluida para obtener cinco lotes de producto. Cada producto era un pigmento blanco en forma de polvo.

3.3 Producción de pintura

Los cinco lotes de titania recubierta se incorporaron, cada uno, en una pintura a base de melamina-formaldehído acrílica.

Además, el producto comercial “superduradero” descrito en el apartado 1.1b se ensayó incorporándolo de igual forma en estos tres tipos de pintura. Este producto presentaba un tamaño de cristal de 0,25 micras y un recubrimiento de sílice al 3 % p/p y de alúmina al 2 % p/p.

Las pinturas de melamina-formaldehído acrílica se elaboraron siguiendo el método descrito en el Apéndice 1. Las muestras de pigmento se incorporaron en una fracción de volumen del 21 % en el sistema de resina acrílica melamina-formaldehído.

3.4 Durabilidad

La durabilidad se midió utilizando un meteorómetro Atlas Ci500a. El ensayo se llevó a cabo conforme al Apéndice 2.

Resultados

La Figura 3 muestra la pérdida de masa tras 2750 horas para las cinco muestras de titania de gran tamaño cristalino recubierta cuando se ensayaron en la pintura a base de melamina-formaldehído acrílica.

El producto con recubrimiento de sílice al 3 % y recubrimiento de alúmina al 2 % ofreció el peor resultado. No obstante, cabe señalar que este producto, con gran tamaño cristalino (tamaño medio de cristal de 1 micra), aún ofreció mejores resultados que el producto comercial, que presentaba el mismo recubrimiento pero un tamaño cristalino convencional. La muestra correspondiente al producto comercial mostró una pérdida de masa de 0,048 g tras 2750 horas de ensayo en la pintura a base de melamina-formaldehído acrílica (es decir, tan elevada que queda fuera del eje y de la Figura 3).

Los niveles de recubrimiento de sílice del 0,3 %, 0,6 %, 0,9 % y 1,2 % (cada uno con 2 % de alúmina) ofrecieron todos mejores resultados que el producto con recubrimiento de sílice al 3 % (con 2 % de alúmina), que representa el nivel de recubrimiento convencional.

Puede observarse que los resultados de la muestra con recubrimiento de sílice al 0,9 % fueron los mejores. Por tanto, no fue el nivel más alto ni el más bajo de recubrimiento el que dio el mejor resultado. En su lugar, existe claramente un intervalo dentro del cual se obtienen los mejores resultados.

El mejor resultado, con un nivel de recubrimiento del 0,9 %, fue seguido por los niveles del 0,6 %, luego el 0,3 % y, a continuación, el 1,2 %.

Esto refuerza así el hallazgo sorprendente de que utilizar cantidades menores de recubrimiento puede conducir a efectos mejorados.

No se habría predicho que existiría un intervalo óptimo de nivel de recubrimiento para obtener los mejores resultados en términos de reducción del efecto fotocatalítico de las partículas y, por tanto, de menor pérdida de masa, donde este intervalo óptimo implicara el uso de cantidades de recubrimiento inferiores a la mitad del nivel convencional.

La Figura 4 muestra la pérdida de masa a lo largo del tiempo para las seis muestras cuando se ensayaron en la pintura a base de melamina-formaldehído acrílica.

Los productos con recubrimiento de sílice al 3 % y recubrimiento de alúmina al 2 % ofrecieron los peores resultados. No obstante, de entre estos dos productos, el que presentaba un gran tamaño cristalino (tamaño medio de cristal de 1 micra) ofreció mejores resultados que el producto comercial, que tenía el mismo recubrimiento pero un tamaño cristalino convencional.

Los niveles de recubrimiento de sílice del 0,3 %, 0,6 %, 0,9 % y 1,2 % (cada uno con 2 % de alúmina) ofrecieron todos mejores resultados que el producto con recubrimiento de sílice al 3 %, que representa el nivel de recubrimiento convencional.

Esto refuerza así el hallazgo sorprendente de que menores cantidades de recubrimiento, dentro del intervalo reivindicado, pueden conducir a efectos mejorados y a sistemas más fotoestables.

No se habría predicho que existiría un intervalo óptimo de nivel de recubrimiento para obtener los mejores resultados en términos de sistemas más fotoestables, donde dicho intervalo óptimo implicara el uso de cantidades de recubrimiento inferiores a la mitad del nivel convencional.

Ejemplo 4

4.1 Preparación de partículas de TiO2 recubiertas

Se prepararon partículas de TiO2 con un tamaño medio de cristal de 1 micra de acuerdo con el apartado 1.1.

4.2 Preparación del material particulado inorgánico recubierto

Se aplicaron recubrimientos a las partículas de TO2 con un tamaño medio de cristal de 1 micra de acuerdo con los principios generales del apartado 1.2.

Los niveles de recubrimiento preparados fueron los que se indican en la Tabla 3.

Tabla 3

Para aplicar los recubrimientos, se utilizó el siguiente método:

Una suspensión acuosa de las partículas de dióxido de titanio (concentración de 350 g/l) se calentó con agitación hasta 60 °C. Se añadió una cantidad suficiente de ácido sulfúrico durante 5 minutos para reducir el pH de la suspensión por debajo de 2,0, tras lo cual se agito durante otros 5 minutos para estabilizar el pH. En este punto se añadió un 0,1 % (p/p sobre TiO2) de CeO2 (como solución 0,1 M de sulfato de cerio (IV)) durante 1 minuto. La suspensión se agitó nuevamente durante 5 minutos antes de añadir un 1,0 % de P2O5 (como fosfato monoamónico) durante 30 minutos. Después de otros 30 minutos de agitación, se añadió un 1,5 % de Al2O3 (como solución de sulfato de aluminio) durante 30 minutos hasta alcanzar un pH inferior a 2,5. Este pH se estabilizó mediante otros 30 minutos de agitación. En este punto se añadió un 1,5 % adicional de A^O3 (como solución de aluminato sódico cáustico) durante 30 minutos para elevar el pH de la suspensión hasta aproximadamente 7,0. La suspensión neutra resultante se filtró, lavó y secó, antes de ser micronizada en un molino de energía fluida para obtener cuatro lotes de producto recubierto. Cada producto era un pigmento blanco en forma de polvo.

4.3 Producción de pintura

Los cuatro lotes de titania recubierta se incorporaron, cada uno, en una pintura a base de alquídico y melaminaformaldehído, según el apartado 3.3.

4.4 Durabilidad

Resultados

Los valores de la relación de durabilidad (RD) se recogen en la Tabla 4 a continuación:

Tabla 4

Por tanto, puede observarse que todos los productos ofrecieron mejores resultados de durabilidad que el estándar de durabilidad (Calais TR92 TS45203), como lo indican los valores de RD inferiores a 1. Como comprenderá el experto en la materia, un RD de 1 significa que la durabilidad es igual a la del estándar de durabilidad.

Además, todas las muestras basadas en cristales grandes mostraron relaciones de durabilidad en la pintura a base de alquídico y melamina-formaldehído que son mejores que las del producto comercial “superduradero”.

En general, aquellos productos con niveles más bajos de recubrimiento ofrecieron mejores resultados de durabilidad. Los mejores resultados en los ensayos se obtuvieron con los productos que tenían recubrimientos de 1 % de SO2 y 2 % de Al2 O3, 1 % de P2O5, 0,1 % de CeO2 y 3 % de A^O3, y 1 % de P2O5 y 3 % de A^O3. Por tanto, los productos cuya primera capa de recubrimiento está presente en un nivel aproximado del 1 % son óptimos.

En general, contar con una cantidad de primera capa de recubrimiento en el intervalo de 0,1 a 2,2 % p/p, por ejemplo de 0,3 a 1,2 %, y especialmente en un nivel de alrededor de 0,3 a 1,1 %, proporciona los resultados óptimos. Tener una cantidad de segunda capa de recubrimiento de 0,1 a 3,5 % p/p, por ejemplo de 0,3 a 3,3 % y especialmente en un nivel de 0,4 a 3,2 % proporciona resultados óptimos. Tener una cantidad total de recubrimiento de 0,2 a 4,5 % p/p, por ejemplo de 0,5 a 4,3 % y especialmente de 1 a 4,2 %, proporciona los resultados óptimos.

Por tanto, sorprendentemente, la aplicación de niveles de recubrimiento relativamente bajos da lugar a una mayor durabilidad en los productos de gran tamaño cristalino.

Resumen de los resultados

El uso de un sistema de recubrimiento que emplea una primera capa y una segunda capa, siendo la primera capa un recubrimiento funcional con propiedades anti-fotocatalíticas (por ejemplo, sílice) y la segunda capa un recubrimiento de alúmina, resulta sorprendentemente más eficaz en términos de durabilidad cuando la cantidad de recubrimiento funcional (tanto en lo que respecta a la primera capa como al total del recubrimiento) se encuentra dentro de un intervalo específico relativamente estrecho.

Se observan buenos resultados cuando la cantidad de la primera capa sobre el material particulado inorgánico es de 0,1 a 2.2 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico, y especialmente cuando la cantidad está en el intervalo de 0,2 a 1,5% p/p, por ejemplo, de 0,3 a 1,3% p/p.

Los mejores resultados se observan cuando la cantidad de la primera capa está en el intervalo de 0,3 a 1,1 % p/p, por ejemplo, de 0,3 hasta 1 % p/p; o de 0,4 hasta 1,1 % p/p, por ejemplo de 0,4 hasta 1 % p/p; o de 0,5 hasta 1,1 % p/p, por ejemplo, de 0,5 hasta 1 % p/p.

En este sistema de recubrimiento, para obtener los mejores resultados, la cantidad total de recubrimiento debe ser de 0,2 a 4,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; especialmente en el intervalo de 0,5 a 4,5 % p/p, por ejemplo de 1 a 4,3 % p/p o de 1.2 a 4,2 % p/p.

Ejemplo de referencia 5

Este ejemplo de referencia, que no se encuentra dentro del alcance de la invención reivindicada, ilustra además que los efectos técnicos asociados a la presente invención son sorprendentes e inesperados.

En concreto, para una partícula más pequeña y de tamaño convencional (0,3 micras), un aumento en la cantidad de recubrimiento conduce a una mejor durabilidad. Esto contrasta con la presente invención, en la que cuando se aplica un sistema de recubrimiento que utiliza una primera capa y una segunda capa, siendo la primera capa un recubrimiento funcional con propiedades anti-fotocatalíticas (por ejemplo, sílice) y la segunda capa un recubrimiento de alúmina, a partículas de tamaño no convencional, es decir, de gran tamaño cristalino, la durabilidad es mayor cuando la cantidad de recubrimiento funcional se encuentra dentro de un intervalo específico, relativamente estrecho y relativamente bajo.

En este ejemplo de referencia se ensayaron productos comerciales de titania, cada uno con un tamaño de cristal de 0,3 micras. El primero tenía un recubrimiento de sílice del 0 % p/p y un recubrimiento de alúmina del 2 % p/p. El segundo tenía un recubrimiento de sílice del 3 % p/p y un recubrimiento de alúmina del 2 % p/p. El tercero tenía un recubrimiento de sílice del 5 % p/p y un recubrimiento de alúmina del 2 % p/p.

Además, se prepararon productos análogos al segundo producto en términos de niveles de recubrimiento, pero con un tamaño de cristal de 0,7 micras y de 1 micra, respectivamente.

Los cinco lotes de titania recubierta se incorporaron, cada uno, en una pintura a base de poliéster y melamina-formaldehído.

Las pinturas de poliéster y melamina-formaldehído se elaboraron siguiendo el método descrito en el Apéndice 1. Las muestras de pigmento se incorporaron en una fracción de volumen del 21 % en el sistema de resina poliéstermelamina-formaldehído.

Las pinturas así preparadas se aplicaron a paneles de ensayo y posteriormente se sometieron a intemperización en Florida durante 57 meses. A intervalos regulares, se midió el brillo de los paneles utilizando un brillómetro comercial (por ejemplo, siguiendo el protocolo de medición estándar ASTM D 523).

La Figura 5 muestra las propiedades de brillo medidas a lo largo del tiempo para cada una de las cinco muestras.

Puede observarse que, para las tres muestras con tamaño de cristal convencional de 0,3 micras, un aumento del nivel de recubrimiento de 3 % a 5 % conduce a una mejor retención de las propiedades de brillo a lo largo del tiempo bajo condiciones de intemperización. En particular, más allá de los 30 meses, el beneficio del recubrimiento de sílice al 5 % respecto al 3 % es notable.

También puede observarse que existe un beneficio al utilizar partículas de mayor tamaño. Aplicando el mismo recubrimiento (3 % de sílice, 2 % de alúmina), pero incrementando el tamaño de partícula de 0,3 micras a 0,7 micras y luego a 1 micra, se obtiene claramente una mejora en la retención de las propiedades de brillo con el tiempo.

Por tanto, cabría esperar que tanto recubrimientos más gruesos como tamaños de partícula más grandes conducirían a mejores resultados (el beneficio del mayor tamaño podría interpretarse como un beneficio de recubrimientos más gruesos, dado que la superficie específica es inversamente proporcional al tamaño).

Es en este contexto que los beneficios del uso de recubrimientos más delgados con un tamaño de partícula mayor resultan más sorprendentes.

No se habría esperado que para partículas de gran tamaño, que tienen un tamaño medio de cristal de entre 0,4 pm y 2 pm, el mejor efecto en términos de reducción de la actividad fotocatalítica/aumento de la durabilidad no se lograse aplicando un nivel más alto de recubrimiento, sino que un nivel mucho más bajo de recubrimiento anti-fotocatalítico pudiera dar lugar a una actividad fotocatalítica equivalente o inferior en comparación con el uso de un nivel más alto de capa de recubrimiento de óxido inorgánico.

No se habría predicho a partir de las tendencias observadas con partículas de tamaño convencional que, para una partícula de mayor tamaño, existiría un intervalo óptimo de nivel de recubrimiento que proporcionase los mejores resultados en términos de sistemas más fotoestables, donde dicho intervalo óptimo implicara el uso de cantidades de recubrimiento significativamente inferiores a los niveles convencionales utilizados en la técnica.

Apéndice 1 - Formulaciones para la preparación de pinturas

Formulación de alquídico-melamina-formaldehído

Base de molienda

Se pesaron 28,0 g de resina alquídica Beetle BA 595 al 15 % (según lo suministrado por Cytec Industries Inc.) en un frasco de vidrio de 250 ml. A esto se añadieron 68,0 g del pigmento a ensayar y se agitó el frasco hasta que todo el pigmento quedó humedecido. Se añadieron 170 g de esferas de vidrio (ballotini) de 8 mm; el frasco se agitó hasta que los lados quedaron cubiertos con la base de molienda, y luego se colocó en trundlers durante 16 horas.

Preparación de la pintura blanca final

Tras 16 horas, se retiró el frasco de los trundlers y se estabilizó añadiendo 15,0 g de resina alquídica Beetle BA 595 al 60 % (según lo suministrado por Cytec Industries Inc.). El frasco se devolvió a los trundlers durante 30 minutos y se completó con 24,3 g de resina Beetle BA595 al 60 % y 15,3 g de resina melamina-formaldehído Cymel 651 al 60 % (resina de melamina parcialmente n-butilada en disolvente de n-butanol/xileno, suministrada por Allnex Belgium; utilizada tal cual). La pintura se devolvió nuevamente a los trundlers durante al menos 30 minutos antes de verterse en una lata sin lacar de 250 ml y dejarse desairear durante al menos 15 minutos.

Las pinturas así obtenidas se aplicaron a un sustrato metálico y se curaron durante 30 minutos a 150 °C.

Formulación de poliéster-melamina-formaldehído

Base de molienda

En un frasco de vidrio de 250 ml se pesaron: 35,6 g de resina de poliéster saturado Uralac™ SN804 para capa de acabado (superduradera), (según lo suministrado por DSM Powder Coating Resins), 0,4 g de resina acrílica Urad™ DD27 (según lo suministrado por DSM Powder Coating Resins), 12,3 g de disolvente hidrocarburo aromático Solvesso™ 150ND (según lo suministrado por ExxonMobil) y 2,4 g de butilglicol. A esto se añadieron 69,1 g del pigmento a ensayar. Se añadieron 170 g de esferas de vidrio de 8 mm; el frasco se agitó hasta que los lados quedaron cubiertos con la base de molienda y luego se colocó en trundlers durante 16 horas.

El medio de preparación comprendía:

Uralac™ SN804 ................................................. 18,20 g

Cymel® 303..............................................................3,43 g

Nacure® 1419..........................................................0,17 g

K-Cure® 1040..........................................................0,03 g

Solvesso™ 150ND...................................................4,73 g Butilglicol...................................................................2,14 g

La resina Uralac™ SN804 es una resina de poliéster saturado para capa de acabado (superduradera), disponible en DSM Powder Coating Resins.

La amina Cymel® 303 es un grado comercial de hexametoximetilmelamina suministrada en forma líquida con un contenido no volátil superior al 98 %. Actúa como agente reticulante y está disponible en Allnex Belgium.

El catalizador Nacure® 1419 es un ácido dinonilnaftalensulfónico (DNNSA) bloqueado covalentemente, disponible en King Industries.

El catalizador K-CURE® 1040 es una solución de ácido p-toluenosulfónico (p-TSA) en isopropanol, disponible en King Industries.

El disolvente Solvesso™ 150ND es un disolvente hidrocarburo aromático, disponible en ExxonMobil.

La pintura se volvió a colocar en los trundlers durante al menos 30 minutos antes de verterla en una lata sin lacar de 250 ml, dejándola luego desairear durante al menos 15 minutos.

Las pinturas así obtenidas se aplicaron a un sustrato metálico y se curaron durante 10 minutos a 200 °C.

Formulación acrílico-PVDF

Base de molienda

Se pesaron 43,0 g de resina acrílica Paraloid™ B44 en grado sólido al 20% en tolueno (disponible en Dow) en un frasco de vidrio de 250 ml. A esto se añadieron 69,0 g del pigmento a ensayar y se agitó el frasco hasta que todo el pigmento quedó humedecido. Se añadieron 170 g de esferas de vidrio (ballotini) de 8 mm; el frasco se agitó hasta que los lados quedaron cubiertos con la base de molienda y luego se colocó en trundlers durante 16 horas.

Preparación de la pintura blanca final

Se colocaron 33,7 g de la base de molienda en un frasco de vidrio y se añadieron 22,3 g de Paraloid B44 al 40 % en tolueno, mientras se agitaba manualmente. A esto se añadió una mezcla predispersa de 27,0 g de Kynar 500® (resina PVDF, disponible en Arkema) en 55,0 g de isoforona. La pintura se volvió a colocar en los trundlers durante 1 hora. Las pinturas así obtenidas se aplicaron a un sustrato metálico, se dejaron evaporar (“flashed-off”) durante la noche, y luego se curaron durante 10 minutos a 232 °C.

Formulación acrílico-melamina-formaldehído

Base de molienda

Se pesaron 28,0 g de resina acrílica Synocryl® 826S al 20 % (disponible en Arkema) en un frasco de vidrio de 250 ml. A esto se añadieron 69,0 g del pigmento a ensayar y se agitó el frasco hasta que todo el pigmento quedó humedecido. Se añadieron 170 g de esferas de vidrio de 8 mm; el frasco se agitó hasta que los lados quedaron cubiertos con la base de molienda y luego se colocó en trundlers durante 16 horas.

Preparación de la pintura blanca

Tras 16 horas, se retiró el frasco de los trundlers y se estabilizó mediante la adición de 14,0 g de resina acrílica Synocryl® 826S al 60 %. El frasco se volvió a colocar en los trundlers durante 30 minutos y luego se completó con 62,2 g de resina Synocryl® 826S al 60 % (tal como se suministra) y 28,8 g de resina melamina-formaldehído Cymel® 651 al 60 % (disponible en Allnex Belgium, tal como se suministra). La pintura se volvió a colocar en los trundlers durante al menos 60 minutos antes de verterla en una lata sin lacar de 250 ml y dejarla desairear durante al menos 15 minutos.

Preparación del concentrado de tinte

En una lata de 250 ml se pesaron: 70 g de resina Synocryl® 826S al 60 %, 4,0 g de mezcla xileno:butanol y 8,0 g del aditivo humectante y dispersante Disperbyk 161, basado en copolímeros en bloque de alto peso molecular (disponible en BYK Additives & Instruments). Tras la agitación, se añadieron 8,0 g de azul ftalocianina 15:1 (suministrado por Sun Chemicals), seguido de 500 g de esferas de acero de 6 mm. La mezcla se dispersó utilizando un agitador Red Devil durante un total de 60 minutos, agitando en intervalos de 15 minutos con 10 minutos de enfriamiento entre cada uno.

Preparación de la pintura final teñida

En un frasco de vidrio de 120 ml se pesaron 50,0 g de pintura blanca, seguidos de 1,74 g del concentrado de tinte. La mezcla se agitó enérgicamente antes de colocarla en trundlers durante 3 horas.

Apéndice 2 - Medición de la Relación de Durabilidad

La relación de durabilidad se calculó a partir de los datos de pérdida de masa de placas metálicas pintadas expuestas en un Weather-O-meter Atlas Ci65a o Ci5000a con arco de xenón. La pérdida de masa se registró cada 250 h. Los tiempos totales de exposición dependieron de la formulación de la pintura y fueron los siguientes:

Horas de exposición Formulación de pintura

3000 h Alquídico-melamina-formaldehído

5000 h Poliéster-melamina-formaldehído

8000 h Acrílico-PVDF

La Relación de Durabilidad (RD) se calcula a partir de la pérdida de masa (ml), expresada en g, del pigmento de ensayo. Esta se determina en relación con la del estándar primario (con RD conocida), utilizando la siguiente ecuación:

DR (test) = ml (test) x DR (estándar) / ml (estándar)

El estándar primario es Calais TR92 TS45203.

Por tanto, un valor más alto de la Relación de Durabilidad implica una mayor pérdida de masa de la pintura y, por consiguiente, un pigmento más fotoquímicamente activo. Las pinturas o tintas que presentan una buena durabilidad tendrán una Relación de Durabilidad más baja.

Apéndice 3 - Coeficientes de atenuación de las resinas

Los coeficientes de atenuación a 300 nm se calcularon a partir de los valores de transmitancia a 300 nm y el espesor de la película.

Los números sobre el fondo sombreado son valores de transmitancia.

El valor a 300 nm se utiliza para calcular la atenuación de cada película, utilizando la fórmula:

Atenuación de la película a 300nm = Ln (T<vidrio>/T<vidiro resina>)

El coeficiente de atenuación se calcula entonces dividiendo la atenuación por el espesor de la película.

Concretamente,

Ln(Io/'I) = sel

y, por lo tanto

e= {Ln (I0/I)}/cl

donde £ es el coeficiente de atenuación, I0 es la intensidad de transmitancia a través del vidrio, I es la intensidad de transmitancia a través del vidrio resina, l es el espesor y c es la concentración de resina (=1).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una pintura que comprende un material particulado inorgánico recubierto y una resina,

el material particulado inorgánico recubierto comprende:

(i) un material particulado inorgánico seleccionado entre dióxido de titanio, dióxido de titanio dopado y combinaciones de los mismos, en el que el material particulado inorgánico tiene un tamaño medio de cristal de entre 0,4 pm y 2 pm; y

(ii) un recubrimiento sobre dicho material particulado inorgánico, comprendiendo el recubrimiento una primera capa y una segunda capa,

en donde el material para la primera capa es uno o más materiales seleccionados entre óxidos inorgánicos y fosfatos inorgánicos,

siendo el, o cada, óxido inorgánico seleccionado independientemente entre un óxido de:

(a) metales de transición de los grupos 4 (IVB) y 12 (IIB) seleccionados entre Ti, Zr y Zn; y

(c) lantánidos;

siendo el (o cada) fosfato inorgánico seleccionado independientemente entre un fosfato de:

(i) metales alcalinos y alcalinotérreos de los grupos 1 (IA) y 2 (IIA) seleccionados entre H, Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca y Sr; y

(ii) metales de transición de los grupos 3 (IIIA) y 4 (IVB) seleccionados entre Sc, Y, Ti y Zr; y (iii) elementos del bloque p de los grupos 13 a 15 (IIIA-VA) seleccionados entre Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn y Pb;

y en donde el material para la segunda capa es alúmina;

en donde la cantidad de la primera capa sobre el material particulado inorgánico es de 0,1 a 2,2% p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico,

y en donde la cantidad de la segunda capa sobre el material particulado inorgánico es de 0,1 a 3,5% p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico,

y en donde la cantidad total de recubrimiento es de 0,2 a 4,5% p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico,

y en donde la resina tiene un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,02/pm, calculado mediante la ecuación de Beer-Lambert:

[logaritmo natural (% de transmitancia del portaobjetos sin recubrimiento / % de transmitancia del portaobjetos recubierto con resina) / espesor de la película seca.

2. El uso de un recubrimiento sobre un material particulado inorgánico para reducir la actividad fotocatalítica de dicho material particulado inorgánico y para mejorar la durabilidad y/o la vida útil de una pintura que comprende dicho material particulado inorgánico recubierto junto con una resina, en donde la pintura está expuesta al sol durante su uso,

en donde:

(i) el material particulado inorgánico se selecciona entre dióxido de titanio, dióxido de titanio dopado y combinaciones de los mismos, y dicho material particulado inorgánico tiene un tamaño medio de cristal de entre 0,4 pm y 2 pm; y

(ii) el recubrimiento sobre dicho material particulado inorgánico comprende una primera capa y una segunda capa,

en donde el material de la primera capa es uno o más materiales seleccionados entre óxidos inorgánicos y fosfatos inorgánicos,

(c) lantánidos;

siendo el, o cada, fosfato inorgánico seleccionado independientemente entre un fosfato de:

y en donde el material para la segunda capa es alúmina;

(ii) metales de transición de los grupos 3 (IIIA) y 4 (IVB) seleccionados entre Sc, Y, Ti y Zr; y

(iii) elementos del bloque p de los grupos 13 a 15 (IIIA-VA) seleccionados entre Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn y Pb;

y en donde el material para la segunda capa es alúmina;

[logaritmo natural (% de transmitancia del portaobjetos sin recubrimiento / % de transmitancia del portaobjetos recubierto con resina)] / espesor de la película seca.

3. La pintura según la reivindicación 1, o el uso según la reivindicación 2, en donde el material para la primera capa es uno o más óxidos inorgánicos seleccionados independientemente entre un óxido de Ti, Zr, Zn, Si, P, Sn y Ce y/o uno o más fosfatos inorgánicos seleccionados independientemente entre un fosfato de Al, Ti, Zr y Sn.

4. La pintura o el uso según la reivindicación 3, en donde el material para la primera capa es uno o más óxidos inorgánicos seleccionados independientemente entre un óxido de Zr, Si, P y Ce y/o uno o más fosfatos inorgánicos seleccionados independientemente entre un fosfato de Al y Zr.

5. La pintura o el uso según la reivindicación 4, en donde el material para la primera capa comprende sílice y/o fosfato de aluminio.

6. La pintura o el uso según la reivindicación 5, en donde el material para la primera capa comprende:

(a) sílice; o

(b) sílice densa.

7. La pintura según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3 a 6, o el uso según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en donde la cantidad de la primera capa sobre el material particulado inorgánico es:

(a) de 0,1 a 2% p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(b) de 0,2 a 1,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(c) de 0,3 a 1,4 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(d) de 0,4 a 1,3 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(e) de 0,5 a 1,2 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(f) de 0,7 a 1,2 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico.

8. La pintura según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3 a 7, o el uso según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en donde la cantidad de la primera capa sobre el material particulado inorgánico es:

(a) de 0,3 a 1,2 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(b) de 0,3 hasta 1,1 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(c) de 0,4 hasta 1,1 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(d) de 0,5 hasta 1 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(e) de 0,6 a 1 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(f) de 0,7 a 1 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico.

9. La pintura según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3 a 8, o el uso según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, en donde la cantidad de la segunda capa sobre el material particulado inorgánico es:

(a) de 0,2 a 3,5 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(b) de 0,3 a 3,5 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(c) de 0,4 a 3,2 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(d) de 0,4 a 3,1 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(e) de 0,5 a 3 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico.

10. La pintura según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3 a 9, o el uso según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, en donde la cantidad total de recubrimiento es:

(a) de 0,3 a 4,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(b) de 0,5 a 4,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(c) de 1 a 4,3 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(d) de 1,2 a 4,2 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(e) de 1,5 a 4,2 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(f) de 1,6 a 4,1 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico.

11. La pintura según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3 a 10, o el uso según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, en donde la cantidad total de recubrimiento es:

(a) de 0,7 a 4,3 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(b) de 0,8 a 4,2 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(c) de 1 a 4,1 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(d) de 1,5 a 3,5 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(e) de 1,5 a 3,3 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; o

(f) de 1,6 a 3,2 % p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico.

12. La pintura según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3 a 11, o el uso según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, en donde la resina tiene un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,015/micras.

13. La pintura o el uso según la reivindicación 12, en donde la resina tiene un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,012/micras.

14. La pintura o el uso según la reivindicación 12, en donde la resina se selecciona del grupo que consiste en poliéster melamina-formaldehído, acrílico-PVDF y acrílico melamina-formaldehído.

15. Un método de preparación de una pintura que comprende un material particulado inorgánico recubierto y una resina, comprendiendo el método de preparación del material particulado inorgánico recubierto:

(i) proporcionar un material particulado inorgánico, en donde el material particulado inorgánico se selecciona entre dióxido de titanio, dióxido de titanio dopado y combinaciones de los mismos, en donde el material particulado inorgánico tiene un tamaño medio de cristal de entre 0,4 pm y 2 pm; y (ii) aplicar un recubrimiento sobre dicho material particulado inorgánico,

en donde el recubrimiento sobre dicho material particulado inorgánico comprende una primera capa y una segunda capa,

y

(b) elementos del bloque p de los grupos 13 a 15 (IIIA-VA) seleccionados entre Si, P y Sn;

y

(c) lantánidos;

y en donde el material para la segunda capa es alúmina;

en donde la cantidad de la primera capa sobre el material particulado inorgánico es de 0,1 a 2,2 % p/p, considerando el peso total del material de la primera capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico,

y en donde la cantidad de la segunda capa sobre el material particulado inorgánico es de 0,1 a 3,5 % p/p, considerando el peso total del material de la segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico,

y en donde la cantidad total de recubrimiento es de 0,2 a 4,5% p/p, considerando el peso total del material de la primera y segunda capa con respecto al peso total del material particulado inorgánico; y

(iii) proporcionar la resina, en donde la resina tiene un coeficiente de atenuación a 300 nm inferior a 0,02/pm, calculado mediante la ecuación de Beer-Lambert: