CN107810240B - 涂布的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂布的颗粒无机材料，其包含：(i)选自二氧化钛、掺杂的二氧化钛及其组合的颗粒无机材料，其中所述颗粒无机材料具有0.4μm至2μm的平均晶体尺寸；和(ii)所述颗粒无机材料上的涂层，所述涂层包含第一层和第二层。用于所述第一层的材料为一种或多种选自无机氧化物和无机磷酸盐的材料，其中所述无机氧化物独立地选自下述元素的氧化物：(a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属；和(b)选自Si、P和Sn的第13至15(IIIA‑VA)族p区元素；和(c)镧系元素。所述无机磷酸盐独立地选自下述元素的磷酸盐：(i)选自H、Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca和Sr的第1(IA)和2(IIA)族碱金属和碱土金属；和(ii)选自Sc、Y、Ti和Zr的第3(IIIA)和4(IVB)族过渡金属；和(iii)选自Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb的第13至15(IIIA‑VA)族p区元素。用于所述第二层的材料为氧化铝。当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量为0.1至2.2％w/w。当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第二层的量为0.1至3.5％w/w。当考虑所述第一层和第二层的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层的总量为0.2至4.5％w/w。

Description

涂布的产品
本发明涉及涂布的二氧化钛颗粒材料和含有这些材料的产品。
背景技术
在许多应用中，在电磁光谱的近红外区(NIR)(700至2500nm)内具有高反射率和减小吸收的材料可能是有利的。例如，由这种材料制成的产品在太阳照射下倾向于保持较冷，较低的温度可导致较低的热降解、改进的耐久性、更大的舒适性、较低的空气调节成本和减少的环境影响。
高日光反射率可通过不同方式来实现。例如，具有白色外表面的物品可具有高日光反射率，但如果颜色是期望的，则这种方法是不令人满意的。例如，近红外区内的高日光反射率和减少的吸收可通过将常规二氧化钛颜料与非NIR吸收着色颜料和染料组合来实现。
然而，当含有二氧化钛的产品如油漆和塑料制品暴露至阳光时，重要的是产品寿命不会由于阳光照射后的劣化而过度缩短。
已知含有二氧化钛和其他颜料填料的这种室外/阳光暴露产品可能不是光稳定的，并且可能经光化学和光催化反应过早地劣化。
尽管二氧化钛本身不降解，但含有二氧化钛的物品的降解程度可能取决于所述物品中使用的二氧化钛颜料的光催化活性。
可以将某些无机材料的涂层施加到二氧化钛颗粒和颜料颗粒上，以降低光催化活性。例如，具有二氧化硅层的涂层可降低二氧化钛颗粒的光催化活性。
可将致密或蓬松的SiO2层施加至二氧化钛颗粒，例如诸如在H.Weber,"Silicicacid as a constituent of titanium dioxide pigments",Kronos Information 6.1(1978)中描述的。具有无机氧化物如SiO2、ZrO2、SnO2、Al2O3等的涂层可提高TiO2颗粒的光稳定性。外侧Al2O3层可改进颗粒在最终基质中的分散。
本领域技术人员预期较高水平的致密的二氧化硅涂层以导致二氧化钛颜料的光催化活性的更大降低。已经考虑了在二氧化钛上高达10或20w/w％的量的涂层水平。
目前的市售产品(例如粒径为0.25至0.32微米的那些)可以用至少3或3.5w/w％的二氧化硅(或其他无机氧化物)和至少2w/w％的氧化铝一起涂布。
同样，高水平的致密的二氧化硅涂层已经用于处理较大的二氧化钛颗粒。例如，US2014/0073729A1公开了具有0.4至1.0微米的平均粒径的掺杂的二氧化钛颜料颗粒。这些颗粒经历了无机表面处理和/或有机表面处理。特别是，用3w/w％水平的二氧化硅涂布所述二氧化钛颗粒，然后用3w/w％水平的氧化铝涂布。
EP 2 285 912描述了一种涂布的颗粒二氧化钛材料，其中所述材料具有大于0.40微米的平均晶体尺寸。所述涂层包含一种或多种氧化物材料，例如二氧化硅。在一个实施例中，3％二氧化硅和2％氧化铝用于涂布所述颗粒材料。
用于户外应用的油漆和产品的组分变得更加光稳定，但是用涂层处理填料颗粒使其适合于此类应用的成本增加了产品的成本。
对具有超低光催化活性以帮助暴露至阳光的物品具有更长的产品寿命的无机颗粒材料如二氧化钛颗粒，存在持续的需求。
对包含无机颗粒材料如二氧化钛颗粒的涂层例如油漆存在需求，其中那些涂层在暴露于元素一段时间内保持良好的耐久性。
发明内容
在第一方面，本发明提供涂布的颗粒无机材料，其包含：
(i)选自二氧化钛、掺杂的二氧化钛及其组合的颗粒无机材料，其中所述颗粒无机材料具有0.4μm至2μm的平均晶体尺寸；和
(ii)所述颗粒无机材料上的涂层，所述涂层包含第一层和第二层，
其中用于所述第一层的材料为一种或多种选自无机氧化物和无机磷酸盐的材料，
其中所述(或各)无机氧化物独立地选自下述元素的氧化物：
(a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属；和
(b)选自Si、P和Sn的第13至15(IIIA-VA)族p区元素；和
(c)镧系元素；
其中所述(或各)无机磷酸盐独立地选自下述元素的磷酸盐：
(i)选自H、Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca和Sr的第1(IA)和2(IIA)族碱金属和碱土金属；和
(ii)选自Sc、Y、Ti和Zr的第3(IIIA)和4(IVB)族过渡金属；和
(iii)选自Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb的第13至15(IIIA-VA)族p区元素；
其中用于所述第二层的材料为氧化铝；其中当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量为0.1至2.2％w/w，且当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第二层的量为0.1至3.5％w/w，且其中当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层的总量为0.2至4.5％w/w。
关于可用于散射电磁光谱的近红外部分的具有较大颗粒尺寸(0.4-2微米)的这些二氧化钛颜料，已经出人意料地确定，较高水平的无机氧化物(例如二氧化硅)涂层导致更好水平的光稳定性的广泛保持的假设不适用。事实上，本发明已经确定，与较高水平的无机氧化物涂层相比，更低量的抗光催化涂层可以产生相当或更低的光催化活性。
因此，改进耐久性的产品可通过将效果涂层减少至已经被确定为最有效的范围内来得到。
在US 2014/0073729中，用3w/w％水平的二氧化硅涂布二氧化钛颗粒，然后用3w/w％水平的氧化铝涂布，因此存在6％的涂层总水平。在EP 2 285 912中，用3％的二氧化硅和2％的氧化铝涂布二氧化钛颗粒，因此存在5％的涂层总水平。因此，第一层的水平和总涂层的水平均不同于本发明。
在本发明中，已经出人意料地确定，不是最高的涂层水平或最低的涂层水平得到最好的结果。相反，在单个涂层和总涂层水平方面，明显存在一个涂层水平范围，其中获得最好的结果。
在该声称的范围内，较低量的涂层导致改进效果和更加光稳定的体系。
无法预期会存在最佳的涂层水平范围，以得到就更光稳定的体系而言最好的结果，其中该最佳范围涉及使用显著小于本领域中使用的常规涂层水平的涂层量。
现有技术没有公开或建议选择用于具有较大颗粒尺寸的二氧化钛颜料的涂层材料的具体量和类型，其中这不仅仅是施加增加量的涂层以获得改进效果的问题，将导致就较低光催化活性而言的最好结果。
因此，本发明涉及一种具有高耐久性组合近红外中光学性质的涂布颗粒材料，所述光学性质优于现有技术可预期或预测的那些。
本发明还允许将不透明性提供至其中光催化活性将使现有的二氧化钛产品不适合的表面(例如含氟聚合物表面)。
在第二方面，本发明提供颗粒无机材料上的涂层用于降低所述材料的光催化活性的用途，其中
(i)所述颗粒无机材料选自二氧化钛、掺杂的二氧化钛及其组合，其中所述颗粒无机材料具有0.4μm至2μm的平均晶体尺寸；且
(ii)所述颗粒无机材料上的涂层包含第一层和第二层，
其中用于所述第一层的材料为一种或多种选自无机氧化物和无机磷酸盐的材料，
其中所述(或各)无机氧化物独立地选自下述元素的氧化物：
(a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属；和
(b)选自Si、P和Sn的第13至15(IIIA-VA)族p区元素；和
(c)镧系元素；
其中所述(或各)无机磷酸盐独立地选自下述元素的磷酸盐：
(i)选自H、Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca和Sr的第1(IA)和2(IIA)族碱金属和碱土金属；和
(ii)选自Sc、Y、Ti和Zr的第3(IIIA)和4(IVB)族过渡金属；和
(iii)选自Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb的第13至15(IIIA-VA)族p区元素；
其中用于所述第二层的材料为氧化铝；其中当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量为0.1至2.2％w/w，且当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第二层的量为0.1至3.5％w/w，且其中当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层的总量为0.2至4.5％w/w。
在第三方面，本发明提供包含根据所述第一方面的涂布的无机颗粒材料和载体的产品。
在一个实施方案中，所述产品为使用期间暴露至阳光的产品，所述产品包含根据所述第一方面的涂布的无机颗粒材料。
在一个实施方案中，所述产品具有载体，所述载体为树脂或粘合剂等。
在一个实施方案中，所述产品为油漆，所述载体为树脂。
使用在300nm处的衰减系数低于0.02/微米，例如0.00001至0.02/微米，如0.0001至0.02/微米的树脂是有益的。衰减系数可使用Beer Lambert方程来计算。
特别是，树脂的衰减系数可如下来测定：
1)将透明的未染色的树脂取下放置在石英显微镜载玻片上，使得干燥的树脂厚度为约40微米且显微镜载玻片厚度为约1000微米。(NB石英显微镜载玻片在300-400nm之间是透明的)
2)使用分光光度计在300-400nm范围内测量所述载玻片的透射光谱。(这可例如使用具有积分球的透光模式下的Cary 5000UV/Vis/NIR分光光度计来实施)
3)使用探针测量干燥树脂的实际厚度(例如，通过磁感应方法和/或涡电流方法。这可例如使用Fischer Dualscope FMP100来实施)
4)然后使用Beer Lambert方程式计算膜的衰减系数(以微米倒数计)：
[自然对数(未涂布的载玻片的透光率％/树脂涂布的载玻片的透光率％)]/干膜厚度。
该衰减系数值表示每微米膜厚度衰减的辐射的比例。所述值越高，透光率越差。
在本发明中，已经确定使用涂布的大晶体TiO2的油漆产品获得最好的结果，其中涂层的水平低(如以上讨论的)且其中所述树脂具有低透光率。先前没有认识到，通过选择大晶体TiO2，然后选择用效果涂层但以比通常使用的更低的水平涂布，然后选择在所述树脂具有低透光率的油漆体系中使用，可看到出人意料好的结果。此类产品具有出人意料的更低的光催化活性。
因此，在不吸收大量UV的那些体系中，第一方面的涂布的产品是特别有利的；这些可通过UV透过率的水平来确定。
因此，当所述涂布的产品与在300nm处的衰减系数低于0.02/微米的树脂一起使用时，本发明提供特别显著的益处。这导致特别且出人意料耐用的产品。
在一个实施方案中，本发明因此提供包含根据第一方面的涂布的无机颗粒材料和树脂的油漆，其中所述树脂在300nm处的衰减系数低于0.02/微米，例如0.00001至0.02/微米，如0.0001至0.02/微米。
当使用在300nm处的衰减系数低于0.015/微米，例如0.00001至0.015/微米，如0.0001至0.015/微米的树脂时，特别看到有利的结果。在一个实施方案中，使用的树脂为在300nm处的衰减系数低于0.01/微米，例如0.00001至0.01/微米，如0.0001至0.01/微米的树脂。
在第四方面，本发明还提供根据第一方面的材料用于改进使用期间暴露至阳光的产品的耐久性和/或寿命的用途。
在一个实施方案中，所述产品为油漆，所述载体为树脂。
如以上讨论的，使用在300nm处的衰减系数低于0.02/微米，例如0.00001至0.02/微米，如0.0001至0.02/微米的树脂是有益的。
在第五方面，本发明提供制备涂布的颗粒无机材料的方法，其包括：
(i)提供颗粒无机材料，其中所述颗粒无机材料选自二氧化钛、掺杂的二氧化钛及其组合，其中所述颗粒无机材料具有0.4μm至2μm的平均晶体尺寸；且
(ii)在所述颗粒无机材料上施加涂层，
其中所述颗粒无机材料上的涂层包含第一层和第二层，
其中用于所述第一层的材料为一种或多种选自无机氧化物和无机磷酸盐的材料，
其中所述(或各)无机氧化物独立地选自下述元素的氧化物：
(a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属；和
(b)选自Si、P和Sn的第13至15(IIIA-VA)族p区元素；和
(c)镧系元素；
其中所述(或各)无机磷酸盐独立地选自下述元素的磷酸盐：
(i)选自H、Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca和Sr的第1(IA)和2(IIA)族碱金属和碱土金属；和
(ii)选自Sc、Y、Ti和Zr的第3(IIIA)和4(IVB)族过渡金属；和
(iii)选自Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb的第13至15(IIIA-VA)族p区元素；
其中用于所述第二层的材料为氧化铝；
其中当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量为0.1至2.2％w/w，且
当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第二层的量为0.1至3.5％w/w，且
其中当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层的总量为0.2至4.5％w/w。
当在本发明的任何方面中提及存在包含第一层和第二层的涂层时，本发明并不一定要求这两层是完全不同且分离的。
相反，所述两层可至少一定程度上混合在一起。这尤其可发生在用于施加所述两层的技术为所述涂布发生在单个阶段中的实施方案中。
例如，可以存在浓度梯度，其中第一涂层材料更集中于朝向颗粒无机材料的表面，第二涂层材料更集中于远离颗粒无机材料的表面。
然而，在其他情况下，所述两层可以是完全不同且分离的，或所述两层之间存在较少的重叠或混合。
在一些实施方案中，第一涂层可在第一阶段中施加，然后第二涂层在第二阶段中施加。在此类实施方案中，所述两层可以是基本上不同且分离的。
因此，涂布的产品具有第一涂层材料(如在此阐明的，其选自无机氧化物和磷酸盐)且具有第二涂层材料，其为氧化铝。该涂层可以在此描述的量存在于颗粒无机材料上。
紧贴在颗粒无机材料表面(即与颗粒无机材料的界面处)的涂层材料优选基本上为100％的第一涂层材料。可选地，紧贴在颗粒无机材料表面的涂层材料可由至少50重量％的第一涂层材料(如50至99.9％)组成；例如，颗粒无机材料的表面处的75重量％或更多的涂层材料可用第一涂层材料涂布，如80重量％或更多、或90重量％或更多、或95重量％或更多。
优选地，涂层外表面处的涂层材料为第二涂层材料。可选地，涂层外表面处的涂层材料可由至少50重量％的第二涂层材料(如50至99.9％)组成，例如所述涂层外表面处的75重量％或更多的涂层材料可以是第二涂层材料，如80重量％或更多、或90重量％或更多、或95重量％或更多。
附图说明
并入且构成本说明书的一部分的附图示出了本发明的实施方案，并用于说明而不是限制本发明。
图1为示出实施例1中获得的四种涂布的二氧化钛的样品在PVDF丙烯酸基油漆中测试时随时间的质量损失的图表。
图2为示出实施例1中获得的四种涂布的二氧化钛的样品在不同油漆基体中的耐久性比的图表，结果是相对于颗粒上的二氧化硅涂层水平进行绘制的。
图3为示出实施例3中获得的5种涂布的大晶体二氧化钛样品在丙烯酸三聚氰胺甲醛基油漆中测试时2750小时后的质量损失的图表，结果是相对于颗粒上的二氧化硅涂层水平绘制的。
图4为示出实施例3中获得的6种涂布的二氧化钛样品在丙烯酸三聚氰胺甲醛基油漆中测试时随时间的质量损失的图表。
图5为示出参考例5中获得的5种二氧化钛样品在聚酯三聚氰胺甲醛基油漆中测试时随时间的光泽性质的图表。
发明详述
本发明的涂布的颗粒材料包含颗粒无机材料，其中所述颗粒无机材料选自二氧化钛、掺杂的二氧化钛及其组合，其中所述材料具有0.4μm至2μm的平均晶体尺寸。因此，其是可用于散射电磁光谱的近红外部分的大晶体尺寸颜料。
在一个优选的实施方案中，所述无机颗粒材料具有大于0.45μm的平均晶体尺寸。优选地，所述颗粒具有大于0.50μm，例如大于0.55μm的平均晶体尺寸。优选地，所述平均晶体尺寸大于0.60μm，例如0.65μm或更大，更优选0.70μm或更大，如0.75μm或更大，例如0.80μm或更大。
在一个优选的实施方案中，所述无机颗粒材料具有至多2.0μm的平均晶体尺寸。例如，所述颗粒可具有至多1.9μm，例如至多1.8μm的平均晶体尺寸。所述平均晶体尺寸可以为至多1.7μm，例如至多1.6μm，或至多1.5μm。
在一个实施方案中，所述无机颗粒材料的平均晶体尺寸为0.40至2μm、或0.45至2μm、或0.50至2μm、或0.55至2μm、或0.60至2μm、或0.65至2μm、或0.70至2μm、或0.75至2μm、或0.80至2μm。
在一个实施方案中，所述无机颗粒材料的平均晶体尺寸为0.40至1.75μm、或0.45至1.75μm、或0.50至1.75μm、或0.55至1.75μm、或0.60至1.75μm、或0.65至1.75μm、或0.70至1.75μm、或0.75至1.75μm、或0.80至1.75μm。
在一个实施方案中，所述无机颗粒材料的平均晶体尺寸为0.40至1.5μm、或0.45至1.5μm、或0.50至1.5μm、或0.55至1.5μm、或0.60至1.5μm、或0.65至1.5μm、或0.70至1.5μm、或0.75至1.5μm、或0.80至1.5μm。
在一个实施方案中，所述无机颗粒材料的平均晶体尺寸为0.45至1.5μm、或0.45至1.45μm、或0.45至1.4μm、或0.45至1.3μm。在一个实施方案中，所述无机颗粒材料的平均晶体尺寸为0.5至1.5μm、或0.5至1.45μm、或0.5至1.4μm、或0.5至1.3μm。在一个实施方案中，所述无机颗粒材料的平均晶体尺寸为0.6至1.5μm、或0.6至1.45μm、或0.6至1.4μm、或0.6至1.3μm。在一个实施方案中，所述无机颗粒材料的平均晶体尺寸为0.7至1.5μm、或0.7至1.45μm、或0.7至1.4μm、或0.7至1.3μm。
可以优选所述无机颗粒材料的平均晶体尺寸为0.6至1.4μm、0.7至1.4μm、或0.8至1.4μm；例如0.6至1.3μm、或0.7至1.3μm、或0.8至1.3μm；如0.6至1.2μm、或0.7至1.2μm、或0.8至1.2μm。
平均晶体尺寸可以通过透射电子显微术在摩擦样品上利用所得照片的图像分析(例如使用Quantimet 570图像分析仪)来测定。这可以通过参考来自NIST的具有199+/-6nm的认证尺寸的胶乳NANOSPHERETM尺寸标准3200来验证。
常规金红石TiO2具有0.17至0.29μm的平均晶体尺寸，而常规锐钛矿TiO2具有0.10至0.25μm的平均晶体尺寸。
晶体尺寸不同于粒径。所述粒径取决于颜料在其使用的体系中的分散的有效性。粒径由诸如晶体尺寸和研磨技术例如干式、湿式或合并研磨等因素决定。常规金红石TiO2的粒径为0.25至0.40μm，而常规锐钛矿TiO2的粒径为0.20至0.40μm。如果使用的技术使晶体"聚集在一起"，则可能会产生较大的粒径。
在本发明中，所述颗粒材料优选具有大于0.4μm的通过X射线沉积测定的平均粒径。例如，所述平均粒径可大于0.4μm且至多2μm，或大于0.4μm且至多1.8μm，或大于0.4μm且至多1.7μm，或大于0.4μm且至多1.5μm。优选地，所述平均粒径大于或等于0.45μm，如0.45至2μm，例如0.50至1.8μm，或0.60至1.5μm或0.70至1.3μm或0.80至1.2μm。
在一个实施方案中，使用的无机颗粒材料具有粒径分布以使30％或更多的颗粒小于1.5微米。这可通过使用Brookhaven X射线盘式离心机来测量。在另一个实施方案中，使用的无机颗粒材料具有粒径分布以使30％或更多的颗粒小于1微米。
如上所述，所述颗粒无机材料选自二氧化钛、掺杂的二氧化钛及其组合。二氧化钛可通过任何已知的方法来制备。例如，可使用所谓的“硫酸盐”路线或所谓的“氯化物”路线，这是广泛商业使用的两条路线。同样地，氟化物法、水热法、气溶胶法或沥滤法(leachingprocesses)可用于制备二氧化钛。
所述二氧化钛可以是金红石晶形或锐钛矿晶形。在本发明中，可优选金红石晶形，因为其更高的折射指数。在一个实施方案中，所述二氧化钛为50重量％或更多的金红石，如60％或更多，例如70％或更多，优选80％或更多，更优选90％或更多，最优选95％或更多，如99％或更多，例如99.5％或更多。
所述二氧化钛可以是白色或半透明的，或可以是彩色的。在一个实施方案中，其可基本上是白色的；例如，其可具有大于95的亮度值L*(CIE L*a*b*色空间)，其中a*的值小于5且b*的值小于5。
所述二氧化钛可包括杂质，例如至多20重量％，特别是15重量％或更小、或10重量％或更小的水平；如8重量％或更小，例如5重量％或更小。这些杂质是由不完全纯化导致的，并且可例如是通常存在于带有二氧化钛的原料中的铁、二氧化硅、氧化铌或其他杂质。在一个实施方案中，所述二氧化钛可包括至多0.5重量％或更小，如0.1重量％或更小，例如0.01重量％或更小的水平的杂质；这些杂质可例如是通常存在于带有二氧化钛的原料中的铁、磷、氧化铌或其他杂质。
优选地，所述二氧化钛具有90重量％或更高，如92重量％或更高，例如93重量％或更高的TiO2含量。更优选地，所述二氧化钛具有95重量％或更高，如99重量％或更高，例如99.5重量％或更高的TiO2含量。
在一个实施方案中，所述颗粒材料为掺杂的二氧化钛，或包含掺杂的二氧化钛，即含有TiO2的无机材料。所述掺杂的二氧化钛可具有10重量％或更多、优选12重量％或更多，如25％或更多或40％或更多的TiO2含量。优选地，所述掺杂的二氧化钛可具有50重量％或更多、优选60重量％或更多的TiO2含量。
所述掺杂的二氧化钛可以是金红石晶形或锐钛矿晶形。优选地，所述掺杂的二氧化钛具有金红石晶体结构。如本领域技术人员将理解的，这不一定表示掺杂的二氧化钛是金红石，但可以是与金红石同结构的材料。
在本发明中，可优选金红石晶形，因为其更高的折射指数。例如，所述掺杂的二氧化钛可以是50重量％或更多的金红石，如60％或更多，例如70％或更多，优选80％或更多，更优选90％或更多，最优选95％或更多，如99％或更多，例如99.5％或更多。
掺杂的二氧化钛可例如使用掺杂剂如钙、镁、钠、铝、锑、磷和铯掺杂。
所述掺杂的二氧化钛可包括杂质，例如至多10重量％或更小，如8重量％或更小，例如5重量％或更小的水平。这些杂质是由不完全纯化导致的，并且可例如是通常存在于带有二氧化钛的进料中的铁、二氧化硅、氧化铌或其他杂质。
氧化钛可具有掺杂有作为空穴和电子的复合中心的杂质的晶格。例如，Cr、Mn和V全部可用作掺杂剂以促进复合。倾向于在焙烧之前添加盐形式的这些杂质，通过将所述盐添加至沉积的浆液/浆料。可选地，所述杂质可允许以受控数量来自钛矿石。使用的掺杂剂的量通常为2至10ppm，因为耐久性益处必须与褪色保持平衡。
如以上讨论的，在本发明中，所述涂层包括第一层。其为选自无机氧化物和磷酸盐的一种或多种材料。可仅存在无机氧化物材料，或可仅存在无机磷酸盐材料，或可存在无机氧化物材料和无机磷酸盐材料的组合。
所述(或各)无机氧化物独立地选自下述元素的氧化物：
(a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属；和
(b)选自Si、P和Sn的第13至15(IIIA-VA)族p区元素；和
(c)镧系元素。
适合的镧系元素的实例包括Ce。
如本领域技术人员将理解的，所述氧化物材料可以是混合氧化物如氢氧化合物的形式，或水合氧化物的形式，以及仅含有所述元素和氧的氧化物形式。
因此，适合使用的涂布剂包括无机氧化物和水合氧化物。这些材料通常用于将无机氧化物或水合氧化物涂布到颗粒表面上。可提及用作用于第一层的涂布剂的典型的无机氧化物和水合氧化物包括硅、钛、锆、锌、铈、磷或锡的一种或多种氧化物和/或水合氧化物。
所述(或各)无机磷酸盐独立地选自下述元素的磷酸盐：
(i)选自H、Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca和Sr的第1(IA)和2(IIA)族碱金属和碱土金属；和
(ii)选自Sc、Y、Ti和Zr的第3(IIIA)和4(IVB)族过渡金属；和
(iii)选自Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb的第13至15(IIIA-VA)族p区元素。
因此，适合使用的涂布剂包括无机磷酸盐。适当地，这些为无色的磷酸盐。可提及用作用于第一层的涂布剂的典型的无色无机磷酸盐包括铝、钛、锆或锡的一种或多种磷酸盐。例如，所述无机磷酸盐可以是磷酸铝和/或磷酸锆。
在一个实施方案中，第一层包含独立地选自Ti、Zr、Zn、Si、P、Sn和Ce的氧化物的一种或多种无机氧化物。例如，用于第一层的材料可以是独立地选自Zr、Si、P和Ce的氧化物的一种或多种无机氧化物。
在一个实施方案中，第一层包含独立地选自Al、Ti、Zr和Sn的磷酸盐的一种或多种无机磷酸盐。
在一个实施方案中，第一层包含(1)独立地选自Ti、Zr、Zn、Si、P、Sn和Ce的氧化物的一种或多种无机氧化物和/或(2)独立地选自Al、Ti、Zr和Sn的磷酸盐的一种或多种无机磷酸盐。
可以适当地，用于第一层的材料为独立地选自SiO2、ZrO2、CeO2和P2O5的一种或多种无机氧化物和/或独立地选自AlPO4和ZrPO4的一种或多种无机磷酸盐。
将理解，在一些实施方案中，用于第一层的材料仅为一种无机氧化物。例如，其可以仅是SiO2，或仅是ZrO2，或仅是CeO2，或仅是P2O5。
在其他实施方案中，用于第一层的材料为两种无机氧化物。例如，其可以是SiO2和ZrO2，或其可以是SiO2和CeO2，或其可以是SiO2和P2O5，或其可以是ZrO2和CeO2，或其可以是ZrO2和P2O5或其可以是CeO2和P2O5。
在另一个实施方案中，用于第一层的材料仅仅为一种无机磷酸盐。例如，其可以仅是AlPO4(如本领域技术人员将理解的，其与二氧化硅是同结构的并且可以形成有用的致密涂层)或其可以仅是ZrPO4。
在其他实施方案中，用于第一层的材料为两种无机磷酸盐，或一种无机氧化物和一种无机磷酸盐。
在一个实施方案中，用于第一层的材料包含二氧化硅，例如50％w/w或更多的用于第一层的材料可以是二氧化硅。在一个实施方案中，用于第一层的材料基本上由二氧化硅组成。在一个此类实施方案中，用于第一层的材料为二氧化硅。
第一层的涂层可以是致密的或非致密的。例如，可使用致密的或非致密的二氧化硅涂层和/或可提及致密的或非致密的磷酸铝涂层。
用于施加第一层的涂布剂可以是例如SiO2、ZrO2、CeO2、P2O5、硅酸钠、硅酸钾或它们的混合物。还可提及硅酸。
在一个实施方案中，用于施加第一层的涂布剂包含以致密形式施加的二氧化硅。在一个此类实施方案中，所述涂层包含如US 2,885,366中描述的类型的致密二氧化硅涂层。
可以通过按照以下的配方施加致密的二氧化硅涂层：
Figure BDA0001417549220000141
可通过将铝酸钠添加至磷酸(或反之)制备致密的磷酸铝涂层。不管添加顺序如何，所述氧化铝为磷酸盐的平衡离子。
在其中两种或更多种涂层材料用于第一层的实施方案中，这些涂层材料可在一次操作中同时施加或连续地施加。如果同时施加，则可组合使用不同的涂层材料以制备形成第一层的单一涂层。如果连续地施加，不同的涂层材料可单独使用，以制备两种或更多种形成第一层的涂层，各涂层具有不同的组成。
例如，在一个实施方案中，用二氧化硅如致密的二氧化硅涂布颗粒以制备涂层，以及用氧化锆涂布以制备另一涂层。
在另一个实施方案中，用P2O5涂布颗粒以制备涂层，任选地还用CeO2涂布以制备CeO2涂层。
使用氧化物材料对无机颗粒进行表面处理是本领域众所周知的。因此，在将氧化物涂层涂布到颗粒上的步骤中可使用任何适合的技术。
同样地，使用磷酸盐材料对无机颗粒进行表面处理是本领域众所周知的。因此，在将磷酸盐涂层涂布到颗粒上的步骤中可使用任何适合的技术。例如，可从磷酸(通过添加碱性试剂)或从碱金属磷酸盐(通过添加酸性试剂)沉积磷酸盐涂层。
在本发明的一个实施方案中，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量为0.1至2.2％w/w。出人意料地，在该范围内，与使用更高或更低的涂布量时相比，改进了效果。
无法预期选择特定窄范围内的涂层的量将产生最好的结果，特别是当这涉及使用更少效果涂层材料而不是更多时。本发明已经确定，在窄范围的涂层添加水平内获得最好的结果。
当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量可以是0.1至2.1％w/w；如0.1至2％w/w，或0.1至1.9％w/w，或0.1至1.8％w/w，或0.1至1.7％w/w，或0.1至1.6％w/w。优选其可以为0.1至1.5％w/w。
当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量可以是0.2至2.1％w/w；如0.2至2％w/w，或0.2至1.9％w/w，或0.2至1.8％w/w，或0.2至1.7％w/w，或0.2至1.6％w/w。优选地，其可以为0.2至1.5％w/w。
当第一层材料相对于颗粒无机材料的总重量的量为至多1.5％w/w；如至多1.4％w/w，或至多1.3％w/w，特别是至多1.2％w/w，更特别是至多1.1％w/w，如至多1.0％w/w时，获得特别好的结果。
当第一层材料相对于颗粒无机材料的总重量的量为0.2％w/w或更多；如0.3％w/w或更多，特别是0.4％w/w或更多，更特别是0.5％w/w或更多，如0.6％w/w或更多时，获得特别好的结果。
在一个优选的实施方案中，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量可以是0.2至1.5％w/w；如0.2至1.4％w/w，或0.2至1.3％w/w，或0.2至1.2％w/w，或0.2至1.1％w/w。
在一个实施方案中，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量可以是0.3至1.5％w/w；如0.3至1.4％w/w，或0.3至1.3％w/w，或0.3至1.2％w/w，或0.3至1.1％w/w。
在一个实施方案中，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量可以是0.4至1.5％w/w；如0.4至1.4％w/w，或0.4至1.3％w/w，或0.4至1.2％w/w，或0.4至1.1％w/w。
在一个实施方案中，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量可以是0.5至1.5％w/w；如0.5至1.4％w/w，或0.5至1.3％w/w，或0.5至1.2％w/w，或0.5至1.1％w/w或0.5至1.0％w/w。
在一个实施方案中，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量可以是0.6至1.5％w/w；如0.6至1.4％w/w，或0.6至1.3％w/w，或0.6至1.2％w/w，或0.6至1.1％w/w或0.6至1.0％w/w。
在一个实施方案中，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量可以是0.7至1.5％w/w；如0.7至1.4％w/w，或0.7至1.3％w/w，或0.7至1.2％w/w，或0.7至1.1％w/w或0.7至1.0％w/w。
当在此提及二氧化钛颗粒上涂层的添加水平时，其以w/w量形式(即相对于处理的二氧化钛颗粒的总重量，添加的涂层材料的总重量)给出。因此，例如，当考虑二氧化硅涂层时，可以说"SiO2在TiO2上的添加水平为1.5％w/w"。
涂层材料可用于通过将涂层材料添加到分散体或通过将分散体添加到涂层材料来处理所提供的分散体中的二氧化钛颗粒。优选使用如本领域已知的常规混合设备进行涂层材料的混合和分散。
混合可进行任何适合的时间长度，例如1分钟或更长、2分钟或更长、3分钟或更长、4分钟或更长或5分钟或更长。混合可进行不超过3小时，例如不超过2小时，如1小时或更短。在一个实施方案中，混合进行5分钟至1小时，如10分钟至45分钟，例如20分钟至40分钟。
应当注意，涂层在添加时不立即反应。相反，如本领域技术人员将理解的，涂层响应于随后的pH变化而反应/沉淀。例如，在二氧化硅的情况下，一旦试剂在槽中，则整体致密涂层的施加取决于pH变化的速率。该pH变化速率通常为负1至负2单位/小时，例如约负1.5单位/小时。
在一个实施方案中，可如下施加涂层：将包含二氧化钛颗粒的水性分散体导入用于搅拌的槽中。然后调节分散体的温度(例如到75至90℃)，并调节其pH(例如至约10.5)。然后，将涂层材料以足够制备期望的涂层的量导入所述搅拌的槽中。例如，为了制备1重量％致密的二氧化硅涂层，将1％二氧化硅(相对于二氧化钛的％wt/wt)用30分钟时间添加至搅拌的槽，然后混合30分钟；当制备3重量％致密的二氧化硅涂层时，以同样的方式添加3％二氧化硅(相对于二氧化钛的％wt/wt)。在一个实施方案中，可将二氧化硅以硅酸钠形式作为涂层材料添加至搅拌的槽。为了将致密的二氧化硅涂层沉淀到颗粒上，调节pH，例如通过将硫酸添加至搅拌的槽。在一个特别的实施方案中，用60分钟时间添加硫酸以将pH调节至约8。
熟练的读者自然将理解，可容易地改变该方法以添加根据需要和本发明范围内的不同量的涂层。无机颗粒材料如二氧化钛的涂布能够容易地由本领域技术人员实施。
第一层优选直接施加至颗粒材料表面。
如上所述，用于第二层的材料为氧化铝。使用该第二层涂布颗粒可通过如以上对于第一层所讨论的涂布技术来进行。
例如，所述涂布剂可以是Al2O3、铝酸钠、氯化铝、硫酸铝或它们的混合物。
氧化铝涂层可以是致密的或非致密的。
在一个实施方案中，第一层包含致密的二氧化硅涂层，第二层包含致密的氧化铝涂层。
在一个实施方案中，第一层包含致密的磷酸铝涂层，第二层包含致密的氧化铝涂层。
如本领域技术人员将理解的，如果第一层包含磷酸铝，则当制备这种磷酸铝涂层(例如通过添加铝酸钠至磷酸，或反之)时，可以确保存在化学计量过量的氧化铝。因此，在那种情况下，一些氧化铝将作为磷酸根的平衡离子存在，但一些氧化铝将提供需要的第二层即氧化铝层。因此，在此类实施方案中，不需要具有单独的施加步骤，其中将氧化铝层施加到颗粒。相反，第一层的形成和第二层的形成可发生在单个阶段中。
如本领域技术人员将理解的，在这样的条件下，所述层可能是模糊的，并且将不会分离。然而，将存在具有更多的氧化铝朝向产品外部(涂层的外表面)并且具有更多的磷酸铝朝向颗粒表面的浓度梯度。因此将得到期望的性质。
当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第二层的量可以是0.1至3.5％w/w。
当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第二层的量可以是0.2至3.5％w/w；例如其可以是0.3至3.5％或0.4至3.5％w/w。其可以是0.2至3.4％w/w，或0.3至3.4％或0.4至3.4％w/w。
在一个实施方案中，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第二层的量可以是0.3至3.2％w/w；例如其可以是0.4至3.2％或0.5至3.2％。其可以是0.4至3.1％，或0.5至3.1％，或0.6至3.1％。
在一个实施方案中，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第二层的量可以是0.4至3％w/w；例如其可以是0.5至3％或0.6至3％。
在一个实施方案中，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第二层的量可以是0.2至2.8％w/w；例如其可以是0.3至2.7％或0.4至2.6％；优选其为0.5至2.5％w/w。其可以为0.6至2.5％。
当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，在一个实施方案中，第二层以0.7至3.5％w/w的量存在；例如其可以是0.8至3.5％或0.9至3.5％w/w或1至3.5％w/w。其可以是0.7至3.4％w/w，或0.8至3.4％或0.9至3.4％w/w或1至3.4％w/w。
在一个实施方案中，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第二层的量可以是0.7至3.2％w/w；例如其可以是0.8至3.2％或0.9至3.2％或1至3.2％w/w。其可以是0.7至3.1％，或0.8至3.1％，或0.9至3.1％或1至3.1％w/w。
在一个实施方案中，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第二层的量可以是0.7至3％w/w；例如其可以是0.8至3％或0.9至3％或1至3％w/w。
在一个实施方案中，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第二层的量可以是0.7至2.8％w/w；例如其可以是0.7至2.7％或0.8至2.6％；优选其为0.9至2.5％w/w。其可以为1至2.5％。
在一个实施方案中，所述颗粒无机材料上的第二层的量可以为0.7至2.5％，0.8至2.5％，或0.9至2.5％w/w。在一个实施方案中，其为1至2.5％w/w。在一个实施方案中，所述颗粒无机材料上的第二层的量可以为1.1至2.5％，或1.2至2.5％，或1.3至2.5％w/w。在一个实施方案中，其为1.4至2.5％w/w。当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，其可以是1.5至2.5％w/w。
在一个实施方案中，第二层直接施加至第一层。然而，如以上讨论的，在一些实施方案中，由于在形成包含磷酸铝的第一层时，包括化学计量过量的氧化铝，因而可形成氧化铝层，而不需要单独的施加步骤。
在本发明中，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于颗粒无机材料的总重量时，涂层(第一层加第二层)的总量为0.2至4.5％w/w。出人意料地，与使用更高或更低的总涂层量时相比，在该范围内，改进了光催化抑制效果。
无法预期选择特定窄范围内的总涂层的量将产生最好的结果，特别是当这涉及使用更少涂层材料而不是更多时。本发明已经确定，在涂层添加水平的精确范围内获得最好的结果。
在一个实施方案中，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层(第一层加第二层)的总量为0.2至4.4％w/w；例如其可以是0.2至4.3％；优选其为0.2至4.2％w/w。其可以是0.2至4.1％，或0.2至4％或0.2至3.9％或0.2至3.8％。
在一个实施方案中，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层(第一层加第二层)的总量为0.3至4.5％w/w；例如其可以是0.3至4.4％或0.3至4.3％；优选其为0.3至4.2％w/w。其可以是0.3至4.1％，或0.3至4％或0.3至3.9％或0.3至3.8％。
在一个实施方案中，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层(第一层加第二层)的总量为0.5至4.5％w/w；例如其可以是0.5至4.4％或0.5至4.3％；优选其为0.5至4.2％w/w。其可以是0.5至4.1％，或0.5至4％或0.5至3.9％或0.5至3.8％。
当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层(第一层加第二层)的总量为至多4.1％w/w；如至多4％w/w或至多3.9％w/w，或至多3.8％w/w，特别是至多3.7％w/w，更特别是至多3.6％w/w，如至多3.5％w/w时，获得特别好的结果。
当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层(第一层加第二层)的总量为0.6％w/w或更多；如0.7％w/w或更多，特别是0.8％w/w或更多，更特别是0.9％w/w或更多，如1％w/w或更多，例如1.1％或更多或1.2％或更多时，获得特别好的结果。
在一个实施方案中，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层(第一层加第二层)的总量为0.7至4.3％w/w；例如其可以是0.7至4.1％或0.7至4％或0.7至3.9％或0.7至3.8％；优选其为0.7至3.7％w/w。其可以是0.8至4.2％或0.8至4.1％或0.8至4％或0.8至3.9％。其可以是0.7至3.6％，或0.7至3.5％。
在一个实施方案中，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层(第一层加第二层)的总量为1至4.5％w/w；例如其可以是1至4.4％或1至4.3％；优选其为1至4.2％w/w。其可以是1至4.1％，或1至4％。例如，其可以是1至3.9％或1至3.8％；优选其为1至3.7％w/w。其可以是1至3.6％，或1至3.5％。其可以是1.2至4.2％，或1.2至4.1％，或1.2至4％，或1.2至3.9％。
在一个实施方案中，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层(第一层加第二层)的总量为1.5至4.5％w/w；例如其可以是1.5至4.4％或1.5至4.3％；优选其为1.5至4.2％w/w。其可以是1.5至4.1％，或1.5至4％。例如，其可以是1.5至3.9％或1.5至3.8％；优选其为1.5至3.7％w/w。其可以是1.5至3.6％，或1.5至3.5％，或1.5至3.4％，或1.5至3.3％。
当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层(第一层加第二层)的总量为1.8至4.5％w/w时，获得特别好的结果；当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，其例如可以是1.8至4.2％或1.8至4.1％。其可以是1.8至3.8％，或1.8至3.6％，或1.8至3.4％，或1.8至3.2％。
在一个实施方案中，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层(第一层加第二层)的总量为1.9至4.5％w/w；例如其可以是1.9至4.4％或1.9至4.3％；优选其为1.9至4.2％w/w。其可以是1.9至4.1％，或1.9至4％。例如，其可以是1.9至3.9％或1.9至3.8％；优选其为1.9至3.7％w/w。其可以是1.9至3.6％，或1.9至3.5％。
在一个实施方案中，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层(第一层加第二层)的总量为2至4.5％w/w；例如其可以是2至4.4％或2至4.3％；优选其为2至4.2％w/w。其可以是2至4.1％，或2至4％。例如，其可以是2至3.9％或2至3.8％；优选其为2至3.7％w/w。其可以是2至3.6％，或2至3.5％。
在一个实施方案中，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层(第一层加第二层)的总量为2.1至4.5％w/w；例如其可以是2.1至4.4％或2.1至4.3％；优选其为2.1至4.2％w/w。其可以是2.1至4.1％，或2.1至4％。例如，其可以是2.1至3.9％或2.1至3.8％；优选其为2.1至3.7％w/w。其可以是2.1至3.6％，或2.1至3.5％。
在一个实施方案中，进一步用凝结剂或分散剂处理所述颗粒。这在涂布步骤后适当地进行。所述颗粒无机材料可进行进一步的无机处理和/或有机表面处理。可使用有机表面处理，如使用多元醇、胺(例如链烷醇胺)或硅酮衍生物。这尤其可改进可分散性。使用的典型有机化合物为三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、正辛基膦酸和三羟甲基乙烷。
当制备根据本发明的涂布的材料时，使用颗粒无机材料例如二氧化钛作为起始材料。
如技术人员将理解的，通过包括研磨步骤的方法制备颗粒无机材料，例如二氧化钛。优选的研磨步骤包括使用选自细介质磨机和砂磨机。在此类磨机中，借助于非重力方式加速的细磨介质可用于减少浆液颜料聚集成亚微米尺寸。
然后，用根据本发明的第一层和第二层涂布由研磨步骤得到的颗粒。
如本领域已知的，颗粒无机材料例如二氧化钛的涂层可类似于常规颜料材料的涂层。因此，其可包括所述材料在水中分散，接着添加适合的涂布剂如硫酸铝。然后，调节pH以引起期望的水合氧化物沉淀，从而在材料表面上形成涂层。
在一个实施方案中，所述涂层可包括将适合的涂布剂添加至要涂布的材料的含水浆液，所述涂布剂如硅酸钠以形成二氧化硅涂层和硫酸铝以形成氧化铝涂层；然后，调节含水浆液的pH以引起期望的水合氧化物沉淀，从而在二氧化钛、掺杂的二氧化钛或它们的组合的表面上形成涂层。
通常可通过将适合的盐添加至酸性pH(例如约1至2的pH)或碱性pH(例如约9.5至12的pH)下的颗粒材料，通过中和实施沉淀来获得涂层。可首先添加盐，接着随后调节pH：可选地可在添加盐的同时调节pH。
在涂层形成后，可洗涤涂布的材料并干燥，然后例如在流体能量磨机或粉碎机中研磨，从而分离通过涂布和/或干燥步骤粘在一起的颗粒。
在该最后研磨阶段，可根据需要施加有机表面处理，例如使用多元醇、胺、烷基膦酸或硅酮衍生物。
在一个实施方案中，可处理颗粒材料以选择性除去特定粒径的部分。例如，可除去直径为5μm或更大的任何颗粒；在一个实施方案中，可除去直径为3μm或更大的任何颗粒。此类颗粒可通过例如离心处理来除去。
在此描述的涂布的颗粒无机材料具有近红处区中的有益光学性质和降低的光催化活性，当与用高含量氧化物材料涂布的那些材料(例如用3重量％或更多的光催化涂层如二氧化硅加上用于耐久性的2或3％的氧化铝涂层的常规水平涂布的那些)相比时，提供改进的耐久性。这些性质使得其适合于施加和在使用期间暴露至阳光的产品。
例如，含有根据本发明的涂布的二氧化钛颗粒的阳光暴露表面具有更好的光泽保留、颜色和表面完整性。本发明还允许将不透明性提供至其中光催化活性将使现有的二氧化钛产品不适合的表面(例如含氟聚合物表面)。
因此，本发明进一步提供包含所述涂布的颗粒无机材料的产品。
所述产品适当地包含所述涂布的颗粒无机材料和载体。所述载体可以是树脂或粘合剂等。在一个实施方案中，所述产品为油漆，包含所述涂布的颗粒无机材料和树脂。
在一个优选的实施方案中，所述产品在使用期间暴露至阳光。此类产品可包含0.5至70vol％，如1至60vol％，例如2至50vol％的量的涂布的颗粒材料。
根据预期的应用，可适当地选择施加中的涂布的颗粒材料的水平。
使用期间暴露至阳光的产品可选自塑料制品(例如塑料容器)、油墨、涂料组合物(包括油漆和粉末涂料组合物)、屋顶组合物(例如它可以是屋顶板、瓦或颗粒状涂层)或地面覆盖组合物(如路面产品、地板产品、车道表面产品、停车场表面产品或人行道表面产品)和日光反射产品。
在一个实施方案中，所述产品为油漆，并且其可包含5至50％v/v，如10至30％v/v，例如15至20％v/v的量的涂布的颗粒材料。
在一个实施方案中，所述产品为塑料制品，并且其可包含0.5至70％v/v的量的涂布的颗粒材料；例如高达50至70％v/v的涂布的颗粒材料的母料水平可以是可能的或可取的，同时低至1至3％v/v的涂布的颗粒材料的聚乙烯袋水平可以是可取的。
在一个实施方案中，所述产品为用于屋顶产品或地面覆盖产品的涂布组合物，并且其可包含1至50％v/v的量的涂布的颗粒材料。
在一个特别有益的实施方案中，所述产品为油漆，并且包含所述涂布的颗粒无机材料和树脂。
使用在300nm处的衰减系数低于0.02/微米，例如0.00001至0.02/微米，如0.0001至0.02/微米的树脂是有益的。如以上讨论的，衰减系数可使用Beer Lambert方程来计算。
该衰减系数值表示每微米膜厚度衰减的辐射的比例。所述值越高，透光率越差。
在本发明中，已经确定使用涂布的大晶体TiO2的油漆产品，其中涂层的水平低(如以上讨论的)且其中所述树脂具有低透光率，获得最好的结果。先前没有认识到，通过选择大晶体TiO2，然后选择用效果涂层但以比通常使用的更低的水平涂布，然后选择在所述树脂具有低透光率的油漆体系中使用，可看到出人意料好的结果。此类产品具有出人意料的更低的光催化活性。
因此，当所述涂布的产品与在300nm处的衰减系数低于0.02/微米的树脂一起使用时，本发明提供特别显著的益处。这导致特别且出人意料耐用的产品。
在一个实施方案中，所述树脂在300nm处的衰减系数低于0.02/微米，例如0.00001至0.02/微米，如0.0001至0.02/微米。
当使用在300nm处的衰减系数低于0.015/微米，例如0.00001至0.015/微米，如0.0001至0.015/微米或0.0005至0.015/微米的树脂时，特别看到有利的结果。
在一个实施方案中，使用的树脂为在300nm处的衰减系数低于0.012/微米，例如0.00001至0.012/微米，如0.0001至0.012/微米或0.0005至0.012/微米的树脂。
在一个实施方案中，使用的树脂为在300nm处的衰减系数低于0.011/微米，例如0.00001至0.011/微米，如0.0001至0.011/微米或0.0005至0.011/微米的树脂。
在一个实施方案中，使用的树脂为在300nm处的衰减系数低于0.01/微米，例如0.00001至0.01/微米，如0.0001至0.01/微米或0.0005至0.01/微米的树脂。
适合的树脂的实例包括聚酯三聚氰胺甲醛、PVDF-丙烯酸类和丙烯酸三聚氰胺甲醛。
现在将仅通过说明，借助于下述非限制性实例进一步描述本发明。
实施例
实施例1
1.1a颗粒无机材料的制备
如下制备具有1微米的平均晶体尺寸的TiO2颗粒：
a)使用Blumenfeld沉淀制备起始材料
使用浓硫酸消化含钛的原料，并将得到的饼溶于更稀的硫酸溶液中以制备硫酸钛的溶液。随后在添加0.03％的Blumenfeld金红石晶核后，加热该硫酸钛溶液以使水合氧化钛沉淀。该水合氧化钛浆料用作起始材料。
b)由起始材料形成大晶体TiO2
将所述浆料过滤并洗涤。然后，将硫酸钾硫酸铝溶液添加至所述浆料，从而得到0.2％的K2O和0.08％的Al2O3(表示为相对于TiO2的％wt/wt)。然后，干燥浆料并在旋转窑中煅烧。在煅烧期间，将温度以1℃/min的速率增加至1030℃。然后，在允许冷却之前，将样品保持在1030℃下30分钟。
c)表征
所得到的TiO2通过以下来表征：i)得到擦掉样品的电子显微照片，随后使用CarlZeiss的KS300Image Analyser分析图像以得到质量平均晶体尺寸；和ii)测量X射线衍射图案以得到金红石％。
d)结果
所得到的TiO2具有约1μm的质量平均晶体尺寸和>95％的金红石％。
通过Brookhaven X射线盘式离心机测量的几何重量标准偏差显示，30％或更多的颗粒尺寸小于1微米。存在约1.3的典型对数正态分布。
1.1b比较的颗粒无机材料
此外，得到“超耐久”的市售产品。该产品具有0.25微米的晶体尺寸且具有3w/w％的二氧化硅涂层和2w/w％的氧化铝涂层。
1.2涂布的颗粒无机材料的制备
制备1.1部分中制成的TiO2颗粒的水性分散体并研磨。在这点上，首先使用雷蒙德研磨机干研磨所述颗粒，然后浆液化，以形成浓度为350g/l的水性分散体。然后，将所述分散体在含有渥太华砂的细介质磨机中湿研磨30分钟。然后，将所述砂与分散体分离。
将所得到的分散体分成几部分，并处理每部分以用二氧化硅涂布所述颗粒。当考虑相对于颗粒二氧化钛的总重量，二氧化硅材料的总重量时，使用的涂层水平为1％、2％和3％w/w。在各种情况下，施加致密的二氧化硅涂层。
为了获得二氧化硅涂层，将TiO2浆液引入到搅拌的槽，并将pH调节至10.5。用30分钟添加相对重量量的二氧化硅作为硅酸钠，然后混合30分钟。用60分钟添加硫酸，以使pH降至8.8，然后用另一个35分钟使pH达到1.3，如此将涂层沉淀到颗粒上。
然后，给各样品提供氧化铝涂层。当考虑相对于颗粒二氧化钛的总重量，氧化铝材料的总重量时，各种情况下使用的涂层水平为2％w/w。
通过用25分钟添加碱性铝酸钠以使pH为10.25，然后将其混合20分钟，来获得氧化铝涂层。然后，通过添加硫酸，将pH调节至6.5。
然后，将这些涂布的二氧化钛的分散体各自过滤、洗涤、干燥，并在流体能量研磨机中微粒化，以产生三批产品。各产品是粉末形式的白色颜料。
1.3油漆制备
然后，将三批涂布的二氧化钛(3w/w％的二氧化硅涂层和2w/w％的氧化铝涂层；2w/w％的二氧化硅涂层和2w/w％的氧化铝涂层；1w/w％的二氧化硅涂层和2w/w％的氧化铝涂层)各自加入三种不同的油漆。
使用的油漆体系为：
(i)醇酸三聚氰胺甲醛基油漆
(ii)聚酯三聚氰胺甲醛基油漆
(iii)PVDF丙烯酸基油漆(17％pvc、PVDF Kynar 500-丙烯酸)。
使用以下附录1的方法制备油漆。在各油漆体系中，使用的颗粒二氧化钛的水平相同。
在PVDF丙烯酸基油漆中测试两个具有3w/w％的二氧化硅涂层和2w/w％的氧化铝涂层的样品。
此外，同样通过加入这些油漆类型中测试1.1b中描述的“超耐久”市售产品。该产品具有0.25微米的晶体尺寸且具有3w/w％的二氧化硅涂层和2w/w％的氧化铝涂层。
1.4耐久性
使用Atlas Ci65a老化试验机测量耐久性。根据以下附录2进行测试。
结果
图1示出当在PVDF丙烯酸基油漆中测试时四种样品随时间的质量损失。
当考虑3％的致密的二氧化硅涂布的材料时，与具有常规晶体尺寸的二氧化钛(常规可见光谱优化)的市售产品相比，使用大晶体尺寸(1微米的平均晶体尺寸)的二氧化钛的产品具有较小的重量损失。因此，对本发明所需的晶体尺寸存在技术益处。
当考虑降低涂层水平的效果时，在测试过程中，与3w/w％的涂布的产品相比，2w/w％的涂布的产品的质量损失明显更低。
同样地，在测试过程中，与2w/w％的涂布的产品相比，1w/w％的涂布的产品的质量损失明显更低。
因此，可明显看出，与存在3w/w％的涂层的那些样品相比，具有2w/w％和1w/w％的二氧化硅涂层的样品的结果显著更好，其中1w/w％的涂层水平的结果最好。这是出人意料的。可以预期更大量的涂层将导致更大的技术效果-即颗粒的光催化效果更显著降低，因此质量损失更小。
图2示出，相对于颗粒上的二氧化硅涂层的水平(1、2或3w/w％)，三种底漆中的每一个中涂布的二氧化钛样品的耐久性比(测试颜料的质量损失相对于标准颜料的质量损失的比率)。对于三种底漆每一种，最佳拟合的线显示为虚线。
还绘制了市售样品(3w/w％涂布的)在聚酯三聚氰胺甲醛基油漆和PVDF丙烯酸基油漆中的耐久性比。对于醇酸三聚氰胺甲醛，没有得到市售样品的数据点(预期结果将偏离y轴)。
在三种油漆体系的每一种中，较低涂层水平产生最好的结果。在各体系中，2w/w％的涂布的产品的耐久性比低于3w/w％的涂布的产品以及市售产品的耐久性比。在各体系中，1w/w％的涂布的产品的耐久性比低于2w/w％的涂布的产品的耐久性比。
因此，出人意料地，对于大晶体尺寸产品，较少涂层的施加产生更大的耐久性。
可以看出，在PVDF-丙烯酸中，较低的二氧化硅涂层水平具有最大的效果。预期该体系几乎完全可以在光催化(而不是光化学)的基础上进行区分。
因此，这强调通过在颗粒上具有涂层但以比常规更低的水平来实现大尺寸颗粒(其具有0.4μm至2μm的平均晶体尺寸)的有益的降低的光催化效果。这还强调在具有低透光率的树脂中使用涂布的产品的优点。如附录3所示，PVDF-丙烯酸在300nm处的衰减系数为0.001/微米。因此，其具有非常低的透光率。
实施例2
2.1涂布的TiO2颗粒的制备
根据1.1部分制备具有1微米的平均晶体尺寸的TiO2颗粒。
2.2涂布的颗粒无机材料的制备
根据1.2部分将涂层施加至具有1微米的平均晶体尺寸的TiO2颗粒。
制备的涂层水平为：
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
3.0 2.0
2.0 2.0
1.0 2.0
2.0 1.2
1.0 0.6
2.3油漆的制备
然后，如同1.3部分中，将五种涂布的二氧化钛样品各自加入：
(A)PVDF丙烯酸基油漆(17％pvc、PVDF Kynar 500-丙烯酸)；
(B)醇酸三聚氰胺甲醛基油漆；
(C)聚酯三聚氰胺甲醛基油漆。
此外，同样通过加入到这三种油漆类型中来测试1.1b部分中描述的“超耐久”市售产品。该产品具有0.25微米的晶体尺寸且具有3w/w％的二氧化硅涂层和2w/w％的氧化铝涂层。
2.4耐久性
使用Atlas Ci65a老化试验机测量耐久性。根据以下附录2进行测试。在各情况下，计算耐久性比(测试颜料的质量损失相对于标准颜料的质量损失之比)。
结果
耐久性比(DR)值在下表1中列出：
表1
样品编号 SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> DR(PVDFAc) DR(AlkydMF) DR(PEMF)
1 3.0 2.0 0.623 没有结果 0.713
2 3.0 2.0 0.617 0.825 没有结果
3 2.0 2.0 0.532 0.788 0.648
4 1.0 2.0 0.490 0.749 0.582
5 2.0 1.2 0.505 0.724 0.588
6 1.0 0.6 0.510 0.680 0.571
具有0.25微米平均晶体尺寸的“超耐久”市售产品的耐久性比(DR)值在下表2中列出：
表2
SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> DR(PVDFAc) DR(AlkydMF) DR(PEMF)
3.0 2.0 0.762 0.813 0.903
因此，可以看出，如低于1的DR值所示，所有产品产生比耐久性标准(CalaisTR92TS45203)更好的耐久性结果。如本领域技术人员将理解的，DR为1表示耐久性与耐久性标准相同。
此外，全部测试的根据本发明涂布的大晶体二氧化钛材料显示与“超耐久”市售产品相当或在大多数情况下比“超耐久”市售产品更好的耐久性比。
总的说来，具有更低涂层水平的那些产品产生更好的耐久性。测试中的最好结果来自于具有2％的SiO2和1.2％的Al2O3、1％的SiO2和2％的Al2O3以及1％的SiO2和0.6％的Al2O3的涂层的产品。
因此，在测试的涂层量的范围内，对于大晶体尺寸产品，较少涂层的施加出人意料产生更大的耐久性。
还可以看出，当用于具有低透光率的树脂中时，涂布的产品获得最好的结果。如附录3所示，PVDF-丙烯酸在300nm处的衰减系数为0.001/微米，聚酯三聚氰胺甲醛在300nm处的衰减系数为0.009/微米。相比之下，醇酸三聚氰胺甲醛在300nm处的衰减系数为0.021/微米，并且可以看出，所得到的产品耐久性较差。因此，在低投射性树脂中使用所述涂布的产品存在技术益处。
实施例3
3.1涂布的TiO2颗粒的制备
根据1.1部分制备具有1微米的平均晶体尺寸的TiO2颗粒。
3.2涂布的颗粒无机材料的制备
制备3.1部分中制成的TiO2颗粒的水性分散体并研磨。在这点上，首先使用雷蒙德研磨机干研磨所述颗粒，然后浆液化，以形成浓度为350g/l的水性分散体。然后，将所述分散体在含有渥太华砂的细介质磨机中湿研磨30分钟。然后，将所述砂与分散体分离。
将所得到的分散体分成几部分，并处理每部分以用二氧化硅涂布所述颗粒。当考虑相对于颗粒二氧化钛的总重量，二氧化硅材料的总重量时，使用的涂层水平为0.3％、0.6％、0.9％、1.2％和3％w/w。在所有情况下，施加致密的二氧化硅涂层。
为了获得二氧化硅涂层，将TiO2浆液导入到搅拌的槽中，并将pH调节至10.5。用30分钟添加相对重量量的二氧化硅作为硅酸钠，然后混合30分钟。用60分钟添加硫酸，以使pH降至8.8，然后用另一个35分钟使pH达到1.3。
然后，给各样品提供氧化铝涂层。当考虑相对于颗粒二氧化钛的总重量，氧化铝材料的总重量时，各种情况下使用的氧化铝涂层水平为2％w/w。
通过用25分钟添加碱性铝酸钠以使pH为10.25，然后将其混合20分钟，来获得氧化铝涂层。最后，通过添加硫酸，将pH调节至6.5。
然后，将这些涂布的二氧化钛的分散体各自过滤、洗涤、干燥，并在流体能量研磨机中微粒化，以产生五批产品。各产品是粉末形式的白色颜料。
3.3油漆制备
然后，将五批涂布的二氧化钛各自加入到丙烯酸三聚氰胺甲醛油漆中。
此外，同样通过加入到这三种油漆类型中来测试1.1b部分中描述的“超耐久”市售产品。该产品具有0.25微米的晶体尺寸且具有3w/w％的二氧化硅涂层和2w/w％的氧化铝涂层。
使用以下附录1的方法制备丙烯酸三聚氰胺甲醛油漆。将颜料样品以21％体积分数加入到所述丙烯酸三聚氰胺甲醛树脂体系中。
3.4耐久性
使用Atlas Ci500a老化试验机测量耐久性。根据以下附录2进行测试。
结果
图3示出，当在丙烯酸三聚氰胺甲醛基油漆中测试时，五种涂布的大晶体二氧化钛样品在2750小时后的质量损失。
具有3％的二氧化硅涂层和2％的氧化铝涂层的产品产生最差的结果。然而，应注意，与具有相同涂层但常规晶体尺寸的市售产品相比，该具有大晶体尺寸(1微米的平均晶体尺寸)的产品还产生更好的结果。当在0.048g的丙烯酸三聚氰胺甲醛基油漆中测试时，使用市售产品的样品在2750小时后显示质量损失(即很高，偏离图3的y轴)。
与具有以3％水平(其是二氧化硅涂层的常规水平)涂布的二氧化硅(与2％氧化铝一起)的产品相比，0.3％、0.6％、0.9％和1.2％的二氧化硅涂层水平(各自与2％氧化铝一起)全部产生更好的结果。
可以看出，具有0.9％水平的二氧化硅涂层的样品的结果产生最好的结果。因此，不是最高的涂层水平或最低的涂层水平得到最好的结果。相反，明显存在获得最好结果的范围。
最好的结果在0.9％涂层水平，接着是0.6％，然后是0.3％，然后是1.2％涂层水平。
因此，这加强了出人意料的发现：使用较低的涂层量可导致改进效果。
无法预期会存在最佳的涂层水平范围，以得到就颗粒降低的光催化效果以及因此较少质量损失而言最好的结果，其中该最佳范围涉及使用小于常规涂层水平一半的涂层量。
图4示出当在丙烯酸三聚氰胺甲醛基油漆中测试时六种样品随时间的质量损失。
具有3％的二氧化硅涂层和2％的氧化铝涂层的产品产生最差的结果。然而，除这两个产品外，与具有相同涂层但常规晶体尺寸的市售产品相比，具有大晶体尺寸(1微米的平均晶体尺寸)的产品产生更好的结果。
与具有以3％水平(其是涂层的常规水平)涂布的二氧化硅的产品相比，0.3％、0.6％、0.9％和1.2％的二氧化硅涂层水平(各自与2％氧化铝一起)全部产生更好的结果。
可以看出，具有0.9％水平的二氧化硅涂层的样品的结果产生最好的结果。因此，不是最高的涂层水平或最低的涂层水平得到最好的结果。相反，明显存在获得最好结果的范围。
最好的结果在0.9％涂层水平，接着是0.6％，然后是0.3％，然后是1.2％涂层水平。
因此，这加强了出人意料的发现：在声称范围内的较低涂层量可导致改进效果和更光稳定的体系。
无法预期会存在最佳的涂层水平范围，以得到就更光稳定的体系而言最好的结果，其中该最佳范围涉及使用小于常规涂层水平的一半的涂层量。
实施例4
4.1涂布的TiO2颗粒的制备
根据1.1部分制备具有1微米的平均晶体尺寸的TiO2颗粒。
4.2涂布的颗粒无机材料的制备
根据1.2部分的一般原理，将涂层施加至具有1微米的平均晶体尺寸的TiO2颗粒。
制备的涂层水平列出在表3中。
表3
Figure BDA0001417549220000321
为了施加涂层，使用下述方法：
在搅拌下，将二氧化钛颗粒的含水浆液(350g/l的浓度)加热至60℃。用5分钟添加足够的硫酸以将所述悬浮液的pH降低至2.0以下，然后再混合5分钟以使所述pH稳定。此时，用1分钟添加0.1％(wt/wt，相对于TiO2)的CeO2(以0.1M硫酸铈(IV)溶液形式)。用30分钟添加1.0％的P2O5(以磷酸单铵形式)后，再次搅拌所述浆液5分钟。
继续搅拌30分钟，然后用30分钟添加1.5％的Al2O3(以硫酸铝溶液形式)以达到2.5以下的pH。通过再搅拌30分钟使该pH稳定。此时，用30分钟再添加1.5％的Al2O3(以碱性铝酸钠溶液形式)，以使悬浮液的pH升高至约7.0。将所得到的中性悬浮液过滤、洗涤并干燥，然后经流体能量研磨以产生四批涂布的产品。各产品是粉末形式的白色颜料。
4.3油漆制备
然后，如同3.3部分，将四批涂布的二氧化钛各自加入到醇酸三聚氰胺甲醛基油漆中。
4.4耐久性
使用Atlas Ci65a老化试验机测量耐久性。根据以下附录2进行测试。在所有情况下，计算耐久性比(测试颜料的质量损失相对于标准颜料的质量损失之比)。
结果
耐久性比(DR)值在下表4中列出：
表4
样品 DR
1 0.835
2 0.737
3 0.655
4 0.664
市售产品 0.911
因此，可以看出，如低于1的DR值所示，所有产品产生比耐久性标准(CalaisTR92TS45203)更好的耐久性结果。如本领域技术人员将理解的，DR为1表示耐久性与耐久性标准相同。
此外，全部大晶体基样品显示在醇酸三聚氰胺甲醛基油漆中比“超耐久”市售产品更好的耐久性比。
总的说来，具有更低涂层水平的那些产品产生更好的耐久性。测试中的最好结果来自于具有1％的SiO2和2％的Al2O3，1％的P2O5、0.1％的CeO2和3％的Al2O3以及1％的P2O5和3％的Al2O3的涂层的产品。因此，存在约1％的水平的第一涂层的产品是最佳的。
通常，具有在0.1至2.2％w/w范围内，如0.3至1.2％和特别是约0.3至1.1％的水平的第一涂层的量产生最佳结果。具有0.1至3.5％w/w，如0.3至3.3％和特别是0.4至3.2％的水平的第二层的量产生最佳结果。具有0.2至4.5％w/w，如0.5至4.3％和特别是1至4.2％的涂层的总量产生最佳结果。
因此，出人意料地，对于大晶体尺寸产品，较低涂层水平的施加产生更大的耐久性。
结果汇总
当效果涂层的量(就涂层的第一层的量而言和就涂层的总量而言)在较窄的特定范围内时，使用第一层和第二层的涂层体系(其中第一层是具有抗光催化性质的效果涂层(例如二氧化硅)，第二层是氧化铝涂层)的使用就获得耐久性而言出人意料地更有效。
当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量为0.1至2.2％w/w时，特别是所述量为0.2至1.5％w/w，如0.3至1.3％w/w时，看到好的结果。
当第一层的量在0.3至1.1％w/w的范围内，如0.3直到1％w/w；或0.4直到1.1％w/w，如0.4直到1％w/w；或0.5直到1.1％w/w，如0.5直到1％w/w时，看到最好的结果。
在该涂层体系中，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层的总量为0.2至4.5％w/w；特别是0.5至4.5％w/w，如1至4.3％w/w或1.2至4.2％w/w，看到最好的结果。
参考例5
该参考例不在本发明的范围内，其进一步说明与本发明有关的技术效果是出人意料和无法预期的。
具体地，对于较小的常规尺寸(0.3微米)颗粒，涂层的量增大导致更好的耐久性。这与本发明形成对比，其中当使用第一层和第二层的涂层体系(其中第一层是具有抗光催化性质的效果涂层(例如二氧化硅)，第二层是氧化铝涂层)施加至非常规尺寸的颗粒，即具有大晶体尺寸的那些时，当效果涂层的量在较窄且较低的特定范围内时，耐久性更大。
在该参考例中，测试各自具有0.3微米的晶体尺寸的商业二氧化钛产品。第一层具有0w/w％的二氧化硅涂层和2w/w％的氧化铝涂层。第二层具有3w/w％的二氧化硅涂层和2w/w％的氧化铝涂层。第三层具有5w/w％的二氧化硅涂层和2w/w％的氧化铝涂层。
此外，制备就涂层水平而言与第二产品类似但具有0.7微米的晶体尺寸和1微米的晶体尺寸的产品。
然后，将五批涂布的二氧化钛各自加入到聚酯三聚氰胺甲醛油漆中。
使用以下附录1的方法制备聚酯三聚氰胺甲醛油漆。将颜料样品以21％体积分数加入到所述聚酯三聚氰胺甲醛树脂体系中。
将如此制备的油漆施加至测试板，然后在佛罗里达风化57个月。每隔一定间隔，使用商用的光泽计(例如用ASTM D 523标准测量方案)对所述板的光泽进行分级。
图5示出五种样品各自随时间推移所测量的光泽性质。
可以看出，对于晶体尺寸为常规0.3微米的三种样品，3至5％的涂层水平增加导致在风化条件下随时间推移光泽性质的更好保持。特别是，在超过30个月的时间框架下，与3％相比，5％的二氧化硅涂层的益处是显著的。
还可以看出来自较大尺寸的颗粒的益处。具有相同(3％的二氧化硅和2％的氧化铝)涂层但粒径从0.3微米增大至0.7微米至1微米，明显导致随时间推移光泽性质保持的改进。
因此，预期较厚的涂层和较大的颗粒尺寸将导致最好的结果。(来自较大尺寸的益处可解释为来自较厚涂层的益处，因为比表面积与尺寸成反比)。
这违背了以下背景：在给定较大粒径下使用较薄的涂层的益处最出人意料。
无法预期，对于具有0.4μm至2μm的平均晶体尺寸的大尺寸颗粒，通过施加较高的涂层水平不会获得就减少光催化活性/增大耐久性而言的最好效果，但反而，与使用较高的无机氧化物涂层水平相比，低得多的抗光催化涂层的水平可导致具有相当或更低光催化活性的产品。
从常规尺寸颗粒所见的趋势无法预测，对于较大尺寸的颗粒，将会存在最佳的涂层水平范围，以得到就更光稳定的体系而言最好的结果，其中该最佳范围涉及使用显著小于本领域中使用的常规涂层水平的涂层量。
附录1-油漆组成的配制物
醇酸三聚氰胺甲醛配制物
研磨基质
将28.0g的15％Beetle BA 595醇酸树脂溶液树脂(如Cytec Industries Inc.供应的)称重放入250ml玻璃瓶中。将68.0g的测试中的颜料添加到其中，并旋动所述瓶，直到全部颜料润湿。添加170g的8mm玻璃球；振荡所述瓶，直到两侧被研磨基质覆盖，然后放置到脚轮(trundler)上16小时。
最终白漆的制备
16小时后，将所述瓶从脚轮移出，并通过添加15.0g的60％Beetle BA 595醇酸树脂(如Cytec Industries Inc.供应的)来稳定。将所述瓶再放置到脚轮上30分钟，然后用24.3g的60％Beetle BA595醇酸树脂和15.3g的60％Cymel 651三聚氰胺甲醛树脂(正丁醇/二甲苯溶剂中的部分正丁基化的三聚氰胺树脂，如可从Allnex Belgium获得的；直接使用)配制。将油漆再次返回至脚轮至少30分钟，然后倾析至未经喷漆的250ml罐，然后静置脱气至少15分钟。
然后，将如此得到的油漆施加至金属基材并在150℃下固化30分钟。
聚酯三聚氰胺甲醛配制物
研磨基质
向250ml玻璃瓶中称重加入：35.6g的用于面漆的UralacTM SN804饱和聚酯树脂(超耐久)(如可从DSM Powder Coating Resins获得)、0.4g的UradTM DD27丙烯酸系树脂(如可从DSM Powder Coating Resins获得)、12.3g的SolvessoTM 150ND芳烃溶剂(如可从ExxonMobil获得)和2.4g的丁基乙二醇。向其中添加69.1g的测试中的颜料。添加170g的8mm玻璃球；振荡所述瓶，直到两侧被研磨基质覆盖，然后放置到脚轮上16小时。
最终白漆的制备
16小时后，将所述瓶从脚轮移出。将39.3g的研磨基质倾析到瓶中，并通过添加28.7g的散装补充介质来稳定。
所述补充介质包含：
Figure BDA0001417549220000371
UralacTM SN804树脂为用于面漆的饱和聚酯树脂(超耐久)，如可从DSM PowderCoating Resins获得。
Figure BDA0001417549220000372
303胺为以>98％非挥发性的液体形式供应的商品等级的六甲氧基甲基三聚氰胺，其用作交联剂，并且可从Allnex Belgium获得。
Figure BDA0001417549220000373
1419催化剂为可从King Industries获得的共价嵌段的二壬基萘磺酸(DNNSA)催化剂。
Figure BDA0001417549220000374
1040催化剂为可从King Industries获得的对甲苯磺酸(p-TSA)在异丙醇中的溶液。
SolvessoTM 150ND溶剂为可从ExxonMobil获得的芳烃溶剂。
将油漆再次返回至脚轮至少30分钟，然后倾析至未经喷漆的250ml罐，然后静置脱气至少15分钟。
然后，将如此得到的油漆施加至金属基材并在200℃下固化10分钟。
PVDF-丙烯酸配制物
研磨基质
将43.0g的甲苯中的20％ParaloidTM B44固体级丙烯酸系树脂(可从Dow获得)称重到250ml玻璃瓶中。将69.0g的测试中的颜料添加到其中，并旋动所述瓶，直到全部颜料润湿。添加170g的8mm玻璃球；振荡所述瓶，直到两侧被研磨基质覆盖，然后放置到脚轮上16小时。
最终白漆的制备
将33.7g的研磨基质放入玻璃瓶中，并在手动搅拌的同时，添加22.3g的甲苯中的40％Paraloid B44。向其中添加27.0g的Kynar 500(PVDF树脂，可从Arkema获得)在55.0g异佛尔酮中的预分散混合物。然后，将油漆放回到脚轮上1小时。
然后，将如此得到的油漆施加至金属基材，闪蒸过夜，然后在232℃下固化10分钟。
丙烯酸三聚氰胺甲醛配制物
研磨基质
将28.0g的20％
Figure BDA0001417549220000381
826S丙烯酸系树脂溶液(可从Arkema获得)称重到250ml玻璃瓶中。将69.0g的测试中的颜料添加到其中，并旋动所述瓶，直到全部颜料润湿。添加170g的8mm玻璃球；振荡所述瓶，直到两侧被研磨基质覆盖，然后放置到脚轮上16小时。
白漆的制备
16小时后，将研磨基质瓶从脚轮移开，并通过添加14.0g的60％
Figure BDA0001417549220000382
826S丙烯酸系树脂来稳定。将所述瓶再放置到脚轮上30分钟，然后用62.2g的60％
Figure BDA0001417549220000383
826S丙烯酸系树脂(如供应的)和28.8g的60％
Figure BDA0001417549220000384
651三聚氰胺甲醛树脂(可从AllnexBelgium获得)(如供应的)配制。将油漆再次返回至脚轮至少60分钟，然后倾析至未经喷漆的250ml罐，然后静置脱气至少15分钟。
着色浓缩物的制备
向250ml罐中称重加入：70g的60％
Figure BDA0001417549220000385
826S树脂、4.0g的二甲苯:丁醇和8.0g的基于高分子量嵌段共聚物的Disperbyk 161润湿和分散添加剂(可从BYKAdditives&Instruments获得)。在搅拌后，添加8.0g的酞菁蓝15:1(由Sun Chemicals供应)，然后添加500g的6mm钢玻璃球(steel ballotini)。然后，使用Red Devil振荡器分散所述混合物总共60分钟，每隔15分钟进行振荡，并在各期间之间允许10分钟冷却时间。
最终的着色油漆的制备
将50.0g的白漆称重到120ml玻璃瓶中，然后是1.74g的所述着色浓缩物。然后，剧烈振荡所述混合物，然后放置到脚轮上3小时。
然后，将如此得到的油漆施加至金属基材并在150℃下固化30分钟。
附录2-耐久性比的测量
由在Atlas Ci65a或Ci5000a氙弧老化测试机中暴露的油漆涂布的金属板的质量损失数据计算耐久性比。每250小时记录质量损失。总暴露时间取决于油漆配制物，并且如下：
Figure BDA0001417549220000391
耐久性比(DR)由以g表示的测试颜料的质量损失(ml)来计算。使用下述等式，确定相对于原始标准(具有已知的DR)的耐久性比：
DR(测试)＝ml(测试)×DR(标准)/ml(标准)
原始标准是Calais TR92TS45203。
因此，较高的耐久性比的值表示较大的来自油漆的质量损失，因此光化学活性更大的颜料。具有好的耐久性的油漆或油墨将具有较低的耐久性比。
附录3-树脂的衰减系数
在300nm处的衰减系数由300nm处的透光率值和膜厚度来计算。
Figure BDA0001417549220000392
Figure BDA0001417549220000401
阴影背景上的数字是透光率值。
使用下式，使用300nm处的值计算各膜的衰减：
300nm处的膜的衰减＝Ln(T玻璃/T玻璃+树脂)
然后，通过用衰减除以膜厚度来计算衰减系数。
具体地，Ln(I0/I)＝εcl
因此ε＝{Ln(I0/I)}/cl
其中，ε为衰减系数，I0为穿过玻璃的透光率强度，I为穿过玻璃+树脂的透光率强度，l为厚度，c为树脂浓度(＝1)。

Claims (29)

1.包含涂布的颗粒无机材料和树脂的油漆，所述涂布的颗粒无机材料包含：
(i)选自二氧化钛、掺杂的二氧化钛及其组合的颗粒无机材料，其中所述颗粒无机材料具有0.4μm至2μm的平均晶体尺寸；和
(ii)所述颗粒无机材料上的涂层，所述涂层包含第一层和第二层，
其中用于所述第一层的材料为一种或多种选自无机氧化物和无机磷酸盐的材料，
其中各无机氧化物独立地选自下述元素的氧化物：
(a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属；和
(b)选自Si、P和Sn的第13至15(IIIA-VA)族p区元素；和
(c)镧系元素；
其中各无机磷酸盐独立地选自下述元素的磷酸盐：
(i)H或选自Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca和Sr的第1(IA)和2(IIA)族碱金属和碱土金属；和
(ii)选自Sc、Y、Ti和Zr的第3(IIIA)和4(IVB)族过渡金属；和
(iii)选自Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb的第13至15(IIIA-VA)族p区元素；
其中用于所述第二层的材料为氧化铝；
其中当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量为0.1至2.2％w/w，且
其中当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第二层的量为0.1至3.5％w/w，且
其中当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层的总量为0.2至4.5％w/w，
并且其中所述树脂在300nm处的衰减系数为0.02/微米以下。
2.根据权利要求1所述的油漆，其中用于所述第一层的材料是独立地选自Ti、Zr、Zn、Si、P、Sn和Ce的氧化物的一种或多种无机氧化物和/或独立地选自Al、Ti、Zr和Sn的磷酸盐的一种或多种无机磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的油漆，其中用于所述第一层的材料是独立地选自Zr、Si、P和Ce的氧化物的一种或多种无机氧化物和/或独立地选自Al和Zr的磷酸盐的一种或多种无机磷酸盐。
4.根据权利要求3所述的油漆，其中用于所述第一层的材料包含二氧化硅和/或磷酸铝。
5.根据权利要求4所述的油漆，其中用于所述第一层的材料包含二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的油漆，其中用于所述第一层的材料包含致密的二氧化硅。
7.根据权利要求1至6任一项所述的油漆，其中所述颗粒无机材料上的第一层的量是：
(a)0.1至2％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(b)0.2至1.5％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(c)0.3至1.4％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(d)0.4至1.3％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(e)0.5至1.2％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(f)0.7至1.2％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时。
8.根据权利要求1至6任一项所述的油漆，其中所述颗粒无机材料上的第一层的量是：
(a)0.3至1.2％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(b)0.3直到1.1％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(c)0.4直到1.1％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(d)0.5直到1％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(e)0.6直到1％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(f)0.7至1％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时。
9.根据权利要求1至6任一项所述的油漆，其中所述颗粒无机材料上的第二层的量是：
(a)0.2至3.5％w/w，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(b)0.3至3.5％w/w，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(c)0.4至3.2％w/w，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(d)0.4至3.1％w/w，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(e)0.5至3％w/w，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时。
10.根据权利要求1至6任一项所述的油漆，其中所述涂层的总量是：
(a)0.3至4.5％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(b)0.5至4.5％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(c)1至4.3％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(d)1.2至4.2％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(e)1.5至4.2％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(f)1.6至4.1％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时。
11.根据权利要求1至6任一项所述的油漆，其中所述涂层的总量是：
(a)0.7至4.3％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(b)0.8至4.2％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(c)1至4.1％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(d)1.5至3.5％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(e)1.5至3.3％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(f)1.6至3.2％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时。
12.根据权利要求1至6任一项所述的油漆，其中所述树脂在300nm处的衰减系数为0.015/微米以下。
13.根据权利要求12所述的油漆，其中所述树脂在300nm处的衰减系数为0.012/微米以下。
14.根据权利要求12所述的油漆，其中所述树脂选自聚酯三聚氰胺甲醛、PVDF丙烯酸和丙烯酸三聚氰胺甲醛。
15.颗粒无机材料上的涂层用于降低所述颗粒无机材料的光催化活性并用于改进在使用期间暴露至阳光的包含所述涂布的颗粒无机材料和树脂的油漆的耐久性和/或寿命的用途，其中
(i)所述颗粒无机材料选自二氧化钛、掺杂的二氧化钛及其组合，其中所述颗粒无机材料具有0.4μm至2μm的平均晶体尺寸；且
(ii)所述颗粒无机材料上的涂层包含第一层和第二层，
其中用于所述第一层的材料为一种或多种选自无机氧化物和无机磷酸盐的材料，
其中各无机氧化物独立地选自下述元素的氧化物：
(a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属；和
(b)选自Si、P和Sn的第13至15(IIIA-VA)族p区元素；和
(c)镧系元素；
其中各无机磷酸盐独立地选自下述元素的磷酸盐：
(i)H或选自Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca和Sr的第1(IA)和2(IIA)族碱金属和碱土金属；和
(ii)选自Sc、Y、Ti和Zr的第3(IIIA)和4(IVB)族过渡金属；和
(iii)选自Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb的第13至15(IIIA-VA)族p区元素；
其中用于所述第二层的材料为氧化铝；
其中当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量为0.1至2.2％w/w，且
其中当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第二层的量为0.1至3.5％w/w，且
其中当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层的总量为0.2至4.5％w/w，
并且其中所述树脂在300nm处的衰减系数为0.02/微米以下。
16.根据权利要求15所述的用途，其中用于所述第一层的材料是独立地选自Ti、Zr、Zn、Si、P、Sn和Ce的氧化物的一种或多种无机氧化物和/或独立地选自Al、Ti、Zr和Sn的磷酸盐的一种或多种无机磷酸盐。
17.根据权利要求16所述的用途，其中用于所述第一层的材料是独立地选自Zr、Si、P和Ce的氧化物的一种或多种无机氧化物和/或独立地选自Al和Zr的磷酸盐的一种或多种无机磷酸盐。
18.根据权利要求17所述的用途，其中用于所述第一层的材料包含二氧化硅和/或磷酸铝。
19.根据权利要求18所述的用途，其中用于所述第一层的材料包含二氧化硅。
20.根据权利要求19所述的用途，其中用于所述第一层的材料包含致密的二氧化硅。
21.根据权利要求15至20任一项所述的用途，其中所述颗粒无机材料上的第一层的量是：
(a)0.1至2％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(b)0.2至1.5％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(c)0.3至1.4％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(d)0.4至1.3％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(e)0.5至1.2％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(f)0.7至1.2％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时。
22.根据权利要求15至20任一项所述的用途，其中所述颗粒无机材料上的第一层的量是：
(a)0.3至1.2％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(b)0.3直到1.1％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(c)0.4直到1.1％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(d)0.5直到1％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(e)0.6直到1％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(f)0.7至1％w/w，当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时。
23.根据权利要求15至20任一项所述的用途，其中所述颗粒无机材料上的第二层的量是：
(a)0.2至3.5％w/w，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(b)0.3至3.5％w/w，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(c)0.4至3.2％w/w，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(d)0.4至3.1％w/w，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(e)0.5至3％w/w，当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时。
24.根据权利要求15至20任一项所述的用途，其中所述涂层的总量是：
(a)0.3至4.5％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(b)0.5至4.5％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(c)1至4.3％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(d)1.2至4.2％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(e)1.5至4.2％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(f)1.6至4.1％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时。
25.根据权利要求15至20任一项所述的用途，其中所述涂层的总量是：
(a)0.7至4.3％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(b)0.8至4.2％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(c)1至4.1％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(d)1.5至3.5％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(e)1.5至3.3％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时；或
(f)1.6至3.2％w/w，当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时。
26.或根据权利要求15至20任一项所述的用途，其中所述树脂在300nm处的衰减系数为0.015/微米以下。
27.根据权利要求26所述的用途，其中所述树脂在300nm处的衰减系数为0.012/微米以下。
28.根据权利要求26所述的用途，其中所述树脂选自聚酯三聚氰胺甲醛、PVDF丙烯酸和丙烯酸三聚氰胺甲醛。
29.制备包含涂布的颗粒无机材料和树脂的油漆的方法，制备所述涂布的颗粒无机材料的方法包括：
(i)提供颗粒无机材料，其中所述颗粒无机材料选自二氧化钛、掺杂的二氧化钛及其组合，其中所述颗粒无机材料具有0.4μm至2μm的平均晶体尺寸；且
(ii)在所述颗粒无机材料上施加涂层，
其中所述颗粒无机材料上的涂层包含第一层和第二层，
其中用于所述第一层的材料为一种或多种选自无机氧化物和无机磷酸盐的材料，
其中各无机氧化物独立地选自下述元素的氧化物：
(a)选自Ti、Zr和Zn的第4(IVB)和12(IIB)族过渡金属；和
(b)选自Si、P和Sn的第13至15(IIIA-VA)族p区元素；和
(c)镧系元素；
其中各无机磷酸盐独立地选自下述元素的磷酸盐：
(i)H或选自Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca和Sr的第1(IA)和2(IIA)族碱金属和碱土金属；和
(ii)选自Sc、Y、Ti和Zr的第3(IIIA)和4(IVB)族过渡金属；和
(iii)选自Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb的第13至15(IIIA-VA)族p区元素；
其中用于所述第二层的材料为氧化铝；
其中当考虑所述第一层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第一层的量为0.1至2.2％w/w，且
其中当考虑所述第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，所述颗粒无机材料上的第二层的量为0.1至3.5％w/w，且
其中当考虑所述第一层和第二层材料的总重量相对于所述颗粒无机材料的总重量时，涂层的总量为0.2至4.5％w/w，以及
(iii)提供树脂，其中该树脂在300nm处的衰减系数为0.02/微米以下。
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