KR102562253B1 - 코팅된 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 이산화티탄, 도핑된 이산화티탄 및 이의 조합으로부터 선택되고, 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛의 평균 결정 크기를 가지는 미립자 무기 물질; 및 (ii) 제1층 및 제2층을 포함하는, 상기 미립자 무기 물질 상에 코팅을 포함하는 코팅된 미립자 무기 물질에 관한 것이다. 상기 제1층의 물질은 무기 산화물 및 무기 인산염으로부터 선택되는 하나 이상의 물질이고, 상기 (또는 각각의) 무기 산화물은 (a) Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 4 (IVB) 및 12 (IIB) 족 전이 금속; 및 (b) Si, P 및 Sn으로부터 선택되는 13 내지 15 (IIIA-VA) 족 p-블록 원소; 및 (c) 란탄 계열 원소의 산화물로부터 독립적으로 선택된다. 상기 (또는 각각의) 무기 인산염은 (i) H, Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca 및 Sr로부터 선택되는 1 (IA) 및 2 (IIA) 족 알칼리 및 알칼리 토 금속; 및 (ii) Sc, Y, Ti 및 Zr로부터 선택되는 3 (IIIA) 및 4 (IVB) 족 전이 금속; 및 (iii) Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택되는 13 내지 15 (IIIA-VA) 족 p-블록 원소의 인산염으로부터 독립적으로 선택된다. 상기 제2층의 물질은 알루미나이다. 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은, 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.1 내지 2.2 % w/w이다. 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은, 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.1 내지 3.5 % w/w이다. 코팅의 총 양은, 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.2 내지 4.5 % w/w이다.

Description

코팅된 제품
본 발명은 코팅된 이산화티탄 미립자 물질 및 이러한 물질을 함유하는 제품에 관한 것이다.
높은 반사율 및 전자기 스펙트럼의 근적외(NIR) 영역(700 내지 2500 nm)에서 감소된 흡광도를 가지는 물질은 많은 용도에 있어서 유리할 수 있다. 예를 들어, 그러한 물질로부터 제조되는 제품은 직사일광 조도 하에 더 차갑게 유지되는 경향이 있으며, 더 낮은 온도는 더 낮은 열 분해, 개선된 내구성, 더 큰 편안함, 더 낮은 에어 컨디셔닝 비용, 및 감소된 환경 영향을 가져올 수 있다.
높은 태양열 반사율은 상이한 방식으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 백색 외부 표면을 가지는 물품은 높은 일사 반사율을 가질 것이나, 색상이 요구된다면 이러한 접근법은 만족스럽지 않다. 예를 들어, 높은 일사 반사율 및 근적외 영역에서 감소된 흡광도는 전형적인 이산화티탄 안료를 비-NIR 흡수 유색 안료 및 염료와 조합함으로써 달성될 수 있다.
그러나, 페인트 및 플라스틱 제품과 같은 이산화티탄 함유 제품이 일광에 노출될 때, 일광 노출 후 열화로 인하여 제품 수명이 과도하게 단축되지 않는 것이 중요하다.
그러한 이산화티탄 함유 옥외/일광 노출 제품 및 기타 안료 충전제는 광안정하지 않을 수 있고, 광화학 및 광촉매 반응을 통하여 조기 열화될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이산화티탄 자체는 분해되지 않으나, 이산화티탄 함유 물품이 분해되는 정도는 그 물품 내에 사용되는 이산화티탄 안료의 광촉매 활성에 따를 것이다.
광촉매 활성을 감소시키 위하여 특정 무기 물질의 코팅층이 이산화티탄 입자 및 안료 입자에 적용될 수 있다. 예를 들어, 실리카층을 가지는 코팅은 이산화티탄 입자의 광촉매 활성을 감소시킬 수 있다.
조밀(dense) 또는 플러피(fluffy) SiO2 층이 예를 들어 H. Weber, "Silicic acid as a constituent of titanium dioxide pigments", Kronos Information 6.1 (1978)에 기재된 바와 같이 이산화티탄 입자에 적용될 수 있다. SiO2, ZrO2, SnO2, Al2O3 등과 같은 무기 산화물을 가지는 코팅은 TiO2 입자의 광안정성을 증가시킬 수 있다. 외부 Al2O3 층은 엔드 매트릭스 내 입자의 분산을 개선시킬 수 있다.
당업자는 더 높은 수준의 조밀 실리카 코팅층이 이산화티탄 안료의 광촉매 활성의 더 큰 감소를 가져올 것임을 예상할 수 있을 것이다. 티타니아 상에 10 또는 20 w/w% 만큼 높은 양의 코팅 수준이 고려되었다.
현재 상업적 제품 (예를 들어, 0.25 내지 0.32 미크론의 입자 크기를 가지는 것들)은 적어도 2 w/w% 알루미나와 함께, 최소한 적어도 3 또는 3.5 w/w% 실리카 (또는 기타 무기 산화물)로 코팅될 수 있다.
마찬가지로, 더 큰 이산화티탄 입자를 처리하기 위하여 높은 수준의 조밀 실리카 코팅이 사용되어 왔다. 예를 들어, US 2014/0073729 A1은 0.4 내지 1.0 미크론의 평균 입자 크기를 가지는 도핑된 이산화티탄 안료 입자를 개시한다. 이러한 입자들은 무기 표면 처리 및/또는 유기 표면 처리된다. 특히, 이산화티탄 입자는 3 w/w% 수준의 실리카로 코팅된 다음, 3 w/w% 수준의 알루미나로 코팅된다.
EP 2 285 912는 코팅된 미립자 이산화티탄 물질을 기재하고 있으며, 상기 물질은 0.40 미크론보다 큰 평균 결정 크기를 가진다. 상기 코팅은 하나 이상의 산화물 물질, 예를 들어 실리카를 포함한다. 일 예로, 상기 미립자 물질 코팅에 3% 실리카 및 2% 알루미나가 사용된다.
옥외 적용에 사용되는 페인트 및 제품의 성분들은 더욱 광안정하게 되고 있으나, 충전제 입자를 그러한 용도에 적합하게 하도록 코팅 처리하는 비용은 제품 비용을 증가시킨다.
일광 노출되는 물품의 더 긴 제품 수명을 보조하기 위하여 매우 낮은 광촉매 활성을 가지는, 이산화티탄 입자와 같은, 무기 미립자 물질이 계속하여 요구되고 있다.
일정 시간의 기간 동안 원소에 노출될 때 우수한 내구성을 유지하는, 이산화티탄 입자와 같은 무기 미립자 물질을 포함하는 코팅, 예를 들어, 페인트가 요구된다.
본 발명은 일 측면에서,
(i) 이산화티탄, 도핑된 이산화티탄 및 이의 조합으로부터 선택되고, 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛의 평균 결정 크기를 가지는 미립자 무기 물질; 및
(ii) 상기 미립자 무기 물질 상에 코팅으로서, 제1층 및 제2층을 포함하는 코팅
을 포함하는 코팅된 미립자 무기 물질로서,
상기 제1층의 물질은 무기 산화물 및 무기 인산염으로부터 선택되는 하나 이상의 물질이고,
상기 (또는 각각의) 무기 산화물은
(a) Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 4 (IVB) 및 12 (IIB) 족 전이 금속; 및
(b) Si, P 및 Sn으로부터 선택되는 13 내지 15 (IIIA-VA) 족 p-블록 원소; 및
(c) 란탄 계열 원소
의 산화물로부터 독립적으로 선택되고;
상기 (또는 각각의) 무기 인산염은
(i) H, Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca 및 Sr로부터 선택되는 1 (IA) 및 2 (IIA) 족 알칼리 및 알칼리 토 금속; 및
(ii) Sc, Y, Ti 및 Zr로부터 선택되는 3 (IIIA) 및 4 (IVB) 족 전이 금속; 및
(iii) Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택되는 13 내지 15 (IIIA-VA) 족 p-블록 원소
의 인산염으로부터 독립적으로 선택되고;
상기 제2층의 물질은 알루미나이고; 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때 0.1 내지 2.2 % w/w이고, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때 0.1 내지 3.5 % w/w이고, 코팅의 총 양은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때 0.2 내지 4.5 % w/w인 것을 특징으로 하는 코팅된 미립자 무기 물질을 제공한다.
전자기 스펙트럼의 근적외 영역 산란에 유용한, 더 큰 입자 크기(0.4 - 2 미크론)를 가지는 이산화티탄 안료에 대하여, 더 높은 수준의 무기 산화물(예를 들어, 실리카) 코팅이 더 나은 수준의 광안정성을 초래한다는 널리 받아들여지는 추정이 적용되지 않는 것으로 놀랍게도 밝혀졌다. 사실상, 본 발명은 훨씬 더 낮은 양의 광촉매-방지 코팅이 더 높은 수준의 무기 산화물 코팅층과 비교하여 동등하거나 더 낮은 광촉매 활성을 제공할 수 있음을 밝혔다.
따라서, 효과 코팅을 가장 효과적인 것으로 밝혀진 범위 내로 감소시킴으로써 개선된 내구성 제품이 얻어질 수 있다.
US 2014/0073729에서, 이산화티탄 입자가 3 w/w% 수준의 실리카로 코팅된 다음, 3 w/w % 수준의 알루미나로 코팅되고, 따라서 6% 총 수준의 코팅이 있다. EP 2 285 912에서, 이산화티탄 입자가 3% 실리카 및 2% 알루미나로 코팅되고, 따라서 5% 총 수준의 코팅이 있다. 따라서, 제1층의 수준 및 총 코팅의 수준 모두 본 발명과 다르다.
본 발명에서, 최상의 결과를 제공하는 것은 최고 수준의 코팅 또는 최저 수준의 코팅이 아닌 것으로 밝혀졌다. 대신, 최상의 결과가 달성되는, 개별 코팅 및 총 코팅 수준 측면 모두에 있어서, 코팅 수준 범위가 명백히 있다.
청구되는 범위 내의 상대적으로 낮은 양의 코팅이 개선된 효과 및 더욱 광안정한 시스템을 가져온다.
종래에 사용된 전형적인 코팅 수준 보다 현저히 적은 코팅 양의 사용을 수반하는, 더 광안정한 시스템 측면에서 최상의 결과에 도달하기 위한 최적의 코팅 수준의 범위가 있을 것이라고 예측하지 못하였을 것이다.
종래 기술은 더 큰 입자 크기를 가지는 이산화티탄 안료에 대한 코팅 물질의 특정 양 및 유형의 선별이, 단순히 개선된 효과를 얻기 위하여 증가된 양의 코팅을 적용하는 문제가 아닌 경우, 감소된 광촉매 활성 측면에서 최상의 결과를 가져올 것임을 개시하거나 시사하지 못한다.
따라서, 본 발명은 종래 기술로부터 예상하거나 예측될 수 있었던 것들보다 뛰어난, 근적외 영역에서 광학 특성과 조합된 높은 내구성을 가지는 코팅된 미립자 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 광촉매 활성이 존재하는 이산화티탄 제품을 부적합하게 할 표면(예를 들어, 불소중합체 표면)에 불투명도가 제공되는 것을 허용한다.
제2 측면에서, 본 발명은 미립자 무기 물질의 광촉매 활성을 낮추기 위한, 미립자 무기 물질 상의 코팅의 용도로서,
(i) 상기 미립자 무기 물질은 이산화티탄, 도핑된 이산화티탄 및 이의 조합으로부터 선택되고, 상기 미립자 무기 물질은 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛의 평균 결정 크기를 가지고;
(ii) 상기 미립자 무기 물질 상의 코팅은 제1층 및 제2층을 포함하고,
상기 제1층의 물질은 무기 산화물 및 무기 인산염으로부터 선택되는 하나 이상의 물질이고,
상기 (또는 각각의) 무기 산화물은
(a) Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 4 (IVB) 및 12 (IIB) 족 전이 금속; 및
(b) Si, P 및 Sn으로부터 선택되는 13 내지 15 (IIIA-VA) 족 p-블록 원소; 및
(c) 란탄 계열 원소
의 산화물로부터 독립적으로 선택되고;
상기 (또는 각각의) 무기 인산염은
(i) H, Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca 및 Sr로부터 선택되는 1 (IA) 및 2 (IIA) 족 알칼리 및 알칼리 토 금속; 및
(ii) Sc, Y, Ti 및 Zr로부터 선택되는 3 (IIIA) 및 4 (IVB) 족 전이 금속; 및
(iii) Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택되는 13 내지 15 (IIIA-VA) 족 p-블록 원소
의 인산염으로부터 독립적으로 선택되고;
상기 제2층의 물질은 알루미나이고; 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때 0.1 내지 2.2 % w/w이고, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때 0.1 내지 3.5 % w/w이고, 코팅의 총 양은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때 0.2 내지 4.5 % w/w인 것을 특징으로 하는 용도를 제공한다.
제3 측면에서, 본 발명은 상기 제1 측면에 따른 코팅된 무기 미립자 물질을 담체와 함께 포함하는 제품을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 제품은 사용 중 일광에 노출되는 것으로, 상기 제품은 상기 제1 측면에 따른 코팅된 무기 미립자 물질을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제품은 수지 또는 바인더 등인 담체를 구비한다.
일 구현예에서, 상기 제품은 페인트이고, 상기 담체는 수지이다.
300 nm에서 0.02/미크론 이하의 감쇠 계수, 예를 들어, 0.0001 내지 0.02/미크론과 같은, 0.00001 내지 0.02/미크론의 감쇠 계수를 가지는 수지를 사용하는 것이 유리하다. 감쇠 계수는 Beer Lambert 공식을 이용하여 계산될 수 있다.
특히, 수지에 대한 감쇠 계수는 다음과 같이 결정될 수 있다:
1) 투명한 무색 수지를 건조 수지 두께가 약 40 미크론이 되고 현미경 슬라이드 두께가 약 1000 미크론이 되도록 석영 현미경 슬라이드 상으로 끌어내린다 (NB 석영 현미경 슬라이드는 300-400 nm 사이에서 투명하다)
2) 상기 슬라이드들의 투과 스펙트럼을 분광계를 사용하여 300-400 nm 범위에 걸쳐 측정한다 (이는 예를 들어 적분구를 이용하여 투과 모드로 Cary 5000 UV/Vis/NIR 분광계를 사용하여 실행될 수 있다)
3) 상기 건조 수지의 실제 두께를 프로브를 사용하여 측정한다 (예를 들어, 자기 유도법 및/또는 와전류법. 이는 예를 들어 Fischer Dualscope FMP100을 사용하여 실행될 수 있다)
4) 다음, 상기 필름의 감쇠 계수(미크론 역수)를 Beer Lambert 공식을 이용하여 계산한다:
[자연 로그(코팅되지 않은 슬라이드의 투과율% / 수지 코팅된 슬라이드의 투과율%)] / 건조 필름 두께.
상기 감쇠 계수값은 각각의 필름 두께 마이크로미터에 의하여 감쇠된 방사선의 비율을 나타낸다. 상기 값이 높을수록 투과가 좋지 못하다.
본 발명에서, 코팅 수준이 낮고 (앞서 논의한 바와 같이) 및 수지가 낮은 투과율을 가지는, 코팅된 대결정 TiO2를 사용하는 페인트 제품에 대하여 최상의 결과가 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 대결정 TiO2를 선택한 다음, 이를 효과 코팅으로 그러나 전형적으로 사용되는 것보다 낮은 수준으로 코팅하도록 선택한 다음, 이를 수지가 낮은 투과율을 가지는 페인트 시스템 내에 사용하도록 선택함으로써, 놀랍게 우수한 결과가 나타날 것임은 이전에 인식되지 않았다. 그러한 제품은 놀랍게도 감소된 광촉매 활성을 가진다.
따라서, 상기 제1 측면의 코팅된 제품은 많은 UV를 흡수하지 않는 시스템 내에서 특히 유리하고; 이는 UV 투과 수준에 의하여 확인될 수 있다.
따라서, 본 발명은 코팅된 제품이 300 nm에서 0.02/미크론 이하의 감쇠 계수를 가지는 수지와 함께 사용될 때 특히 상당한 이점을 제공한다. 이는 특히 놀랍게 내구성인 제품을 제공한다.
따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 상기 제1 측면에 따른 코팅된 무기 미립자 물질을 수지와 함께 포함하는 페인트를 제공하고, 상기 수지는 300 nm에서 0.02/미크론 이하, 예를 들어, 0.0001 내지 0.02/미크론과 같은, 0.00001 내지 0.02/미크론의 감쇠 계수를 가진다.
유리한 결과들은 300 nm에서 0.015/미크론 이하, 예를 들어, 0.0001 내지 0.015/미크론과 같은, 0.00001 내지 0.015/미크론의 감쇠 계수를 가지는 수지를 사용할 때 특히 나타난다. 일 구현예에서, 상기 사용되는 수지는 300 nm에서 0.01/미크론 이하, 예를 들어, 0.0001 내지 0.01/미크론과 같은, 0.00001 내지 0.01/미크론의 감쇠 계수를 가지는 것이다.
본 발명은 또한, 제4 측면에서, 사용 중 일광에 노출되는 제품의 내구성 및/또는 수명을 개선시키기 위한 상기 제1 측면에 따른 물질의 용도를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 제품은 페인트이고, 상기 담체는 수지이다.
앞서 논의한 바와 같이, 300 nm에서 0.02/미크론 이하, 예를 들어, 0.0001 내지 0.02/미크론과 같은, 0.00001 내지 0.02/미크론의 감쇠 계수를 가지는 수지를 사용하는 것이 유리하다.
제5 측면에서, 본 발명은
(i) 이산화티탄, 도핑된 이산화티탄 및 이의 조합으로부터 선택되고, 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛의 평균 결정 크기를 가지는 미립자 무기 물질을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 미립자 무기 물질 상에 코팅을 가하는 단계
를 포함하는 코팅된 미립자 무기 물질의 제조 방법으로서,
상기 미립자 무기 물질 상의 상기 코팅은 제1층 및 제2층을 포함하고,
상기 제1층의 물질은 무기 산화물 및 무기 인산염으로부터 선택되는 하나 이상의 물질이고,
상기 (또는 각각의) 무기 산화물은
(a) Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 4 (IVB) 및 12 (IIB) 족 전이 금속; 및
(b) Si, P 및 Sn으로부터 선택되는 13 내지 15 (IIIA-VA) 족 p-블록 원소; 및
(c) 란탄 계열 원소
의 산화물로부터 독립적으로 선택되고;
상기 (또는 각각의) 무기 인산염은
(i) H, Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca 및 Sr로부터 선택되는 1 (IA) 및 2 (IIA) 족 알칼리 및 알칼리 토 금속; 및
(ii) Sc, Y, Ti 및 Zr로부터 선택되는 3 (IIIA) 및 4 (IVB) 족 전이 금속; 및
(iii) Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택되는 13 내지 15 (IIIA-VA) 족 p-블록 원소
의 인산염으로부터 독립적으로 선택되고;
상기 제2층의 물질은 알루미나이고;
상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은, 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.1 내지 2.2 % w/w이고,
상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은, 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.1 내지 3.5 % w/w이고,
코팅의 총 양은, 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.2 내지 4.5 % w/w인 것을 특징으로 하는 코팅된 미립자 무기 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 임의의 측면에서, 제1층 및 제2층을 포함하는 코팅이 있는 것으로 언급될 때, 본 발명은 이들 두 층들이 완전히 구분되고 분리될 것을 반드시 요하지는 않는다.
대신, 상기 두 층들은 적어도 어느 정도까지 함께 혼합될 수 있다. 이는 상기 두 층들을 적용하는데 사용되는 기법이 상기 코팅이 단일 스테이지로 일어나도록 하는 구현예들에서 특히 일어날 수 있다.
예를 들어, 제1 코팅층 물질이 미립자 무기 물질의 표면을 향하여 더 집중되고, 제2 코팅층 물질이 미립자 무기 물질 표면으로부터 떨어져 더 집중되는, 농도 구배가 있을 수 있다.
그러나, 다른 예에서, 상기 두 층들은 완전히 구분되고 분리되거나, 상기 두 층들 사이에 비교적 적은 중복 또는 혼합이 있을 수 있다.
일부 구현예들에서, 상기 제1 코팅층이 제1 스테이지로 적용된 다음, 상기 제2 코팅층이 제2 스테이지로 적용된다. 그러한 구현예에서, 상기 두 층들은 실질적으로 구분되고 분리된다.
따라서, 상기 코팅된 제품은 제1 코팅층 물질 (본원에 기재되는 바와 같은, 무기 산화물 및 인산염으로부터 선택됨) 및 알루미나인 제2 코팅층 물질 모두를 가진다. 이러한 코팅은 본원에 기재되는 양으로 상기 미립자 무기 물질 상에 존재할 수 있다.
바람직하게, 상기 미립자 무기 물질 표면 가까이에 (즉, 미립자 무기 물질과의 계면에) 있는 코팅 물질은 실질적으로 100% 제1 코팅층 물질이다. 대안적으로, 상기 미립자 무기 물질 표면 가까이에 코팅 물질은 적어도 50 wt%의 제1 코팅층 물질 (50 내지 99.9%와 같은)로 이루어질 수 있다; 예를 들어, 미립자 무기 물질 표면의 코팅 물질의 75 wt% 이상, 예를 들어, 80 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상이 상기 제1 코팅층 물질로 코팅될 수 있다.
바람직하게, 상기 코팅의 외부 표면에 있는 코팅 물질은 제2 코팅층 물질이다. 대안적으로, 상기 코팅의 외부 표면에 있는 코팅 물질은 적어도 50 wt%의 제2 코팅층 물질로 이루어질 수 있다 (50 내지 99.9%와 같은), 예를 들어, 상기 코팅의 외부 표면의 코팅 물질의 75 wt% 이상, 예를 들어 80 wt% 이상, 또는 90 wt% 이상, 또는 95 wt% 이상이 제2 코팅층 물질일 수 있다.
본 발명은 종래 기술로부터 예상하거나 예측될 수 있었던 것들보다 뛰어난, 높은 내구성을 가지는 코팅된 미립자 물질을 제공한다.
본원 명세서에 포함되고 그 일부를 형성하는 첨부 도면들은 본 발명의 구현예들을 예시하고, 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시하기 위한 것이다.
도 1은 PVDF 아크릴계 페인트 내에 시험될 때, 실시예 1에서 수득되는 코팅된 티타니아의 4개 샘플들에 대한 시간 경과에 따른 질량 손실을 도시하는 그래프이다.
도 2는 다른 페인트 베이스들 내 실시예 1에서 수득되는 코팅된 티타니아의 4개 샘플들에 대한 내구성 비율을 도시하는 그래프로서, 결과를 입자 상에 실리카 코팅 수준에 대하여 나타낸다.
도 3은 아크릴 멜라민 포름알데히드계 페인트 내 시험될 때, 실시예 3에서 수득되는 코팅된 대결정 티타니아의 5개 샘플에 대한 2750 시간 후 질량 손실을 도시하는 그래프로서, 결과를 입자 상의 실리카 코팅 수준에 대하여 나타낸다.
도 4는 아크릴 멜라민 포름알데히드계 페인트 내 시험될 때, 실시예 3에서 수득되는 코팅된 티타니아의 6개 샘플에 대한 시간 경과에 따른 질량 손실을 도시하는 그래프이다.
도 5는 폴리에스테르 멜라민 포름알데히드 페인트 내 시험될 때, 참조 실시예 5에서 수득되는 티타니아의 5개 샘플 각각에 대한 시간 경과에 따른 광택 특성을 도시하는 그래프이다.
본 발명의 코팅된 미립자 물질은 미립자 무기 물질을 포함하고, 상기 미립자 무기 물질은 이산화티탄, 도핑된 이산화티탄 및 이의 조합으로부터 선택되고, 상기 물질은 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛의 평균 결정 크기를 가진다. 따라서, 이는 전자기 스펙트럼의 근적외 영역 산란에 유용한 대결정 크기 안료이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 무기 미립자 물질은 0.45 ㎛ 보다 큰 평균 결정 크기를 가진다. 바람직하게, 상기 입자는 0.50 ㎛ 보다 큰, 예를 들어, 0.55 ㎛ 보다 큰 평균 결정 크기를 가진다. 바람직하게, 상기 평균 결정 크기는 0.60 ㎛ 보다 크고, 예를 들어, 0.65 ㎛ 이상, 더 바람직하게, 0.75 ㎛ 이상, 예를 들어, 0.80 ㎛ 이상과 같이, 0.70 ㎛ 이상이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 무기 미립자 물질은 2.0 ㎛ 이하의 평균 결정 크기를 가진다. 예를 들어, 상기 입자는 1.9 ㎛ 이하, 예를 들어, 1.8 ㎛ 이하의 평균 결정 크기를 가진다. 상기 평균 결정 크기는 1.7 ㎛ 이하, 예를 들어, 1.6 ㎛ 이하, 또는 1.5 ㎛ 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 무기 미립자 물질은 0.40 내지 2 ㎛ 또는 0.45 내지 2 ㎛, 또는 0.50 내지 2 ㎛, 또는 0.55 내지 2 ㎛, 또는 0.60 내지 2 ㎛, 또는 0.65 내지 2 ㎛, 또는 0.70 내지 2 ㎛, 또는 0.75 내지 2 ㎛, 또는 0.80 내지 2 ㎛의 평균 결정 크기를 가진다.
일 구현예에서, 상기 무기 미립자 물질은 0.40 내지 1.75 ㎛, 또는 0.45 내지 1.75 ㎛, 또는 0.50 내지 1.75 ㎛, 또는 0.55 내지 1.75 ㎛, 또는 0.60 내지 1.75 ㎛, 또는 0.65 내지 1.75 ㎛, 또는 0.70 내지 1.75 ㎛, 또는 0.75 내지 1.75 ㎛, 또는 0.80 내지 1.75 ㎛의 평균 결정 크기를 가진다.
일 구현예에서, 상기 무기 미립자 물질은 0.40 내지 1.5㎛, 또는 0.45 내지 1.5㎛, 또는 0.50 내지 1.5㎛, 또는 0.55 내지 1.5㎛, 또는 0.60 내지 1.5㎛, 또는 0.65 내지 1.5㎛, 또는 0.70 내지 1.5㎛, 또는 0.75 내지 1.5㎛, 또는 0.80 내지 1.5㎛의 평균 결정 크기를 가진다.
일 구현예에서, 상기 무기 미립자 물질은 0.45 내지 1.5㎛, 또는 0.45 내지 1.45㎛, 또는 0.45 내지 1.4㎛, 또는 0.45 내지 1.3㎛의 평균 결정 크기를 가진다. 일 구현예에서, 상기 무기 미립자 물질은 0.5 내지 1.5㎛, 또는 0.5 내지 1.45㎛, 또는 0.5 내지 1.4㎛, 또는 0.5 내지 1.3㎛의 평균 결정 크기를 가진다. 일 구현예에서, 상기 무기 미립자 물질은 0.6 내지 1.5㎛, 또는 0.6 내지 1.45㎛, 또는 0.6 내지 1.4㎛, 또는 0.6 내지 1.3㎛의 평균 결정 크기를 가진다. 일 구현예에서, 상기 무기 미립자 물질은 0.7 내지 1.5㎛, 또는 0.7 내지 1.45㎛, 또는 0.7 내지 1.4㎛, 또는 0.7 내지 1.3㎛의 평균 결정 크기를 가진다.
상기 무기 미립자 물질은 0.6 내지 1.4㎛, 또는 0.7 내지 1.4㎛, 또는 0.8 내지 1.4㎛;, 예를 들어, 0.6 내지 1.2㎛, 또는 0.7 내지 1.2㎛, 또는 0.8 내지 1.2㎛와 같은, 0.6 내지 1.3㎛, 또는 0.7 내지 1.3㎛, 또는 0.8 내지 1.3㎛의 평균 결정 크기를 가지는 것이 바람직할 수 있다.
평균 결정 크기는 러빙된 샘플 상에 투과 전자 현미경과 결과 사진의 이미지 분석에 의하여 결정될 수 있다 (예를 들어, Quantimet 570 Image Analyser를 이용하여). 이는 199+/-6nm의 인증 크기의 NIST로부터 라텍스 NANOSPHERE TM 크기 표준 3200을 참조로 검증될 수 있다.
전형적인 루틸 TiO2는 0.17 내지 0.29㎛의 평균 결정 크기를 가지는 반면, 전형적인 아나타제 TiO2는 0.10 내지 0.25㎛의 평균 결정 크기를 가진다.
결정 크기는 입자 크기와 구분된다. 입자 크기는 사용되는 시스템 내 안료 분산액의 효율성에 의존한다. 입자 크기는 결정 크기 및 분쇄 기법, 예를 들어, 건식, 습식 또는 결합 분쇄와 같은 요인에 의하여 결정된다. 전형적인 루틸 TiO2의 입자 크기는 0.25 내지 0.40㎛인 반면, 전형적인 아나타제 TiO2는 0.20 내지 0.40㎛의 입자 크기를 가진다. 사용되는 기법이 결정들이 함께 "모이게(clump)" 하는 경우, 더 큰 입자 크기가 초래될 수 있다.
본 발명에서, 상기 미립자 물질은 바람직하게 X-선 침강에 의하여 결정되는, 0.4㎛ 보다 큰 평균 입자 크기를 가진다. 예를 들어, 상기 평균 입자 크기는 0.4㎛ 보다 크고 2㎛ 이하, 또는 0.4㎛ 보다 크고 1.8㎛ 이하, 또는 0.4㎛ 보다 크고 1.7㎛ 이하, 또는 0.4㎛ 보다 크고 1.5㎛ 이하일 수 있다. 바람직하게, 상기 평균 크기는 0.45 내지 2㎛, 예를 들어, 0.50 내지 1.8㎛, 또는 0.60 내지 1.5㎛, 또는 0.70 내지 1.3㎛, 또는 0.80 내지 1.2㎛와 같이, 0.45㎛ 보다 크거나 같을 수 있다.
일 구현예에서, 사용되는 무기 미립자 물질은 상기 입자들의 30% 이상이 1.5 미크론 미만이 되는 입자 크기 분포를 가진다. 이는 Brookhaven X-선 디스크 원심분리를 이용하여 측정될 수 있다. 다른 구현예에서, 사용되는 무기 미립자 물질은 상기 입자들의 30% 이상이 1 미크론 미만이 되는 입자 크기 분포를 가진다.
상기한 바와 같이, 상기 미립자 무기 물질은 이산화티탄, 도핑된 이산화티탄, 및 이의 조합으로부터 선택된다. 이산화티탄은 임의의 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 널리 상업적으로 사용되는 두 가지 루트들인, 소위 "황산" 루트 또는 소위 "염화물" 루트를 이용할 수 있다. 마찬가지로, 불화물 공정, 열수(hydrothermal) 공정, 에어로졸 공정 또는 유출(leaching) 공정을 이용하여 이산화티탄을 제조할 수 있다.
상기 이산화티탄은 루틸 또는 아나타제 결정형일 수 있다. 본 발명에서, 루틸 결정형이 그의 더 높은 굴절률때문에 바람직하다. 일 구현예에서, 상기 이산화티탄은 60% 이상, 예를 들어 70% 이상과 같이 50중량% 이상, 바람직하게 80% 이상, 더 바람직하게 90% 이상, 가장 바람직하게, 99% 이상, 예를 들어 99.5% 이상과 같이 95% 이상 루틸이다.
상기 이산화티탄은 백색 또는 투명 또는 유색일 수 있다. 일 구현예에서, 이는 실질적으로 백색일 수 있다; 예를 들어, 이는 명도값 L* (CIE L*a*b 색공간)이 95보다 크고, a* 값이 5 미만이고, b* 값이 5 미만일 수 있다.
상기 이산화티탄은 예를 들어, 8 wt% 이하, 예를 들어 5 wt%이하와 같이, 20wt% 이하 수준, 특히 15 wt% 이하, 또는 10 wt% 이하의 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 불순물은 불완전 정제로 인한 건이고, 예를 들어, 철, 실리카, 니오비아 또는 이산화티탄 함유 공급 원료 내 전형적으로 존재하는 기타 불순물들일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 이산화티탄은 0.1 wt% 이하, 예를 들어 0.01 wt% 이하와 같이 0.5 wt% 이하 수준의 불순물을 포함할 수 있고; 이러한 불순물은 예를 들어, 철, 인, 니오비아 또는 이산화티탄 함유 공급 원료 내 전형적으로 존재하는 기타 불순물들일 수 있다.
바람직하게, 이산화티탄은 92 wt% 이상, 예를 들어 93 wt% 이상과 같이, 90 wt% 이상의 TiO2 함량을 가진다. 더 바람직하게, 상기 이산화티탄은 99 wt% 이상, 예를 들어 99.5 wt% 이상과 같이, 95 wt% 이상의 TiO2 함량을 가진다.
일 구현예에서, 상기 미립자 물질은 도핑된 이산화티탄, 즉 TiO2를 함유하는 무기 물질이거나 이를 포함한다. 상기 도핑된 이산화티탄은 25% 이상, 또는 40% 이상과 같이, 10 wt% 이상, 바람직하게 12 wt% 이상의 TiO2 함량을 가진다. 바람직하게, 상기 도핑된 이산화티탄은 50 wt% 이상, 바람직하게 60 wt% 이상의 TiO2 함량을 가진다.
상기 도핑된 이산화티탄은 루틸 또는 아나타제 결정형일 수 있다. 바람직하게, 상기 도핑된 이산화티탄은 루틸 결정 구조를 가진다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 이는 도핑된 이산화티탄이 루틸임을 반드시 의미하지 않으며, 루틸과 등구조인 물질일 수 있다.
본 발명에서, 상기 루틸 결정형은 그의 더 높은 굴절률 때문에 바람직하다. 예를 들어, 상기 도핑된 이산화티탄은 60% 이상, 예를 들어 70% 이상과 같이 50 중량% 이상, 바람직하게 80% 이상, 더 바람직하게 90% 이상, 가장 바람직하게, 99% 이상, 예를 들어 99.5% 이상과 같이 90% 이상 루틸일 수 있다.
상기 도핑된 이산화티탄은 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 안티몬, 인 및 세슘과 같은 도펀트로 도핑될 수 있다.
상기 도핑된 이산화티탄은, 예를 들어, 8 wt% 이하, 예를 들어 5 wt% 이하와 같이 10 wt% 이하의 수준까지 불순물을 포함할 수 있다. 이러한 불순물들은 불완전 정제로부터 초래되며, 예를 들어, 철, 실리카, 니오비아 또는 이산화티탄 함유 공급 원료 내에 전형적으로 존재하는 기타 불순물들일 수 있다.
상기 이산화티탄은 정공(hole) 및 전자에 대한 재조합 중심으로서 작용하는 불순물로 도핑되는 격자를 가질 수 있다. 예를 들어, Cr, Mn 및 V 모두 재조합을 증진시키기 위하여 도펀트로서 사용될 수 있다. 이러한 불순물들은 그 염을 침전 슬러리/펄프에 첨가함으로써, 하소 전에 염의 형태로 첨가되는 경향이 있다. 대안적으로, 상기 불순물들은 티타늄 광석으로부터 조절된 양으로 들어오도록 허용될 수 있다. 사용되는 도펀트의 양은 내구성 이점이 색상 열화에 대하여 균형이 이루어져야 하므로 전형적으로 2 내지 10 ppm이다.
앞서 논의한 바와 같이, 본 발명에서, 상기 코팅은 제1층을 포함한다. 이는 무기 산화물 및 인산염으로부터 선택되는 하나 이상의 물질이다. 무기 산화물만이 있거나, 무기 인산염만이 있거나, 또는 무기 산화물 및 무기 인산염 모두 있을 수 있다.
상기 (또는 각각의) 무기 산화물은
(a) Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 4 (IVB) 및 12 (IIB) 족 전이 금속; 및
(b) Si, P 및 Sn으로부터 선택되는 13 내지 15 (IIIA-VA) 족 p-블록 원소; 및
(c) 란탄 계열 원소
의 산화물로부터 독립적으로 선택된다.
적합한 란탄 계열 원소의 예는 Ce을 포함한다.
당업자가 인지하는 바와 같이, 상기 산화물은 그 원소와 산소만을 함유하는 산화물 형태뿐 아니라, 옥시히드록사이드와 같은 혼합 산화물 형태, 또는 수화 산화물 형태일 수 있다.
따라서, 사용에 적합한 코팅제는 무기 산화물 및 수화 산화물을 포함한다. 이러한 물질들은 무기 산화물 또는 수화 산화물을 입자 표면 상에 코팅하는데 통상적으로 사용된다. 제1층에 대한 코팅제로서 사용을 위하여 언급될 수 있는 전형적인 무기 산화물 및 수화 산화물은 실리콘, 티타늄, 지르코늄, 아연, 세륨, 인 또는 주석의 하나 이상의 산화물 및/또는 수화 산화물이다.
상기 (또는 각각의) 무기 인산염은
(i) H, Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca 및 Sr로부터 선택되는 1 (IA) 및 2 (IIA) 족 알칼리 및 알칼리 토 금속; 및
(ii) Sc, Y, Ti 및 Zr로부터 선택되는 3 (IIIA) 및 4 (IVB) 족 전이 금속; 및
(iii) Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택되는 13 내지 15 (IIIA-VA) 족 p-블록 원소
의 인산염으로부터 독립적으로 선택된다.
따라서, 사용에 적합한 코팅제는 무기 인산염을 포함한다. 적합하게, 이는 무색 인산염이다. 제1층에 대한 코팅제로서 사용을 위하여 언급될 수 있는 전형적인 무색 무기 인산염은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 또는 주석의 하나 이상의 인산염을 포함한다. 예를 들어, 상기 무기 인산염은 인산알루미늄 및/또는 인산지르코늄일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1층은 Ti, Zr, Zn, Si, P, Sn 및 Ce의 산화물로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 무기 산화물을 포함한다. 예를 들어, 제1층을 위한 물질은 Zr, Si, P 및 Ce로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 무기 산화물일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1층은 Al, Ti, Zr 및 Sn으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 무기 인산염을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1층은 (1) Ti, Zr, Zn, Si, P, Sn 및 Ce의 산화물로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 무기 산화물, 및/또는 (2) Al, Ti, Zr 및 Sn의 인산염으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 인산염을 포함한다.
적합하게, 상기 제1층을 위한 물질은 SiO2, ZrO2, CeO2, 및 P2O5로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 무기 산화물 및/또는 AlPO4 및 ZrPO4로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 무기 인산염일 수 있다.
일부 구현예들에서, 상기 제1층을 위한 물질은 오직 하나의 무기 산화물인 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 이는 오직 SiO2, 또는 오직 ZrO2, 또는 오직 CeO2, 또는 오직 P2O5.일 수 있다.
다른 구현예들에서, 상기 제1층을 위한 물질은 두 개의 무기 산화물들일 수 있다. 예를 들어, 이는 SiO2와 ZrO2이거나, 또는 SiO2와 CeO2이거나, 또는 SiO2와 P2O5이거나, 또는 ZrO2와 CeO2이거나, 또는 ZrO2와 P2O5이거나, 또는 CeO2와 P2O5일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 제1층을 위한 물질은 오직 하나의 무기 인산염일 수 있다. 예를 들어, 이는 오직 AlPO4 (당업자에 의하여 인지되는 바와 같이, 실리카와 등구조이며 유용한 조밀 코팅을 형성할 수 있음) 또는 오직 ZrPO4일 수 있다.
다른 구현예들에서, 상기 제1층을 위한 물질은 두 개의 무기 인산염이거나, 하나의 무기 산화물과 하나의 무기 인산염일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1층을 위한 물질은 실리카를 포함하고, 예를 들어 상기 제1층을 위한 물질의 50% w/w 이상이 실리카일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제1층을 위한 물질은 실질적으로 실리카로 이루어진다. 그러한 일 구현예에서, 상기 제1층을 위한 물질은 실리카이다.
상기 제1층의 코팅은 조밀하거나 조밀하지 않을 수 있다. 예를 들어, 조밀하거나 조밀하지 않은 실리카 코팅이 사용될 수 있고/있거나 조밀하거나 조밀하지 않은 인산알루미늄 코팅이 언급될 수 있다.
상기 제1층을 적용하는데 사용되는 코팅제는, 예를 들어, SiO2, ZrO2, CeO2, P2O5, 규산나트륨, 규산칼륨, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 규산 또한 언급될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1층을 적용하는데 사용되는 코팅제는 조밀한 형태로 적용되는 이산화실리콘을 포함한다. 그러한 일 구현예에서, 상기 코팅은 US 2,885,366에 기재된 바와 유형의 조밀 실리카 코팅을 포함한다.
조밀 실리카 코팅은 일반적으로 다음 방법에 의하여 적용될 수 있다:
Figure 112017087806168-pct00001
알루민산나트륨을 인산에 첨가 (또는 그 반대로) 함으로써 조밀 인산알루미늄 코팅이 제조될 수 있다. 첨가 순서와 무관하게, 알루미나는 인산염에 대한 반대이온이다.
제1층에 대하여 2 개 이상의 코팅 물질들이 사용되는 구현예에서, 이러한 코팅 물질들은 동시에 단일 작업으로 또는 연속하여 적용될 수 있다. 동시에 적용되는 경우, 상이한 코팅 물질들이 조합 사용되어 제1층을 형성하는 단일 코팅을 생산할 수 있다. 연속 적용되는 경우, 상이한 코팅 물질들이 별개로 사용되어 제1층을 형성하는 각각 다른 조성을 가지는 두 개 이상의 코팅들을 생산할 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에서, 입자들은 조밀 실리카와 같은 실리카로 코팅되어 코팅을 생산하고, 또한 지르코니아로 코팅되어 다른 코팅을 생산한다.
다른 구현예에서, 입자들은 P2O5로 코팅되어 코팅을 생산하고, 임의로 또한 CeO2로 코팅되어 CeO2 코팅을 생산한다.
무기 입자를 산화물로 표면 처리하는 것은 종래 기술에 잘 알려져 있다. 따라서, 산화물 코팅을 입자 상으로 코팅하는 단계에서 임의의 적합한 기법을 사용할 수 있다.
마찬가지로, 무기 입자를 인산염으로 표면 처리하는 것 또한 종래 기술에 잘 알려져 있다. 따라서, 인산염 코팅을 입자 상으로 코팅하는 단계에서 임의의 적합한 기법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 인산염 코팅을 인산으로부터 (염기성 시약을 첨가함으로써), 또는 알칼리 금속 인산염으로부터 (산성 시약을 첨가함으로써) 침전시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은, 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.1 내지 2.2 % w/w이다. 놀랍게도, 이 범위 내에서, 더 높거나 낮은 양의 코팅이 사용될 때와 비교하여 효과가 개선된다.
특정 좁은 범위 내에서 코팅 양의 선택이, 특히 더 많은 것이 아니라 더 적은 효과 코팅 물질의 사용을 수반할 때, 최상의 결과를 가져올 것임은 예측하지 못하였을 것이다. 본 발명은 좁은 범위의 코팅의 첨가 수준 범위 내에서 최상의 결과가 얻어짐을 확인하였다.
상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은 0.1 내지 2% w/w, 또는 0.1 내지 1.9% w/w, 또는 0.1 내지 1.8% w/w, 또는 0.1 내지 1.7% w/w, 또는 0.1 내지 1.6% w/w와 같이; 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.1 내지 2.1% w/w일 수 있다.
상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은 0.2 내지 2% w/w, 또는 0.2 내지 1.9% w/w, 또는 0.2 내지 1.8% w/w, 또는 0.2 내지 1.7% w/w, 또는 0.2 내지 1.6% w/w와 같이; 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.2 내지 2.1% w/w일 수 있다. 바람직하게, 이는 0.2 내지 1.5% w/w일 수 있다.
상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 양이 1.4% w/w 이하, 또는 1.3% w/w 이하, 특히 1.2% w/w 이하, 더욱 특히, 1.0% w/w 이하와 같이 1.1% w/w 이하와 같이; 1.5% w/w이하일 때, 특히 우수한 결과가 달성되었다.
상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 양이 0.3% w/w 이상, 특히 0.4% w/w 이상, 더욱 특히, 0.6% w/w 이상과 같이 0.5% w/w 이상과 같이; 0.2% w/w 이상일 때, 특히 우수한 결과가 달성되었다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.2 내지 1.4% w/w, 또는 0.2 내지 1.3% w/w, 또는 0.2 내지 1.2% w/w, 또는 0.2 내지 1.1% w/w와 같이; 0.2 내지 1.5% w/w일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.3 내지 1.4% w/w, 또는 0.3 내지 1.3% w/w, 또는 0.3 내지 1.2% w/w, 또는 0.3 내지 1.1% w/w와 같이; 0.3 내지 1.5% w/w일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.4 내지 1.4% w/w, 또는 0.4 내지 1.3% w/w, 또는 0.4 내지 1.2% w/w, 또는 0.4 내지 1.1% w/w와 같이; 0.4 내지 1.5% w/w일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.5 내지 1.4% w/w, 또는 0.5 내지 1.3% w/w, 또는 0.5 내지 1.2% w/w, 또는 0.5 내지 1.1% w/w, 또는 0.5 내지 1.0% w/w와 같이; 0.5 내지 1.5% w/w일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.6 내지 1.4% w/w, 또는 0.6 내지 1.3% w/w, 또는 0.6 내지 1.2% w/w, 또는 0.6 내지 1.1% w/w, 또는 0.6 내지 1.0% w/w와 같이; 0.6 내지 1.5% w/w일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.7 내지 1.4% w/w, 또는 0.7 내지 1.3% w/w, 또는 0.7 내지 1.2% w/w, 또는 0.7 내지 1.1% w/w, 또는 0.7 내지 1.0% w/w와 같이; 0.7 내지 1.5% w/w일 수 있다.
본원에서 이산화티탄 입자 상에 코팅의 첨가 수준에 대하여 언급될 때, 이는 w/w 양, 즉 처리되는 이산화티탄 입자의 총 중량에 대하여 첨가되는 코팅 물질의 총 중량으로서 주어진다. 따라서, 예를 들어, 실리카 코팅을 고려할 때, "SiO2 첨가 수준은 TiO2 상에 1.5% w/w이었다"라고 기재할 수 있다.
상기 코팅 물질은 상기 코팅 물질을 분산액에 첨가함으로써, 또는 분산액을 상기 코팅 물질에 첨가함으로써, 제공된 분산액 내에 이산화티탄 입자를 처리하는데 사용될 수 있다. 바람직하게, 코팅 물질과 분산액의 혼합은 종래 기술에 공지된 바와 같은 전형적인 혼합 장치를 이용하여 수행된다.
혼합은 적합한 시간 길이, 예를 들어, 1분 이상, 2분 이상, 3분 이상, 4분 이상, 또는 5분 이상 동안 수행될 수 있다. 혼합은 3 시간 이하, 예를 들어, 1 시간 이하와 같이 2 시간 이하 동안 수행된다. 일 구현예에서, 혼합은 10분 내지 45분, 예를 들어, 20분 내지 40분과 같이, 5분 내지 1 시간 동안 수행된다.
상기 코팅은 첨가 즉시 반응하지 않음을 주목하여야 한다. 대신, 당업자에 의하여 인지되는 바와 같이, 상기 코팅은 연이은 pH 변화에 따라 반응/침전한다. 예를 들어, 실리카의 경우, 완전한 조밀 코팅의 적용은 일단 그 시약이 탱크 내에 있으면 pH 변화 속도에 따른다. 이러한 pH 변화 속도는 전형적으로 시간 당 마이너스 1 내지 마이너스 2 단위, 예를 들어, 1 시간에 약 마이너스 1.5 단위이다.
일 구현예에서, 코팅은 다음과 같이 적용될 수 있다: 이산화티탄 입자를 포함하는 수성 분산액을 교반 탱크 내로 도입한다. 다음, 상기 분산액의 온도를 조정하고 (예를 들어, 75 내지 90℃로) 그 pH를 조정한다 (예를 들어, 약 10.5로). 다음, 코팅 물질을 교반 탱크 내로 원하는 코팅을 생산하기에 충분한 양으로 도입한다. 예를 들어, 1 중량% 조밀 실리카 코팅 생산을 위하여, 1% 실리카 (이산화티탄 상에 % wt/wt)를 교반 탱크에 30 분 기간에 걸쳐 첨가한 다음, 30 분 동안 혼합하고; 3 중량% 조밀 실리카 코팅 생산을 위하여, 3% 실리카 (이산화티탄 상에 % wt/wt)를 동일한 방식으로 첨가한다. 일 구현예에서, 실리카를 코팅 물질로서 규산나트륨 형태로 교반 탱크에 첨가할 수 있다. 조밀 실리카 코팅을 입자 상으로 침전시키기 위하여, 예를 들어 황산을 교반 탱크에 첨가함으로써 pH를 조정한다. 특정 일 구현예에서, 황산을 60 분 기간에 걸쳐 첨가하여 pH를 약 8로 조정한다.
당업자는 물론, 상이한 코팅 양을 원하는 대로 본 발명의 범위 내에서 첨가하도록 이러한 방법을 용이하게 변경할 수 있음을 이해할 것이다. 티타니아와 같은 무기 미립자 물질 코팅은 당업자에 의하여 쉽게 실행될 수 있다.
상기 제1층은 바람직하게 상기 미립자 물질 표면에 직접 적용된다.
앞서 주목한 바와 같이, 제2층의 물질은 알루미나이다. 이러한 제2층으로 입자의 코팅은 상기 제1층에 대하여 앞서 논의한 바와 같은 코팅 기법에 의하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅제는 Al2O3, 알루민산나트륨, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 알루미나 코팅은 조밀하거나 조밀하지 않을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1층은 조밀 실리카 코팅을 포함하고, 상기 제2층은 조밀 알루미나 코팅을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제1층은 조밀 인산알루미늄 코팅을 포함하고, 상기 제1층은 조밀 알루미나 코팅을 포함한다.
당업자에 의하여 이해되는 바와 같이, 상기 제1층이 인산알루미늄을 포함하는 경우, 그러한 인산알루미늄 코팅 제조시 (예를 들어, 알루민산나트륨을 인산에 첨가함으로써 또는 그 반대로), 화학량론적 과량의 알루미나가 있음을 보증할 수 있다. 따라서, 그 경우, 일부 알루미나가 인산염에 대한 반대이온으로서 존재할 것이나, 일부 알루미나는 알루미나층인 요구되는 제2층을 제공할 것이다. 따라서, 그러한 구현예에서, 알루미나층을 입자에 적용하는 별개의 적용 단계를 가질 필요가 없다. 대신, 제1층의 형성과 제2층의 형성이 단일 스테이지로 일어날 수 있다.
당업자에 의하여 이해되는 바와 같이, 그러한 상황에서, 층들은 구분되지 않을 수 있고 분리되지 않을 것이다. 그러나, 더 많은 알루미나가 제품 외부를 향하여 집중되고 (코팅 외부 표면), 더 많은 인산알루미늄이 입자 표면을 향하여 집중되는 농도 구배가 있을 것이다. 따라서, 원하는 특성들이 얻어질 것이다.
상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.1 내지 3.5 % w/w이다.
상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.2 내지 3.5% w/w일 수 있다; 예를 들어, 이는 0.3 내지 3.5% w/w, 또는 0.4 내지 3.5% w/w일 수 있다. 이는 0.2 내지 3.4% w/w, 또는 0.3 내지 3.4% 또는 0.4 내지 3.4% w/w일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.3 내지 3.2% w/w일 수 있다; 예를 들어, 이는 0.4 내지 3.2% w/w, 또는 0.5 내지 3.2% w/w일 수 있다. 이는 0.4 내지 3.1% w/w, 또는 0.5 내지 3.1% 또는 0.6 내지 3.1% w/w일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.4 내지 3% w/w일 수 있다; 예를 들어, 이는 0.5 내지 3% w/w, 또는 0.6 내지 3% w/w일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.2 내지 2.8% w/w일 수 있다; 예를 들어, 이는 0.3 내지 2.7% w/w, 또는 0.4 내지 2.6% w/w일 수 있다; 바람직하게, 이는 0.5 내지 2.5% w/w이다. 이는 0.6 내지 2.5%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2층은 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.7 내지 3.5% w/w 양으로 존재한다; 예를 들어, 이는 0.8 내지 3.5%, 또는 0.9 내지 3.5w/w, 또는 1 내지 3.5w/w일 수 있다. 이는 0.7 내지 3.4% w/w, 또는 0.8 내지 3.4%, 또는 0.9 내지 3.4w/w, 또는 1 내지 3.4w/w일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.7 내지 3.2% w/w일 수 있다; 예를 들어, 이는 0.8 내지 3.2% w/w, 또는 0.9 내지 3.2% w/w, 또는 1 내지 3.2w/w일 수 있다. 이는 0.7 내지 3.1% w/w, 또는 0.8 내지 3.1또는 0.9 내지 3.1%, 또는 1 내지 3.1 w/w일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.7 내지 3% w/w일 수 있다; 예를 들어, 이는 0.8 내지 3% w/w, 또는 0.9 내지 3% w/w, 또는 1 내지 3w/w일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.7 내지 2.8% w/w일 수 있다; 예를 들어, 이는 0.7 내지 2.7% w/w, 또는 0.8 내지 2.6% w/w일 수 있다; 바람직하게, 이는 0.9 내지 2.5%w/w이다. 이는 1 내지 2.5%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은 0.7 내지 2.5%, 또는 0.8 내지 2.5%, 또는 0.9 내지 2.5%w/w일 수 있다. 일 구현예에서, 이는 1 내지 2.5%w/w이다. 일 구현예에서, 상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은 1.1 내지 2.5% w/w, 또는 1.2 내지 2.5%, 또는 1.3 내지 2.5% w/w일 수 있다. 일 구현예에서, 이는 1.4 내지 2.5% w/w이다. 이는 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 1.5 내지 2.5% w/w일 수 있다.
상기 제2층은 일 구현예에서, 상기 제1층에 직접 적용된다. 그러나, 앞서 논의한 바와 같이, 일부 구현예에서, 인산알루미늄을 포함하는 제1층을 형성할 때 포함되는 화학량론적 과량의 알루미나로 인하여, 알루미나층이 별도의 적용 단계를 요하지 않고 형성될 수 있다.
본 발명에서, 코팅의 총 양은, 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.2 내지 4.5 % w/w이다. 놀랍게도, 이러한 범위 내에서, 더 높거나 낮은 양의 총 코팅이 사용될 때와 비교하여 광촉매 억제 효과가 개선된다.
특정 좁은 범위 내에서 총 코팅 양의 선택이, 특히 더 많은 것이 아니라 더 적은 코팅 물질의 이용을 수반할 때, 최상의 결과를 가져올 것임을 예측하지 못하였을 것이다. 본 발명은 정확한 범위의 코팅 첨가 수준 범위 내에서 최상의 결과가 얻어짐을 확인하였다.
일 구현예에서, 코팅의 총 양(제1층 + 제2층)은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.2 내지 4.4% w/w이다; 예를 들어, 이는 0.2 내지 4.3%일 수 있고; 바람직하게 이는 0.2 내지 4.2%w/w이다. 이는 0.2 내지 4.1%, 또는 0.2 내지 4%, 또는 0.2 내지 3.9%, 또는 0.2 내지 3.8%일 수 있다.
일 구현예에서, 코팅의 총 양(제1층 + 제2층)은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.3 내지 4.5% w/w이다; 예를 들어, 이는 0.3 내지 4.4% 또는 0.3 내지 4.3%일 수 있고; 바람직하게 이는 0.3 내지 4.2%w/w이다. 이는 0.3 내지 4.1%, 또는 0.3 내지 4%, 또는 0.3 내지 3.9%, 또는 0.3 내지 3.8%일 수 있다.
일 구현예에서, 코팅의 총 양(제1층 + 제2층)은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.5 내지 4.5% w/w이다; 예를 들어, 이는 0.5 내지 4.4% 또는 0.5 내지 4.3%일 수 있고; 바람직하게 이는 0.5 내지 4.2%w/w이다. 이는 0.5 내지 4.1%, 또는 0.5 내지 4%, 또는 0.5 내지 3.9%, 또는 0.5 내지 3.8%일 수 있다.
코팅의 총 양 (제1층 + 제2층)이 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 4 %w/w 이하 또는 3.9 %w/w 또는 3.8 %w/w 이하, 특히 3.7 %w/w 이하, 더욱 특히 3.5 %w/w 이하와 같이 3.6 %w/w 이하와 같이; 4.1% w/w이하일 때, 특히 우수한 결과가 달성되었다.
코팅의 총 양 (제1층 + 제2층)이 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.7%w/w 이상, 특히 0.8 %w/w 이상, 더욱 특히, 1 %w/w 이상, 예를 들어, 1.1% 이상 또는 1.2% 이상과 같이, 0.9 %w/w 이상과 같이; 0.6 %w/w 이상일 때, 특히 우수한 결과가 달성되었다.
일 구현예에서, 코팅의 총 양(제1층 + 제2층)은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.7 내지 4.3% w/w이다; 예를 들어, 이는 0.7 내지 4.1% 또는 0.7 내지 4% 또는 0.7 내지 3.9%, 또는 0.7 내지 3.8%일 수 있고; 바람직하게 이는 0.7 내지 3.7%w/w이다. 이는 0.8 내지 4.2%, 또는 0.8 내지 4.1%, 또는 0.8 내지 4%, 또는 0.8 내지 3.9%일 수 있다. 이는 0.7 내지 3.6%, 또는 0.7 내지 3.5%일 수 있다.
일 구현예에서, 코팅의 총 양(제1층 + 제2층)은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 1 내지 4.5% w/w이다; 예를 들어, 이는 1 내지 4.4% 또는 1 내지 4.3%일 수 있고; 바람직하게 이는 1 내지 4.2%w/w이다. 이는 1 내지 4.1%, 또는 1 내지 4%일 수 있다. 이는, 예를 들어, 1 내지 3.9%, 또는 1 내지 3.8%일 수 있고; 바람직하게 이는 1 내지 3.7% w/w이다. 이는 1 내지 3.6%, 또는 1 내지 3.5%일 수 있다. 이는 1.2 내지 4.2%, 또는 1.2 내지 4.1%, 또는 1.2 내지 4%, 또는 1.2 내지 3.9%일 수 있다.
일 구현예에서, 코팅의 총 양(제1층 + 제2층)은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 1.5 내지 4.5% w/w이다; 예를 들어, 이는 1.5 내지 4.4% 또는 1.5 내지 4.3%일 수 있고; 바람직하게 이는 1.5 내지 4.2%w/w이다. 이는 1.5 내지 4.1%, 또는 1.5 내지 4%일 수 있다. 이는, 예를 들어, 1.5 내지 3.9%, 또는 1.5 내지 3.8%일 수 있고; 바람직하게 이는 1.5 내지 3.7% w/w이다. 이는 1.5 내지 3.6%, 또는 1.5 내지 3.5%, 또는 1.5 내지 3.4%, 또는 1.5 내지 3.3%일 수 있다.
코팅의 총 양 (제1층 + 제2층)이 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 1.8 내지 4.5% w/w일 때, 특히 우수한 결과가 달성되었다; 예를 들어, 이는 1.8 내지 4.2%, 또는 1.8 내지 4.1%일 수 있다. 이는 1.8 내지 3.8%, 또는 1.8 내지 3.6%, 또는 1.8 내지 3.4%, 또는 1.8 내지 3.2%일 수 있다.
일 구현예에서, 코팅의 총 양(제1층 + 제2층)은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 1.9 내지 4.5% w/w이다; 예를 들어, 이는 1.9 내지 4.4% 또는 1.9 내지 4.3%일 수 있고; 바람직하게 이는 1.9 내지 4.2%w/w이다. 이는 1.9 내지 4.1%, 또는 1.9 내지 4%일 수 있다. 이는, 예를 들어, 1.9 내지 3.9%, 또는 1.9 내지 3.8%일 수 있고; 바람직하게 이는 1.9 내지 3.7% w/w이다. 이는 1.9 내지 3.6%, 또는 1.9 내지 3.5%일 수 있다.
일 구현예에서, 코팅의 총 양(제1층 + 제2층)은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 2 내지 4.5% w/w이다; 예를 들어, 이는 2 내지 4.4% 또는 2 내지 4.3%일 수 있고; 바람직하게 이는 2 내지 4.2%w/w이다. 이는 2 내지 4.1%, 또는 2 내지 4%일 수 있다. 이는, 예를 들어, 2 내지 3.9%, 또는 2 내지 3.8%일 수 있고; 바람직하게 이는 2 내지 3.7% w/w이다. 이는 2 내지 3.6%, 또는 2 내지 3.5%일 수 있다.
일 구현예에서, 코팅의 총 양(제1층 + 제2층)은 상기 미립자 무기 물질의 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 2.1 내지 4.5% w/w이다; 예를 들어, 이는 2.1 내지 4.4% 또는 2.1 내지 4.3%일 수 있고; 바람직하게 이는 2.1 내지 4.2%w/w이다. 이는 2.1 내지 4.1%, 또는 2.1 내지 4%일 수 있다. 이는, 예를 들어, 2.1 내지 3.9%, 또는 2.1 내지 3.8%일 수 있고; 바람직하게 이는 2.1 내지 3.7% w/w이다. 이는 2.1 내지 3.6%, 또는 2.1 내지 3.5%일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자들은 응결제 또는 분산제로 추가 처리된다. 이는 적합하게 코팅 단계 후 수행된다. 상기 미립자 무기 물질은 추가 무기 처리 및/또는 유기 표면 처리될 수 있다. 폴리올, 아민(예를 들어, 알카놀아민) 또는 실리콘 유도체와 같은 유기 표면 처리가 사용될 수 있다. 이는 특히 분산성을 개선시킬 수 있다. 사용되는 전형적인 유기 화합물들은 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 트리에탄올아민, n-옥틸포스폰산 및 트리메틸올에탄이다.
본 발명에 따라 코팅된 물질을 제조할 때, 미립자 무기 물질, 예를 들어 이산화티탄이 출발 물질로서 사용된다.
당업자에 의하여 이해되는 바와 같이, 상기 미립자 무기 물질, 예를 들어 이산화티탄은 분쇄 단계를 수반하는 공정을 통하여 제조된다. 바람직한 분쇄 단계는 미세 매체 분쇄기 및 샌드 밀로부터 선택되는 분쇄기의 사용을 수반한다. 그러한 분쇄기 내에서, 중력 이외의 수단에 의하여 가속화된 미세 분쇄 매체를 이용하여 슬러리화된 안료 응집체를 서브 마이크로미터 사이즈로 감소킬 수 있다.
다음, 상기 분쇄 단계로부터 얻어지는 입자들을 본 발명에 따른 제1층 및 제2층으로 코팅한다.
상기 미립자 무기 물질, 예를 들어 이산화티탄의 코팅은 당업계에 공지된 전형적인 안료 물질의 것과 유사할 수 있다. 따라서, 이는 물 내 상기 물질의 분산을 수반할 수 있고, 그 후, 황산 알루미늄과 같은 적합한 코팅 시약이 첨가된다. 다음, pH를 조정하여 원하는 수화 산화물의 침전을 야기함으로써 상기 물질 표면 상으로 코팅을 형성한다.
일 구현예에서, 상기 코팅은 코팅될 물질의 수성 슬러리에, 실리카 코팅층 형성을 위하여 규산나트륨 및 알루미나 코팅층 형성을 위하여 황산알루미늄과 같은 적합한 코팅 시약을 첨가하는 것을 수반할 수 있고; 다음, 수성 슬러리의 pH를 조정하여 원하는 수화 산화물의 침전을 야기함으로써 이산화티탄, 도핑된 이산화티탄, 또는 이의 조합의 표면 상에 코팅을 형성한다.
코팅은 일반적으로 적합한 염을 미립자 물질에 산성 pH(예를 들어 약 1 내지 2의 pH) 또는 염기성 pH(예를 들어, 약 9.5 내지 12의 pH)에서 첨가하면서 중화하여 침전을 실행함으로써 달성될 수 있다. 상기 염들이 먼저 첨가된 후, 이어서 pH를 조정하거나; 대안적으로, 상기 염을 첨가하는 동안 pH를 조정할 수 있다.
코팅 형성 후, 코팅된 물질을, 예를 들어 유체 에너지 밀 또는 미립자화기 내에서, 분쇄 전에 세척하고 건조하여, 상기 코팅 및/또는 건조 단계에 의하여 함께 밀착된 입자들을 분리할 수 있다.
이러한 최종 분쇄 단계에서, 예를 들어, 폴리올, 아민, 알킬 포스폰산 또는 실리콘 유도체로 유기 표면 처리를 필요에 따라 적용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 미립자 물질을 특정 크기 분획을 선택적으로 제거하도록 처리할 수 있다. 예를 들어, 5 ㎛ 이상의 직경인 입자들을 제거할 수 있고; 일 구현예에서, 3 ㎛ 이상의 직경인 입자들을 제거할 수 있다. 그러한 입자들은 예를 들어 원심분리 처리에 의하여 제거될 수 있다.
본원에 기재되는 바와 같은 코팅된 미립자 무기 물질은 근적외 영역에서 유리한 광학적 특성 및 감소된 광촉매 활성을 가져, 높은 양의 산화물로 코팅된 물질들(예를 들어, 3 중량% 이상의 실리카와 같은 광촉매 코팅 + 2 또는 3%의 내구성을 위한 알루미나 코팅의 전형적인 수준으로 코팅된 것들)과 비교하여 개선된 내구성을 제공한다. 이러한 특성들은 상기 코팅된 미립자 무기 물질을 사용 중 일광 노출되는 용도 및 제품에 적합하게 한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 코팅된 이산화티탄 입자를 함유하는 일광 노출 표면은 더 나은 광택, 색상 및 표면 완전성 유지를 가진다. 본 발명은 또한 광촉매 활성이 존재하는 이산화티탄 제품을 부적합하게 할 표면(예를 들어, 불소폴리머 표면)에 불투명성을 제공하는 것을 허용한다.
따라서, 본 발명은 상기 코팅된 미립자 무기 물질을 포함하는 제품을 추가로 제공한다.
상기 제품은 적합하게, 상기 코팅된 미립자 무기 물질을 담체와 함께 포함한다. 상기 담체는 수지 또는 바인더 등일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제품은 페인트이고, 상기 코팅된 미립자 무기 물질을 수지와 함께 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 제품은 사용 중 일광에 노출된다. 그러한 제품은 상기 코팅된 미립자 물질을 1 내지 60 vol%, 예를 들어 2 내지 50 vol%와 같이, 0.5 내지 70 vol%의 양으로 포함할 수 있다.
적용시 코팅된 미립자 물질의 수준은 의도되는 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
사용 중 일광에 노출되는 제품은 플라스틱 제품 (예를 들어, 플라스틱 용기), 잉크, 코팅 조성물 (페인트 및 분말 코팅 조성물을 포함), 지붕 재료 조성물 (예를 들어, 이는 지붕널(shingle), 타일 또는 과립 코팅일 수 있음), 또는 분쇄된 커버링 조성물 (노면 제품, 바닥재 제품, 차도 표면 제품, 주차장 표면 제품 또는 보도 표면 제품), 및 태양열 반사 제품으로부터 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제품은 페인트이고, 이는 상기 코팅된 미립자 물질을 10 내지 30%v/v, 예를 들어 15 내지 20%v/v와 같이, 5 내지 50%v/v의 양으로 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제품은 플라스틱 제품이고, 이는 상기 코팅된 미립자 물질을 0.5 내지 70%v/v의 양으로 포함할 수 있다; 예를 들어, 마스터배치 내에 50 내지 70%v/v와 같이 높은 코팅된 미립자 물질 수준이 가능하거나 요구되는 반면, 폴리텐 백 내에, 1 내지 3% v/v와 같이 낮은 코팅된 미립자 물질 수준이 요구된다.
일 구현예에서, 상기 제품은 지붕 재료 제품이거나 분쇄된 커버링 제품이고, 이는 상기 코팅된 미립자 물질을 1 내지 50%v/v의 양으로 포함할 수 있다.
특히 유리한 구현예에서, 상기 제품은 페인트이고, 상기 코팅된 미립자 무기 물질을 수지와 함께 포함한다.
300 nm에서 0.02/미크론 이하, 예를 들어, 0.0001 내지 0.02/미크론과 같이 0.00001 내지 0.02/미크론의 감쇠 계수를 가지는 수지를 사용하는 것이 유리하다. 감쇠 계수는 앞서 논의한 바와 같이 Beer Lambert 공식을 이용하여 계산할 수 있다.
상기 감쇠 계수 값은 필름 두께의 각 마이크로미터에 의하여 감쇠되는 방사선의 비율을 나타낸다. 상기 값이 높을수록 투과가 좋지 못하다.
본 발명에서, 코팅 수준이 낮고 (앞서 논의한 바와 같이) 및 수지가 낮은 투과율을 가지는, 코팅된 대결정 TiO2를 사용하는 페인트 제품에 대하여 최상의 결과가 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 대결정 TiO2를 선택한 다음, 이를 효과 코팅으로 전형적으로 사용되는 것보다 낮은 수준으로 코팅하는 것을 선택한 다음, 이를 수지가 낮은 투과율을 가지는 페인트 시스템 내에 사용함으로써, 놀랍게도 우수한 결과가 나타날 것임을 이전에 인지되지 못하였다. 그러한 제품은 놀랍게도 감소된 광촉매 활성을 가진다.
따라서, 본 발명은 코팅된 제품이 300 nm에서 0.02/미크론 이하의 감쇠 계수를 가지는 수지와 함께 사용될 때 특히 상당한 이점을 제공한다. 이는 특히 놀랍게 내구성인 제품을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 수지는 300 nm에서 0.02/미크론 이하, 예를 들어 0.0001 내지 0.02미크론과 같은 0.00001 내지 0.02/미크론의 감쇠 계수를 가진다.
300 nm에서 0.015/미크론 이하, 예를 들어 0.0001 내지 0.015/미크론 또는 0.0005 내지 0.015/미크론과 같은 0.00001 내지 0.015/미크론의 감쇠 계수를 가지는 수지를 사용할 때 특히 유리한 결과가 나타난다.
일 구현예에서, 사용되는 수지는 300 nm에서 0.012/미크론 이하, 예를 들어, 0.0001 내지 0.012/미크론 또는 0.0005 내지 0.012/미크론과 같이 0.00001 내지 0.012/미크론의 감쇠 계수를 가진다.
일 구현예에서, 사용되는 수지는 300 nm에서 0.011/미크론 이하, 예를 들어, 0.0001 내지 0.011/미크론 또는 0.0005 내지 0.011/미크론과 같이 0.00001 내지 0.011/미크론의 감쇠 계수를 가진다.
일 구현예에서, 사용되는 수지는 300 nm에서 0.01/미크론 이하, 예를 들어, 0.0001 내지 0.01/미크론 또는 0.0005 내지 0.01/미크론과 같이 0.00001 내지 0.01/미크론의 감쇠 계수를 가진다.
적합한 수지의 예는 폴리에스테르 멜라민 포름알데히드, PVDF 아크릴 및 아크릴 멜라민 포름알데히드를 포함한다.
본 발명을 이하 비제한적 실시예에 의하여, 단지 예시로, 추가로 기재할 것이다.
실시예
실시예 1
1.1a 미립자 무기 물질의 제조
1 미크론의 평균 결정 크기를 가지는 TiO2 입자를 다음과 같이 제조하였다:
a) Blumenfeld 침전을 이용한 출발 물질의 제조
티탄철계(titaniferous) 공급 원료를 농축 황산으로 분해하고 수득된 케이크를 더 희석된 황산 용액 내에 용해시켜 황산티탄 용액을 제조하였다. 이러한 황산 티탄 용액을 이어서 가열하여, 0.03% Blumenfeld 루틸 핵 첨가 후 함수 산화티탄을 침전시켰다. 이러한 함수 산화티탄 펄프를 출발 물질로서 사용하였다.
b) 출발 물질로부터 대결정 TiO 2 의 형성
상기 펄프를 여과하고 세척하였다. 다음, 황산 칼륨 및 알루미늄 용액들을 상기 펄프에 첨가하여 0.2% K2O 및 0.08% Al2O3(TiO2 상에 % wt/wt/로서 표현)를 얻었다. 다음, 상기 펄프를 로터리 킬른 내에서 건조 및 하소시켰다. 하소 동안, 온도가 1℃/분의 속도로 1030℃까지 상승하였다. 다음, 상기 샘플을 냉각하기 전에 1030℃에서 30 분 동안 유지시켰다.
c) 규명
i) 러빙된 샘플의 전자 현미경 사진을 얻고 이어서 Carl Zeiss에 의한 K2300 이미지 분석기를 이용하여 상기 이미지를 분석하여 질량 평균 결정 크기를 얻고; ii) X-선 회절 패턴을 측정하여 % 루틸을 얻음으로써, 결과 형성되는 TiO2를 규명하였다.
d) 결과
수득된 TiO2는 약 1 ㎛의 질량 평균 결정 크기 및 >95%의 % 루틸을 가졌다.
Brookhaven X-선 디스크 원심분리에 의하여 측정되는 Geometric Weight Standard Deviation은 입자들의 30% 이상이 1 미크론 미만의 크기였음을 보였다. 약 1.3의 전형적인 로그 정규 분포가 있었다.
1.1b 비교 미립자 무기 물질
또한, "초내구성(superdurable)" 상업적 제품을 획득하였다. 상기 제품은 0.25 미크론의 결정 크기를 가졌고, 3w/w% 실리카 코팅 및 2w/w% 알루미나 코팅을 가졌다.
1.2 코팅된 미립자 무기 물질의 제조
1.1에서 제조한 TiO2 입자의 수성 분산액을 제조하고 분쇄하였다. 이때, 상기 입자들을 Raymond 분쇄기를 이용하여 먼저 건조 분쇄한 다음 슬러리화하여 350g/l의 농도를 가지는 수성 분산액을 형성하였다. 다음, 상기 분산액을 30 분 동안 Ottawa 샌드를 함유하는 미세 매체 분쇄기 내에서 습식 분쇄하였다. 다음, 상기 샌드를 상기 분산액으로부터 분리하였다.
결과 형성되는 분산액을 부분들로 나누고, 그 각각을 입자들이 실리카 코팅되도록 처리하였다. 사용되는 코팅 수준은 미립자 티타니아 총 중량에 대한 실리카 물질 총 중량을 고려할 때 1%, 2% 및 3% v/v였다. 각각의 경우, 조밀 실리카 코팅이 적용되었다.
실리카 코팅을 얻기 위하여, TiO2 슬러리를 교반 탱크 내로 도입하고 pH를 10.5로 조정하였다. 적절한 중량의 실리카를 규산나트륨으로서 30분에 걸쳐 첨가한 다음, 30 분 동안 혼합하였다. 황산을 60 분에 걸쳐 첨가하여 pH를 8.8로 내린 다음, 35 분의 추가 기간에 걸쳐 첨가하여 pH를 1.3으로 조정함으로써, 상기 코팅을 입자 상으로 침전시켰다.
다음, 각각의 샘플에 알루미나 코팅을 또한 제공하였다. 각각의 경우 사용되는 코팅 수준은 미립자 티타니아 총 중량에 대한 알루미누 물질 총 중량을 고려할 때 2% w/w였다.
알루미나 코팅은 가성 알루민산나트륨을 25 분에 걸쳐 첨가하여 pH를 10.25로 조정한 후, 20 분 동안 혼합함으로써 얻어졌다. 다음, 황산을 첨가하여 pH를 6.5로 조정하였다.
다음, 이러한 코팅된 티타니아 분산액을 각각 여과하고, 세척하고, 건조하고 유체 에너지 밀 내에서 미립자화하여 세 개의 제품 배치를 얻었다. 각각의 제품은 분말 형태의 백색 안료였다.
1.3 페인트 제조
세 개의 배치의 코팅된 티타니아(3 w/w% 실리카 코팅 및 2 w/w% 알루미나 코팅; 2 w/w% 실리카 코팅 및 2 w/w% 알루미나 코팅; 1 w/w% 실리카 코팅 및 2 w/w% 알루미나 코팅)를 세 개의 상이한 페인트 내로 각각 혼입하였다.
사용된 페인트 시스템은 다음과 같았다:
(i) 알키드 멜라민 포름알데히드계 페인트
(ii) 폴리에스테르 멜라민 포름알데히드계 페인트
(iii) PVDF 아크릴계 페인트(17%pvc, PVDF Kynar 500-아크릴).
상기 페인트들은 아래 첨부 1의 방법을 이용하여 제조하였다. 각각의 페인트 시스템 내에, 사용된 미립자 티타니아 수준은 동일하였다.
3w/w% 실리카 코팅 및 2 w/w% 알루미나 코팅을 가지는 코팅된 티타니아 샘플 2 개를 PVDF 아크릴계 페인트 내에서 시험하였다.
또한, 1.1b에 기재한 "초내구성" 상업적 제품을 마찬가지로 상기 페인트 유형 내로 혼입시킴으로써 시험하였다. 상기 제품은 0.25 미크론의 결정 크기 및 3w/w% 실리카 코팅 및 2w/w% 알루미나 코팅을 가졌다.
1.4 내구성
내구성을 Atlas Ci65a 내후도시험기를 이용하여 측정하였다. 시험을 아래 첨부 2에 따라 수행하였다.
결과
도 1은 PVDF 아크릴계 페인트 내에 시험될 때, 네 개의 샘플에 대한 시간 경과에 따른 질량 손실을 도시한다.
3% 조밀 실리카 코팅된 물질을 고려할 때, 이산화티탄에 대하여 대결정 크기(1 미크론의 평균 결정 크기)를 사용한 제품은 이산화티탄에 대하여 전형적인 결정 크기를 가진 (전형적인 가시 스펙트럼 최적화된) 상업적 제품보다 더 낮은 중량 손실을 나타냈다. 따라서, 청구되는 발명에서 요구되는 결정 크기에 기술적 이점이 있다.
코팅 수준 감소의 효과를 고려할 때, 시험 기간에 걸쳐, 질량 손실은 3 w/w% 코팅된 제품과 비교하여 2w/w% 코팅된 제품에 있어서 분명히 더 낮았다.
마찬가지로, 시험 기간에 걸쳐, 질량 손실은 2w/w% 코팅된 제품과 비교하여 1w/w% 코팅된 제품에 있어서 분명히 더 낮았다.
따라서, 2w/w% 및 1w/w% 실리카 코팅을 가지는 샘플들에 대한 결과가 3w/w% 코팅이 있는 샘플들보다 현저히 더 나으며, 1w/w% 코팅 수준에서 최상의 결과가 얻어졌음을 명백히 알 수 있다. 이는 놀라운 것이다. 더 많은 양의 코팅이 더 큰 기술적 효과 - 즉 입자에 대하여 현저히 감소된 광촉매 효과 및 따라서 보다 적은 질량 손실 - 을 가져올 것으로 예상하였을 것이다.
도 2는 입자 상의 실리카 코팅 수준(1, 2 또는 3 w/w%)에 대한, 세 개의 페인트 베이스 각각 내에 코팅된 티타니아 샘플에 대한 내구성 비율(표준 안료의 질량 손실율에 대한 시험 안료의 질량 손실율)을 도시한다. 최적선이 세 개의 페인트 베이스 각각에 대하여 점선으로 도시된다.
폴리에스테르 멜라민 포름알데히드계 페인트 및 PVDDF 아크릴계 페인트 내에, 상업적 샘플(3 w/w% 코팅된)에 대한 내구성 비율 또한 도시된다. 알키드 멜라민 포름알데히드에 대한 상업적 샘플의 데이터 포인트는 얻어지지 않았다 (예측 결과는 y 축을 벗어날 것이었다).
각각의 세 개의 페인트 시스템 내에, 더 낮은 수준의 코팅이 최상의 결과를 제공하였다. 각각의 시스템 내에, 2 w/w% 코팅 제품에 대한 내구성 비율은 상업적 제품뿐 아니라 3 w/w% 코팅 제품에 대한 것보다 더 낮았다. 각각의 시스템 내에, 1 w/w% 코팅 제품에 대한 내구성 비율은 2 w/w% 코팅 제품에 대한 것보다 더 낮았다.
따라서, 놀랍게도, 더 큰 결정 크기 제품에 대하여 더 적은 코팅의 적용이 더 높은 내구성을 가져왔다.
실리카 코팅 수준 감소는 PVDF-아크릴 내에서 가장 큰 효과가 있음을 알 수 있다. 이 시스템은 거의 전적으로 광촉매 (광화학이 아니라) 기준으로 구별될 것으로 예상될 것이다.
따라서, 이는 입자상에 코팅을 전형적인 것보다 더 낮은 수준으로 가짐으로써 달성되는, 큰 크기 입자(0.4 내지 2㎛의 평균 결정 크기를 가짐)에 대한 이로운 감소된 광촉매 효과를 강조하는 것이다. 이는 또한, 낮은 투과율을 가지는 수지 내에 상기 코팅된 제품을 이용하는 것의 이점을 강조한다. 첨부 3에 도시되는 바와 같이, PVDF-아크릴은 300 nm에서 0.001/미크론의 감쇠 계수를 가진다. 따라서, 이는 매우 낮은 투과율을 가진다.
실시예 2
2.1 TiO 2 입자의 제조
1 미크론의 평균 결정 크기를 가지는 TiO2 입자를 1.1에 따라 제조하였다.
2.2 코팅된 미립자 무기 물질의 제조
1.2에 따라 코팅을 1 미크론의 평균 결정 크기를 가지는 TiO2 입자에 적용하였다.
제조된 코팅 수준은 다음과 같았다.
Figure 112017087806168-pct00002
2.3 페인트 제조
다음, 다섯 개의 코팅된 티타니아 샘플을 1.3에서와 같이 각각
(A) PVDF 아크릴계 페인트 (17% pvc, PVDF Kynar 500-아크릴);
(B) 알키드 멜라민 포름알데히드계 페인트;
(C) 폴리에스테르 멜라민 포름알데히드계 페인트
내로 혼입하였다.
또한, 1.1b에 기재한 "초내구성" 상업적 제품을 마찬가지로 상기 페인트 유형 내로 혼입시킴으로써 시험하였다. 이 제품은 0.25 미크론의 결정 크기, 및 3 w/w% 실리카 코팅 및 2 w/w% 알루미나 코팅을 가졌다.
2.4 내구성
내구성을 Atlas Ci65a 내후도시험기를 이용하여 측정하였다. 시험을 아래 첨부 2에 따라 수행하였다. 내구성 비율(표준 안료의 질량 손실에 대한 시험 안료의 질량 손실)을 각각의 경우 계산하였다.
결과
내구성 비율(DR) 값을 아래 표 1에 기재한다:
샘플 번호 SiO 2 Al 2 O 3 DR ( PVDFAc ) DR( AlkydMF ) DR( PEMF )
1 3.0 2.0 0.623 No result 0.713
2 3.0 2.0 0.617 0.825 No result
3 2.0 2.0 0.532 0.788 0.648
4 1.0 2.0 0.490 0.749 0.582
5 2.0 1.2 0.505 0.724 0.588
6 1.0 0.6 0.510 0.680 0.571
0.25 미크론의 평균 결정 크기를 가지는 "초내구성" 상업적 제품에 대한 내구성 비율(DR) 값을 아래 표 2에 기재한다.
SiO 2 Al 2 O 3 DR ( PVDFAc ) DR( AlkydMF ) DR( PEMF )
3.0 2.0 0.762 0.813 0.903
따라서, 상기 제품들 모두 1 이하의 DR 값을 가지므로, 내구성 표준 (Calais TR92 TS45203) 보다 더 나은 내구성 결과를 나타냈다. 당업자에 의하여 이해되는 바와 같이, DR 1은 내구성이 내구성 표준과 동일함을 의미한다.
또한, 본 발명에 따라 코팅된 시험된 모든 대결정 티타니아 물질은 "초내구성" 상업적 제품과 유사하거나 거의 모든 경우 더 나은 내구성 비율을 보였다.
대체로, 더 낮은 코팅 수준을 가지는 제품들은 더 나은 내구성을 나타냈다. 시험을 통하여 최상의 결과는 2% SiO2 및 1.2% Al2O3, 1% SiO2 및 2% Al2O3 %, 및 1% SiO2 및 0.6% Al2O3 .의 코팅을 가진 제품들로부터 얻어졌다.
따라서, 시험된 코팅 양 범위 내에서, 더 큰 결정 크기 제품에 대하여 더 적은 코팅의 적용이 놀랍게도 더 높은 내구성을 가져왔다.
낮은 투과율을 가지는 수지 내에 사용시 상기 코팅된 제품에 대하여 최상의 결과가 얻어졌음을 또한 알 수 있다. 첨부 3에 도시하는 바와 같이, PVDF-아크릴은 300nm에서 0.001/미크론의 감쇠 계수를 가졌고, 폴리에스테르 멜라민 포름알데히드는 300nm에서 0.009/미크론의 감쇠 계수를 가졌다. 이와 대조적으로, 알키드 멜라민 포름알데히드는 300nm에서 0.021/미크론의 감쇠 계수를 가졌고, 결과 형성되는 제품은 덜 내구성임을 알 수 있다. 따라서, 낮은 투과율 수지 내에 코팅된 제품을 사용하는 것에 기술적 이점이 있다.
실시예 3
3.1 TiO 2 입자의 제조
1 미크론의 평균 결정 크기를 가지는 TiO2 입자를 1.1에 따라 제조하였다.
3.2 코팅된 미립자 무기 물질의 제조
3.1에서 제조한 TiO2 입자의 수성 분산액을 제조하고 분쇄하였다. 이때, 상기 입자들을 Raymond 분쇄기를 이용하여 먼저 건조 분쇄한 다음 슬러리화하여 350g/l의 농도를 가지는 수성 분산액을 형성하였다. 다음, 상기 분산액을 30 분 동안 Ottawa 샌드를 함유하는 미세 매체 분쇄기 내에서 습식 분쇄하였다. 다음, 상기 샌드를 상기 분산액으로부터 분리하였다.
결과 형성되는 분산액을 부분들로 나누고, 그 각각을 입자들이 실리카로 코팅되도록 처리하였다. 사용되는 코팅 수준은 미립자 티타니아 총 중량에 대한 실리카 물질 총 중량을 고려할 때 0.3%, 0.6%, 0.9%, 1.2% 및 3% w/w였다. 각각의 경우, 조밀 실리카 코팅이 적용되었다.
실리카 코팅을 얻기 위하여, TiO2 슬러리를 교반 탱크 내로 도입하고 pH를 10.5로 조정하였다. 적절한 중량의 실리카를 규산나트륨으로서 30분에 걸쳐 첨가한 다음, 30 분 동안 혼합하였다. 황산을 60 분에 걸쳐 첨가하여 pH를 8.8로 내린 다음, 35 분의 추가 기간에 걸쳐 첨가하여 pH를 1.3으로 조정하였다.
다음, 각각의 샘플에 알루미나 코팅을 또한 제공하였다. 각각의 경우 사용되는 알루미나 코팅 수준은 미립자 티타니아 총 중량에 대한 알루미나 물질 총 중량을 고려할 때 2% w/w였다.
알루미나 코팅은 가성 알루민산나트륨을 25 분에 걸쳐 첨가하여 pH를 10.25로 조정한 후, 20 분 동안 혼합함으로써 얻어졌다. 마지막으로, 황산을 첨가하여 pH를 6.5로 조정하였다.
다음, 이러한 코팅된 티타니아 분산액을 각각 여과하고, 세척하고, 건조하고 유체 에너지 밀 내에서 미립자화하여 다섯 개의 제품 배치를 얻었다. 각각의 제품은 분말 형태의 백색 안료였다.
3.3 페인트 제조
상기 다섯 개 배치의 코팅된 티타니아를 아크릴 멜라민 포름알데히드 페인트 내로 각각 혼입하였다.
또한, 1.1b에 기재한 "초내구성" 상업적 제품을 마찬가지로 상기 페인트 유형 내로 혼입시킴으로써 시험하였다. 상기 제품은 0.25 미크론의 결정 크기 및 3w/w% 실리카 코팅 및 2w/w% 알루미나 코팅을 가졌다.
상기 아크릴 멜라민 포름알데히드 페인트는 아래 첨부 1의 방법을 이용하여 제조하였다. 상기 안료 샘플을 상기 아크릴 멜라민 포름알데히드 수지 시스템 내에 21% 부피 분획으로 혼입하였다.
3.4 내구성
내구성을 Atlas Ci500a 내후도 시험기를 사용하여 측정하였다. 시험을 아래 첨부 2에 따라 수행하였다.
결과
도 3은 아크릴 멜라민 포름알데히드계 페인트 내에서 시험될 때, 다섯 개의 코팅된 대결정 티타니아에 대한 2750 시간 후 질량 손실을 보인다.
3% 실리카 코팅 및 2% 알루미나 코팅을 가지는 제품이 가장 나쁜 결과를 나타냈다. 그러나, 대결정 크기(1 미크론의 평균 결정 크기)를 가지는 이 제품은 동일 코팅을 가지나 전형적인 결정 크기를 가진 상업적 제품보다 여전히 더 나은 결과를 보임을 주목한다. 상업적 제품을 사용한 샘플은 아크릴 멜라민 포름알데히드계 페인트 내에서 시험될 때 2750 시간 후 0.048g (즉, 도 3의 y축을 벗어날 만큼 높은) 질량-손실을 보였다.
0.3, 0.6, 0.9 및 1.2% 의 실리카 코팅 수준 (각각 2% 알루미나) 모두 전형적인 수준의 실리카 코팅인 3% 수준으로 코팅된 실리카를 가진 (2% 알루미나) 제품보다 나은 결과를 보였다.
0.9% 수준의 실리카 코팅을 가지는 샘플에 대한 결과가 최상의 결과를 제공하였음을 알 수 있다. 따라서, 최상의 결과를 제공한 것은 최고 수준의 코팅 또는 최저 수준의 코팅이 아니었다. 대신, 최상의 결과가 달성되는 범위가 명백히 존재한다.
0.9% 코팅 수준에서 최상의 결과 다음, 0.6%, 다음 0.3%, 다음 1.2% 함유 수준이었다.
따라서, 이는 더 낮은 양의 코팅의 사용이 개선된 효과를 가져올 수 있다는 놀라운 발견을 강조하는 것이다.
입자에 대하여 감소된 광촉매 효과 및 따라서 더 적은 질량 손실 측면에서 최상의 결과에 도달하기 위한, 최적의 코팅 수준 범위가 있으며, 이러한 최적의 범위는 전형적인 코팅 수준의 절반 미만의 코팅 양의 사용을 수반함은 예측하지 못하였을 것이다.
도 4는 아크릴 멜라민 포름알데히드계 페인트 내 시험될 때 여섯 개 샘플에 대한 시간 경과에 따른 질량 손실을 보인다.
3% 실리카 코팅 및 2% 알루미나 코팅을 가지는 제품들이 가장 나쁜 결과를 나타냈다. 그러나, 이러한 두 제품들 중에서, 대결정 크기(1 미크론의 평균 결정 크기)를 가지는 제품은 동일 코팅을 가지나 전형적인 결정 크기를 가지는 상업적 제품보다 더 나은 결과를 보였다.
0.3, 0.6, 0.9 및 1.2%의 실리카 코팅 수준 (각각 2% 알루미나) 모두 전형적인 수준의 실리카 코팅인 3% 수준으로 코팅된 실리카를 가진 제품보다 나은 결과를 보였다.
0.9% 수준의 실리카 코팅을 가지는 샘플에 대한 결과가 최상의 결과를 제공하였음을 알 수 있다. 따라서, 최상의 결과를 제공한 것은 최고 수준의 코팅 또는 최저 수준의 코팅이 아니었다. 대신, 최상의 결과가 달성되는 범위가 명백히 존재한다.
0.9% 코팅 수준에서 최상의 결과 다음, 0.6%, 다음 0.3%, 다음 1.2% 함유 수준이었다.
따라서, 이는 청구되는 범위 내에서 더 낮은 양의 코팅이 개선된 효과 및 더 광안정한 시스템을 제공할 수 있다는 놀라운 발견을 강조하는 것이다.
더 광안정한 시스템 측면에서 최상의 결과에 도달하기 위한, 최적의 코팅 수준 범위가 있으며, 이러한 최적의 범위는 전형적인 코팅 수준의 절반 미만의 코팅 양의 사용을 수반함은 예측하지 못하였을 것이다.
실시예 4
4.1 TiO 2 입자의 제조
1 미크론의 평균 결정 크기를 가지는 TiO2 입자를 1.1에 따라 제조하였다.
4.2 코팅된 미립자 무기 물질의 제조
1.2의 일반적 원칙에 따라 코팅을 1 미크론의 평균 결정 크기를 가지는 TiO2 입자에 적용하였다.
제조된 코팅 수준을 표 3에 기재하였다.
샘플 제1층 제2층
SiO 2 P 2 O 5 CeO 2 Al 2 O 3
1 3.0 0 0 2.0
2 1.0 0 0 2.0
3 0 1.0 0 3.0
4 0 1.0 0.1 3.0
상기 코팅들을 적용하기 위하여, 다음 방법을 사용하였다:
이산화티탄 입자의 수성 슬러리(350 g/l 농도)를 교반하면서 60℃로 가열하였다. 충분한 황산을 5 분에 걸쳐 첨가하여 현탁액의 pH를 2.0 이하로 감소시킨 후, 추가 5 분의 혼합으로 pH를 안정화하였다. 이때, 0.1% (TiO2 상에 wt/wt)의 CeO2 (0.1 M 황산세륨 (IV) 용액으로서)을 1 분에 걸쳐 첨가하였다. 상기 슬러리를 5분 동안 다시 교반한 후, 1.0% P2O5 (모노암모늄포스페이트로서)를 30분에 걸쳐 첨가하였다.
추가 30분의 교반 후, 1.5% Al2O3 (황산알루미늄 용액으로서)를 30분에 걸쳐 첨가하여 2.5 이하의 pH에 도달하였다. 추가 30분 교반에 의하여 이 pH를 안정화하였다. 이때, 추가의 1.5% Al2O3 (가성 알루민산나트륨 용액으로서)를 30분에 걸쳐 첨가하여 현탁액의 pH를 약 7.0으로 상승시켰다. 결과 형성되는 중성 현탁액을 여과하고, 세척하고, 건조한 다음, 유체 에너지 분쇄하여 네 개의 배치의 코팅된 제품을 얻었다. 각각의 제품은 분말 형태의 백색 안료였다.
4.3 페인트 제조
다음, 네 개의 배치의 코팅된 티타니아를 3.3에서와 같이 알키드 멜라민 포름알데히드계 페인트 내로 각각 혼입하였다.
4.4 내구성
내구성을 Atlas Ci65a 내후도 시험기를 사용하여 측정하였다. 시험을 아래 첨부 2에 따라 수행하였다. 내구성 비율 (표준 안료의 질량 손실에 대한 시험 안료의 질량 손실의 비율)을 각각의 경우 계산하였다.
결과
내구성 비율(DR) 값을 아래 표 4에 기재한다.
샘플 DR
1 0.835
2 0.737
3 0.655
4 0.664
상업적 제품 0.911
따라서, 제품들 모두 DR 값이 1 이하이므로, 내구성 표준(Calais TR92 TS45203)보다 나은 내구성 결과를 나타냈음을 알 수 있다. 당업자에 의하여 이해되는 바와 같이, DR 1은 내구성이 내구성 표준과 동일함을 의미한다.
또한, 모든 대결정계 샘플들은 "초내구성" 상업적 제품보다 나은, 알키드 멜라민 포름알데히드계 페인트 내 내구성 비율을 보였다.
전체적으로, 더 낮은 수준의 코팅을 가지는 제품들이 더 나은 내구성을 보였다. 시험을 통하여 최상의 결과는 1% SiO2 및 2% Al2O3 %, 1% P2O5 , 0.1% CeO2 및 3% Al2O3, 및 1% P2O5 및 3% Al2O3의 코팅들을 가진 제품들로부터 얻어졌다. 따라서, 제1 코팅층이 약 1% 수준으로 존재하는 제품들이 최적이다.
일반적으로, 0.3 내지 1.2%와 같은 0.1 내지 2.2% w/w 범위, 특히 약 0.3 내지 1.1% 수준의 제1 코팅층의 양을 가지는 것이 최적의 결과를 제공한다. 0.3 내지 3.3%와 같은 0.1 내지 3.5% w/w, 특히 0.4 내지 3.2% 수준의 제2층의 양을 가지는 것이 최적의 결과를 제공한다. 0.5 내지 4.3%와 같은 0.2 내지 4.5%, 특히 1 내지 4.2%의 총 코팅 양을 가지는 것이 최적의 결과를 제공한다.
따라서, 놀랍게도, 대결정 크기 제품에 대하여 비교적 낮은 코팅 수준의 적용이 더 큰 내구성을 제공한다.
결과 요약
광촉매 방지 특성을 가지는 효과 코팅(예를 들어, 실리카)인 제1층 및 알루미나 코팅인 제2층을 사용하는 코팅 시스템의 이용은, 효과 코팅의 양이 (제1 코팅층의 양 및 코팅의 총 양 모두의 측면에서) 비교적 좁은 특정 범위 내일 때, 내구성 달성 측면에서 놀랍게도 더 효과적이다.
미립자 무기 물질 상의 제1층의 양이 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질 총 중량을 고려하여 0.1 내지 2.2% w/w일 때, 및 특히 상기 양이 0.3 내지 1.3% w/w와 같이 0.2 내지 1.5% w/w일 때, 우수한 결과가 나타난다.
0.3 내지 1% w/w와 같은 0.3 내지 1.1% w/w; 또는 0.4 내지 1% w/w와 같은 0.4 내지 1.1% w/w; 또는 0.5 내지 1% w/w와 같은 0.5 내지 1.1% w/w의 상기 제1층의 양에 대하여 최상의 결과가 나타난다.
이러한 코팅 시스템에서, 최상의 결과를 얻기 위한 코팅의 총 양은 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질 총 중량을 고려할 때 0.2 내지 4.5% w/w; 특히 1 내지 4.3% w/w 또는 1.2 내지 4.2% w/w와 같은 0.5 내지 4.5% w/w 범위이다.
참조 실시예 5
이 참조 실시예는 청구되는 발명의 범위 내에 있지 않으며, 본 발명과 관련된 기술적 효과가 놀랍고 예기치 않은 것임을 추가로 예시한다.
구체적으로, 더 작고 전형적인 크기(0.3 미크론)의 입자에 대하여, 코팅 양의 증가는 더 나은 내구성을 가져온다. 이는 광촉매 방지 특성을 가지는 효과 코팅(예를 들어, 실리카)인 제1층 및 알루미나 코팅인 제2층을 사용하는 코팅 시스템이 비전형적인 크기의 입자, 즉 대결정 크기를 가지는 입자들에 적용될 때, 효과 코팅의 양이 비교적 좁고 비교적 낮은 특정 범위 내일 때, 내구성이 더 큰 본 발명과 대조적이다.
이 참조 실시예에서, 각각 0.3 미크론의 결정 크기를 가지는 상업적 티타니아 제품들을 시험하였다. 첫번째는 0% w/w 실리카 코팅 및 2% w/w 알루미나 코팅을 가졌다. 두번째는 3% w/w 실리카 코팅 및 2% w/w 알루미나 코팅을 가졌다. 세번째는 5% w/w 실리카 코팅 및 2% w/w 알루미나 코팅을 가졌다.
또한, 코팅 수준에 있어서 상기 두번째 제품과 유사하나 0.7 미크론의 결정 크기를 가지는 및 1 미크론의 결정 크기를 가지는 유사 제품들을 제조하였다.
다음, 상기 다섯 개 배치의 코팅된 티타니아를 각각 폴레에스테르 멜라민 포름알데히드 페인트 내로 혼입시켰다.
상기 폴리에스테르 멜라민 포름알데히드 페인트는 아래 첨부 1의 방법을 이용하여 제조하였다. 안료 샘플들을 폴리에스테르 멜라민 포름알데히드 수지 시스템 내 21% 부피 분획으로 혼입시켰다.
제조된 페인트를 테스트 패널에 가한 다음, 57 개월 동안 Florida-웨더링시켰다. 규칙적 간격으로, 상기 패널들을 상업적 광택계를 이용하여 (예를 들어, ASTM D 523 표준 측정 프로토콜에 따라) 광택도에 대하여 등급을 매겼다.
도 5는 상기 다섯 개의 샘플 각각에 대한 시간 경과에 따라 측정된 광택도 특성을 보인다.
결정 크기가 전형적인 0.3 미크론인 세 개의 샘플에서 코팅 수준의 3에서 5%로 증가는 웨더링 조건 하에 시간 경과에 따른 더 나은 광택도 특성 유지를 가져왔다. 특히, 30 개월 시간 프레임을 지나, 3%와 비교하여 5% 실리카 코팅의 이점이 뚜렷하다.
또한, 더 큰 크기 입자를 가지는 것으로부터의 이점이 있음을 알 수 있다. 동일(3% 실리카 2% 알루미나) 코팅을 가지나 입자 크기의 0.3 미크론에서 0.7 미크론에서 1 미크론으로 증가는 시간 경과에 따른 광택도 특성의 유지에 있어서 개선을 가져왔다.
따라서, 더 두꺼운 코팅 및 더 큰 입자 크기 모두가 최상의 결과를 가져올 것이라는 예상이 있을 것이다 (비표면적은 크기에 반비례하므로, 더 큰 크기로부터의 이점은 더 두꺼운 코팅으로부터의 이점으로 해석될 수도 있다).
소정의 더 큰 입자 크기에서 더 얇은 코팅을 사용하는 것의 이점이 가장 놀랍다는 것은 이러한 배경 기술에 반대되는 것이다.
0.4 내지 2 ㎛의 평균 결정 크기를 가지는 큰 입자 크기에 대하여 더 높은 수준의 코팅을 적용함으로써 광촉매 활성 감소/내구성 증가 측면에서 최상의 효과가 달성되지 않을 것이며, 훨씬 더 낮은 수준의 광촉매 방지 코팅이 더 높은 수준의 무기 산화물 코팅층의 사용과 비교하여 더 낮거나 동등한 광촉매 활성을 가지는 제품을 제공할 것임은 예측하지 못하였을 것이다.
전형적인 크기의 입자로 보여진 경향으로부터, 더 큰 크기 입자에 대하여 더 광안정한 시스템 측면에서 최상의 결과를 얻기 위한 최적이 코팅 수준 범위가 있을 것이며, 이러한 최적의 범위는 종래 사용되는 전형적인 코팅 수준보다 상당히 더 적은 코팅 양의 사용을 수반함은 예측하지 못하였을 것이다.
첨부 1 - 페인트 조성의 제제화
알키드 멜라민 포름알데히드 제제
밀베이스
15% Beetle BA 595 알키드 수지 용액 (Cytec Industries Inc.에 의하여 공급) 28.0 g을 250ml 유리 병 내로 칭량하였다. 여기에 시험 안료 68.0 g을 첨가하고, 모든 안료가 습윤될 때까지 상기 병을 빙빙 돌렸다. 8 mm 유리 발로티니 170 g을 첨가하고; 측면이 밀베이스로 덮일 때까지 상기 병을 흔든 다음, 16 시간 동안 트런들러 상에 놓았다.
최종 백색 페인트의 제조
16 시간 후, 상기 병을 상기 트런들러로부터 제거하고, 60% Beetle BA 595 알키드 수지 (Cytec Industries Inc.에 의하여 공급) 15,0 g를 첨가하여 안정화시켰다. 다음, 상기 트런들러 상에, 60% Beetel BA 595 알키드 수지 24.3 g 및 60% Cymel 651 멜라민 포름알데히드 수지 (n-부탄올/자일렌 용매 내 부분적으로 n-부틸화된 멜라민 수지, Allnex Belgium으로부터 이용가능; 공급되는 그대로 사용) 15.3 g으로 이루어지는 병으로 30 분 동안 대체하였다. 안료를 라커링되지 않은 250 ml 통에 따르기 전에 적어도 30 분 동안 상기 트런들러에 다시 되돌린 다음, 적어도 15 분 동안 공기 제거되도록 두었다.
다음, 이와 같이 하여 수득된 페인트를 금속 기판에 가하고, 150℃에서 30 분 동안 경화시켰다.
폴리에스테르 멜라민 포름알데히드 제제
밀베이스
250 ml 유리병 내로, 탑코트용 UralacTM SN804 포화 폴리에스테르 수지 (초내구성) (DSM Powder Coating Resins로부터 획득 가능) 35.6 g, UradTM DD27 아크릴 수지 (DSM Powder Coating Resins로부터 획득 가능) 0.4 g, SolvessoTM 150ND 방향족 탄화수소 용매 (ExxonMobil으로부터 획득 가능) 12.3 g, 및 부틸글리콜 2.4 g을 칭량하였다. 여기에 시험 안료 69.1 g을 첨가하였다. 8 mm 유리 발로티니 170 g을 첨가하고; 상기 병을 측면에 밀베이스로 덮일 때까지 흔든 다음, 16 시간 동안 트런들러 상에 놓았다.
최종 백색 페인트의 제조
16 시간 후, 상기 병을 상기 트런들러로부터 제거하였다. 밀베이스 39.3 g을 병 내로 따르고 벌크 조성 매체 28.7g을 첨가하여 안정화시켰다.
상기 조성 매체는 다음으로 구성되었다:
UralacTM SN804 18.20g
Cymel®303 3.43g
Nacure®1419 0.17g
K-Cure®1040 0.03g
SolvessoTM 150ND 4.73g
부틸글리콜 2.14g
UralacTM SN804 수지는 DSM Powder Coating Resins로부터 획득가능한 탑코트용 포화 폴리에스테르 수지이다 (초내구성).
Cymel®303 아민은 >98% 비휘발성으로 액체 형태로 공급되는 헥사메톡시메틸멜라민의 상업적 등급으로, 가교제로서 작용하고 Allnex Belgium으로부터 획득가능하다.
Nacure®1419 촉매는 King Industries로부터 획득가능한, 공유 블록화된 디노닐나프탈렌술폰산(DNNSA) 촉매이다.
K-Cure®1040 촉매는 King Industries로부터 획득가능한, 이소프로판올 내 파라-톨루엔술폰산(p-TSA)의 용액이다.
SolvessoTM 150ND 용매는 ExxonMobil로부터 획득가능한, 방향족 탄화수소 용매이다.
상기 안료를 라커링되지 않은 250 ml 통에 따르기 전에 적어도 30 분 동안 트런들러로 다시 되돌린 다음, 적어도 15 분 동안 공기 제거되도록 두었다.
다음, 이와 같이 하여 수득된 페인트를 금속 기판에 가하고, 200℃에서 10분 동안 경화시켰다.
PVDF -아크릴 제제
밀베이스
톨루엔 내 20% ParaloidTM B44 등급 아크릴 수지 (Dow로부터 획득가능) 40.3 g을 250 ml 유리 병 내로 칭량하였다. 여기에 시험 안료 69.0 g을 첨가하고, 모든 안료가 습윤될 때까지 상기 병을 빙빙 돌렸다. 8 mm 유리 발로티니 170 g을 첨가하고; 측면이 밀베이스로 덮일 때까지 상기 병을 흔든 다음, 16 시간 동안 트런들러 상에 놓았다.
최종 백색 페인트의 제조
상기 밀베이스 33.7g을 유리병 내에 놓고, 톨루엔 내 40% Paraloid B44 22.3 g을 수동 교반하면서 첨가하였다. 여기에 55.0 g 이소포론 내 Kynar® 500 (PVDF 수지, Arkema로부터 획득가능) 27.0g의 미리분산된 혼합물을 첨가하였다. 다음, 상기 안료를 1 시간 동안 트런들러에 되돌렸다.
다음, 이와 같이 하여 수득된 페인트를 금속 기판에 가하고, 밤새 플래쉬-오프한 다음, 232℃에서 10 분 동안 경화시켰다.
아크릴 멜라민 포름알데히드 제제
밀베이스
20% Synocryl® 826S 아크릴 수지 용액 (Arkema로부터 획득가능) 28.0g을 250ml 유리병 내로 칭량하였다. 여기에, 시험 안료 69.0g을 첨가하고, 모든 안료가 습윤될 때까지 유리병을 빙빙 들렸다. 8 mm 유리 발로티니 170 g을 첨가하고; 측면이 밀베이스로 덮일 때까지 상기 병을 흔든 다음, 16 시간 동안 트런들러 상에 놓았다.
백색 안료의 제조
16 시간 후, 상기 밀베이스 병을 트런들러로부터 제거하고, 60% Synocryl® 826S 아크릴 수지 14.0g을 첨가하여 안정화시켰다. 다음, 상기 트런들러 상에, 60% Synocryl® 826S 아크릴 수지(공급되는 그대로) 62.6g 및 60% Cymel® 651 멜라민 포름알데히드 수지(Allnex Belgium으로부터 획득가능)(공급되는 그대로) 28.8g으로 이루어지는 병으로 30 분 동안 교체하였다. 상기 안료를 라커링되지 않은 250 ml 통에 따르기 전에 적어도 60 분 동안 트런들러로 다시 되돌린 다음, 적어도 15 분 동안 공기 제거되도록 두었다.
틴트 농축액의 제조
250 ml 통 내로, 60% Synocryl® 826S 수지 70g, 자일렌;부탄올 4.0g 및 Disperbyk 161 고분자량 블록 코폴리머계 습윤 및 분산 첨가제 (BYK Additives & Industries로부터 획득가능) 8.0g을 칭량하였다. 교반 후, 프탈로시아닌 블루 15:1 (Sun Chemicals로부터 획득가능) 8.0g을 첨가한 후, 6mm 강철 발로티니 500g을 첨가하였다. 다음, 상기 혼합물을 15 분 간격 동안 진탕하고 각각의 간격 사이에 10분 냉각 기간을 허용하면서 총 60 분 동안 Red Devil 진탕기를 사용하여 분산시켰다.
최종 틴티드 페인트의 제조
120ml 유리병 내로 백색 안료 50,0g을 칭량한 후, 틴트 농축액 1.74g을 칭량하였다. 다음, 상기 혼합물을 3 시간 동안 트런들러 상에 놓기 전에 강하게 진탕하였다.
다음, 이와 같이 하여 수득된 페인트를 금속 기판에 가한 다음, 150℃에서 30 분 동안 경화시켰다.
첨부 2 - 내구성 비율의 측정
내구성 비율을 Atlas Ci65a 또는 Ci5000a Xenon Arc Weather-O-meter 내에서 노출된 페인팅된 금속판에 대한 질량-손실 데이터로부터 계산하였다. 질량-손실은 250시간 마다 기록하였다. 총 노출 시간은 페인트 제제에 따르며 다음과 같았다:
시간 수
알키드 멜라민 포름알데히드 3000
폴리에스테르 멜라민 포름알데히드 5000
PVDF-아크릴 8000
내구성 비율(DR)을 시험 안료에 대하여 g으로 나타내는, 질량-손실(ml)로부터 계산한다. 이는 다음 식을 이용하여, 일차 표준(공지의 DR)에 대한 것에 대하여 결정된다:
DR(시험) = ml(시험) x DR(표준) / ml(표준)
상기 일차 표준은 Calais TR92 TS45203이다.
따라서, 더 높은 내구성 비율 값은 페인트로부터 더 큰 질량-손실 및 따라서 더 광화학적으로 활성인 안료를 의미한다. 우수한 내구성을 가지는 페인트 또는 잉크는 더 낮은 내구성 비율을 가질 것이다.
첨부 3 - 수지에 대한 감쇠 계수
300 nm에서 감쇠계수를 300 nm에서 투과율 값 및 필름 두께로부터 계산하였다.
Figure 112017087806168-pct00003
어두운 배경의 숫자는 투과율 값이다.
300nm에서 값을 이용하여, 다음 식을 이용하여, 각각의 필름의 감쇠를 계산한다:
300nm에서 필름의 감쇠 = Ln(T유리/T유리+수지)
다음, 상기 감쇠를 필름 두께로 나누어 감쇠 계수를 계산한다.
구체적으로, Ln(I0/I) = εcl
및 따라서, ε = {Ln(I0/I)}/cl
여기서 ε은 감쇠 계수이고, I0은 유리를 통한 투과율 강도이고, I는 유리+수지를 통한 투과율 강도이고, l은 두께이고, c는 수지 농도(=1)이다.

Claims (20)

  1. 페인트로서,
    코팅된 미립자 무기 물질 및 수지를 포함하고,
    상기 코팅된 미립자 무기 물질은
    (i) 이산화티탄, 도핑된 이산화티탄 및 이의 조합으로부터 선택되고, 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛의 평균 결정 크기를 가지는 미립자 무기 물질; 및
    (ii) 상기 미립자 무기 물질 상의 코팅으로서, 제1층 및 제2층을 포함하는 코팅
    을 포함하고,
    상기 제1층의 물질은 무기 산화물 및 무기 인산염으로부터 선택되는 하나 이상의 물질이고,
    상기 무기 산화물은
    (a) Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 4 (IVB) 및 12 (IIB) 족 전이 금속; 및
    (b) Si, P 및 Sn으로부터 선택되는 13 내지 15 (IIIA-VA) 족 p-블록 원소; 및
    (c) 란탄 계열 원소
    의 산화물로부터 독립적으로 선택되고;
    상기 무기 인산염은
    (i) H, Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca 및 Sr로부터 선택되는 1 (IA) 및 2 (IIA) 족 알칼리 및 알칼리 토 금속; 및
    (ii) Sc, Y, Ti 및 Zr로부터 선택되는 3 (IIIA) 및 4 (IVB) 족 전이 금속; 및
    (iii) Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택되는 13 내지 15 (IIIA-VA) 족 p-블록 원소
    의 인산염으로부터 독립적으로 선택되고;
    상기 제2층의 물질은 알루미나이고;
    상기 미립자 무기 물질 상의 상기 제1층의 양은, 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.1 내지 2.2 % w/w이고,
    상기 미립자 무기 물질 상의 상기 제2층의 양은, 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.1 내지 3.5 % w/w이고,
    코팅의 총 양은, 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.2 내지 4.5 % w/w이고,
    300 nm에서 측정될 때, 상기 수지는 0.02/미크론 이하의 감쇠 계수를 가지는, 페인트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미립자 무기 물질 상의 코팅은 상기 미립자 무기 물질의 광촉매 활성을 낮추기 위해 사용되는, 페인트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1층의 물질은 Ti, Zr, Zn, Si, P, Sn 및 Ce의 산화물로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 무기 산화물, 및/또는 Al, Ti, Zr 및 Sn의 인산염으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 인산염인, 페인트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1층의 물질은 Zr, Si, P 및 Ce의 산화물로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 무기 산화물, 및/또는 Al 및 Zr의 인산염으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 무기 인산염인, 페인트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1층의 물질은 실리카 및/또는 인산 알루미늄을 포함하는, 페인트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1층의 물질은 실리카를 포함하는, 페인트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1층의 물질은 조밀 실리카를 포함하는, 페인트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은:
    (a) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.1 내지 2 % w/w;
    (b) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.2 내지 1.5 % w/w;
    (c) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.3 내지 1.4 % w/w;
    (d) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.4 내지 1.3 % w/w;
    (e) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.5 내지 1.2 % w/w; 또는
    (f) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.7 내지 1.2 % w/w
    인, 페인트.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은:
    (a) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.3 내지 1.2 % w/w;
    (b) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.3 내지 1.1 % w/w;
    (c) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.4 내지 1.1 % w/w;
    (d) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.5 내지 1 % w/w;
    (e) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.6 내지 1 % w/w; 또는
    (f) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.7 내지 1 % w/w
    인, 페인트.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은:
    (a) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.2 내지 3.5 % w/w;
    (b) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.3 내지 3.5 % w/w;
    (c) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.4 내지 3.2 % w/w;
    (d) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.4 내지 3.1 % w/w; 또는
    (e) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.5 내지 3 % w/w
    인, 페인트.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅의 총 양은:
    (a) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.3 내지 4.5 % w/w;
    (b) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.5 내지 4.5 % w/w;
    (c) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 1 내지 4.3 % w/w;
    (d) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 1.2 내지 4.2 % w/w;
    (e) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 1.5 내지 4.2 % w/w; 또는
    (f) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 1.6 내지 4.1 % w/w
    인, 페인트.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅의 총 양은:
    (a) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.7 내지 4.3 % w/w;
    (b) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.8 내지 4.2 % w/w;
    (c) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 1 내지 4.1 % w/w;
    (d) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 1.5 내지 3.5 % w/w;
    (e) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 1.5 내지 3.3 % w/w; 또는
    (f) 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 1.6 내지 3.2 % w/w
    인, 페인트.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 페인트는 사용 중 일광에 노출되는 제품의 내구성 및/또는 수명을 향상시키기 위해 사용되는 것인, 페인트.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    300 nm에서 측정될 때, 상기 수지는 0.015/미크론 이하의 감쇠 계수를 가지는, 페인트.
  15. 제14항에 있어서,
    300 nm에서 측정될 때, 상기 수지는 0.012/미크론 이하의 감쇠 계수를 가지는, 페인트.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 수지는 폴리에스테르 멜라민 포름알데히드, PVDF 아크릴 및 아크릴 멜라민 포름알데히드로 구성되는 군으로부터 선택되는, 페인트.
  17. 페인트의 제조 방법으로서,
    상기 페인트는 코팅된 미립자 무기 물질 및 수지를 포함하고,
    (i) 이산화티탄, 도핑된 이산화티탄 및 이의 조합으로부터 선택되고, 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛의 평균 결정 크기를 가지는 미립자 무기 물질을 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 미립자 무기 물질 상에 코팅을 가하는 단계
    상기 미립자 무기 물질 상의 상기 코팅은 제1층 및 제2층을 포함하고,
    상기 제1층의 물질은 무기 산화물 및 무기 인산염으로부터 선택되는 하나 이상의 물질이고,
    상기 무기 산화물은
    (a) Ti, Zr 및 Zn으로부터 선택되는 4 (IVB) 및 12 (IIB) 족 전이 금속; 및
    (b) Si, P 및 Sn으로부터 선택되는 13 내지 15 (IIIA-VA) 족 p-블록 원소; 및
    (c) 란탄 계열 원소
    의 산화물로부터 독립적으로 선택되고;
    상기 무기 인산염은
    (i) H, Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca 및 Sr로부터 선택되는 1 (IA) 및 2 (IIA) 족 알칼리 및 알칼리 토 금속; 및
    (ii) Sc, Y, Ti 및 Zr로부터 선택되는 3 (IIIA) 및 4 (IVB) 족 전이 금속; 및
    (iii) Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn 및 Pb로부터 선택되는 13 내지 15 (IIIA-VA) 족 p-블록 원소
    의 인산염으로부터 독립적으로 선택되고;
    상기 제2층의 물질은 알루미나이고;
    상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제1층의 양은, 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.1 내지 2.2 % w/w이고,
    상기 미립자 무기 물질 상에 상기 제2층의 양은, 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.1 내지 3.5 % w/w이고,
    코팅의 총 양은, 상기 미립자 무기 물질 총 중량에 대한 상기 제1 및 제2층 물질의 총 중량을 고려할 때, 0.2 내지 4.5 % w/w임
    을 포함하는 코팅된 미립자 무기 물질을 제조하는 방법, 및
    (iii) 수지를 제공하는 단계로서, 300 nm에서 측정될 때 상기 수지는 0.02/미크론 이하의 감쇠 계수를 가지는 것인, 단계
    를 포함하는, 방법.
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  19. 삭제
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