ES3030912T3 - Separator for lithium secondary battery - Google Patents

Separator for lithium secondary battery

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ES3030912T3
ES3030912T3 ES20759713T ES20759713T ES3030912T3 ES 3030912 T3 ES3030912 T3 ES 3030912T3 ES 20759713 T ES20759713 T ES 20759713T ES 20759713 T ES20759713 T ES 20759713T ES 3030912 T3 ES3030912 T3 ES 3030912T3
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Su-Jin Yoon
Myeong-Soo Kim
Je-An Lee
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LG Energy Solution Ltd
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Abstract

Un aspecto de la presente invención proporciona un separador para una batería secundaria de litio y un método para su fabricación. El separador comprende: una base polimérica porosa; y una capa de recubrimiento porosa dispuesta sobre al menos una superficie de la base polimérica porosa. Esta capa de recubrimiento porosa incluye partículas de material inorgánico, un polímero aglutinante a base de fluoruro de polivinilideno, un polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y un dispersante, y presenta un peso molecular y contenido predeterminados. Por consiguiente, se puede proporcionar un separador con una resistencia Lami igual o similar a la de los separadores convencionales y, al mismo tiempo, una resistencia térmica mejorada. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Separador para batería secundaria de litio
Campo técnico
La presente divulgación se refiere a un separador usado para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que comprende un separador.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, ha habido cada día un creciente interés en la tecnología de almacenamiento de energía. A medida que el campo de aplicación de la tecnología de almacenamiento de energía se ha extendido a teléfonos móviles, videocámaras, ordenadores portátiles, e incluso automóviles eléctricos, se han dedicado muchos esfuerzos al estudio y desarrollo de dispositivos electroquímicos. En este aspecto, los dispositivos electroquímicos están atrayendo más atención y, especialmente, el desarrollo de baterías secundarias recargables es el foco de atención y, más recientemente, en el desarrollo de baterías, se han estudiado y desarrollado nuevos diseños de electrodos y baterías para mejorar la densidad de capacidad y la energía específica.
En las baterías secundarias actualmente disponibles, las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990 tienen una tensión de funcionamiento y una densidad de energía mucho mayores que las baterías tradicionales que usan disoluciones de electrolito acuoso, tales como las baterías de Ni-MH, Ni-Cd y plomoácido, y en virtud de estas ventajas, las baterías secundarias de litio están ganando mucha atención.
Muchos fabricantes producen dispositivos electroquímicos, y cada uno de ellos muestra diferentes características de seguridad. La evaluación y gestión de la seguridad de los dispositivos electroquímicos es una cuestión muy importante. La consideración más importante es que los dispositivos electroquímicos no deben provocar lesiones a los usuarios en caso de mal funcionamiento, y para este propósito, las normas de seguridad prohíben estrictamente el fuego y las llamas en los dispositivos electroquímicos. En las características de seguridad de los dispositivos electroquímicos, el sobrecalentamiento y el eventual fuga térmica en los dispositivos electroquímicos o la perforación de los separadores suponen un alto riesgo de explosión. Particularmente, los sustratos de polímeros porosos a base de poliolefina habitualmente usados para separadores de dispositivos electroquímicos muestran comportamientos de contracción térmica extremadamente severos a una temperatura de 100 °C o más debido a sus propiedades de materiales y procedimientos de fabricación, incluyendo el estiramiento, lo que provoca un cortocircuito entre el electrodo positivo (cátodo) y el electrodo negativo (ánodo).
Para resolver el problema de seguridad de los dispositivos electroquímicos, por ejemplo, las baterías secundarias de litio, se han hecho sugerencias sobre un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa formada recubriendo una mezcla de partículas inorgánicas en exceso y un polímero aglutinante sobre al menos una superficie de un sustrato de polímero poroso que tiene una pluralidad de poros.
Para mejorar la resistencia laminar de adhesión de la capa de recubrimiento porosa, se ha usado principalmente polímero a base de flúor, por ejemplo, poli(fluoruro de vinilideno) o su copolímero. Sin embargo, debido a que tiene un punto de fusión bajo de 130 a 150 °C, el polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) no tiene capacidad para cumplir con el requisito de seguridad en la tendencia reciente hacia una dimensión mayor y una mayor capacidad de los dispositivos electroquímicos.
Además, el uso en separadores para baterías secundarias de litio requiere resistencia al calor, así como una resistencia laminar con el electrodo que satisfaga un valor predeterminado.
Divulgación
Problema técnico
La presente divulgación se refiere a proporcionar un separador con baja resistencia y resistencia al calor mejorada, así como una resistencia laminar con un electrodo que es igual o superior a la del separador existente.
La presente divulgación se refiere además a proporcionar una batería secundaria de litio que comprende el separador.
Solución técnica
Un aspecto de la presente divulgación proporciona un separador para una batería secundaria de litio según las siguientes realizaciones.
Una primera realización se refiere a un separador para una batería secundaria de litio que comprende un sustrato de polímero poroso; y una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato de polímero poroso, en donde la capa de recubrimiento porosa incluye partículas inorgánicas, un polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno), un polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y un dispersante, un peso molecular promedio en peso del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es de 675.000 a 3.500.000, midiéndose el peso molecular promedio en peso mediante cromatografía de permeación en gel usando las condiciones de medición expuestas en la descripción, y un peso (A) del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y un peso (B) del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) satisfacen A/B < 1.
Una segunda realización se refiere al separador para una batería secundaria de litio según la primera realización, en donde el peso (A) del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y el peso (B) del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) satisfacen 0,1 < A/B < 1.
Una tercera realización se refiere al separador para una batería secundaria de litio según la primera o segunda realización, en donde un valor k del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es de 90 a 120, midiéndose el valor k según la norma DIN EN ISO 1628-1.
Una cuarta realización se refiere al separador para una batería secundaria de litio según una cualquiera de las realizaciones primera a tercera, en donde el dispersante incluye cianoetil-poli(alcohol vinílico), polivinilbutiral, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, carboximetilcelulosa, o una combinación de los mismos.
Una quinta realización se refiere al separador para una batería secundaria de litio según una cualquiera de las realizaciones primera a cuarta, en donde el peso molecular promedio en peso del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es de 900.000 a 3.500.000, midiéndose el peso molecular promedio en peso mediante cromatografía de permeación en gel usando las condiciones de medición expuestas en la descripción.
Una sexta realización se refiere al separador para una batería secundaria de litio según la quinta realización, en donde el peso molecular promedio en peso del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es de 950.000 a 2.500.000, midiéndose el peso molecular promedio en peso mediante cromatografía de permeación en gel usando las condiciones de medición expuestas en la descripción.
Una séptima realización se refiere al separador para una batería secundaria de litio según una cualquiera de las realizaciones primera a sexta, en donde el peso (A) del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y el peso (B) del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) satisfacen 0,15 < A/B < 0,35.
Una octava realización se refiere al separador para una batería secundaria de litio según cualquiera de las realizaciones primera a séptima, en donde una razón en peso de las partículas inorgánicas y una cantidad total del polímero aglutinante es de 80:20 a 50:50.
Una novena realización se refiere al separador para una batería secundaria de litio según cualquiera de las realizaciones primera a octava, en donde el polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) incluye poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno)-cotrifluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-clorotrifluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-tetrafluoroetileno, o una combinación de los mismos.
Una décima realización se refiere al separador para una batería secundaria de litio según una cualquiera de las realizaciones primera a novena, en donde la resistencia del separador es de 1 O (ohm) o menos, midiéndose la resistencia mediante el método de corriente alterna a 25 °C cuando el separador se sumerge en una disolución de electrolito de LiPF<6>-carbonato de etileno/carbonato de etilo y metilo 1 M (razón en peso 3:7).
Una undécima realización se refiere al separador para una batería secundaria de litio según una cualquiera de las realizaciones primera a décima, en donde la capa de recubrimiento porosa está formada a partir de una primera composición de polímero aglutinante que contiene un polímero aglutinante de polivinilpirrolidona disuelto en un primer disolvente orgánico y una segunda composición de polímero aglutinante que contiene un polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) disuelto en un segundo disolvente orgánico.
Una duodécima realización se refiere a una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el separador está definido en una cualquiera de las realizaciones primera a undécima.
Una decimotercera realización se refiere a la batería secundaria de litio según la duodécima realización, en donde la resistencia laminar entre el electrodo positivo o el electrodo negativo y el separador es de 0,15 N/25 mm (15 gf/25 mm) o más, midiéndose la resistencia laminar según el método expuesto en la descripción.
Efectos ventajosos
Según una realización de la presente divulgación, es posible proporcionar un separador con resistencia al calor mejorada y baja resistencia, así como una resistencia laminar que sea igual o similar a la del separador existente mediante el uso de una cantidad predeterminada de polímero aglutinante de polivinilpirrolidona que tiene un peso molecular promedio en peso predeterminado en relación con un polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno).
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente divulgación. Debe entenderse que los términos o expresiones usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino que deben interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que el inventor puede definir los términos apropiadamente para la mejor explicación.
Se entenderá además que cuando se hace referencia a un elemento como “conectado a” otro elemento, puede estar “conectado directamente a” el otro elemento o pueden estar presentes elementos intermedios. Además, la conexión cubre tanto la conexión física como la conexión electroquímica.
El término “comprende”, cuando se usa en esta memoria descriptiva, especifica la presencia de los elementos establecidos, pero no excluye la presencia o adición de uno o más elementos adicionales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Además, “comprender” y/o “que comprende” cuando se usa en esta memoria descriptiva, especifica la presencia de características, números enteros, etapas, operaciones, elementos, componentes y/o grupos de los mismos indicados, pero no excluye la presencia o adición de una o más de otras características, números enteros, operaciones, elementos, componentes, y/o grupos de los mismos.
Se entenderá que “aproximadamente” y “sustancialmente” se usan en el presente documento en el sentido de en, o casi en, cuando se dan las tolerancias de fabricación y de material inherentes a las circunstancias indicadas y se usan para impedir que el infractor inescrupuloso se aproveche injustamente de la divulgación cuando se indican cifras exactas o absolutas como ayuda para comprender la presente divulgación.
Se entenderá además que “combinación/combinaciones de los mismos” en lenguaje de tipo Markush tal como se usa en el presente documento, se refiere a una mezcla o combinación de uno o más seleccionados del grupo que consiste en elementos establecidos en lenguaje de tipo Markush, y especifica la inclusión de uno o más seleccionados del grupo que consiste en los elementos.
“A y/o B”, cuando se usa en esta memoria descriptiva, especifica “o bien A o bien B o ambos”.
En un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa, para mejorar la resistencia laminar de la capa de recubrimiento porosa, el uso de un polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) sólo da como resultado una baja seguridad debido al bajo punto de fusión del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno). Por consiguiente, existe una demanda de separadores con mayor resistencia al calor que los que usan un polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) y con una resistencia laminar con el electrodo igual o mejorada. Además, existe una demanda de separadores con baja resistencia.
Para satisfacer la demanda, los inventores pretenden proporcionar un separador que tenga una capa de recubrimiento porosa usando un polímero aglutinante de polivinilpirrolidona (PVP) que tenga un peso molecular promedio en peso de 675.000 a 3.500.000 y un polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) juntos, en el que el peso del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es igual a o menor que el peso del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) para mejorar la resistencia laminar entre el separador y el electrodo, mejorar la resistencia al calor, y reducir la resistencia.
En particular, el separador según un aspecto de la presente divulgación usa el polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) y el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona disueltos en un disolvente, de modo que los polímeros se recubren sobre la superficie de partículas inorgánicas.
Por consiguiente, el separador para una batería secundaria de litio según un aspecto de la presente divulgación incluye:
un sustrato de polímero poroso; y
una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato de polímero poroso, en donde la capa de recubrimiento porosa incluye partículas inorgánicas, un polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno), un polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y un dispersante,
el polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) y el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona no son partículas, y recubren la totalidad o parte de las superficies de las partículas inorgánicas,
el peso molecular promedio en peso del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es de 675.000 a 3.500.000, y el peso A del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y el peso B del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) satisfacen A/B < 1.
En un aspecto de la presente divulgación, el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona usado incluye una unidad de repetición representada por la siguiente fórmula química 1.
El polímero aglutinante de polivinilpirrolidona tiene una temperatura de transición vítrea Tg de 150 a 180 °C y una alta resistencia al calor. El polímero aglutinante de polivinilpirrolidona tiene una estructura de anillo de lactama y, por tanto, es químicamente estable. Además, debido a la alta polaridad del grupo carbonilo (C=O), el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es adecuado como polímero aglutinante de la capa de recubrimiento porosa en cuanto a dispersión y movilidad mejoradas de la suspensión formadora de capa de recubrimiento porosa.
El peso molecular promedio en peso del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es de 675.000 a 3.500.000. Cuando el peso molecular promedio en peso del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es de menos de 675.000, la resistencia al calor del separador disminuye y la contracción térmica es alta, y cuando el peso molecular promedio en peso es de más de 3.500.000, es imposible preparar la suspensión de capa de recubrimiento porosa y realizar el procedimiento de recubrimiento debido a la alta viscosidad.
En una realización particular de la presente divulgación, el peso molecular promedio en peso del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona puede ser de 675.000 o más, o de 800.000 o más, o de 900.000 o más, o de 950.000 o más, o de 1.000.000 o más dentro del intervalo anterior, y el peso molecular promedio en peso del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona puede ser de 3.500.000 o menos, o de 3.000.000 o menos, o de 2.500.000 o menos dentro del intervalo anterior. Por ejemplo, el peso molecular promedio en peso puede ser de 950.000 a 2.500.000 en cuanto a mayor resistencia al calor y adhesión y alto rendimiento del procedimiento.
En este caso, el peso molecular promedio en peso puede medirse usando cromatografía de permeación en gel (GPC) (PL GPC220, Agilent Technologies).
En detalle, la medición puede realizarse bajo las siguientes condiciones de análisis:
- Columna: PL MiniMixed B x 2
- Disolvente: THF
- Velocidad de flujo: 0,3 ml/min
- Concentración de la muestra: 2,0 mg/ml
- Cantidad de inyección: 10 pl
- Temperatura de la columna: 40 °C
- Detector: Detector RI de Agilent
- Patrón: poliestireno (ajustado a un polinomio de tercer grado)
- Procesamiento de datos: ChemStation
El polímero aglutinante de polivinilpirrolidona según la presente divulgación es un polímero aglutinante no reticulado. En particular, el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona está estructuralmente libre de grupos reactivos que provocan reacciones de reticulación, y el separador según un aspecto de la presente divulgación no incluye un iniciador y un agente de curado, y no hay reacción de reticulación. En más detalle, el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona puede tener enlaces de hidrógeno debido a la alta polaridad del grupo carbonilo (C=O), pero los enlaces químicos no pueden producirse sin un iniciador y un agente de curado. El peso A del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es igual a o menor que el peso B del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno). Cuando no se incluye el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona, el valor de resistencia es alto y es imposible proporcionar un separador con baja resistencia según la presente divulgación. Cuando la razón A/B del peso A del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona con respecto al peso B del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) es mayor que 1, es decir, cuando el peso A del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es mayor que el peso B del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno), el valor de resistencia es alto y la resistencia laminar con el electrodo es baja y, por tanto, es imposible usarlo como separador para una batería secundaria de litio.
En una realización particular de la presente divulgación, la razón A/B entre el peso A del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y el peso B del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) puede ser de 0,01 o más o, de 0,1 o más, o de 0,15 o más dentro del intervalo descrito anteriormente, y la razón A/B entre el peso A del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y el peso B del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) puede ser de 1 o menos, o de 0,8 o menos, o de 0,7 o menos, o de 0,5 o menos, o de 0,35 o menos dentro del intervalo descrito anteriormente.
Es posible lograr el objeto de la presente divulgación de manera más efectiva dentro del intervalo descrito anteriormente. Es decir, es posible proporcionar un separador mejorado con permeabilidad al aire reducida, baja resistencia, buena resistencia laminar con el electrodo y baja contracción térmica. Por ejemplo, cuando el peso A del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y el peso B del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) satisfacen 0,15 < A/B < 0,35, es posible proporcionar un separador mejorado con permeabilidad al aire reducida, baja resistencia, buena resistencia laminar con el electrodo y baja contracción térmica.
En una realización particular de la presente divulgación, un valor k del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona puede ser de 90 a 120. Es posible lograr el objeto de la presente divulgación de manera más efectiva dentro del intervalo descrito anteriormente. El valor k del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona puede ser de 90 o más dentro del intervalo descrito anteriormente, y puede ser de 120 o menos dentro del intervalo descrito anteriormente. Por ejemplo, cuando el valor k está en el intervalo de 90 a 120, es deseable en cuanto a alta resistencia al calor y buena resistencia laminar.
El término “valor k” tal como se usa en el presente documento es un valor sobre la viscosidad intrínseca de la resina termoplástica y también se conoce como valor K de Fikentscher. El valor K puede medirse según la norma DIN EN ISO 1628-1.
En una realización particular de la presente divulgación, la capa de recubrimiento porosa incluye el polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) como polímero aglutinante.
El polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) tiene propiedades adhesivas y proporciona resistencia de unión entre el sustrato de polímero poroso y la capa de recubrimiento porosa o entre la capa de recubrimiento porosa y el electrodo. Además, el polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) sirve para unir las partículas inorgánicas en la capa de recubrimiento porosa para evitar la separación de las partículas inorgánicas. En una realización particular de la presente divulgación, el polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) puede incluir poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-trifluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-clorotrifluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)-cotetrafluoroetileno, o una combinación de los mismos.
La capa de recubrimiento porosa según un aspecto de la presente divulgación incluye el dispersante.
El dispersante se usa para dispersar las partículas inorgánicas para evitar la aglomeración de sólidos al formar la capa de recubrimiento porosa.
En una realización particular de la presente divulgación, el dispersante puede incluir cianoetil-poli(alcohol vinílico), polivinilbutiral, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, carboximetilcelulosa, o una combinación de los mismos.
El dispersante puede estar presente en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso, o de 0,5 a 7,5 partes en peso, basándose en la cantidad total de la capa de recubrimiento porosa.
El separador según un aspecto de la presente divulgación incluye el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona para mejorar la resistencia al calor. Como el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona sirve para mejorar la resistencia al calor, cuando el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona se ubica más cerca del sustrato de polímero poroso, la resistencia al calor puede mejorarse mucho. Por el contrario, el polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) tal como se describe a continuación es ventajoso para una mejor adhesión con el electrodo, y se dispone preferiblemente sobre la superficie de la capa de recubrimiento porosa.
Para este fin, la capa de recubrimiento porosa puede formarse a partir de una primera composición de polímero aglutinante que contiene un polímero aglutinante de polivinilpirrolidona disuelto en un primer disolvente orgánico y una segunda composición de polímero aglutinante que contiene un polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) disuelto en un segundo disolvente orgánico.
En este caso, el primer disolvente orgánico tiene un punto de ebullición más alto que el segundo disolvente orgánico. Por ejemplo, el primer disolvente orgánico puede ser etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, terc-butanol o agua.
Por ejemplo, el segundo disolvente orgánico puede incluir acetona, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, metiletilcetona, o una combinación de los mismos.
En la presente divulgación, las partículas inorgánicas no están limitadas a un tipo particular si son electroquímicamente estables. Es decir, las partículas inorgánicas que pueden usarse en la presente divulgación no están limitadas a un tipo particular si no provocan reacciones de oxidación y/o reducción en el intervalo de tensión de funcionamiento (por ejemplo, 0~5 V frente a Li/Li<+>) del dispositivo electroquímico usado. En particular, el uso de partículas inorgánicas de constantes dieléctricas altas como partículas inorgánicas contribuye a aumentar el grado de disociación de una sal electrolítica, por ejemplo, una sal de litio, en un electrolito líquido, mejorando así la conductividad iónica de una disolución de electrolito.
Por los motivos descritos anteriormente, las partículas inorgánicas pueden incluir partículas inorgánicas que tengan una constante dieléctrica de 5 o más, partículas inorgánicas capaces de transportar iones de litio y una combinación de las mismas.
Las partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica de 5 o más pueden incluir al menos una seleccionada del grupo que consiste en AhO<3>, SiO<2>, ZrO<2>, AlO(OH), TiO<2>, BaTiO<3>, Pb(Zr<x>Th<_x>)O<3>(PZT, 0 < x < 1), Pb<1.x>La<x>Z<P|.y>Ti<y>O<3>(PLZT, 0 < x < 1, 0 < y < 1), (1-x)Pb(Mg-<,/3>Nb<2/3>)O<3>-xPbTiO<3>(PMN-PT, 0 < x < 1), hafnia (HfO<2>), SrTiO<3>, SnO<2>, CeO<2>, MgO, NiO, CaO, ZnO y SiC.
Las partículas inorgánicas capaces de transportar iones de litio pueden incluir al menos una seleccionada del grupo que consiste en fosfato de litio (Li<3>PO<4>), fosfato de litio-titanio (Li<x>Ti<y>(PO<4>)<3>, 0 < x < 2, 0 < y < 3), fosfato de litioaluminio-titanio (Li<x>Al<y>Ti<z>(PO<4>)<3>, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), vidrio a base de (LiAlTiP)<x>O<y>(0 < x < 4, 0 < y < 13), titanato de litio-lantano (Li<x>La<y>TiO<3>, 0 < x < 2, 0 < y < 3), tiofosfato de litio-germanio (Li<x>Ge<y>P<z>S<w>, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), nitruro de litio (Li<x>N<y>, 0 < x <4, 0 < y < 2), vidrio a base de SiS<2>(Li<x>Si<y>S<z>, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) y vidrio a base de P<2>S<5>(Li<x>P<y>S<z>, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7).
Además, el tamaño de partícula promedio de las partículas inorgánicas no está particularmente limitado, pero para la capa de recubrimiento de un grosor uniforme y porosidad apropiada, el tamaño de partícula promedio oscila preferiblemente desde 0,001 hasta 10 pm. Cuando el tamaño de partícula promedio es menor de 0,001 pm, la dispersión puede reducirse, y cuando el tamaño de partícula promedio es mayor de 10 pm, el grosor de la capa de recubrimiento puede aumentar.
La razón en peso de las partículas inorgánicas y la cantidad total del polímero aglutinante (el polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) y el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona) puede ser de 80:20 a 50:50. Cuando la razón en peso de las partículas inorgánicas con respecto a la cantidad total del polímero aglutinante satisface el intervalo anterior, es posible evitar reducciones en el tamaño de los poros y la porosidad de la capa de recubrimiento porosa debido a la gran cantidad de polímero aglutinante, y la reducción en la resistencia al desprendimiento de la capa de recubrimiento debido a la baja cantidad del polímero aglutinante.
En una realización particular de la presente divulgación, la capa de recubrimiento porosa puede formarse sobre una o dos superficies del sustrato de polímero poroso.
En la presente divulgación, el sustrato de polímero poroso es una película porosa, y puede incluir, sin limitación, cualquier tipo que pueda usarse habitualmente para materiales separadores de dispositivos electroquímicos para proporcionar canales a lo largo de los cuales se mueven los iones de litio mientras se previene un cortocircuito separando eléctricamente el electrodo negativo (ánodo) y el electrodo positivo (cátodo).
En detalle, el sustrato de polímero poroso puede ser un sustrato de película de polímero poroso o un sustrato no tejido de polímero poroso.
El sustrato de película de polímero poroso puede ser una película de polímero poroso de poliolefina tal como polietileno, polipropileno, polibuteno y polipenteno, y el sustrato de película de polímero poroso de poliolefina muestra una función de apagado, por ejemplo, a una temperatura de 80 °C a 130 °C.
En este caso, el sustrato de película de polímero poroso de poliolefina puede estar elaborado de polímero a base de poliolefina, incluyendo polietileno, tal como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad y polietileno de peso molecular ultra alto, polipropileno, polibutileno y polipenteno, usados individualmente o en combinación.
Además, el sustrato de película de polímero poroso puede formarse en forma de película usando diversos tipos de polímeros, tales como la poliolefina descrita anteriormente así como el poliéster. Además, el sustrato de película de polímero poroso puede formarse apilando dos o más capas de película, y cada capa de película puede formarse a partir de un polímero tal como poliolefina y poliéster tal como se describió anteriormente, usados individualmente o en combinación.
Adicionalmente, además del polímero a base de poliolefina, el sustrato de película de polímero poroso y el sustrato no tejido poroso pueden formarse a partir de al menos uno de poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno) y polietilen-naftaleno.
El grosor del sustrato de polímero poroso no está particularmente limitado, pero el grosor es particularmente de 1 a 100 |jm, más particularmente de 5 a 50 jm, y con el movimiento reciente hacia una mayor salida/mayor capacidad de las baterías, el uso del sustrato de polímero poroso de una película delgada es ventajoso. El diámetro de poro del sustrato de polímero poroso puede ser de 10 nm a 100 nm, o de 10 nm a 70 nm, o de 10 nm a 50 nm, o de 10 nm a 35 nm, y la porosidad puede ser del 5 % al 90 %, preferiblemente del 20 % al 80 %. Sin embargo, en la presente divulgación, estos intervalos pueden estar sujetos a cambios dependiendo de realizaciones específicas o de la necesidad.
Los poros del sustrato de polímero poroso tienen muchos tipos de estructuras de poros, y se encuentra dentro de la presente divulgación cuando cualquiera del tamaño de poro promedio medido usando un porosímetro y el tamaño de poro promedio observado en FE-SEM satisface la condición anterior.
En este caso, un separador seco orientado de manera uniaxial habitualmente conocido se basa en el tamaño de poro en el centro en la dirección TD, no en la dirección MD, en FE-SEM, y un sustrato de polímero poroso de estructura de malla (por ejemplo, un separador de PE húmedo) se basa en el tamaño de poro medido usando un porosímetro.
El grosor de la capa de recubrimiento porosa no está particularmente limitado, pero el grosor es particularmente de 1 a 10 jm , más particularmente de 1,5 a 6 jm y, asimismo, la porosidad de la capa de recubrimiento porosa no está particularmente limitada, pero la porosidad es preferiblemente del 35 al 65 %.
Además de las partículas inorgánicas y el polímero aglutinante como componente de la capa de recubrimiento porosa, el separador según un aspecto de la presente divulgación puede incluir además un aditivo.
El separador según un aspecto de la presente divulgación puede fabricarse mediante el siguiente método. Sin embargo, la presente divulgación no se limita a ello.
En primer lugar, (S1) se prepara una suspensión formadora de capa de recubrimiento porosa, incluyendo la suspensión formadora de capa de recubrimiento porosa partículas inorgánicas, un polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) y un dispersante en una disolución de polímero aglutinante que contiene un polímero aglutinante de polivinilpirrolidona que tiene un peso molecular promedio en peso de 675.000 a 3.500.000 disuelto en un disolvente; y
(S2) se recubre la suspensión formadora de capa de recubrimiento porosa sobre al menos una superficie de un sustrato de polímero poroso y se seca para formar una capa de recubrimiento porosa.
La razón del peso (A) del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y el peso (B) del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) satisface A/B < 1.
En primer lugar, se prepara la disolución de polímero aglutinante que contiene el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona disuelto en el disolvente.
En una realización particular de la presente divulgación, el disolvente puede ser acetona, agua, alcohol o una combinación de los mismos.
En este caso, la etapa (S1) puede incluir preparar la suspensión formadora de capa de recubrimiento porosa usando una primera composición de polímero aglutinante que contiene un polímero aglutinante de polivinilpirrolidona disuelto en un primer disolvente orgánico y una segunda composición de polímero aglutinante que contiene un polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) disuelto en un segundo disolvente orgánico.
En este caso, el primer disolvente orgánico tiene un punto de ebullición más alto que el segundo disolvente orgánico. Por ejemplo, el primer disolvente orgánico puede ser etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, terc-butanol o agua.
Por ejemplo, el segundo disolvente orgánico puede incluir acetona, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, metiletilcetona, o una combinación de los mismos.
Posteriormente, se colocan y dispersan partículas inorgánicas en la disolución de polímero aglutinante, y se disuelven un polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) y un dispersante para preparar la suspensión formadora de capa de recubrimiento porosa que contiene las partículas inorgánicas dispersas en la misma. Las partículas inorgánicas pueden añadirse después de que se pulverizan a un diámetro predeterminado, o las partículas inorgánicas pueden añadirse a la disolución de polímero aglutinante, pulverizar a un diámetro controlado predeterminado usando el método de molino de bolas y dispersarse.
El polímero aglutinante de polivinilpirrolidona, las partículas inorgánicas, el polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) y el dispersante son tal como se describieron anteriormente.
Posteriormente, se recubre la suspensión formadora de capa de recubrimiento porosa sobre al menos una superficie del sustrato de polímero poroso y se seca para formar una capa de recubrimiento porosa (S2).
El método para recubrir la suspensión formadora de capa de recubrimiento porosa sobre el sustrato de polímero poroso no está limitado a un tipo particular, pero es deseable un método de recubrimiento por ranura o un método de recubrimiento por inmersión. El recubrimiento por ranura implica recubrir una composición suministrada a través de una matriz de ranura sobre la superficie frontal del sustrato, y puede controlar el grosor de la capa de recubrimiento según la velocidad de flujo suministrada desde una bomba de volumen constante. Además, el recubrimiento por inmersión es un método de recubrimiento que incluye sumergir el sustrato en un tanque que contiene una composición y puede controlar el grosor de la capa de recubrimiento según la concentración de la composición y la velocidad a la que se saca el sustrato del tanque de composición, y para un control más preciso del grosor del recubrimiento, después de la inmersión, puede realizarse una medición a través de una barra Meyer.
El sustrato de polímero poroso recubierto con la suspensión formadora de capa de recubrimiento porosa se seca usando un secador tal como un horno para formar la capa de recubrimiento porosa sobre al menos una superficie del sustrato de polímero poroso.
En la capa de recubrimiento porosa, las partículas inorgánicas y el polímero aglutinante (el polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) y el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona) están empaquetados en contacto de tal manera que las partículas inorgánicas están unidas por el polímero aglutinante, formando volúmenes intersticiales entre ellos, y los volúmenes intersticiales son espacios vacíos que deben ser poros.
Es decir, el polímero aglutinante puede unir las partículas inorgánicas para mantenerlas unidas y, por ejemplo, el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona o el polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) pueden adherir e inmovilizar las partículas inorgánicas. Además, los volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas son espacios vacíos que serán los poros de la capa de recubrimiento porosa, y pueden ser espacios definidos por las partículas inorgánicas sustancialmente en contacto superficial en la estructura compacta o densamente empaquetada por las partículas inorgánicas.
El secado puede realizarse en una cámara de secado y, en este caso, la condición de la cámara de secado no está particularmente limitada debido al recubrimiento sin disolvente.
Sin embargo, el secado se realiza en condiciones húmedas y, por tanto, el polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) puede distribuirse principalmente sobre la superficie de la capa de recubrimiento porosa. Un dispositivo electroquímico según un aspecto de la presente divulgación incluye un electrodo positivo (cátodo), un electrodo negativo (ánodo), y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y el separador es el separador descrito anteriormente según una realización de la presente divulgación.
El dispositivo electroquímico puede incluir cualquier tipo de dispositivo que use reacciones electroquímicas y, por ejemplo, puede incluir baterías primarias y secundarias, celdas de combustible, celdas solares o condensadores tales como supercondensadores. En particular, entre las baterías secundarias, son deseables las baterías secundarias de litio, incluyendo las baterías secundarias de metal litio, las baterías secundarias de iones de litio, las baterías secundarias de polímero de litio o las baterías secundarias de polímero de iones de litio.
Los electrodos positivos y negativos que van a usarse con el separador de la presente divulgación no están limitados a un tipo particular, y pueden fabricarse uniendo un material activo de electrodo a un colector de corriente de electrodo mediante un método común conocido en el campo técnico perteneciente a la presente divulgación. Del material activo de electrodo, los ejemplos no limitativos del material activo de electrodo positivo pueden incluir materiales activos de electrodo positivo generales habitualmente usados en electrodos positivos de dispositivos electroquímicos, y preferiblemente incluyen óxido de litio-manganeso, óxido de litio-cobalto, óxido de litio-níquel, óxido de litio-hierro o su óxido compuesto de litio. Los ejemplos no limitativos del material activo de electrodo negativo pueden incluir materiales activos de electrodo negativo generales habitualmente usados en electrodos negativos de dispositivos electroquímicos, y preferiblemente incluyen materiales de adsorción de litio tales como metal de litio o aleación de litio, carbón, coque de petróleo, carbón activado, grafito u otros carbones. Los ejemplos no limitativos del colector de corriente de electrodo positivo pueden incluir una lámina elaborada de aluminio, níquel o una combinación de los mismos, y los ejemplos no limitativos del colector de corriente de electrodo negativo pueden incluir una lámina elaborada de cobre, oro, níquel o aleación de cobre o una combinación de los mismos. Una disolución de electrolito, que puede usarse en el dispositivo electroquímico de la presente divulgación, incluye, pero no se limita a, disoluciones de electrolito en las que una sal se disuelve o se disocia en un disolvente orgánico, teniendo la sal una estructura representada, por ejemplo, por A<+>B<‘>, en donde A<+>es un catión de metal alcalino tal como Li<+>, Na<+>, K<+>o una combinación de los mismos, y B<'>es un anión tal como PF<6->, BF<4'>, Cl<->, Br, I<->, CO<4'>, AsF<6->, CH<3>CO<2'>, CF<3>SO<3’>, N(CF<3>SO<2>)<2‘>, C(CF<2>SO<2>K o una combinación de los mismos, incluyendo el disolvente orgánico carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilo y metilo (EMC), Y-butirolactona, o sus mezclas.
El vertido de la disolución de electrolito puede realizarse en cualquier etapa adecuada de un procedimiento de fabricación de batería según el procedimiento de fabricación y las propiedades requeridas del producto final. Es decir, el vertido de la disolución de electrolito puede aplicarse antes del ensamblaje de la batería o en la etapa final del ensamblaje de la batería.
A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente divulgación mediante ejemplos. Sin embargo, los ejemplos de la presente divulgación pueden modificarse de muchas otras formas, y el alcance de la presente divulgación no debe interpretarse como limitado a los siguientes ejemplos. Los ejemplos de la presente divulgación se proporcionan para explicar completamente la presente divulgación a los expertos habituales en la técnica a la que pertenece la presente divulgación.
Ejemplo 1
En primer lugar, se añade un polímero aglutinante de polivinilpirrolidona que tiene un peso molecular promedio en peso de 2.500.000 y un valor k de 120 a un primer disolvente orgánico, alcohol isopropílico, y se disuelve a 50 °C durante aproximadamente 4 horas para preparar una disolución de polímero aglutinante. Posteriormente, se añaden partículas inorgánicas de AhO<3>(Alteo, P172LSB, tamaño de partícula: 500 nm) y partículas inorgánicas de boehmita a la disolución de polímero aglutinante en una razón de 85:15, y la cantidad total de partículas inorgánicas es de 78 partes en peso basándose en 100 partes en peso de la capa de recubrimiento porosa.
Mientras tanto, se disuelven el cianoetil-poli(alcohol vinílico) como dispersante, y el poli(fluoruro de vinilideno)-cohexafluoropropileno y el poli(fluoruro de vinilideno)-co-clorotrifluoroetileno como polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) en un segundo disolvente orgánico, acetona, a 50 °C durante aproximadamente 4 horas, se añade la disolución al resultado de la disolución de polímero aglutinante que contiene las partículas inorgánicas dispersas, y se pulverizan y dispersan las partículas inorgánicas usando el método de molino de bolas durante 12 horas para preparar una suspensión formadora de capa de recubrimiento porosa.
En este caso, se controla la composición de la suspensión formadora de capa de recubrimiento porosa tal como se muestra en la tabla 2.
Se fabrica un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa recubriendo la suspensión formadora de capa de recubrimiento porosa sobre dos superficies de un sustrato poroso de polietileno de 9 pm de grosor (Toray, porosidad: 45 %) en una cantidad de carga de 13,5 g/m<2>mediante el método de recubrimiento por inmersión a 23 °C y una humedad relativa del 40 % y secando para formar la capa de recubrimiento porosa.
Ejemplo 2
Se fabrica un separador mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se controla cada uno del peso molecular promedio en peso y el valor k del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona tal como se muestra en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 1
Se fabrica un separador mediante el mismo método que en el ejemplo 1, excepto que se controla cada uno del peso molecular promedio en peso y el valor k del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona tal como se muestra en la Tabla 1.
[Tabla 1]
Tal como puede observarse en el ejemplo comparativo 1 de la tabla 1 anterior, cuando el peso molecular promedio en peso del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona no satisface un valor predeterminado, la resistencia laminar entre la capa de recubrimiento porosa del separador y el electrodo es baja, y la adhesión es deficiente.
Por el contrario, los ejemplos 1 y 2 proporcionan separadores mejorados con alta resistencia laminar, baja contracción térmica y un valor de resistencia de nivel equivalente al ejemplo comparativo.
Ejemplos 3 a 5
Se fabrican separadores mediante el mismo método que el ejemplo 1, excepto que se controla la composición de la suspensión formadora de capa de recubrimiento porosa tal como se muestra en la tabla 2.
Ejemplos comparativos 2 a 3
Se fabrican separadores mediante el mismo método que el ejemplo 1, excepto que se controla la composición de la suspensión formadora de capa de recubrimiento porosa tal como se muestra en la tabla 2.
[Tabla 2]
En la tabla 2 anterior, el ejemplo comparativo 2 no usa el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y, en comparación con los ejemplos 1, 3 a 5, la permeabilidad al aire no mejora y el valor de resistencia es alto.
Al igual que en el ejemplo comparativo 3, cuando la cantidad de polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es mayor que el peso del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno), la resistencia laminar entre el electrodo y la capa de recubrimiento porosa es baja, lo que dificulta la fabricación del conjunto de electrodos, y la permeabilidad al aire es alta, lo que dificulta su uso en aplicaciones de separadores para baterías secundarias de litio.
Mientras tanto, cuando la resistencia laminar es de 0,15 N/25 mm (15 gf/25 mm) o superior, en el caso de una batería pequeña adecuada, puede usarse el ejemplo 5.
Resultados de la evaluación
Los detalles del método de evaluación son los siguientes.
1) Método de medición de grosor
El grosor del separador se mide usando un instrumento de medición de grosor (Mitutoyo, VL-50S-B).
2) Método de medición de la permeabilidad al aire
Según la norma JIS P-8117, se mide la permeabilidad al aire usando un aparato para el ensayo de la permeabilidad al aire tipo Gurley. En este caso, se mide el tiempo que tardan 100 cm<3>de aire en pasar a través del separador que tiene un diámetro de 28,6 mm y un área de 645 mm<2>.
3) Medición de resistencia
Se mide un valor de resistencia cuando los separadores fabricados en los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 3 se sumergen en la disolución de electrolito mediante el método de corriente alterna a 25 °C usando una disolución de electrolito de LiPF<6>-carbonato de etileno/carbonato de etilo y metilo 1 M (razón en peso 3:7).
4) Medición de la resistencia laminar del electrodo negativo-separador (N/25 mm (gf/25 mm))
Para medir la resistencia laminar con el electrodo negativo, el electrodo se fabrica de la siguiente manera.
Se colocan en agua grafito artificial como material activo de electrodo negativo, negro de carbono como material conductor, carboximetilcelulosa (CMC) como dispersante y caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante en una razón en peso de 96:1:2:2 y se mezclan juntos para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se recubre la suspensión de electrodo negativo en una cantidad de 3,55 mAh/g sobre una lámina de cobre (lámina de Cu) de 50 |jm de grosor como colector de corriente de electrodo negativo en forma de una placa polar delgada, y se seca a 135 °C durante 3 horas o más y se prensa para fabricar un electrodo negativo.
Se adapta el electrodo negativo fabricado tal como anteriormente a un tamaño de 25 mm x 100 mm. Se adaptan los separadores fabricados en los ejemplos 1 a 5 y ejemplos comparativos 1 a 3 a un tamaño de 25 mm x 100 mm. Se colocan el separador y el electrodo negativo preparado tal como anteriormente uno sobre el otro, interpuestos entre películas de PET de 100 jm, y se adhieren usando una prensa de placa plana. En este caso, la condición de la prensa de placa plana se calienta y se presiona a 70 °C bajo la presión de 600 kgf durante 1 segundo. Se fijan el separador y el electrodo negativo adheridos entre sí a un portaobjetos de vidrio mediante una cinta de doble cara. La parte de extremo de la superficie adhesiva (10 mm o menos desde el extremo de la superficie adhesiva) del separador se despega y se adhiere de manera que la dirección longitudinal esté conectada a una película de PET de 25 x 100 mm usando una cinta de una sola cara. Posteriormente, se aplica una fuerza de 180° a 300 mm/min con el portaobjetos colocado en un soporte inferior del instrumento UTM (LLOYD Instrument LF Plus) y la película de PET adherida con el separador colocado en un soporte superior del instrumento UTM, se mide la fuerza necesaria para separar el electrodo negativo y la capa de recubrimiento porosa opuesta al electrodo negativo.
5) Método de medición de la contracción térmica
Se calcula la contracción térmica mediante (longitud inicial - longitud después del tratamiento de contracción térmica a 150 °C/durante 30 min)/(longitud inicial) x 100.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Separador para una batería secundaria de litio, que comprende:
    un sustrato de polímero poroso; y
    una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato de polímero poroso, en donde la capa de recubrimiento porosa incluye partículas inorgánicas, un polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno), un polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y un dispersante,
    el polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) y el polímero aglutinante de polivinilpirrolidona no son partículas, y recubren parte o la totalidad de las superficies de las partículas inorgánicas, un peso molecular promedio en peso del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es de 675.000 a 3.500.000, midiéndose el peso molecular promedio en peso mediante cromatografía de permeación en gel usando las condiciones de medición expuestas en la descripción, y
    un peso (A) del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y un peso (B) del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) satisfacen A/B < 1.
  2. 2. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el peso (A) del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y el peso (B) del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) satisfacen 0,1 < A/B < 1.
  3. 3. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el valor k del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es de 90 a 120, midiéndose el valor k según la norma DIN EN ISO 1628-1.
  4. 4. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el dispersante incluye cianoetil-poli(alcohol vinílico), polivinilbutiral, poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, carboximetilcelulosa, o una combinación de los mismos.
  5. 5. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el peso molecular promedio en peso del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es de 900.000 a 3.500.000, midiéndose el peso molecular promedio en peso mediante cromatografía de permeación en gel usando las condiciones de medición expuestas en la descripción.
  6. 6. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 5, en donde el peso molecular promedio en peso del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona es de 950.000 a 2.500.000, midiéndose el peso molecular promedio en peso mediante cromatografía de permeación en gel usando las condiciones de medición expuestas en la descripción.
  7. 7. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el peso (A) del polímero aglutinante de polivinilpirrolidona y el peso (B) del polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) satisfacen 0,15 < A/B < 0,35.
  8. 8. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde la razón en peso de las partículas inorgánicas y la cantidad total del polímero aglutinante es de 80:20 a 50:50.
  9. 9. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) incluye poli(fluoruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilideno)-cohexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-trifluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)-coclorotrifluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-tetrafluoroetileno, o una combinación de los mismos.
  10. 10. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde la resistencia del separador es de 1 O (ohmio) o menos, midiéndose la resistencia mediante el método de corriente alterna a 25 °C cuando el separador se sumerge en una disolución de electrolito de LiPF<6>-carbonato de etileno/carbonato de etilo y metilo 1 M (razón en peso 3:7).
  11. 11. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde la capa de recubrimiento porosa está formada a partir de una primera composición de polímero aglutinante que contiene un polímero aglutinante de polivinilpirrolidona disuelto en un primer disolvente orgánico y una segunda composición de polímero aglutinante que contiene un polímero aglutinante a base de poli(fluoruro de vinilideno) disuelto en un segundo disolvente orgánico.
  12. 12. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo,
    en donde el separador se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
  13. 13. Batería secundaria de litio según la reivindicación 12, en donde la resistencia laminar entre el electrodo positivo o el electrodo negativo y el separador es de 0,15 N/25 mm (15 gf/25 mm) o más, midiéndose la resistencia laminar según el método expuesto en la descripción.
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