ES3012117T3 - Electrode for electrochemical device comprising dry electrode film and method for manufacturing the same - Google Patents

Electrode for electrochemical device comprising dry electrode film and method for manufacturing the same Download PDF

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Abstract

Se describe un método para la fabricación de un electrodo seco. Este método permite determinar el grado de microfibrilación de una resina aglutinante a partir de su cristalinidad. Con base en esto, se pueden controlar las condiciones de procesamiento del polvo mixto para electrodo o película de electrodo. De esta manera, es posible verificar y controlar las condiciones de procesamiento de forma fácil y eficiente. Además, el método para la fabricación de un electrodo seco incluye una etapa de amasado con una amasadora a baja velocidad y alta temperatura, y una etapa de pulverización. Por lo tanto, no existe el problema del bloqueo del flujo causado por la agregación de los ingredientes, lo cual favorece la producción en masa. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo para dispositivo electroquímico que comprende película de electrodo seca y método para fabricar el mismoCampo técnico
La presente divulgación se refiere a un electrodo para un dispositivo electroquímico que incluye una película de electrodo seca y a un método para fabricar el mismo. La presente divulgación también se refiere a la película de electrodo seca ya un método para fabricar la misma. Además, la presente divulgación se refiere a polvo mixto para un electrodo usado para fabricar la película de electrodo seca ya un método para preparar el mismo.
Antecedentes de la técnica
Debido a un rápido aumento en el uso de combustible fósil, ha habido una necesidad creciente de usar energía de sustitución y energía limpia. El campo más activamente estudiado como parte de intentos por cumplir tal necesidad es el campo de la generación de potencia y almacenamiento de potencia usando electroquímica. Actualmente, ejemplos típicos de dispositivos electroquímicos que usan energía electroquímica incluyen baterías secundarias, y la aplicación de las mismas se ha extendido gradualmente. Una batería secundaria de litio como representativa de tales baterías secundarias se ha usado no sólo como fuente de energía de instrumentos móviles sino también como fuente de potencia de vehículos eléctricos y vehículos eléctricos híbridos capaces de sustituir vehículos, tales como vehículos de gasolina y vehículos diésel, que usan combustible fósil y se consideran una de las principales causas de contaminación atmosférica, recientemente. Además, la aplicación una batería secundaria de litio de este tipo se ha extendido incluso a una fuente de potencia complementaria de potencia eléctrica a través de la formación para dar una red de distribución. Un procedimiento de fabricación de una batería secundaria de litio de este tipo se divide de manera amplia en una etapa de formación de electrodo, una etapa de formación de conjunto de electrodos y una etapa de envejecimiento. La etapa de formación de electrodo se divide adicionalmente en una etapa de mezclado de mezcla de electrodo, una etapa de recubrimiento de electrodo, una etapa de secado, una etapa de prensado, una etapa de división, una etapa de enrollado, o similares. Entre las etapas, la etapa de mezclado de mezcla de electrodo es una etapa de mezclar los componentes para formar una capa activa de electrodo configurada para llevar a cabo reacciones electroquímicas realmente en el electrodo. Particularmente, un material activo de electrodo como elemento esencial del electrodo se mezcla con un aglutinante usado para la aglutinación de partículas de polvo entre sí y para la adhesión a un colector de corriente, un disolvente para conferir viscosidad y poder dispersante, o similares, para preparar una suspensión espesa que tiene fluidez
Una composición de este tipo mezclada para formar una capa activa de electrodo también se denomina mezcla de electrodo en un sentido amplio. Después de llevar a cabo las etapas anteriormente mencionadas, se lleva a cabo una etapa de recubrimiento de electrodo de aplicar la mezcla de electrodo sobre un colector de corriente que tiene conductividad eléctrica y una etapa de secado de retirar el disolvente contenido en la mezcla de electrodo, y después se prensa el electrodo resultante hasta un grosor predeterminado.
Mientras tanto, dado que el disolvente contenido en la mezcla de electrodo se evapora durante la etapa de secado, pueden generarse defectos, tales como picaduras o grietas, en la capa activa de electrodo formada de manera preliminar. Además, la capa activa de electrodo no se seca de manera uniforme en la parte interna y la parte externa de la misma y, por tanto, puede producirse un fenómeno de flotación de polvo debido a una diferencia en la tasa de evaporación de disolvente. Dicho de otro modo, polvo presente en una porción secada más temprano puede flotar, mientras se forma un hueco a partir de una porción secada relativamente más tarde, dando como resultado una degradación de la calidad de electrodo.
Por tanto, para resolver los problemas anteriormente mencionados, se ha considerado un aparato de secado que permite un secado uniforme de las partes internas y externas de una capa activa de electrodo y puede controlar la tasa de evaporación de un disolvente. Sin embargo, tales aparatos de secado son caros y requieren mucho coste y tiempo para su funcionamiento, y por tanto resultan desventajosos en cuanto a la procesabilidad de fabricación. Por tanto, recientemente, se han llevado a cabo estudios activos para fabricar un electrodo seco sin usar ningún disolvente.
En general, el electrodo seco se obtiene laminando una película autónoma, que incluye un material activo, un aglutinante y un material conductor y preparada en forma de una película, sobre un colector de corriente. En primer lugar, se mezclan un material activo, un material carbonoso como material conductor y un aglutinante capaz de experimentar fibrilación, usando una mezcladora, se fibrila el aglutinante mediante un procedimiento de mezclado de alta cizalladura, tal como molienda por chorros, y después se somete la mezcla resultante a calandrado para formar una forma de película, proporcionando de ese modo una película autónoma. Después, se lamina la película autónoma obtenida tras el calandrado sobre un colector de corriente para obtener un electrodo seco.
Sin embargo, cuando el material activo que tiene fragilidad se somete a tal procedimiento de mezclado de alta cizalladura, se forma una gran cantidad de polvo fino que tiene un pequeño tamaño de polvo provocando degradación del rendimiento mecánico o electroquímico. Además, cuando tal mezclado de alta cizalladura se lleva a cabo de manera excesiva, las fibras de aglutinante resultantes pueden cortarse provocando la degradación de la flexibilidad de la película autónoma.
Por tanto, existe una necesidad inminente de desarrollar técnicas para fabricar un electrodo seco que puedan resolver los problemas anteriormente mencionados. Particularmente, se requiere proporcionar un método que pueda analizar cuantitativamente la uniformidad de mezclado de la mezcla que contiene los componentes para fabricar la película de electrodo seca o el estado (grado de fibrilación, etc.) del aglutinante, y establecer las condiciones de procesamiento.
El documento US 2020/0274164 A1 describe un electrodo para una batería secundaria de electrolito no acuoso, que comprende un colector de corriente, una capa de material activo de electrodo dispuesta sobre una superficie del colector de corriente, y que se usa para una batería secundaria de electrolito no acuoso que tiene un coeficiente de volumen líquido de 1,4 o más, en el que la capa de material activo de electrodo incluye un material activo de electrodo y un aglutinante formado por poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) y el poli(fluoruro de vinilideno) está en un estado no cristalizado y se incluye en el intervalo del 0,5 al 3,3 % en volumen con respecto al volumen total del electrodo en la capa de material activo de electrodo.
El documento US 2015/0072234 A1 se refiere a un procedimiento para fabricar un cátodo para su uso en una batería de iones de litio, que comprende: suministrar partículas de carbono seco y partículas de óxido de metal seco; suministrar un aglutinante seco que consiste esencialmente en partículas de aglutinante fibrilable; moler en seco las partículas de carbono seco, partículas de óxido de metal seco y aglutinante seco en ausencia de disolvente y aglutinantes adicionales para formar una mezcla de cátodo seco en polvo que incluye aglutinante fibrilado; alimentar la mezcla de cátodo seco en polvo que incluye el aglutinante fibrilado a un compactador ara formar una película seca autosoportada; y aplicar la película seca a un sustrato eléctricamente conductor para formar el cátodo.
Divulgación
Problema técnico
La presente divulgación se diseña para resolver los problemas de la técnica relacionada, y por tanto la presente divulgación se refiere a proporcionar un electrodo seco que muestra micronización minimizada de un material activo y fibrilación de aglutinante maximizada, y un método para fabricar el mismo.
La presente divulgación también se refiere a proporcionar un electrodo seco que tiene propiedades mecánicas mejoradas, tales como flexibilidad y resistencia, y un método para fabricar el mismo.
Además, la presente divulgación se refiere a proporcionar un método para fabricar un electrodo seco que usa condiciones de procesamiento basadas en la cristalinidad de una resina de aglutinante.
Solución técnica
Según la primera realización de la presente divulgación, se proporciona un electrodo para un dispositivo electroquímico, que incluye una película de electrodo seca obtenida mediante un procedimiento de fabricación en seco que no usa ningún disolvente, en el que la película de electrodo seca incluye un material activo de electrodo, un material conductor y una resina de aglutinante, y la resina de aglutinante contenida en la película de electrodo seca tiene una cristalinidad del 10 % o menos.
Según la segunda realización de la presente divulgación, se proporciona el electrodo para un dispositivo electroquímico tal como se define en la primera realización, en el que la película de electrodo seca tiene una resistencia a la tracción de 0,5 MPa o más en la dirección de máquina (MD).
Según la tercera realización de la presente divulgación, se proporciona el electrodo para un dispositivo electroquímico tal como se define en la primera o la segunda realización, en el que la película de electrodo seca tiene una elongación a la tracción del 2 % o más.
Según la cuarta realización de la presente divulgación, se proporciona el electrodo para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de la primera a la tercera realizaciones, en el que la película de electrodo tiene una porosidad del 20-50 % en volumen.
Según la quinta realización de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de la primera a la cuarta realizaciones, incluyendo el método las etapas de:
(a) preparar una combinación en polvo que incluye un material activo de electrodo, un material conductor y una resina de aglutinante;
(b) amasar la combinación en polvo a 70-200 °C para preparar grumos de mezcla;
(c) pulverizar los grumos de mezcla para obtener polvo mixto para electrodo; y
(d) calandrar el polvo mixto para electrodo para obtener una película de electrodo seca de tipo autónomo, en el que la resina de aglutinante contenida en la película de electrodo seca obtenida a partir de la etapa (d) tiene una cristalinidad (d) del 10 % o menos.
Según la sexta realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico tal como se define en la quinta realización, en el que la resina de aglutinante contenida en el polvo mixto para electrodo obtenida a partir de la etapa (c) tiene una cristalinidad (c) del 20 % o menos.
Según la séptima realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico tal como se define en la quinta o la sexta realización, en el que la resina de aglutinante contenida en la mezcla obtenida a partir de la etapa (a) tiene una cristalinidad (a) del 50 % o menos.
Según la octava realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de la quinta a la séptima realizaciones, en el que la etapa (a) se lleva a cabo a 500-30.000 rpm.
Según la novena realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de la quinta a la octava realizaciones, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una velocidad de rotación de 100 rpm o menos.
Según la décima realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de la quinta a la novena realizaciones, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una presión de 0,5 kgf/cm2 a 10 kgf/cm2
Según la decimoprimera realización de la presente divulgación, se proporciona método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de la quinta a la décima realizaciones, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una presión de una presión atmosférica o más.
Según la decimosegunda realización de la presente divulgación, se proporciona el electrodo para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de la primera a la cuarta realizaciones, en el que la resina de aglutinante incluye politetrafluoroetileno (PTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poliolefina, o una mezcla de dos o más de los mismos.
Según la decimotercera realización de la presente divulgación, se proporciona el electrodo para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de la primera a la cuarta realizaciones, que incluye además un colector de corriente, en el que la película de electrodo seca se dispone sobre al menos una superficie o ambas superficies del colector de corriente.
Según la decimocuarta realización de la presente divulgación, se proporciona el método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de la quinta a la decimoprimera realizaciones, que incluye además una etapa de preparar un colector de corriente, disponer la película de electrodo seca sobre al menos una superficie del colector de corriente y llevar a cabo laminación.
Según la decimoquinta realización de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo seco tal como se define en una cualquiera de la primera a la cuarta realizaciones, en la que el electrodo seco es un electrodo positivo, y un conjunto de electrodos que incluye el electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador se recibe en una carcasa de batería junto con un electrolito no acuoso que contiene litio.
Según la decimosexta realización de la presente divulgación, se proporciona un sistema de almacenamiento de energía que incluye la batería secundaria tal como se define en la decimocuarta realización como celda unitaria. Según la decimoséptima realización de la presente divulgación, se proporciona un método para preparar polvo mixto para electrodo para fabricar una película de electrodo seca, incluyendo el método las etapas de:
(a) preparar una combinación en polvo que incluye un material activo de electrodo, un material conductor y una resina de aglutinante;
(b) amasar la combinación en polvo a 70-200 °C para preparar grumos de mezcla;
(c) pulverizar los grumos de mezcla para obtener polvo mixto para electrodo,
en el que la resina de aglutinante contenida en el polvo mixto para electrodo tiene una cristalinidad del 20 % o menos, y la resina de aglutinante incluye politetrafluoroetileno (PTFE), poliolefina o una mezcla de los mismos. Según la decimoctava realización de la presente divulgación, se proporciona polvo mixto para electrodo, que se obtiene mediante el método tal como se define en la decimoséptima realización, e incluye un material activo de electrodo, un material conductor y una resina de aglutinante, en el que la resina de aglutinante incluye politetrafluoroetileno (PTFE), PVDF, poliolefina o una mezcla de dos o más de los mismos, y la resina de aglutinante contenida en la mezcla de electrodo tiene una cristalinidad del 20 % o menos.
Según la decimonovena realización de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar una película de electrodo seca, que incluye una etapa de calandrar polvo mixto para electrodo para obtener una película de electrodo seca de tipo autónomo, en el que el polvo mixto para electrodo es el mismo tal como se define en la decimoséptima realización, y la resina de aglutinante contenida en la película de electrodo seca tiene una cristalinidad (d) del 10 % o menos.
Según la vigésima realización de la presente divulgación, se proporciona una película de electrodo seca que se obtiene mediante el método tal como se define en la decimonovena realización, y tiene una resistencia a la tracción de 0,5 MPa o más en la dirección de máquina (MD), una elongación a la tracción del 2 % o más y una porosidad del 20-50 % en volumen.
Efectos ventajosos
El método para fabricar un electrodo seco según la presente divulgación usa una etapa de pulverización tras una etapa de mezclado a baja cizalladura y alta temperatura durante la fabricación de polvo mixto para electrodo, y por tanto puede minimizar la micronización de un material activo y prevenir el corte de un aglutinante fibrilado. Además, cuando se fabrica un electrodo seco usando el polvo mixto para electrodo, es posible mejorar las propiedades mecánicas, tales como flexibilidad y resistencia, del electrodo seco.
Adicionalmente, el método para fabricar a electrodo seco según la presente divulgación permite la determinación del grado de microfibrilación de una resina de aglutinante y la determinación de si se completa cada etapa a partir de la cristalinidad de la resina de aglutinante durante cada etapa. Basándose en esto, pueden controlarse las condiciones de procesamiento del polvo mixto para electrodo o la película de electrodo. De esta manera, es posible comprobar y controlar las condiciones de procesamiento y el momento de terminación de procedimiento de manera fácil y eficiente.
Además, el método para fabricar a electrodo seco según la presente divulgación incluye una etapa de amasado a baja cizalladura usando una amasadora y una etapa de pulverización. Por tanto, la resina de aglutinante se microfibrilará correctamente, y no hay ningún problema de bloqueo de una trayectoria de flujo provocado por la agregación de los componentes, lo cual resulta favorable para la producción en masa.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que ilustra el resultado de análisis termogravimétrico usando calorimetría diferencial de barrido (DSC) según el ejemplo 1.
La figura 2 es un gráfico que ilustra el resultado de análisis termogravimétrico usando calorimetría diferencial de barrido (DSC) según el ejemplo 2.
La figura 3 es un diagrama de flujo que ilustra la fabricación del electrodo seco según la presente divulgación.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirán en detalle realizaciones preferidas de la presente divulgación con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, debe entenderse que no debe interpretarse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas estén limitados a significados generales y de diccionario, sino que deben interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que al inventor se le permite definir términos de manera apropiada para una mejor explicación.
La terminología usada en el presente documento es únicamente con fines de describir realizaciones particulares y no se pretende que limite la presente divulgación. Tal como se usa en el presente documento, se pretende que las formas en singular “un”, “una” y “el/la” incluyan también las formas en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Se entenderá además que los términos “comprende” y/o “que comprende”, o “incluye” y/o “que incluye”, cuando se usan en esta memoria descriptiva, no excluyen la presencia de otros elementos sino que especifican la presencia adicional de otros elementos, a menos que se mencione lo contrario.
En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo para un dispositivo electroquímico y un método para fabricar el mismo. Por ejemplo, el dispositivo electroquímico puede ser una batería secundaria, particularmente una batería secundaria de iones de litio.
Según la presente divulgación, el electrodo incluye una película de electrodo seca obtenida mediante un procedimiento de fabricación en seco que no usa ningún disolvente para dispersar componentes de electrodo durante la fabricación del electrodo. La película de electrodo seca incluye un material activo de electrodo, un material conductor y una resina de aglutinante, y la resina de aglutinante contenida en la película de electrodo seca tiene una cristalinidad del 10 % o menos. Por ejemplo, la cristalinidad puede ser del 5 % o menos.
Cuando la cristalinidad es del 10% o menos, la resina de aglutinante está altamente fibrilada para garantizar la flexibilidad de la película de electrodo seca. Por tanto, tal como se describirá a continuación, resulta fácil fabricar una película de electrodo seca de tipo tira en un procedimiento de calandrado en el que se aplica un procedimiento continuo de rodillo a rodillo. Además, cuando se enrolla la película de electrodo para dar una forma de rodillo o se desenrolla tras la fabricación de la película de electrodo, la película de electrodo conserva su forma de manera estable sin ningún daño, tal como rotura o agrietamiento. Además, un intervalo de cristalinidad de este tipo es favorable para garantizar la fuerza de unión al colector de corriente a un nivel predeterminado o superior.
Además, según la presente divulgación, la película de electrodo seca tiene preferiblemente una resistencia a la tracción de 0,5 MPa o más en la dirección de máquina (MD). Mientras tanto, la película de electrodo seca puede tener una resistencia a la tracción de 10,0 MPa o menos, 5,0 MPa o menos, o 3,0 MPa o menos en la dirección de máquina (MD). Cuando la resistencia a la tracción satisface el intervalo anterior, puede garantizarse una resistencia mecánica suficiente cuando se fabrica un electrodo seco de tipo autónomo, de modo que se facilitan la fabricación y manipulación. Por otro lado, cuando no alcanza el intervalo anterior, la resistencia mecánica es débil y puede romperse fácilmente. Por otro lado, cuando la resistencia a la tracción es excesivamente alta, se aumenta en conjunto la elongación a la tracción, de modo que se deteriora la eficiencia de procedimiento tal como se muestra a continuación, y el grosor de película no es uniforme.
Mientras tanto, la película de electrodo seca tiene preferiblemente una elongación a la tracción del 2 % o más. La película de electrodo seca puede tener una elongación a la tracción del 30 % o menos, el 20 % o menos, o el 10 % o menos.
Cuando la elongación a la tracción satisface el intervalo anterior, puede garantizarse una flexibilidad y estabilidad morfológica suficientes cuando se fabrica un electrodo seco de tipo autónomo, de modo que se facilitan la fabricación y manipulación. Cuando la elongación a la tracción es excesivamente baja, la flexibilidad y estabilidad de forma son bajas, de modo que la película de electrodo seca puede romperse fácilmente durante la fabricación o el transporte. Por otro lado, cuando la elongación a la tracción supera el intervalo anterior, la flexibilidad puede aumentar de manera excesivamente alta, de modo que la película de electrodo seca puede estirarse excesivamente entre los rodillos en el procedimiento de calandrado tal como se describe a continuación, y el grosor de la película obtenida puede no ser uniforme.
Mientras tanto, la película de electrodo seca puede tener una porosidad del 20-50 % en volumen.
En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar el electrodo. En el método para fabricar el electrodo, la cristalinidad de la resina de aglutinante contenida en la película de electrodo seca se controla al 10 % o menos. En un aspecto de la presente divulgación, la cristalinidad de la resina de aglutinante contenida en la película de electrodo seca es del 10 % o menos o está ausente (cero).
Según una realización, el método para fabricar el electrodo incluye las etapas de:
(a) preparar una combinación en polvo que incluye un material activo de electrodo, un material conductor y una resina de aglutinante;
(b) amasar la combinación en polvo para preparar grumos de mezcla;
(c) pulverizar los grumos de mezcla para obtener polvo mixto para electrodo; y
(d) calandrar el polvo mixto para electrodo para obtener una película de electrodo seca de tipo autónomo. Por otro lado, en una realización de la presente invención, la etapa (b) puede realizarse a una temperatura de 70 °C a 200 °C. Por ejemplo, el objeto (por ejemplo, combinación en polvo) al que se le aplica el procedimiento de amasado puede controlarse a una temperatura de 70 °C a 200 °C.
En el método, la resina de aglutinante en la combinación en polvo obtenida a partir de la etapa (a) tiene una cristalinidad (a) del 60 % o menos, preferiblemente el 50 % o menos. Además, la resina de aglutinante en el polvo mixto para electrodo obtenida a partir de la etapa (c) tiene una cristalinidad (c) del 20 % o menos, y la resina de aglutinante contenida en la película de electrodo seca obtenida a partir de la etapa (d) tiene una cristalinidad (d) del 10 % o menos.
En una realización de la presente invención, la terminación del procedimiento de cada etapa de (a) a (d) puede determinarse midiendo la cristalinidad del resultado obtenido en cada etapa. Si el grado de cristalinidad de la resina de aglutinante en el producto de cada etapa de procedimiento satisface el grado predeterminado de la cristalinidad de cada etapa, se termina la presente etapa y se inicia la siguiente etapa.
Específicamente, en la etapa (a), cuando se determina que la cristalinidad de la resina de aglutinante de la combinación en polvo es del 60 % o menos, preferiblemente el 50 % o menos, se termina el procedimiento de la etapa (a), y se añade la combinación en polvo obtenida a la etapa (b).
Además, en la etapa (c), cuando se determina que la cristalinidad de la resina de aglutinante en el polvo mixto para electrodos es del 20 % o menos, se termina el procedimiento de la etapa (c), y se añade posteriormente el polvo mixto obtenido para electrodos a la etapa (d).
Además, en la etapa (d), cuando la cristalinidad de la resina de aglutinante en la película de electrodo seca obtenida satisface el 10 % o menos, se considera que se ha completado la preparación.
Alternativamente, las condiciones de procedimiento para controlar la cristalinidad a un valor predeterminado deseado para cada una de las etapas (a), (b) y (d) pueden establecerse experimentalmente, y entonces puede aplicarse la condición de procedimiento predeterminada experimentalmente establecida a cada etapa.
Según la presente divulgación, la cristalinidad puede determinarse usando calorimetría diferencial de barrido (DSC), y se basa en la temperatura (temperatura pico) en un punto de tiempo en el que se muestra la entalpía más alta tras la cristalización. Particularmente, la cristalinidad es un porcentaje (%) calculado dividiendo la entalpía de fusión (AHf) medida realmente mediante DSC entre la entalpía de fusión (AHf0) (calor de fusión en equilibrio) de los cristales teóricamente perfectos (cristalinidad del 100 %) según la siguiente fórmula matemática 1. En el presente documento, se hará referencia a Polymer Handbook (J. Brandrupet al.,2003) o revista académica, por ejemplo Polymer, sobre el valor de entalpía de fusión (AHf0) de los cristales teóricamente perfectos de polímeros. Por ejemplo, el valor de entalpía de fusión teórico de un cristal perfecto de PTFE es de 85,4 J/g (Polymer 45, 2005, págs. 8872-8882). Mientras tanto, en general, el análisis térmico de polímeros tal como DSC puede medirse y calcularse según la norma ASTM D3418-21.
[Fórmula matemática 1]
Xc(%) = (AHf- AHf0) x 100
A continuación en el presente documento, se explicará en más detalle el método para fabricar el electrodo seco según la presente divulgación.
En primer lugar, se prepara una combinación en polvo que incluye un material activo de electrodo, un material conductor y un aglutinante (etapa a).
En el presente documento, el mezclado para preparar la combinación en polvo se lleva a cabo con el fin de obtener una combinación homogénea del material activo de electrodo, el material conductor y la resina de aglutinante, y preferiblemente para controlar la cristalinidad de la resina de aglutinante en la combinación en polvo resultante al 50 % o menos. Dado que los componentes se mezclan en estado en polvo, el método de mezclado no está particularmente limitado pero pueden usarse diversos métodos, siempre que el método permita un mezclado homogéneo de los componentes. Sin embargo, dado que la presente divulgación se refiere a proporcionar un electrodo seco sin usar ningún disolvente, el mezclado puede llevarse a cabo mediante un procedimiento de mezclado en seco. Por ejemplo, el mezclado puede llevarse a cabo introduciendo los componentes en un instrumento, tal como una mezcladora o un agitador.
Según una realización de la presente divulgación, el tiempo de mezclado no está particularmente limitado, pero el mezclado puede llevarse a cabo durante de 1 segundo a 20 minutos. Por ejemplo, el mezclado puede llevarse a cabo durante de 1 segundo a 10 minutos. Mientras tanto, la velocidad de mezclado no está particularmente limitada, pero puede controlarse de manera adecuada dentro de un intervalo de aproximadamente 500 rpm a 30.000 rpm. Por ejemplo, la velocidad de mezclado se controla dentro de un intervalo de 500 rpm a 20.000 rpm.
Por otro lado, en una realización de la presente invención, la temperatura de la combinación en polvo puede controlarse a 70 °C o menos o 60 °C o menos. Cuando la temperatura de mezclado supera 70 °C, puede resultar difícil obtener una mezcla uniforme debido a la adhesión de los materiales al dispositivo de mezclado. Por otro lado, el límite inferior de la temperatura de la mezcla no está particularmente limitado, y en una realización de la presente invención, puede llevarse a cabo a una temperatura de 20 °C o superior.
Particularmente, el mezclado puede llevarse a cabo en una mezcladora a de 500 rpm a 20.000 rpm durante de 30 segundos a 2 minutos, a 70 °C o menos, o a 5.000-20.000 rpm durante de 30 segundos a 2 minutos, a 70 °C o menos, específicamente a de 1000 rpm a 15.000 rpm o 10.000-15.000 rpm durante de 30 segundos a 1 minuto o de 30 s a 7 min, a la temperatura de 60 °C o menos, con vistas a una alta homogeneidad y control de la cristalinidad de la resina de aglutinante.
Según la presente divulgación, la cristalinidad de la resina de aglutinante en la combinación obtenida a partir de la etapa de mezclado es del 60 % o menos, preferiblemente del 50 % o menos. Mientras tanto, cuando la cristalinidad de la resina de aglutinante en la combinación resultante es mayor del 60 % o mayor del 50 %, se prefiere prolongar el tiempo de mezclado y/o la velocidad de rotación (rpm), para pulverizar grumos de aglutinante para dar partículas primarias con el fin de prevenir la agregación de los grumos de aglutinante y llevar a cabo parcialmente una fibrilación gruesa.
Si el grado de cristalinidad de la combinación en polvo obtenida en la etapa (a) no se encuentra dentro del intervalo anterior y no es alto, la fibrización de la resina de aglutinante no resulta fácil en el procedimiento de amasado a baja cizalladura (etapa b) descrito a continuación. Además, las fibras pueden no formarse de manera suficiente en la superficie del aglutinante o puede aumentarse el tiempo de procedimiento requerido para la fibrización de la resina de aglutinante.
Por otro lado, cuando el tiempo de mezclado es excesivamente largo, la velocidad de mezclado es excesivamente alta, o ambos, existe un riesgo de que el material activo de electrodo se micronice/dañe o las fibras sean bastante cortas. En conjunto o independientemente de esto, existe un riesgo de que pueda producirse falta de uniformidad de la fibrización de aglutinante. Teniendo en cuenta este punto, en una realización de la presente invención, la cristalinidad de la resina de aglutinante en la combinación en polvo puede controlarse al 30 % o más, el 35 % o más, o el 40 % o más.
Según la presente divulgación, la resina de aglutinante no está particularmente limitada, siempre que pueda fibrilarse mediante la etapa (a) y/o la etapa (b).
Mientras tanto, la resina de aglutinante puede fibrarse en la etapa (a), pero la fibra formada en la etapa (a) es gruesa y es difícil reducir el grosor lo suficiente como para lograr a elongación a la tracción y resistencia a la tracción requeridas para el electrodo seco. En la presente invención, preferiblemente, la microfibrilación de la resina de aglutinante se realiza principalmente mediante (b), que se describirá a continuación.
La fibrilación se refiere al tratamiento de dividir de manera fina un polímero, y, por ejemplo, puede llevarse a cabo usando fuerza de cizalladura mecánica, o similar. Las fibras de polímero fibriladas generan muchas microfibras (fibrillas) mediante la disgregación de superficie. Los ejemplos no limitativos de la resina de aglutinante pueden incluir politetrafluoroetileno (PTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poliolefina, o una mezcla de dos o más de los mismos, particularmente, la resina de aglutinante incluye politetrafluoroetileno (PTFE), y más particularmente, la resina de aglutinante es politetrafluoroetileno (PTFE). Particularmente, el politetrafluoroetileno (PTFE) puede usarse en una cantidad del 30 % en peso o más basándose en el peso total de la resina de aglutinante. Mientras tanto, además de los componentes anteriormente mencionados, la resina de aglutinante puede incluir además poli(óxido de etileno) (PEO) y/o poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno (PVDF-HFP).
El electrodo seco puede ser un electrodo positivo, y el material activo de electrodo puede ser un material activo de electrodo positivo.
El material activo de electrodo positivo puede incluir uno cualquiera seleccionado de óxidos de litio-metal de transición, óxidos fosforosos de litio-metal-hierro y óxidos de metal, y no está particularmente limitado. Los ejemplos particulares del material activo de electrodo positivo incluyen al menos uno seleccionado de: compuestos en capas, tales como óxido de litio-cobalto (LiCoO2) y óxido de litio-níquel (LiNiO2), o los compuestos sustituidos con uno o más metales de transición; óxidos de litio-manganeso tales como los representados por la fórmula química de Lh+xMn2-xO4 (donde x es 0-0,33), LiMnO3, LiMn2O3 y LiMnO2; óxido de litio-cobre (Li2CuO2); óxidos de vanadio tales como UV3O8, UV3O4, V2O5 o Cu2V2O7; óxidos de litio-níquel de tipo con sitios de Ni representados por la fórmula química de LiNh_xMxO2 (donde M es Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, y x es 0,01-0,3), tales como Li(Ni, Co, Mn, Al)O2, en los que la fracción de Ni es del 50 % o más de los metales excepto Li; óxidos compuestos de litiomanganeso representados por la fórmula química de LiMn2-xMxO2 (donde M es Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x es 0,01 0,1) o Li2Mn3MO8 (donde M es Fe, Co, Ni, Cu o Zn); LiMn2O4 en el que Li está parcialmente sustituido con un ion de metal alcalinotérreo; óxidos fosforosos de litio-metal UMPO4 (donde M es Fe, Co, Ni o Mn); compuestos de disulfuro; y Fe2(MoO4)3; o similares. Sin embargo, el alcance de la presente divulgación no se limita a los mismos.
En una variante, el electrodo seco puede ser un electrodo negativo, y el material activo puede ser un material activo de electrodo negativo. Los ejemplos particulares del material activo de electrodo negativo incluyen: carbono tal como carbono no grafitizable o carbono basado en grafito; óxidos compuestos de metal, tales como LixFe2O3 (0 < x < 1), LixWO2 (0 < x < 1) y SnxMe-i-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos de los grupos 1, 2 ó 3 en la tabla periódica, halógeno; 0 < x < 1; 1 < y < 3; 1 < z < 8); metal de litio; aleación de litio; aleación a base de silicio; aleación a base de estaño; óxidos de silicio, tales como SiO, SiO/C y SÍO2; óxidos de metal, tales como SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2Oa, PbaO4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, BÍ2Oa, BÍ2O4 y BÍ2O5; polímeros conductores, tales como poliacetileno; materiales de tipo Li-Co-Ni; o similares.
Más particularmente, el electrodo seco puede ser un electrodo positivo. Por tanto, el material activo puede ser un material activo de electrodo positivo, y ejemplos particulares del mismo incluyen óxidos de litio-metal de transición, óxidos de litio-níquel-manganeso-cobalto, óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto parcialmente sustituido con otros metales de transición, óxidos de fósforo de litio-hierro, o similares.
El material conductor no está particularmente limitado, siempre que tenga conductividad al tiempo que no provoca ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares del material conductor incluyen: grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro técnico; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal, tal como polvo de fluorocarbono, aluminio o níquel; fibras cortas conductoras, tales como óxido de cinc o titanato de potasio; óxido de metal conductor, tal como dióxido de titanio; polímero conductor tal como un derivado de polifenileno; o similares. Particularmente, el material conductor puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbono activado, grafito, negro de carbono y nanotubos de carbono, y más particularmente, carbono activado, con vistas a un mezclado homogéneo del material conductor y mejora de la conductividad.
La razón de mezclado del material activo de electrodo, material conductor y la resina de aglutinante puede ser del 80-98 % en peso:0,5-10% en peso:0,5-10% en peso (material activo:material conductor:aglutinante), particularmente, el 85-98 % en peso:0,5-5 % en peso:0,5-10 % en peso.
Cuando el contenido de resina de aglutinante es excesivamente alto más allá del intervalo anteriormente definido, la resina de aglutinante puede fibrilarse excesivamente durante la etapa de amasado posterior, afectando de ese modo de manera adversa al procedimiento global. Cuando el contenido de aglutinante es excesivamente bajo, no es posible llevar a cabo una fibrilación suficiente, y, por tanto, no pueden agregarse los componentes hasta un grado tal que los componentes forman grumos de mezcla, resulta difícil fabricar la película de electrodo seca, o se degradan de manera indeseable las propiedades físicas de la película de electrodo seca.
Además, cuando el contenido del material conductor es excesivamente alto más allá del intervalo anteriormente definido, se reduce relativamente el contenido del material activo, dando como resultado una reducción de la capacidad. Cuando el contenido del material conductor es excesivamente bajo, no puede garantizarse una conductividad suficiente, o las propiedades físicas de la película de electrodo seca se degradan de manera indeseable.
Mientras tanto, opcionalmente puede introducirse adicionalmente a la combinación una carga como componente para inhibir el hinchamiento de electrodo. La carga no está particularmente limitada, siempre que sea un material fibroso, al tiempo que no se provoca ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares de la carga incluyen: polímeros olefínicos, tales como polietileno o polipropileno; materiales fibrosos, tales como fibras de vidrio o fibras de carbono; o similares.
En una realización de la presente invención, se comprueba la cristalinidad de la resina de aglutinante en la combinación en polvo obtenida en la etapa (a), y cuando la cristalinidad medida es del 60 % o menos, preferiblemente el 50 % o menos, se termina la etapa (a), entonces puede añadirse el producto obtenido a la etapa (b). La cristalinidad puede medirse en cada etapa mientras se realizan los procedimientos (a) a (d).
Alternativamente, en otra realización, la condición de procedimiento para la etapa (a) en la que la cristalinidad de la resina de aglutinante de la combinación en polvo puede controlarse al 60 % o menos, o el 50 % o menos, se desarrolla de manera experimental y entonces pueden aplicarse las condiciones de procedimiento predeterminadas experimentalmente desarrolladas a la etapa (a).
A continuación, se somete la combinación obtenida tal como se describió anteriormente a una etapa de amasado para fibrilar la resina de aglutinante (etapa b).
En esta etapa de amasado, dado que se aplica una fuerza de cizalladura relativamente baja y temperatura relativamente alta tal como se describe a continuación, no hay ninguna preocupación tal como micronización/daño del material activo de electrodo o corte de la fibra de aglutinante, y pueden obtenerse partículas mixtas para el electrodo en el que la resina de aglutinante está mirofibrilada. Además, el aglutinante fibrilado tiene una alta uniformidad en cuanto al grosor y/o la longitud de las fibras.
El método de amasado no está particularmente limitado. Según una realización de la presente divulgación, el amasado puede llevarse a cabo usando una amasadora. Por ejemplo, como amasadora, puede usarse una prensa extrusora de doble husillo, una prensa extrusora de un único usillo, una amasadora discontinua, una amasadora continua, etc.
La etapa de amasado está configurada para unir o interconectar las partículas en polvo de material conductor y material activo de electrodo, mientras se fibrila la resina de aglutinante, de modo que pueden formarse grumos de mezcla (grumos de combinación) que tienen un contenido en sólidos del 100 %.
Particularmente, el amasado en la etapa (b) puede llevarse a cabo a una tasa controlada a 10-100 rpm. Por ejemplo, el amasado puede llevarse a cabo a una tasa controlada a 20-70 rpm, dentro del intervalo anteriormente definido. Por ejemplo, el amasado puede llevarse a cabo durante 1-30 minutos. Por ejemplo, el amasado puede llevarse a cabo a una tasa de 20-70 rpm durante 3-10 minutos, dentro de los intervalos anteriormente definidos. Mientras tanto, el amasado puede llevarse a cabo a una tasa de cizalladura controlada a de 5/s a 1.000/s. Según una realización de la presente divulgación, el amasado puede llevarse a cabo durante 1-30 minutos, y la tasa de cizalladura puede controlarse a un intervalo de 10/s a 500/s.
Además, la etapa de amasado puede llevarse a cabo a alta temperatura en una condición de presión igual o superior a la presión ambiental.
Particularmente, el amasado puede llevarse a cabo a 70-200 °C, específicamente a 90-150 °C. La temperatura puede ser la temperatura dentro de la amasadora o la temperatura del objeto que va a amasarse. Alternativamente, la temperatura de ambos puede controlarse dentro del intervalo anterior.
Cuando el amasado se lleva a cabo a una baja temperatura por debajo del intervalo de temperatura anteriormente definido, no es posible realizar la fibrilación del aglutinante durante el amasado y la formación de grupos mediante el amasado de manera suficiente. Como resultado, no es posible formar una película con facilidad durante el calandrado. Por otro lado, cuando el amasado se lleva a cabo a una temperatura excesivamente alta, el aglutinante puede fibrilarse rápidamente, y las fibras resultantes pueden cortarse mediante una fuerza de cizalladura excesiva, de manera indeseable.
Además, el amasado puede llevarse a cabo a una presión de 0,5 kgf/cm2 a 10 kgf/m2, particularmente de 1 kgf/cm2 a 8 kgf/cm2, por ejemplo presión ambiental o más y 8 kgf/m2 o menos. Cuando el amasado se lleva a cabo a una presión excesivamente alta más allá del intervalo de presión anteriormente definido, hay problemas ya que las fibras resultantes pueden cortarse debido a la aplicación de fuerza de cizalladura y presión excesivas y los grumos de mezcla pueden tener una densidad excesivamente aumentada, de manera indeseable. Dicho de otro modo, según la presente divulgación, es posible lograr efectos deseados, cuando se lleva a cabo una etapa de mezclado a baja cizalladura a alta temperatura en una condición de presión igual o superior a la presión ambiental, en lugar de amasado a alta cizalladura. Alternativamente, el amasado puede llevarse a cabo a una presión de presión ambiental o más, particularmente 1-3 atm, o 1,1-3 atm.
Mientras tanto, en una realización de la presente invención, las condiciones de procedimiento en la etapa de amasado pueden controlarse según las características del material usado en la presente invención. En una realización específica, las condiciones de procedimiento pueden ajustarse de manera apropiada según el diámetro de partícula de las partículas de material activo de electrodo. Cuando el diámetro de partícula de las partículas de material activo de electrodo es grande, la fibrización puede avanzar de manera relativamente fácil en comparación con el material activo de electrodo que tiene un pequeño diámetro de partícula. Por consiguiente, cuando el diámetro de partícula del material activo de electrodo es grande, puede aplicarse una velocidad de rotación y/o tasa de cizalladura relativamente baja, y cuando el diámetro de partícula es pequeño, puede aplicarse una velocidad de rotación y/o velocidad de velocidad relativamente grande. Por otro lado, incluso en el caso de temperatura o presión, puede ajustarse teniendo en cuenta estas propiedades de material.
Después, se pulveriza el grumo de mezcla obtenido a partir de la etapa de amasado (b) para obtener polvo mixto para un electrodo (etapa c).
Particularmente, el grumo de mezcla preparado mediante la etapa de amasado (b) puede someterse directamente a calandrado para preparar una lámina. Sin embargo, en este caso, se requiere prensar los grumos de mezcla a alta presión a alta temperatura para convertirlos en una película delgada. Como resultado, hay problemas ya que la película de electrodo seca puede tener una densidad excesivamente alta o no puede obtenerse una película uniforme en cuanto al grosor o densidad. Por tanto, según la presente divulgación, los grumos de mezcla obtenidos en la etapa (b) se someten a una etapa de pulverización.
En el presente documento, la etapa de pulverización puede llevarse a cabo usando un instrumento de pulverización conocido, tal como una mezcladora o trituradora, pero no se limita particularmente a lo mismo. Según una realización de la presente divulgación, la etapa de pulverización puede llevarse a cabo a una tasa controlada a de 100 rpm a 30.000 o 3.000-30.000 rpm. Mientras tanto, el tiempo de pulverización puede controlarse de manera adecuada dentro de un intervalo de 1 segundo a 10 minutos. Sin embargo, la tasa y el tiempo de pulverización no se limitan a los intervalos anteriormente definidos. Particularmente, la pulverización puede llevarse a cabo a una tasa de 500 rpm a 20.000 rpm o 5.000-20.000 rpm durante de 30 segundos a 10 minutos, o de 700 rpm a 18.000 rpm, o 10.000-18.000 rpm durante de 30 segundos a 5 minutos o de 30 segundos a 1 minuto.
Cuando la pulverización se lleva a cabo a rpm excesivamente bajas o durante un tiempo excesivamente corto más allá de los intervalos anteriormente definidos, no es posible llevar a cabo la pulverización de manera suficiente, dando como resultado el problema de generación de polvo que tiene un tamaño inadecuado para formar una película. Cuando la pulverización se lleva a cabo a rpm excesivamente altas o durante un tiempo excesivamente prolongado, puede generarse mucho polvo fino a partir de los grumos de mezcla de manera indeseable.
En una realización de la presente invención, teniendo en cuenta el aspecto de formación de película, el diámetro de partícula del polvo de mezcla de electrodo obtenido en la etapa (c) puede oscilar preferiblemente desde 30 pm hasta 180 pm.
En una realización de la presente invención, el tamaño de partícula puede medirse aplicando un analizador de distribución de tamaño de partícula (PSA) (Model Mastersizer 300, Malvern Instruments LTD). Específicamente, se irradia el láser, y el láser incidente detecta el grado de dispersión de la luz dispersada por las partículas, midiendo de ese modo el tamaño de partícula. Como método de medición, puede aplicarse un método en húmedo en el que se dispersan partículas en un disolvente para la medición y un método en seco en el que se miden las partículas en un estado en polvo.
Mientras tanto, según la presente divulgación, la resina de aglutinante contenida en el polvo mixto para electrodo tiene una cristalinidad (c) del 20 % o menos, que es inferior a la cristalinidad (a) de la resina de aglutinante contenida en la combinación en polvo. Por otro lado, puede ser superior a la cristalinidad (d) de la resina de aglutinante contenida en la película de electrodo seca tras el calandrado. Es decir, puede reducirse la cristalinidad mediante la etapa de calandrado.
Cuando la resina de aglutinante tiene una cristalinidad (c) superior al 20 %, es difícil obtener películas que tienen una calidad uniforme en la etapa de calandrado posterior. Si el polvo mixto para electrodo resultante tiene una cristalinidad superior al 20 %, puede controlarse el tiempo de amasado, y, por ejemplo, puede llevarse a cabo una fibrilación primaria de la resina de aglutinante controlando la condición de procedimiento, por ejemplo, al menos uno del tiempo de amasado, temperatura, velocidad de rotación (rpm) y tasa de cizalladura de modo que puede controlarse la cristalinidad. Por ejemplo, puede aumentarse el tiempo de amasado para llevar a cabo la fibrilación de resina de aglutinante y controlar la cristalinidad de la resina de aglutinante.
En una realización de la presente invención, la cristalinidad (c) de la resina de aglutinante en el polvo mixto para electrodos obtenido en la etapa (c) es preferiblemente del 20 % o menos. Cuando el grado de cristalinidad (c) supera el 20 %, la fibración no es suficiente, y la resistencia a la tracción y elongación a la tracción del electrodo seco obtenido mediante el procedimiento de calandrado pueden reducirse tal como se describe a continuación.
En una realización de la presente invención, se mide la cristalinidad de la resina de aglutinante en el polvo mixto para electrodo obtenido en la etapa (c), y cuando la cristalinidad medida es del 20 % o menos, se termina la etapa (c), entonces puede añadirse el producto obtenido a la etapa (d). La cristalinidad puede medirse en cada etapa mientras se realizan los procedimientos de (a) a (d).
Alternativamente, en otra realización, la condición de procedimiento para la etapa (c) en la que la cristalinidad de la resina de aglutinante del polvo mixto puede controlarse al 20 % o menos se desarrolla de manera experimental y después pueden aplicarse las condiciones de procedimiento predeterminadas a la etapa (c).
Una vez obtenido el polvo mixto para electrodo de la manera anteriormente descrita, se usa el polvo mixto para electrodo para fabricar un electrodo seco (etapa d). Particularmente, el polvo mixto para un electrodo obtenido terminando la etapa de pulverización se somete a calandrado para obtener una película de electrodo seca.
El calandrado se refiere a procesar el polvo mixto para un electrodo para dar una forma de película. Por ejemplo, la etapa de calandrado puede ser una etapa de prensar el polvo para un electrodo para dar una forma de película que tiene un grosor promedio de 50-300 pm.
Según una realización de la presente divulgación, el calandrado puede llevarse a cabo usando un dispositivo de calandrado que incluye una unidad de prensa de rodillos que tiene dos rodillos orientados uno hacia el otro. El dispositivo de calandrado puede incluir al menos una unidad de prensa de rodillos. Por ejemplo, pueden disponerse múltiples unidades de prensa de rodillos de manera continua para realizar múltiples etapas de prensado del polvo mixto para electrodo. Mientras tanto, al menos uno de los rodillos, cada uno independientemente, en el dispositivo de calandrado puede tener una temperatura de 50-200 °C. En combinación con esto, o independientemente de esto, los dos rodillos en al menos una de las unidades de prensa de rodillos puede tener una razón de velocidad de rotación controlada a 1:1-1:3.
Tras llevar a cabo la etapa de calandrado, puede prepararse una película de electrodo seca que funciona como mezcla de electrodo. Una película de electrodo seca de este tipo también se denomina “película autónoma” o “película autosoportada”.
Una película de electrodo seca de este tipo puede tener resistencia mecánica suficiente como para usarse en el procedimiento de fabricación de un dispositivo de almacenamiento de energía sin ningún elemento de soporte externo tal como un colector de corriente, banda de soporte, u otra estructura. Alternativamente, puede combinarse con un elemento de soporte tal como un colector de corriente y usarse para fabricar una batería.
Mientras tanto, según una realización de la presente divulgación, la resina de aglutinante en la película de electrodo seca resultante muestra una cristalinidad (d) del 10 % o menos. Cuando la película de electrodo seca muestra una cristalinidad superior al 10 %, la cristalinidad puede controlarse ajustando el hueco o la razón de velocidad entre los dos rodillos de la unidad de prensa de rodillos. Por ejemplo, el grado de fibrilación del aglutinante puede aumentarse reduciendo el hueco y/o aumentando la razón de velocidad.
En una realización de la presente invención, se mide la cristalinidad de la resina de aglutinante en la película de electrodo seca obtenida en la etapa (d), y, cuando la cristalinidad medida es del 10 % o menos, se termina la etapa (d). La cristalinidad puede medirse en cada etapa mientras se realizan los procedimientos (a) a (d).
Alternativamente, en otra realización, la condición de procedimiento para la etapa (d) en la que la cristalinidad de la resina de aglutinante de la película de electrodo seca puede controlarse al 10 % o menos se desarrolla de manera experimental y después pueden aplicarse las condiciones de procedimiento predeterminadas a la etapa (d).
La película de electrodo seca resultante no contiene ningún disolvente, y, por tanto, muestra poca fluidez. Por tanto, la película de electrodo seca puede manipularse con facilidad y puede procesarse para dar una forma deseada que va a usarse para fabricar diversos tipos de electrodos. Además, cuando se usa la película de electrodo seca según la presente divulgación para fabricar un electrodo, puede eliminarse una etapa de secado para retirar un disolvente. Por tanto, es posible mejorar significativamente la facilidad de procedimiento de fabricación de electrodos y resolver los problemas, tales como micronización de un material activo o corte de un aglutinante fibrilado, que se producen en el método para fabricar un electrodo seco según la técnica relacionada.
Además, la resina de aglutinante contenida en la película de electrodo seca según la presente divulgación muestra una cristalinidad controlada al 10 % o menos y tiene una flexibilidad aumentada. Por tanto, cuando se enrolla y se almacena la película de electrodo seca, o vuelve a desenrollarse, ventajosamente no provoca ninguna rotura o agrietamiento. Además, es posible mejorar la resistencia mecánica, tal como resistencia a la tracción y elongación a la tracción, gracias a tal flexibilidad aumentada.
Mientras tanto, según la presente divulgación, la película de electrodo seca puede tener una porosidad del 20-50 %. Dentro del intervalo anteriormente definido, la porosidad puede controlarse al 45 % o menos, o el 40 % o menos. Cuando la porosidad satisface el intervalo anteriormente definido, se proporcionan diversas ventajas. Por otro lado, cuando la porosidad es excesivamente baja más allá del intervalo anteriormente definido, es difícil impregnar la película de electrodo seca con un electrolito, lo cual no se prefiere en cuanto a características de salida y vida útil. Cuando la porosidad es excesivamente alta, se aumenta el volumen de la película de electrodo seca requerido para realizar la misma capacidad, lo cual no se prefiere en cuanto a densidad de energía por unidad de volumen. Según una realización de la presente divulgación, la porosidad puede calcularse a partir de la siguiente fórmula matemática 2 usando la densidad real calculada basándose en la densidad real y la composición de cada componente, después de medir la densidad aparente de la película de electrodo seca:
[Fórmula matemática 2]
Porosidad (%) = {1 - (Densidad aparente / Densidad real)} x 100
Después, según la presente divulgación, puede llevarse a cabo una etapa de laminación de formar la película de electrodo seca sobre al menos una superficie del colector de corriente, tras el calandrado. La etapa de laminación puede ser una etapa de prensar y unir la película de electrodo seca sobre un colector de corriente. La laminación también puede llevarse a cabo usando un rodillo de laminación, en el que el rodillo de laminación puede mantenerse a una temperatura de 20-200 °C.
Mientras tanto, según una realización de la presente divulgación, el electrodo seco obtenido tal como se describió anteriormente puede tener una resistencia a la flexión de menos de 10 mm^, particularmente, una resistencia a la flexión de 8 o menos, y más particularmente, 5 mm^ o menos. Tal como se describió anteriormente, la película de electrodo seca según la presente divulgación provoca menos corte del aglutinante fibrilado, y por tanto puede proporcionar una flexibilidad mejorada. La resistencia a la flexión puede determinarse mediante el método convencional tal como se define en la norma JIS K5600-5-1. Particularmente, la resistencia a la flexión puede determinarse permitiendo que el electrodo seco entre en contacto con vástagos de prueba que tienen diferentes diámetros y levantando ambos extremos para determinar si se produce agrietamiento o no y para medir el diámetro mínimo con el que no se produce agrietamiento.
Además, la cantidad de carga de material activo de electrodo de la película de electrodo seca puede ser de 315 mAh/cm2, particularmente 4-10 mAh/cm2.
En el presente documento, la cantidad de carga de material activo de electrodo es un valor calculado según la siguiente fórmula matemática 3:
[Fórmula matemática 3]
Cantidad de carga de material activo de electrodo (mAh/cm2) = Capacidad (mAh/g) del material activo de electrodo x Razón en peso (% en peso) del material activo de electrodo en la película de electrodo seca x Peso por unidad de área (g/cm2) de la película de electrodo seca
Mientras tanto, el colector de corriente no está particularmente limitado, siempre que tenga una alta conductividad, al tiempo que no provoca ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares del colector de corriente incluyen acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono horneado, cobre o acero inoxidable tratado en superficie con carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Además, pueden formarse irregularidades de superficie finas en la superficie del colector de corriente para potenciar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo. El colector de corriente puede usarse en diversas formas, incluyendo una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado, una banda no tejida, o similares.
Además, el colector de corriente puede estar total o parcialmente recubierto con una capa de imprimación conductora con el fin de reducir la resistencia de superficie y mejorar la adhesión. En el presente documento, la capa de imprimación conductora puede incluir un material conductor y un aglutinante. El material conductor no está particularmente limitado, siempre que tenga conductividad, y ejemplos particulares del mismo incluyen materiales carbonosos. El aglutinante puede incluir un aglutinante basado en flúor (incluyendo copolímeros de PVDF y PVDF), que es soluble en un disolvente, un aglutinante acrílico, un aglutinante acuoso, o similares.
En todavía otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrodo seco obtenido mediante el método para fabricar un electrodo seco. El electrodo incluye además un colector de corriente, en el que la película de electrodo seca está dispuesta sobre al menos una superficie o ambas superficies del colector de corriente. También se proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo seco, en la que el electrodo seco es un electrodo positivo, y un conjunto de electrodos que incluye el electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador se recibe en una carcasa de batería junto con un electrolito no acuoso que contiene litio, y un sistema de almacenamiento de energía que incluye la batería secundaria como celda unitaria.
En el presente documento, la estructura de la batería secundaria y la del sistema de almacenamiento de energía son iguales que las conocidas por los expertos en la técnica, y se omitirá la descripción de la misma en el presente documento.
En aún otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un sistema para fabricar un electrodo seco. El sistema incluye: una unidad de mezcladora configurada para mezclar componentes de una mezcla que incluye un material activo de electrodo, un material conductor y una resina de aglutinante; una unidad de amasadora configurada para amasar la mezcla para preparar grumos de mezcla; una unidad de pulverizador configurada para pulverizar los grumos de mezcla para formar polvo mixto para un electrodo; una unidad de calandria configurada para formar el polvo para un electrodo para dar una película de electrodo seca; y una unidad de laminación configurada para laminar la película de electrodo seca con un colector de corriente.
Cada unidad del sistema y cada etapa llevada a cabo por el dispositivo puede establecerse de manera preliminar a condiciones de procesamiento que permiten que la resina de aglutinante obtenga la cristalinidad anteriormente definida en cada etapa.
Además, puede tomarse una muestra después de llevar a cabo cada etapa para determinar la cristalinidad, y entonces cuando la cristalinidad no cumple la norma, pueden corregirse las condiciones de procesamiento previamente establecidas.
Por ejemplo, cuando la cristalinidad de la combinación en polvo obtenida a partir de la unidad de mezcladora es superior al 50 % tras determinar la cristalinidad, o cuando la cristalinidad del polvo mixto para electrodo es superior al 20 % tras determinar la cristalinidad, puede aumentarse el tiempo de procesamiento en cada etapa. Además, cuando la cristalinidad de la película de electrodo obtenida tras la etapa de calandrado es superior al 10 %, la cristalinidad puede controlarse reduciendo el hueco entre los rodillos en la unidad de prensa de rodillos, o aumentando la razón de velocidad de los rodillos.
La unidad de mezcladora es una mezcladora configurada para mezclar los componentes. Tal como se describió anteriormente, los componentes de la mezcla pueden mezclarse a una tasa de 500-30.000 rpm. La unidad de amasadora está configurada para formar la combinación para dar grumos de mezcla mediante amasado y realizar la fibrilación del aglutinante. Con este fin, la unidad de amasadora puede establecerse a una temperatura de 70-200 °C y una condición de presión igual o superior a la presión ambiental. Particularmente, la unidad de amasadora puede establecerse a 90-150 °C y de 0,5 kgf/cm2 a 10 kgf/cm2, más particularmente, de 1 kgf/cm2 a 8 kgf/cm2 La unidad de pulverizador está configurada para pulverizar los grumos de mezcla obtenidos a partir de la unidad de amasadora para formar polvo para un electrodo, y puede incluir una mezcladora o una trituradora.
La unidad de calandria está configurada para prensar el polvo para un electrodo de modo que puede moldearse para dar una forma de película. Según una realización de la presente divulgación, la calandria puede incluir una unidad de prensa de rodillos que tiene dos rodillos orientados uno hacia el otro, en la que múltiples unidades de prensa de rodillos pueden estar dispuestas de manera continua para realizar múltiples etapas de prensado del polvo.
La unidad de laminación funciona para unir y prensar la película de electrodo seca formada por la unidad de calandria sobre al menos una superficie de un colector de corriente. Por ejemplo, la unidad de laminación puede incluir una unidad de prensa de rodillos.
La porosidad de la película de electrodo seca según la presente divulgación puede determinarse mediante la calandria y el rodillo de laminación. Las estructuras de la unidad de mezcladora, la unidad de amasadora, la unidad de calandria y la unidad de laminación las conocen generalmente los expertos en la técnica, y se omitirá una descripción detallada de las mismas en el presente documento.
La figura 3 es un diagrama de flujo que ilustra la fabricación del electrodo seco según la presente divulgación. Haciendo referencia a la figura 3, en primer lugar, se combinan un material activo de electrodo, una resina de aglutinante y un material conductor para preparar una combinación en polvo, y se determina la cristalinidad de la resina de aglutinante. Si la cristalinidad de la resina de aglutinante es del 50 % o menos, se introduce la mezcla en polvo en la siguiente etapa de amasado. Sin embargo, si la cristalinidad es superior al 50 %, puede someterse adicionalmente la mezcla en polvo a la etapa de combinación para prolongar el tiempo de mezclado. En el presente documento, pueden pulverizarse grumos de aglutinante para dar partículas primarias y puede realizarse una fibrilación gruesa.
A continuación, se amasa la combinación en polvo resultante para obtener grumos de mezcla, que, a su vez, se pulverizan para obtener polvo mixto para electrodo. Si la resina de aglutinante en el polvo mixto para electrodo resultante muestra una cristalinidad del 20 % o menos, se introduce el polvo mixto para electrodo en la siguiente etapa de calandrado. Sin embargo, si la cristalinidad es superior al 20 %, se introduce el polvo mixto para electrodo de nuevo en la etapa de amasado.
Después, se somete el polvo mixto para electrodo resultante a calandrado para obtener una película de electrodo seca. Si la resina de aglutinante en la película de electrodo seca resultante muestra una cristalinidad del 10% o menos, se introduce la película de electrodo seca en una etapa de laminación para obtener un electrodo. Sin embargo, cuando la cristalinidad es superior al 10 %, se ajusta el hueco entre los rodillos, la razón de velocidad de los rodillos o ambos, para controlar la cristalinidad. Mientras tanto, también puede usarse el diagrama de flujo tal como se muestra en la figura 3 para establecer las condiciones de procesamiento para satisfacer la cristalinidad requerida para cada etapa durante la fabricación del electrodo.
A continuación en el presente documento, se explicará en detalle la presente divulgación con referencia a ejemplos, ejemplos comparativos y ejemplos de prueba de modo que la presente divulgación transmitirá completamente el alcance de la presente divulgación a los expertos en la técnica.
Ejemplo 1
En primer lugar, se introdujeron Li(Ni, Co, Mn, Al)O2 como material activo de electrodo positivo, carbono activado y politetrafluoroetileno (PTFE) en una mezcladora a una razón en peso de 96:1:3, y después se mezclaron en la misma a 15.000 rpm durante 1 minuto para preparar una combinación en polvo. A continuación, se estabilizó una amasadora a una temperatura de 150 °C, se introdujo la mezcla en la amasadora, y se hizo funcionar la amasadora a 1 kgf/cm2 a una tasa de 25 rpm durante 5 minutos para obtener grumos de mezcla. Se introdujeron los grumos de mezcla en una mezcladora y se pulverizaron a 10.000 rpm durante 30 segundos para obtener polvo mixto para electrodo. Después, se introdujo el polvo mixto para electrodo en una calandria de laboratorio (diámetro de rodillo: 200 mm, temperatura de rodillo: 100 °C, razón de velocidad de rodillo: 1,5) para obtener una película de electrodo seca. El tamaño de partícula del material activo de electrodo positivo oscila de aproximadamente 5 um a 12 um. Ejemplo 2
En primer lugar, se introdujeron fosfato de litio-hierro (LFP) como material activo de electrodo positivo, carbono activado y politetrafluoroetileno (PTFE) en una mezcladora a una razón en peso de 94:1,5:4,5, y después se mezclaron en la misma a 10.000 rpm durante 1 minuto para preparar una combinación en polvo. A continuación, se estabilizó una amasadora a una temperatura de 150 °C, se introdujo la mezcla en la amasadora, y se hizo funcionar la amasadora a 1 kgf/cm2 a una tasa de 50 rpm durante 5 minutos para obtener grumos de mezcla. Se introdujeron los grumos de mezcla en una mezcladora y se pulverizaron a 10.000 rpm durante 20 segundos para obtener polvo mixto para electrodo. Después, se introdujo el polvo mixto para electrodo en una calandria de laboratorio (diámetro de rodillo: 200 mm, temperatura de rodillo: 100 °C, razón de velocidad de rodillo: 1,75) para obtener una película de electrodo seca. El tamaño de partícula del material activo de electrodo positivo oscila de aproximadamente 2 um a 3 um.
Ejemplo 3
En primer lugar, se introdujeron Li(Ni, Co, Mn, Al)O2 como material activo de electrodo positivo, carbono activado y politetrafluoroetileno (PTFE) en una mezcladora a una razón en peso de 96:1:3, y después se mezclaron en la misma a 15.000 rpm durante 1 minuto para preparar una combinación en polvo. A continuación, se estabilizó una amasadora a una temperatura de 150 °C, se introdujo la mezcla en la amasadora, y se hizo funcionar la amasadora a 1 kgf/cm2 a una tasa de 25 rpm durante 2 minutos para obtener grumos de mezcla. Se introdujeron los grumos de mezcla en una mezcladora y se pulverizaron a 10.000 rpm durante 30 segundos para obtener polvo mixto para electrodo. Después, se introdujo el polvo mixto para electrodo en una calandria de laboratorio (diámetro de rodillo: 200 mm, temperatura de rodillo: 100 °C, razón de velocidad de rodillo: 1,5) para obtener una película de electrodo seca. El tamaño de partícula del material activo de electrodo positivo oscila de aproximadamente 5 um a 12 um. Ejemplo comparativo 1
En primer lugar, se introdujeron fosfato de litio-hierro (LFP) como material activo de electrodo positivo, carbono activado y politetrafluoroetileno (PTFE) en una mezcladora a una razón en peso de 94:1,5:4,5, y después se mezclaron en la misma a 10.000 rpm durante 1 minuto para preparar una combinación en polvo. A continuación, se estabilizó una amasadora a una temperatura de 150 °C, se introdujo la mezcla en la amasadora, y se hizo funcionar la amasadora a 1 kgf/cm2 a una tasa de 25 rpm durante 2 minutos para obtener grumos de mezcla. Se introdujeron los grumos de mezcla en una mezcladora y se pulverizaron a 10.000 rpm durante 20 segundos para obtener polvo mixto para electrodo. Después, se introdujo el polvo mixto para electrodo en una calandria de laboratorio (diámetro de rodillo: 200 mm, temperatura de rodillo: 100 °C, razón de velocidad de rodillo: 1,75) para obtener una película de electrodo seca. El tamaño de partícula del material activo de electrodo positivo oscila de aproximadamente 2 um a 3 um.
Ejemplo comparativo 2
En primer lugar, se introdujeron Li(Ni, Co, Mn, Al)O2 como material activo de electrodo positivo, carbono activado y politetrafluoroetileno (PTFE) en una mezcladora a una razón en peso de 96:1:3, y después se mezclaron en la misma a 400 rpm durante 2 minuto para preparar una combinación en polvo. A continuación, se estabilizó una amasadora a una temperatura de 150 °C, se introdujo la mezcla en la amasadora, y se hizo funcionar la amasadora a 1 kgf/cm2 a una tasa de 25 rpm durante 5 minutos para obtener grumos de mezcla. Se introdujeron los grumos de mezcla en una mezcladora y se pulverizaron a 10.000 rpm durante 30 segundos para obtener polvo mixto para electrodo. Después, se introdujo el polvo mixto para electrodo en una calandria de laboratorio (diámetro de rodillo: 200 mm, temperatura de rodillo: 100 °C, razón de velocidad de rodillo: 1,5) para obtener una película de electrodo seca. El tamaño de partícula del material activo de electrodo positivo oscila de aproximadamente 5 um a 12 um. Ejemplo comparativo 3
En primer lugar, se introdujeron Li(Ni, Co, Mn, Al)O2 como material activo de electrodo positivo, carbono activado y politetrafluoroetileno (PTFE) en una mezcladora a una razón en peso de 96:1:3, y después se mezclaron en la misma a 15.000 rpm durante 1 minuto y se puso el producto resultante en una supermezcladora y se mezcló en la misma a 800 rpm durante 30 s para preparar una combinación en polvo. En las dos etapas, se controló la temperatura por debajo de 23 °C y se controló la presión por debajo de 85 psi. Después, se introdujo la combinación en polvo en una calandria de laboratorio (diámetro de rodillo: 200 mm, temperatura de rodillo: 100 °C, razón de velocidad de rodillo: 1,5) para obtener una película de electrodo seca. El tamaño de partícula del material activo de electrodo positivo oscila de aproximadamente 5 um a 12 um.
[Tabla 1]
[Tabla 2]
Tal como puede observarse a partir de la tabla 1, la mezcla según cada uno de los ejemplos 1-3 muestra una cristalinidad del 50 % o menos, y entonces el polvo mixto para electrodo muestra una cristalinidad controlada al 20 % o menos, y la película de electrodo seca muestra una cristalinidad controlada al 10 % o menos. La figura 1 es un gráfico que ilustra el resultado de análisis termogravimétrico usando calorimetría diferencial de barrido (DSC) según el ejemplo 1. A partir de la figura 1 puede observarse que cada uno del polvo mixto para electrodo posteriormente procesado (trituración) y la película de electrodo seca (lámina) muestra una cristalinidad inferior en comparación con la combinación en polvo (mezclado). Además, la figura 2 es un gráfico que ilustra el resultado de análisis termogravimétrico usando calorimetría diferencial de barrido (DSC) según el ejemplo 2. También puede observarse a partir del ejemplo 2 que cada uno del polvo mixto para electrodo posteriormente procesado (trituración) y la película de electrodo seca (lámina) muestra una cristalinidad inferior en comparación con la combinación en polvo (mezclado). Además, cada una de las películas de electrodo secas según los ejemplos muestra una resistencia a la tracción de 0,5 MPa o superior y una elongación a la tracción del 2 % o más. Mientras tanto, PTFE en la figura 2 representa la cristalinidad específica del PTFE al 100 % determinada antes de procesar PTFE, y se proporciona con el propósito de comparación con la cristalinidad de PTFE tras el procesamiento.
En los ejemplos comparativos 1 y 2, la cristalinidad de la resina de aglutinante del polvo de mezcla de electrodo obtenido superó el 20 %. Esto significa que la fibrización fue insuficiente en el polvo mixto para electrodos obtenido, y fue difícil fabricar una película de electrodo seca de tipo lámina mediante un procedimiento de calandrado posterior. En particular, en el ejemplo comparativo 2, el grado de cristalinidad de la resina de aglutinante en la combinación en polvo superó el 60 %, de modo que no se logró una fibrización suficiente aunque se realizó el procedimiento posterior. En el ejemplo comparativo 3, no se aplicó el procedimiento de amasado según la presente invención, de modo que no se logró de manera suficiente una fibrización fina.
- Determinación de la cristalinidad
Para cada ejemplo y ejemplo comparativo, se tomó una muestra de cada uno de la combinación en polvo, el polvo mixto para electrodo y la película de electrodo seca para medir cada cristalinidad. A continuación, se pesaron aproximadamente 5-12 mg de cada muestra y se introdujeron en un calorímetro diferencial de barrido (DSC, TA company), y después se midieron el punto de fusión (Tf) y el calor de fusión (AHf) en un intervalo de temperatura de 25-360 °C a una tasa de calentamiento de 10 °C/min bajo atmósfera de nitrógeno.
Se analizaron el punto de fusión (Tf) y la entalpía de fusión (AHf) basándose en la temperatura (temperatura pico) en el punto de tiempo de mostrar la entalpía más alta durante la fusión usando el programa TROIS de TA. El grado de cristalinidad de cada muestra se expresa en % dividiendo la entalpía de fusión (AHf) medida mediante DSC entre el valor de entalpía de fusión (AHf0) de un cristal teóricamente perfecto (100 % de cristalinidad), que se calculó según la fórmula matemática 1 tal como se presentó anteriormente. El calor de fusión (AHfü) de los cristales de aglutinante al 100 % se tomó como 85,4 J/g (Polymer, vol. 46, 2005, págs. 8872-8882).
- Determinación de la resistencia a la tracción y la elongación a la tracción
Se cortó la película de electrodo seca obtenida a partir de cada ejemplo y ejemplo comparativo para dar una anchura de 10 mm. Después, se midieron la resistencia a la tracción y la elongación a la tracción a una tasa de tracción de 5 mm/min tres veces usando un dispositivo de ensayo de resistencia a la tracción. Los resultados se muestran como valor promedio de las tres mediciones. La resistencia a la tracción es un esfuerzo aplicado hasta que se produce una fractura, y la elongación a la tracción indica el porcentaje (%, razón de cambio de longitud con respecto a la longitud original) de la muestra alargada hasta que se produce una fractura.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Electrodo para un dispositivo electroquímico, que comprende una película de electrodo seca obtenida mediante un procedimiento de fabricación en seco que no usa ningún disolvente, en el que la película de electrodo seca comprende un material activo de electrodo, un material conductor y una resina de aglutinante, y la resina de aglutinante contenida en la película de electrodo seca tiene una cristalinidad del 10 % o menos, determinada tal como se describe en la memoria descriptiva.
  2. 2. Electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que la película de electrodo seca tiene una resistencia a la tracción de 0,5 MPa o más en la dirección de máquina, determinada tal como se describe en la memoria descriptiva.
  3. 3. Electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que la película de electrodo seca tiene una elongación a la tracción del 2 % o más, determinada tal como se describe en la memoria descriptiva.
  4. 4. Electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que la película de electrodo tiene una porosidad del 20-50 % en volumen, determinada tal como se describe en la memoria descriptiva.
  5. 5. Método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, comprendiendo el método las etapas de:
    (a) preparar una combinación en polvo que comprende un material activo de electrodo, un material conductor y una resina de aglutinante;
    (b) amasar la mezcla en polvo a 70-200 °C para preparar grumos de mezcla;
    (c) pulverizar los grumos de mezcla para obtener polvo mixto para electrodo; y
    (d) calandrar el polvo mixto para electrodo para obtener una película de electrodo seca de tipo autónomo, en el que la resina de aglutinante contenida en la película de electrodo seca obtenida a partir de la etapa (d) tiene una cristalinidad (d) del 10 % o menos, determinada tal como se describe en la memoria descriptiva.
  6. 6. Método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 5, en el que la resina de aglutinante contenida en el polvo mixto para electrodo obtenido a partir de la etapa (c) tiene una cristalinidad (c) del 20 % o menos, determinada tal como se describe en la memoria descriptiva.
  7. 7. Método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 5, en el que la resina de aglutinante contenida en la mezcla obtenida a partir de la etapa (a) tiene una cristalinidad (a) del 50 % o menos, determinada tal como se describe en la memoria descriptiva.
  8. 8. Método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 5, en el que la etapa (a) se lleva a cabo a 500-30.000 rpm.
  9. 9. Método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 5, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una velocidad de rotación de 100 rpm o menos.
  10. 10. Método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 9, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una presión de 0,5 kgf/cm2 a 10 kgf/cm2.
  11. 11. Método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 10, en el que la etapa (b) se lleva a cabo a una presión de una presión atmosférica o más.
  12. 12. Electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en el que la resina de aglutinante comprende politetrafluoroetileno (PTFE), poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poliolefina, o una mezcla de dos o más de los mismos.
  13. 13. Electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, que comprende además un colector de corriente, en el que la película de electrodo seca está dispuesta sobre al menos una superficie o ambas superficies del colector de corriente.
  14. 14. Método para fabricar el electrodo para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 5, que comprende además una etapa de preparar un colector de corriente, disponer la película de electrodo seca sobre al menos una superficie del colector de corriente y llevar a cabo laminación.
  15. 15. Batería secundaria que comprende el electrodo seco según la reivindicación 1, en el que el electrodo seco es un electrodo positivo, y un conjunto de electrodos que comprende el electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador se recibe en una carcasa de batería junto con un electrolito no acuoso que contiene litio.
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