ES3005658T3

ES3005658T3 - Storage-stable epoxy resin composition

Info

Publication number: ES3005658T3
Application number: ES22700415T
Authority: ES
Inventors: Dominik Zgela; Peter Dijkink; Florian Ritzinger
Original assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Current assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Priority date: 2021-01-26
Filing date: 2022-01-20
Publication date: 2025-03-17
Anticipated expiration: 2042-01-20
Also published as: WO2022161837A1; KR20230133377A; DE102021101685A1; EP4200354C0; PL4200354T3; EP4200354A1; TW202244102A; EP4200354B1; CN116761834A; JP2024505019A; US20240301130A2; US20240059830A1

Abstract

La presente invención se refiere al uso de ácidos borónicos para aumentar la estabilidad de almacenamiento de composiciones de resina epoxi y a composiciones de resina epoxi que comprenden una resina epoxi, un endurecedor y un ácido borónico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de resina epoxídica estable en almacenamiento

La presente invención se refiere al uso de ácidos borónicos para aumentar la estabilidad en almacenamiento de composiciones de resina epoxídica así como a composiciones de resina epoxídica que comprenden una resina epoxídica y un endurecedor así como un ácido borónico.

El uso de resinas epoxídicas está muy extendido debido a su buena resistencia a los productos químicos, sus muy buenas propiedades térmicas y dinámico-mecánicas así como su alta capacidad de aislamiento eléctrico. Estas resinas epoxídicas se encuentran en forma líquida o sólida y pueden endurecerse con la adición de endurecedores con y sin aporte de calor.

El endurecimiento de resinas epoxídicas transcurre según diferentes mecanismos. Además del endurecimiento con fenoles o anhídridos, el endurecimiento se realiza con frecuencia con aminas. Estas sustancias son en la mayoría de los casos líquidas y pueden mezclarse muy bien con resinas epoxídicas. Debido a la alta reactividad, tales composiciones de resina epoxídica se realizan en dos componentes. Esto significa que la resina (componente A) y el endurecedor (componente B) se almacenan por separado y solo se mezclan en la razón correcta poco antes de la utilización. Estas formulaciones de resina de dos componentes se denominan también como las denominadas formulaciones de resina de endurecimiento en frío, eligiéndose los endurecedores usados para ello en la mayoría de los casos del grupo de las aminas o amidoaminas.

Por el contrario, las formulaciones de resina epoxídica de endurecimiento en caliente, de un componente, están completamente prefabricadas listas para la utilización, es decir que la resina epoxídica y el endurecedor se encuentran mezcladas por parte de fábrica. Por tanto, se descartan errores de mezclado de los componentes individuales en el caso de la utilizaciónin situ.Una condición previa para ello la forman los sistemas de endurecedor latentes, que a temperatura ambiente no reaccionan con la resina epoxídica, pero con calentamiento, según el aporte de energía, reaccionan fácilmente de manera completa. A este respecto, “latente” significa que una mezcla de los componentes individuales se encuentra de manera estable en condiciones de almacenamiento definidas.

Para tales formulaciones de resina epoxídica de un componente, por ejemplo la diciandiamida es un endurecedor especialmente adecuado y también económico. En condiciones ambientales, mezclas de resina epoxídicadiciandiamida correspondientes pueden almacenarse listas para la utilización hasta doce (12) meses.

Para disminuir la temperatura de reacción para el endurecimiento de formulaciones de resina epoxídica de un componente, tales como por ejemplo mezclas de resina epoxídica-diciandiamida, a estas formulaciones se les añade habitualmente un acelerador del endurecimiento, que disminuye la energía de activación para el endurecimiento, de modo que sea posible un endurecimiento a temperaturas menores. Sin embargo, mediante estos aceleradores del endurecimiento se disminuye en muchos casos la estabilidad en almacenamiento de las composiciones de resina epoxídica, que comprenden una resina epoxídica, un endurecedor y un acelerador del endurecimiento, de modo que no es posible un almacenamiento a temperatura ambiente a lo largo de un gran periodo de tiempo. Para garantizar aun así una estabilidad en almacenamiento suficiente de estas formulaciones de resina epoxídica de un componente, estas tienen que almacenarse a temperaturas controladas, bajas, a menudo a -18°C. Tienen que cumplirse condiciones de almacenamiento similares, cuando se utilizan endurecedores menos latentes utilizados en resinas epoxídicas. Esto conduce a costes adicionales considerables y a un gran esfuerzo durante el almacenamiento, el transporte y durante el procesamiento de esta formulación, en particular durante la producción de productos preimpregnados,towpregso adhesivos.

Conociendo tales obstáculos, ya se han publicado propuestas para superarlos. Así, con la patente europea EP 659793 B1 se describen mezclas de ácido bórico o boratos (ésteres de ácido bórico) y aductos de imidazol-resina epoxídica como endurecedores para resinas epoxídicas. Las composiciones así obtenidas son estables en almacenamiento y posibilitan un rápido endurecimiento mediante calentamiento.

Además, con la patente europea EP 2678369 B1 se describen endurecedores líquidos, que contienen cianamida, al menos un derivado de urea (urona) y al menos un ácido orgánico o inorgánico como estabilizador. Estos endurecedores se disuelven excelentemente en resinas epoxídicas, presentan en las resinas epoxídicas una alta latencia y posibilitan una larga estabilidad en almacenamiento.

Además, por la patente europea EP 2780388 B1 se conoce que las N,N'-dimetiluronas como endurecedores únicos pueden endurecer resinas epoxídicas sin la adición de un acelerador del endurecimiento.

Además, con la solicitud de patente europea EP 3257884 A1 se describe una mezcla de resina epoxídica a partir de resina epoxídica, diciandiamida, urona aromática y ésteres de ácido bórico. La eficacia expuesta en los ejemplos de los ésteres de ácido bórico, especialmente la prolongación del tiempo hasta el pico en la curva de flujo de calor a 60°C, es tan baja, que debe dudarse de si mediante la adición de estos ésteres puede prescindirse del almacenamiento bajo congelación y del transporte bajo congelación.

Además, con la solicitud de patente alemana DE 10 2019 121 195.6 se describe una composición de resina epoxídica, que comprende un endurecedor, un acelerador del endurecimiento así como un ácido borónico para la estabilización de la composición de resina epoxídica.

El documento EP 1707 585 A1 describe una composición de resina epoxídica de un componente, que comprende una resina epoxídica, un politiol, un compuesto que libera un componente básico y un ácido de Lewis, por ejemplo un éster de ácido bórico.

Los documentos JP 3 882374 B2 y EP 1 291 390 A1 describen una composición de resina conductora que comprende una resina epoxídica, un politiol, un acelerador del endurecimiento latente, un éster de ácido bórico y partículas conductoras.

Por tanto, la presente invención se basa en el objetivo de proporcionar una composición de resina epoxídica que comprende un endurecedor, que pueda almacenarse a lo largo de un gran periodo de tiempo de varios días, sin que pueda observarse un endurecimiento. Esta composición de resina epoxídica debe presentar una alta latencia y por consiguiente una alta estabilidad en almacenamiento por debajo de la temperatura de endurecimiento así como una alta reactividad a la temperatura de endurecimiento.

Estos objetivos pudieron alcanzarse mediante un uso según la reivindicación 1 así como una composición de resina epoxídica según la reivindicación 6. Formas de realización preferidas de la invención se indican en las reivindicaciones dependientes, que opcionalmente pueden combinarse entre sí.

Con ello, según una primera realización es un objeto de la presente invención el uso de ácidos borónicos de fórmula general (I) para aumentar la estabilidad en almacenamiento de composiciones de resina epoxídica, en particular composiciones de resina epoxídica líquidas, que comprenden una resina epoxídica, en particular una resina epoxídica líquida, y un endurecedor para el endurecimiento de la resina epoxídica, donde la fórmula (I) es

donde el resto R1:

R1 alquilo, hidroxialquilo o un resto de fórmula (II), donde la fórmula (II) es

donde R2, R3, R4 son, independientemente entre sí, y al menos un resto R2, R3, R4 es distinto de hidrógeno:

R2, R3, R4 = hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxilo, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>,

comprendiendo la composición de resina epoxídica como endurecedor un endurecedor según la fórmula (III), donde la fórmula (III) es:

donde R6, R7, R8 son independientemente entre sí:

R6, R7 = independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>,

R8 = alquilo C<1>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR6R7,

cicloalquilo C<3>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR6R7,

arilo sustituido con -NHC(O)NR6R7 o

alquilarlo sustituido con -NHC(O)NR6R7,

y no comprendiendo la composición de resina epoxídica además del endurecedor de fórmula general (III) ningún endurecedor del grupo cianamida, guanidinas, cianoguanidinas, nitroguanidinas, acilguanidinas, biguanidinas así como ningún endurecedor según la fórmula general (IV), donde la fórmula (IV) es

Fórmula (IV)

donde los restos R40, R41, R42 son independientemente entre sí:

R40 = ciano, nitro, acilo o un resto de fórmula -(C=X)-R43, con

X = imino u oxígeno,

R43 = amino, alquilamino o alcoxilo,

R41 = hidrógeno, alquilo C<1>a C<5>, arilo, bencilo o acilo,

R42 = hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>.

De manera especialmente preferible, la composición de resina epoxídica no comprende además del endurecedor de fórmula general (III) en absoluto ningún endurecedor, coendurecedor, acelerador del endurecimiento adicional ni otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxídicas.

Con ello, según una realización adicional es objeto de la presente invención también el uso de ácidos borónicos de fórmula general (I) para aumentar la estabilidad en almacenamiento de composiciones de resina epoxídica, en particular composiciones de resina epoxídica líquidas, que comprenden una resina epoxídica, en particular una resina epoxídica líquida, y un endurecedor para el endurecimiento de la resina epoxídica, donde la fórmula (I) es

Fórmula (I)

donde el resto R1 es:

R1 = alquilo, hidroxialquilo o un resto de fórmula (II), donde la fórmula (II) es

donde R6, R7, R8 son independientemente entre sí:

R6, R7 = independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>,

R8 = alquilo C<1>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR6R7,

cicloalquilo C<3>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR6R7,

arilo sustituido con -NHC(O)NR6R7 o

alquilarilo sustituido con -NHC(O)NR6R7,

y no comprendiendo la composición de resina epoxídica además del endurecedor de fórmula general (III) ningún endurecedor, coendurecedor, acelerador del endurecimiento adicional ni otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxídicas.

Sorprendentemente se ha mostrado que una adición de ácidos borónicos según la invención según la fórmula (I) a composiciones de resina epoxídica, que contienen una resina epoxídica, un endurecedor según la fórmula (III), mejora claramente la estabilidad en almacenamiento de la composición de resina epoxídica por consiguiente ya preparada para el endurecimiento. Así, por ejemplo, la latencia de una composición de resina epoxídica que contiene TDI-urona puede aumentarse en un factor de 6 a 12 mediante la adición de ácidos borónicos según la invención (véanse los ejemplos), de modo que composiciones de resina epoxídica correspondientes puedan almacenarse más tiempo a de temperatura ambiente a 40°C a lo largo de un periodo de tiempo de al menos 2 meses y por consiguiente puedan ponerse temporalmente a disposición sin endurecerse en comparación con una composición por lo demás idéntica, pero sin la adición según la invención de ácidos borónicos. De manera totalmente sorprendente, se ha mostrado que la estabilidad en almacenamiento perseguida se consigue sin que varíe sustancialmente la reactividad de la composición. Mediante la adición de ácidos borónicos no se ven perjudicadas la temperatura de transición vítrea que debe alcanzarse así como las propiedades mecánicas de materiales compuestos reforzados con fibras. Así, las propiedades de endurecimiento de los endurecedores y aceleradores del endurecimiento en general, que se alcanza sin la adición de los ácidos borónicos, no se modifican y se conservan sustancialmente. Estos hechos son en su totalidad sorprendentes. Por consiguiente, en general puede ponerse a disposición una composición de resina epoxídica, que presenta una alta estabilidad en almacenamiento a temperatura ambiente y una alta reactividad a la temperatura de endurecimiento y que es adecuada excelentemente para la utilización en productos preimpregnados,towpregsy adhesivos de 1 componente así como materiales de aislamiento acústico.

Según la presente invención, composición de resina epoxídica significa una composición cuyas resinas epoxídicas son térmicamente endurecibles, es decir que pueden polimerizarse, reticularse y/o entrecruzarse mediante calor debido a sus grupos funcionales, concretamente grupos epóxido. A este respecto tiene lugar una polimerización, una reticulación y/o un entrecruzamiento como consecuencia de una poliadición, que se induce mediante el endurecedor.

A ese respecto, en relación con la presente invención, por alquilo debe entenderse un resto alifático, lineal o ramificado, saturado, en particular un resto alquilo, que presenta la fórmula general CnH<2>n<+1>, reproduciendo n el número de átomos de carbono del resto. Alquilo puede significar un resto con un número mayor de átomos de carbono. Preferiblemente, alquilo significa un resto alifático, lineal o ramificado, saturado, que presenta la fórmula general CnH<2>n<+1>, reproduciendo n el número de átomos de carbono del resto y reproduciendo n un número de desde 1 hasta 15. Por consiguiente, alquilo significa preferiblemente alquilo C<1>a C<15>, todavía más preferiblemente alquilo C<1>a C<10>. A ese respecto, más preferiblemente está previsto que alquilo C<1>a C<15>signifique en particular metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, n-pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo o n-pentadecilo.

Además, alquilo C<1>a C<5>significa un resto alquilo lineal o ramificado, saturado, con hasta cinco átomos de carbono. Preferiblemente está previsto que alquilo C<1>a C<5>signifique en particular metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, n-pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo o 1 -etilpropilo.

Según la presente invención, hidroxialquilo significa un resto alquilo del significado mencionado anteriormente, que está sustituido con uno, dos o tres grupos hidroxilo. Según la presente invención, hidroxialquilo significa en particular un resto alquilo, que presenta hasta 15 átomos de carbono y que está sustituido con un grupo hidroxilo. Por consiguiente, hidroxialquilo significa preferiblemente hidroxialquilo C<1>a C<15>. Además, hidroxialquilo representa preferiblemente hidroxialquilo C<1>a C<5>. De manera muy especialmente preferible hidroxialquilo significa hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo o 5-hidroxipentilo.

En relación con la presente invención, por cicloalquilo C<3>a C<15>debe entenderse además un resto alifático monocíclico o bicíclico, saturado, con de 3 a 15 átomos de carbono, en particular un resto cicloalquilo, que presenta la fórmula general CnH<2>n<-1>, siendo n = un número entero de desde 3 hasta 15. A ese respecto, preferiblemente está previsto que cicloalquilo C<3>a C<15>signifique en particular ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo, pudiendo estar estos restos cicloalquilo a su vez además sustituidos preferiblemente de manera simple o múltiple con alquilo del significado descrito anteriormente.

Según la presente invención, cicloalquilo C<3>a C<15>significa de manera especialmente preferible ciclopentilo, ciclohexilo, que a su vez pueden estar sustituidos de manera simple o múltiple con alquilo, en particular 3,3,5,5-tetrametil-1-ciclohexilo.

Ciano designa un grupo nitrilo de fórmula general CN.

Nitro designa un grupo funcional de fórmula general NO<2>.

Amino designa un grupo funcional de fórmula general NH<2>.

Imino designa un grupo funcional de fórmula general NH.

Alquilamino significa un resto de fórmula NHn(alquilo)<2>-n, con n = 0 o 1, siendo alquilo un resto alquilo del significado indicado anteriormente y estando localizado el punto de unión en el nitrógeno.

Carboxilo designa un grupo funcional de fórmula general COOH.

Alcoxilo significa un resto de fórmula O-alquilo, siendo alquilo un resto alquilo del significado indicado anteriormente y estando localizado el punto de unión en el oxígeno. Según la presente invención, alcoxilo significa en particular un resto alcoxilo, cuyo resto alquilo presenta hasta 15 átomos de carbono, en particular hasta 5 átomos de carbono. Por consiguiente, alcoxilo significa preferiblemente alcoxilo C<1>a C<15>y más preferiblemente alcoxilo C<1>a C<5>. De manera especialmente preferible, alcoxilo significa metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, n-butoxilo o n-pentoxilo.

Acilo significa un resto de fórmula C(O)-R5, estando unido R5 al carbono y pudiendo ser hidrógeno, alquilo o alcoxilo del significado indicado anteriormente y estando localizado el punto de unión del resto acilo en el carbono. De manera especialmente preferible, acilo significa formilo o acetilo.

Además, alquilsulfonilo significa un resto de fórmula SO<2>-alquilo, estando localizado tanto el punto de unión del resto alquilsulfonilo como del resto alquilo en el azufre y siendo alquilo un resto alquilo del significado indicado anteriormente. Según la presente invención, alquilsulfonilo significa en particular un resto alquilsulfonilo, cuyo resto alquilo presenta hasta 15 átomos de carbono. Por consiguiente, alquilsulfonilo significa preferiblemente alquilsulfonilo C<1>a C<15>y más preferiblemente alquilsulfonilo C<1>a C<5>. De manera especialmente preferible, alquilsulfonilo significa metilsulfonilo, etilsulfonilo, n-propilsulfonilo, n-butilsulfonilo o n-pentil-sulfonilo.

Según la presente invención, arilo significa un resto aromático, en particular un resto aromático con de 6 a 15 átomos de carbono, que puede ser monocíclico, bicíclico o policíclico. Por consiguiente, arilo significa preferiblemente arilo C6 a C<15>, en particular bencilfenilo o un resto arilo C6 a C<15>, que a su vez está sustituido de manera simple con arilalquilo, en particular arilmetilo, en particular fenilmetilo. De manera especialmente preferible, arilo significa fenilo, naftilo, antrilo, fenantrilo, pirenilo o perilenilo, de manera muy especialmente preferible fenilo. Además, según la presente invención, alquilarilo significa un resto aromático, del tipo descrito anteriormente, que a su vez está sustituido de manera simple o múltiple con alquilo del tipo descrito anteriormente. En particular, alquilarilo significa un resto aromático, que presenta de 6 a 15 átomos de carbono. Por consiguiente, alquilarilo significa preferiblemente alquilarilo C6 a C<15>. Además, alquilarilo significa preferiblemente metilfenilo, dimetilfenilo o trimetilfenilo.

Según la invención pueden utilizarse o usarse ácidos borónicos de fórmula (I), pudiendo significar R1 en la fórmula (I) alquilo, hidroxialquilo o un resto de fórmula (II). A ese respecto, R1 en la fórmula (I) puede significar preferiblemente alquilo o hidroxialquilo, estando previsto más preferiblemente que R1 presente el siguiente significado:

R1 = metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decanilo, hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo o 5-hidroxipentilo.

Según la presente invención, R1 puede significar también un resto de fórmula (II), significando al menos un sustituyente R2, R3, R4 distinto de hidrógeno. Por consiguiente, alternativamente R1 en la fórmula (I) puede significar preferiblemente un resto de fórmula (II), done los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) son:

R2 = flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo Ci a C<5>, alcoxilo, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)2,

R3, R4 = hidrógeno.

Más preferiblemente R1 en la fórmula (I) puede significar un resto de fórmula (II), donde los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) son:

R2 = flúor, acilo, alcoxilo o B(OH)<2>,

R3, R4 = hidrógeno.

Todavía más preferiblemente R1 en la fórmula (I) puede significar un resto de fórmula (II), donde los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) son:

R2 = flúor, formilo, acetilo, metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, n-butoxilo, n-pentoxilo o B(OH)<2>,

R3, R4 = hidrógeno.

Según una alternativa adicional pueden utilizarse o usarse preferiblemente también ácidos borónicos según la fórmula (I), significando R1 en la fórmula (I) preferiblemente un resto de fórmula (II), donde los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) son:

R2, R3 = independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxilo, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>,

R4 = hidrógeno.

R2, R3 = independientemente entre sí flúor, acilo, alcoxilo o B(OH)<2>,

R4 = hidrógeno.

R2, R3 = independientemente entre sí flúor, formilo, acetilo, metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, n-butoxilo, n-pentoxilo o B(OH)<2>,

R4 = hidrógeno.

Según una alternativa adicional pueden utilizarse o usarse preferiblemente ácidos borónicos según la fórmula (I), significando R1 en la fórmula (I) preferiblemente un resto de fórmula (II), donde los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) son independientemente entre sí:

R2, R3, R4 = flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxilo, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)2.

Más preferiblemente R1 en la fórmula (I) puede significar un resto de fórmula (II), donde los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) son independientemente entre sí:

R2, R3, R4 = flúor o alquilo C<1>a C<5>.

Todavía más preferiblemente R1 en la fórmula (I) puede significar un resto de fórmula (II), donde los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) son independientemente entre sí:

R2, R3, R4 = flúor, metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1 -dimetiletilo, n-pentilo.

De manera muy especialmente preferible, la fórmula (I) representa una sustancia seleccionada del grupo ácido 4-formilfenilborónico, ácido 1,4-bencenodiborónico, ácido 3-fluorofenilborónico, ácido 2,4-difluorofenilborónico, ácido 2,5-dimetoxifenilborónico, ácido metilborónico, ácido 4-etilfenilborónico, ácido 1-octilborónico, ácido 2-carboxifenilborónico, ácido 3-carboxifenilborónico, ácido 4-carboxifenilborónico, ácido (2-hidroximetil)fenilborónico, ácido 4-cianofenilborónico, ácido 4-(metano-sulfonil)fenilborónico, ácido 3,4,5-trifluorofenilborónico o sus mezclas. El uso de estos ácidos borónicos en composiciones de resina epoxídica puede mejorar en una medida excepcionalmente alta la estabilidad en almacenamiento de composiciones de resina epoxídica ya preparadas para el endurecimiento.

De manera muy especialmente preferible se utilizan compuestos de fórmula (III) como endurecedores, en los que todos los restos R6 y R7 son iguales, en particular metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo o n-pentilo. Preferiblemente, al menos los dos restos R6 y los dos restos R7 son iguales, seleccionándose los restos del grupo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo o n-pentilo. Sin embargo, también los dos restos R6 o los dos restos R7 o los cuatro restos pueden ser diferentes entre sí, seleccionándose también en estos casos los restos preferiblemente del grupo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo o n-pentilo.

Por tanto, según una ideal adicional también es objeto de la presente invención una composición de resina epoxídica, en particular una composición de resina epoxídica líquida, que comprende una resina epoxídica, en particular una resina epoxídica líquida, y un endurecedor para el endurecimiento de la resina epoxídica así como al menos un ácido borónico de fórmula general (I), donde la fórmula (I) es:

donde el resto R1 es:

donde R6, R7, R8 son independientemente entre sí:

R6, R7 = independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>,

R8 = alquilo C<1>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR6R7,

cicloalquilo C<3>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR6R7,

arilo sustituido con -NHC(O)NR6R7 o

alquilarilo sustituido con -NHC(O)NR6R7,

donde los restos R40, R41, R42 son independientemente entre sí:

R40 = ciano, nitro, acilo o un resto de fórmula -(C=X)-R43, con

X = imino u oxígeno,

R43 = amino, alquilamino o alcoxilo,

R41 = hidrógeno, alquilo C<1>a C<5>, arilo, bencilo o acilo,

R42 = hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>.

De manera especialmente preferible, la composición de resina epoxídica no comprende tampoco en esta realización además del endurecedor de fórmula general (III) en absoluto ningún endurecedor, coendurecedor o acelerador del endurecimiento adicional ni otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxídicas.

Por consiguiente, también es objeto de la presente invención una composición de resina epoxídica, en particular una composición de resina epoxídica líquida, que comprende una resina epoxídica, en particular una resina epoxídica líquida, y un endurecedor para el endurecimiento de la resina epoxídica, donde la fórmula (I) es

OH

/

R 1----- B._

<oh>Fórmula (I)

donde el resto R1 es:

donde R6, R7, R8 son independientemente entre sí:

R6, R7 = independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>,

R8 = alquilo C<1>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR6R7,

cicloalquilo C<3>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR6R7,

arilo sustituido con -NHC(O)NR6R7 o

alquilarilo sustituido con -NHC(O)NR6R7,

y no comprendiendo la composición de resina epoxídica además del endurecedor de fórmula general (III) ningún endurecedor, coendurecedor o acelerador del endurecimiento adicional ni otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxídicas.

Por consiguiente, según una idea adicional también es objeto de la presente invención una composición de resina epoxídica, en particular una composición de resina epoxídica líquida, que está compuesta por al menos una resina epoxídica, en particular al menos una resina epoxídica líquida, y un endurecedor para el endurecimiento de la resina epoxídica así como al menos un ácido borónico de fórmula general (I), estando compuesto el endurecedor por al menos un derivado de urea según la fórmula (III).

Sorprendentemente se ha mostrado que tales composiciones de resina epoxídica son especialmente estables en almacenamiento. Así se ha mostrado que las composiciones de resina epoxídica según la invención presentan en comparación con las composiciones de resina epoxídica conocidas estabilidades en almacenamiento claramente mayores (véanse los ejemplos). Las composiciones de resina epoxídica según la invención pueden almacenarse más tiempo con respecto a composiciones de resina epoxídica comparables sin ácidos borónicos en las mismas condiciones en al menos de una 6 a 16 veces, es decir en al menos un factor de 6 a 16, o son durante más tiempo estables en almacenamiento. De manera totalmente sorprendente se ha mostrado que las demás propiedades de endurecimiento, tal como por ejemplo la reactividad de la composición, son comparables a las propiedades de endurecimiento de composiciones conocidas y no varían sustancialmente. Así, estas composiciones pueden usarse excelentemente para la producción de productos preimpregnados,towpregsy adhesivos de 1 componente así como materiales de aislamiento acústico.

Realizaciones preferidas del uso mencionado anteriormente, en particular del uso de ácidos borónicos preferidos, son también realizaciones preferidas de composiciones de resina epoxídica según la invención. Por consiguiente, las composiciones de resina epoxídica según la invención comprenden preferiblemente ácidos borónicos de fórmula (I), pudiendo significar R1 en la fórmula (I) preferiblemente alquilo o hidroxialquilo. Más preferiblemente R1 en la fórmula (I) puede significar:

Según la presente invención R1 puede significar también un resto de fórmula (II), significando al menos un sustituyente R2, R3, R4 distinto de hidrógeno. Por consiguiente, la composición de resina epoxídica puede comprender alternativamente de manera preferible un ácido borónico según la fórmula (I), en la que R1 representa un resto de fórmula (II), donde los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) son:

R2 = flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxilo, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)2,

R3, R4 = hidrógeno.

R2 = flúor, acilo, alcoxilo o B(OH)<2>,

R3, R4 = hidrógeno.

Según una alternativa adicional, la composición de resina epoxídica puede comprender alternativamente de manera preferible también un ácido borónico según la fórmula (I), en la que R1 representa un resto de fórmula (II), donde los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) son:

R4 = hidrógeno.

R2, R3 = independientemente entre sí flúor, acilo, alcoxilo o B(OH)<2>,

R4 = hidrógeno.

Según una alternativa adicional, la composición de resina epoxídica puede comprender alternativamente de manera preferible también un ácido borónico según la fórmula (I), en la que R1 representa un resto de fórmula (II), donde los restos R2, R3, R4 en la fórmula (II) son independientemente entre sí:

R2, R3, R4 = flúor o alquilo C<1>a C<5>.

R2, R3, R4 = flúor, metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, n-pentilo.

De manera muy especialmente preferible, la composición de resina epoxídica puede comprender un ácido borónico según la fórmula (I), representando la fórmula (I) una sustancia seleccionada del grupo ácido 4-formilfenilborónico, ácido 1,4-bencenodiborónico, ácido 3-fluorofenilborónico, ácido 2,4-difluorofenilborónico, ácido 2,5-dimetoxifenilborónico, ácido metilborónico, ácido 4-etilfenilborónico, ácido 1-octilborónico, ácido 2-carboxifenilborónico, ácido 3-carboxifenilborónico, ácido 4-carboxifenilborónico, ácido (2-hidroximetil)fenilborónico, ácido 4-cianofenilborónico, ácido 4-(metanosulfonil)fenilborónico, ácido 3,4,5-trifluorofenilborónico o sus mezclas. Como endurecedores para el endurecimiento de la resina epoxídica se usan o se utilizan según la presente invención derivados de urea según la fórmula (III), donde la fórmula (III) es:

donde R6, R7, R8 son independientemente entre sí:

R6, R7 = independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>,

R8 = alquilo C<1>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR6R7,

cicloalquilo C<3>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR6R7,

arilo sustituido con -NHC(O)NR6R7 o

alquilarilo sustituido con -NHC(O)NR6R7.

Estos derivados de urea pueden utilizarse debido a sus propiedades especialmente bien para el endurecimiento protector de resinas epoxídicas y composiciones de resina epoxídica.

De los derivados de urea descritos con la fórmula (III), según la presente invención pueden utilizarse o usarse preferiblemente derivados de urea aromáticos. A este respecto, más preferiblemente se utilizan derivados de urea aromáticos de fórmula (III), donde los restos R6, R7, R8 son independientemente:

R6, R7 = independientemente entre sí alquilo C<1>a C<5>, en particular metilo o etilo,

R8 = arilo sustituido con -NHC(O)NR6R7 o

alquilarilo sustituido con -NHC(O)NR6R7

Más preferiblemente, los restos R6, R7, R8 pueden significar independientemente entre sí:

R8 = alquilarilo sustituido con -NHC(O)NR6R7

Por consiguiente, según la presente invención se prefieren especialmente derivados de urea según la fórmula (III), en la que un derivado de urea según la fórmula (V) representa un derivado de urea según la fórmula (III). A ese respecto, según la presente invención se prefieren especialmente derivados de urea según la fórmula (V), donde la fórmula (V) es:

y donde los restos R6, R7, R9, R10 son independientemente entre sí:

R6, R7 = independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>, en particular metilo o etilo,

R9, R10 = independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>, en particular hidrógeno, metilo o etilo. Preferiblemente, los restos R6, R7, R9 en relación con la fórmula (V) significan en cada caso un resto metilo y R10 significa hidrógeno. Se prefiere especialmente 1,1'-(4-metil-m-fenilen)bis(3,3-dimetilurea) y 1,1'-(2-metil-mfenilen)bis(3,3-dimetilurea).

R8 = arilo sustituido con -NHC(O)NR6R7, en particular

bencilfenilo sustituido con -NHC(O)NR6R7.

Por consiguiente, según la presente invención se prefieren especialmente derivados de urea según la fórmula (III), en la que un derivado de urea según la fórmula (VII) representa un derivado de urea según la fórmula (III). A ese respecto, según la presente invención se prefieren especialmente derivados de urea según la fórmula (VII), donde la fórmula (VII) es:

y donde los restos R6, R7 son independientemente entre sí:

R6, R7 = independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>, en particular metilo o etilo.

De manera especialmente preferible, los restos R6, R7 en relación con la fórmula (VII) significan en cada caso metilo. Se prefiere especialmente 1,1'-(metilendi-p-fenilen)bis[3,3-dimetilurea].

De los derivados de urea descritos con la fórmula (III) pueden utilizarse además preferiblemente derivados de urea alifáticos. A este respecto, se prefieren más derivados de urea alifáticos de fórmula (III), donde los restos R6, R7, R8 son independientemente:

R6, R<7>= independientemente entre sí hidrógeno o alquilo Ci a C<5>, en particular metilo o etilo,

R<8>= alquilo C<1>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR<5>R<6>o

cicloalquilo C<3>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR<5>R<6>

Además se prefieren derivados de urea alifáticos según la fórmula (III), en los que R<6>y R<7>tienen el significado indicado anteriormente, en particular metilo o etilo, y R<3>significa cicloalquilo C<1>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR<1>R2.

Por consiguiente, según la presente invención se prefieren especialmente derivados de urea según la fórmula (III), en la que un derivado de urea según la fórmula (VI) representa un derivado de urea según la fórmula (III). A ese respecto, según la presente invención se prefieren especialmente derivados de urea según la fórmula (VI), donde la fórmula (VI) es:

donde los restos son al mismo tiempo o independientemente entre sí:

R6, R7 = independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>, en particular metilo o etilo;

R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 = independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C<1>a

C<5>o alquilo C<1>a C<5>sustituido con -NHC(O)NR6R7, significando un resto R11, <9>o R<20>alquilo C<1>a C<5>susti Además se prefieren endurecedores que comprenden derivados de urea alifáticos de fórmula (VI), en la que R<6>y R<7>significan independientemente entre sí metilo o etilo, y R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R<20>independientemente entre sí hidrógeno, metilo, etilo, -NHC(O)NR<6>R<7>o metilo o etilo sustituido con -NHC(O)NR<6>R7.

Se prefiere especialmente 1-(N,N-dimetilurea)-3-(N,N-dimetilurea-metil)-3,5,5-trimetilciclohexano, a continuación también N'-[3-[[[(dimetilamino)carbonil]-amino]metil]-3,5,5-trimetilciclohexil]-N,N-dimetilurea (es decir R<6>= R<7>= R<12>=

R<13>= R<16>= metilo y R<17>= -CH<2>-NHC(O)N(CH<3)2>y R<11>= R<14>= R<15>= R<18>= R<19>= R<20>= hidrógeno).

Por consiguiente, también se prefiere una composición de resina epoxídica, en particular una composición de resina epoxídica líquida, que comprende una resina epoxídica, en particular una resina epoxídica líquida, así como un endurecedor para el endurecimiento de la resina epoxídica seleccionado del grupo de los endurecedores según la fórmula (V) o la fórmula (VI) o la fórmula (VII), así como al menos un ácido borónico de fórmula general (I), donde la fórmula (I) es:

donde el resto R<1>es:

R<1>= alquilo, hidroxialquilo o un resto de fórmula (II), donde la fórmula (II) es

R2, R3, R4= hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxilo, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>,

donde la fórmula (V) es:

Fórmula (V)

y donde los restos R6, R7, R9, R10 son independientemente entre sí:

R9, R10 = independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>, en particular hidrógeno, metilo o etilo, donde la fórmula (VI) es:

donde los restos son al mismo tiempo o independientemente entre sí:

R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 = independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C<1>a C<5>, en particular metilo o etilo, o alquilo C<1>a C<5>sustituido con -NHC(O)NR6R7, en particular metilo o etilo sustituido con -NhC(O)NR6R7,

significando un resto R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 o R20 alquilo C<1>a C<5>sustituido con -NHC(O)NR6R7, donde la fórmula (VII) es:

y donde los restos R6, R7 son independientemente entre sí:

no comprendiendo la composición de resina epoxídica además del endurecedor de fórmula general (V) o de fórmula (VI) o de fórmula (VII) ningún endurecedor del grupo cianamida, guanidinas, cianoguanidinas, nitroguanidinas, acilguanidinas, biguanidinas así como ningún endurecedor según la fórmula general (IV), donde la fórmula (IV) es:

donde los restos R40, R41, R42 son independientemente entre sí:

R40 = ciano, nitro, acilo o un resto de fórmula -(C=X)-R43, con

X = imino u oxígeno,

R43 = amino, alquilamino o alcoxilo,

R41 = hidrógeno, alquilo C<1>a C<5>, arilo, bencilo o acilo,

R42 = hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>.

De manera especialmente preferible, la composición de resina epoxídica tampoco comprende en esta realización además del endurecedor de fórmula general (V) o de fórmula (VI) o de fórmula (VII) en absoluto ningún endurecedor, coendurecedor o acelerador del endurecimiento adicional ni otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxídicas.

Fórmula

donde el resto R1 es:

R2, R3, R4 = hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C5, alcoxilo, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>,

donde la fórmula (V) es:

Fórmula (V)

y donde los restos R6, R7, R9, R10 son independientemente entre sí:

R9, R10 = independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>, en particular hidrógeno, metilo o etilo,

donde la fórmula (VI) es:

donde los restos son al mismo tiempo o independientemente entre sí:

R11, R12, R13, R14, R15, R17, R18, R19, R20 = independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C<5>, en particular metilo o etilo, o alquilo C<1>a C<5>sustituido con -NHC(O)NR6R7, en particular metilo o etilo sustituido con -NHC(O)NR6R7,

significando un resto R11, R12, R13 9 o R20 alquilo C<1>a C<5>sustituido con -NHC(O donde la fórmula (VII) es:

y donde los restos R6, R7 son independientemente entre sí:

y no comprendiendo la composición de resina epoxídica además del endurecedor de fórmula general (V), o de fórmula (VI) o de fórmula (VII) ningún endurecedor, coendurecedor o acelerador del endurecimiento adicional ni otros catalizadores para el endurecimiento de resinas epoxídicas.

Por consiguiente, según una idea adicional también es objeto de la presente invención una composición de resina epoxídica, en particular una composición de resina epoxídica líquida, que está compuesta por al menos una resina epoxídica, en particular al menos una resina epoxídica líquida, y un endurecedor para el endurecimiento de la resina epoxídica así como al menos un ácido borónico de fórmula general (I), estando compuesto el endurecedor por al menos un derivado de urea según la fórmula (V) o la fórmula (VI) o la fórmula (VII).

Según la invención, la composición de resina epoxídica comprende al menos una resina epoxídica, en particular una resina epoxídica líquida. Preferiblemente, la resina epoxídica o la resina epoxídica líquida es un poliéter con al menos un, preferiblemente al menos dos grupos epóxido y todavía más preferiblemente con al menos tres grupos resina epoxídica. Estas resinas epoxídicas o resinas epoxídicas líquidas pueden presentar al menos un, preferiblemente al menos dos grupos epóxido y a ese respecto ser saturadas o insaturadas, alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas o heterocíclicas. Además, estas resinas epoxídicas o resinas epoxídicas líquidas pueden presentar sustituyentes tales como halógenos, grupos fósforo e hidroxilo. A este respecto, preferiblemente se utilizan resinas epoxídicas a base de bisfenol, en particular diglicidil éter de bisfenol A así como el derivado sustituido con bromo (tetrabromobisfenol A) o diglicidil éter de bisfenol F, resinas epoxídicas novolaca, en particular epoxifenol-novolaca o resinas epoxídicas alifáticas. Se prefieren especialmente resinas epoxídicas a base de glicidilpoliéter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A) así como el derivado sustituido con bromo (tetrabromobisfenol A), glicidilpoliéter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F) y glicidilpoliéter de novolacas así como a base de anilina o anilinas sustituidas tales como por ejemplo p-aminofenol o 4,4'-diaminodifenilmetanos. Se prefieren muy especialmente resinas epoxídicas a base de glicidilpoliéter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A) así como resinas epoxídicas a base de glicidilpoliéter de 2,2-bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F).

Más preferiblemente, según la presente invención pueden utilizarse aquellas resinas epoxídicas, en particular resinas epoxídicas líquidas, que presentan un valor EEW en el intervalo de EEW = desde 100 hasta 1500 g/eq., en particular en el intervalo de EEW = desde 100 hasta 1000 g/eq., en particular en el intervalo de EEW = desde 100 hasta 600 g/eq., más preferiblemente en el intervalo de EEW = desde 100 hasta 400 g/eq. y de manera muy especialmente preferible en el intervalo de EEW = desde 100 hasta 300 g/eq.

Mediante la adición de aditivos adicionales, habituales en el mercado, tal como los conoce el experto en la técnica para el endurecimiento de resinas epoxídicas, puede variarse el perfil de endurecimiento de las formulaciones según la invención.

Habitualmente, en formulaciones de productos preimpregnados,towpregsy adhesivos se utilizan diluyentes reactivos y aditivos termoplásticos. Así, la composición de resina epoxídica según la invención puede contener además de la resina epoxídica, del endurecedor y del ácido borónico también un diluyente reactivo y/o un aditivo termoplástico.

Como diluyentes reactivos pueden utilizarse en el procedimiento según la invención o en la matriz de resina epoxídica en particular glicidil éteres. A ese respecto pueden utilizarse más preferiblemente glicidil éteres monofuncionales, di- así como polifuncionales. En este caso pueden mencionarse en particular glicidil éteres, diglicidil éteres, triglicidil éteres, poliglicidil éteres y multiglicidil éteres y sus combinaciones. De manera especialmente preferible pueden utilizarse glicidil éteres del grupo que comprende diglicidil éter de 1,4-butanodiol, triglicidil éter de trimetilolpropano, diglicidil éter de 1,6-hexanodiol, diglicidil éter de ciclohexanodimetanol, glicidil éter de alcohol C<8>-C<10>, glicidil éter de alcohol C<12>-C<14>, glicidil éter de cresol, diglicidil éter de poli(óxido de tetrametileno), glicidil éter de 2-etilhexilo, diglicidil éter de polioxipropilenglicol, triglicidil éter de polioxipropilenglicol, diglicidil éter de neopentilglicol, glicidil éter de p-terc-butilfenol, multiglicidil éter de poliglicerol, así como sus combinaciones.

Glicidil éteres muy especialmente preferidos son diglicidil éter de 1,4-butanodiol, triglicidil éter de trimetilolpropano, diglicidil éter de neopentilglicol, diglicidil éter de 1,6-hexanodiol, diglicidil éter de ciclohexanodimetanol así como sus combinaciones.

Normalmente se eligen aditivos termoplásticos de los grupos de las resinas fenoxídicas, polímeros de acrilato, de acrilo, de acrilonitrilo, de polieterimida, de polietercetona o de polisulfona. Debido a su influencia positiva sobre el comportamiento de fluidez durante el procesamiento, y las propiedades mecánicas del componente endurecido, se utilizan preferiblemente resinas fenoxídicas, poliacrilatos o polisulfonas.

Los aditivos para mejorar la procesabilidad de las composiciones de resina epoxídica no endurecidas o para adaptar las propiedades termomecánicas de los productos duroplásticos al perfil de requisitos comprenden por ejemplo cargas, aditivos de reología tales como agentes tixotrópicos o aditivos dispersantes, desespumantes, colorantes, pigmentos, modificadores de la tenacidad, mejoradores de la resiliencia, nanocargas, nanofibras o aditivos de protección contra incendios.

Las cantidades que debe utilizarse de ácidos borónicos según la invención así como de los endurecedores en las composiciones de resina epoxídica pueden adaptarse según la presente invención con respecto a la cantidad que debe utilizarse de resinas epoxídicas. Preferiblemente, con respecto a 100 partes en peso de resina epoxídica pueden utilizarse en particular de 0,05 a 3,0 partes en peso de ácido borónico según la fórmula (I), más preferiblemente de 0,1 a 2,0 partes en peso de ácido borónico según la fórmula (I) y de manera especialmente preferible de 0,1 a 1,0 partes en peso de ácido borónico según la fórmula (I).

Además, con respecto a 100 partes en peso de resina epoxídica pueden utilizarse en particular de 1 a 15 partes en peso de endurecedor, en particular del grupo de los endurecedores según la fórmula (III) o la fórmula (V) o la fórmula (VI) o la fórmula (VII). Más preferiblemente, según la presente invención pueden utilizarse al menos 2 partes en peso de endurecedor, más preferiblemente al menos 3, más preferiblemente al menos 4, todavía más preferiblemente al menos 5 y de manera muy especialmente preferible al menos 6 partes en peso de endurecedor, en cada caso con respecto a 100 partes en peso de resina epoxídica, e independientemente de esto más preferiblemente como máximo 14 partes en peso de endurecedor, más preferiblemente como máximo 13 partes en peso, más preferiblemente como máximo 12 partes en peso, todavía más preferiblemente como máximo 11 partes en peso y de manera muy especialmente preferible como máximo 10 partes en peso de endurecedor, en cada caso con respecto a 100 partes en peso de resina epoxídica.

Por consiguiente, una composición de resina epoxídica según la invención comprende preferiblemente con respecto a 100 partes en peso de resina epoxídica en particular de 4 a 12 partes en peso de endurecedor, y de manera muy especialmente preferible de 6 a 10 partes en peso de endurecedor, en particular del grupo de los endurecedores según la fórmula (III) o la fórmula (V) o la fórmula (VI) o la fórmula (VII).

A ese respecto, la composición de resina epoxídica puede comprender preferiblemente el endurecedor y el ácido borónico en una razón en peso de endurecedor con respecto a ácido borónico, que corresponde a una razón en el intervalo de 1:1 a 300:1, más preferiblemente desde 2:1 hasta 120:1 y de manera especialmente preferible desde 6:1 hasta 100:1.

Las composiciones de resina epoxídica descritas en el presente documento pueden almacenarse tal como ya se ha mencionado a lo largo de un periodo de tiempo relativamente largo, sin que se observe un endurecimiento. Además, estas composiciones de resina epoxídica presentan un perfil de endurecimiento, que permite un gran rango de utilización. Sin embargo, las resinas epoxídicas según la invención son especialmente adecuadas para utilizarse en materiales de trabajo compuestos de fibras.

Por consiguiente, también es objeto de la presente invención el uso de una composición de resina epoxídica del tipo descrito en el presente documento para la producción de un material de trabajo compuesto de fibras, producto preimpregnado ytowpreg.

Los materiales de trabajo compuestos de fibras tales productos preimpregnados otowpregsse caracterizan porque representan conjuntos de fibras preimpregnados y parcialmente endurecidos a partir de una resina epoxídica y fibras. Estos materiales de trabajo parcialmente endurecidos se encuentran en una denominada fase B, un estado parcialmente endurecido. Dado que en este estado la composición de resina epoxídica correspondiente solo está parcialmente endurecida, puede tener lugar además un endurecimiento progresivo de la resina epoxídica. En las formulaciones de resina epoxídica a base de mezclas de resina epoxídica-urona, los materiales de trabajo compuestos de fibras correspondientes tales como productos preimpregnados ytowpregspueden seguir reaccionando a temperatura ambiente y por consiguiente influir negativamente en las propiedades deseadas y la calidad de los materiales de trabajo compuestos de fibras. Por consiguiente no es posible un almacenamiento a temperatura ambiente a lo largo de un mayor periodo de tiempo. Para garantizar una estabilidad en almacenamiento suficiente de materiales de trabajo compuestos de fibras tales como productos preimpregnados otowpregs, estos tienen que almacenarse a temperaturas controladas, bajas, a menudo a -18°C. Esto conduce a costes adicionales considerables y un gran esfuerzo durante el almacenamiento, el transporte y durante el procesamiento de productos preimpregnados ytowpregs.Por tanto, es ventajoso que la composición de resina epoxídica usada garantice una alta latencia, para prolongar las condiciones de almacenamiento de materiales de trabajo compuestos de fibras tales como productos preimpregnados ytowpregsa favor de las propiedades y de la calidad. Las composiciones de resina epoxídica según la invención presentan en una medida especial una alta latencia. Por consiguiente, las composiciones de resina epoxídica según la invención del tipo descrito en el presente documento son adecuadas en una medida especial para solucionar este planteamiento.

Igualmente, también es objeto de la presente invención el propio material de trabajo compuesto de fibras, que comprende:

a) un material de soporte, en particular fibras de refuerzo, y

b) una composición de resina epoxídica según la invención.

Los materiales de trabajo compuestos de fibras, en particular productos preimpregnados ytowpregs, se utilizan para la fabricación de componentes compuestos de fibras en ramas industriales muy diferentes. Así, los materiales de trabajo compuestos de fibras se utilizan por ejemplo en la industria del automóvil para la producción de revestimientos internos o guardabarros o en la industria aérea y aeroespacial para los más diversos componentes. Además, los materiales de trabajo compuestos de fibras se usan para la producción de aparatos deportivos y de ocio, tales como por ejemplo raquetas de tenis o bastidores de bicicletas, así como para la fabricación de palas de rotor para los aerogeneradores. Para estos materiales de trabajo compuestos de fibras pueden utilizarse todos los tipos de fibras conocidos por el experto en la técnica. Así se utilizan por ejemplo fibras de vidrio, de carbono, de aramida, de plástico, de basalto y naturales, o lana de roca. Estos materiales de trabajo compuestos de fibras pueden procesarse en procedimientos de procesamiento tales como, por ejemplo, autoclave, “fuera del autoclave”, saco de vacío y procedimientos de prensado.

Por consiguiente, en cuanto a la selección de los materiales de soporte que deben usarse pueden utilizarse según la presente invención en particular fibras de refuerzo, más preferiblemente fibras de refuerzo seleccionadas del grupo de fibras de carbono, fibras de vidrio, fibras de aramida y fibras de basalto.

Estas fibras de refuerzo pueden proporcionarse o utilizarse más preferiblemente en forma de filamentos, hebras, hilos, tejidos, trenzados o tricotados.

Por lo demás, las fibras de refuerzo pueden seleccionarse también de carburo de silicio, óxido de aluminio, grafito, carburo de wolframio, boro. Por lo demás, las fibras de refuerzo pueden seleccionarse también del grupo de las fibras naturales tales como fibras de semillas (por ejemplo capoc, algodón), fibras de floema (por ejemplo bambú, cáñamo, kenaf, lino) o fibras de hojas (tales como henequén, abacá). Igualmente pueden usarse también combinaciones de estas fibras de refuerzo como material de soporte.

Las composiciones de resina epoxídica descritas en el presente documento pueden almacenarse como ya se ha mencionado a lo largo de un periodo de tiempo relativamente largo, sin que se observe un endurecimiento. Además, estas composiciones de resina epoxídica presentan un perfil de endurecimiento, que permite un gran rango de utilización. Por tanto, las resinas epoxídicas según la invención son también especialmente adecuadas para utilizarse en adhesivos 1K (adhesivos de 1 componente) y materiales de aislamiento acústico. Estos adhesivos y materiales de aislamiento se emplean por ejemplo en la construcción de automóviles y de aviones.

Por consiguiente, también es objeto de la presente invención el uso de una composición de resina epoxídica del tipo descrito en el presente documento para la producción de un adhesivo 1K o de un material de aislamiento acústico. Un gran número de adhesivos o materiales de aislamiento acústico a base de composiciones de resina epoxídica 1K se encuentran para el empleo en un estado líquido, de viscosidad media a viscosidad alta. A escala industrial, estos tienen que llevarse antes del uso hasta una temperatura de procesamiento correspondiente. Dado que en el caso de una producción en masa de manera preferible totalmente continua se trabaja con mercancía en barriles, el adhesivo o material de aislamiento acústico que se encuentra en los mismos tiene que procesarse con ayuda de mantas térmicas para barriles, pero a menudo con ayuda de una placa de fusión de una instalación de fusión de barriles. Precisamente mediante la ayuda de una placa de fusión, que está colocada en el pistón de la instalación de fusión de barriles, la composición de resina epoxídica se solicita especialmente de manera térmica. Dado que para el transporte del adhesivo o material de aislamiento acústico a base de resina epoxídica, fundido, tienen que presionarse el pistón contra la resina epoxídica, debido a la presión del pistón sobre el contenido del barril se generan adicionalmente fuerzas de cizallamiento, que calientan adicionalmente la resina epoxídica intensamente de manera local. La resina fundida tiene que transportarse así a través de una pequeña conexión de tubo flexible colocada en el pistón, que conduce habitualmente hasta un cabezal de aplicación o una pistola de montaje o aparato de fusión. Esta solicitación de presión y de temperatura intensa tiene una influencia negativa sobre el tiempo de trabajo y conduce a la disminución de la latencia de la composición de resina epoxídica. De ese modo puede disminuirse la propiedad del adhesivo o material de aislamiento acústico. Por tanto, es ventajoso que la composición de resina epoxídica usada para adhesivos y materiales de aislamiento acústico garantice una alta latencia, para garantizar una alta prolongación de latencia en el caso solicitación, pero también durante el almacenamiento, del material a favor de las propiedades adhesivas y aislantes y por consiguiente de la calidad. Por consiguiente, las composiciones de resina epoxídica según la invención del tipo descrito en el presente documento son adecuadas en una medida especial para solucionar este planteamiento.

Ejemplos

Materiales usados

Nombre del producto: EPIKOTE™ resina 828 (Hexion Inc.)

Resina epoxídica de bisfenol A no modificada (EEW = 184 - 190 g/eq.)

(viscosidad a 25°C = 12 -14 Pa*s)

Urea 1: 1,1'-(4-metil-m-fenilen)-bis-(3,3-dimetilurea) (AlzChem Trostberg GmbH)

endurecedor bifuncional según la fórmula V, sólido (tamaño de partícula 98% < 10 |im)

Urea 2: 1,1'-(metilendi-p-fenilen)bis[3,3-dimetilurea] (AlzChem Trostberg GmbH)

endurecedor bifuncional según la fórmula VII, sólido

Urea 3: N'-[3-[[[(dimetilamino)carbonil]amino]metil]-3,5,5-trimetilciclohexil]-N,N-dimetil-urea (Alz-Chem Trostberg GmbH)

endurecedor bifuncional según la fórmula VI, sólido

Nombre del producto: ácido 3-fluorofenilborónico; (abcr GmbH)

sólido (punto de fusión = 220°C)

Nombre del producto: ácido 2,5-dimetoxifenilborónico; (Alfa Aesar)

sólido (pureza = 98%; punto de fusión = 92 - 94°C)

Nombre del producto: ácido 1-octilborónico; (Alfa Aesar)

sólido (pureza = 97%; punto de fusión = 81 - 85°C)

Nombre del producto: ácido 1,4-bencenodiborónico (Alfa Aesar)

sólido (pureza = 96%; punto de fusión >300°C)

Nombre del producto: Toray T70016500d 24k

fibra de carbono unidireccional (peso por unidad de superficie 314 g/m2)

Producción de las mezclas

Para los estudios de las formulaciones mencionadas en los ejemplos se mezclan los componentes individuales de la respectiva formulación en un mortero durante varios minutos hasta la homogeneidad. Las formulaciones listadas en la tabla 1 se han convertido para ello a 10 g de resina epoxídica.

Producción de los materiales de trabajo compuestos de fibras y sus probetas

Para la producción de los materiales de trabajo compuestos de fibras se cortan seis capas de la fibra de carbono Toray T700 16500d 24k a 15 cm por 13 cm. En un mortero se mezclan los componentes individuales de la respectiva formulación durante varios minutos a 40°C hasta la homogeneidad. Las formulaciones listadas en la tabla 2 se han convertido para ello a 100 g de resina epoxídica. Las fibras de carbono se apilan unas sobre otras unidireccionalmente y se laminan a mano con la formulación.

El endurecimiento de las fibras impregnadas tiene lugar entre dos placas de aluminio durante 2 h a 120°C. Las formulaciones Ref. 4 y K se endurecieron durante 2 h a 120°C y 1 h a 130°C. Tras el endurecimiento se desmoldan los materiales de trabajo compuestos de fibras de las placas de aluminio. A continuación se cortan de los materiales de trabajo compuestos de fibras las probetas correspondientes para la medición de la temperatura de transición vitrea por medio de un termoanálisis dinámico-mecánico (DMTA-Tg), según las normas EN ISO 11357-1 y ASTM D 4065, la medición mecánica de la resistencia a la cizalladura interlaminar (ILSS), según la norma EN ISO 14130 y la medición mecánica de las propiedades de flexión por medio de un ensayo de flexión de 3 puntos, según la norma EN ISO 14125:

Tabla A: Dimensiones de las probetas de los materiales de trabajo compuestos de fibras para mediciones correspondientes

Métodos usados para la caracterización de las composiciones

Estudios de DSC

Se realizan mediciones de DSC en un calorímetro diferencial de flujo térmico dinámico DSC 1 o DSC 3 (Mettler Toledo).

a) Determinación de la Tg:

Para la determinación de la temperatura de transición vítrea máxima (Tg final) se somete una muestra de la formulación endurecida al siguiente programa de temperatura de DSC: calentamiento de 30 - 200°C con 20 K/min, mantenimiento de 10 min a 200°C, enfriamiento de 200 - 50°C con 20 K/min, mantenimiento de 5 min a 50°C, calentamiento de 50 - 200°C con 20 K/min, mantenimiento de 10 min a 200°C, enfriamiento de 200 - 50°C con 20 K/min, mantenimiento de 5 min a 50°C, calentamiento de 50 - 220°C con 20 K/min. A partir de los dos últimos ciclos de calentamiento se determina en cada caso mediante la aplicación de una tangente en el punto de inversión de la mayor variación de la capacidad térmica (ACp) la temperatura de transición vítrea y se indica el valor medio como TG final.

b) DSC isotérmica:

Una muestra de la formulación se mantiene constante a la temperatura indicada durante el tiempo indicado (endurecimiento isotérmico de la formulación). La evaluación tiene lugar mediante la determinación del tiempo de la conversión del 90% (como medida del final de la operación de endurecimiento) del pico de reacción exotérmica. c) Latencia:

Para la determinación de la latencia (estabilidad en almacenamiento) se preparan de nuevo aproximadamente 10 g de la respectiva formulación y después se almacena a una temperatura de 40°C en una estufa de desecación. Mediante la medición regular de la viscosidad dinámica se registra la reticulación progresiva (endurecimiento) de la formulación en estas condiciones de almacenamiento. La determinación de la viscosidad dinámica tiene lugar con un viscosímetro Haake [método de cono (1°)-placa, medición a 25°C, tasa de cizallamiento 5,0 s-1]. Una formulación se clasifica hasta la duplicación de la viscosidad como estable en almacenamiento (todavía adecuada para el procesamiento).

Estudios mecánicos

Se realizan mediciones de la resistencia a la cizalladura interlaminar (ILSS) y de las propiedades de flexión (ensayo de flexión de 3 puntos) de los materiales de trabajo compuestos de fibras en una máquina de prueba de material Zwick Z010. La evaluación de los resultados de medición tiene lugar con el software testXpertll.

a) ILSS (norma EN ISO 14130):

Las probetas de los materiales de trabajo compuestos de fibras se miden con una velocidad de prueba de 1 mm/min. El radio de la aleta de presión asciende a 5 mm, el radio de los apoyos a 2 mm. La anchura de soporte (distancia entre los dos apoyos) asciende a L = 10 mm.

b) Ensayo de flexión de 3 puntos (norma EN ISO 14125):

Las probetas de los materiales de trabajo compuestos de fibras se miden con una velocidad de prueba de 1 mm/min. El radio de la aleta de presión asciende a 5 mm, el radio de los apoyos a 2 mm. La anchura de soporte (distancia entre los dos apoyos) asciende a L = 80 mm.

Termoanálisis dinámico-mecánico

Se realizan mediciones de DMTA con ayuda del reómetro compacto modular MCR 302 con el sistema de calentamiento por convección CTD 450 de Anton Paar, análisis con ayuda del software RHEOPLUS/32 de Anton Paar.

a) DMTA-Tg (normas EN ISO 11357-1 y ASTM D 4065):

Para la determinación de la temperatura de transición vítrea en el material de trabajo compuesto de fibras se expone la muestra durante 30 minutos a una deformación oscilante del 0,01% a una frecuencia de 1 Hz. A ese respecto, la muestra se calienta de 50 - 200°C con 5 K/min. La fuerza normal asciende a -0,5 N. Como temperatura de transición vítrea se indica la Tg de punto medio de la muestra.

Porcentaje de fibra de carbono

El porcentaje de fibra de carbono del material de trabajo compuesto de fibras se indica en porcentajes en masa. A este respecto, se determina la masa de la fibra de carbono y la masa de los materiales de trabajo compuestos de fibras producidos a partir de la misma y a partir de ello se forma el cociente.

Listado de los resultados

Tabla 1a: Latencia de las composiciones de resina epoxídica en comparación

Tabla 1b: Latencia de las composiciones de resina epoxídica en comparación

a) Tras 96 días se obtiene para la formulación F un aumento de 1,6 veces de la viscosidad.

Descripción y valoración de los resultados de la tabla 1a y la tabla 1b

La comparación de los ejemplos según la invención A a D con la Ref. 1 y de los ejemplos según la invención E a H con la Ref. 2, compuestos en cada caso por un endurecedor a base de urona en una resina epoxídica habitual en el mercado, muestra que en el caso de usar los ácidos borónicos según la invención pueden determinarse valores característicos comparables para la operación de endurecimiento. Esto puede establecerse mediante los valores del análisis de DSC, entre ellos mediante la determinación de la Tg final y del registro de una DSC isotérmica a 140°C para la determinación de la conversión del 90% del endurecimiento. La medición de la latencia confirma que mediante la adición de los ácidos borónicos según la invención, de los ejemplos A a D y E a H, puede prolongarse la latencia a 40°C. Para los ejemplos A a D en comparación con la Ref. 1 se obtiene como resultado un aumento de la latencia en un factor de 6 a 12. Para los ejemplos E a H en comparación con la Ref. 2 se obtiene como resultado un aumento de la latencia en un factor de 8 a 12 o por encima de un factor de 12. Así, el resultado de la medición de la latencia del ejemplo F muestra que la duplicación de la viscosidad todavía no se había alcanzado en el periodo de tiempo de medición fijado. Para el ejemplo F se obtiene como resultado un aumento de 1,6 veces de la viscosidad en el caso de una interrupción de la medición tras 96. Dado que la Ref. 2 tras 6 días consigue un aumento de 1,6 veces de la viscosidad, para la formulación F se obtiene como resultado un aumento de la latencia en un factor de 16.

Por consiguiente, la comparación de la formulación Ref. 1 y las formulaciones A a D así como la comparación de la formulación Ref. 2 y las formulaciones E a H muestra que con ayuda de los ácidos borónicos según la invención productos preimpregnados,towpregsasí como también adhesivos a base de resina epoxídica pueden conseguir una latencia prolongada de más de 18 semanas a 40°C, con propiedades de endurecimiento inalteradas. Para el experto en la técnica, el fabricante y el usuario de productos preimpregnados,towpregsy adhesivos y materiales de aislamiento acústico, esto significa una manipulación más sencilla de estos productos, de modo que estos pueden almacenarse, transportarse y procesarse sin enfriamiento. Para productos según las formulaciones A a H mencionadas correspondientemente, basadas en los ácidos borónicos según la invención, se obtiene como resultado una durabilidad y capacidad de almacenamiento más de 16 veces más larga, sobre todo para productos preimpregnados,towpregsy adhesivos. Esto puede conducir a menos mercancía defectuosa, menos desechos y por consiguiente a una reducción de costes. De ese modo se reduce el consumo de materias primas caras tal como la fibra de carbono y se protege el medio ambiente.

Tabla 2: Propiedades mecánicas y dinámico-mecánicas de los materiales de trabajo compuestos de fibras en comparación

Descripción y valoración de los resultados de la tabla 2

La comparación de los ejemplos según la invención I con la Ref. 3 y K con la Ref. 4 indican que no se produce ninguna influencia en las propiedades dinámico-mecánicas y las mecánicas de los materiales de trabajo compuestos de fibras mediante la utilización de la composición de resina epoxídica según la invención. El punto medio de Tg determinado de los ejemplos según la invención I en comparación con la Ref. 3 y K en comparación con la Ref. 4 está en cada caso en un intervalo de valores idéntico, constante. A este respecto no puede reconocerse una influencia de la composición de resina epoxídica según la invención. En las propiedades mecánicas de los materiales de trabajo compuestos de fibras laminados a mano, unidireccionales, pueden determinarse intervalos de valores típicos. Los módulos de flexión y las resistencias a la flexión de las respectivas muestras comparativas confirman igualmente la ausencia de variaciones de propiedades debido a la composición de resina epoxídica según la invención. Los valores para al alargamiento de rotura están en cada caso en el mismo intervalo de valores. La resistencia a la cizalladura interlaminar, que refleja la misma capacidad de carga al cizallar las capas del material de trabajo compuesto de fibras, no muestra ninguna variación significativa del material de trabajo compuesto de fibras. Por tanto, tampoco puede establecerse en las propiedades mecánicas ninguna influencia significativa de la composición de resina epoxídica según la invención.

Por consiguiente, la comparación de la formulación Ref. 3 y I así como la comparación de la formulación Ref. 4 y K muestra que los ácidos borónicos según la invención en materiales de trabajo compuestos de fibras de productos preimpregnados ytowpregsa base de resina epoxídica no producen variaciones en las propiedades finales para componentes compuestos de fibras. Además, también para materiales de trabajo compuestos de fibras tales como productos preimpregnados ytowpregssigue existiendo una latencia prolongada a lo largo de 18 semanas a 40°C, de modo que el experto en la técnica, el fabricante y el usuario de productos preimpregnados ytowpregsobtiene una calidad de material de trabajo compuesto de fibras constante. Además, la producción de los materiales de trabajo compuestos de fibras muestra que también en el caso de la utilización del ácido borónico según la invención, el proceso de producción del material de trabajo compuesto de fibras no tiene que variarse ni diseñarse de nuevo, dado que las propiedades finales para compuestos que resultan de los mismos no varían.

Claims

REIVINDICACIONES Uso de ácidos borónicos de fórmula general (I) para aumentar la estabilidad en almacenamiento de composiciones de resina epoxídica que comprenden una resina epoxídica y un endurecedor para el endurecimiento de la resina epoxídica, donde la fórmula (I) es:

donde el resto R1 es: R1 = alquilo, hidroxialquilo o un resto de fórmula (II), donde la fórmula (II) es:

donde R2, R3, R4 son, independientemente entre sí, y al menos un resto R2, R3, R4 es distinto de hidrógeno: R2, R3, R4 = hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxilo, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)2, comprendiendo la composición de resina epoxídica como endurecedor un endurecedor según la fórmula (III), donde la fórmula (III) es:

donde R6, R7, R8 son independientemente entre sí: R6, R7: independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>, R8 = alquilo C<1>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR6R7, cicloalquilo C3 a C15 sustituido con -NHC(O)NR6R7, arilo sustituido con -NHC(O)NR6R7 o alquilarilo sustituido con -NHC(O)NR6R7, y no comprendiendo la composición de resina epoxídica además del endurecedor de fórmula general (III) ningún endurecedor del grupo cianamida, guanidinas, cianoguanidinas, nitroguanidinas, acilguanidinas, biguanidinas así como ningún endurecedor según la fórmula general (IV), donde la fórmula (IV) es:

donde los restos R40, R41, R42 son independientemente entre sí: R40 = ciano, nitro, acilo o un resto de fórmula -(C=X)-R43, con X = imino u oxígeno, R43 = amino, alquilamino o alcoxilo, R41 = hidrógeno, alquilo C<1>a C<5>, arilo, bencilo o acilo, R42 = hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>.
2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque el resto R1 en la fórmula (I) significa: R1 = metilo, etilo, n-propilo, 1 -metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decanilo, hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo o 5-hidroxipentilo.
3. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 en la fórmula (I) significa un resto de fórmula (II), donde los restos R2, R3, R4son: R2 = flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxilo, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>, R3, R4 = hidrógeno.
4. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 en la fórmula (I) significa un resto de fórmula (II), donde los restos R2, R3, R4 son independientemente entre sí: R2, R3 = independientemente entre sí flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxilo, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>, R4 = hidrógeno.
5. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 en la fórmula (I) significa un resto de fórmula (II), donde los restos R2, R3, R4 son independientemente entre sí: R2, R3, R4 = flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxilo, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>.
6. Composición de resina epoxídica que comprende al menos una resina epoxídica y un endurecedor para el endurecimiento de la resina epoxídica, caracterizada porque la composición comprende al menos un ácido borónico de fórmula general (I), donde la fórmula (I) es: OH r 1— b ; <o h>Fórmula (I) donde el resto R1 es: R1 = alquilo, hidroxialquilo o un resto de fórmula (II), donde la fórmula (II) es:

donde R2, R3, R4 son, independientes entre sí, y al menos un resto R2, R3, R4 es distinto de hidrógeno: R2, R3, R4 = hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, alquilo C<1>a C<5>, alcoxilo, acilo, alquilsulfonilo, arilo, carboxilo o B(OH)<2>, comprendiendo la composición de resina epoxídica como endurecedor un endurecedor según la fórmula (III), donde la fórmula (III) es:

donde R6, R7, R8 son independientemente entre sí: R6, R7 = independientemente entre sí hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>, R8 = alquilo C<1>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR6R7, cicloalquilo C<3>a C<15>sustituido con -NHC(O)NR6R7, arilo sustituido con -NHC(O)NR6R7 o alquilarilo sustituido con -NHC(O)NR6R7, y no comprendiendo la composición de resina epoxídica además del endurecedor de fórmula general (III) ningún endurecedor del grupo cianamida, guanidinas, cianoguanidinas, nitroguanidinas, acilguanidinas, biguanidinas así como ningún endurecedor según la fórmula general (IV), donde la fórmula (IV) es Fórmula (IV) donde los restos R40, R41, R42 son independientemente entre sí: R40 = ciano, nitro, acilo o un resto de fórmula -(C=X)-R43, con X = imino u oxígeno, R43 = amino, alquilamino o alcoxilo, R41 = hidrógeno, alquilo C<1>a C<5>, arilo, bencilo o acilo, R42 = hidrógeno o alquilo C<1>a C<5>. Composición de resina epoxídica según la reivindicación 6, caracterizada porque la composición de resina epoxídica comprende con respecto a 100 partes en peso de resina epoxídica a) de 1 a 15 partes en peso de endurecedor según la fórmula (III), y b) de 0,05 a 3,0 partes en peso de ácido borónico según la fórmula (I). Composición de resina epoxídica según una de las reivindicaciones 6 a 7, caracterizada porque la razón en peso de endurecedor con respecto a ácido borónico corresponde a una razón en el intervalo de 1:1 a 300:1. Uso de una composición de resina epoxídica según una de las reivindicaciones 6 a 8 para la producción de un material de trabajo compuesto de fibras, en particular un material preimpregnado otowpreg. Uso de una composición de resina epoxídica según las reivindicaciones 6 a 8 para la producción de un adhesivo de 1 componente o material de aislamiento acústico.