ES2994857T3 - Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising the same Download PDF

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Abstract

Se describen un electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que lo comprende, siendo el electrolito capaz de mejorar el rendimiento de la batería a través de una combinación de: una sal de litio y un disolvente altamente reactivo que puede aumentar la capacidad de la batería; y una sal de litio y un disolvente altamente estable que puede aumentar la vida útil de la batería. El electrolito para una batería secundaria de litio comprende: un primer disolvente que incluye un compuesto heterocíclico que incluye uno o más enlaces dobles y al mismo tiempo incluye cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre; un segundo disolvente que incluye uno o más compuestos seleccionados de un compuesto a base de éter, un compuesto a base de éster, un compuesto a base de amida y un compuesto a base de carbonato que no contienen flúor; un tercer disolvente que incluye un compuesto a base de hidrofluoroéter; una sal de litio; nitrato de lantano; y nitrato de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito para batería secundaria de litio, y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluye la misma, más particularmente, a una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que comprende la misma, que puede mejorar el rendimiento de la batería combinando un disolvente altamente reactivo y sal de litio que puede aumentar la capacidad de la batería, y un disolvente altamente estable y sal de litio que puede aumentar la vida útil de la batería.
Antecedentes de la técnica
A medida que aumenta el interés en la tecnología de almacenamiento de energía, mientras que su aplicación se extiende a la energía de teléfonos móviles, tabletas, ordenadores portátiles y cámaras de vídeo, y además a vehículos eléctricos (EV) y vehículos eléctricos híbridos (HEV), la investigación y el desarrollo de dispositivos electroquímicos están aumentando gradualmente. Los dispositivos electroquímicos son el campo que está recibiendo la mayor atención a este respecto, y entre ellos, el desarrollo de baterías secundarias tales como una batería de litio-azufre capaz de cargarse y descargarse ha sido un foco de interés. En los últimos años, con el fin de mejorar la densidad de capacidad y la energía específica en el desarrollo de una batería de este tipo, se han realizado investigaciones y desarrollo sobre el diseño de nuevos electrodos y baterías.
Entre tales dispositivos electroquímicos, una batería de litio-azufre (batería de Li-S) tiene una alta densidad de energía (capacidad teórica) y, por tanto, está en el foco como una batería secundaria de próxima generación que puede reemplazar la batería de iones de litio. En una batería de litio-azufre de este tipo, la reacción de reducción de azufre y la reacción de oxidación de litio metálico tienen lugar durante la descarga, y en este momento, el azufre forma polisulfuro de litio (LiPS) que tiene una estructura lineal de S8 que tiene una estructura cíclica. Esta batería de litio-azufre se caracteriza por mostrar una tensión de descarga gradual hasta que el polisulfuro se reduce completamente a Li2S.
Sin embargo, el mayor obstáculo en la comercialización de la batería de litio-azufre es la vida útil, y durante el procedimiento de carga/descarga, la eficiencia de carga/descarga se reduce y la vida útil de la batería se deteriora. Las causas de tal deterioro de la vida útil de la batería de litio-azufre son diversas, tales como las reacciones secundarias de la disolución de electrolito (deposición de subproductos debido a la descomposición de la disolución de electrolito), la inestabilidad del metal de litio (crece dendrita en el electrodo negativo de litio, provocando un cortocircuito) y la deposición de subproductos de electrodo positivo (lixiviación de polisulfuro de litio desde el electrodo positivo).
Es decir, en una batería que usa un compuesto a base de azufre como material activo de electrodo positivo y que usa un metal alcalino tal como litio como material activo de electrodo negativo, el fenómeno de lixiviación y lanzadera del polisulfuro de litio se produce durante la carga/descarga, y el polisulfuro de litio se transfiere al electrodo negativo, reduciendo así la capacidad de la batería de litio-azufre, y por tanto la batería de litio-azufre tiene un problema importante en que su vida útil se reduce y su reactividad se reduce. Es decir, dado que el polisulfuro lixiviado del electrodo positivo tiene alta solubilidad en la disolución de electrolito orgánico, puede moverse indeseablemente hacia el electrodo negativo (transporte de PS) a través de la disolución de electrolito. Como resultado, se produce una disminución en la capacidad debido a la pérdida irreversible del material activo del electrodo positivo, y se produce una disminución en la vida útil de la batería debido a la deposición de partículas de azufre sobre la superficie del metal de litio por reacciones secundarias.
Mientras tanto, el comportamiento de tal batería de litio-azufre puede variar en gran medida dependiendo de la disolución de electrolito. La disolución de electrolito cuando el azufre en el electrodo positivo se lixivia en la disolución de electrolito en forma de polisulfuro de litio (LiPS) se denomina catolito y la disolución de electrolito cuando el azufre apenas se lixivia en forma de polisulfuro de litio se denomina electrolito poco soluble o solvatante (SSE). Es decir, en la técnica, están llevándose a cabo diversos estudios sobre una batería de litio-azufre en la que el azufre, un material activo de electrodo positivo, no se eluye en la disolución de electrolito (estudios tales como añadir material de adsorción de LiPS a compuestos de electrodo positivo o modificar separadores elaborados de PE existente, etc.), y en particular, están llevándose a cabo estudios sobre una disolución de electrolito capaz de realizar una reacción de sólido a sólido en la que el azufre se convierte en Li2E, el producto de descarga final, pero aún no ha conseguido tales resultados. Por consiguiente, existe la necesidad de un método más fundamental para suprimir el fenómeno de que el polisulfuro de litio se mueve al electrodo negativo y, por tanto, disminuye la vida útil de la batería de litio-azufre y que la reactividad disminuye debido a una gran cantidad de polisulfuro de litio.
Por tanto, en la técnica, en esfuerzo por evitar el problema de las reacciones secundarias de la disolución de electrolito, están realizándose intentos para cambiar la disolución de electrolito conocida previamente que contiene un disolvente a base de éter, etc. a una disolución de electrolito que contiene también compuestos a base de ácido nítrico tales como nitrato de lantano (La(NO3)3), pero una solución fundamental sigue siendo difícil.
Es decir, el nitrato de lantano tiene ventajas tales como mejorar la eficiencia coulómbica de una batería de litioazufre, y, por tanto, se usa a menudo como disolución de electrolito para una batería de litio-azufre. A este respecto, ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES 2016, 8, págs. 7783-7789, un documento no de patente (artículo), divulga una batería de litio-azufre a la que se aplica nitrato de lantano (La(NO)3)3 como aditivo electrolítico que estabiliza la superficie, específicamente divulga un electrolito para una batería de litio-azufre que comprende incluso 1,3-dioxolano (DOL), dimetoxietano (DME) y LiTFSI además del nitrato de lantano, pero no mejora todavía fundamentalmente el problema de deterioro de la vida útil de la batería de litio-azufre.
Los documentos EP3282 514 A1 y KR 20180114631 A divulgan disoluciones de electrolito para baterías de litioazufre, que comprenden un disolvente a base de éter que incluye especies lineales y/o cíclicas, una sal de litio que contiene flúor, como LiFSI o LiTFSI, y uno o más aditivos tales como LiNO3 o una combinación de UNO3 y una sal de calcio.
El documento US 2018/076485 A1 y M.L. Gordinet al.en “Applied Materials & Interfaces”, vol. 6, n.° 11, 11 de junio de 2014 (2014-06-11), páginas 8006-8010, describen composiciones de electrolito para baterías de litio-azufre, que comprenden LiTFSI disuelto en una mezcla de disolventes que incluye éteres sustituidos con flúor y no fluorados, y un aditivo que consiste en LiNO3.
El documento CN 107645016 B y L. Jinet al.en “Journal of Power Sources”, vol. 355, 22 de abril de 2017 (2017 04-22), páginas 147-153, se refieren ambos al uso de La(NO3)3 como aditivo en la composición de electrolito de una batería de litio-azufre, en asociación con un disolvente a base de éter y opcionalmente LiNO3 como coaditivo.
Por consiguiente, existe la necesidad de desarrollar una nueva disolución de electrolito para la batería secundaria de litio, que pueda mejorar de manera innovadora el rendimiento de vida útil de una batería de litio-azufre mientras se usa nitrato de lantano que sea eficaz para mejorar la eficiencia coulómbica de la batería de litio-azufre.
Documento de la técnica anterior
Documento no de patente
(Artículo 1) ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES 2016, 8, págs. 7783-7789
Divulgación
Problema técnico
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio y una batería secundaria de litio que comprende la misma, que puede mejorar el rendimiento de la batería combinando un disolvente altamente reactivo y sal de litio que puede aumentar la capacidad de la batería, y un disolvente altamente estable y sal de litio que puede aumentar la vida útil de la batería.
Solución técnica
Con el fin de lograr el objeto anterior, la presente invención proporciona una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio, que comprende un primer disolvente que comprende un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces y al mismo tiempo, que contiene uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre; un segundo disolvente que comprende al menos uno de un compuesto a base de éter, que no contiene flúor, un compuesto a base de éster, un compuesto a base de amida y un compuesto a base de carbonato; un tercer disolvente que comprende un compuesto a base de hidrofluoroéter; una sal de litio; nitrato de lantano; y nitrato de litio.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio.
Efectos ventajosos
Según la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio y la batería secundaria de litio que comprende la misma según la presente invención, el rendimiento de la batería puede mejorarse combinando un disolvente altamente reactivo y sal de litio que puede aumentar la capacidad de la batería, y un disolvente altamente estable y sal de litio que puede aumentar la vida útil de la batería, y una sal de litio. Más específicamente, tiene la ventaja de mejorar el rendimiento de la batería, tal como la vida útil del ciclo, al comprender además nitrato de lantano y un compuesto a base de hidrofluoroéter que tiene ventajas tales como mejorar la eficiencia coulómbica de la batería de litio-azufre.
Descripción de los dibujos
Las figuras 1 y 2 son gráficos que muestran la eficiencia coulómbica, la capacidad de descarga y el rendimiento de vida útil de la batería secundaria de litio fabricada según una realización de la presente invención.
La figura 3 es un gráfico que muestra la eficiencia coulómbica, la capacidad de descarga y el rendimiento de vida útil de la batería secundaria de litio fabricada según un ejemplo comparativo.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención.
La disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la presente invención comprende A) un primer disolvente que comprende un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces y al mismo tiempo, que contiene uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre, B) un segundo disolvente que comprende al menos uno de un compuesto a base de éter, que no contiene flúor, un compuesto a base de éster, un compuesto a base de amida y un compuesto a base de carbonato, C) un tercer disolvente que comprende un compuesto a base de hidrofluoroéter, D) sal de litio, E) nitrato de lantano y F) nitrato de litio.
Tal como se describió anteriormente, en el momento actual cuando se requiere el desarrollo de la nueva disolución de electrolito para la batería secundaria de litio capaz de mejorar drásticamente el rendimiento de vida útil de la batería mientras se usa nitrato de lantano, que es eficaz para mejorar la eficiencia coulómbica de la batería de litioazufre, el solicitante de la presente invención ha desarrollado una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio, que puede mejorar la capacidad de la batería combinando un disolvente altamente reactivo y sal de litio que puede aumentar la capacidad de la batería, y un disolvente altamente estable y sal de litio que puede aumentar la vida útil de la batería, y más específicamente que puede mejorar el rendimiento de la batería tal como la vida útil de ciclo combinando nitrato de lantano y un compuesto a base de hidrofluoroéter, que tiene ventajas tales como mejorar la eficiencia coulómbica de la batería de litio-azufre, con un compuesto usado como componente de una disolución de electrolito existente.
Es decir, la disolución de electrolito aplicable a una batería secundaria de litio, tal como una batería de litio-azufre, conduce a una diferencia en el rendimiento, tal como la vida útil o la eficiencia de la batería, dependiendo del tipo de disolvente orgánico y sal de litio (sal de Li) contenidos en la disolución de electrolito. Por consiguiente, después de estudios repetidos para encontrar una manera de mejorar el rendimiento de la batería combinando un disolvente altamente reactivo y sal de litio que puede aumentar la capacidad de la batería, y un disolvente altamente estable y sal de litio que puede aumentar la vida útil de la batería, el solicitante de la presente invención ha derivado la presente invención con reactividad y vida útil mejoradas por,
i) incorporar “un compuesto a base de hidrofluoroéter (tipo HFE)”, que tiene ventajas tales como mejorar la eficiencia coulómbica de una batería de litio-azufre, en la disolución de electrolito (exactamente, reemplazar una parte de dimetoxietano (DME) usado como componente de la disolución de electrolito existente),
ii) de la misma manera, incorporando “nitrato de lantano (La(NO)3)3),” que tiene ventajas tales como mejorar la eficiencia coulómbica de una batería de litio-azufre, en la disolución de electrolito (exactamente, reemplazar una parte de LiNO3 usado como componente de la disolución de electrolito existente) y al mismo tiempo,
iii) reemplazar el 1,3-dioxolano (DOL) usado como componente de la disolución de electrolito existente por “un disolvente que comprende un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces y uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre (el primer disolvente)” y
iv) también, igualmente, sustituyendo el LiTFSI usado como componente de la disolución de electrolito existente por “otra sal de litio tal como LiFSI”.
A continuación en el presente documento, cada uno de A) el primer disolvente, B) el segundo disolvente, C) el tercer disolvente, D) sal de litio, E) nitrato de lantano y F) nitrato de litio comprendido en la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio de la presente invención se describirá en detalle.
A) Primer disolvente
El primer disolvente comprende un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces y al mismo tiempo, que contiene uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre, que tiene la propiedad de ser difícil disolver sales debido a la deslocalización de los electrones de par solitario del heteroátomo (átomo de oxígeno o átomo de azufre) y, por tanto, puede suprimir la generación de dendritas de litio formando una película protectora polimérica (superficie de contacto de electrolito sólido, capa SEI) sobre la superficie de un metal a base de litio (electrodo negativo) mediante una reacción de apertura de anillo de un compuesto heterocíclico en la etapa de descarga inicial de la batería, y puede mejorar adicionalmente las características de vida útil de la batería de litioazufre reduciendo la descomposición de la disolución de electrolito sobre la superficie del metal a base de litio y reacciones secundarias posteriores.
Es decir, el compuesto heterocíclico de la presente invención debe contener uno o más dobles enlaces para formar una película protectora polimérica sobre la superficie de un metal a base de litio, y también debe contener un heteroátomo (átomo de oxígeno o átomo de azufre) para presentar un efecto tal como aumentar la afinidad con otros disolventes en la disolución de electrolito al hacerlo polar.
El compuesto heterocíclico puede ser un compuesto heterocíclico de 3 a 15 miembros, preferiblemente de 3 a 7 miembros, y más preferiblemente de 5 a 6 miembros. Además, el compuesto heterocíclico puede ser un compuesto heterocíclico sustituido o no sustituido con al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alquilo cíclico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, un grupo halógeno, un grupo nitro (-NO2), un grupo amina (-NH2), y un grupo sulfonilo (-SO2). Además, el compuesto heterocíclico puede ser un compuesto multicíclico de un compuesto heterocíclico y al menos uno de un grupo alquilo cíclico que tiene de 3 a 8 átomos de carbono y un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono.
Cuando el compuesto heterocíclico está sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, es preferible porque los radicales pueden estabilizarse y pueden suprimirse las reacciones secundarias entre disoluciones de electrolito. Además, cuando se sustituye con un grupo halógeno o un grupo nitro, es preferible porque puede formarse una película protectora funcional sobre la superficie de un metal a base de litio, y en este momento, la película protectora funcional formada es una película protectora compactada, y por tanto tiene la ventaja de ser estable, permitiendo la deposición uniforme del metal a base de litio y suprimiendo las reacciones secundarias entre el polisulfuro y el metal a base de litio.
Los ejemplos específicos del compuesto heterocíclico pueden ser, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno y 2,5-dimetiltiofeno. Entre ellos, es preferible usar 2-metilfurano como primer disolvente.
B) Segundo disolvente
El segundo disolvente comprende al menos uno de un compuesto a base de éter, que no contiene flúor, un compuesto a base de éster, un compuesto a base de amida y un compuesto a base de carbonato, y no sólo disuelve la sal de litio, de modo que la disolución de electrolito tiene conductividad de iones de litio, sino que también eluye azufre, que es un material activo de electrodo positivo, de modo que la reacción electroquímica con litio puede proceder suavemente. En el caso del compuesto a base de carbonato, puede ser un compuesto a base de carbonato lineal o un compuesto a base de carbonato cíclico. Mientras tanto, se establece que en el segundo disolvente, el compuesto que no contiene flúor se limita al compuesto a base de éter, y el compuesto a base de éster, el compuesto a base de amida y el compuesto a base de carbonato restantes pueden contener flúor.
Los ejemplos específicos del compuesto a base de éter que no contiene flúor pueden ser, pero no se limitan a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, dimetoxietano, dietoxietano, metoxietoxietano, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, metil etil éter dedietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, metil etil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, dietil éter de tetraetilenglicol, metil etil éter de tetraetilenglicol, dimetil éter de polietilenglicol, dietil éter de polietilenglicol y metil etil éter de polietilenglicol. Entre ellos, es preferible usar dimetoxietano como segundo disolvente.
Además, el compuesto a base de éster puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona. Además, el compuesto a base de amida puede ser un compuesto a base de amida convencional usado en la técnica.
Además, el compuesto a base de carbonato lineal puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo (MPC) y carbonato de etilpropilo (EPC).
Además, el compuesto a base de carbonato cíclico puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y haluros de los mismos (carbonato de fluoroetileno (FEC), etc.).
C) Tercer disolvente
El tercer disolvente comprende un compuesto a base de hidrofluoroéter (tipo HFE), y tiene el efecto de inhibir la disolución del polisulfuro y la descomposición del disolvente, mejorando de este modo la eficiencia coulómbica (C.E.) de la batería y mejorando de este modo en última instancia la vida de la batería
Los ejemplos específicos del compuesto a base de hidrofluoroéter pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en bis(fluorometil)éter, 2-fluorometil éter, 1,1,2,2-tetrafluoroetil 2,2,3,3-tetrafluoropropil éter, bis(2,2,2-trifluoroetil)éter, propil-1,1,2,2-tetrafluoroetil éter, isopropil-1, 1,2,2-tetrafluoroetil éter, 1,1,2,2-tetrafluoroetilisobutil éter, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropiletil éter, 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter y 1H,1H,2'H-perfluorodipropil éter y, entre ellos, es preferible que el bis(2,2,2-trifluoroetil)éter (BTFE) esté incluido como componente esencial.
Cuando se revisan los contenidos del primer disolvente, el segundo disolvente y el tercer disolvente tal como se describió anteriormente, el contenido del primer disolvente puede ser del 5 al 50 % en volumen, preferiblemente del 10 al 30 % en volumen, el contenido del segundo disolvente puede ser del 45 al 90 % en volumen, preferiblemente del 60 al 80 % en volumen, y el contenido del tercer disolvente puede ser del 1 al 10 % en volumen, preferiblemente del 5 al 10 % en volumen, basándose en el contenido total del primer disolvente, el segundo disolvente y el tercer disolvente.
Mientras tanto, si el tercer disolvente supera el 10 % en volumen, puede actuar como un factor para disminuir la capacidad de descarga de la batería debido a un aumento de la resistencia. Dado que el tercer disolvente sustituye una parte del segundo disolvente, en particular, la razón de mezclado del segundo disolvente y el tercer disolvente puede ser de 7 a 79:1, preferiblemente de 7 a 15:1 como una razón en volumen.
Si el primer disolvente está contenido en una cantidad de menos del 5 % en volumen con respecto a la cantidad total de los disolventes orgánicos, puede haber un problema de que la capacidad para reducir la cantidad de lixiviación de polisulfuro se reduzca, de modo que el aumento de la resistencia de la disolución de electrolito no pueda suprimirse o la película protectora no se forme completamente sobre la superficie del metal a base de litio. Además, si el primer disolvente está contenido en una cantidad que supera el 50 % en volumen con respecto a la cantidad total de los disolventes orgánicos, existe la preocupación de que puedan producirse problemas tales como una disminución en la capacidad de descarga de la batería debido al aumento en la resistencia superficial de la disolución de electrolito y el metal a base de litio.
Además, si el segundo disolvente está contenido en una cantidad de menos del 45 % en volumen con respecto a la cantidad total de los disolventes orgánicos, existe la preocupación de que pueda producirse un problema de disminución de la conductividad del ion de litio porque la sal de litio no puede disolverse suficientemente, y puede producirse un problema en el que precipita azufre porque el azufre, un material activo, supera la concentración soluble. Si el segundo disolvente supera el 90 % en volumen, el azufre, un material activo, puede lixiviarse excesivamente, dando como resultado un fenómeno de lanzadera grave de polisulfuro de litio y electrodo negativo de litio y un problema de acortamiento de la vida útil.
Además, si el tercer disolvente está contenido en una cantidad de menos del 1 % en volumen con respecto a la cantidad total de los disolventes orgánicos, existe la preocupación de que la capacidad para inhibir la lixiviación del polisulfuro de litio pueda llegar a ser insuficiente. Si el tercer disolvente supera el 10 % en volumen con respecto a la cantidad total de los disolventes orgánicos, puede haber un problema de que se genere en gran medida una sobretensión por la resistencia en la transferencia de masa y la disminución de la conductividad iónica debido al tercer disolvente.
D) Sal de litio
La sal de litio es una sal de electrolito usada para aumentar la conductividad iónica, y puede usarse sin limitación, siempre que se use comúnmente en la técnica. Los ejemplos específicos de la sal de litio pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB-i0Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BOs, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCk CH3SO3U, (CF3SO2)2NLi, (C2FaSO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio que tiene 4 o menos átomos de carbono, 4-fenilborato de litio e imida de litio. Entre ellos, es preferible usar LiFSI (SO2F)2NLi) como componente esencial. Además, en una realización de la presente invención, la disolución de electrolito puede estar en una forma que no contiene LiTFSI ((CF3SO2)2NLi). La concentración de la sal de litio puede determinarse teniendo en cuenta la conductividad iónica y similares, y puede ser, por ejemplo, de 0,1 a 2 M, preferiblemente de 0,5 a 1 M, y más preferiblemente de 0,5 a 0,75 M. La concentración de la sal de litio es menor que el intervalo anterior, puede ser difícil asegurar la conductividad iónica adecuada para operar una batería. Si la concentración de la sal de litio supera el intervalo anterior, a medida que aumenta la viscosidad de la disolución de electrolito, disminuye la movilidad de los iones de litio, o aumenta la reacción de descomposición de la propia sal de litio y, por tanto, puede deteriorarse el rendimiento de la batería. E) Nitrato de lantano
El nitrato de lantano (La(NO3)3) es un componente usado para mejorar la eficiencia coulómbica (C.E.) de la batería y, en última instancia, mejorar la vida útil de la batería, y hay un caso en el que el nitrato de lantano (La(NO)3)3) se usa como componente de una disolución de electrolito incluso antes. Sin embargo, este caso contenía 1,3-dioxolano (DOL), dimetoxietano (DME) y LiTFSI además del nitrato de lantano, por lo que no mejoró fundamentalmente el problema de deterioro de la vida útil de la batería (es decir, es difícil expresar el efecto del nitrato de lantano en una disolución de electrolito mezclada con DOL/DME/LiTFSI).
Sin embargo, la presente invención con reactividad, vida útil y similares mejoradas se deriva reemplazando 1,3-dioxolano (DOL) usado como componente de la disolución de electrolito existente por “un disolvente que comprende un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces y que al mismo tiempo contiene uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre (el primer disolvente)”, mientras se usa nitrato de lantano (La(NO3)3), también reemplazando una parte del contenido ocupado por dimetoxietano (DME) por “un compuesto a base de hidrofluoroéter (tipo HFE)” y también sustituyendo LiTFSI usado como componente de la disolución de electrolito existente por “otra sal de litio tal como LiFSI”.
El nitrato de lantano tal como se describió anteriormente puede estar contenido en una cantidad del 1 al 10 % en peso, preferiblemente del 2 al 7 % en peso, y más preferiblemente del 4 al 6 % en peso, con respecto al peso total de la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio. Si el nitrato de lantano está contenido en una cantidad de menos del 1 % en peso con respecto al peso total de la disolución de electrolito, existe el riesgo de problemas de que el grado de mejora de la eficiencia coulómbica de la batería se vuelve insignificante y, por tanto, el grado de mejora de la vida útil también se vuelve insignificante. Si el nitrato de lantano supera el 10 % en peso, puede no aparecer ninguna ventaja adicional del uso de nitrato de lantano.
F) Nitrato de litio
Además, la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la presente invención contiene básicamente nitrato de litio (LiNO). Sin embargo, puede contener además, si es necesario, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en nitrato de potasio (KNO3), nitrato de cesio (CsNO3), nitrato de magnesio (Mg(NO3)2), nitrato de bario (Ba(NO3)2), nitrito de litio (UNO2), nitrito de potasio (KNO2) y nitrito de cesio (CsNO2).
El nitrato de litio puede estar contenido en una cantidad del 0,5 al 10 % en peso, preferiblemente del 1 al 6 % en peso, más preferiblemente del 2 al 4 % en peso, basándose en el peso total de la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio. Si el contenido de nitrato de litio es inferior al 0,5 % en peso con respecto al peso total de la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio, la eficiencia coulómbica puede reducirse rápidamente. Si el contenido de nitrato de litio supera el 10 % en peso, la viscosidad de la disolución de electrolito puede aumentarse, lo que dificulta su funcionamiento. Mientras tanto, el contenido total de nitrato de litio y nitrato de lantano es preferiblemente de aproximadamente el 2 al 10 % en peso con respecto al peso total de la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio. En ese caso, la razón de contenido de nitrato de litio y nitrato de lantano puede ser de 1 a 5:5 a 1 como una razón en peso, pero no se limita a lo mismo.
A continuación, se describirá la batería secundaria de litio según la presente invención. La batería secundaria de litio comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio. La disolución de electrolito para la batería secundaria de litio comprende A) el primer disolvente, B) el segundo disolvente, C) el tercer disolvente, D) sal de litio, E) nitrato de lantano y F) nitrato de litio, tal como se describió anteriormente, y descripciones detalladas de estos son tal como se describió anteriormente. Además, la batería secundaria de litio puede ser cualquier batería secundaria de litio usada comúnmente en la técnica, y entre ellas, puede ser más preferida una batería de litioazufre.
A continuación en el presente documento, en la batería secundaria de litio según la presente invención, el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador se describirán con más detalle.
Tal como se describió anteriormente, el electrodo positivo comprendido en la batería secundaria de litio de la presente invención comprende un material activo de electrodo positivo, un aglutinante y un material eléctricamente conductor. El material activo de electrodo positivo puede ser uno que puede aplicarse a una batería secundaria de litio convencional y, por ejemplo, puede comprender azufre elemental (S8), un compuesto a base de azufre o una mezcla de los mismos. Específicamente, el compuesto a base de azufre puede ser Li2Sn (n>1), un compuesto organosulfurado o un compuesto de carbono-azufre ((C2Sx)n n x = 2,5 ~ 50, n>2). Además, el material activo de electrodo positivo puede comprender un compuesto de azufre-carbono, y dado que el material de azufre sólo no tiene conductividad eléctrica, puede usarse en combinación con un material eléctricamente conductor. El material de carbono (o fuente de carbono) que constituye el material compuesto de azufre-carbono puede tener una estructura porosa o una alta área superficial específica, y puede usarse cualquier material de carbono siempre que se use comúnmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de carbono tales como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared única (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibras de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF) y fibras de carbono activado (ACF); y carbono activado, y su forma puede ser esférica, en forma de varilla, en forma de aguja, en forma de placa, tubular o en forma de masa, y puede usarse sin limitación siempre que se use comúnmente en una batería secundaria de litio.
Además, se forman poros en el material de carbono, y la porosidad de los poros es del 40 al 90 %, preferiblemente del 60 al 80 %. Si la porosidad de los poros es inferior al 40 %, puesto que los iones de litio no se suministran normalmente, puede actuar como componente de resistencia y provocar problemas. Si la porosidad de los poros supera el 90 %, puede producirse un problema de disminución de la resistencia mecánica. Además, el tamaño de poro del material de carbono es de 10 nm a 5 |im, preferiblemente de 50 nm a 5 |im. Si el tamaño de poro es inferior a 10 nm, puede haber un problema de que no se puedan transmitir iones litio. Si el tamaño de poro supera 5 |im, puede producirse un cortocircuito de la batería debido al contacto entre electrodos y problemas de seguridad.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre un material activo de electrodo positivo y un material eléctricamente conductor y la unión a un colector de corriente, y por ejemplo, puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-polihexafluoropropileno (PVdF/HFP), poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), polivinil éter, polietileno, poli(óxido de etileno), poli(óxido de etileno) alquilado, polipropileno, polimetil(met)acrilato, polietil(met)acrilato, politetrafluoroetileno (PTFE), poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, polivinilpiridina, polivinilpirrolidona, caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de monómero de etilenopropileno-dieno (EPDM), caucho de EPDM sulfonado, caucho de estireno-butileno, caucho de flúor, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada y mezclas de los mismos.
El aglutinante se añade usualmente en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, preferiblemente de 3 a 15 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del peso total del electrodo positivo. Si el contenido del aglutinante es menor que 1 parte en peso, la fuerza adhesiva entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente puede ser insuficiente. Si el contenido del aglutinante es superior a 50 partes en peso, se mejora la fuerza adhesiva, pero el contenido del material activo del electrodo positivo puede reducirse en consecuencia, reduciendo así la capacidad de la batería.
El material eléctricamente conductor comprendido en el electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que no provoque reacciones secundarias en el entorno interno de la batería y tenga una conductividad eléctrica excelente mientras no provoque cambios químicos en la batería. El material eléctricamente conductor puede ser típicamente grafito o carbono eléctricamente conductor, y puede ser, por ejemplo, pero no se limita a, uno seleccionado del grupo que consiste en grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de Denka, negro térmico, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro Summer; materiales a base de carbono cuya estructura cristalina es grafeno o grafito; fibras eléctricamente conductoras tales como fibras de carbono y fibras metálicas; fluoruro de carbono; polvos metálicos tales como polvo de aluminio y níquel; filamentos eléctricamente conductores tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; polímeros eléctricamente conductores tales como derivados de polifenileno; y una mezcla de dos o más de los mismos.
El material eléctricamente conductor se añade típicamente en una cantidad de 0,5 a 50 partes en peso, preferiblemente de 1 a 30 partes en peso basándose en 100 partes en peso del peso total del electrodo positivo. Si el contenido de material eléctricamente conductor es demasiado bajo, es decir, si es menor de 0,5 partes en peso, es difícil obtener un efecto sobre la mejora de la conductividad eléctrica, o las características electroquímicas de la batería pueden deteriorarse. Si el contenido del material eléctricamente conductor supera 50 partes en peso, es decir, si es demasiado, la cantidad de material activo de electrodo positivo es relativamente pequeña y, por tanto, la capacidad y la densidad de energía pueden reducirse. El método de incorporación del material eléctricamente conductor en el electrodo positivo no está particularmente limitado, y pueden usarse métodos convencionales conocidos en la técnica relacionada, tales como el recubrimiento sobre el material activo del electrodo positivo. Además, si es necesario, la adición de la segunda capa de recubrimiento con conductividad eléctrica al material activo de electrodo positivo puede reemplazar la adición del material eléctricamente conductor tal como se describió anteriormente.
Además, puede añadirse selectivamente una carga al electrodo positivo de la presente invención como componente para inhibir la expansión del electrodo positivo. Tal carga no está particularmente limitada siempre que pueda inhibir la expansión del electrodo sin provocar cambios químicos en la batería, y ejemplos de la misma pueden comprender polímeros olefínicos tales como polietileno y polipropileno; materiales fibrosos tales como fibras de vidrio y fibras de carbono.
El material activo de electrodo positivo, el aglutinante, el material eléctricamente conductor y similares se dispersan y mezclan en un medio de dispersión (disolvente) para formar una suspensión, y la suspensión puede aplicarse sobre el colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado y laminado para preparar un electrodo positivo. El medio de dispersión puede ser, pero no se limita a, N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), etanol, isopropanol, agua, o una mezcla de los mismos.
El colector de corriente del electrodo positivo puede ser, pero no se limita a, platino (Pt), oro (Au), paladio (Pd), iridio (Ir), plata (Ag), rutenio (Ru), níquel (Ni), acero inoxidable (STS), aluminio (Al), molibdeno (Mo), cromo (Cr), carbono (C), titanio (Ti), tungsteno (W), ITO (SnO2 dopado con In), FTO (SnO2 dopado con F), o una aleación de los mismos, o aluminio (Al) o acero inoxidable cuya superficie está tratada con carbono (C), níquel (Ni), titanio (Ti) o plata (Ag) etc. La forma del colector de corriente del electrodo positivo puede tener la forma de una lámina, película, hoja, forma perforada, cuerpo poroso, espuma o similares.
El electrodo negativo es un metal a base de litio, y puede incluir además un colector de corriente en un lado del metal a base de litio. El colector de corriente puede ser un colector de corriente de electrodo negativo. El colector de corriente del electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y puede seleccionarse del grupo que consiste en cobre, aluminio, acero inoxidable, zinc, titanio, plata, paladio, níquel, hierro, cromo y aleaciones y combinaciones de los mismos. El acero inoxidable puede tratarse en superficie con carbono, níquel, titanio o plata, y la aleación puede ser una aleación de aluminio-cadmio. Además, puede usarse carbono sinterizado, un polímero no conductor tratado superficialmente con un material eléctricamente conductor o un polímero conductor. En general, se usa una lámina de cobre delgada como colector de corriente del electrodo negativo.
Además, la forma del colector de corriente del electrodo negativo puede ser de diversas formas, tales como una película que tiene o no finas irregularidades sobre una superficie, lámina, hoja, red, cuerpo poroso, espuma, material textil no tejido y similares. Además, el colector de corriente del electrodo negativo está en el intervalo de grosor de 3 a 500 |im. Si el grosor del colector de corriente del electrodo negativo es menor de 3 |im, se reduce el efecto colector de corriente. Por otra parte, si el grosor supera 500 |im, cuando se pliega y después se ensambla la celda, existe el problema de que se reduce la trabajabilidad.
El metal a base de litio puede ser litio o una aleación de litio. En ese caso, la aleación de litio contiene un elemento capaz de alearse con litio, y específicamente la aleación de litio puede ser una aleación de litio y al menos una seleccionada del grupo que consiste en Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge y Al.
El metal a base de litio puede estar en forma de una lámina u hoja, y en algunos casos, puede estar en una forma en la que se deposita o recubre litio o una aleación de litio sobre un colector de corriente mediante un procedimiento seco, o puede estar en una forma en la que el metal y una aleación en una fase de partícula se depositan o recubren mediante un procedimiento húmedo o similar.
Un separador convencional puede estar interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador es un separador físico que tiene la función de separar físicamente los electrodos, y puede usarse sin limitación particular siempre que se use como separador convencional, y particularmente, es preferible un separador con baja resistencia a la migración de iones en la disolución de electrolito y excelente capacidad de impregnación para la disolución de electrolito.
Además, el separador permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. El separador puede estar elaborado de un material poroso, no conductor o aislante. El separador puede ser un miembro independiente tal como una película o una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.
Ejemplos de la película porosa a base de poliolefina que puede usarse como separador pueden ser películas formadas por cualquier polímero solo seleccionado de polietilenos tales como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad y polietileno de peso molecular ultra alto, y polímeros a base de poliolefina tales como polipropileno, polibutileno y polipenteno, o formadas por una mezcla polimérica de los mismos. Ejemplos del material textil no tejido que puede usarse como separador son un material textil no tejido formado por un polímero de poli(óxido de fenileno), poliimida, poliamida, policarbonato, poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(sulfuro de fenileno), poliacetal, polietersulfona, polieteretercetona, poliéster y similares solos o una mezcla de los mismos. Tales materiales textiles no tejidos incluyen un material textil no tejido en forma de una fibra para formar una banda porosa, es decir, un material textil no tejido hilado o fundido por soplado compuesto por fibras largas.
El grosor del separador no está particularmente limitado, pero está preferiblemente en el intervalo de 1 a 100 |im, más preferiblemente de 5 a 50 |im. Si el grosor del separador es inferior a 1 |im, las propiedades mecánicas no pueden mantenerse. Si el grosor del separador supera 100 |im, el separador actúa como capa resistiva, deteriorando de ese modo el rendimiento de la batería. El tamaño de poro y la porosidad del separador no están particularmente limitados, pero es preferible que el tamaño de poro sea de 0,1 a 50 |im y la porosidad es del 10 al 95 %. Si el separador tiene un tamaño de poro de menos de 0,1 |im o una porosidad inferior al 10 %, el separador actúa como capa resistiva. Si el separador tiene un tamaño de poro de más de 50 |im o una porosidad superior al 95 %, no pueden mantenerse las propiedades mecánicas.
La batería secundaria de litio de la presente invención que comprende el electrodo positivo, el electrodo negativo, el separador y la disolución de electrolito tal como se describió anteriormente puede fabricarse a través de un procedimiento de hacer que el electrodo positivo esté orientado hacia el electrodo negativo, e interponer un separador entre ellos e inyectar luego la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la presente invención.
Mientras tanto, la batería secundaria de litio según la presente invención puede ser no sólo aplicable a una celda de batería usada como fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse de manera particularmente adecuada como batería unitaria de un módulo de batería que es una fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño medio y grande. A este respecto, la presente invención también proporciona un módulo de batería en el que al menos dos baterías secundarias de litio están conectadas eléctricamente (en serie o en paralelo). No es necesario decir que el número de baterías secundarias de litio comprendidas en el módulo de batería puede ajustarse de manera diversa teniendo en cuenta el uso y la capacidad del módulo de batería. Además, la presente invención proporciona un paquete de baterías en el que los módulos de baterías están conectados eléctricamente según una técnica convencional en la técnica. El módulo de batería y el paquete de baterías pueden usarse como una fuente de alimentación para al menos un dispositivo de tamaño medio y grande seleccionado de herramientas eléctricas; automóviles eléctricos que comprenden un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV) y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); camiones eléctricos; vehículos comerciales eléctricos; o sistemas de almacenamiento de energía, pero la presente invención no se limita a los mismos.
A continuación en el presente documento, se proporcionan ejemplos preferidos para ayudar a entender la presente invención, pero los siguientes ejemplos son sólo para ejemplificar la presente invención.
[Ejemplo 11 Fabricación de batería secundaria de litio
Preparación de disolución de electrolito
En primer lugar, se disolvió LiFSI en el disolvente orgánico, que se obtuvo mezclando 2-metilfurano (el primer disolvente), dimetoxietano (el segundo disolvente) y bis(2,2,2-trifluoroetil)éter (BTFE, el tercer disolvente) en una razón en volumen (v/v) de 20:79:1, a una concentración de 0,75 M, y después se añadieron el 3 % en peso de nitrato de litio (LiNO) y el 5 % en peso de nitrato de lantano (La(NO3^) basándose en el peso total de la disolución de electrolito para preparar una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio. En este momento, se preparó nitrato de lantano (La(NOa)a) secando a vacío La(NOa)3'6H2O de la compañía Aldrich a 180 °C durante 18 horas para eliminar H2O.
Fabricación del electrodo positivo
Se mezclaron 90 partes en peso de material compuesto de azufre-carbono (CNT) (razón en peso S/C 70:30) como material activo de electrodo positivo, 5 partes en peso de negro de Denka como material eléctricamente conductor, 5 partes en peso de caucho de estireno-butadieno/carboximetilcelulosa (SBR/CMC 7:3) como aglutinante para preparar una composición de suspensión para el electrodo positivo, y después se recubrió la composición de suspensión preparada sobre un colector de corriente (lámina de Al), se secó a 50 °C durante 12 horas, y se prensó con un dispositivo de prensa de rodillos para preparar un electrodo positivo (en este momento, la cantidad de carga fue de 3,5 mAh/cm2, y la porosidad del electrodo fue del 65 %).
Fabricación de batería secundaria de litio batería de litio-azufre)
Se colocaron el electrodo positivo preparado y el electrodo negativo de metal litio tienen un grosor de 150 |im uno frente al otro, se interpuso un separador de polietileno (PE) entre ellos, y se inyectó la disolución de electrolito preparada para fabricar una batería de litio-azufre de tipo celda de botón. Mientras tanto, en la fabricación de la batería, se troqueló el electrodo positivo y se usó como electrodo circular de 14 phi, se troqueló el separador de polietileno y se usó como separador de 19 phi, se troqueló el metal litio y se usó como electrodo negativo de 16 phi.
[Ejemplo 2~6, ejemplo comparativo 1~41 Fabricación de batería secundaria de litio
Se prepararon baterías secundarias de litio de los ejemplos 2 a 6 y los ejemplos comparativos 1 a 4 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la composición de la disolución de electrolito se cambió tal como se muestra en la tabla 1 a continuación.
Tabla 1:
[Ejemplo experimental 11 Evaluación de la eficiencia coulómbica de la batería secundaria de litio
Las baterías secundarias de litio (precisamente, baterías de litio-azufre) preparadas en los ejemplos 1 a 6 se cargan y descargan a 0,1C durante 3 ciclos, luego continuamente, se cargan a 0,2C y se descargan a 0,3C para evaluar la eficiencia coulómbica de las baterías. En ese momento, el intervalo de la tensión usada se ajustó a 1,8 ~ 2,5 V (es decir, la descarga se ajustó a 1,8 V, y la carga se ajustó a 2,5 V), y la temperatura de evaluación se ajustó a 25 °C. Las figuras 1 y 2 son gráficos que muestran la eficiencia coulómbica, la capacidad de descarga y el rendimiento de vida útil de la batería secundaria de litio fabricada según una realización de la presente invención. Todas las baterías de litio-azufre de los ejemplos 1 a 6, en las que una parte del contenido de dimetoxietano en la disolución de electrolito se reemplaza por BTFE, y también, se aplican juntos nitrato de lantano (La(NO3)3) y LiFSI, tenían una excelente eficiencia coulómbica tal como se muestra en las figuras 1 y 2 (todos superaron el 99 %, lo que indica que eran suficientemente excelentes para aproximarse al 100 %). En general, a medida que el contenido de BTFE aumentó, la eficiencia coulómbica tendía a aumentar también. A través de esto, se confirmó que a medida que aumenta el contenido de BTFE, aumenta la eficiencia coulómbica que afecta el rendimiento de vida útil de la batería de litio-azufre.
[Ejemplo experimental 2] Evaluación de las características de vida útil y capacidad de descarga de la batería secundaria de litio
Las baterías secundarias de litio (exactamente, baterías de litio-azufre) preparadas en los ejemplos comparativos 1 a 4 se cargaron y descargaron a 0,1C durante 3 ciclos, se cargaron a 0,2cy se descargaron a 0,3C para evaluar las características de vida útil y la capacidad de descarga de las baterías. En ese momento, el intervalo de la tensión usada se ajustó a 1,8 ~ 2,5 V (es decir, la descarga se ajustó a 1,8 V, y la carga se ajustó a 2,5 V), y la temperatura de evaluación se ajustó a 25 °C.
La figura 3 es un gráfico que muestra la eficiencia coulómbica, la capacidad de descarga y el rendimiento de vida útil de la batería secundaria de litio fabricada según un ejemplo comparativo. Tal como se muestra en las figuras 1 a 3, la batería de litio-azufre del ejemplo 1, en la que una parte del contenido de dimetoxietano en la disolución de electrolito se reemplaza por BTFE, y también se aplican juntos nitrato de lantano (La(NO3)3 y LiFSI, mostraron una eficiencia coulómbica superior incluso mientras se mantenía la capacidad de descarga similar en comparación con las baterías de litio-azufre de los ejemplos comparativos 1 a 4 que no contenían BTFE en la disolución de electrolito (las características de vida útil son incluso excelentes en comparación con los ejemplos comparativos 1 y 2). A través de esto, se encontró que se usa BTFE, se aumenta la eficiencia coulómbica y se mejora el rendimiento de vida útil de la batería de litio-azufre.
A continuación, cuando se revisan las características de vida útil y la capacidad de descarga entre los ejemplos 1 a 6 con referencia a las figuras 1 y 2, puede observarse que en todos los ejemplos 1 a 6, la eficiencia coulómbica y el rendimiento de vida útil mejoran a medida que aumenta el contenido de BTF<e>. Sin embargo, se confirmó que en el caso del ejemplo 3 que usa BTFE al 10 % en volumen, entre los ejemplos 1 a 3 que usan LiFSI a 0,75 M, la capacidad de descarga fue ligeramente menor que la de los ejemplos 1 y 2, pero en el caso del ejemplo 6 que usa LiFSI a 0,5 M y BTFE al 10 % en volumen, la capacidad de descarga fue mayor en ejemplo comparativo 3. Por tanto, puede observarse que es preferible usar el LiFSI contenido en la disolución de electrolito de la presente invención a una concentración tan cercana a 0,5 M como sea posible.
En resumen, la disolución de electrolito de la presente invención puede mejorar la eficiencia coulómbica y el rendimiento de vida útil de una batería reemplazando una parte del segundo disolvente, tal como dimetoxietano, por el tercer disolvente, tal como BTFE y puede mejorarlos a medida que aumenta el contenido del tercer disolvente. Sin embargo, existe la preocupación de que a medida que aumenta el contenido del tercer disolvente, también aumente la resistencia y, por tanto, disminuya la capacidad de descarga, se requiere, en particular, establecer la concentración de la sal de litio (LiFSI) y el contenido del tercer disolvente dentro del alcance de la presente invención.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Disolución de electrolito para una batería secundaria de litio que comprende
    un primer disolvente que contiene un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces y al mismo tiempo, que contiene uno cualquiera de un átomo de oxígeno y un átomo de azufre;
    un segundo disolvente que contiene al menos uno de un compuesto a base de éter que no contiene flúor, un compuesto a base de éster, un compuesto a base de amida y un compuesto a base de carbonato; un tercer disolvente que contiene un compuesto a base de hidrofluoroéter;
    una sal de litio;
    nitrato de lantano; y
    nitrato de litio.
  2. 2. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el contenido del primer disolvente es del 5 al 50 % en volumen, el contenido del segundo disolvente es del 45 al 90 % en volumen, y el contenido del tercer disolvente es del 1 al 10 % en volumen, basándose en el contenido total del primer disolvente, el segundo disolvente y el tercer disolvente.
  3. 3. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la razón de mezclado del segundo disolvente y el tercer disolvente es de 7 a 79:1 como razón en volumen.
  4. 4. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto a base de hidrofluoroéter es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en bis(fluorometil)éter, 2-fluorometil éter, 1,1,2,2-tetrafluoroetil-2,2,3,3-tetrafluoropropil éter, bis(2,2,2-trifluoroetil)éter, propil-1,1,2,2-tetrafluoroetil éter, isopropil-1,1,2,2-tetrafluoroetil éter, 1,1,2,2-tetrafluoroetilisobutil éter, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropil etil éter, 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter y 1H,1H,2'H-perfluorodipropil éter.
  5. 5. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto heterocíclico se selecciona de furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano, 2-etilfurano, 2-propilfurano, 2-butilfurano, 2,3-dimetilfurano, 2,4-dimetilfurano, 2,5-dimetilfurano, pirano, 2-metilpirano, 3-metilpirano, 4-metilpirano, benzofurano, 2-(2-nitrovinil)furano, tiofeno, 2-metiltiofeno, 2-etiltiofeno, 2-propiltiofeno, 2-butiltiofeno, 2,3-dimetiltiofeno, 2,4-dimetiltiofeno y 2,5-dimetiltiofeno.
  6. 6. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la sal de litio es al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiClO4, LiBF4, LiB-i0Cl10, LiPF6, LiCFaSOa, UCF3CO2, UC4BO8, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCk CH3SO3U, LiTFSI((CFaSO2)2NLi), (C2FaSO2)2NLi, LiFSI((SO2F)2NLi), (CF3SO2)3CLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio que tiene 4 o menos átomos de carbono, 4-fenilborato de litio e imida de litio.
  7. 7. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 6, en la que la sal de litio comprende LiFSI.
  8. 8. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la concentración de la sal de litio es de 0,1 a 2 M.
  9. 9. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio comprende además al menos uno seleccionado del grupo que consiste en nitrato de potasio, nitrato de cesio, nitrato de magnesio, nitrato de bario, nitrito de litio, nitrito de potasio y nitrito de cesio.
  10. 10. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el contenido total de nitrato de litio y nitrato de lantano es del 2 al 10 % en peso basándose en el peso total de la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio.
  11. 11. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto a base de éter que no contiene flúor es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, metiletil éter, metilpropil éter, etilpropil éter, dimetoxietano, dietoxietano, metoxietoxietano, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, metil etil éter de dietilenglicol, dimetil éter de trietilenglicol, dietil éter de trietilenglicol, metil etil éter de trietilenglicol, dimetil éter de tetraetilenglicol, dietil éter de tetraetilenglicol, metil etil éter de tetraetilenglicol, dimetil éter de polietilenglicol, dietil éter de polietilenglicol y metil etil éter de polietilenglicol.
  12. 12. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio comprende 2-metilfurano como primer disolvente, dimetoxietano como segundo disolvente, bis(2,2,2-trifluoroetil)éter como tercer disolvente, LiFSI, nitrato de lantano y nitrato de litio.
  13. 13. Disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la disolución de electrolito es para una batería de litio-azufre.
  14. 14. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y la disolución de electrolito para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
  15. 15. Batería secundaria de litio según la reivindicación 14, en la que la batería secundaria de litio es una batería de litio-azufre.
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