ES2988709T3 - Método para preparar material activo de electrodo positivo para batería secundaria - Google Patents

Método para preparar material activo de electrodo positivo para batería secundaria Download PDF

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Abstract

La presente invención proporciona un método para preparar un material activo de cátodo para una batería secundaria, comprendiendo el método los pasos de: preparar un óxido de metal de transición compuesto de litio que contiene níquel, cobalto y manganeso, estando el níquel contenido en un contenido de 60 mol% o más en relación con todos los demás metales excluyendo el litio; alimentar un agente higroscópico y el óxido de metal de transición compuesto de litio en un reactor de deposición de capa atómica (ALD); y alimentar un precursor de metal de recubrimiento en el reactor de deposición de capa atómica (ALD) y formar una capa de recubrimiento de óxido de metal sobre la superficie de la partícula del óxido de metal de transición compuesto de litio mediante deposición de capa atómica (ALD). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para preparar material activo de electrodo positivo para batería secundaria
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para preparar un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria.
Antecedentes de la invención
Recientemente, con la rápida difusión de dispositivos electrónicos que usan baterías, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y vehículos eléctricos, ha aumentado rápidamente la demanda de baterías secundarias con una capacidad relativamente alta, así como de tamaño pequeño y peso ligero. En particular, debido a que una batería secundaria de litio es liviana y tiene una alta densidad de energía, la batería secundaria de litio está en el centro de atención como fuente de energía para dispositivos portátiles. Por consiguiente, se han realizado esfuerzos activos de investigación y desarrollo para mejorar el rendimiento de la batería secundaria de litio.
En la batería secundaria de litio en un estado en el que una disolución de electrolito orgánico o una disolución de electrolito de polímero se llena entre un electrodo positivo y un electrodo negativo que están formados respectivamente de materiales activos capaces de intercalar y desintercalar iones de litio, se produce energía eléctrica mediante reacciones de oxidación y reducción cuando los iones de litio se intercalan/desintercalan en/a partir del electrodo positivo y el electrodo negativo.
Se ha usado óxido de cobalto y litio (LiCoO2), óxido de níquel y litio (LiNiO2), óxido de manganeso y litio (LiMnO2 o LiMn2O4, etc.) o un compuesto de fosfato de hierro y litio (LiFePO4) como material activo de electrodo positivo de la batería secundaria de litio. Entre estos materiales, dado que el óxido de litio y cobalto (LiCoO2) es ventajoso porque su tensión de funcionamiento es alta y las características de capacidad son excelentes, el óxido de litio y cobalto (LiCoO2) se ha usado ampliamente y se ha usado como material activo de electrodo positivo para alta tensión. Sin embargo, dado que existe una limitación en el uso de una gran cantidad de LiCoO2 como fuente de energía para aplicaciones, tales como vehículos eléctricos, debido al aumento del precio y al suministro inestable de cobalto (Co), surge la necesidad de desarrollar un material activo de electrodo positivo capaz de reemplazar al LiCoO2.
Por consiguiente, se ha desarrollado un óxido de metal de transición compuesto de litio a base de níquel, cobalto y manganeso (a continuación en el presente documento, simplemente denominado “óxido de metal de transición compuesto de litio a base de NCM”), en el que una parte de cobalto (Co) está sustituida por níquel (Ni) y manganeso (Mn). Recientemente, se han llevado a cabo investigaciones para aumentar la capacidad aumentando la cantidad de Ni en el óxido de metal de transición compuesto de litio a base de NCM. Sin embargo, con respecto a un material activo de electrodo positivo con alto contenido de níquel (alto-Ni) con un alto contenido de níquel, puede lograrse una alta capacidad, pero, dado que las reacciones secundarias, como la desorción de oxígeno y la oxidación del electrolito, se producen en una superficie de contacto en contacto con un electrolito durante la carga, existen desventajas de aumentar la resistencia y probar la generación de gas y la degradación de la vida útil.
Por tanto, existe la necesidad de desarrollar un material activo de electrodo positivo con alto contenido en Ni que tenga una excelente estabilidad superficial, menos reacción secundaria con una disolución de electrolito y una excelente estabilidad térmica, al tiempo que cumpla con los requisitos de alta capacidad.
El documento WO 2019/094190 A1 describe composiciones metálicas mixtas litiadas que tienen recubrimientos de película de 4 nm o menos de grosor en sitios de iones de litio y en sitios de óxido de metal, en las que el grosor de la película que cubre los sitios de óxido de metal es mayor que el grosor de la película que cubre los sitios de iones de litio.
El documento WO 2018/162234 A1 describe un procedimiento para fabricar un material de óxido recubierto que comprende las siguientes etapas: (a) proporcionar un material particulado seleccionado de óxidos de níquel-cobalto y aluminio litiados, óxido de litio y cobalto, óxidos de cobalto-manganeso litiados y óxidos de níquel-cobaltomanganeso laminados litiados, (b) tratar dicho material activo de cátodo con un alcóxido de metal o una amida de metal o un compuesto de alquilo-metal, (c) tratar el material obtenido en la etapa (b) con humedad y, opcionalmente, repetir la secuencia de las etapas (b) y (c), en el que las etapas (b) y (c) se llevan a cabo en un recipiente del cual al menos una parte gira alrededor de un eje horizontal.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un método para preparar un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria que puede mejorar la estabilidad de la superficie mientras minimiza la resistencia de la película, puede suprimir eficazmente un contacto directo con una disolución de electrolito y una reacción secundaria en la superficie de contacto, y puede mejorar un rendimiento de reacción formando una capa de recubrimiento delgada y uniforme sobre una superficie de un material activo de electrodo positivo con alto contenido en Ni.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un método para preparar un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria que incluye: preparar un óxido de metal de transición compuesto de litio que incluye níquel, cobalto y manganeso y que contiene el 60 % en mol o más de níquel entre todos los metales excepto litio; añadir un absorbente de humedad y el óxido de metal de transición compuesto de litio en un reactor de deposición de capa atómica (ALD); y añadir un precursor de metal de recubrimiento en el reactor de deposición de capa atómica (ALD), y formar una capa de recubrimiento de óxido de metal sobre superficies de partículas del óxido de metal de transición compuesto de litio mediante deposición de capa atómica (ALD); en el que un contenido de humedad del óxido de metal de transición compuesto de litio en el reactor de deposición de capa atómica (ALD) es de 300 ppm o menos antes de realizar la deposición de capa atómica (ALD).
Efectos ventajosos
Según la presente invención, puede formarse de manera efectiva una capa de recubrimiento delgada y uniforme sobre una superficie de un material activo de electrodo positivo con alto contenido en Ni, y puede mejorarse el rendimiento de la reacción.
Dado que la capa de recubrimiento delgada y uniforme se forma sobre la superficie del material activo de electrodo positivo de alto contenido en Ni según la presente invención, los problemas de reducciones en la estabilidad estructural/química y la estabilidad de la superficie causados por un aumento en níquel (Ni) pueden mejorarse además de la realización de una alta capacidad y un contacto directo con una disolución de electrolito y una reacción secundaria en la superficie de contacto pueden suprimirse de manera efectiva mientras se minimiza la resistencia de la película. Por consiguiente, las características de resistencia y la degradación de la vida útil de una batería secundaria de litio pueden mejorarse significativamente.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista esquemática que ilustra una realización de un reactor de deposición de capa atómica (ALD); la figura 2 es una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de un material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo 1;
la figura 3 es una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de un material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo 2;
la figura 4 es una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de un material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo comparativo 1; y
la figura 5 es una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de un material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo comparativo 2.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento se describirá en más detalle la presente invención para permitir una comprensión más clara de la presente invención.
<Método de preparación del material activo de electrodo positivo>
La presente invención proporciona un método para preparar un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria que incluye las etapas de: preparar un óxido de metal de transición compuesto de litio que incluye níquel, cobalto y manganeso y que contiene el 60 % en mol o más de níquel entre todos los metales excepto litio; añadir un absorbente de humedad y el óxido de metal de transición compuesto de litio en un reactor de deposición de capa atómica (ALD); y añadir un precursor de metal de recubrimiento en el reactor de deposición de capa atómica (ALD), y formar una capa de recubrimiento de óxido de metal sobre superficies de partículas del óxido de metal de transición compuesto de litio mediante deposición de capa atómica (ALD); en el que un contenido de humedad del óxido de metal de transición compuesto de litio en el reactor de deposición de capa atómica (ALD) es de 300 ppm o menos antes de realizar la deposición de capa atómica (ALD).
El método de preparación de un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria se describirá en detalle para cada etapa.
En primer lugar, se prepara un óxido de metal de transición compuesto de litio, que incluye níquel, cobalto y manganeso y que contiene el 60 % en mol o más de níquel entre todos los metales excepto litio. El óxido de metal de transición compuesto de litio es un óxido de metal de transición compuesto de litio a base de NCM que incluye níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn). El óxido de metal de transición compuesto de litio es un óxido de metal de transición compuesto de litio a base de NCM con alto contenido en Ni en el que una cantidad de níquel (Ni) en una cantidad total de metales excepto litio (Li) es del 60 % en mol o más. Preferiblemente, la cantidad de níquel (Ni) puede ser del 70 % en mol o más, por ejemplo, del 80 % en mol o más. Dado que la cantidad de níquel (Ni) en la cantidad total de metales excepto el litio (Li) satisface el 60 % en mol o más, puede asegurarse una mayor capacidad.
El óxido de metal de transición compuesto de litio puede representarse mediante la siguiente fórmula 1.
[Fórmula 1]
LiaNi-|-b-c-dCobMncQdO2+5
En la fórmula 1, Q es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), magnesio (Mg), vanadio (V), titanio (Ti) y zirconio (Zr), 1,0<a<1,5, 0<b<0,5, 0<c<0,5, 0<d<0,1, 0<b+c+d<0,4 y -0,1 <5<1,0.
En el óxido de metal de transición compuesto de litio de fórmula 1, puede incluirse Li en una cantidad correspondiente a a, es decir, 1,0<a<1,5. Cuando a es menor de 1,0, la capacidad puede reducirse y, cuando a es mayor de 1,5, dado que las partículas se sinterizan en un procedimiento de sinterización, la preparación del material activo de electrodo positivo puede resultar difícil. El Li puede incluirse más preferiblemente en una cantidad que satisfaga 1,1 <a<1,2, teniendo en cuenta el equilibrio entre un efecto de mejora significativo de las características de capacidad del material activo de electrodo positivo y la sinterabilidad durante la preparación del material activo debido al control de la cantidad de Li.
En el óxido de metal de transición compuesto de litio de fórmula 1, puede incluirse Ni en una cantidad correspondiente a 1-(b+c+d), por ejemplo, 0,6<1-(b+c+d)<1. Si la cantidad de Ni en el óxido de metal de transición compuesto de litio de fórmula 1 es de 0,6 o más, dado que la cantidad de Ni, que es suficiente para contribuir a la carga y descarga, está asegurada, puede lograrse una alta capacidad. El Ni puede incluirse más preferiblemente en una cantidad que satisfaga 0,80<1-(b+c+d)<0,99.
En el óxido de metal de transición compuesto de litio de fórmula 1, puede incluirse Co en una cantidad correspondiente a b, es decir, 0<b<0,5. En un caso en el que la cantidad de Co en el óxido de metal de transición compuesto de litio de fórmula 1 sea mayor de 0,5, existe la preocupación de que el coste pueda aumentar. El Co puede incluirse específicamente en una cantidad que satisfaga 0,05<b<0,2 teniendo en cuenta un efecto de mejora significativo de las características de capacidad debido a la inclusión del Co.
En el óxido de metal de transición compuesto de litio de fórmula 1, puede incluirse Mn en una cantidad correspondiente a c, es decir, 0<c<0,5. Si c en el óxido de metal de transición compuesto de litio de fórmula 1 es mayor de 0,5, existe la preocupación de que las características de salida y de capacidad de la batería puedan degradarse, y el Mn puede incluirse específicamente en una cantidad que satisfaga 0,05<c<0,2.
En el óxido de metal de transición compuesto de litio de fórmula 1, Q puede ser un elemento dopante incluido en una estructura cristalina del óxido de metal de transición compuesto de litio, en el que Q puede incluirse en una cantidad correspondiente a d, es decir, 0<d<0,1.
El óxido de metal de transición compuesto de litio de la presente invención es un óxido de metal de transición compuesto de litio a base de NCM de alto contenido en Ni que contiene el 60 % en mol o más de níquel entre todos los metales excepto litio, en el que puede asegurar una alta capacidad, pero la estabilidad de la superficie se reduce debido a un aumento en el contenido de níquel y, dado que las reacciones secundarias, tales como la desorción de oxígeno y la oxidación del electrolito, se producen en una superficie de contacto en contacto con un electrolito durante la carga, existen desventajas de aumentar la resistencia y provocar la generación de gas y la degradación de la vida útil. Por tanto, en la presente invención, dado que se forma una capa de recubrimiento de óxido de metal delgada y uniforme sobre las superficies de partículas del óxido de metal de transición compuesto de litio a base de NCM de alto contenido en Ni mediante deposición de capa atómica (ALD), puede mejorarse un problema de reducción en la estabilidad de la superficie y puede suprimirse eficazmente un contacto directo con una disolución de electrolito y una reacción secundaria en la superficie de contacto mientras se minimiza la resistencia de la película. A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la formación de la capa de recubrimiento mediante la deposición de capa atómica (ALD) de la presente invención.
A continuación, se añaden un absorbente de humedad y el óxido de metal de transición compuesto de litio en un reactor de deposición de capa atómica (ALD).
En un caso en el que hay humedad presente en el reactor durante la deposición de la capa atómica (ALD), incluso una cantidad muy pequeña de humedad puede adsorberse en las superficies de las partículas del óxido de metal de transición compuesto de litio para reducir el rendimiento de la deposición de la capa atómica (ALD) y dificultar el tratamiento uniforme de la superficie. En particular, dado que el óxido de metal de transición compuesto de litio a base de NCM, además, el óxido de metal de transición compuesto de litio a base de NCM con alto contenido en Ni es muy vulnerable a la humedad, la absorción de humedad es importante en un procedimiento de tratamiento de superficie y se convierte en un factor importante para determinar el rendimiento de la batería cuando el óxido de metal de transición compuesto de litio a base de NCM con alto contenido en Ni se usa en una batería secundaria de litio.
Por tanto, en la presente invención, no sólo puede mejorarse el rendimiento de la reacción, sino que también puede formarse una capa de recubrimiento más uniforme añadiendo un absorbente de humedad en el reactor de deposición de capa atómica (ALD). El absorbente de humedad puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en P2O5, K2O, CaO, Na2O, zeolita, LiO y MgO, y, más preferiblemente, puede usarse P2O5. El contenido de humedad del óxido de metal de transición compuesto de litio en el reactor de deposición de capa atómica (ALD) es de 300 ppm o menos antes de realizar la deposición de capa atómica (ALD) debido a la adición del absorbente de humedad y, más preferiblemente, el contenido de humedad del óxido de metal de transición compuesto de litio en el reactor de deposición de capa atómica (ALD) puede permitirse que sea de 200 ppm a 250 ppm.
A continuación, se añade un precursor de metal de recubrimiento en el reactor de deposición de capa atómica (ALD) y se forma una capa de recubrimiento de óxido de metal sobre las superficies de las partículas del óxido de metal de transición compuesto de litio mediante deposición de capa atómica (ALD).
En este caso, puede permitirse que el interior del reactor de deposición de capa atómica (ALD) esté en un estado de vacío antes de realizar la deposición de capa atómica (ALD). Según una realización de la presente invención, el rendimiento de la reacción puede mejorarse aún más haciendo que el interior del reactor esté en un estado de vacío, en lugar de usar un gas portador, como un gas inerte convencional tal como gas N2 o gas Ar.
El precursor de metal de recubrimiento puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), titanio (Ti), silicio (Si), zirconio (Zr), vanadio (V), niobio (Nb), magnesio (Mg), tántalo (Ta), boro (B), zinc (Zn), estaño (Sn), hafnio (Hf), erbio (Er), lantano (La), indio (In), itrio (Y), cerio (Ce), escandio (Sc) y tungsteno (W), puede incluir preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Zr y Si, y puede incluir más preferiblemente Al, y, cuando el precursor de metal de recubrimiento incluye los átomos de metal descritos anteriormente, es más preferible en cuanto a evitar un aumento en la resistencia y evitar una reacción secundaria de la disolución de electrolito.
Específicamente, cuando el precursor de metal de recubrimiento incluye Al, el precursor de metal puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA) y tris(dietilamido)aluminio (TBTDET), y puede incluir más preferiblemente trimetilaluminio.
La capa de recubrimiento de óxido de metal puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en AhOs, TiO2, SiO2, ZrO2, VO2, V2O5, Nb2O5, MgO, TaO2, Ta2O5, B2O2, B4O3, B4O5, ZnO, SnO, HfO2, Er2O3, La2O3, In2O3, Y2O3, Ce2O3, Sc2O3, y W2O3, y pueden incluir más preferiblemente AhO3, en cuanto a mejorar un efecto de evitar el aumento de la resistencia de la capa de recubrimiento de óxido de metal y evitar la reacción secundaria de la disolución de electrolito.
La deposición de capa atómica (ALD) puede realizarse en un intervalo de temperatura de 80 °C a 120 °C, por ejemplo, de 100 °C a 120 °C, y, cuando la ALD se realiza en el intervalo de temperatura descrito anteriormente, es preferible en cuanto a reacción suave y formación uniforme de la capa de recubrimiento.
La capa de recubrimiento de óxido de metal puede formarse realizando la deposición de capa atómica (ALD) en de 1 ciclo a 8 ciclos, y puede formarse más preferiblemente realizando la ALD en de 2 ciclos a 6 ciclos. Cuando la deposición de la capa atómica se realiza con el número de ciclos descrito anteriormente, es deseable que pueda evitarse eficazmente la reacción secundaria de la disolución de electrolito, al tiempo que puede evitarse un aumento en la resistencia debido a un aumento excesivo en el grosor de la capa de recubrimiento.
La figura 1 es una vista esquemática que ilustra una realización del reactor de deposición de capa atómica (ALD). Con referencia a la figura 1, una parte de conexión de bomba de vacío A es una parte de conexión configurada para conectar una bomba de vacío y el reactor, en el que el interior del reactor puede convertirse en un vacío o el interior del reactor puede cambiarse a presión normal antes y después de la reacción abriendo o cerrando una abrazadera. Una entrada de precursor B es un lugar donde se añade un material precursor, en el que puede sellarse con un septo de silicona para no afectar un grado de vacío dentro del reactor incluso después de la inyección. Una parte de posicionamiento de óxido de metal de transición compuesto de litio C y una parte de posicionamiento de absorbente de humedad D pueden ser lugares donde se colocan el óxido de metal de transición compuesto de litio y el absorbente de humedad, respectivamente.
Puede formarse un grosor de la capa de recubrimiento de óxido de metal para estar en un intervalo de 1,5 nm o menos, preferiblemente de 0,8 nm a 1,2 nm, y más preferiblemente de 1,0 nm a 1,2 nm. Cuando el grosor se encuentra dentro del intervalo de grosor descrito anteriormente, es deseable que pueda evitarse eficazmente la reacción secundaria de la disolución de electrolito mientras que puede evitarse el aumento de la resistencia debido al aumento excesivo del grosor de la capa de recubrimiento.
El material activo de electrodo positivo sobre el cual se forma la capa de recubrimiento de óxido de metal puede tener un contenido de humedad de 300 ppm o menos y, más preferiblemente, el material activo positivo puede tener un contenido de humedad de 200 ppm a 250 ppm.
Cuando el material activo de electrodo positivo, en el que la capa de recubrimiento de óxido de metal se forma sobre las superficies de las partículas de óxido de metal de transición de compuesto de litio mediante la deposición de capa atómica (ALD) según la presente invención, se usa en una batería secundaria de litio, dado que la reacción lateral en la superficie de contacto puede suprimirse de manera efectiva durante la carga, puede suprimirse la generación y acumulación de componentes de resistencia que incluyen un subproducto de disolución de electrolito y una fase de sal de roca y puede reducirse la desorción de oxígeno y la generación de gas y, como resultado, pueden mejorarse las características de resistencia y las características de vida útil de la batería secundaria.
<Electrodo positivo y batería secundaria de litio>
Según otra realización de la presente invención, se proporcionan un electrodo positivo para una batería secundaria y una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo preparado tal como se describió anteriormente.
Específicamente, el electrodo positivo incluye un colector de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo que está dispuesta sobre el colector de electrodo positivo e incluye el material activo de electrodo positivo.
En el electrodo positivo, el colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido o aluminio o acero inoxidable que esté tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar. Además, el colector de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse irregularidades microscópicas en la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de electrodo positivo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.
Además, la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un agente conductor y un aglutinante además del material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
En este caso, el agente conductor se usa para proporcionar conductividad al electrodo, pudiendo usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga una conductividad electrónica adecuada sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Ejemplos específicos del agente conductor pueden ser grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; materiales a base de carbono, tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico y fibras de carbono; polvo o fibras de metal, tales como cobre, níquel, aluminio y plata; fibras cortas monocristalinas conductoras, tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxidos de metal conductores, tales como óxido de titanio; o polímeros conductores, tales como derivados de polifenileno, y puede usarse cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El agente conductor puede incluirse normalmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
Además, el aglutinante mejora la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente. Ejemplos específicos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVD<f>), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un caucho de monómero de etilenopropileno-dieno (caucho de EPDm ), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho de flúor o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El electrodo positivo puede prepararse según un método típico de preparación de un electrodo positivo excepto que se usa el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente. Específicamente, una composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo, que incluye el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor, se recubre sobre el colector de electrodo positivo, y luego el electrodo positivo puede prepararse secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto. En este caso, los tipos y cantidades del material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el conductor son los mismos que los descritos anteriormente.
El disolvente puede ser un disolvente normalmente usado en la técnica. El disolvente puede incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona o agua, y puede usarse uno cualquiera de ellos o una mezcla de dos o más de ellos. Una cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si el disolvente puede disolver o dispersar el material activo de electrodo positivo, el agente conductor y el aglutinante teniendo en cuenta el grosor del recubrimiento de una suspensión y el rendimiento de fabricación, y puede permitir tener una viscosidad que pueda proporcionar una excelente uniformidad del grosor durante el recubrimiento posterior para la preparación del electrodo positivo.
Además, como otro método, el electrodo positivo puede prepararse vertiendo la composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo sobre un soporte separado y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de electrodo positivo.
Según otra realización de la presente invención, se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye el electrodo positivo. El dispositivo electroquímico puede ser específicamente una batería o un condensador y, por ejemplo, puede ser una batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio incluye específicamente un electrodo positivo, un electrodo negativo dispuesto de cara al electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, en el que el electrodo positivo es tal como se describió anteriormente. Además, la batería secundaria de litio puede incluir además de manera selectiva un contenedor de la batería que aloja un conjunto de electrodos del electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador, y un miembro de sellado que sella el contenedor de la batería.
En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de electrodo negativo.
El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, pueden usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, cobre o acero inoxidable que esté tratado superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar, y una aleación de aluminio y cadmio. Además, el colector de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im y, de manera similar al colector de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. El colector de electrodo negativo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas, tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye selectivamente un aglutinante y un agente conductor además del material activo de electrodo negativo. La capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse recubriendo una composición para formar un electrodo negativo en forma de una suspensión, que incluye selectivamente el aglutinante y el agente conductor así como el material activo de electrodo negativo, sobre el colector de electrodo negativo y secando el colector de electrodo negativo recubierto, o puede prepararse vertiendo la composición para formar un electrodo negativo sobre un soporte separado y luego laminando una película separada del soporte sobre el colector de electrodo negativo.
Puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible como material activo de electrodo negativo. Ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo pueden ser un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizadas y carbono amorfo; un compuesto metálico aleable con litio tal como silicio (Si), aluminio (Al), estaño (Sn), plomo (Pb), zinc (Zn), bismuto (Bi), indio (In), magnesio (Mg), galio (Ga), cadmio (Cd), una aleación de Si, una aleación de Sn o una aleación de Al; un óxido de metal que puede estar dopado y no dopado con litio tal como SiOp (0 < p < 2), SnO2, óxido de vanadio y óxido de litio y vanadio; o un compuesto que incluye el compuesto metálico y el material carbonoso tal como un compuesto de SiC o un compuesto de Sn-C, y puede usarse cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, puede usarse una película delgada de litio metálico como material activo de electrodo negativo. Además, como material de carbono puede usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad. Ejemplos típicos de carbono de baja cristalinidad pueden ser carbono blando y carbono duro, y ejemplos típicos de carbono de alta cristalinidad pueden ser grafito natural o grafito artificial irregular, plano, escamoso, esférico o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono basadas en brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase y carbono sinterizado de alta temperatura, como coques derivados de brea de petróleo o de alquitrán de hulla.
Además, el aglutinante y el agente conductor pueden ser los mismos que los descritos anteriormente en el electrodo positivo.
En la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una ruta de movimiento de iones de litio, en el que cualquier separador puede usarse como separador sin limitación particular siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio, y particularmente, puede usarse un separador que tenga alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película de polímero poroso, por ejemplo, una película de polímero poroso preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tenga dos o más capas de la misma. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno). Además, puede usarse un separador recubierto que incluya un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente un separador que tenga una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
Además, el electrolito usado en la presente invención puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido o un electrolito inorgánico de tipo fundido que puede usarse en la preparación de la batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a ello.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
Puede usarse cualquier disolvente orgánico como disolvente orgánico sin limitación particular siempre que pueda funcionar como un medio a través del cual puedan moverse los iones involucrados en una reacción electroquímica de la batería. Específicamente, un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo,<y>-butirolactona y<g>-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno y fluorobenceno; o un disolvente a base de carbonato como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarburo C2-C20 lineal, ramificado o cíclico y puede incluir un anillo aromático de doble enlace o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o pueden usarse sulfolanos como disolvente orgánico. Entre estos disolventes, puede usarse el disolvente a base de carbonato y, por ejemplo, puede usarse una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tenga alta conductividad iónica y alta constante dieléctrica, que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería, y puede usarse un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo). En este caso, el rendimiento de la disolución de electrolito puede ser excelente cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1a aproximadamente 1:9.
La sal de litio puede usarse sin limitación particular siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar iones de litio usados en la batería secundaria de litio. Específicamente, pueden usarse como sal de litio LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbFa, LiAlO4, LiAlCU, UCF3SO3, UC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2FsSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI o LiB(C2O4)2. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de 0,1 M a 2,0 M. En un caso en el que la concentración de la sal de litio esté incluida dentro del intervalo anterior, dado que el electrolito puede tener una conductividad y viscosidad apropiadas, puede obtenerse un excelente rendimiento del electrolito y los iones de litio pueden moverse de manera efectiva.
Con el fin de mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la reducción de la capacidad de la batería y mejorar la capacidad de descarga de la batería, puede añadirse además al electrolito al menos un aditivo, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno, tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexametilfosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de imina de quinona, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio, además de los componentes del electrolito. En este caso, el aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso basándose en el peso total del electrolito.
Tal como se describió anteriormente, dado que la batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención presenta de manera estable una excelente capacidad de descarga, características de salida y retención de capacidad, la batería secundaria de litio es adecuada para dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, computadoras portátiles y cámaras digitales, y automóviles eléctricos tales como vehículos eléctricos híbridos (HEV).
Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un paquete de batería que incluye el módulo de batería.
El módulo de batería o el paquete de batería puede usarse como fuente de energía de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; automóviles eléctricos, incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento se describirán en detalle ejemplos de la presente invención de tal manera que puedan ser fácilmente llevados a cabo por una persona con conocimientos ordinarios en la técnica a la que pertenece la presente invención.
Ejemplo 1
Después de añadir un óxido de metal de transición compuesto de litio LiNi0,8Co0,-iMn0,-iO2 en un reactor de deposición de capa atómica (ALD) y un absorbente de humedad P2O5 para establecer un contenido de humedad del óxido de metal de transición compuesto de litio en el reactor a 250 ppm, el interior del reactor se puso en un estado de vacío. Posteriormente, cuando se inyectó trimetilaluminio (TMA) como precursor de metal de recubrimiento en el reactor a 100 °C, el precursor de metal de recubrimiento se vaporizó para formar una capa de recubrimiento de óxido de metal AhO3 sobre las superficies de las partículas del óxido de metal de transición compuesto de litio. Los procedimientos anteriores se establecieron como un ciclo y se realizó un total de 6 ciclos para formar una capa de recubrimiento de óxido de metal AhO3 (grosor: 1,18 nm) de modo que se preparó un material activo positivo.
Ejemplo 2
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que, como absorbente de humedad, se usó CaO en lugar de P2O5.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un material activo de electrodo positivo de un óxido de metal de transición compuesto de litio LiNi0,8Co0,-iMn0,-iO2 sin recubrimiento de deposición de capa atómica (ALD).
Ejemplo comparativo 2
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto que no se añadió P2O5 como absorbente de humedad y se realizaron un total de 5 ciclos.
[Ejemplo experimental 1: Observación del material activo de electrodo positivol
Las imágenes de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de los materiales activos de electrodos positivos preparados en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 se ilustran en las figuras 2 a 5.
Con referencia a las figuras 2 a 5, con respecto a los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 2 que se sometieron a un recubrimiento por deposición de capa atómica (ALD), puede confirmarse que se formó una capa de recubrimiento sobre la superficie del material activo de electrodo positivo en comparación con el ejemplo comparativo 1 sin recubrimiento por deposición de capa atómica (ALD). Con respecto al ejemplo 1, usando el absorbente de humedad P2O5, la capa de recubrimiento tenía un grosor de aproximadamente 1,18 nm y estaba distribuida uniformemente sobre toda la superficie del material activo de electrodo positivo. Con respecto al ejemplo 2, usando el absorbente de humedad CaO, el grosor de la capa de recubrimiento fue de aproximadamente 0,4 nm a 1,3 nm, en el que la capa de recubrimiento se distribuyó uniformemente sobre toda la superficie, pero el grado de uniformidad fue ligeramente inferior al del uso del absorbente de humedad P2O5. Con respecto al ejemplo comparativo 2 sometido al recubrimiento de deposición de capa atómica (ALD) sin un absorbente de humedad, puede confirmarse que el grosor de la capa de recubrimiento era relativamente no uniforme, oscilando desde 0 nm hasta 2,3 nm, y también había una superficie sin recubrimiento.
[Ejemplo experimental 2: Medición del contenido de humedadl
El contenido de humedad de los materiales activos del electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 y 2 y en el ejemplo comparativo 2 se midió usando un instrumento Karl Fischer. Los resultados se presentan en la tabla 1 a continuación.
[Tabla 1]
Con referencia a la Tabla 1, con respecto a los ejemplos 1 y 2 que usan el absorbente de humedad durante la deposición de la capa atómica (ALD), se confirmó que los contenidos de humedad de los materiales activos positivos finalmente preparados fueron bajos, 300 ppm o menos. Por el contrario, con respecto al ejemplo comparativo 2 sin usar el absorbente de humedad, dado que no se controló la humedad, el contenido de humedad detectado del material activo positivo finalmente preparado fue alto, de 400 ppm o más. Dependiendo del tipo de absorbente de humedad, se encontró que el contenido de humedad del ejemplo 1 usando P2O5 era menor que el del ejemplo 2 usando CaO.
[Ejemplo experimental 3: Medición de la cantidad de recubrimiento!
Se realizó un análisis de espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) en los materiales activos de electrodo positivo de los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 para medir las cantidades de recubrimiento de un elemento de aluminio. Los resultados se presentan en la tabla 2 a continuación.
[Tabla 2]
Con referencia a la tabla 2, puede confirmarse que los ejemplos 1 y 2 que usan el absorbente de humedad durante la deposición de la capa atómica (ALD) tenían una mayor cantidad del elemento de recubrimiento que el ejemplo comparativo 2 sin usar el absorbente de humedad. Es decir, con respecto a los ejemplos 1 y 2, el rendimiento del recubrimiento aumentó en comparación con el ejemplo comparativo 2. Dependiendo del tipo de absorbente de humedad, el rendimiento del recubrimiento del ejemplo 1 usando P2O5 aumentó significativamente más que el del ejemplo 2 usando CaO.
[Ejemplo experimental 4: Características de la vida útil!
Cada uno de los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2, se mezclaron un agente conductor de negro de carbono y un aglutinante PVdF en un disolvente de N-metilpirrolidona en una razón en peso de 96:2:2 para preparar una mezcla de material de electrodo positivo, y se recubrió una superficie de un colector de corriente de aluminio con la mezcla de material de electrodo positivo, se secó a 100 °C y luego se laminó para preparar un electrodo positivo.
Se usó litio metálico como electrodo negativo.
Cada batería secundaria de litio se preparó preparando un conjunto de electrodos disponiendo un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparado tal como se describió anteriormente, disponiendo el conjunto de electrodos en una caja y luego inyectando una disolución de electrolito en la caja. En este caso, la disolución de electrolito se preparó disolviendo 1,0 M de hexafluorofosfato de litio (LiPF6) en un disolvente orgánico compuesto de carbonato de etileno/carbonato de etilmetilo/carbonato de dietilo (razón en volumen de mezclado de EC/EMC/DEC = 3/4/3).
Cada semicelda de batería secundaria de litio preparada tal como se describió anteriormente se cargó a 0,7 C a una tensión de 4,2 V en un modo de corriente constante/tensión constante (CCCV) a 45 °C (corriente de terminación de 1/20 C), y se descargó a una corriente constante de 0,5 C a una tensión de 3,0 V para medir la retención de capacidad cuando se realizaron 100 ciclos de carga y descarga de modo que se realizó la evaluación de las características de vida útil. Los resultados se presentan en la tabla 3 a continuación.
[Tabla 3!
Con referencia a la tabla 3, se encontró que las retenciones de capacidad de los materiales activos del electrodo positivo de los ejemplos 1 y 2 fueron mayores que las de los ejemplos comparativos 1 y 2.
[Ejemplo experimental 5: Características de resistencia de la película!
Se midió la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) en el primer ciclo y en el 100° ciclo para cada semicelda de batería secundaria de litio preparada como en el ejemplo experimental 4, y las resistencias por unidad de peso del material activo de electrodo positivo en este caso se presentan en la tabla 4 a continuación.
[Tabla 4!
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2
Con referencia a la tabla 4, las resistencias después de realizar un ciclo de carga y descarga de los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2 fueron similares entre sí, pero las resistencias cuando se formó la capa de recubrimiento fueron ligeramente mayores. Esto se debió a la resistencia de la película provocada por la capa de recubrimiento formada en una superficie de contacto. Cuando se midió la EIS después de 100 ciclos de carga y descarga, un valor de resistencia del ejemplo comparativo 1, en el que no se realizó ningún tratamiento en la superficie, fue de 9,94 Qg, en el que el valor de resistencia aumentó 5,46 veces el del primer ciclo. Por el contrario, los ejemplos 1 y 2 tuvieron un aumento significativamente menor en la resistencia en comparación con el ejemplo comparativo 1. Los ejemplos 1 y 2 también tuvieron un aumento relativamente pequeño en la resistencia en comparación con el ejemplo comparativo 2 sin usar el absorbente de humedad.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Método para preparar un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria, comprendiendo el método:
    preparar un óxido de metal de transición compuesto de litio que incluye níquel, cobalto y manganeso y que contiene el 60 % en mol o más de níquel entre todos los metales excepto litio;
    añadir un absorbente de humedad y el óxido de metal de transición compuesto de litio en un reactor de deposición de capa atómica (ALD); y
    añadir un precursor de metal de recubrimiento en el reactor de deposición de capa atómica (ALD), y formar una capa de recubrimiento de óxido de metal sobre superficies de partículas del óxido de metal de transición compuesto de litio mediante deposición de capa atómica (ALD);
    en el que el contenido de humedad del óxido de metal de transición compuesto de litio en el reactor de deposición de capa atómica (ALD) es de 300 ppm o menos antes de realizar la deposición de capa atómica (ALD).
  2. 2. Método según la reivindicación 1, en el que el absorbente de humedad es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en P2O5, K2O, CaO, Na2O, zeolita, LiO y MgO.
  3. 3. Método según la reivindicación 1, en el que el interior del reactor de deposición de capa atómica (ALD) se realiza en un estado de vacío antes de realizar la deposición de capa atómica (ALD).
  4. 4. Método según la reivindicación 1, en el que la capa de recubrimiento de óxido de metal comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en AhO3, TiO2, SiO2, ZrO2, VO2, V2O5, Nb2O5, MgO, TaO2, Ta2O5, B2O2, B4O3, B4O5, ZnO, SnO, HfO2, Er2O3, La2O3, In2O3, Y2O3, Ce2O3, Sc2O3y W2O3.
  5. 5. Método según la reivindicación 1, en el que el grosor de la capa de recubrimiento de óxido de metal se forma para ser de 1,5 nm o menos.
  6. 6. Método según la reivindicación 5, en el que el grosor de la capa de recubrimiento de óxido de metal se forma para estar en un intervalo de 0,8 nm a 1,2 nm.
  7. 7. Método según la reivindicación 1, en el que la deposición de capa atómica (ALD) se realiza en de 1 ciclo a 8 ciclos.
  8. 8. Método según la reivindicación 1, en el que el óxido de metal de transición compuesto de litio está representado por la fórmula 1:
    [Fórmula 1]
    LiaNi-|-b-c-dCobMncQdO2+5
    en la que, en la fórmula 1, Q es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en aluminio (Al), magnesio (Mg), vanadio (V), titanio (Ti) y zirconio (Zr), 1,0<a<1,5, 0<b<0,5, 0<c<0,5, 0<d<0,1, 0<b+c+d<0,4 y -0,1<<8><1,0.
  9. 9. Método según la reivindicación 1, en el que el óxido de metal de transición compuesto de litio contiene el 80 % en mol o más de níquel entre los metales excepto litio.
  10. 10. Método según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo positivo tiene un contenido de humedad de 300 ppm o menos.
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