ES2988540T3

ES2988540T3 - Resina orgánica que contiene grupos amina terciaria y ácido carboxílico y dispersión acuosa que la comprende, para una composición reticulable de dos componentes

Info

Publication number: ES2988540T3
Application number: ES20723455T
Authority: ES
Inventors: Fatoumata Camara; Frank Cogordan; Virginie Decomble; Franck Moriere
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2024-11-20
Anticipated expiration: 2040-03-27
Also published as: EP3947577B1; EP3947577C0; KR102924491B1; CN113646397A; WO2020193878A1; KR20210144830A; CA3134134A1; FR3094370A1; EP3947577A1; US20220153980A1; MX2021011463A; FR3094370B1; CN113646397B

Abstract

La presente invención se refiere a una resina orgánica específica, en particular acrílica, vinílica o acrílico-vinílica, que lleva grupos amina terciaria y ácido carboxílico, siendo la resina capaz de formar una dispersión acuosa libre de tensioactivos, a un método para preparar la dispersión acuosa y a composiciones de revestimiento reticulables que comprenden la resina o la dispersión acuosa, para preparar revestimientos reticulados sin el uso de isocianato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Resina orgánica que contiene grupos amina terciaria y ácido carboxílico y dispersión acuosa que la comprende, para una composición reticulable de dos componentes

Campo técnico

La presente invención, según las reivindicaciones adjuntas, se refiere a una resina orgánica específica, en particular acrílica, vinílica o acrílica-vinílica, que contiene grupos amina terciaria y ácido carboxílico, resina que es capaz de formar una dispersión acuosa sin tensioactivo, a un proceso para preparar esta dispersión acuosa y a composiciones reticulables de dos componentes que comprenden dicha resina o dicha dispersión acuosa, para la preparación de productos reticulados, sin el uso de isocianatos.

Más particularmente, la presente invención, según las reivindicaciones adjuntas, se refiere a la producción de revestimientos reticulados que tienen rendimientos equivalentes a los de los revestimientos de poliuretano reticulado a partir de un sistema reactivo de dos componentes, siendo uno la resina que contiene los grupos amina terciaria y ácido carboxílico de la invención en dispersión en medio acuoso, y el otro una resina epoxídica, sin la necesidad de isocianatos que generalmente se combinan con polioles para obtener revestimientos de poliuretano comunes.

Técnica anterior

Ya se conoce bien cómo obtener revestimientos de poliuretano reticulado a partir de un sistema de dos componentes en un medio disolvente orgánico o en un medio acuoso en dispersión, a partir de una resina de poliol mediante reacción con un poliisocianato. Más particularmente, los polioles acrílicos son conocidos para aplicaciones de revestimiento debido a sus mejores prestaciones, en particular frente al envejecimiento. Estos polioles son copolímeros de una mezcla de monómeros acrílicos que comprenden un monómero de (met)acrilato de hidroxialquilo, tal como (met)acrilato de hidroxietilo (HE(M)A), (met)acrilato de hidroxipropilo y (met)acrilato de hidroxibutilo.

La desventaja esencial de estos sistemas está relacionada con el uso de isocianatos (poliisocianatos), que son agentes de reticulación indispensables para estos sistemas de dos componentes de poliuretano reticulado basados en resinas acrílicas de poliol. De hecho, este uso plantea problemas de toxicidad, seguridad y nocividad para la salud humana y para el medio ambiente en general, problemas que imponen severas restricciones a su manipulación, incluso en un medio acuoso, lo que resulta cada vez más complicado y caro. Dada su toxicidad y su preparación a partir de materias primas que también son tóxicas y dañinas para el medio ambiente, como el fosgeno con la emisión de ácido clorhídrico que también es perjudicial para el medio ambiente, esta química, basada en el uso de isocianatos, debe sustituirse por soluciones que sean menos dañinas para los seres humanos y el medio ambiente.

Por otro lado, además de los problemas relacionados con la salud humana y el medio ambiente, el uso de un sistema de poliol-isocianato reticulable es muy sensible a las condiciones de aplicación, ya sea en un medio disolvente o acuoso (un consumo aún mayor de isocianatos) con el consumo de una parte de las funciones del isocianato por el agua residual en un medio basado en disolvente o por el agua en un medio acuoso con una estequiometría difícil de controlar, lo que tiene una consecuencia en la reproducibilidad de los rendimientos finales y conduce a un consumo excesivo de isocianatos con respecto a la estequiometría requerida. El consumo de isocianatos en el sistema por la humedad ambiental o por el agua en un medio acuoso, con reacciones secundarias (descarboxilación y formación de poliaminas transformadas en poliureas), puede afectar a la estructura y al rendimiento final del revestimiento. En particular, la liberación de CO<2>por reacción con agua conduce a la formación de burbujas de CO<2>(defectos) en el revestimiento final, en particular en el caso de revestimientos gruesos. Esta es una limitación importante del sistema de poliol-isocianato convencional en términos del máximo espesor en seco posible sin dicho defecto (burbujas de CO<2>) para un revestimiento de poliuretano convencional. Este rendimiento máximo de espesor en seco sin dicho defecto se denomina "límite de picadura" medido por la prueba de límite de picadura tal como se define en los ejemplos (según la norma ISO 4628-2). En los sistemas de revestimiento de poliuretano convencionales (basados en isocianatos), este espesor máximo es, como máximo, de 70 pm. En los productos reticulados de la invención, no existen estos defectos y, por lo tanto, no hay ninguna limitación. La otra desventaja de los isocianatos en estos revestimientos es su alto impacto en el precio de coste, en particular acentuado por el consumo excesivo de isocianatos por la reacción secundaria con agua. Ya se conocen nuevos sistemas de dos componentes en el estado de la técnica sin el uso de poliisocianato (denominado NIPU: PU sin isocianato) para reemplazar los sistemas de poliuretano basados en poliol-poliisocianato.

En particular, el documento US2012/0251730 describe una composición basada en disolvente de dos componentes capaz de secarse sin usar poliisocianatos o sin resinas de melamina-formaldehído como agentes de reticulación. Consiste en un copolímero obtenido por polimerización por radicales y que contiene al menos un grupo carbonato cíclico, una poliamina que tiene al menos dos grupos amina primaria y secundaria y, opcionalmente, al menos un disolvente, pigmento y aditivo. Los ejemplos muestran una película que tiene una dureza interesante, pero no permiten obtener composiciones con un bajo nivel de compuestos orgánicos volátiles (COV). El documento US2002/0176994 también describe una composición de revestimiento reactiva, libre de isocianato, obtenida a partir de un polímero acrílico funcionalizado con anhídrido, mezclándolo con otros polímeros epoxídicos, de aminas terciarias e hidroxílicos funcionalizados, sin que estos polímeros se copolimericen entre sí. Sin embargo, la simple mezcla de un polímero hidrófobo con un polímero hidrófilo conduce a problemas de compatibilidad entre los dos polímeros, dificultades durante la emulsificación e inestabilidad de las emulsiones obtenidas.

El documento US 2003/102217 A1 describe un proceso para formar una película de revestimiento de múltiples capas, que comprende las etapas de: aplicar una composición de revestimiento de galvanoplastia catiónica coloreada (A) sobre un sustrato metálico mediante galvanoplastia; aplicar una composición de revestimiento transparente (B) que contiene un pigmento brillante a la superficie del revestimiento de galvanoplastia.

Aunque los sistemas descritos en los documentos citados en el estado de la técnica teóricamente permiten obtener revestimientos reticulables sin usar un poliisocianato, aún quedan por superar varios problemas adicionales.

En un momento en que las regulaciones de reducción de COV se están endureciendo, no existen soluciones conocidas para este problema en el estado de la técnica. Por lo tanto, existe la necesidad de nuevas resinas, en particular resinas acrílicas, funcionalizadas con aminas terciarias capaces de formar dispersiones acuosas estables y que permitan la formulación de revestimientos acuosos y, en particular, de pinturas, barnices, tintas, adhesivos, pegamentos con un bajo contenido de COV y con una dispersión acuosa así obtenida, adecuada para su aplicación en revestimientos en un medio acuoso. Por lo tanto, el problema técnico que debe resolver la presente invención consiste, en primer lugar, en encontrar una resina seleccionada específicamente sin la necesidad de usar isocianatos, que contenga grupos amina terciaria y ácido carboxílico, que tenga un alto nivel de sólidos en un medio disolvente orgánico, capaz de formar una dispersión acuosa estable durante el almacenamiento, que pueda usarse en un sistema de dos componentes específico, que pueda reticularse a una temperatura relativamente baja que varíe entre la temperatura ambiente (20-25°C) y 150°C, con una resina epoxídica como agente de reticulación y con un bajo nivel de COV y un extracto seco (contenido sólido) que varíe de 30 a 60%. Este sistema específico, como objetivo, debe ser un nuevo sistema de dos componentes reticulable sin ningún uso de isocianato y, por ello, y debido a la necesidad de reducir el nivel de COV, debe ser respetuoso con el medio ambiente y la salud y, en particular, no debe ser sensible al agua y tener un rendimiento similar, si no idéntico, al de un sistema de poliol-poliisocianato comparable del estado de la técnica.

Más particularmente, la presente invención hace posible, mediante una selección particular de la composición de los monómeros y de la estructura específica de dicha resina, tener una buena capacidad para formar dispersiones acuosas que son estables durante el almacenamiento y pueden usarse en sistemas acuosos de dos componentes reticulables. En particular, la presente invención tiene como objetivo obtener una resina orgánica que tenga funciones reactivas que pueda emulsionarse mediante un proceso de inversión de fase. La dispersión acuosa así obtenida, debido al pequeño tamaño de sus partículas, es más estable en el tiempo que las de la técnica anterior.

Además, la presencia de grupos amina terciaria en la resina de la invención permite una reacción de reticulación autocatalizada, sin usar catalizadores basados en derivados metálicos tales como estaño, durante la formación del producto reticulado.

Entre las principales ventajas asociadas al nuevo sistema según la presente invención, se pueden mencionar las siguientes:

la obtención de revestimientos equivalentes a los revestimientos de poliuretano con propiedades inherentes a este tipo de revestimiento, sin usar isocianatos, en particular la obtención de revestimientos gruesos sin defectos asociados a este uso y con mejores condiciones de salud y seguridad y con respecto al medio ambiente, y sin afectar significativamente los rendimientos esenciales de dicho revestimiento ni mantener un estado de rendimiento similar, si no idéntico, al de un sistema de poliol-poliisocianato comparable del estado de la técnica, reticulando a una temperatura relativamente baja y, en particular, en un intervalo que va de temperatura ambiente a150°C;

la obtención de sistemas acuosos de dos componentes autocatalizados de alto rendimiento, a diferencia de los sistemas de dos componentes convencionales que utilizan catalizadores metálicos, y más particularmente estaño;

la formulación de revestimientos, en particular pinturas, barnices, tintas, adhesivos y pegamentos, de acuerdo con las tendencias reguladoras actuales de los COV;

una reducción en el coste total de la formulación con respecto al sistema de poliol-isocianato;

un secado rápido y un mantenimiento de las buenas propiedades de la película de revestimiento obtenida, a pesar del bajo nivel de COV;

buenos rendimientos de aplicación y, en particular, en términos de durabilidad, incluso en términos de corrosión, compromiso entre dureza y flexibilidad, adhesión al sustrato, resistencia química y resistencia térmica.

Descripción de la invención

La presente invención, según las reivindicaciones adjuntas, cubre, por lo tanto, como primer objeto, una resina orgánica específica, un aglutinante para composiciones que pueden reticularse en un medio disolvente orgánico o en un medio acuoso, que contiene grupos de amina terciaria y ácido carboxílico.

El segundo objeto de la invención se refiere a una dispersión acuosa que comprende una resina según la invención, en particular sin ningún tensioactivo.

El tercer objeto de la invención se refiere a un proceso para preparar una dispersión acuosa según la invención.

Otro objeto de la invención abarca una composición reticulable de dos componentes, que comprende dicha resina o dicha dispersión acuosa de la invención y, más particularmente, que comprende además al menos un agente reticulante seleccionado de resinas epoxídicas.

La invención también cubre un sustrato revestido con una composición de revestimiento reticulable según la invención.

La invención se refiere igualmente al uso de una resina o una dispersión acuosa según la invención en una composición reticulable de dos componentes que comprende una resina epoxídica como agente de reticulación.

Finalmente, un producto reticulado, y más particularmente un revestimiento reticulado, que resulta del uso de una resina o una dispersión acuosa según la invención, con una resina epoxídica, también forma parte de la invención.

Descripción detallada

Por lo tanto, el primer objeto de la presente invención, según las reivindicaciones adjuntas, se refiere a una resina orgánica que comprende en su composición dos copolímeros P1 y P2, en proporciones en peso de P1/P2 que varían de 90/10 a 60/40, y preferiblemente de 80/20 a 70/30, caracterizada por que dichos copolímeros P1 y P2 están copolimerizados entre sí, dicho copolímero P1 contiene al menos un grupo amina terciaria y dicho copolímero P2 contiene al menos un grupo ácido carboxílico.

Los copolímeros P1 y P2 están copolimerizados entre sí, preferiblemente mediante polimerización por radicales. Por lo tanto, los copolímeros P1 y P2 no están simplemente mezclados entre sí. De hecho, la copolimerización entre P1 y P2 permite la formación de una pluralidad de enlaces covalentes entre los copolímeros P1 y P2.

La resina orgánica según la invención puede ser, en particular, un polímero multifásico. Para los fines de la invención, la expresión "polímero multifásico" pretende indicar un polímero que tiene una composición no homogénea. El polímero multifásico se puede obtener mediante un proceso de polimerización secuencial en al menos dos etapas a partir de al menos dos composiciones (o mezclas) de monómeros distintas. En particular, el polímero multifásico puede comprender al menos dos fases, una primera fase S1 que comprende el copolímero P1 y una segunda fase S2 que comprende el copolímero P2, estando acopladas las fases S1 y S2 entre sí mediante una pluralidad de enlaces covalentes. La primera fase S1 puede corresponder, en particular, a una fase hidrófoba. La segunda fase S2 puede corresponder, en particular, a una fase hidrófila, proporcionándose el carácter hidrófilo por la presencia de funciones de ácido carboxílico y posiblemente un grupo alcoxilado o polialcoxilado.

La resina orgánica según la invención se puede obtener, en particular, polimerizando los monómeros que constituyen el copolímero P2 en presencia del copolímero P1 y posiblemente de un iniciador de radicales tal como un peróxido. Por lo tanto, las cadenas en crecimiento generadas durante la polimerización del copolímero P2 pueden injertarse en cadenas fabricadas y terminadas a partir del copolímero P1. En particular, el iniciador de radicales puede separar los átomos de hidrógeno de estas cadenas, formando así radicales que pueden combinarse para crear enlaces covalentes entre los copolímeros P1 y P2.

Según esta realización particular, el polímero multifásico obtenido puede redisponerse después de la emulsificación, en agua, para obtener una estructura similar a la de un núcleo/cubierta (o "core/shell" en inglés), formando el primer copolímero P1 el "núcleo" y formando el segundo copolímero P2 la "cubierta". Sin embargo, este término "núcleo/cubierta" no debe interpretarse en el sentido de que designa una partícula en la que la parte de "núcleo" estaría completamente revestida o encapsulada por una parte de "cubierta", sino como una partícula con una morfología controlada que presenta dos fases distintas.

La expresión "resina soluble en un medio orgánico" significa que dicha resina no tiene una estructura reticulada, en cuyo caso (si se reticula) sería insoluble en cualquier disolvente (medio orgánico). Más precisamente, el hecho de que dicha resina sea soluble significa que tiene una estructura lineal o ramificada, que no se puede reticular y que, por lo tanto, es soluble en un medio orgánico.

Según una realización preferida, los copolímeros P1 y P2 de la resina llevan cada uno al menos un grupo amina terciaria.

Más particularmente, el copolímero P1 solo, o los dos copolímeros P1 y P2, contienen al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo amina terciaria a), y preferiblemente un monómero de (met)acrilato de aminoalquilo en el que dicho alquilo, lineal o ramificado, comprende de 1 a 12 átomos de carbono.

Para los fines de la presente invención, la expresión "el copolímero X contiene un monómero Y" o "el copolímero X comprende un monómero Y" significa que el copolímero X comprende una unidad derivada de la polimerización de un monómero Y. En otras palabras, esto significa que el copolímero X se obtiene por polimerización de una composición que comprende el monómero Y.

El monómero a) puede seleccionarse, en particular, de metacrilato de 2-dimetilaminoetilo (MADAME), acrilato de 2(dimetilamino)etilo (ADAME), metacrilato de 2-dietilaminoetilo, acrilato de 2-(dietilamino)etilo, N-(3-(N,N-dimetilamino)propil)acrilamida, N-(3-(N,N-dimetilamino)propil)metacrilamida, acrilato de 3-dimetil aminopropilo, metacrilato de 3-dimetil aminopropilo, acrilato de 3-dietilaminopropilo, metacrilato de 3-dietilaminopropilo, 4-(N,N-dimetilamino)estireno, 4-(N,N-dietilamino)estireno, 4-vinilpiridina, 2-dimetilaminoetil vinil éter, 2-dietilaminoetil vinil éter, 3-dimetilaminopropil vinil éter, 3-dietilaminopropil vinil éter, 4-dimetilaminobutil vinil éter y 6-dimetilaminohexil vinil éter y sus mezclas.

Preferiblemente, el monómero a) se selecciona de metacrilato de 2-dimetilaminoetilo (MADAME), acrilato de 2-(dimetilamino)etilo (ADAME), metacrilato de 2-dietilaminoetilo y acrilato de 2- (dietilamino)etilo.

Dicho monómero a) representa ventajosamente de 1 a 20%, y más ventajosamente de 5 a 15%, en peso del peso total de dicha resina orgánica.

Según una realización particular, dicho monómero a) representa de 1 a 15%, y preferiblemente de 5 a 15%, en peso del peso total de dicho copolímero P1.

Según una realización particular, dicho monómero a) representa de 0 a 10%, y preferiblemente de 1 a 5%, en peso del peso total de dicho copolímero P2.

Según una opción preferida, dicho monómero a) representa de 1 a 15%, y preferiblemente de 5 a 15%, en peso del peso total de dicho copolímero P1, y de 0 a 10%, y preferiblemente de 1 a 5% en peso del peso total de dicho copolímero P2.

Para los fines de la presente invención, la expresión "el monómero Y representa de 1 a 20% en peso del peso total de la resina Z (o del copolímero X)" significa que las unidades derivadas de la polimerización del monómero Y representan de 1 a 20% en peso del peso total de la resina Z (o del copolímero X)". En otras palabras, esto significa que la resina Z (o el copolímero X) se obtienen por polimerización de una composición que comprende de 1 a 20% en peso del monómero Y con respecto al peso total de los monómeros en la composición.

Según otra realización preferida, los copolímeros P1 y/o P2, y preferiblemente tanto P1 como P2, son copolímeros acrílicos, vinílicos y/o vinilacrílicos, que comprenden estireno-acrílico.

Ventajosamente, los copolímeros P1 y/o P2, y preferiblemente tanto P1 como P2, comprenden al menos un monómero etilénicamente insaturado b).

El monómero b) es distinto de los monómeros a), c) d) y e). Por lo tanto, el monómero b) no comprende un grupo seleccionado de ácido carboxílico, amina terciaria, hidroxilo y grupo alcoxilado o polialcoxilado.

Los copolímeros P1 y/o P2, y preferiblemente tanto P1 como P2, pueden comprender una mezcla de monómeros b).

El monómero b) se selecciona preferiblemente de un (met)acrilato de alquilo en el que dicho alquilo, lineal o ramificado, comprende al menos 4 átomos de carbono, y preferiblemente de 4 a 36 átomos de carbono, teniendo los monómeros una estructura cicloalifática con al menos 6 átomos de carbono, y preferiblemente de 6 a 18 átomos de carbono, o de al menos un éster de ácido graso C<18>a C<36>con un (met)acrilato de hidroxialquilo o al menos un éster de alcohol vinílico con al menos un ácido lineal o ramificado que comprende al menos 6 átomos de carbono, preferiblemente al menos 9 átomos de carbono y, más particularmente, de 9 a 36 átomos de carbono, acrilonitrilo, ésteres vinílicos, monómeros vinil-aromáticos que comprenden de 6 a 18 átomos de carbono, como el estireno y sus derivados que comprenden viniltoluenos (orto, meta, para), a-metilestireno, terc-butilestireno, para-butilestireno, para-decilestireno. Aún más preferiblemente, dicho monómero b) se selecciona al menos de un monómero del grupo compuesto por (met)acrilato de metilo, de butilo, de laurilo, de isodecilo, de decilo, de dodecilo, de estearilo, de 2-etilhexilo, de isooctilo, de 2-octilo, de 2-octil decilo, de 2-octil dodecilo, de tridecilo, los ésteres (monoésteres) de dímeros (C<36>) de ácidos grasos con un (met)acrilato de hidroxialquilo, (met)acrilato de glicidil éster de ácido carboxílico saturado ramificado en C<10>y, en particular, altamente ramificado en C<10>tal como (met)acrilato de glicidil éster del ácido versático, siendo conocido dicho glicidil éster con el nombre "Cardura® E10" o (met)acrilato de glicidil éster de ácido carboxílico ramificado en C<9>, en particular altamente ramificado en C<9>o vinilésteres de ácido carboxílico ramificado en C<10>, en particular altamente ramificado en C<10>tal como el ácido versático conocido con el nombre comercial VeoVal10 o vinilésteres de ácido carboxílico saturado ramificado en C9 en particular altamente ramificado en C9, conocido con el nombre comercial VeoVa 9, vinilésteres de ácido graso en C<18>, de dímeros (en C<36>) de ácidos grasos o monómeros con estructura cicloalifática tales como (met)acrilato de isobornilo, de isoforilo, de terc-butilciclohexilo, de 3,3,5-trimetilciclohexilo, metacritalo de ciclohexilo, ésteres de monoalquil éster (éster-ácido), en el que dicho alquilo, lineal o ramificado, está en C<1>a C<18>, de ácido m- o p-hexahidroftálico (o de ácido 1,3 o 1,4-ciclohexanodioico monoesterificado por un grupo alquilo en C<1>a C<18>) con (met)acrilatos de hidroxialquilo, estireno y sus derivados. Los monómeros b) más preferidos se seleccionan de (met)acrilato de metilo, butilo, laurilo, laurilo, isodecilo, decilo, dodecilo, dodecilo, estearilo, 2-etilhexilo, isooctilo, 2-octilo, 2-octil decilo, 2-octil dodecilo, tridecilo, estireno y sus derivados.

Dicho monómero b) representa ventajosamente de 20 a 99%, y más ventajosamente de 50 a 99%, e incluso más ventajosamente de 60 a 90%, en peso del peso total de dicha resina orgánica. Dicho monómero b) representa preferiblemente de 80 a 99%, y más preferiblemente de 85 a 95%, en peso del peso total del copolímero P1. Dicho monómero b) representa preferiblemente de 65 a 90%, y más preferiblemente de 70 a 80%, en peso del peso total del copolímero P2.

Según otra realización preferida, el copolímero P2 comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo ácido carboxílico c).

La expresión "grupo ácido carboxílico" significa un grupo -COOH y sus derivados. Los derivados del ácido carboxílico son grupos que pueden generar uno o dos grupos -COOH por hidrólisis, en particular anhídridos (-C(=O)-O-C(=O)-). Los anhídridos pueden ser lineales o cíclicos.

Preferiblemente, el monómero c) se selecciona de los siguientes monómeros: ácido (met)acrílico, ácido y anhídrido itacónico, ácido y anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido y anhídrido crotónico, ácido y anhídrido tetrahidroftálico, hemiésteres de diácido carboxílico con un (met)acrilato de hidroxialquilo en el que dicho alquilo, lineal o ramificado, comprende de 2 a 4 átomos de carbono, y puede estar opcionalmente alcoxilado, en particular mediante un grupo alcoxi que comprende de 2 a 4 átomos de carbono, hemiésteres de diácido dicarboxílico con un oligómero monohidroxilado de oligómeros de poliéter-mono(met)acrilato o poliéster-mono(met)acrilato, preferiblemente oligómeros de poliéter dioles o poliéster dioles que sirven como base para estos oligómeros (met)acrilatados que contienen una función de ácido carboxílico que tienen una masa molecular promedio en número Mn (calculada midiendo las funciones terminales) de menos más de 1.000 y preferiblemente menos de 500.

Según una opción particularmente preferida, el copolímero P2 comprende al menos un monómero c) seleccionado de ácido (met)acrílico y ácido itacónico, e incluso más preferiblemente ácido (met)acrílico.

Según una realización aún más preferida, el copolímero P1 está libre de un grupo ácido carboxílico.

Dicho monómero c) representa ventajosamente de 0,5 a 10%, y más ventajosamente de 1 a 5%, en peso del peso total de dicha resina orgánica. Dicho monómero c) representa ventajosamente de 0,5 a 10%, y más ventajosamente de 1 a 5%, en peso del peso total del copolímero P2.

Según otra realización preferida, el copolímero P2 comprende al menos un grupo alcoxilado o polialcoxilado.

Ventajosamente, el copolímero P2 comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo alcoxilado o polialcoxilado d), y preferiblemente un monómero de mono(met)acrilato alcoxilado o un monómero de mono(met)acrilato polialcoxilado seleccionado de mono(met)acrilato de eteralquilo en el que dicho alquilo, lineal o ramificado, comprende preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono (tal como acrilato de 2-metoxietilo), mono(met)acrilato de alcoxipolialquilenglicol y mono(met)acrilato de ariloxipolialquilenglicol. Aún más ventajosamente, dicho monómero d) es un monómero de mono(met)acrilato de alcoxipolialquilenglicol seleccionado de mono(met)acrilato de metoxipolietilenglicol o mono(met)acrilato de etoxipolietilenglicol, que tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número Mn que varía de 150 a 1.000 g/mol, y más preferiblemente de 300 a 600 g/mol, e incluso más preferiblemente es metacrilato de metoxipolietilenglicol (350) o acrilato de 2-(2-etoxietoxi)-etilo.

Dicho monómero d) representa preferiblemente de 0 a 10%, y más preferiblemente de 1 a 10%, e incluso más preferiblemente de 0,5 a 5%, en peso del peso total de dicha resina orgánica. Dicho monómero d) representa preferiblemente de 0 a 10%, y más preferiblemente de 1 a 10%, e incluso más preferiblemente de 0,5 a 5%, en peso del peso total del copolímero P2.

Según una realización aún más preferida, el copolímero P1 está libre de un grupo alcoxilado o de una cadena lateral polialcoxilada (poliéter) (derivada de un monómero que contiene dicho grupo alcoxilado o dicha cadena lateral polialcoxilada (poliéter)).

Según otra realización preferida, el copolímero P2 comprende al menos un grupo hidroxilado.

Ventajosamente, dicho copolímero P2 comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo hidroxilado e), e incluso más ventajosamente un monómero seleccionado de (met)acrilato de hidroxietilo (HE(M)A), (met)acrilato de hidroxipropilo e (met)acrilato de hidroxibutilo.

Dicho monómero e) representa preferiblemente de 0 a 10%, y más preferiblemente de 0 a 5%, en peso del peso total de dicha resina orgánica. Dicho monómero e) representa preferiblemente de 0 a 10%, y más preferiblemente de 0 a 5%, en peso del peso total del copolímero P2.

Los copolímeros P1 y/o P2 también pueden comprender otros monómeros opcionales presentes para ajustar los rendimientos finales de la resina según su uso. Son diferentes de los monómeros a), b), c), c), d) y e), y pueden contener grupos funcionales diferentes de dichos monómeros. Estos otros monómeros opcionales no llevan ningún grupo capaz de reaccionar con un grupo funcional de otro monómero que constituya dicha resina, excluyéndose cualquier reacción de reticulación en la preparación de dicha resina.

Esto significa que la composición de la resina se elige de tal manera que no pueda tener lugar ninguna reacción interna (reticulación) entre dos monómeros que son componentes de dicha resina. De hecho, no debería tener lugar ninguna reacción de reticulación interna en dicha resina debido a un único monómero o debido a que dos o más monómeros son reactivos entre sí. De hecho, por definición, dicha resina es soluble en un medio orgánico y, por lo tanto, no puede estar en forma reticulada en su estructura interna.

Como ejemplos de otros monómeros opcionales, se pueden mencionar los siguientes monómeros, en condiciones de diferenciación con respecto a los monómeros a), b), c), d) y e): monómeros que contienen un grupo amida tal como acrilamida, monómeros que contienen grupos ureido, monómeros que contienen grupos acetoacetoxi, monómeros etilénicamente insaturados que comprenden un grupo alifático lineal o ramificado que tienen un número de átomos de carbono inferior a 4.

El copolímero P1 está preferiblemente libre de un grupo hidroxilado.

Según una realización preferida de la invención, la resina de la invención está libre de un grupo anhídrido.

El copolímero P1 es ventajosamente más hidrófobo que el copolímero P2.

Para los fines de la invención, el término polímero "hidrófobo" significa un polímero que comprende monómeros hidrófobos, es decir, que tienen poca afinidad con el agua o que son poco solubles en agua. Un método para estimar esta hidrofobicidad consiste en medir el coeficiente de reparto de la sustancia que se va a evaluar, entre el octanol y el agua, expresando la hidrofobicidad como el logaritmo de este coeficiente de reparto. El valor de hidrofobicidad de LogKow para un monómero es una estimación calculada del logaritmo del coeficiente de reparto (log P) entre el octanol y el agua, mediante el método de contribución de los átomos y fragmentos estructurales de la molécula, utilizando para esta estimación el software EPI (Estimation Program Interface) Suite® llamado KowWin de SRC (Syracure Research Corporation). El método y el programa epi 4.11 utilizados para calcular (estimar) el logKow de los monómeros están disponibles en http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuite.htm. Esta metodología es descrita por W. M. Meylan y P. H. Howard en 1995 en "Método de contribución de átomos y fragmentos para estimar los coeficientes de reparto entre el octanol y el agua" en Pharm. Sci. 84:83-92. El coeficiente de reparto P corresponde a la relación entre la concentración química en la fase de octanol y la concentración química en la fase acuosa en un sistema con dos fases en equilibrio. Con respecto a un copolímero, en particular tal como una resina definida según la invención, el valor global de hidrofobicidad según la invención, basado en el logaritmo del coeficiente de reparto octanol/agua, se define como el valor promedio en peso con respecto al conjunto de monómeros que son componentes de la resina y, en particular, se estima mediante la media en peso con respecto al conjunto de monómeros componentes, de los valores logKow individuales calculados por el método KowWin, como se ha descrito anteriormente.

Por lo tanto, la diferencia de hidrofobicidad entre P1 y P2, expresada como el logaritmo del coeficiente de reparto octanol/agua, en particular en LogKow según el método KowWin descrito anteriormente, es de al menos 0,15 unidades, y preferiblemente de al menos 0,25 unidades, e incluso más preferiblemente de al menos 0,30 unidades, y P1 tiene un índice de acidez que es cero o significativamente cero o significativamente inferior al de P2.

Según una realización preferida de la invención, los copolímeros P1 y P2 tienen diferentes temperaturas de transición vítrea, preferiblemente teniendo P2 una Tg superior a P1, en particular mayor en al menos 5°C, y preferiblemente mayor en al menos 10°C que la Tg de P1. El copolímero P1 tiene preferiblemente una temperatura de transición vítrea que varía de -40 a 120°C, y el copolímero P2 tiene preferiblemente una temperatura de transición vítrea que varía de -35 a 125°C.

La resina de la invención tiene ventajosamente un índice de acidez de al menos 5, y preferiblemente varía de 10 a 60 mg de KOH/g.

La resina de la invención tiene ventajosamente un índice de amina de al menos 3, y preferiblemente varía de 5 a 50 mg de KOH/g.

La resina de la invención tiene preferiblemente una masa molecular promedio en número Mn, medida por GPC (en equivalente de poliestireno, en THF) que varía de 500 a 20.000 g/mol, y preferiblemente de 1.000 a 8.000 g/mol.

La resina de la invención tiene preferiblemente una masa molecular promedio ponderal Mw, medida mediante cromatografía de exclusión estérica, que varía de 5.000 a 50.000 g/mol, y preferiblemente de 10.000 a 20.000 g/mol.

La resina de la invención puede estar en forma de una disolución en al menos un diluyente orgánico, preferiblemente polar, con un contenido en peso de resina que varía de 70 a 98%, y preferiblemente que varía de 80 a 95%. Por lo tanto, el diluyente orgánico lleva preferiblemente al menos un grupo polar. Como ejemplos adecuados de tales diluyentes, se pueden mencionar los que comprenden grupos ésteres, éteres, sulfóxidos, amidas, alcoholes, cetonas o aldehídos. El diluyente orgánico se selecciona preferiblemente de éteres de glicol y, más preferiblemente, de etilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol y butilglicol. Dicho diluyente no debe reaccionar con los grupos funcionales transportados por la resina de la invención.

La resina de la invención es ventajosamente autodispersable en agua después de la neutralización, sin la necesidad de añadir un tensioactivo o dispersante. La expresión "resina autodispersable" significa una resina capaz de dispersarse espontáneamente en una fase acuosa básica con una ligera agitación. Esta capacidad se debe concretamente a la presencia de grupos ionizables en la resina, en particular a la presencia de grupos ácido carboxílico que pueden neutralizarse añadiendo una base.

Por lo tanto, el segundo objeto de la invención se refiere a una dispersión acuosa de resina, dispersión que comprende al menos una resina tal como se define según la invención en forma dispersa en agua, neutralizándose dicha resina parcial o completamente. Neutralizado total o parcialmente se refiere al grupo ácido carboxílico de dicha resina. Según una preferencia particular, dicha dispersión acuosa está libre de cualquier tensioactivo. Esto significa que dicha resina es capaz, debido a su composición y estructura específica, de formar una dispersión estable sin necesidad de ningún tensioactivo.

La neutralización se puede llevar a cabo con una base orgánica que, en condiciones de neutralización, neutraliza selectivamente los grupos ácidos (carboxílicos) de dicha resina sin afectar a los otros grupos de dicha resina. El agente de neutralización es preferiblemente una amina orgánica, más preferiblemente una amina secundaria (tal como dietanolamina, N-metiletanolamina, dimetilamina, dibutilamina) o una amina terciaria, e incluso más preferiblemente que contiene al menos un grupo hidroxi (tal como, por ejemplo, dimetilaminoetanol (DMAE) o trietanolamina (TEOH). Según una realización preferida, la dispersión de la invención se neutraliza parcialmente con un nivel de neutralización de al menos el 40%, y preferiblemente al menos el 50%, de los grupos ácido carboxílico de dicha resina.

La dispersión acuosa de la invención está ventajosamente libre de tensioactivo y dispersante.

En la dispersión de la invención, las partículas poliméricas miden ventajosamente de 50 a 300 nm, más ventajosamente de 80 a 200 nm, e incluso más ventajosamente de 100 a 150 nm. La medición del tamaño de las partículas de polímero se lleva a cabo mediante dispersión dinámica de la luz.

La dispersión de la invención puede tener un extracto seco que varía de 30 a 60%, y preferiblemente de 40 a 60%. Este nivel se puede medir según el método ISO3251.

La viscosidad Brookfield de la dispersión acuosa de la invención, medida a 25°C, varía preferiblemente de 50 a 1.500 mPa.s, más preferiblemente de 200 a 1.000 mPa.s, e incluso más preferiblemente de 400 a 800 mPa.s. Dicha viscosidad permite una fácil formulación de la composición reticulable final de dos componentes, sin afectar a sus condiciones de aplicación.

Un tercer objeto de la presente invención se refiere a un proceso para preparar una dispersión acuosa de resina según la invención que comprende las siguientes etapas:

i- preparar una resina según la invención en disolución en al menos un diluyente orgánico, y preferiblemente en al menos un diluyente orgánico polar,

ii- neutralizar parcial o totalmente los grupos ácido carboxílico de dicha resina, preferiblemente añadiendo una amina, y más preferiblemente añadiendo una disolución de dimetilaminoetanol (DMAE) o trietanolamina (TEOH), sin afectar a los otros grupos de dicha resina, sin afectar a los otros grupos de dicha resina,

iii- preparar una dispersión acuosa de dicha resina añadiendo agua hasta que la fase se invierta, preferiblemente a una temperatura que varíe de 50°C a 80°C.

En el proceso de la invención, dicha resina puede ser una resina acrílica, vinílica o vinil-acrílica, incluido el estirenoacrílico, y en este caso la etapa i- de preparación de dicha resina se realiza por polimerización por radicales en un medio disolvente.

Más particularmente, la etapa i- de preparación de dicha resina comprende preparar dichos copolímeros P1 y P2 en dos etapas sucesivas i1- e i2- en el mismo reactor:

11- preparar en disolución un primer copolímero P1 tal como se define según la invención, y

12- preparar un segundo copolímero P2 tal como se define según la invención, en el mismo reactor que ya contiene dicho primer copolímero P1,

estando los copolímeros P1 y P2 copolimerizados entre sí, preferiblemente mediante polimerización por radicales. El proceso de la invención también puede comprender una etapa adicional iv- de eliminar el diluyente orgánico, preferiblemente arrastrándolo (también denominado "separación") con vapor de agua o entrenándolo con un gas inerte. El proceso de la invención también puede comprender una etapa adicional v- de ajustar la dilución final de dicha dispersión acuosa con respecto al contenido sólido final objetivo.

La presente invención también se refiere a una composición reticulable de dos componentes, y más particularmente a una composición de revestimiento reticulable de dos componentes, libre de isocianato que comprende al menos una resina según la invención o al menos una dispersión acuosa según la invención, en un medio disolvente orgánico o en un medio acuoso, y preferiblemente en un medio acuoso.

Según una realización preferida, dicha composición reticulable de dos componentes comprende al menos una resina según la invención o al menos una dispersión acuosa según la invención, y una resina epoxídica como agente de reticulación. Ventajosamente, la composición reticulable de dos componentes de la invención es una composición reactiva de dos componentes que comprende una resina epoxídica en dispersión acuosa o en dilución en agua. Dicha resina epoxídica reacciona con la resina de la invención durante su adición para evolucionar irreversiblemente con el tiempo hacia un revestimiento reticulado que forma una red polimérica de masa molecular infinita y de estructura tridimensional. Por lo tanto, la adición del agente reticulante epoxídico tendrá lugar justo antes del uso final y la aplicación de la composición de revestimiento reticulable.

La resina epoxídica utilizada como agente de reticulación en la composición reactiva de dos componentes de la invención tiene ventajosamente un contenido de epoxi superior a 5 mg de KOH/g, e incluso más ventajosamente superior a 15 mg de KOH/g. El extracto seco de dicha resina epoxídica varía ventajosamente de 30 a 100%.

La composición reticulable de dos componentes de la invención está ventajosamente libre de un catalizador basado en derivados metálicos.

Según un caso particularmente preferido, dicha composición reticulable de dos componentes de la invención comprende un diluyente orgánico de dicha resina en disolución y dicho diluyente es reactivo con dicha resina epoxídica (agente de reticulación) tal como se ha definido anteriormente.

Dicha resina comprende ventajosamente al menos un monómero seleccionado de óxido de etileno, óxido de propileno, (met)acrilato de glicidilo, el producto de reacción de una epihalohidrina tal como epiclorhidrina con un alcohol polihídrico o un fenol tal como bisfenol A o bisfenol F.

Dicha resina epoxídica puede añadirse a la composición reticulable de dos componentes, ya sea tal cual y dispersarse/disolverse en dicha composición, o en forma de una disolución o dispersión acuosa preformada.

Según una realización preferida de la invención, la composición reticulable de dos componentes es una composición de revestimiento de pintura, barniz, tinta, adhesivo, pegamento y, preferiblemente, una composición de revestimiento acuosa seleccionada de composiciones acuosas de pintura o barniz.

Otro objeto de la invención se refiere a un sustrato revestido con una composición reticulable de dos componentes según la invención, seleccionándose dicho sustrato preferiblemente de sustratos hechos de metal, vidrio, madera, incluidos aglomerados y contrachapados, plástico, metal, hormigón, yeso, material compuesto, textil.

La invención se refiere igualmente al uso de una resina según la invención o de una dispersión acuosa según la invención, en una composición reticulable de dos componentes que comprende una resina epoxídica como agente de reticulación. Más particularmente, la invención se refiere al uso de una resina según la invención o de una dispersión acuosa según la invención, para la preparación de una composición reticulable de dos componentes seleccionada de composiciones de revestimiento acuosas, preferiblemente composiciones acuosas de pinturas, barnices, tintas, adhesivos, pegamentos e incluso más preferiblemente composiciones acuosas de pintura o barniz.

En este uso, dichas composiciones reticulables de dos componentes pueden ser composiciones de revestimiento protector, en particular composiciones de revestimiento de acabado o composiciones de revestimiento anticorrosión, o composiciones de revestimiento decorativo. Estas composiciones de revestimiento tienen prestaciones de alta resistencia al desgaste y a la abrasión y/o al uso intensivo en condiciones climáticas severas de uso externo continuado y son particularmente adecuadas para aplicaciones en los siguientes campos: construcción y renovación de ferrocarriles, automoción, transporte por carretera, naval, aeronáutica, maquinaria agrícola, máquinas de obras públicas, turbinas eólicas, plataformas petrolíferas , contenedores, edificios metálicos, estructuras metálicas, bobinas o construcción, incluidos muebles, parqué, ebanistería y carpintería.

Finalmente, el último objeto de la invención se refiere al producto reticulado final obtenido. Se trata de un producto reticulado que resulta del uso de una resina según la invención o de una dispersión acuosa según la invención, con una resina epoxídica como agente de reticulación.

Además de las disposiciones anteriores, la invención también incluye otras disposiciones que surgirán de la siguiente descripción adicional, que se refiere a ejemplos de síntesis de resinas orgánicas y dispersiones acuosas de resina según la invención, y a ejemplos comparativos, así como a su evaluación en composiciones reticulables de dos componentes.

Ejemplos

Métodos de medición

En la presente solicitud, se utilizaron los siguientes métodos de medición: Medición del extracto seco (contenido sólido) de la resina orgánica: según la norma ISO 3251:2019 (1 g de resina en disolución durante 1 hora a 125°C).

Índice de acidez de la resina: según la norma ISO 2114:2000 (expresado en mg de KOH por g de resina seca).

Medición de los pesos moleculares en número Mn y pesos moleculares ponderales Mw: mediante GPC en THF con calibración basada en patrones de poliestireno monodisperso, con el Mn expresado en equivalentes de poliestireno. Las condiciones de medición fueron las siguientes:

Columnas basadas en gel de poliestireno-divinilbenceno reticulado (PS-DVB) (2 columnas mixtas D (ref. 1110 6504) 1 columna de 100 Á (ref. 1110-6520) 1 columna de 50 Á (ref. 1110-6515), (7,8 mm x 300 mm) comercializadas por Agilent

Eluyente: THF

Caudal de fase móvil (THF): 1 ml/min,

T°: 35°C,

Detección IR

Calibración: patrones de PS (Mw: 465.600, 364.000, 217.000, 107.100, 45.120, 19.500, 9.570, 4.750, 3.090, 1.230, 580, 162 g/mol).

Medición del pH de la emulsión: medido según la norma ISO 976:2013.

Medición de la viscosidad de las dispersiones acuosas: medida en un viscosímetro Brookfield (según la norma ISO 2555:2018) a una temperatura de 25°C.

Tamaño promedio de partícula e índice de polidispersidad: medidos por difracción de luz según la norma ISO 22412:2017.

Dureza Persoz: la dureza Persoz se mide después de aplicar con un filmógrafo una composición de pintura húmeda con un espesor de 350 pm sobre una placa de acero QD46 (en una sala climatizada a 23°C y una humedad relativa del 50%). La dureza Persoz se mide en un péndulo durante 14 días según la norma NF EN ISO 1522 de marzo de 2007 (en una sala climatizada a 23°C y una humedad relativa del 50%).

Brillo de 20°/60°: el brillo se mide después de aplicar con un filmógrafo una composición de pintura húmeda con un espesor de 350 pm sobre una placa de acero QD412 (en una sala climatizada a 23°C y una humedad relativa del 50%) y secar durante 24 horas. Las mediciones del brillo a 20° y 60° se llevan a cabo según la norma NF EN ISO 2813 de septiembre de 1999 (en una sala climatizada a 23°C y una humedad relativa del 50%).

Espesor en seco: el espesor en seco se mide después de aplicar con un filmógrafo una composición de pintura húmeda con un espesor de 350 pm sobre varios tipos de placas: placa de acero QD412, placa de acero QD46 y placa de acero S46 (en una sala climatizada a 23°C y una humedad relativa del 50%) y secar durante 24 horas. Las mediciones del espesor en seco se llevan a cabo según la norma NF EN ISO 2808 de abril de 2007. Los resultados mostrados son un promedio de cinco mediciones.

Secado sin polvo: el secado sin polvo se mide después de aplicar con un filmógrafo una composición de pintura húmeda con un espesor de 350 pm sobre una placa de acero QD412 (en una sala climatizada a 23°C y una humedad relativa del 50%). Quince minutos después de la aplicación, la película se pone en contacto con perlas de vidrio en varios momentos y, a continuación, se elimina el polvo con un pincel hasta que las perlas se hayan separado por completo de la superficie de la pintura, para determinar el secado sin polvo de la pintura según la norma NF EN ISO 1517 de junio de 1995.

Resistencia química: la resistencia química se evalúa después de aplicar con un filmógrafo una composición de pintura húmeda con un espesor de 350 pm sobre una placa de acero S46 (en una sala climatizada a 23°C y una humedad relativa del 50%). La resistencia química se mide usando un abrasímetro lineal Taber® después de secar la película durante una semana en una sala climatizada a 23°C y una humedad relativa del 50%. La resistencia a la metil etil cetona (MEK) de la película de pintura se evalúa según el tiempo requerido (en segundos) para el desgaste de la superficie de la pintura con un peso de un kilo equipada con una mecha de algodón empapada en MEK yendo y viniendo sobre el revestimiento que se va a probar, hasta que la pintura se destruya por completo.

Ejemplo 1: Preparación de una resina orgánica según la invención y de una dispersión acuosa que comprende dicha resina

Síntesis de la resina orgánica de la invención:

Se introducen 180 g de 2-butoxietanol y 78 g de polipropilenglicol (Mn = 1.000 g/mol) en un reactor de 2 litros. A continuación, el reactor se lleva a 150°C con una descarga de nitrógeno. Paralelamente, 465 g de estireno, 292,5 g de metacrilato de metilo, 213 g de acrilato de butilo, 42 g de metacrilato de laurilo y 112,5 g de metacrilato de 2-dimetilaminoetilo se mezclan para formar un copolímero P1 de Tg = 41,2°C. También se prepara una disolución de 33,8 g de peróxido de di-terc-butilo (DTBP) y 16,9 g de peroctoato de terc-butilo (TBPO) en 50,6 g de 2-butoxietanol. Estas dos preparaciones se introducen luego en paralelo en el reactor, durante un periodo de 3 horas a 150°C.

Al final de estas adiciones, el medio se mantiene a la misma temperatura durante 30 minutos, antes de enfriarse a 135°C.

Paralelamente, se preparan una mezcla de 90 g de estireno, 84 g de metacrilato de metilo, 93 g de acrilato de butilo, 13,5 g de metacrilato de laurilo, 42 g de ácido acrílico, 37,5 g de metacrilato de 2-dimetilaminoetilo y 15 g de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (para formar un se prepara el polímero P2 con Tg = 23,8°C), así como una disolución de 11,25 g de<d>T<b>P y 5,63 g de TBPO en 16,88 g de 2-butoxietanol.

Las dos preparaciones de copolímeros P1 y P2 se introducen en un reactor a 135°C durante un periodo de 2 horas. La temperatura se mantiene entonces constante a 135°C durante 1 hora adicional.

El extracto seco de la resina orgánica obtenida es del 84,7%, su índice de acidez es de 24,2 mg de KOH/g y su índice de amina calculado es de 35,7 mg de KOH/g. La masa molecular promedio en número Mn de esta resina, medida mediante GPC, con THF como disolvente y con calibración mediante poliestirenos monodispersos, es de 2.400 g/mol.

Preparación de una dispersión acuosa que comprende la resina orgánica de la invención:

567,4 g de la resina orgánica así preparada se neutralizan parcialmente mediante la adición de 111 ml de una disolución al 10% en volumen de dimetiletanolamina en agua durante un periodo de 10 minutos. Durante esta etapa, la temperatura cambia de 70 a 65°C y la velocidad de agitación se ajusta a 150 rpm (rotaciones por minuto). Tras 15 minutos de agitación a 65°C, se introducen 440 g de agua en 45 minutos a una velocidad de agitación de 250 rpm (rotaciones por minuto), con inversión de fase durante esta adición. La dispersión acuosa obtenida se diluye luego con agua para obtener un extracto seco del 43,6%, un pH de 9,1, una viscosidad de 600 mPa.s y un tamaño de partícula medido de 142 nm con un índice de polidispersidad de 0,041.

La composición de la resina orgánica del ejemplo 1 de la invención se resume en la siguiente Tabla 1 (las cantidades se expresan en % en peso):

[Tabla 1]

Ejemplo 2: Preparación de una resina orgánica según la invención (sin metacrilato de 2-dimetilaminoetilo en el copolímero P2) y de una dispersión acuosa que comprende dicha resina

Síntesis de la resina orgánica de la invención:

Se introducen 168 g de 2-butoxietanol y 72,8 g de polipropilenglicol (Mn = 1.000) en un reactor de 2 litros. A continuación, el reactor se lleva a 150°C con una descarga de nitrógeno. Paralelamente, 420 g de estireno, 266 g de metacrilato de metilo, 184,8 g de acrilato de butilo, 39,2 g de metacrilato de laurilo y 140 g de metacrilato de 2-dimetilaminoetilo se mezclan para formar un copolímero P1 de Tg = 44,6°C. También se prepara una disolución de 31,5 g de peróxido de di-terc-butilo (DTBP) y 15,8 g de peroctoato de terc-butilo (TBPO) en 47,25 g de 2-butoxietanol. Estas dos preparaciones se introducen luego en paralelo en el reactor, durante un periodo de 3 horas a 150°C.

Paralelamente, se preparan una mezcla de 95,8 g de estireno, 85,4 g de metacrilato de metilo, 100,98 g de acrilato de butilo, 12,6 g metracrilato de laurilo, 39,2 g de ácido acrílico y 14 g de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (para formar un copolímero P2 de Tg = 24,7°) C.), así como una disolución de 10,5 g de DTBP y 5,25 g de TBPO en 15,75 g de 2-butoxietanol.

El extracto seco de la resina orgánica obtenida es del 85,3%, su índice de acidez es de 27,0 mg de KOH/g y su índice de amina calculado es de 35,7 mg de KOH/g. La masa molecular promedio en número Mn de esta resina, medida mediante GPC, con THF como disolvente y con calibración mediante poliestirenos monodispersos, es de 3.750 g/mol.

407 g de la resina orgánica así preparada se neutralizan parcialmente mediante la adición de 86,92 ml de una disolución al 10% en volumen de dimetiletanolamina en agua durante un periodo de 10 minutos. Durante esta etapa, la temperatura cambia de 90°C a 65°C y la velocidad de agitación se ajusta a 150 rpm (rotaciones por minuto). Tras 15 minutos de agitación a 65°C, se introducen 291,69 g de agua en 45 minutos a una velocidad de agitación de 250 rpm (rotaciones por minuto), con inversión de fase durante esta adición. La dispersión acuosa obtenida se diluye luego con agua para obtener un extracto seco del 45,5%, un pH de 8,3, una viscosidad de 230 mPa.s y un tamaño de partícula medido de 184 nm con un índice de polidispersidad de 0,036.

La composición de la resina orgánica del ejemplo 2 de la invención se resume en la siguiente Tabla 2 (las cantidades se expresan en % en peso):

[Tabla 2]

Ejemplo 3: Preparación de una resina orgánica comparativa (libre de metacrilato de 2-dimetilaminoetilo) y de una dispersión acuosa que comprende dicha resina

Síntesis de la resina orgánica comparativa:

Se introducen 168 g de 2-butoxietanol y 72,8 g de polipropilenglicol (Mn = 1.000 g/mol) en un reactor de 2 litros. A continuación, el reactor se lleva a 150°C con una descarga de nitrógeno. Paralelamente, se mezclan 484,4 g de estireno, 304,6 g de metacrilato de metilo, 221,8 g de acrilato de butilo y 39,2 g de metacrilato de laurilo para formar un copolímero P1 con Tg = 41,2°C. También se prepara una disolución de 31,5 g de peróxido de di-terc-butilo (DTBP) y 15,8 g de peroctoato de terc-butilo (TBPO) en 47,25 g de 2-butoxietanol.

Estas dos preparaciones se introducen luego en paralelo en el reactor, durante un periodo de 3 horas a 150°C.

Paralelamente, se preparan una mezcla de 95,8 g de estireno, 89,4 g de metacrilato de metilo, 98,98 g de acrilato de butilo, 12,6 g de metracrilato de laurilo, 39,2 g de ácido acrílico y 14 g de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (para formar un copolímero P2 de Tg = 23,8°) C.), así como una disolución de 10,5 g de DTBP y 5,25 g de TBPO en 15,75 g de 2-butoxietanol.

Las dos preparaciones de copolímeros P1 y P2 se introducen en un reactor a 135°C durante un periodo de 2 horas.

La temperatura se mantiene entonces constante a 135°C durante 1 hora adicional.

El extracto seco de la resina orgánica obtenida es del 85,8% y su índice de acidez es de 24 mg KOH/g. La masa molecular promedio en número Mn de esta resina, medida mediante GPC, con THF como disolvente y con calibración mediante poliestirenos monodispersos, es de 5.400 g/mol.

Preparación de una dispersión acuosa que comprende la resina orgánica comparativa:

416 g de la resina orgánica así preparada se neutralizan parcialmente mediante la adición de 81,63 ml de una disolución al 10% en volumen de dimetiletanolamina en agua durante un periodo de 10 minutos. Durante esta etapa, la temperatura cambia de 90°C a 65°C y la velocidad de agitación es de 150 rpm (rotaciones por minuto). Tras 15 minutos de agitación a 65°C, se introducen 332,43 g de agua en 45 minutos a una velocidad de agitación de 250 rpm (rotaciones por minuto), con inversión de fase durante esta adición. La dispersión acuosa obtenida se diluye luego con agua para obtener un extracto seco del 45,7%, un pH de 7,6, una viscosidad de 95 mPa.s y un tamaño de partícula medido de 195 nm con un índice de polidispersidad de 0,014.

La composición de la resina orgánica del ejemplo 2 comparativo se resume en la siguiente Tabla 3 (las cantidades se expresan en % en peso):

[Tabla 3]

Ejemplo 4: Preparación de una resina orgánica según la invención (sin metacrilato de 2-dimetilaminoetilo en el copolímero P1) y de una dispersión acuosa que comprende dicha resina

Síntesis de la resina orgánica comparativa:

Se introducen 168 g de 2-butoxietanol y 72,8 g de polipropilenglicol (Mn = 1000) en un reactor de 2 litros. A continuación, el reactor se lleva a 150°C con una descarga de nitrógeno. Paralelamente, se mezclan 462 g de estireno, 308 g de metacrilato de metilo, 240,8 g de acrilato de butilo y 39,2 g de metacrilato de laurilo para formar un copolímero P1 con Tg = 41,2°C. También se prepara una disolución de 31,5 g de peróxido de di-terc-butilo (DTBP) y 15,8 g de peroctoato de terc-butilo (TBPO) en 47,25 g de 2-butoxietanol. Estas dos preparaciones se introducen luego en paralelo en el reactor, durante un periodo de 3 horas a 150°C.

Paralelamente, se preparan una mezcla de 56 g de estireno, 43,4 g de metacrilato de metilo, 44,8 g de acrilato de butilo, 12,6 g de metracrilato de laurilo, 39,2 g de ácido acrílico, 140 g de metacrilato de 2-dimetilaminoetilo y 14 g de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (para formar un copolímero P2 de Tg = 23,8°) C.), así como una disolución de 10,5 g de DTBP y 5,25 g de TBPO en 15,75 g de 2-butoxietanol.

El extracto seco de la resina obtenida es del 85,3%, su índice de acidez es de 23,6 mg de KOH/g y su índice de amina calculado es de 35,7 mg de KOH/g. La masa molecular promedio en número Mn de esta resina, medida mediante GPC, con THF como disolvente y con calibración mediante poliestirenos monodispersos, es de 3.300 g/mol.

415,5 g de la resina orgánica así preparada se neutralizan parcialmente mediante la adición de 79,09 ml de una disolución al 10% en volumen de dimetiletanolamina en agua durante un periodo de 10 minutos. Durante esta etapa, la temperatura cambia de 90°C a 65°C y la velocidad de agitación es de 150 rpm (rotaciones por minuto). Tras 15 minutos de agitación a 65°C, se introducen 337,38 g de agua en 45 minutos a una velocidad de agitación de 250 rpm (rotaciones por minuto), con inversión de fase durante esta adición. La dispersión acuosa obtenida se diluye luego con agua para obtener un extracto seco del 45,4%, un pH de 9, una viscosidad de 1.650 mPa.s y un tamaño de partícula medido de 214 nm con un índice de polidispersidad de 0,085.

La composición de la resina orgánica del ejemplo 4 comparativo se resume en la siguiente Tabla 4 (las cantidades se expresan en % en peso):

[Tabla 4]

Ejemplo 5: Ensayo de estabilidad de dispersiones acuosas preparadas después de un envejecimiento acelerado en un horno a 50°C:

La estabilidad de las dispersiones acuosas de los ejemplos 1, 2, 3 y 4 se evaluó vertiendo muestras de cada una de las dispersiones en frascos de vidrio de 25 ml y luego colocándolas en el horno durante 15 días a 50°C. El tamaño de las partículas de las dispersiones acuosas se midió después de 15 días, mediante difracción de luz según la norma ISO13321 indicada anteriormente.

Los resultados del ensayo de estabilidad se presentan en la siguiente Tabla 5:

[Tabla 5]

La dispersión acuosa del ejemplo 1 permanece estable durante un mes a 50°C (sin cambios en el tamaño de las partículas después de un mes), mientras que las dispersiones acuosas de los ejemplos 2 y 3 tienen tamaños de partícula que aumentan después del envejecimiento acelerado, sin dejar de ser aceptables. El tamaño de partícula de la dispersión acuosa del ejemplo 4 aumenta significativamente; por lo tanto, esta última es menos estable que las otras dispersiones acuosas.

Ejemplo 6: Preparación de composiciones acuosas de revestimientos reticulables de dos componentes (composiciones de pintura 1 a 4) que comprenden las dispersiones acuosas de los ejemplos 1 a 4:

Las composiciones de pintura reticulables de dos componentes se resumen en la siguiente Tabla 6 (las cantidades se expresan en % en peso):

[Tabla 6]

Procedimiento para la preparación de composiciones de pintura:

Base de molienda:

Inicialmente, se prepara una base de molienda en un tanque de doble camisa equipado con un sistema de enfriamiento de agua urbana, añadiendo sucesivamente con agitación y en el siguiente orden: una porción del agua desmineralizada (4,5 g), DYSPERBYK 190 y BYK 024. A continuación, se añade TIONA 595 gradualmente, con fuerte agitación a 1.000 rpm (rotaciones por minuto), y luego se dispersa durante 20 minutos a 3.000 rpm. La base de molienda se deja reposar durante 30 minutos.

Parte A del sistema de dos componentes:

La dispersión acuosa de resina preparada anteriormente se vierte en un recipiente, a temperatura ambiente (20°C), mientras se agita para obtener un vórtice, y luego se añade en el siguiente orden: BYK 033, la base de molienda previamente preparada, y COAPUR XS 71. Después, la mezcla se deja reposar durante 24 horas.

Parte B del sistema de dos componentes:

Para formar la composición de pintura final, la resina epoxídica DER 917 se añade lentamente a la parte A previamente preparada, con agitación media, y luego se ajusta añadiendo la cantidad restante de agua. La mezcla se deja agitar durante 10 minutos, luego 30 minutos en reposo, antes de aplicarla sobre un soporte con un aplicador automático.

Resultados de dureza Persoz:

Los resultados del control de la dureza de los revestimientos de pintura reticulada se resumen en la siguiente Tabla 7:

[Tabla 7]

Resultados de brillo, secado y resistencia química:

Los resultados de brillo, secado y resistencia química de los revestimientos de pintura reticulados obtenidos de las composiciones 1 a 4 se resumen en la siguiente Tabla 8:

[Tabla 8]

Los revestimientos de pintura reticulados obtenidos a partir de las composiciones 1 y 2 tienen un buen aspecto visual con buena filmificación y buen brillo. Además, los revestimientos tienen las mejores propiedades mecánicas y la mejor resistencia química.

Estas películas representativas de la invención tampoco presentan picaduras (formación de ampollas), tras su evaluación según la norma ISO 4628-2.

Ejemplo 7: Preparación de una resina comparativa que comprende una mezcla física de copolímeros P1 y P2 (ausencia de copolimerización)

El objetivo de este ensayo es sintetizar los copolímeros P1 y P2 por separado y luego mezclarlos según la proporción descrita en los ejemplos de la invención: en concreto, 75% en peso de P1 y 25% en peso de P2. Se tratará entonces de verificar si el polímero obtenido después de mezclar los dos copolímeros es emulsionable en agua según el proceso descrito en la invención y si este último permite obtener emulsiones que sean estables en el tiempo.

Síntesis de la resina orgánica P1:

Se introducen 180 g de 2-butoxietanol y 78 g de polipropilenglicol (Mn = 1000 g/mol) en un reactor de 2 litros. A continuación, el reactor se lleva a 150°C con una descarga de nitrógeno. Paralelamente, 620,10 g de estireno, 390 g de metacrilato de metilo, 283,95 g de acrilato de butilo, 55,95 g de metacrilato de laurilo y 150 g de metacrilato de 2-dimetilaminoetilo se mezclan para formar un copolímero P1 de Tg = 41,2°C. También se prepara una disolución de 45 g de peróxido de di-terc-butilo (DTBP) y 22,5 g de peroctoato de terc-butilo (TBPO) en 67,5 g de 2-butoxietanol. Estas dos preparaciones se introducen luego en paralelo en el reactor, durante un periodo de 3 horas a 150°C.

Al final de estas adiciones, el medio se mantiene a la misma temperatura durante 1 hora, antes de enfriarlo.

El extracto seco de la resina orgánica obtenida es del 83,4%.

Síntesis de la resina orgánica P2:

Se introducen 180 g de 2-butoxietanol y 78 g de polipropilenglicol (Mn = 1000 g/mol) en un reactor de 2 litros. A continuación, el reactor se lleva a 135°C con una descarga de nitrógeno. Paralelamente, se mezclan 360 g de estireno, 336 g de metacrilato de metilo, 372 g de acrilato de butilo, 54 g de metacrilato de laurilo, 168 g de ácido acrílico, 150 g de metacrilato de 2-dimetilaminoetilo y 15 g de monometacrilato de metoxipolietilenglicol (para formar un copolímero P2 con Tg = 23,8°C).).

También se prepara una disolución de 45 g de peróxido de di-terc-butilo (DTBP) y 22,5 g de peroctoato de terc-butilo (TBPO) en 67,5 g de 2-butoxietanol.

Estas dos preparaciones se introducen luego en paralelo en el reactor, durante un periodo de 2 horas a 135°C. Sin embargo, la síntesis de este copolímero es imposible debido a la formación de un sólido blanco en el medio de reacción durante los primeros 15 minutos. Este sólido blanco se debe a la homopolimerización del ácido acrílico presente en grandes cantidades en la composición de P2.

El porcentaje de ácido acrílico en el copolímero P2 se determina para obtener un índice de acidez global después de mezclar 75% de P1 y 25% de P2 de 21,8 mg de KOH/g, necesario para emulsionar el polímero después de la etapa de neutralización e inversión de fase.

Por lo tanto, es imposible sintetizar P1 y P2 por separado para obtener, después de una simple mezcla física y sin copolimerización, un polímero que tenga las mismas características que el descrito en la invención. Esto demuestra la ventaja de copolimerizar P1 y P2, uno tras otro en el mismo medio de reacción.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Resina orgánica que comprende en su composición dos copolímeros P1 y P2, en proporciones en peso de P1/P2 que varían de 90/10 a 60/40, y preferiblemente de 80/20 a 70/30, caracterizada por que dichos copolímeros P1 y P2 están copolimerizados entre sí, dicho copolímero P1 contiene al menos un grupo amina terciaria y dicho copolímero P2 contiene al menos un grupo ácido carboxílico.

2. Resina según la reivindicación 1, caracterizada por que dichos copolímeros P1 y P2 contienen cada uno al menos un grupo amina terciaria.

3. Resina según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada por que dicho al menos un grupo amina terciaria está contenido en al menos un monómero etilénicamente insaturado a); preferiblemente un monómero de (met)acrilato de aminoalquilo en el que dicho alquilo, lineal o ramificado, comprende de 1 a 12 átomos de carbono; seleccionándose dicho monómero a) más preferiblemente de metacrilato de 2-dimetilaminoetilo (MADAME), acrilato de 2-(dimetilamino)etilo (ADAME), metacrilato de 2-dietilaminoetilo, acrilato de 2-(dietilamino)etilo, N-(3-(N,N-dimetilamino)propil)acrilamida, N-(3-(N,N-dimetilamino)propil)metacrilamida, acrilato de 3-dimetilaminopropilo, metacrilato de 3-dimetilaminopropilo, acrilato de 3-dietilaminopropilo, metacrilato de 3-dietilaminopropilo, 4-(N,N-dimetilamino)estireno, 4-(N,N-dietilamino)estireno, 4-vinilpiridina, éter 2-dimetilaminoetilvinílico, éter 2-dietilaminoetilvinílico, éter 3-dimetilaminopropil vinílico, éter 3-dietilaminopropil vinílico, éter 4-dimetilaminbutil vinílico y éter 6-dimetilaminohexil vinílico y sus mezclas; incluso aún más preferiblemente metacrilato de 2-dimetilaminoetilo (MADAME), acrilato de 2-(dimetilamino)etilo (ADAME), metacrilato de 2-dietilaminoetilo y acrilato de 2-(dietilamino)etilo.

4. Resina según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que dichos copolímeros P1 y/o P2 son copolímeros acrílicos, vinílicos y/o vinilacrílicos, incluidos los estireno-acrílicos.

5. Resina según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que dicho copolímero P2 comprende al menos un grupo alcoxilado o polialcoxilado.

6. Resina según la reivindicación 5 caracterizada por que dicho copolímero P2 comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo alcoxilado o polialcoxilado d), y preferiblemente un monómero de mono(met)acrilato alcoxilado o un monómero de mono(met)acrilato polialcoxilado seleccionado de mono(met)acrilato de eteralquilo en el que dicho alquilo, lineal o ramificado, comprende preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono, mono(met)acrilato de alcoxipolialquilenglicol y mono(met)acrilato de ariloxipolialquilenglicol.

7. Dispersión acuosa de resina caracterizada por que comprende al menos una resina según una de las reivindicaciones 1 a 6 en forma dispersada en agua, neutralizándose dicha resina parcial o completamente mediante un agente de neutralización, tal como una amina orgánica, y preferiblemente mediante una amina terciaria, tal como dimetilaminoetanol (DMAE) o trietanolamina (TEOH).

8. Proceso para preparar una dispersión acuosa de resina según la reivindicación 7, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:

i- preparar una resina según una de las reivindicaciones 1 a 6 en disolución en al menos un diluyente orgánico, y preferiblemente en al menos un diluyente orgánico polar,

ii- neutralizar parcial o totalmente los grupos ácido carboxílico de dicha resina, mediante la adición de una amina, y preferiblemente mediante la adición de una amina terciaria, sin afectar a los otros grupos de dicha resina,

9. Proceso según la reivindicación 8, caracterizado por que dicha resina es una resina acrílica, vinílica o vinilacrílica, incluida la resina estireno-acrílica, y por que la etapa i- para preparar dicha resina se lleva a cabo mediante polimerización por radicales.

10. Proceso según la reivindicación 8 o la reivindicación 9, caracterizado por que la etapa i- para preparar dicha resina comprende la preparación de dichos copolímeros P1 y P2 en dos etapas sucesivas i1- e i2- en el mismo reactor:

11- preparar en disolución de un primer copolímero P1 tal como se define según una de las reivindicaciones anteriores, e

12- preparar un segundo copolímero P2 tal como se define según una de las reivindicaciones anteriores, en el mismo reactor que ya contiene dicho primer copolímero P1.

11. Composición reticulable de dos componentes caracterizada por que comprende, en un medio disolvente orgánico 0 en un medio acuoso, y preferiblemente en un medio acuoso, al menos una resina según una de las reivindicaciones 1 a 6, o al menos una dispersión acuosa según la reivindicación 7, y como agente de reticulación una resina epoxídica.

12. Composición reticulable según la reivindicación 11, caracterizada por que se trata de una composición de revestimiento seleccionada de pinturas, barnices, tintas, adhesivos, pegamentos y, preferiblemente, una composición de revestimiento acuosa seleccionada de composiciones acuosas de pintura o barniz.

13. Sustrato revestido de una composición de revestimiento reticulable según las reivindicaciones 11 o 12, caracterizado por que se selecciona de sustratos hechos de metal, vidrio, madera, incluidos aglomerados y contrachapados, plástico, metal, hormigón, yeso, material compuesto, textil.

14. Uso de una resina según una de las reivindicaciones 1 a 6, o de una dispersión acuosa según la reivindicación 7, en una composición reticulable de dos componentes que comprende una resina epoxídica como agente de reticulación.

15. Producto reticulado caracterizado por que resulta del uso de una resina según una de las reivindicaciones 1 a 6, o de una dispersión acuosa según la reivindicación 7, con una resina epoxídica como agente de reticulación.