ES2987234T3 - Material activo de electrodo positivo para batería recargable de litio, método de fabricación del mismo y batería recargable de litio que comprende el mismo - Google Patents

Material activo de electrodo positivo para batería recargable de litio, método de fabricación del mismo y batería recargable de litio que comprende el mismo Download PDF

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Abstract

Se describen un material activo de electrodo positivo para una batería recargable de litio, un método de fabricación para el mismo y una batería recargable de litio que lo comprende, permitiendo el material activo de electrodo positivo para una batería recargable de litio la mejora del rendimiento de la batería al tener varios tipos de carbono mezclados y aplicados como un material activo de electrodo positivo. El material activo de electrodo positivo para una batería recargable de litio comprende dos o más tipos de complejos de material activo que tienen azufre impregnado en un material de carbono, en donde el material de carbono incluido en cualquier tipo de complejo de material activo, entre los dos o más tipos de complejos de material activo, difiere del material de carbono incluido en otro tipo de complejo de material activo en términos de uno o más de los tamaños y formas promedio de partículas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de electrodo positivo para batería recargable de litio, método de fabricación del mismo y batería recargable de litio que comprende el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, a un método de preparación del mismo y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo, más particularmente a un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, que puede mejorar el rendimiento de la batería al mezclar y aplicar diversos carbonos con material activo de electrodo positivo, y a un método de preparación del mismo y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
Antecedentes de la técnica
A medida que aumenta el interés en la tecnología de almacenamiento de energía, el campo de aplicación de la misma se ha extendido a la energía de teléfonos móviles, ordenadores de tipo tableta, ordenadores portátiles y videocámaras, y además a vehículos eléctricos (EV) y vehículos eléctricos híbridos (HEV), y por tanto la investigación y el desarrollo de dispositivos electroquímicos para el almacenamiento de energía está aumentando constantemente. Los dispositivos electroquímicos son el campo que está recibiendo la mayor atención a este respecto, y entre ellos, el desarrollo de una batería secundaria basada en litio tal como una batería de litio-azufre que sea capaz de cargarse/descargarse se ha convertido en un foco de atención. En los últimos años, con el fin de mejorar la densidad de capacidad y la energía específica en el desarrollo de una batería de este tipo, se han realizado investigación y desarrollo de baterías y electrodos nuevos.
Una batería de litio-azufre (Li-S) entre estos dispositivos electroquímicos, especialmente baterías secundarias de litio, tiene alta densidad de energía y, por tanto, está atrayendo la atención como batería secundaria de nueva generación que puede reemplazar a las baterías de iones de litio. En una batería de litio-azufre de este tipo, se produce una reacción de reducción de azufre y una reacción de oxidación de metal de litio durante la descarga. En este momento, el azufre forma polisulfuros de litio lineales (Li<2>S<2>, Li<2>S<4>, Li<2>S<6>, Li<2>S<8>) a partir de S<8>de la estructura de anillo. La batería de litio-azufre tiene la característica de indicar una tensión de descarga gradual hasta que el polisulfuro (PS) se reduce completamente para dar Li<2>S.
En esta batería de litio-azufre, el electrodo positivo de azufre no es conductor, y la mayor parte del material de electrodo positivo se prepara mezclando azufre, que contribuye a la reacción electroquímica, con un material conductor basado en carbono que es un portador del mismo. En este momento, la reactividad del azufre, la característica de alta tasa, la característica de vida útil y similares se ven afectadas dependiendo del material carbonoso usado. Sin embargo, en el caso de una batería de litio-azufre, dado que el Li<2>S, que es el producto de reacción final, cambia la estructura del electrodo debido al aumento del volumen en comparación con el S, y el polisulfuro, que es el producto intermedio, se disuelve fácilmente en el electrolito, el polisulfuro se disuelve continuamente durante la reacción de descarga, reduciendo así la cantidad del material activo de electrodo positivo. Como resultado, se acelera el deterioro de la batería y se reducen inevitablemente las características de reactividad y vida útil de la batería. Con el fin de resolver estos problemas, aunque se han desarrollado tecnologías para modificar la superficie del carbono, ya que existen dificultades porque debe estar implicado un procedimiento largo y complicado, tal como un tratamiento térmico, o el grado de reducción de la lixiviación del polisulfuro es insuficiente, hasta ahora, no hay ninguna solución específica. Por tanto, existe la necesidad de un portador de azufre capaz de optimizar factores tales como la forma, el tamaño y la conductividad que afectan al rendimiento de la batería.
El documento CN 104600265 B divulga un material compuesto de carbono-azufre de ánodo que se compone de materiales de carbono de diferentes formas y azufre elemental, en el que los materiales de carbono incluyen uno o más de material de carbono lineal, material de carbono plano y material de carbono de tipo punto.
Divulgación
Problema técnico
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, que pueda mejorar el rendimiento de la batería al mezclar y aplicar diversos carbonos con el material activo de electrodo positivo, un método de preparación del mismo y una batería secundaria de litio que comprenda el mismo.
Solución técnica
Con el fin de lograr el objeto anterior, la presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende dos o más tipos de materiales compuestos de material activo en los que está soportado azufre sobre los materiales de carbono contenidos en los mismos, en el que los materiales de carbono contenidos en uno cualquiera de los dos o más tipos de materiales compuestos de material activo difieren en al menos uno del tamaño de partícula promedio y la forma de los materiales de carbono contenidos en otro tipo de materiales compuestos de material activo, en el que el material de carbono es nanotubo de carbono, y su forma es un tipo enmarañado en el que están enmarañados nanotubos de carbono para formar una forma esférica o un tipo haz en el que están alineados nanotubos de carbono en una dirección predeterminada para formar una madeja de forma alargada, y en el que los nanotubos de carbono que tienen el tipo enmarañado comprenden partículas que tienen una relación de aspecto de 1 a 2, y los nanotubos de carbono que tienen el tipo haz comprenden partículas que tienen una relación de aspecto mayor de 2.
Además, la presente invención proporciona un método para preparar un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende las etapas de (a) mezclar y hacer reaccionar cada uno de dos o más tipos de materiales de carbono que tienen al menos uno de un tamaño de partícula promedio y una forma diferentes entre sí con azufre para preparar dos o más tipos de materiales compuestos de material activo en los que está soportado azufre sobre cada uno de los materiales de carbono contenidos en los mismos; y (b) mezclar los dos o más tipos de materiales compuestos de material activo preparados, en el que el material de carbono es nanotubo de carbono, y su forma es un tipo enmarañado en el que están enmarañados nanotubos de carbono para formar una forma esférica o un tipo haz en el que están alineados nanotubos de carbono en una dirección predeterminada para formar una madeja de forma alargada, y en el que los nanotubos de carbono que tienen el tipo enmarañado comprenden partículas que tienen una relación de aspecto de 1 a 2, y los nanotubos de carbono que tienen el tipo haz comprenden partículas que tienen una relación de aspecto mayor de 2.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo anterior que comprende el material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio; un electrodo negativo basado en litio; un electrolito interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un separador.
Efectos ventajosos
Según el material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la presente invención, el método de preparación del mismo y la batería secundaria de litio que comprende el mismo, existe una ventaja de mejorar el rendimiento tal como la característica de vida útil de la batería al mezclar y aplicar diversos carbonos como materiales activos de electrodo positivo.
Descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que compara y contrasta las características de vida útil de baterías de litio-azufre según los ejemplos de la presente invención y baterías de litio-azufre según los ejemplos comparativos.
La figura 2 es un gráfico que compara y contrasta los perfiles de carga de baterías de litio-azufre según los ejemplos de la presente invención y baterías de litio-azufre según los ejemplos comparativos.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención.
El material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la presente invención contiene dos o más tipos de materiales compuestos de material activo en los que está soportado azufre sobre los materiales de carbono contenidos en los mismos, y se caracteriza porque los materiales de carbono contenidos en uno cualquiera de los dos o más tipos de materiales compuestos de material activo difieren en al menos uno del tamaño de partícula promedio y la forma de los materiales de carbono contenidos en otro tipo de materiales compuestos de material activo.
El solicitante de la presente invención ha mejorado la característica de vida útil al usar dos o más tipos de materiales de carbono con tamaños de partícula y formas diferentes como materiales de carbono que se aplican como portador de azufre para una batería secundaria de litio, especialmente para una batería de litio-azufre, y por tanto aplicar el portador de azufre mezclado con las ventajas expresadas a partir de cada material de carbono a la batería secundaria de litio.
Los materiales compuestos de material activo son aquellos en los que está soportado azufre sobre los materiales de carbono contenidos en los mismos, es decir, que contienen azufre y materiales de carbono, y los materiales compuestos de material activo puede usarse sin limitación siempre que se clasifiquen en dos o más tipos. Por ejemplo, si se usan dos tipos de los materiales compuestos de material activo, están comprendidos el primer material compuesto de material activo en el que está soportado azufre sobre el primer material de carbono y el segundo material compuesto de material activo en el que está soportado azufre sobre el segundo material de carbono. Si se usan tres o más tipos de los materiales compuestos de material activo, además de los materiales compuestos de material activo primero y segundo, puede estar comprendido además el tercer material compuesto de material activo. Es decir, en la presente invención, el número de los materiales compuestos de material activo no está particularmente limitado siempre que el tamaño de partícula promedio y la forma de los materiales de carbono contenidos en cada material compuesto de material activo sean diferentes entre sí.
Tales materiales compuestos de material activo pueden mezclarse en diversas proporciones como material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, si se usan dos tipos de materiales compuestos de material activo, la razón de mezclado puede ser de 1:9 a 9:1, y preferiblemente de 2:8 a 8:2, como razón en peso. Además, si se usan tres o más tipos de materiales compuestos de material activo, pueden aplicarse en una razón de mezclado apropiada.
Los materiales de carbono contenidos en cada uno de los materiales compuestos de material activo son para mejorar la conductividad, y el material de carbono es nanotubo de carbono (CNT) que tiene conductividad y poros formados para soportar azufre.
Tal como se describió anteriormente, sólo cuando cada material de carbono contenido en cada material compuesto de material activo es diferente entre sí en al menos uno del tamaño de partícula promedio y la forma, puede lograrse el objeto de la presente invención que está destinado a mejorar la característica de vida útil de una batería secundaria de litio. El tamaño de partícula promedio del material de carbono es de 2 a 200 |im, preferiblemente de 5 a 100 |im. Si el tamaño de partícula promedio del material de carbono está fuera del intervalo, se produce un recubrimiento defectuoso del electrodo o puede tener lugar un fenómeno de obstrucción de la suspensión. Si el tamaño de partícula de cada material de carbono contenido en cada uno de los materiales compuestos de material activo no es diferente entre sí, el efecto de mejorar la característica de vida útil de la batería puede ser muy pequeño o nulo.
Es decir, por ejemplo, si el material activo de electrodo positivo contiene dos tipos de materiales compuestos de material activo, los materiales de carbono contenidos en un tipo cualquiera de materiales compuestos de material activo de dos tipos de materiales compuestos de material activo pueden tener un tamaño de partícula promedio de 5 a 40 |im y los materiales de carbono contenidos en otro tipo de material compuesto de material activo pueden tener un tamaño de partícula promedio de 15 a 90 |im. Como otro ejemplo, si el material activo de electrodo positivo contiene dos tipos de materiales compuestos de material activo, los materiales de carbono contenidos en un tipo cualquiera de materiales compuestos de material activo de dos tipos de materiales compuestos de material activo pueden tener un tamaño de partícula promedio de 5 |im o más a no más de 25 |im y los materiales de carbono contenidos en otro tipo de materiales compuestos de material activo pueden tener un tamaño de partícula promedio de 25 |im o más a 90 |im o menos.
Adicionalmente, si el material activo de electrodo positivo contiene dos tipos de materiales compuestos de material activo, la diferencia en el tamaño de partícula promedio entre los materiales de carbono contenidos en un tipo cualquiera de materiales compuestos de material activo de dos tipos de materiales compuestos de material activo y los materiales de carbono contenidos en otro tipo de materiales compuestos de material activo puede ser de 5 a 65 |im, preferiblemente de 15 a 45 |im, más preferiblemente de 25 a 35 |im. Si la diferencia en el tamaño de partícula promedio entre los dos materiales de carbono es menor de 5 |im, puede haber dificultades a la hora de maximizar el beneficio de la diferencia en el tamaño de partícula promedio. Si la diferencia supera 65 |im, puede no haber ningún beneficio sustancial adicional.
Además, si el material activo de electrodo positivo contiene dos tipos de materiales compuestos de material activo, la razón en peso de los materiales de carbono que tienen un tamaño de partícula promedio relativamente grande contenidos en un tipo de materiales compuestos de material activo entre los dos tipos de materiales compuestos de material activo y los materiales de carbono que tienen un tamaño de partícula promedio relativamente pequeño contenidos en otro tipo de materiales compuestos de material activo puede ser de 1:1 a 4:1, preferiblemente de 2:1 a 4:1.
En el caso de la forma del material de carbono, cuando se usan materiales de carbono homogéneos y sus tamaños de partícula también son iguales, sólo cuando las formas entre los materiales de carbono son necesariamente diferentes, puede mejorarse la característica de vida útil de la batería. En ese caso, en cuanto a la forma de los nanotubos de carbono (CNT) de los materiales de carbono, la forma del CNT se clasifica en un tipo enmarañado en el que están enmarañados CNT para formar una forma esférica y un tipo haz en el que están alineados CNT en una dirección predeterminada para formar una madeja de forma alargada. El tipo enmarañado tiene ventajas en cuanto a la mejora de la expresión de capacidad o sobretensión, y comprende partículas que tienen una relación de aspecto de 1 a 2. Además, el tipo haz es eficaz para mejorar las características de alta tasa y los subproductos de reacción de descomposición, y comprende partículas que tienen una relación de aspecto mayor de 2. Por tanto, es deseable configurar cada material de carbono en cada material compuesto de material activo diferentemente en cuanto a forma entre sí, para tener todas estas ventajas.
En conjunto, sólo cuando difiere uno o más del tamaño de partícula promedio y la forma entre los materiales de carbono, es compatible con la intención de la presente invención. Mientras tanto, se forman poros en los que está soportado azufre sobre la superficie del material de carbono. En este caso, el volumen de poro del material de carbono puede ser de 0,5 a 5 cm3
A continuación, se describirá un método de preparación de un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la presente invención. El método de preparación de un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio comprende las etapas de (a) mezclar y hacer reaccionar cada uno de dos o más tipos de materiales de carbono que tienen al menos uno de un tamaño de partícula promedio y una forma diferentes entre sí con azufre para preparar dos o más tipos de materiales compuestos de material activo en los que está soportado azufre sobre cada uno de los materiales de carbono y (b) mezclar los dos o más tipos de materiales compuestos de material activo preparados.
En la etapa (a), los materiales compuestos de material activo comprenden materiales de carbono en los que al menos uno de su tamaño de partícula promedio y forma es diferente entre sí, y pueden prepararse en dos o más tipos. Por ejemplo, cuando se preparan dos tipos de materiales compuestos de material activo, el primer material compuesto de material activo puede prepararse mezclando y haciendo reaccionar azufre y el primer material de carbono, y luego el segundo material compuesto de material activo puede prepararse mezclando y haciendo reaccionar azufre y el segundo material de carbono. Cada material compuesto de material activo puede prepararse al mismo tiempo dependiendo del entorno del procedimiento, y no hay limitación particular sobre el número de materiales compuestos de material activo o el orden preparación (sin embargo, el número de materiales compuestos de material activo que van a fabricarse debe ser de dos o más). En este momento, no hay limitación particular sobre la razón de mezclado de azufre y material de carbono contenidos en cada material compuesto de material activo. En la etapa (a), la reacción puede llevarse a cabo durante de 5 a 60 minutos, preferiblemente de 20 a 40 minutos, a una temperatura de 120 a 200 °C, preferiblemente de 150 a 180 °C. Además, la definición del material de carbono o la descripción sobre el tamaño de partícula promedio y la forma del mismo es tal como se describió anteriormente. En la etapa (b), los materiales compuestos de material activo preparados pueden mezclarse en diversas razones como material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, si se usan dos tipos de materiales compuestos de material activo, la razón de mezclado puede ser de 1:9 a 9:1, y preferiblemente de 2:8 a 8:2, como razón en peso. Además, si se usan tres o más tipos de materiales compuestos de material activo, pueden aplicarse en una razón de mezclado apropiada dentro del intervalo sin alejarse de la intención de la presente invención. Mientras tanto, los materiales compuestos de material activo que van a mezclarse en la etapa (b) están preferiblemente en forma de una suspensión, pero no hay limitación particular sobre la forma mezclada, siempre que no se aleje del alcance de la presente invención, y también pueden ser las formas mezcladas habitualmente usadas en la técnica haciendo los cambios necesarios.
Finalmente, en cuanto a la batería secundaria de litio que comprende el material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio, la batería secundaria de litio comprende el electrodo positivo anterior que comprende el material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio; un electrodo negativo basado en litio; un electrolito interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un separador.
En ese caso, el contenido del material activo de electrodo positivo puede ser de 50 a 95 partes en peso, preferiblemente de 60 a 90 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del electrodo positivo. Si el contenido del material activo de electrodo positivo es menor de 50 partes en peso con respecto al peso total de 100 partes en peso del electrodo positivo, pueden deteriorarse las características electroquímicas de la batería por el material activo de electrodo positivo. Si el contenido del material activo de electrodo positivo supera 95 partes en peso, pueden estar comprendidos componentes adicionales tales como un aglutinante y un material eléctricamente conductor en una pequeña cantidad, dificultando así la fabricación de una batería eficiente. Además, la batería secundaria de litio según la presente invención puede ser una batería secundaria basada en litio tal como una batería de litio-azufre, una batería de metal de litio y una batería de litio-aire, pero la batería de litio-azufre puede satisfacer mejor la intención de la presente invención.
Mientras tanto, la configuración general del electrodo positivo, excepto el material activo de electrodo positivo, el electrodo negativo, el electrolito y el separador, puede ser la convencional usada en la técnica, y a continuación se omitirá una descripción detallada de la misma.
El electrodo positivo incluido en la batería secundaria de litio de la presente invención incluye además un aglutinante y un material eléctricamente conductor además del material activo de electrodo positivo anterior. El aglutinante es un componente que ayuda en la fuerza adhesiva entre un material activo de electrodo positivo y un material eléctricamente conductor y en la unión a un colector de corriente y, por ejemplo, puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-polihexafluoropropileno (PVdF/HFP), poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), poli(vinil éter), polietileno, poli(óxido de etileno), poli(óxido de etileno) alquilado, polipropileno, poli((met)acrilato de metilo), poli((met)acrilato de etilo), politetrafluoroetileno (PTFE), poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, polivinilpiridina, polivinilpirrolidona, caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de monómero de etilenopropileno-dieno (EPDM), caucho de EPDM sulfonado, caucho de estireno-butileno, caucho fluorado, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, y mezclas de los mismos.
El aglutinante se añade habitualmente en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, preferiblemente de 3 a 15 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del peso total del electrodo positivo. Si el contenido del aglutinante es menor de 1 parte en peso, la fuerza adhesiva entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente puede ser insuficiente. Si el contenido del aglutinante es mayor de 50 partes en peso, se mejora la fuerza adhesiva, pero puede reducirse el contenido del material activo de electrodo positivo, disminuyendo así la capacidad de la batería.
El material eléctricamente conductor comprendido en el electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que no provoque reacciones secundarias en el entorno interno de la batería y no provoque cambios químicos en la batería, pero tenga una excelente conductividad eléctrica. El material eléctricamente conductor normalmente puede ser grafito o carbono eléctricamente conductor, y puede ser, por ejemplo, pero no se limita a, uno seleccionado del grupo que consiste en grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de Denka, negro térmico, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro Summer; materiales basados en carbono cuya estructura cristalina es grafeno o grafito; fibras eléctricamente conductoras tales como fibras de carbono y fibras metálicas; fluoruro de carbono; polvos metálicos tales como polvo de aluminio y níquel; fibras cortas monocristalinas eléctricamente conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; polímeros eléctricamente conductores tales como derivados de polifenileno; y una mezcla de dos o más de los mismos.
El material eléctricamente conductor se añade normalmente en una cantidad de 0,5 a 50 partes en peso, preferiblemente de 1 a 30 partes en peso, basándose en 100 partes en peso del peso total del electrodo positivo. Si el contenido de material eléctricamente conductor es demasiado bajo, es decir, si es menor de 0,5 partes en peso, resulta difícil obtener un efecto sobre la mejora de la conductividad eléctrica, o pueden deteriorarse las características electroquímicas de la batería. Si el contenido del material eléctricamente conductor supera 50 partes en peso, es decir, si es demasiado alto, la cantidad de material activo de electrodo positivo es relativamente pequeña y, por tanto, pueden disminuirse la capacidad y la densidad de energía. El método de incorporación del material eléctricamente conductor en el electrodo positivo no está particularmente limitado, y pueden usarse métodos convencionales conocidos en la técnica relacionada tales como recubrimiento sobre el material activo de electrodo positivo. Además, si es necesario, la adición de la segunda capa de recubrimiento con conductividad eléctrica al material activo de electrodo positivo puede reemplazar a la adición del material eléctricamente conductor tal como se describió anteriormente.
Además, puede añadirse selectivamente una carga al electrodo positivo de la presente invención como componente para inhibir la expansión del electrodo positivo. Una carga de este tipo no está particularmente limitada siempre que pueda inhibir la expansión del electrodo sin provocar cambios químicos en la batería, y los ejemplos de la misma pueden comprender polímeros olefínicos tales como polietileno y polipropileno; materiales fibrosos tales como fibras de vidrio y fibras de carbono.
El material activo de electrodo positivo, el aglutinante, el material eléctricamente conductor y similares se dispersan y mezclan en un medio de dispersión (disolvente) para formar una suspensión, y la suspensión puede aplicarse sobre el colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado y laminación, para preparar un electrodo positivo de la presente invención. El medio de dispersión puede ser, pero no se limita a, N-metil-2-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), etanol, isopropanol, agua, o una mezcla de los mismos.
El colector de corriente de electrodo positivo puede ser, pero no se limita a, platino (Pt), oro (Au), paladio (Pd), iridio (Ir), plata (Ag), rutenio (Ru), níquel (Ni), acero inoxidable (STS), aluminio (Al), molibdeno (Mo), cromo (Cr), carbono (C), titanio (Ti), tungsteno (W), ITO (SnO<2>dopado con In), FTO (SnO<2>dopado con F), o una aleación de los mismos, o aluminio (Al) o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono (C), níquel (Ni), titanio (Ti) o plata (Ag), o así sucesivamente. La forma del colector de corriente de electrodo positivo puede estar en forma de hoja, película, lámina, forma perforada, cuerpo poroso, espuma, o similares.
El electrodo negativo puede fabricarse según un método convencional conocido en la técnica. Por ejemplo, el material activo de electrodo negativo, el material eléctricamente conductor, el aglutinante y, si se requiere, la carga y similares se dispersan y mezclan en un medio de dispersión (disolvente) para formar una suspensión, y la suspensión puede aplicarse sobre el colector de corriente de electrodo negativo, seguido de secado y laminación, para preparar un electrodo negativo. El material activo de electrodo negativo puede ser un metal de litio o una aleación de litio (por ejemplo, una aleación de litio y un metal tal como aluminio, zinc, bismuto, cadmio, antimonio, silicio, plomo, estaño, galio o indio). El colector de corriente de electrodo negativo puede ser, pero no se limita a, platino (Pt), oro (Au), paladio (Pd), iridio (Ir), plata (Ag), rutenio (Ru), níquel (Ni), acero inoxidable (STS), cobre (Cu), molibdeno (Mo), cromo (Cr), carbono (C), titanio (Ti), tungsteno (W), ITO (SnO<2>dopado con In), FTO (SnO<2>dopado con F), o una aleación de los mismos, o cobre (Cu) o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono (C), níquel (Ni), titanio (Ti) o plata (Ag), o así sucesivamente. La forma del colector de corriente de electrodo negativo puede estar en forma de hoja, película, lámina, forma perforada, cuerpo poroso, espuma, o similares.
El separador está interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo e impide un cortocircuito entre los mismos y sirve como trayectoria para los iones de litio. Pueden usarse polímeros basados en olefinas tales como polietileno y polipropileno, fibras de vidrio o similares en forma de láminas, multicapas, películas microporosas, materiales textiles tejidos, materiales textiles no tejidos o similares como separador, pero la presente invención no se limita a los mismos. Mientras tanto, si como electrolito se usa un electrolito sólido (por ejemplo, un electrolito sólido orgánico, un electrolito sólido inorgánico, etc.) tal como un polímero, el electrolito sólido también puede servir como separador. Específicamente, se usa una película delgada aislante con permeabilidad iónica y resistencia mecánica altas. El diámetro de poro del separador está generalmente en el intervalo de 0,01 a 10 |im, y el grosor puede estar generalmente en el intervalo de 5 a 300 |im.
Como electrolito o disolución de electrolito que es una disolución no acuosa de electrolito (disolvente orgánico no acuoso), puede usarse carbonato, éster, éter o cetona, solos o en combinación de dos o más de los mismos, pero no se limita a los mismos. Por ejemplo, puede usarse un disolvente orgánico aprótico, tal como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de metilo y propilo, carbonato de etilo y propilo, carbonato de metilo y etilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, y-butirolactona, acetato de n-metilo, acetato de n-etilo, acetato de n-propilo, triéster de ácido fosfórico, dibutil éter, N-metil-2-pirrolidinona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxi Franc, derivados de tetrahidrofurano tales como 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, formamida, dimetilformamida, dioxolano y derivados del mismo, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, trimetoximetano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, propionato de metilo, propionato de etilo, y similares, pero no se limita a los mismos.
Pueden añadirse sales de litio a la disolución de electrolito (la denominada disolución no acuosa de electrolito que contiene sal de litio). Las sales de litio pueden comprender, pero sin limitarse a, aquellas que se sabe que son favorablemente solubles en disoluciones no acuosas de electrolito, por ejemplo, LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<a>, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, LiAsF<a>, LiSbF<a>, LiPF<3>(CF<2>CF<3>)<3>, LiAlCU, CH<3>SO<3>U, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio o imiduro de litio, etc. La disolución (no acuosa) de electrolito puede comprender además piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, compuesto basado en n-glima, triamida hexametilfosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, o similares, con el propósito de mejorar las características de cargadescarga, el retardo de la llama, y similares. Si es necesario, pueden añadirse adicionalmente disolventes que contienen halógeno tales como tetracloruro de carbono y trifluoruro de etileno para conferir no inflamabilidad, y puede añadirse adicionalmente gas de dióxido de carbono para mejorar la característica de conservación a alta temperatura.
Mientras tanto, la batería secundaria de litio de la presente invención puede fabricarse mediante un método convencional en la técnica. Por ejemplo, la batería secundaria de litio puede fabricarse insertando el separador poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, e introduciendo la disolución no acuosa de electrolito. La batería secundaria de litio según la presente invención no sólo es aplicable a una celda de batería tal como una celda de botón usada como fuente de alimentación de un dispositivo pequeño, sino que también puede usarse particularmente como celda unitaria de un módulo de batería que es una fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño mediano y grande. A este respecto, la presente invención también proporciona un módulo de batería en el que al menos dos baterías secundarias de litio están conectadas eléctricamente (en serie o en paralelo). Obviamente, el número de baterías secundarias de litio comprendidas en el módulo de batería puede ajustarse de manera diversa teniendo en cuenta el uso y la capacidad del módulo de batería.
Además, la presente invención proporciona un bloque de baterías en el que los módulos de batería están conectados eléctricamente según una técnica convencional en la técnica. El módulo de batería y el bloque de baterías pueden usarse como fuente de alimentación para al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande seleccionado de herramientas eléctricas; coches eléctricos que comprenden un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV) y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); camiones eléctricos; vehículos comerciales eléctricos; o sistemas de almacenamiento de energía, pero la presente invención no se limita a los mismos.
A continuación en el presente documento, se presentan ejemplos preferidos con el fin de facilitar la comprensión de la presente invención. Sin embargo, resultará evidente para los expertos en la técnica que estos ejemplos son meramente ilustrativos de la invención tal como se expone en las reivindicaciones adjuntas.
[Ejemplo 11 Preparación de material activo de electrodo positivo
En primer lugar, se mezclaron azufre y nanotubos de carbono que tenían una forma enmarañada con un tamaño de partícula promedio de 57,27 |im en una razón en peso de 7,5:2,5, y luego se hicieron reaccionar a 155 °C durante 30 minutos para preparar un primer material compuesto de material activo. Además, se mezclaron azufre y nanotubos de carbono que tenían una forma de haz con un tamaño de partícula promedio de 22,59 |im en una razón en peso de 7,5:2,5, y se hicieron reaccionar a 155 °C durante 30 minutos para preparar un segundo material compuesto de material activo. Posteriormente, cuando se preparaba una suspensión, se agitaron y mezclaron el primer material compuesto de material activo y el segundo material compuesto de material activo preparados anteriormente en una razón en peso de 8:2 a una velocidad de 1.500 rpm, preparando así un material activo de electrodo positivo.
[Ejemplo 2] Preparación de material activo de electrodo positivo
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque el primer material compuesto de material activo y el segundo material compuesto de material activo se mezclaron en una razón en peso de 5:5 en lugar de 8:2.
[Ejemplo 3] Preparación de material activo de electrodo positivo
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque el primer material compuesto de material activo y el segundo material compuesto de material activo se mezclaron en una razón en peso de 2:8 en lugar de 8:2.
[Ejemplo comparativo 1] Preparación de material activo de electrodo positivo
Se mezclaron azufre y nanotubos de carbono que tenían una forma enmarañada con un tamaño de partícula promedio de 57,27 |im en una razón en peso de 7,5:2,5, y se hicieron reaccionar durante 30 minutos a 155 °C para preparar un material activo de electrodo positivo (es decir, correspondiente al primer material compuesto de material activo en el ejemplo 1).
[Ejemplo comparativo 2] Preparación de material activo de electrodo positivo
Se mezclaron azufre y nanotubos de carbono que tenían una forma de haz con un tamaño de partícula promedio de 22,59 |im en una razón en peso de 7,5:2,5, y se hicieron reaccionar durante 30 minutos a 155 °C para preparar un material activo de electrodo positivo (es decir, correspondiente al segundo material compuesto de material activo en el ejemplo 1).
[Ejemplos 4~6 y ejemplos comparativos 3~4] Fabricación de batería de litio-azufre
Preparación de electrodo positivo para la batería de litio-azufre
Se mezclaron el material activo de electrodo positivo preparado en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 y 2, respectivamente, super-P como material eléctricamente conductor y poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) como aglutinante en una razón en peso de 88:5:7, se dispersaron en un disolvente de NMP para preparar una suspensión, y luego se recubrió un colector de corriente de aluminio (hoja de Al) con la suspensión hasta un grosor de 500 |im, y se secó en un horno de vacío a 120 °C durante 13 horas para preparar un electrodo positivo para una batería de litio-azufre.
Fabricación de batería de litio-azufre
Se posicionó el electrodo positivo preparado frente a un electrodo negativo (hoja de metal de Li), y luego se interpuso un separador de polietileno entre los mismos, y luego una disolución de electrolito en la que se disolvió LiFSI a una concentración de 4 M en un disolvente de dimetil éter para preparar una batería de litio-azufre.
[Ejemplo experimental 1] Evaluación de la característica de vida útil de la batería
Se confirmó la capacidad restante de las baterías de litio-azufre preparadas en los ejemplos 4 a 6 y los ejemplos comparativos 3 y 4 según la carga y descarga repetidas para evaluar la característica de vida útil de cada batería de litio-azufre. La figura 1 es un gráfico que compara y contrasta las características de vida útil de baterías de litioazufre según los ejemplos de la presente invención y baterías de litio-azufre según los ejemplos comparativos. La figura 2 es un gráfico que compara y contrasta los perfiles de carga de baterías de litio-azufre según los ejemplos de la presente invención y baterías de litio-azufre según los ejemplos comparativos.
Tal como se muestra en las figuras 1 y 2, se confirmó que las baterías de litio-azufre (ejemplos 4 a 6) en las que se aplican juntos dos o más tipos de materiales compuestos de material activo como material activo de electrodo positivo según la presente invención tienen características de vida útil mejoradas en comparación con baterías de litio-azufre convencionales (ejemplos comparativos 3 y 4) en las que se aplica un único material compuesto de material activo como material activo de electrodo positivo. En particular, tal como puede observarse a partir de la figura 2, se halló que la batería preparada en el ejemplo 4 tiene una capacidad de descarga inicial aumentada en comparación con las baterías preparadas en los ejemplos comparativos 3 y 4. A través de esto, puede observarse que si se mezclan en una razón apropiada y aplican una variedad de materiales de carbono como portador de azufre como en la presente invención, el rendimiento de la batería tal como la característica de vida útil es excelente.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende: dos o más tipos de materiales compuestos de material activo en los que está soportado azufre sobre los materiales de carbono contenidos en los mismos, en el que los materiales de carbono contenidos en uno cualquiera de los dos o más tipos de materiales compuestos de material activo difieren en al menos uno del tamaño de partícula promedio y la forma de los materiales de carbono contenidos en otro tipo de materiales compuestos de material activo,
    en el que el material de carbono es nanotubo de carbono, y su forma es un tipo enmarañado en el que están enmarañados nanotubos de carbono para formar una forma esférica o un tipo haz en el que están alineados nanotubos de carbono en una dirección predeterminada para formar una madeja de forma alargada, y
    en el que los nanotubos de carbono que tienen el tipo enmarañado comprenden partículas que tienen una relación de aspecto de 1 a 2, y los nanotubos de carbono que tienen el tipo haz comprenden partículas que tienen una relación de aspecto mayor de 2.
  2. 2. Material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo positivo contiene dos tipos de materiales compuestos de material activo, y los dos tipos de materiales compuestos de material activo están contenidos en una razón en peso de 1:9 a 9:1.
  3. 3. Material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el tamaño de partícula promedio del material de carbono es de 2 a 200 |im.
  4. 4. Material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 2, en el que los materiales de carbono contenidos en un tipo cualquiera de material compuesto de material activo de dos tipos de materiales compuestos de material activo tienen un tamaño de partícula promedio de 5 a 40 |im y los materiales de carbono contenidos en otro tipo de materiales compuestos de material activo tienen un tamaño de partícula promedio de 15 a 90 |im.
  5. 5. Material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 2, en el que los materiales de carbono contenidos en un tipo cualquiera de materiales compuestos de material activo de dos tipos de materiales compuestos de material activo tienen un tamaño de partícula promedio de 5 |im o más a no más de 25 |im y los materiales de carbono contenidos en otro tipo de materiales compuestos de material activo tienen un tamaño de partícula promedio de 25 |im o más a 90 |im o menos.
  6. 6. Material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 2, en el que la diferencia en el tamaño de partícula promedio entre los materiales de carbono contenidos en un tipo cualquiera de materiales compuestos de material activo de dos tipos de materiales compuestos de material activo y los materiales de carbono contenidos en otro tipo de materiales compuestos de material activo es de 5 a 65 |im.
  7. 7. Método para preparar un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende las etapas de:
    (a) mezclar y hacer reaccionar cada uno de dos o más tipos de materiales de carbono que tienen al menos uno de un tamaño de partícula promedio y una forma diferentes entre sí con azufre para preparar dos o más tipos de materiales compuestos de material activo en los que está soportado azufre sobre cada uno de los materiales de carbono; y
    (b) mezclar los dos o más tipos de materiales compuestos de material activo preparados,
    en el que el material de carbono es nanotubo de carbono, y su forma es un tipo enmarañado en el que están enmarañados nanotubos de carbono para formar una forma esférica o un tipo haz en el que están alineados nanotubos de carbono en una dirección predeterminada para formar una madeja de forma alargada, y
    en el que los nanotubos de carbono que tienen el tipo enmarañado comprenden partículas que tienen una relación de aspecto de 1 a 2, y los nanotubos de carbono que tienen el tipo haz comprenden partículas que tienen una relación de aspecto mayor de 2.
  8. 8.Método para preparar el material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 7, en el que el material compuesto de material activo comprende dos tipos de materiales compuestos de material activo, y los dos tipos de materiales compuestos de material activo se mezclan en una razón en peso de 1:9 a 9:1.
  9. 9. Método para preparar el material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 7, en el que la reacción se lleva a cabo durante de 5 a 60 minutos a una temperatura de 120 a 200 °C.
  10. 10. Batería secundaria de litio que comprende: el electrodo positivo que comprende el material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1; un electrodo negativo basado en litio; un electrolito interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un separador.
  11. 11. Batería secundaria de litio según la reivindicación 10, en la que la batería secundaria de litio es una batería de litio-azufre.
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