ES2986951T3 - Material activo del ánodo y ánodo que lo utiliza, dispositivo electroquímico y dispositivo electrónico - Google Patents

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Abstract

La presente solicitud se refiere a un material activo de ánodo y a un ánodo, a un dispositivo electroquímico y a un dispositivo electrónico que lo utiliza. Específicamente, la presente solicitud proporciona un material activo de ánodo, que incluye un material de silicio-oxígeno litiado y una capa de revestimiento, donde hay al menos un enlace Si-OM entre la capa de revestimiento y el material de silicio-oxígeno litiado, donde M se selecciona entre uno o más de un elemento de aluminio, un elemento de boro y un elemento de fósforo. El material activo de ánodo de la presente solicitud tiene alta estabilidad y es adecuado para el procesamiento acuoso para ser preparado en un ánodo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo del ánodo y ánodo que lo utiliza, dispositivo electroquímico y dispositivo electrónicoESTADOS DE LA TÉCNICA
1. Sector técnico
La presente solicitud se refiere al sector del almacenamiento de energía, y en particular a un material activo de ánodo y a un ánodo, a un dispositivo electroquímico y a un dispositivo electrónico que lo utiliza, en particular a una batería de iones de litio.
2. Descripción de la técnica relacionada
Con el uso generalizado de dispositivos electrónicos tales como cámaras, cámaras de vídeo digitales, teléfonos móviles y ordenadores portátiles, las personas tienen mayores requisitos de rendimiento para los dispositivos electroquímicos (por ejemplo, baterías de iones de litio). Las baterías de iones de litio se han utilizado ampliamente en diversos sectores debido a su alta densidad energética, largo ciclo de vida, ausencia de efecto memoria y similares. El material de silicio-oxígeno tiene las ventajas de tener una alta capacidad, baja expansión de volumen, largo ciclo de vida y similares, y por lo tanto, es más probable que sea el material activo del ánodo para las baterías de iones de litio de la próxima generación. Sin embargo, su primera eficiencia coulómbica, que generalmente es inferior al 75 %, ha sido una razón importante para su limitada aplicación práctica. Para resolver este problema técnico, se ha propuesto litiar previamente el material de silicio-oxígeno para aumentar su primera eficiencia coulómbica al 90 % o más. Sin embargo, el material de silicio-oxígeno previamente litiado es inferior en tolerancia a la resistencia al agua que los materiales de silicio-oxígeno ordinarios. Por lo tanto, cuando se utiliza agua como disolvente para producir una suspensión de material de silicio y oxígeno litiado previamente para luego producir un ánodo, existe un problema de incompatibilidad de procesos. Cuando la suspensión se forma en el ánodo, generalmente se emplean operaciones de agitación a alta velocidad y amasado de alta viscosidad, lo que daña gravemente la estructura general del material de silicio-oxígeno litiado previamente, y las nanopartículas de silicio altamente reactivas que contiene quedan expuestas y entran en contacto más fácilmente con el agua, generando gas hidrógeno, lo que reduce seriamente la capacidad y el rendimiento del ciclo del material. Además, durante la preparación de la suspensión de material de silicio-oxígeno litiado es probable que se produzca hidrógeno o gelificación, lo que afectaría gravemente la estabilidad del almacenamiento y seguridad de la suspensión. El documento de Patente US2018/151873A1 describe un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de electrolito no acuoso, que incluye: partículas de material activo de electrodo negativo que contienen un compuesto de silicio que contiene un compuesto de Li; en donde el compuesto de silicio está al menos parcialmente recubierto con un recubrimiento de carbono, las partículas de material activo de electrodo negativo están recubiertas con un recubrimiento compuesto por al menos uno de un compuesto que tiene un enlace boro-flúor y un compuesto que tiene un enlace fósforo-flúor en al menos una parte de la superficie de uno o ambos del compuesto de silicio y el recubrimiento de carbono, las partículas de material activo de electrodo negativo contienen un elemento boro o fósforo en un rango de 10 a 10000 ppm en masa con respecto a la cantidad total de partículas de material activo de electrodo negativo.
El documento de Patente WO2018/096702A1 describe un electrodo negativo para baterías de iones de litio, que comprende un material a base de Si (por ejemplo, SiO<x>dopado con litio) en un material activo y un agente formador de esqueleto que contiene, como componente, una sal de silicato que tiene un enlace siloxano o una sal de fosfato que tiene un enlace aluminofosfato.
El documento de Patente US2014/110639A1 describe un material activo de electrodo negativo que comprende un óxido de silicio representado por una fórmula general SiO<x>(0<x<2) y un compuesto de silicato representado por una fórmula de composición M<a>Si<b>O<c>m(OH)-n(H<2>O), donde a, b, c, m y n están respectivamente en los intervalos de 0<a ^ 7, 0<b ^ 8, 0<c ^ 22, 0 ^ m ^ 4 y 0 ^ n ^ 10, M contiene al menos uno de los elementos de metal de transición del Grupo 3 al 12 en la tabla periódica de forma larga y Si puede sustituirse parcialmente por al menos uno de Al y B.
En vista de lo anterior, es muy necesario dar a conocer un material activo de ánodo de silicio-oxígeno prelitiado que tenga una alta tolerancia a la resistencia al agua para adaptarse al procesamiento acuoso convencional, y un ánodo, un dispositivo electroquímico y un dispositivo electrónico que lo utilice.
CARACTERÍSTICAS DE LA INVENCIÓN
La presente invención se define en las reivindicaciones adjuntas. Las realizaciones de la presente solicitud resuelven al menos un problema que existe en sectores relacionados, al menos en cierta medida, al proporcionar un material activo de ánodo de silicio-oxígeno pre-litiado que tiene una alta tolerancia a la resistencia al agua para adaptarse al procesamiento acuoso convencional, y un ánodo, un dispositivo electroquímico y un dispositivo electrónico que lo utiliza.
La presente invención da a conocer un material activo de ánodo, que comprende un material de siliciooxígeno litiado y una capa de revestimiento, en el que hay al menos un enlace Si-O-M entre la capa de revestimiento y el material de silicio-oxígeno litiado, en el que el material de silicio-oxígeno litiado es un silicato, que comprende uno o más de U2SD3, Li6Si2O7, Li2Si2O5 y U4SD4 y que después de la hidrólisis, la deshidratación y la polimerización forman una capa de revestimiento apretada similar a una red, principalmente compuesta de enlaces Si-O-M en la superficie del material de silicio-oxígeno, en el que M se selecciona de uno o más de un elemento de aluminio, un elemento de boro y un elemento de fósforo, en el que el contenido de M es de 0,05 % en peso a 1,0 % en peso de la capa de revestimiento.
Según algunas realizaciones de la presente solicitud, el compuesto que contiene el elemento fósforo se deriva de uno o más de ácido fosfórico, ácido tripolifosfórico, tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de potasio. Según algunas realizaciones de la presente solicitud, el compuesto que contiene el elemento aluminio se deriva de uno o más de metaaluminato de sodio, metaaluminato de potasio, tricloruro de aluminio e hidróxido de aluminio.
Según algunas realizaciones no de acuerdo a las reivindicaciones de la presente solicitud, el compuesto que contiene el elemento boro se deriva de uno o más de los siguientes: ácido bórico, tetraborato de sodio o un hidrato del mismo, tetraborato de potasio o un hidrato del mismo, metaborato de sodio o un hidrato del mismo y metaborato de potasio o un hidrato del mismo.
Según algunas realizaciones no de acuerdo con las reivindicaciones de la presente solicitud, el compuesto que contiene cualquier combinación del elemento fósforo, el elemento aluminio y el elemento boro se deriva de uno o más de dihidrogenotripolifosfato de aluminio, fosfato de aluminio, borato de aluminio y tetrahidroborato de aluminio.
Según la presente invención, el contenido de M es de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 1,0 % en peso de la capa de recubrimiento. En algunas realizaciones, el contenido de M es de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 0,5 % en peso de la capa de recubrimiento. En algunas realizaciones, el contenido de M es de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 0,5 % en peso de la capa de recubrimiento. En algunas realizaciones, el contenido de M es de aproximadamente 0,2 % en peso.
Según algunas realizaciones de la presente solicitud, el material activo del ánodo tiene un pico de difracción de rayos X que tiene un valor 20 de aproximadamente 21,7 ± 1 °.
Según algunas realizaciones de la presente solicitud, el material de silicio-oxígeno litiado incluye granos de silicio, en el que los granos de silicio tienen un tamaño de grano de menos de 10 nm. Según algunas realizaciones de la presente solicitud, los granos de silicio tienen un tamaño de grano de menos de aproximadamente 5 nm.
En otra realización, la presente solicitud da a conocer un ánodo, que incluye un sustrato y el material activo del ánodo de acuerdo con las realizaciones de la presente solicitud.
En otra realización, la presente solicitud da a conocer un dispositivo electroquímico, que incluye un cátodo y el ánodo de acuerdo con la realización de la presente solicitud.
En otra realización, la presente solicitud da a conocer un dispositivo electrónico, que incluye el dispositivo electroquímico de acuerdo con la realización de la presente solicitud.
Los aspectos y ventajas adicionales de las realizaciones de la presente solicitud se describirán e ilustrarán en parte en la descripción posterior, o se explicarán mediante la implementación de las realizaciones de la presente solicitud.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
A continuación se describirán brevemente los dibujos que son necesarios para describir las realizaciones de la presente solicitud o la tecnología existente para facilitar la descripción de las realizaciones de la presente solicitud. Obviamente, los dibujos en la siguiente descripción son sólo realizaciones parciales de la presente solicitud. Para aquellos expertos en la materia, los dibujos de otras realizaciones aún pueden obtenerse de acuerdo con las estructuras ilustradas en los dibujos sin esfuerzo creativo.
La figura 1 muestra un espectro de difracción XRD de un material activo de ánodo según la Realización Comparativa 1 y la Realización 13.
La figura 2(a) muestra la apariencia de la suspensión de ánodo de la Realización Comparativa 1 después de reposar durante 48 horas.
La figura 2(b) muestra la apariencia de la suspensión de ánodo de la Realización 11 después de reposar durante 48 horas.
La figura 3 muestra las curvas de decaimiento de ciclo de las baterías de iones de litio preparadas en la Realización Comparativa 1 y la Realización 14.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
A continuación se describirán en detalle las realizaciones de la presente solicitud. Las realizaciones de la presente solicitud no deben interpretarse como limitantes de la presente solicitud.
Tal como se utiliza en este documento, el término "aproximadamente" se utiliza para describir y explicar cambios menores. Cuando se utiliza junto con un evento o situación, el término puede referirse a ejemplos en los que el evento o situación ocurre exactamente y a ejemplos en los que el evento o situación ocurre muy de cerca. Por ejemplo, cuando se utiliza junto con un valor numérico, el término puede referirse a un rango de variación que es menor o igual a ± 10 % del valor numérico, como menor o igual a ± 5 %, menor o igual a ± 4 %, menor o igual a ± 3 %, menor o igual a ± 2 %, menor o igual a ± 1 %, menor o igual a ± 0,5 %, menor o igual a ± 0,1 % o menor o igual a ± 0,05 %. Además, en ocasiones las cantidades, proporciones y otros valores numéricos se presentan aquí en formato de rango. Se debe entender que dichos formatos de rango son para conveniencia y brevedad, y deben interpretarse con flexibilidad, e incluir no solo aquellos valores numéricos que están específicamente designados como limitaciones de rango, sino también todos los valores numéricos individuales o subrangos que están dentro del rango, ya que cada valor y subrango se especifica explícitamente.
I. Ánodo
El material de silicio-oxígeno es un material que muestra una vida útil de ciclo largo (cuando es superior a aproximadamente 500 ciclos, la tasa de retención de capacidad todavía es aún de aproximadamente un 80 % o más), alta capacidad (de aproximadamente 1500 a aproximadamente 1800 mAh/g) y baja expansión de ciclo (expansión de volumen por debajo de aproximadamente 160 %) y, por lo tanto, es adecuado para servir como material para la sustancia activa del ánodo de la batería de acuerdo con las realizaciones de la presente solicitud.
Sin embargo, el material de silicio-oxígeno tiene una alta capacidad irreversible, lo que hace que su primera eficiencia coulómbica sea generalmente inferior a aproximadamente el 75%. Este problema se ha convertido en el mayor obstáculo que limita la aplicación del material de silicio-oxígeno. En este sentido, algunos métodos actuales de litiación (electroquímica, sinterización térmica de fuente de litio y métodos de solución) pueden aumentar la eficiencia coulómbica del silicio-oxígeno a aproximadamente un 88 % o superior, pero un material de silicio-oxígeno pre-litiado obtenido generalmente es incompatible con el método de procesamiento acuoso de electrodos convencional. Por ejemplo, el material litiado es propenso a generar H2 durante el proceso de suspensión, lo que reduce seriamente la capacidad y la estabilidad del ciclo del material, o es propenso a producir H2 o gelificación, lo que afecta seriamente la estabilidad y seguridad del almacenamiento de la suspensión. Por lo tanto, de acuerdo con la presente solicitud, el material de silicio-oxígeno litiado que tiene una alta tolerancia a la resistencia al agua es más adecuado para servir como material activo de ánodo de una batería de iones de litio de próxima generación.
De acuerdo con la realización de la presente solicitud, en la preparación del ánodo, generalmente se utiliza agua como disolvente para dispersar el material activo del ánodo teniendo en cuenta la protección del medio ambiente, el coste, la seguridad y otras cuestiones. Para obtener un buen efecto de dispersión, generalmente se utiliza amasado de alta resistencia o dispersión de alta velocidad durante el procesamiento, lo que inevitablemente destruye la estructura de los materiales. La fase tampón en el material de silicio-oxígeno prelitiado generalmente está compuesta por una mezcla de una serie de silicatos (por ejemplo, U2SD3, Li6Si2O7, Li2Si2O5, U4SD4 o una mezcla de los mismos). Estos silicatos no tienen una alta tolerancia a la resistencia al agua y estarán sujetos a polimerización hidrolítica en un sistema acuoso para producir una serie de grupos de silicio-oxígeno. Estos grupos de silicio y oxígeno son muy susceptibles a las fluctuaciones ácido-base en un sistema de suspensión para polimerizarse aún más y causar gelificación.
Además, de acuerdo con la realización de la presente solicitud, en la preparación del ánodo, normalmente se utiliza agua como disolvente para preparar la suspensión. En este proceso, es necesario humedecer el material con un aglutinante o agente dispersante mediante una alta fuerza de corte, lo que daña gravemente la estructura general del material activo del ánodo. Esto hace que las nanopartículas de silicio altamente reactivas del material de silicio-oxígeno en el material activo del ánodo expuesto entren en contacto más fácilmente con el agua y generen gas hidrógeno, lo que reduce gravemente la capacidad y la estabilidad del ciclo del material de silicio-oxígeno. Además, el gas hidrógeno generado durante la preparación a gran escala de la suspensión de material activo del ánodo afecta gravemente la estabilidad y seguridad del almacenamiento de la suspensión.
Se puede observar que el material de silicio-oxígeno litiado tiene un cierto impacto negativo durante el procesamiento y la estabilidad de almacenamiento de la suspensión compuesta del material activo del ánodo producido a partir de él, lo que afecta seriamente la uniformidad y la eficacia del recubrimiento.
Para superar los problemas anteriores, la presente invención da a conocer un material activo de ánodo altamente resistente al agua para cumplir con la técnica de procesamiento acuoso convencional. El material activo del ánodo incluye un material de silicio-oxígeno litiado y una capa de revestimiento, en el que hay al menos un enlace Si-O-M entre la capa de revestimiento y el material de silicio-oxígeno litiado, donde M se selecciona entre uno o más de un elemento de aluminio, un elemento de boro y un elemento de fósforo. En algunas realizaciones, la capa de recubrimiento incluye además uno o más de un elemento hidrógeno y un elemento oxígeno.
Después de la hidrólisis, el material de silicio-oxígeno litiado forma una capa hidratada compuesta principalmente de grupos hidróxisilicio en la superficie del material de silicio-oxígeno. El compuesto que contiene uno o más de los elementos fósforo, aluminio y boro genera un grupo M-OH que se une fácilmente a la superficie del material de silicio-oxígeno después de la hidrólisis. El grupo se deshidrata y polimeriza aún más con los grupos hidróxisilicio en la superficie para formar una capa de recubrimiento compacta similar a una red compuesta principalmente de enlaces Si-O-M en la superficie del material de silicio-oxígeno. La capa de recubrimiento puede inhibir eficazmente el colapso del material causado por la hidrólisis del silicato y es beneficiosa para mantener la estabilidad del material de silicio-oxígeno litiado durante el procesamiento acuoso.
Según la presente invención, el material de silicio-oxígeno litiado incluye uno o más de Li2SiO3, Li6Si2O7, Li2Si2O5 y Li4SiO4.
Según la presente invención, la capa de revestimiento incluye un compuesto que contiene uno o más de un elemento de fósforo, un elemento de aluminio y un elemento de boro.
Según algunas realizaciones de la presente solicitud, el compuesto que contiene el elemento fósforo se deriva de uno o más de ácido fosfórico, ácido tripolifosfórico, tripolifosfato de sodio y tripolifosfato de potasio. Según algunas realizaciones de la presente solicitud, el compuesto que contiene el elemento aluminio se deriva de uno o más de metaaluminato de sodio, metaaluminato de potasio, tricloruro de aluminio e hidróxido de aluminio.
Según algunas realizaciones de la presente solicitud, el compuesto que contiene el elemento boro se deriva de uno o más de los siguientes: ácido bórico, tetraborato de sodio o un hidrato del mismo, tetraborato de potasio o un hidrato del mismo, metaborato de sodio o un hidrato del mismo y metaborato de potasio o un hidrato de los mismos.
Según algunas realizaciones de la presente solicitud, el compuesto que contiene cualquier combinación del elemento fósforo, el elemento aluminio y el elemento boro se deriva de uno o más de dihidrogenotripolifosfato de aluminio, fosfato de aluminio, borato de aluminio y tetrahidroborato de aluminio.
Según la presente invención, el contenido de M es de 0,05 % en peso a 1,0 % en peso de la capa de recubrimiento. En algunas realizaciones, el contenido de M es de aproximadamente 0,05 % en peso a aproximadamente 0,5 % en peso de la capa de recubrimiento. En algunas realizaciones, el contenido de M es de aproximadamente 0,1 % en peso a aproximadamente 0,5 % en peso de la capa de recubrimiento. En algunas realizaciones, el contenido de M es de aproximadamente 0,2 % en peso.
Según algunas realizaciones de la presente solicitud, el material activo del ánodo tiene un pico de difracción de rayos X que tiene un valor 20 de aproximadamente 21,7 ± 1 °.
Según algunas realizaciones de la presente solicitud, el material de silicio-oxígeno litiado incluye nanogranos de silicio. En algunas realizaciones, los nano granos de silicio tienen un pico de difracción de rayos X producido por un plano de cristal de silicio (111) que tiene un valor 20 de aproximadamente 28,3 ± 0,1° y un ancho completo en la mitad del máximo de más de aproximadamente 0,81°. Según la ecuación de Scherrer, los nanogranos de silicio tienen un tamaño de grano de menos de aproximadamente 10 nm. En algunas realizaciones, los nanogranos de silicio tienen un tamaño de grano de menos de aproximadamente 5 nm.
Según algunas realizaciones de la presente solicitud, la superficie del material de silicio-oxígeno litiado está cubierta al menos parcialmente con una capa de carbono que tiene un espesor de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 100 nm. En algunas realizaciones, la capa de carbono tiene un espesor de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 80 nm. En algunas realizaciones, la capa de carbono tiene un espesor de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 60 nm. En algunas realizaciones, la capa de carbono tiene un espesor de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 40 nm. En algunas realizaciones, la capa de carbono tiene un espesor de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 20 nm.
En otra realización, la presente solicitud proporciona un ánodo, que incluye un sustrato y el material activo del ánodo de acuerdo con las realizaciones de la presente solicitud. En algunas realizaciones, el sustrato es una lámina de cobre.
II. Cátodo
Los materiales del cátodo, composiciones y métodos de fabricación de los mismos aplicables en las realizaciones de la presente solicitud incluyen cualquiera de las técnicas bien conocidas por los expertos en la materia. En algunas realizaciones, el cátodo es el descrito en la solicitud de Patente de EE.UU. US9812739B. En algunas realizaciones, el cátodo incluye un colector de corriente y una capa de material activo del cátodo sobre el colector de corriente. El material activo del cátodo incluye al menos un compuesto de intercalación litiado que intercala y desintercala reversiblemente iones de litio. En algunas realizaciones, el material activo del cátodo incluye un óxido compuesto. En algunas realizaciones, el óxido compuesto contiene litio y al menos un elemento seleccionado entre cobalto, manganeso y níquel.
En algunas realizaciones, el material activo del cátodo incluye, pero no se limita a:
LiaA1-bXbD2 (0,90<a<1,8, 0<b<0,5),
LiaE1-bXbO2-cDc (0,90<a<1,8, 0<b<0,5, 0<c<0,05),
LiaE2-bXbD4 (0,90<a<1,8, 0<b<0,5),
LiaE2-bXbO4-cDc (0,90<a<1,8, 0<b<0,5, 0<c<0,05),
LiaNi1-b-cCobXcDa (0,9<a<1,8, 0<b<0,5, 0<c<0,05, 0<a<2),
LiaNi1-b-cCobXcO2-aTa (0,90<a<1,8, 0<b<0,5, 0<c<0,05, 0<a<2),
LiaNi1-b-cCobXcO2-aT2 (0,90<a<1,8, 0<b<0,5, 0<c<0,05, 0<a<2),
LiaNi1-b-cMnbXcDa (0,90<a<1,8, 0<b<0,5, 0<c<0,05, 2),
LiaNi1-b-cMnbXcO2-aTa (0,90<a<1,8, 0<b<0,5, (M<c<0,05, 0<a<2),
LiaNi1-b-cMnbXcO2-aT2 (0,90<a<1,8, 0<b<0,5, (M<c<0,05, 0<a<2),
LiaNibEcGdO2 (0,9<a<1,8, 0<b<0,9, 0<c<0,5, 0,001 <d<0,1),
LiaNibCocMndGeO2 (0,9<a<1,8, 0<b<0,9, 0<c<0,5, 0<d<0,5, 0,001 <e<0,1),
LiaNiGbO2 (0,90<a<1,8, 0,001 <b<0,1),
LiaCoGbO2 (0,90<a<1,8, 0,001 <b<0,1),
LiaMnGbO2 (0,90<a<1,8, 0,001 <b<0,1),
LiaMn2GbO4 (0,90<a<1,8, 0,001<b<0,1),
QO<2>, QS<2>, LiQS<2>, V<2>O<5>, UV<2>O<5>, LiIO<2>, LiNiVO<4>, Li<(3-f)>J<2>(PO<4>)<3>(0<f<2), Li<(3-f)>Fe<2>(PO<4>)<3>(0<f<2) o LiFePO<4>, En la que A se selecciona entre Ni, Co, Mn y cualquier combinación de los mismos; X se selecciona entre Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, elementos de tierras raras y cualquier combinación de los mismos; D se selecciona entre O, F, S, P y cualquier combinación de los mismos; E se selecciona entre Co, Mn y cualquier combinación de los mismos; T se selecciona entre F, S, P y cualquier combinación de los mismos; G se selecciona entre Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V y cualquier combinación de los mismos; Q se selecciona entre Ti, Mo, Mn y cualquier combinación de los mismos; I se selecciona entre Cr, V, Fe, Sc, Y y cualquier combinación de los mismos; y J se selecciona entre V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu y cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, el material activo del cátodo se selecciona entre cobaltato de litio (LiCoO<2>), un material ternario de litio, níquel, cobalto y manganeso (NCM), fosfato de litio y hierro (LiFePO<4>), manganato de litio (LiMn<2>O<4>) y cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el material activo del cátodo es cobaltato de litio (LiCoO<2>).
En algunas realizaciones, el material activo del cátodo puede tener un recubrimiento en su superficie o puede mezclarse con otro compuesto que tenga un recubrimiento. El recubrimiento puede incluir al menos un compuesto de elemento de recubrimiento seleccionado entre un óxido del elemento de recubrimiento, un hidróxido del elemento de recubrimiento, un oxihidróxido del elemento de recubrimiento, un bicarbonato del elemento de recubrimiento y un hidroxicarbonato del elemento de recubrimiento. El compuesto utilizado para el recubrimiento puede ser amorfo o cristalino.
En algunas realizaciones, el elemento de recubrimiento contenido en el recubrimiento puede incluir Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr o cualquier combinación de los mismos. El recubrimiento se puede aplicar mediante cualquier método siempre que éste no afecte negativamente al rendimiento del material activo del cátodo. Por ejemplo, el método puede incluir pulverización, inmersión y similares.
La capa de material activo del cátodo incluye además un aglutinante y, opcionalmente, incluye un material conductor. El aglutinante mejora la unión de las partículas de material activo del cátodo entre sí y también mejora la unión del material activo del cátodo al colector de corriente.
En algunas realizaciones, el aglutinante incluye, pero no se limita a, alcohol polivinílico, hidroxipropilcelulosa, diacetilcelulosa, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilo carboxilado, fluoruro de polivinilo, polímeros que contienen óxido de etileno, polivinilpirrolidona, poliuretano, politetrafluoroetileno, poli(1, 1 -difluoroetileno), polietileno, polipropileno, caucho de estireno butadieno, caucho de estireno butadieno acrilado, resina epoxi, nailon y similares. En algunas realizaciones, el aglutinante es poli(1,1 -difluoroetileno).
En algunas realizaciones, el material conductor incluye, pero no se limita a, un material a base de carbono, un material a base de metal, un polímero conductor y una mezcla de los mismos. En algunas realizaciones, el material a base de carbono se selecciona entre grafito natural, grafito artificial, negro de carbón, negro de acetileno, negro de Ketjen, fibras de carbono y cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el material a base de carbono es negro de carbono. En algunas realizaciones, el material a base de metal se selecciona entre polvo de metal, fibras de metal, cobre, níquel, aluminio y plata. En algunas realizaciones, el polímero conductor es un derivado de polifenileno.
En algunas realizaciones, el colector de corriente es de aluminio.
El cátodo puede prepararse mediante un método de preparación bien conocido por los expertos en la materia. Por ejemplo, el cátodo puede obtenerse mediante el siguiente método: mezclar un material activo, un material conductor y un aglutinante en un disolvente para preparar una composición de material activo y recubrir la composición de material activo sobre un colector de corriente. En algunas realizaciones, el disolvente puede incluir N-metilpirrolidona o similares, pero no se limita a ello.
III. Solución electrolítica
Los electrolitos aplicables en la solución electrolítica de las realizaciones de la presente solicitud incluyen, pero no se limitan a, sales de litio inorgánicas, tales como LiClO<4>, LiAsF<6>, LiPF<6>, UBF<4>, LiSbF<6>, E<ís>O<3>F, EiN(FSO<2>)<2>y similares; sales orgánicas de litio que contienen flúor, como UCF<3>SO<3>, EiN(FSO<2>)(CF<3>SO<2>), LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, 1,3-hexafluoropropanodisulfonimida de litio cíclica, 1,2-tetrafluoroetanodisulfonimida cíclica, LiN(CF<3>SO<2>)(C<4>F<9>SO<2>), EiC(CF<3>SO<2>)<3>, UPF<4>(CF<3>)<2>, UPF<4>(C<2>F<5>)<2>, UPF<4>(CF<3>SO<2>)<2>, LiPF<4>(C<2>F<5>SO<2>)<2>, UBF<2>(CF^<2>, LiBF2(C2F5)2, LiBF<2>(CF<3>SO<2>)<2>y LiBF<2>(C<2>F<5>SO<2>)<2>; y sales de litio que contienen complejos de ácido dicarboxílico, tales como bis(oxalato)borato de litio, difluorooxalato borato de litio, tris(oxalato)fosfato de litio, difluorobis(oxalato)fosfato de litio y tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio. Además, los electrolitos anteriores pueden usarse solos o en combinación de dos o más. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el electrolito incluye una combinación de LiPF<6>y UBF<4>. En algunas realizaciones, el electrolito incluye una combinación de una sal de litio inorgánica tal como LiPF<6>, UBF<4>o similares y una sal de litio orgánica que contiene flúor tal como UCF<3>SO<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>o similares. En algunas realizaciones, la concentración del electrolito está en el rango de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 3 mol/L, tal como en el rango de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 2,5 mol/L, en el rango de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 2 mol/L o en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 mol/L, por ejemplo, aproximadamente 1 mol/L, aproximadamente 1,15 mol/L, aproximadamente 1,2 mol/L, aproximadamente 1,5 mol/L, aproximadamente 2 mol/L o aproximadamente 2,5 mol/L.
IV. Separador
En algunas realizaciones, se proporciona un separador entre el cátodo y el ánodo para evitar cortocircuitos. El material y la forma del separador que se pueden utilizar en las realizaciones de la presente solicitud no están particularmente limitados, y pueden ser cualquier técnica bien conocida por los expertos en la materia. En algunas realizaciones, el separador incluye un polímero o material inorgánico o similar formado de un material que es estable a la solución electrolítica de la presente solicitud.
Por ejemplo, el separador puede incluir una capa de sustrato y una capa de tratamiento de superficie. La capa de sustrato es una tela no tejida, una película o una película compuesta que tiene una estructura porosa, y el material de la capa de sustrato es al menos uno seleccionado entre polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno y poliimida. En concreto, se puede utilizar una película porosa de polipropileno, una película porosa de polietileno, una tela no tejida de polipropileno, una tela no tejida de polietileno o una película compuesta porosa de polipropileno-polietileno-polipropileno. En algunas realizaciones, el separador es una película de polímero poroso de polietileno (PE).
Al menos una superficie de la capa de sustrato está provista de la capa de tratamiento de superficie, y la capa de tratamiento de superficie puede ser una capa de polímero o una capa de sustancia inorgánica, o puede ser una capa formada mezclando un polímero y una sustancia inorgánica.
La capa de sustancia inorgánica incluye partículas inorgánicas y un aglutinante, y las partículas inorgánicas se seleccionan de uno o una combinación de varios de óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de hafnio, óxido de estaño, óxido de cerio, óxido de níquel, óxido de zinc, óxido de calcio, óxido de circonio, óxido de itrio, carburo de silicio, boehmita, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio y sulfato de bario. El aglutinante se selecciona entre uno o una combinación de varios de fluoruro de polivinilideno, un copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, poliamida, poliacrilonitrilo, poliacrilato, ácido poliacrílico, poliacrilato, polivinilpirrolidona, polivinil éter, polimetilmetacrilato, politetrafluoroetileno y polihexafluoropropileno.
La capa de polímero incluye un polímero, y el material del polímero es al menos uno seleccionado entre poliamida, poliacrilonitrilo, polímero de acrilato, ácido poliacrílico, poliacrilato, polivinilpirrolidona, polivinil éter, fluoruro de polivinilideno y poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno).
V. Dispositivo electroquímico
El dispositivo electroquímico de la presente solicitud incluye cualquier dispositivo que genere una reacción electroquímica, y sus ejemplos específicos incluyen todo tipo de baterías primarias, baterías secundarias, celdas de combustible, celdas solares o capacitores. En particular, el dispositivo electroquímico es una batería secundaria de litio, incluyendo una batería secundaria de metal de litio, una batería secundaria de iones de litio, una batería secundaria de polímero de litio o una batería secundaria de polímero de iones de litio. En algunas realizaciones, el dispositivo electroquímico de la presente solicitud incluye un cátodo que tiene una sustancia activa de cátodo capaz de ocluir y liberar iones metálicos; un ánodo de acuerdo con la realización de la presente solicitud; una solución electrolítica; y un separador dispuesto entre el cátodo y el ánodo.
VI. Dispositivo electrónico
El uso del dispositivo electroquímico de la presente solicitud no está particularmente limitado y puede utilizarse en cualquier dispositivo electrónico conocido en la tecnología existente. En una realización, el dispositivo electroquímico de la presente solicitud puede usarse, aunque no de forma limitada, para una computadora portátil, una computadora con entrada de lápiz, una computadora móvil, un reproductor de libros electrónicos, un teléfono portátil, una máquina de fax portátil, una fotocopiadora portátil, una impresora portátil, auriculares estéreo, una grabadora de video, un televisor de pantalla de cristal líquido, un limpiador portátil, un reproductor de CD portátil, un minidisco, un transceptor, una libreta electrónica, una calculadora, una tarjeta de memoria, una grabadora portátil, una radio, una fuente de alimentación de respaldo, un motor, un automóvil, una motocicleta, una bicicleta eléctrica, una bicicleta, un artefacto de iluminación, un juguete, una consola de juegos, un reloj, una herramienta eléctrica, una lámpara de flash, una cámara, una batería de almacenamiento doméstica grande, un capacitor de iones de litio y similares.
A continuación, se toma como ejemplo una batería de iones de litio y se combina con realizaciones específicas para describir la preparación de la batería de iones de litio. Los expertos en la materia apreciarán que los métodos de preparación descritos en la presente solicitud son meramente ejemplos y que cualquier otro método de preparación adecuado está dentro del alcance de la presente solicitud.
Ejemplos
A continuación se explica la evaluación del rendimiento de los Ejemplos de la batería de iones de litio según la presente solicitud y Ejemplos Comparativos.
I. Preparación de la batería de iones de litio
1. Preparación del ánodo
Se añadió un modificador a 500 ml de una mezcla de agua y etanol y se agitó uniformemente. Se añadieron 100 g de material de silicio-oxígeno pre-litiado (C%=3,2%, D50=6,4 pm, tamaño de grano de silicio de 5 nm, fase tampón de Li<2>SiÜ<3>) a la solución anterior y se agitó a 400 rpm durante 6 horas para obtener una suspensión. La suspensión se filtró para obtener un sólido. El sólido se secó a 80°C durante 12 horas para obtener un material seco. El material seco se pulverizó y tamizó para obtener un material activo anódico (Ejemplos 1 a 16).
Se mezclaron grafito, un material de silicio-oxígeno pre-litiado modificado, un agente conductor (negro de carbón conductor, Super P<®>) y un aglutinante (ácido poliacrílico modificado, PAA) según una relación de masa de 70%: 15%:5%: 10%, se añadió una cantidad adecuada de agua y se realizó un amasado con un contenido de sólidos de 55%-70%. Se añadió una cantidad adecuada de agua para ajustar la viscosidad de la suspensión a 4000-6000 Pa-s para preparar una suspensión de ánodo.
La suspensión de ánodo obtenida se revistió sobre una lámina de cobre colectora de corriente de ánodo, se secó y se sometió a prensado en frío para obtener el ánodo.
2. Preparación del cátodo
Se agitaron LiCoÜ<2>, negro de carbón conductor y fluoruro de polivinilideno (PVDF) completamente y se mezclaron uniformemente en una proporción de masa de 95%:2,5%:2,5% en un sistema de solvente de N-metilpirrolidona para obtener una suspensión de cátodo. La suspensión de cátodo obtenida se revistió sobre una lámina de aluminio colector de corriente de cátodo, se secó y se sometió a prensado en frío para obtener el cátodo.
3. Preparación de solución electrolítica.
En una atmósfera de argón seco, en un disolvente formado mezclando carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) (relación en peso 1:1:1), se añadió L<í>P<f>6 y se mezcló uniformemente, siendo la concentración de LiPF<6>de 1,15 mol/L, y luego se añadió 7,5 % en peso de carbonato de fluoroetileno (FEC) y se mezcló uniformemente para obtener la solución electrolítica.
4. Preparación del separador
Se utilizó una película de polímero poroso de PE como separador.
5. Preparación de la batería de iones de litio
El cátodo, el separador y el ánodo se apilaron secuencialmente, de modo que el separador se posicionó entre el cátodo y el ánodo para realizar una función de separación, y se obtuvo una celda de batería desnuda mediante el bobinado. La celda de batería desnuda se colocó en un paquete exterior, se inyectó la solución electrolítica y se realizó el empaquetado. Para obtener la batería de iones de litio se realizaron técnicas como formación, desgasificación, recorte y similares.
II. Método de ensayo
1. Método para medir el contenido de M en la capa de recubrimiento
Se pesaron 0,2 g del material activo del ánodo (Ejemplos 1 a 16) y se colocaron en un vaso de precipitados hecho de politetrafluoroetileno (PTFE). Después de que el valor medido de una balanza digital se estabilizó, el peso de la muestra se registró al 0,0001 g más cercano. Se añadieron lentamente 10 mL de HNO<3>concentrado y 2 mL de HF a la muestra, se colocaron en un calentador de placas a 220 °C y se calentaron para digerir hasta casi evaporar. Se añadieron lentamente 10 mL de ácido nítrico y se continuó calentando para digerir durante aproximadamente 15 minutos para permitir que la muestra se disolviera lo suficiente. La muestra disuelta se colocó en una campana extractora y se enfrió a temperatura ambiente. La solución de muestra se agitó y se vertió lentamente en un embudo con una sola capa de papel de filtro, y el vaso de precipitados y los residuos del filtro se enjuagaron 3 veces. La solución se llevó a un volumen de 50 mL a 20 ± 5 °C y se agitó. La intensidad espectral de iones del filtrado se midió mediante un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (PE 7000) y la concentración de iones se calculó de acuerdo con la curva estándar para calcular el contenido del elemento contenido en la muestra.
2. Método de caracterización del material activo del ánodo por difracción de rayos X
Se colocó una muestra de material activo del ánodo en un pozo circular que tenía un diámetro de 1 cm, se alisó la superficie y se escaneó la muestra con un espectrómetro de rayos X (D8 Advance, fuente de rayos X con objetivo de Cu), siendo el ángulo de inclinación 20 de 10° a 85° y la frecuencia de escaneo de 3°/min. 3. Método para evaluar la deposición de la suspensión anódica
La suspensión de material activo del ánodo se almacenó durante 48 horas y se midió la viscosidad final de la suspensión del ánodo. La viscosidad final se comparó con la viscosidad inicial, y cuando la reducción de la viscosidad fue menor a 1000 Pa-s, se registró como sin deposición; cuando la reducción de la viscosidad fue de 1000-2000 Pa-s, se registró como deposición leve; y cuando la reducción de la viscosidad fue mayor a 2000 Pa-s, se registró como deposición severa.
4. Método para evaluar la gelificación de la suspensión anódica
La suspensión de material activo del ánodo se almacenó durante 48 horas y las partículas de la capa inferior de la suspensión del ánodo se midieron mediante un método de dispersión de luz dinámica. Cuando aparecieron partículas de 50-100 pm en la suspensión del ánodo, se registró como una gelificación ligera; y cuando aparecieron partículas de 100-1000 pm en la suspensión del ánodo, se registró como una gelificación severa.
5. Método para medir la tasa de producción de gas de la lechada anódica
Se selló 100 g de la suspensión de material activo del ánodo en un recipiente cerrado de 250 mL durante 48 horas. Se comprobó la proporción de hidrógeno producido mediante cromatografía de gases. De acuerdo con el principio de reacción, los demás gases del sistema permanecieron sustancialmente inalterados y la tasa de producción de gas se caracterizó por la relación de volumen de hidrógeno en todo el sistema mixto en el caso en que solo se generó hidrógeno.
6. Método de prueba de ciclo para batería de iones de litio
A 25 °C, la batería se cargó a una corriente constante de 0,7 C a 4,4 V, se cargó a un voltaje constante a 0,025 C y se dejó reposar durante 5 minutos. Luego, la batería se descargó a 0,5 C a 3,0 V. La capacidad obtenida en los pasos anteriores fue la capacidad inicial. Se realizó la prueba de ciclo con carga de 0,7 C/descarga de 0,5 C, con la relación de la capacidad con la capacidad inicial en cada paso, y se realizó una pequeña recuperación de corriente (carga a una corriente constante de 0,2 C a 4,4 V, carga a un voltaje constante a 0,025 C, en reposo durante 5 minutos y descarga a 0,2 C a 3,0 V) cada 50 ciclos para obtener la curva de caída de capacidad.
III. Resultados de las pruebas
La siguiente tabla muestra la composición y estabilidad (deposición, gelificación y tasa de producción de gas) del material activo del ánodo según los ejemplos comparativos de la tecnología existente y los ejemplos de la presente solicitud.
Después de añadir un modificador que contiene uno o más del elemento fósforo, el elemento aluminio y el elemento boro al sustrato del material activo del ánodo, el material activo del ánodo obtenido en la presente solicitud tiene un pico de difracción de rayos X que tiene un valor 20 de 21,7 ± 1° (como se muestra en la figura 1), lo que indica que uno o más del elemento fósforo, el elemento aluminio y el elemento boro están presentes en la capa de revestimiento.
Los resultados de la tabla anterior muestran que, en comparación con el Ejemplo Comparativo 1, se añadió un modificador que contenía uno o más del elemento fósforo, el elemento aluminio y el elemento boro al sustrato del material activo del ánodo en los Ejemplos 1-16, de modo que se formó un enlace Si-O-M (M se seleccionó entre uno o más de un elemento aluminio, un elemento boro y un elemento fósforo) entre la capa de revestimiento y el material de silicio-oxígeno litiado del material activo del ánodo y, por lo tanto, la deposición, el grado de gelificación y/o la tasa de producción de gas del material activo del ánodo de siliciooxígeno pre-litiado se pueden reducir notablemente, mejorando significativamente de ese modo la estabilidad del material activo del ánodo. Como se muestra en la figura 2, la suspensión de material activo del ánodo del Ejemplo Comparativo 1 causó una deposición severa y una gelificación severa, mientras que la suspensión de material activo del ánodo del Ejemplo 11 no experimentó deposición ni gelificación.
Los ejemplos 1 a 4 utilizaron un modificador que contenía el elemento fósforo, los ejemplos 5 a 7 utilizaron un modificador que contenía el elemento aluminio, los ejemplos 8 a 10 utilizaron un modificador que contenía el elemento boro y los ejemplos 11 a 16 utilizaron un modificador que contenía una combinación del elemento aluminio, el elemento boro y/o el elemento fósforo. Los resultados muestran que el material activo del ánodo que tiene elementos compuestos tiene una estabilidad superior al material activo del ánodo que tiene un solo elemento de aluminio, un elemento de boro o un elemento de fósforo.
Además, una batería de iones de litio preparada a partir del material activo de ánodo de la presente solicitud tiene un buen rendimiento electroquímico (como se muestra en la figura 3) en comparación con la tecnología existente.
Los ejemplos anteriores solo utilizaron U2SD3 como fase tampón para preparar el material activo del ánodo y evaluaron su rendimiento. Estos ejemplos no deben interpretarse como limitantes del material de siliciooxígeno litiado. Otros materiales de silicio-oxígeno litiados (por ejemplo, uno o más de Li6Si2O7, LÍ2SÍ2Os y Li4SiO4) de la presente solicitud pueden lograr sustancialmente el mismo efecto que U2SD3.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Material activo de ánodo, que comprende un material de silicio-oxígeno litiado y una capa de revestimiento, en el que hay al menos un enlace Si-O-M entre la capa de revestimiento y el material de silicio-oxígeno litiado, en el que el material de silicio-oxígeno litiado es un silicato, que comprende uno o más de U2SD3, Li6Si2O7, Li2Si2O5 y Li4SiO4 y que después de la hidrólisis, la deshidratación y la polimerización forma una capa de revestimiento apretada similar a una red, principalmente compuesta de enlaces Si-O-M en la superficie del material de silicio-oxígeno, en el que M se selecciona de uno o más de un elemento de aluminio, un elemento de boro y un elemento de fósforo, en el que el contenido de M es de 0,05 % en peso a 1,0 % en peso de la capa de revestimiento.
2. Material activo de ánodo, según la reivindicación 1, en el que el contenido de M es del 0,2 % en peso de la capa de revestimiento.
3. Material activo de ánodo, según la reivindicación 1 o 2, en el que el material activo de ánodo tiene un pico de difracción de rayos X que tiene un valor 20 de 21,7 ± 1 °.
4. Material activo de ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el material de siliciooxígeno litiado comprende nanogranos de silicio, teniendo los granos de silicio un tamaño de grano de menos de 10 nm.
5. Material activo de ánodo, según la reivindicación 4, en el que los granos de silicio tienen un tamaño de grano inferior a 5 nm.
6. Ánodo, que comprende un sustrato y un material activo de ánodo, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
7. Un dispositivo electroquímico, que comprende un cátodo y un ánodo, según la reivindicación 6.
8. Un dispositivo electrónico, que comprende el dispositivo electroquímico, según la reivindicación 7.
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