ES2984346T3 - Proceso de molienda en seco de materiales en partículas - Google Patents

Proceso de molienda en seco de materiales en partículas Download PDF

Info

Publication number
ES2984346T3
ES2984346T3 ES13790097T ES13790097T ES2984346T3 ES 2984346 T3 ES2984346 T3 ES 2984346T3 ES 13790097 T ES13790097 T ES 13790097T ES 13790097 T ES13790097 T ES 13790097T ES 2984346 T3 ES2984346 T3 ES 2984346T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
graphene
grinding
exfoliated
particulate materials
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES13790097T
Other languages
English (en)
Inventor
Inhwan Do
Michael Knox
Scott Murray
Robert Privette
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Application granted granted Critical
Publication of ES2984346T3 publication Critical patent/ES2984346T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/18—Details
    • B02C17/20—Disintegrating members
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62844—Coating fibres
    • C04B35/62857—Coating fibres with non-oxide ceramics
    • C04B35/62873—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/781—Nanograined materials, i.e. having grain sizes below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/788—Aspect ratio of the grains
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Crushing And Grinding (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

El grafeno producido mediante molienda con bolas tiene un tamaño de partícula muy pequeño, una superficie relativamente alta y relaciones de aspecto únicas. Es especialmente adecuado para fabricar nanocompuestos o revestimientos mediante el recubrimiento o la mezcla de otras partículas. Los metales u óxidos metálicos se pueden recubrir o formar en compuestos con el grafeno de gran superficie y una relación de aspecto relativamente baja. Si las partículas añadidas son más grandes que el grafeno, se recubren con grafeno y, si tienen aproximadamente el mismo tamaño, se forma un nanocompuesto. Los nanocompuestos son útiles para producir electrodos, especialmente para aplicaciones de baterías y supercondensadores. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de molienda en seco de materiales en partículas
La siguiente es una especificación para ello.
Antecedentes de la invención
La presente invención trata de nanocompuestos de plaquetas de grafeno con silicio. Las partículas compuestas son útiles como electrodos y para aplicaciones eléctricas.
El grafito está formado por muchas capas de carbono en plaquetas altamente estructuradas. Estas plaquetas, cuando se separan de la superestructura del grafito, se denominan colectivamente grafeno. El grafeno tiene interesantes propiedades químicas, físicas y eléctricas. Estas propiedades hacen del grafeno un producto muy apreciado. La calidad del grafeno, definida por el diámetro de las partículas, el ancho de las partículas y el área de superficie determina su utilidad industrial. Es ventajoso cubrir o componer grafeno con partículas metálicas para aplicaciones eléctricas.
Xg Sciences, Inc. con sede en Lansing, Michigan, produce grafeno de grado "C" mediante un proceso de molienda mecánica en seco con medios plásticos y alta energía. Las características de tamaño de grado lo hacen especialmente adecuado para recubrirlo o mezclarlo con nanopartículas para formar materiales útiles para electrodos.
El solicitante tiene conocimiento de la publicación de la patente U.S. 2011/0111303 A1 que se publicó el 12 de mayo de 2011 como muestra de un proceso húmedo para tratar el grafeno con silicio.
Asimismo, los titulares de la patente tienen conocimiento del documento EP2275385 a nombre de Peukert, et al en el que se establece un proceso húmedo para triturar materiales en partículas, en donde el medio de trituración es zirconia estabilizada con itrio.
El documento WO 2009/127901 describe un nanocompuesto de fosfato metálico de litio/carbono como material catódico para celdas electroquímicas recargables con la fórmula general LixMlyM21_yPO4/C donde Ml es Fe, Mn, Co, Ni, VF y M2 es Fe, Mn, Co, Ni, VF, Mg, Ca, Al, B, Cr, Zn, Cu, Nb, Zr, V, Ti y x = 0.8-1.0 y y = 0.5-1.0, con un contenido de carbono del 0.5 al 20% en peso.
El documento US 2009/0117467 describe una composición de material compuesto a base de plaquetas de grafeno a escala nanométrica para su uso como electrodo, en particular como ánodo de una batería de iones de litio. La composición comprende: (a) partículas o revestimiento a escala micrométrica o nanométrica que son capaces de absorber y desorber iones de litio; y (b) una pluralidad de plaquetas de grafeno a escala nanométrica (NGPs), en donde una plaqueta comprende una lámina de grafeno o una pila de láminas de grafeno que tienen un espesor de plaqueta inferior a 100 nm; en donde al menos una de las partículas o el recubrimiento está unido físicamente o químicamente a al menos una de las plaquetas de grafeno y la cantidad de plaquetas está en el intervalo de 2% a 90% en peso y la cantidad de partículas o recubrimiento en el intervalo de 98% a 10% en peso. También se describe una batería secundaria de litio que comprende dicho electrodo negativo (ánodo).
Zhongxue Chen et al. "In Situ Generation of Few-Layer Graphene Coatings on SnO2-SiC Core-Shell Nanoparticles for High-Performance Lithium-Ion Storage"; Advanced Energy Materials; Vol.2, no.1, 2001-11 -16, págs. 95-102 divulga un método de molienda con bolas simple para sintetizar una estructura de núcleocubierta de óxido de estaño-carburo de silicio/grafeno de pocas capas en la que partículas de SnO<2>de tamaño nanométricas se dispersan uniformemente en un núcleo de SiC de soporte y se encapsulan con recubrimientos de grafeno de pocas capas mediante pelado mecánico in situ.
Weifeng Zhao et al. "Preparation of graphene by exfoliation of graphite using wet ball milling"; J. Mater.Chem.
2010, 20, 5817-5819, divulga la molienda con bolas en húmedo para exfoliar plaquetas de grafito y convertirlas en grafeno en un medio líquido.
El documento CN 102 214 817 describe un material catódico de estructura nanocompuesta de carbono/silicio/carbono y un método de preparación del mismo, perteneciente al campo técnico de las tecnologías de suministro de energía electroquímica.
El documento EP 2275385 describe un método para producir a partir de partículas de un material estratificado plaquetas que comprenden el material estratificado, en donde las partículas se exponen a un tratamiento mecánico de trituración utilizando medios de trituración, siendo la energía de tensión de los medios de trituración SF GM inferior a 10 pNm. También describe un método de producción, a partir de partículas de un material estratificado, plaquetas que comprenden el material estratificado, en donde las partículas están expuestas a un tratamiento mecánico de trituración, exfoliando así al menos algunas de las partículas del material estratificado para producir plaquetas del material estratificado, siendo al menos algunas de las plaquetas así generadas de menos de 4 nm de espesor.
Resumen de la invención
El grafeno producido por molienda en un medio con bolas tiene un tamaño de partícula muy pequeño con un área de superficie relativamente alta. Es especialmente adecuado para fabricar nanocompuestos o recubrimientos mediante el recubrimiento o mezclando otras partículas. Los metales u óxidos metálicos pueden ser recubiertos o formados en compuestos con grafeno de alta superficie y relación de aspecto relativamente baja. Los inventores creen que los materiales de esta invención tienen relaciones de aspecto únicas. El grafito molido mezclado con silicio tiene una relación de aspecto bastante cercana a 1, el grafeno procedente de un proceso GO, el grafeno cultivado epitaxialmente o el grafeno de un proceso de calentamiento intercalado tiene una relación de aspecto muy alta. El grafeno de relación de aspecto moderado de esta invención recubre mejor las partículas de 1 a 4 micrones y se mezcla mejor incluso con pequeñas nanopartículas.
Basándose en la espectroscopia Raman con la relación de aspecto, tamaño de partícula, y/o área de superficie, proporciona grafeno en esta invención que es único.
Basándose en la siguiente tabla calculada a partir de la Espectroscopía Raman y midiendo la altura del pico, se generó la siguiente tabla.
El grafito nativo tiene una relación G/D muy alta. El grafito molido a polvo amorfo tiene la relación G/D. El material de la invención instantánea comienza alto y tiende hacia 2 cuanto más se procesa el material. El grafito amorfo también tiene un desplazamiento al rojo pico G a 2000 cm-1. El material de la presente invención puede tener un pequeño desplazamiento al rojo, pero a partir de la calidad de los datos es difícil de determinar. La muy alta área de superficie y relación de aspecto confirman que se trata en gran medida de nanoplaquetas de grafeno.
El grafeno exfoliado mecánicamente es distinto del grafito molido porque mantiene la fuerte estructura cristalina sp2. A medida que el grafito se muele hasta volverlo amorfo, la relación entre las líneas Raman G y D tiende a 2 y la línea G roja se desplaza de 1560 cm-1 a 2000 cm-1. El pico G se refiere como pico de grafeno. El pico D se refiere como pico de Desorden. Cuanto más se muele el grafito, más se reduce el pico G y aumenta el pico D.
Si las partículas añadidas son más grandes que el grafeno, se recubren con grafeno, y si tienen aproximadamente el mismo tamaño aproximado se forma un nanocompuesto. Los nanocompuestos son útiles para producir electrodos, especialmente para aplicaciones de baterías y condensadores.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un gráfico del rendimiento de la batería de un Si/grafeno (200-250 m2/g, 100 minutos de tiempo de procesamiento).
La invención
Así, en la presente invención, hay un proceso de molienda en seco de materiales en partículas, el proceso comprende: moler en seco los materiales en partículas con un medio de molienda de plástico que tiene una dureza en la escala de Brinell en el intervalo de 3 a 100; en donde al menos uno de los materiales en partículas es un material estratificado de grafito, en presencia de un material no estratificado de silicio; en donde el medio de molienda tiene una energía superficial equivalente a la energía superficial del material estratificado; en donde la molienda en seco exfolia el material estratificado para obtener un material exfoliado de grafeno que tiene un tamaño de partícula de 10 micrones a 5 nm de espesor, o menos, y una relación de aspecto de 5 a 200; y en donde la molienda en seco compone el material no estratificado con el material exfoliado.
El material exfoliado tiene un tamaño de partícula de 10 micrones por 5 nm de grosor, o menos. Además, la molienda en seco se controla controlando la energía superficial de los medios de molienda, además de controlar la dureza de los medios de molienda.
Descripción detallada de la invención
El grafeno producido por los métodos de esta invención tiene una relación de aspecto relativamente estrecha, mayor que el grafito. Para esta invención, las relaciones de aspecto superiores a 5 e inferiores a 200 son parte de la invención y se prefieren las relaciones de aspecto superiores a 10 e inferiores a 25.
El grafeno pequeño, es decir, de 1 a 5 nanómetros de espesor y de 50 a 100 nanómetros de diámetro, área de superficie alta (por encima de 500 BET) relación de aspecto media, es un tamaño único para el recubrimiento con pequeñas partículas de metal o de óxido de metal.
El metal utilizado en esta invención es el silicio metaloide. Otros metales útiles son los metales estaño, hierro, magnesio, manganeso, aluminio, plomo, oro, plata, titanio, platino, paladio, rutenio, cobre, níquel, rodio y aleaciones de cualquiera de los anteriores.
El medio de molienda de plástico utilizado en la presente invención tiene una dureza en la escala de Brinell en el intervalo de 3 a 100. El medio de molienda de plástico se selecciona del grupo que consiste esencialmente en poliacetales, poliacrilatos, tales como, por ejemplo, metacrilato de metilo, policarbonato, poliestireno, polipropileno, polietileno, politetrafluoroetileno, polietilen-imida, cloruro de polivinilo, poliamin-imida, fenólicos y resinas termoendurecibles a base de formaldehído, y aleaciones de cualquiera de los plásticos mencionados.
Los óxidos metálicos en partículas útiles son óxidos metálicos seleccionados de silicio, estaño, hierro, magnesio, manganeso, aluminio, plomo, oro, plata, titanio, platino, paladio, rutenio, cobre, níquel, rodio, tungsteno, cobalto, molibdeno y aleaciones de cualquiera de los óxidos metálicos mencionados anteriormente, en donde el metal y las partículas de metal y de óxido metálico tienen un tamaño de 100 micrones o menos. Se prefieren los tamaños de partícula de 10 micrones o menos, y los más preferidos son los tamaños de partícula de 5 micrones o menos.
Los carburos metálicos, los nitruros metálicos son útiles en esta invención, así como los materiales no estratificados.
El grafeno útil en esta invención tiene un espesor de 5 nm o menos.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se cargaron dos gramos de grafito natural y 1 g de Si tamaño micrométrico (1 a 4 pm) en un contenedor de trituración de acero inoxidable de 65 ml y se molieron en presencia de 24 g de bolas de polimetilmetacrilato. Las bolas de polimetilmetacrilato consistían en dos tamaños diferentes, a saber, 1/4 pulgadas y 3/8 pulgadas de diámetro. La molienda de alta energía fue operada a < 1500 rpm y su velocidad de sujeción fue de 1060 ciclos/min. Las bolas de polimetilmetacrilato se pueden sustituir por policarbonato, poliestireno, polipropileno, polietileno, politetrafluoroetileno, polietilenimida, cloruro de polivinilo y poliamida-imida para controlar la eficiencia de la molienda, el tamaño del grafeno, la distribución de porosidad y el área de superficie a un tiempo de molienda fijo, la calidad del contacto entre el Si y la superficie del grafeno. El área de superficie del compuesto Si/grafeno producido puede variar de 100m2 /g a 700m2 /g en función del tiempo de molienda (60 a 500 min.) y de la composición Si/grafeno y el tipo de materiales de las bolas.
El resultado del rendimiento de la batería de una muestra de Si/grafeno (200 a 250 m2 /g, 100 min. de procesamiento) como ánodo para una batería de iones de litio se representainfra.El Si/grafeno muestra una alta capacidad (>800 mAh/g, carga del electrodo) a lo largo de 35 ciclos a 100 mA/g, lo que respalda la forma flexible y de bajo coste, simple, que ahorra tiempo, ambientalmente benigna y flexible de producir materiales compuestos basados en grafeno de alto rendimiento para aplicaciones de energía. Cierta fluctuación de la capacidad se debe a la variación de la temperatura.
Ejemplo de referencia 2
Dos gramos de grafito natural y 1 g de óxidos metálicos de tamaño nanométrico (Fe<2>O<3>, NiO, CoOs, MnO<3>) fueron cargados en un contenedor de trituración de acero inoxidable de 65 ml y molidos en presencia de 24 g de bolas de polimetilmetacrilato. Los productos se pueden utilizar como materiales anódicos para baterías de litio y electrodos para supercondensadores.

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso de molienda en seco de materiales en partículas, comprendiendo el proceso:
moler en seco los materiales en partículas con un medio de molienda de plástico que tenga una dureza en la escala de Brinell en el intervalo de 3 a 100;
en donde al menos uno de los materiales en partículas es un material estratificado de grafito, en presencia de un material no estratificado de silicio;
en donde el medio de molienda tiene una energía superficial equivalente a la energía superficial del material estratificado;
en donde la molienda en seco exfolia el material estratificado para obtener un material exfoliado de grafeno que tiene un tamaño de partícula de 10 micrones por 5 nm de espesor, o menos, y una relación de aspecto de 5 a 200;
y en donde la molienda en seco compone el material no estratificado con el material exfoliado.
2. El procedimiento como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el material exfoliado tiene una relación de aspecto superior a aproximadamente 25;
o
en donde el material exfoliado tiene un tamaño comprendido entre 50 nm y 10 micrones;
o
en donde el material exfoliado tiene un espesor de 1 nm a 5 nm.
3. El proceso como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el plástico se selecciona del grupo que consiste en:
i. polimetilmetacrilato,
ii. policarbonato,
iii. poliestireno,
iv. polipropileno,
v. polietileno,
vi. politetrafluoroetileno,
vii. polietilenimida,
viii. cloruro de polivinilo,
ix. poliamina-imida, y,
x. aleaciones de cualquiera de i. a ix.
4. El procedimiento como se reivindica en la reivindicación 1, en donde el material en partículas no estratificado tiene un tamaño inferior a 100 micrones.
ES13790097T 2012-05-18 2013-05-01 Proceso de molienda en seco de materiales en partículas Active ES2984346T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/474,860 US20130309495A1 (en) 2012-05-18 2012-05-18 Process of dry milling particulate materials
PCT/US2013/038967 WO2013173053A1 (en) 2012-05-18 2013-05-01 Process of dry milling particulate materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2984346T3 true ES2984346T3 (es) 2024-10-29

Family

ID=49581534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13790097T Active ES2984346T3 (es) 2012-05-18 2013-05-01 Proceso de molienda en seco de materiales en partículas

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20130309495A1 (es)
EP (2) EP4404227A3 (es)
JP (2) JP6618800B2 (es)
KR (1) KR102107868B1 (es)
CN (1) CN104582855B (es)
ES (1) ES2984346T3 (es)
TW (1) TWI589524B (es)
WO (1) WO2013173053A1 (es)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10079389B2 (en) 2012-05-18 2018-09-18 Xg Sciences, Inc. Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications
US9959947B2 (en) 2013-09-30 2018-05-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite, carbon composite including the composite, electrode, lithium battery, electroluminescent device, biosensor, semiconductor device, and thermoelectric device including the composite and/or the carbon composite
CN103801298A (zh) * 2014-01-26 2014-05-21 同济大学 石墨烯负载镍纳米粒子复合材料的水热快速合成法
AU2015271619B2 (en) 2014-06-06 2019-05-09 Nanoxplore Inc. Large scale production of thinned graphite, graphene, and graphite-graphene composites
CN104091915B (zh) * 2014-07-17 2016-07-06 浙江大学 一种高容量和循环稳定的电化学贮钠复合电极及制备方法
US10644309B2 (en) 2014-10-06 2020-05-05 Xg Sciences, Inc. LiF-embedded SiG powder for lithium ion battery
EP3230386B1 (en) 2014-12-09 2024-02-21 NanoXplore Inc. Large scale production of oxidized graphene
GB2536465A (en) * 2015-03-18 2016-09-21 Univ Loughborough Conformal coating, composition and method for the mitigation of growth of metallic crystalline structures
US10878976B2 (en) * 2015-06-19 2020-12-29 Hamilton Sundstrand Corporation Composites and methods of making composite materials
CN105047255B (zh) * 2015-07-30 2017-03-22 江苏国瓷泓源光电科技有限公司 一种含高分散石墨烯的晶硅太阳能电池铝浆及其制备方法
US11772975B2 (en) * 2015-12-03 2023-10-03 Global Graphene Group, Inc. Chemical-free production of graphene materials
US9926427B2 (en) * 2015-12-10 2018-03-27 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production of graphene-reinforced polymer matrix composites
EP3412626A4 (en) * 2016-02-01 2019-08-28 Eficiencia Energética Aplicada, S.L. PROCESS FOR PREPARING A GRAPHIC PRODUCT, GRAPHIC PRODUCT AND USE THEREOF
US10850496B2 (en) * 2016-02-09 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites
US9899672B2 (en) * 2016-05-17 2018-02-20 Nanotek Instruments, Inc. Chemical-free production of graphene-encapsulated electrode active material particles for battery applications
US10170749B2 (en) * 2016-06-07 2019-01-01 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal battery having an integral 3D graphene-carbon-metal hybrid foam-based electrode
CN106582994B (zh) * 2016-11-04 2019-03-29 成都新柯力化工科技有限公司 一种连续制备石墨烯浆料的装置及生产方法
EP3324419B1 (en) 2016-11-18 2020-04-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
IT201700000211A1 (it) * 2017-01-02 2018-07-02 Breton Spa Graphene and other 2D materials as layered “shells” supported on “core” nanoparticle carriers
CN109103454A (zh) * 2018-07-05 2018-12-28 何亚龙 锂电池用石墨烯导电浆料及其制备方法
KR102701081B1 (ko) 2018-10-25 2024-09-04 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 함유 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
KR102803819B1 (ko) 2018-12-10 2025-05-08 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
WO2020237241A1 (en) 2019-05-23 2020-11-26 Xg Sciences, Inc. Process for in-situ functionalization of graphene
CN110143587A (zh) * 2019-05-27 2019-08-20 西安交通大学 一种使石墨烯均匀负载微纳米粒子的方法
US12600870B2 (en) 2020-06-24 2026-04-14 Nanoxplore Inc. Non-oxidized graphene-based anti-viral coating
WO2024211989A1 (en) 2023-04-11 2024-10-17 Nanoxplore Inc. Anode particles including discarded graphite particles, and methods of producing the same

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1145705A (ja) * 1997-05-27 1999-02-16 Tdk Corp 非水電解質電池用電極の製造方法
US6620550B2 (en) * 2001-01-23 2003-09-16 The Gillette Company Battery cathode and method of manufacture therefor
GB0200259D0 (en) * 2002-01-07 2002-02-20 Univ Reading The Encapsulated radioactive nuclide microparticles and methods for their production
JP2006505483A (ja) * 2002-11-26 2006-02-16 カーボン ナノテクノロジーズ インコーポレーテッド カーボンナノチューブ微粒子、組成物及びその使用法
US20040137327A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-15 Gross Karl J. Synthesis of carbon/silicon composites
KR100745733B1 (ko) * 2005-09-23 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
US7906238B2 (en) * 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
JP5182776B2 (ja) * 2006-04-27 2013-04-17 日立粉末冶金株式会社 改質黒鉛を用いる黒鉛層間化合物及び触媒並びにそれらの製造方法
FR2901491B1 (fr) 2006-05-24 2009-03-20 Coatex Sas Procede de broyage a sec de materiaux contenant un minerai carbonate
US8262981B2 (en) * 2006-12-18 2012-09-11 Schott Corporation Ceramic material product and method of manufacture
US7785498B2 (en) * 2007-07-19 2010-08-31 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing conducting polymer-transition metal electro-catalyst composition and electrodes for fuel cells
US7745047B2 (en) * 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
WO2009127901A1 (en) 2008-04-14 2009-10-22 High Power Lithium S.A. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
US8075794B2 (en) * 2008-07-01 2011-12-13 Teledyne Scientific & Imaging, Llc Magnetic graphite nanoplatelets
US8257867B2 (en) * 2008-07-28 2012-09-04 Battelle Memorial Institute Nanocomposite of graphene and metal oxide materials
US8658062B2 (en) * 2008-09-26 2014-02-25 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Nanoscale silicon-based compositions and methods of preparation
EP2275385B1 (en) * 2009-07-15 2015-11-04 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Method of producing platelets comprising a layered material
WO2011057074A2 (en) 2009-11-06 2011-05-12 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
CN102971892B (zh) * 2010-02-24 2016-05-18 株式会社Lg化学 高容量正极活性材料和包含所述高容量正极活性材料的锂二次电池
CN102214817A (zh) * 2010-04-09 2011-10-12 清华大学 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法
US9558860B2 (en) * 2010-09-10 2017-01-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-enhanced anode particulates for lithium ion batteries
US10886526B2 (en) * 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites

Also Published As

Publication number Publication date
TWI589524B (zh) 2017-07-01
CN104582855B (zh) 2019-09-10
JP2015526264A (ja) 2015-09-10
KR102107868B1 (ko) 2020-05-07
KR20150035536A (ko) 2015-04-06
EP4404227A2 (en) 2024-07-24
JP6618800B2 (ja) 2019-12-11
EP4404227A3 (en) 2024-08-21
EP2849887B1 (en) 2024-03-20
US20130309495A1 (en) 2013-11-21
EP2849887A4 (en) 2016-01-06
EP2849887A1 (en) 2015-03-25
TW201402458A (zh) 2014-01-16
CN104582855A (zh) 2015-04-29
JP2018134639A (ja) 2018-08-30
WO2013173053A1 (en) 2013-11-21
US10232377B2 (en) 2019-03-19
US20160256873A1 (en) 2016-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2984346T3 (es) Proceso de molienda en seco de materiales en partículas
Wang et al. Assembling carbon-coated α-Fe 2 O 3 hollow nanohorns on the CNT backbone for superior lithium storage capability
Liu et al. Confined growth of NiCo2S4 nanosheets on carbon flakes derived from eggplant with enhanced performance for asymmetric supercapacitors
Sun et al. A hybrid ZnO/Si/porous-carbon anode for high performance lithium ion battery
Zhu et al. Three-dimensional, hetero-structured, Cu 3 P@ C nanosheets with excellent cycling stability as Na-ion battery anode material
Li et al. Rational design of MoS2-reduced graphene oxide sponges as free-standing anodes for sodium-ion batteries
Abbas et al. Synthesis of carbon nanotubes anchored with mesoporous Co3O4 nanoparticles as anode material for lithium-ion batteries
Kim et al. Onion-like crystalline WS2 nanoparticles anchored on graphene sheets as high-performance anode materials for lithium-ion batteries
Saren et al. Self-assembled GNS wrapped flower-like MnCo2O4 nanostructures for supercapacitor application
Lv et al. A sandwich structure of graphene and nickel oxide with excellent supercapacitive performance
Li et al. Carbon-coated SnO 2@ C with hierarchically porous structures and graphite layers inside for a high-performance lithium-ion battery
Wang et al. Unusual formation of α-Fe2O3 hexagonal nanoplatelets in N-doped sandwiched graphene chamber for high-performance lithium-ions batteries
Chen et al. 3-D graphene cross-linked with mesoporous MnS clusters with high lithium storage capability
Li et al. Optimization of NiFe2O4/rGO composite electrode for lithium-ion batteries
Liu et al. Decorating in situ ultrasmall tin particles on crumpled N-doped graphene for lithium-ion batteries with a long life cycle
Wang et al. A novel one-step strategy toward ZnMn2O4/N-doped graphene nanosheets with robust chemical interaction for superior lithium storage
Zhang et al. Graphene‐encapsulated nanosheet‐assembled zinc–nickel–cobalt oxide microspheres for enhanced lithium storage
Wei et al. Formation of Graphene-Wrapped Nanocrystals at Room Temperature through the Colloidal Coagulation Effect.
Yao et al. Three-dimensional carbon-coated ZnFe2O4 nanospheres/nitrogen-doped graphene aerogels as anode for lithium-ion batteries
Jiang et al. Nanospherical-like manganese monoxide/reduced graphene oxide composite synthesized by electron beam radiation as anode material for high-performance lithium-ion batteries
Kaprans et al. Electrophoretically deposited α-Fe2O3 and TiO2 composite anchored on rGO with excellent cycle performance as anode for lithium ion batteries
Sun et al. TiO2-modified red phosphorus nanosheets entangled in carbon nanotubes for high performance lithium ion batteries
Lu et al. Hierarchical hybrid sandwiched structure of ultrathin graphene nanosheets enwrapped MnO nanooctahedra with excellent lithium storage capability
Park et al. A simple dip-coating approach for preparation of three-dimensional multilayered graphene-metal oxides hybrid nanostructures as high performance lithium-ion battery electrodes
Li et al. Water-soluble salt-templated strategy to regulate mesoporous nanosheets-on-network structure with active mixed-phase CoO/Co3O4 nanosheets on graphene for superior lithium storage