ES2984231T3 - Material preimpregnado - Google Patents
Material preimpregnado Download PDFInfo
- Publication number
- ES2984231T3 ES2984231T3 ES20907360T ES20907360T ES2984231T3 ES 2984231 T3 ES2984231 T3 ES 2984231T3 ES 20907360 T ES20907360 T ES 20907360T ES 20907360 T ES20907360 T ES 20907360T ES 2984231 T3 ES2984231 T3 ES 2984231T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- epoxy resin
- mass
- prepreg
- parts
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 37
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 222
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 222
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims abstract description 108
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 64
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 64
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims abstract description 42
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 claims description 85
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 39
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 31
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 30
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 21
- VAUOPRZOGIRSMI-UHFFFAOYSA-N n-(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1CNC1=CC=CC=C1 VAUOPRZOGIRSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 8
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 7
- UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 UTTHLMXOSUFZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 claims description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 19
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 11
- 239000011800 void material Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 41
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 32
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 32
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 24
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 20
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 17
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 7
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- -1 aromatic amine compound Chemical class 0.000 description 6
- 238000009727 automated fiber placement Methods 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 6
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 5
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound C1OC1CC1=C(CC2OC2)C(N)=C(O)C=C1CC1CO1 PULOARGYCVHSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OVEUFHOBGCSKSH-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound CC1=CC=CC=C1N(CC1OC1)CC1OC1 OVEUFHOBGCSKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 3
- 229920004738 ULTEM® Polymers 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 3
- 238000009786 automated tape laying Methods 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 2
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- JAYXSROKFZAHRQ-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1CN(C=1C=CC=CC=1)CC1CO1 JAYXSROKFZAHRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2,3,4,5-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methanediamine Chemical group C=1C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003208 poly(ethylene sulfide) Polymers 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2481/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2481/06—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
La presente invención aborda el problema de proporcionar un preimpregnado que produce un material compuesto de fibra de carbono que tiene una resistencia a la tracción, resistencia al calor y resistencia al impacto excepcionales y es adecuado como material estructural del cuerpo de una aeronave, en donde la composición de resina utilizada en el preimpregnado tiene además una estabilidad de viscosidad excepcional. Un preimpregnado que contiene una composición de resina que contiene fibras de carbono y al menos los elementos constituyentes [A]-[D] indicados a continuación, en donde: la resina epoxi del elemento constituyente [A] contiene [A1] y [A2]; [A1] tiene un equivalente epoxi de 200-265 g/eq (inclusive), siendo el contenido [A1] del elemento constituyente [A] de 5-45 partes en masa (inclusive); el contenido [A2] es de 55-95 partes en masa (inclusive); [A2] incluye al menos [A2-1] y [A2-2]; la relación [A2-1]/[A2-2] es de 0,7-4,0 (inclusive) en masa; y la tasa de aumento de viscosidad cuando la composición de resina se mantiene durante dos horas a 80°C es del 20% o menos. El elemento constituyente [A] es una resina epoxi que incluye [A1] y [A2], el elemento constituyente [A1] es una resina epoxi de diciclopentadieno, el elemento constituyente [A2] es una resina epoxi que contiene [A2-1] y [A2-2], el elemento constituyente [A2-1] es una resina epoxi líquida tetrafuncional, el elemento constituyente [A2-2] es una resina epoxi líquida bifuncional, el elemento constituyente [B] es una diaminodifenil sulfona, el elemento constituyente [C] es una poliéter sulfona y el elemento constituyente [D] son partículas de polímero asféricas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Material preimpregnado
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material preimpregnado destinado a la producción de un plástico reforzado con fibra de carbono que tiene alta resistencia a la tracción, alta resistencia al calor y alta resistencia al impacto, y caracterizado por contener una composición de resina que tiene alta estabilidad de viscosidad.
Antecedentes de la técnica
Los materiales compuestos reforzados con fibra de alta resistencia al calor y resistencia a la corrosión, así como propiedades mecánicas tales como resistencia mecánica y rigidez, a pesar de ser ligeros en cuanto a peso, que consisten principalmente en fibra de refuerzo y resina de matriz, se han usado convencionalmente en una amplia variedad de campos incluyendo aviación/tecnología aeroespacial, automóviles, vehículos ferroviarios, barcos, ingeniería civil, construcción y artículos deportivos. En aplicaciones que requieren alta resistencia al calor, en particular, se usan materiales compuestos reforzados con fibra que incorporan fibras de refuerzo continuas, y como fibra de refuerzo se adoptan fibras de carbono, que tienen generalmente una resistencia específica y un módulo específico elevados. Como resina de matriz, generalmente se usan resinas termoendurecibles y, en particular, se adoptan frecuentemente resinas epoxídicas debido a la alta adhesividad a las fibras de carbono, la alta resistencia al calor, el alto módulo elástico y la pequeña contracción por curado. En los últimos años, los plásticos reforzados con fibra de carbono (a continuación en el presente documento abreviados como CFRP) tienen un uso más amplio y, por consiguiente, ahora se requiere que cumplan requisitos más rigurosos.
Cuando se aplican a elementos estructurales tales como para vehículos y aplicaciones aeroespaciales, en particular, se requiere que sus materiales mantengan las propiedades físicas necesarias en condiciones de alta temperatura. Para desarrollar materiales que puedan mostrar buenas propiedades físicas en condiciones de alta temperatura, es necesario desarrollar resinas epoxídicas con resistencia al calor mejorada para que sirvan como resina de matriz, y la mejora en la resistencia al calor de una resina epoxídica requiere un aumento de la densidad de reticulación.
Sin embargo, un aumento de la densidad de reticulación tiende a conducir a una disminución del porcentaje de alargamiento de la resina epoxídica. Para los CFRP, se sabe que una disminución del alargamiento por tracción a la rotura de la resina de matriz provoca una disminución de la tasa de utilización de resistencia a la tracción de la resina de matriz y, como resultado, los CFRP pueden no presentar completamente su alta resistencia específica, que es uno de sus rasgos característicos. En las circunstancias anteriores, se han propuesto diversas técnicas de modificación de resina epoxídica con el propósito de proporcionar CFRP que tengan tanto resistencia al calor como resistencia mecánica altas.
Para mejorar la resistencia al calor mediante la disminución de la densidad de reticulación de la resina epoxídica, un método concebible es introducir una estructura rígida que funcione para reducir el grado de libertad de la cadena molecular en la estructura principal de la resina epoxídica, para lo cual resulta eficaz usar un compuesto que tenga un esqueleto rígido aromático. Por ejemplo, el documento de patente 1 propone una composición de resina que contiene una resina epoxídica que tiene un esqueleto de naftaleno como esqueleto rígido de este tipo, pero la composición de resina está destinada a sustratos electrónicos y no tiene propiedades mecánicas, resistencia a la humedad en caliente, etc., que se diseñan apropiadamente para materiales estructurales. Además, el documento de patente 2 propone el uso de resinas epoxídicas de tipo bis-naftaleno trifuncionales o de mayor funcionalidad para materiales estructurales, pero no logran tener densidades de reticulación suficientemente disminuidas. En comparación con esto, el documento de patente 3 propone el uso de una resina epoxídica que tiene un esqueleto de diciclopentadieno, pero tiene la desventaja de una baja resistencia al calor. En el documento de patente 4, se describe un material preimpregnado, que implica una composición que contiene un componente de resina epoxídica, una resina epoxídica bifuncional, una resina epoxídica tetrafuncional y un compuesto de amina aromática, en el que esta composición se usa como resina de matriz. En el documento de patente 5, se describe una composición de resina epoxídica para materiales compuestos reforzados con fibra que comprende 100 partes en peso de un componente de resina epoxídica constituido por el 15-40 % en peso de una resina epoxídica que tiene un esqueleto de diciclopentadieno, el 25-65 % en peso de una resina epoxídica que contiene al menos tres grupos epoxi en una molécula y que es líquida a 25 °C y el 10 45 % en peso de una resina epoxídica de bisfenol, e incorporadas a la misma, 20-40 partes en peso de una resina termoplástica y 25-50 partes en peso de un agente de curado.
Documentos de la técnica anterior
Bibliografía de patentes
Documento de patente 1: publicación de patente no examinada japonesa (Kokai) n.° 2009-263550 Documento de patente 2: publicación de patente no examinada japonesa (Kokai) n.° 2014-145017 Documento de patente 3: publicación de patente no examinada japonesa (Kokai) n.° 2010-202727 Documento de patente 4: documento WO 2007/007812 A1
Documento de patente 5: documento JP 2006291093 A
Sumario de la invención
Problemas que va a resolver la invención
En vista de tal tecnología de antecedentes, la presente invención tiene como objetivo principal proporcionar un material preimpregnado que esté destinado a la producción de un plástico reforzado con fibra de carbono de resistencia a la tracción, resistencia al calor y resistencia al impacto altas y que sea adecuado como material estructural para fuselaje y esté caracterizado por contener una composición de resina que tiene alta estabilidad de viscosidad.
Medios para resolver los problemas
La presente invención adopta los siguientes medios para resolver tales problemas. Específicamente, proporciona un material preimpregnado que incluye fibra de carbono y una composición de resina que contiene al menos los componentes [A] a [D] especificados a continuación, en el que la resina epoxídica del componente [A] contiene [A1] y [A2], teniendo [A1] un equivalente epoxídico de 200 g/eq o más y 265 g/eq o menos y representando 5 partes en masa o más y 45 partes en masa o menos, representando [A2] 55 partes en masa o más y 95 partes en masa o menos, incluyendo [A2] al menos [A2-1] y [A2-2], siendo la razón en masa de [A2-1]/[A2-2] de 0,7 o más y 4,0 o menos, y mostrando la composición de resina una tasa de aumento de viscosidad del 20 % o menos, cuando se mantiene a 80 °C durante 2 horas:
[A] : una resina epoxídica que contiene [A1] y [A2],
[A1]: resina epoxídica de tipo diciclopentadieno,
[A2]: una resina epoxídica que contiene [A2-1] y [A2-2],
[A2-1]: una resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional,
[A2-2]: una resina epoxídica de tipo líquido bifuncional,
[B] : diaminodifenil-sulfona,
[C] : polietersulfona, y
[D] : partículas poliméricas perfectamente esféricas tal como se definen en la reivindicación 1.
También proporciona un material preimpregnado que incluye el componente [E] especificado a continuación impregnado con una composición de resina que contiene los componentes [A] a [D-2], en el que [A1], es decir, una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno que tiene un equivalente epoxídico de 200 g/eq o más y 265 g/eq o menos, representa 45 partes en masa o más y 80 partes en masa o menos y [A2-1], es decir, una resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional, representa 10 partes en masa o más y 40 partes en masa o menos en 100 partes en masa del componente [A]:
[A] una resina epoxídica,
[B] diaminodifenil-sulfona,
[C] polietersulfona,
[D-2] partículas de resina termoplástica, y
[E] fibra de carbono.
También proporciona un material preimpregnado que incluye fibra de carbono y al menos los componentes [A] a [D] especificados a continuación, en el que la resina epoxídica del componente [A] contiene 2 partes en masa o más y 15 partes en masa o menos de [A1], 45 partes en masa o más y 65 partes en masa o menos de [A2-1], 15 partes en masa o más y 35 partes en masa o menos de [A3] y 0 partes en masa o más y 35 partes en masa o menos de [A4], con respecto a la cantidad total, es decir, 100 partes en masa, de la resina epoxídica, y [A1] tiene un equivalente epoxídico de 200 g/eq o más y 265 g/eq o menos.
[A] : una resina epoxídica que contiene [A1], [A2-1], [A3] y [A4],
[A1]: una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno,
[A2-1]: una resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional,
[A3]: una resina epoxídica de tipo glicidil-anilina bifuncional,
[A4]: una resina epoxídica distinta de [A1], [A2-1] y [A3],
[B] : diaminodifenil-sulfona,
[C] : polietersulfona, y
[D] : partículas poliméricas perfectamente esféricas tal como se definen en la reivindicación 3.
Efectos ventajosos de la invención
La presente invención proporciona un material preimpregnado que sirve como material base intermedio para producir CFRP que tiene resistencia a la tracción, resistencia al calor y resistencia al impacto altas. Además, la composición de resina mantiene una alta estabilidad de viscosidad durante el procedimiento de producción del material preimpregnado, y el material preimpregnado también sirve para producir cintas de material preimpregnado que pueden apilarse de manera eficiente mediante el método de disposición en capas de cinta automatizado.
Descripción de realizaciones preferidas
La presente invención se describirá con más detalle a continuación.
La presente invención da a conocer tres tipos de materiales preimpregnados que incluyen resinas epoxídicas de tipo diciclopentadieno. El primero de los materiales preimpregnados incluye fibra de carbono y una composición de resina que contiene al menos los componentes [A] a [D] especificados a continuación, en el que la resina epoxídica del componente [A] contiene [A1] y [A2], teniendo [A1] un equivalente epoxídico de 200 g/eq o más y 265 g/eq o menos y representando 5 partes en masa o más y 45 partes en masa o menos, representando [A2] 55 partes en masa o más y 95 partes en masa o menos, incluyendo [A2] al menos [A2-1] y [A2-2], siendo la razón en masa de [A2-1]/[A2-2] de 0,7 o más y 4,0 o menos, y mostrando la composición de resina una tasa de aumento de viscosidad del 20 % o menos, cuando se mantiene a 80 °C durante 2 horas:
[A] : una resina epoxídica que contiene [A1] y [A2],
[A1]: una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno,
[A2]: una resina epoxídica que contiene [A2-1] y [A2-2],
[A2-1]: una resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional,
[A2-2]: una resina epoxídica de tipo líquido bifuncional,
[B] : diaminodifenil-sulfona,
[C] : polietersulfona, y
[D] : partículas poliméricas perfectamente esféricas tal como se definen en las reivindicaciones adjuntas.
A continuación en el presente documento, la composición de resina que contiene al menos los componentes [A] a [D] ocasionalmente se denominará simplemente composición de resina.
Para la presente invención, el componente [A] es una resina epoxídica y actúa como base para desarrollar buenas propiedades mecánicas del CFRP resultante y alta capacidad de manipulación del material preimpregnado. Cualquiera de tales resinas epoxídicas usadas para la presente invención es un compuesto que tiene uno o más grupos epoxi en una molécula.
La resina epoxídica de tipo diciclopentadieno del componente [A1] usado para la presente invención es una resina epoxídica que contiene un único componente o una mezcla de resinas epoxídicas que contiene múltiples componentes que tienen, cada uno, un esqueleto de diciclopentadieno tal como se representa mediante la fórmula estructural (1) proporcionada a continuación.
[Compuesto químico 1]
En la fórmula estructural (1), que representa la estructura contenida en la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno del componente [A1], n es preferiblemente un número entero de 1 a 6, aunque no está particularmente limitado siempre que la molécula tenga un equivalente epoxídico tal como se especifica más adelante. Adicionalmente, la molécula con un n de 0 puede estar incluida como impureza.
El uso de una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno que tiene un equivalente epoxídico de 200 g/eq o más y 265 g/eq o menos como componente [A1] usado para la presente invención sirve para producir una composición de resina curada que tiene tanto una baja densidad de reticulación como una alta resistencia al calor. Esto se considera que es una contribución del hecho de que el diciclopentadieno tiene un esqueleto rígido.
Además, para la presente invención, pueden mejorarse características mecánicas tales como la resistencia a la tracción si la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno usada como componente [A1] representa 5 partes en masa o más y 45 partes en masa o menos con respecto a 100 partes en masa de la resina epoxídica del componente [A]. El límite superior de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno usada como componente [A1] es preferiblemente de 45 partes en masa o menos con respecto a 100 partes en masa de la resina epoxídica del componente [A].
La resina epoxídica de tipo diciclopentadieno del componente [A1] representa preferiblemente 25 partes en masa o más porque sirve para producir un CFRP que no sólo tiene una resistencia a la tracción mejorada, sino que también logra un buen equilibrio entre tenacidad interlaminar en modo I (G<ic>), resistencia al impacto y resistencia al calor. Además, si la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno del componente [A1] tiene un equivalente epoxídico de 265 g/eq o menos, se mejorará su compatibilidad con la polietersulfona (a continuación en el presente documento abreviada como p Es ) del componente [C] usado en combinación con la misma, lo que permite aumentar fácilmente el contenido de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno del componente [A1] y sirve ventajosamente para mejorar las características mecánicas tal como se describió anteriormente. Es preferible que la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno tenga un equivalente epoxídico de 253 g/eq o menos. Por otro lado, si la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno tiene un equivalente epoxídico de 200 g/eq o más, sirve para producir un producto curado que tiene una resistencia al calor mejorada.
Los productos comerciales de resina epoxídica de tipo diciclopentadieno útiles como componente [A1] para la presente invención incluyen EPICLON HP-7200L (equivalente epoxídico de 245 g/eq a 252 g/eq, punto de reblandecimiento de 50 °C a 60 °C), EPICLON HP-7200 (equivalente epoxídico de 254 g/eq a 264 g/eq, punto de reblandecimiento de 56 °C a 58 °C) (ambos fabricados por DIC Corporation), XD-1000-L (equivalente epoxídico de 240 g/eq a 255 g/eq, punto de reblandecimiento de 60 °C a 70 °C), XD-1000-2L (equivalente epoxídico de 235 g/eq a 250 g/eq, punto de reblandecimiento de 53 °C a 63 °C) (ambos fabricados por Nippon Kayaku Co., Ltd.) y Tactix 556 (equivalente epoxídico de 215 g/eq a 235 g/eq, punto de reblandecimiento de 79 °C) (fabricado por Huntsman).
El componente [A2] usado para la presente invención contiene una resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional como [A2-1] y una resina epoxídica de tipo líquido bifuncional como [A2-2]. Si el componente [A2] representa 55 partes en masa o más y 95 partes en masa o menos con respecto a 100 partes en masa de la resina epoxídica del componente [A], sirve para lograr un buen equilibrio entre las características mecánicas del CFRP producido moldeando el material preimpregnado según la presente invención y la capacidad de manipulación del material preimpregnado.
La resina epoxídica líquida tetrafuncional de [A2-1] tiene cuatro o más grupos epoxi en una molécula de la resina epoxídica y está en estado líquido a 23 °C, y normalmente es una resina epoxídica de tipo glicidil-amina. Los ejemplos incluyen tetraglicidil-diaminodifenil-metano así como productos sustituidos con halógeno, productos sustituidos con alquilo, productos sustituidos con aralquilo, y productos hidrogenados de los mismos. Los productos comerciales de los mismos incluyen Sumiepoxy ELM434 (fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Araldite MY720, Araldite MY721, Araldite MY9512, Araldite MY9663 (todos ellos fabricados por Huntsman Advanced Materials) y Epotohto YH-434 (fabricado por Tohto Kasei Co., Ltd.).
La resina epoxídica líquida bifuncional de [A2-2] es una resina epoxídica que tiene dos grupos epoxi en una molécula y está en estado líquido a 23 °C, y los ejemplos útiles de la misma incluyen resina epoxídica de tipo bisfenol A, resina epoxídica de tipo bisfenol F y resina epoxídica de tipo glicidil-anilina. Los productos comerciales de resina epoxídica de tipo glicidil-anilina incluyen GAN (N,N-diglicidil-anilina) (fabricado por Nippon Kayaku Co., Ltd.) y GOT (N,N-diglicidil-o-toluidina) (fabricado por Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Con respecto a la razón en masa entre [A2-1] y [A2-2], puede lograrse un buen equilibrio entre la resistencia al calor y características mecánicas tales como la resistencia a la tracción de los CFRP si la razón [A2-1]/[A2-2] es de 0,7 o más y 4,0 o menos. La razón [A2-1]/[A2-2] es preferiblemente de 2,0 o más y 4,0 o menos, cuando la resistencia al calor es más importante, mientras que la razón [A2-1]/[A2-2] es preferiblemente de 0,7 o más y menor de 2,0 cuando la resistencia a la tracción es más importante. Es preferible que la razón [A2-1]/[A2-2] sea de 0,7 o más y menor de 2,0 porque sirve para disminuir el módulo elástico de almacenamiento G' de la composición de resina a temperatura ambiente, facilitando que se produzca un material preimpregnado que tiene una capacidad de seguimiento de forma aumentada, es decir, mayor blandura, a temperatura ambiente. En particular, es preferible usar una resina epoxídica de tipo glicidil-anilina porque sirve para producir un material preimpregnado que tiene blandura aumentada a temperatura ambiente y también para producir CFRP que tienen resistencia a la tracción aumentada, y en ese caso, también puede aumentarse la resistencia al calor elevando la razón [A2-1]/[A2-2] hasta 2,0 o más.
No es necesario decir que, para la composición de resina epoxídica usada para la presente invención, la resina epoxídica usada como componente [A] puede contener un componente de resina epoxídica distinto de los componentes [A1] y [A2].
Para la presente invención, como componente [B] se adopta la diaminodifenil-sulfona (a continuación en el presente documento abreviada como DDS). Se usa DDS para que actúe como agente de curado para la resina epoxídica del componente [A]. Los ejemplos de DDS incluyen 4,4'-diaminodifenil-sulfona (4,4'-DDS) y 3,3'-diaminodifenil-sulfona (3,3'-DDS). Con una menor actividad de reacción que 3,3'-DDS, 4,4'-DDS puede funcionar para mejorar la estabilidad de la composición de resina durante el procedimiento de producción del material preimpregnado. Por otro lado, 3,3'-DDS sirve para producir un producto curado que tiene un módulo elástico mejorado y, por consiguiente, proporciona un CFRP con un módulo elástico y una resistencia a la compresión aumentados.
Para la presente invención, el contenido de la DDS usada como componente [B] puede representarse mediante la razón del número total de átomos de hidrógeno activos (H<b>) en la DDS con respecto al número total de grupos epoxi (E) en la resina epoxídica del componente [A], concretamente, H<b>/E. La razón H<b>/E es preferiblemente de 0,7 o más porque garantiza un grado de curado suficiente y sirve para producir un producto curado que tiene alta resistencia al calor. Por otro lado, la razón H<b>/E es preferiblemente de 1,3 o menos porque sirve para reducir la cantidad sin reaccionar del agente de curado y mejorar la resistencia al calor. Como un ejemplo, centrándose en un componente de resina epoxídica [A] que consiste en 40 partes en masa de HP-7200L como componente [A1], 30 partes en masa de ELM-434 como componente [A2] y 30 partes en masa de EPICLON 830 como resina epoxídica distinta de los componentes [A1] y [A2], su producto de resina curado tendrá una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 185 °C cuando se ajusta el contenido de DDS, es decir, H<b>/E, a 0,7, una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 190 °C cuando se ajusta H<b>/E a 1,0 y una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 185 °C cuando se ajusta H<b>/E a 1,3. Por otro lado, cuando se ajusta el contenido de DDS, H<b>/E, a 0,6, su producto de resina curado será frágil y no podrá formar una placa de resina uniforme, y la adopción de una H<b>/E de 1,4 conducirá a una temperatura de transición vítrea menor de 170 °C y una baja resistencia al calor.
Para la presente invención, un agente de curado usado puede contener un componente distinto de DDS. Por ejemplo, como agente de curado auxiliar puede citarse un agente de curado basado en hidrazida que acorta el tiempo de curado de una composición de resina y, en particular, es preferible el uso de dihidrazida de ácido isoftálico (a continuación en el presente documento abreviada como IDH) porque tiene una temperatura de inicio de reacción preferida para el moldeo de materiales preimpregnados para materiales estructurales. Puesto que IDH inicia la reacción con el grupo epoxi a una menor temperatura que DDS, sirve para acortar el tiempo de curado y aumentar la eficiencia de producción de CFRP. En este caso, el contenido de IDH puede representarse mediante la razón entre el número total de átomos de hidrógeno activos (H<f>) en la IDH y el número total de grupos epoxi (E) en el componente de resina epoxídica [A], concretamente, H<f>/E. La razón H<f>/E es preferiblemente de 0,05 o más porque sirve para acortar el tiempo de curado. Por otro lado, es preferible ajustar la razón H<f>/E a 0,3 o menos porque sirve para lograr un buen equilibrio entre el efecto de acortamiento del tiempo de curado y la resistencia al calor. Además, la adición de IDH también actúa para acortar el tiempo requerido para iniciar la gelificación de la composición de resina en la etapa de curado. Por tanto, puede controlarse el flujo de la resina que está curándose mediante la adición de iDh con el objetivo de obtener un CFRP con calidad mejorada. Los agentes de curado basados en hidrazida disponibles comercialmente incluyen, por ejemplo, IDH-S (fabricado por Otsuka Chemical Co., Ltd.).
Para la presente invención, puede añadirse un acelerador de curado a menos que altere la resistencia al calor y la estabilidad térmica de la composición de resina. Los ejemplos de un acelerador de curado de este tipo incluyen aminas terciarias, complejos de Lewis, sales de onio, compuestos de imidazol, compuestos de urea, compuestos de hidrazida y sales de sulfonio. El contenido del acelerador de curado tiene que ajustarse de manera apropiada según el tipo usado, pero es preferiblemente de 10 partes en masa o menos y más preferiblemente de 5 partes en masa o menos, con respecto a la cantidad total, es decir, 100 partes en masa, de la resina epoxídica. Es preferible un contenido de acelerador de curado controlado en este intervalo porque no se producirá fácilmente una distribución de temperatura no uniforme durante el moldeo de un CFRP.
Para la presente invención, como componente [C] se usa polietersulfona (a continuación en el presente documento ocasionalmente denominada PES). La PES tiene un enlace éter y un enlace sulfona en la estructura principal y se usa con el objetivo de controlar la propiedad de pegajosidad del material preimpregnado resultado, controlar la fluidez de la resina de matriz durante el curado por calor del material preimpregnado y producir un CFRP sin alterar su resistencia al calor, módulo elástico, etc., al tiempo que se confiere una resistencia a la tracción, una resistencia al impacto y una tenacidad interlaminar en modo I (G<ic>) altas. Es preferible que la PES usada tenga un peso molecular promedio en peso de 10.000 g/mol o más porque permite que se produzca un CFRP que tiene propiedades mecánicas mejoradas tales como resistencia a la tracción, tenacidad interlaminar en modo I y resistencia al impacto moldeando el material preimpregnado según la presente invención. En este caso, el peso molecular promedio en peso al que se hace referencia en el presente documento significa un peso molecular promedio en peso medido mediante cromatografía de permeación en gel (a continuación en el presente documento abreviada como CPG) y se convierte en cuanto a poliestireno. Por otro lado, es preferible que la PES tenga un peso molecular promedio en peso de 30.000 g/mol o menos porque una PES de este tipo tiene una alta compatibilidad con la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno usada como componente importante de la presente invención y sirve para garantizar una alta estabilidad de procedimiento en la etapa de preparación de composición de resina, la etapa de formación de película de resina y la etapa de formación de material preimpregnado. Además, si se ajusta el peso molecular promedio en peso a 30.000 g/mol o menos, permite aumentar el contenido de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno y de PES. La expresión “PES es compatible con la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno”, tal como se usa en el presente documento, significa que forman una fase uniforme cuando se mezcla PES con la resina epoxídica y se calienta mientras se agita. La expresión “forman una fase uniforme” significa que se produce un estado en el que no se halla separación de fases mediante observación visual. Además, un aumento de la compatibilidad sirve para suprimir la formación de una estructura con fases separadas entre la resina epoxídica y PES durante la etapa de curado, y puede obtenerse un CFRP de calidad constante independientemente de las condiciones de curado. Además, se amplía el intervalo de condiciones de curado que pueden adoptarse, y pueden suprimirse las diferencias estructurales entre las diferentes porciones incluso cuando está moldeándose un material grueso, garantizando de ese modo la mejora en la estabilidad de la calidad.
Es preferible que la PES represente 2 partes en masa o más con respecto a 100 partes en masa de la resina epoxídica usada como componente [A] porque sirve para producir un CFRP que tiene propiedades mecánicas mejoradas tales como resistencia a la tracción, resistencia al impacto y tenacidad interlaminar en modo I. Por otro lado, es preferible que la PES represente 18 partes en masa o menos porque sirve para preparar una composición de resina epoxídica con mayor viscosidad y garantizar una alta estabilidad de procedimiento en la etapa de preparación de composición de resina, la etapa de formación de película de resina y la etapa de formación de material preimpregnado. También es preferible desde el punto de vista de las propiedades de capacidad de manipulación, tales como la pegajosidad, del material preimpregnado. Además, si el contenido de PES es de 2 partes en masa o más y 18 partes en masa o menos, un mayor contenido en este intervalo conduce a un CFRP con mayores resistencia a la tracción, resistencia al impacto y tenacidad interlaminar en modo I.
Los productos comerciales de PES que pueden servir como componente [C] para la presente invención incluyen Virantage VW-10700RFP (peso molecular promedio en peso de 21.000 g/mol) y Virantage VW-10200RFP (peso molecular promedio en peso de 46.500 g/mol) (ambos fabricados por Solvay Advanced Polymers) y también incluyen Sumikaexcel PES5003P (fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd ), que tiene un peso molecular promedio en peso próximo al de Virantage VW-10200RFP.
El componente [D] usado para la presente invención son partículas poliméricas perfectamente esféricas. La inclusión de partículas poliméricas perfectamente esféricas sirve para producir, en particular, un CFRP que tiene una resistencia al impacto aumentada. No hay limitaciones particulares en cuanto a la adopción del polímero para las partículas poliméricas perfectamente esféricas usadas para la presente invención siempre que puedan lograrse los efectos preferidos de la presente invención, pero los ejemplos preferibles incluyen poliamida, polietersulfona, polieterimida, poliamida-imida, poliimida y poli(éter de fenileno) con el propósito de producir CFRP para elementos estructurales que desarrollan una fuerza adhesiva y una resistencia al impacto estables al tiempo que mantienen una resistencia a la humedad en caliente y una resistencia química altas y también teniendo en cuenta el hecho de que puede aplicarse a procedimientos de moldeo de material preimpregnado generales (en los que la temperatura puede ser de hasta 180 °C). Entre otras poliamidas, algunas más preferibles incluyen poliamida 12, poliamida 11, poliamida 6, poliamida 66, copolímero de poliamida 6/12 y una poliamida modificada para formar una estructura de semi-IPN (red polimérica interpenetrante) (poliamida de semi-IPN) tal como se describe en el ejemplo 1 de la publicación de patente no examinada japonesa (Kokai) n.° H01-104624.
El uso de partículas poliméricas que tienen una forma perfectamente esférica sirve para producir CFRP que tienen una alta resistencia al impacto. Las partículas perfectamente esféricas a las que se hace referencia para la presente invención tienen una esfericidad, que se define a continuación, en el intervalo de 90 a 100. La esfericidad se determina mediante observación de 30 partículas seleccionadas al azar en una micrografía electrónica de barrido y cálculo a partir de su eje mayor y eje menor mediante la siguiente fórmula.
[Fórmula matemática 1]
En este caso, S es la esfericidad; a es el eje mayor; b es el eje menor; y n es el número de mediciones, que es de 30.
Por citar productos comerciales de partículas poliméricas perfectamente esféricas, existen los basados en poliamida incluyendo SP-500 y SP-10 (fabricados por Toray Industries, Inc.), los basados en poli(metacrilato de metilo) incluyendo la serie MBX tal como MBX-12 y la serie SSX tal como SSX-115 (fabricados por Sekisui Plastics Co., Ltd.), los basados en poliestireno incluyendo la serie SBX tal como SBX-12 (fabricados por Sekisui Plastics Co., Ltd.), copolímeros de los mismos incluyendo MSX y SMX (fabricados por Sekisui Plastics Co., Ltd.), los basados en poliuretano incluyendo la serie Daimic Beads<c>M, los basados en acetato de celulosa incluyendo BELLOCEA (fabricado por Daicel Corporation) y los basados en resina fenólica incluyendo Marilin (fabricado por Gunei Chemical Industry Co., Ltd.). Además, los ejemplos de partículas perfectamente esféricas de poliamida o un copolímero de la misma incluyen partículas basadas en poliamida tal como se describen en el ejemplo 1 de la publicación de patente no examinada japonesa (Kokai) n.° H01-104624 y partículas basadas en poliamida tal como se describen en el documento WO2018/207728. Además, hay partículas perfectamente esféricas basadas en polietersulfona incluyendo, por ejemplo, las descritas en la publicación de patente no examinada japonesa (Kokai) n.° 2017-197665. En particular, las partículas basadas en poliamida descritas en el ejemplo 1 de la publicación de patente no examinada japonesa (Kokai) n.° H01-104624 son todavía más preferibles porque tienen alta resistencia a la humedad en caliente, resistencia química, etc., y sirven para producir CFRP que tienen resistencia al impacto. Es preferible que estas partículas poliméricas perfectamente esféricas tengan un diámetro de 5 pm o más y 45 pm o menos como diámetro modal determinado mediante el método de dispersión de luz. Si está en este intervalo, sirve para producir CFRP que tienen una resistencia al impacto estable. Su diámetro de partícula puede medirse mediante el método de dispersión de luz usando, por ejemplo, el dispositivo Partica LA-950V2 fabricado por Horiba, Ltd., o el dispositivo MT3300II fabricado por Microtrac.
Puesto que la composición de resina según la presente invención muestra una tasa de aumento de viscosidad del 20 % o menos, cuando se mantiene a 80 °C durante 2 horas, la composición de resina tiene una alta estabilidad de viscosidad en el procedimiento de producción del material preimpregnado, particularmente en la etapa para procesar la composición de resina para dar una película, y también puede servir para proporcionar una composición de resina película que tiene una estabilidad de peso por unidad de área, una uniformidad y una estabilidad de procedimiento altas. La tasa de aumento de viscosidad es más preferiblemente del 10 % o menos. Para disminuir la tasa de aumento de viscosidad durante un periodo de 2 horas mantenido a 80 °C, un método preferible es reducir la reactividad de la composición de resina a 80 °C, y desde este punto de vista, la DDS usada como agente de curado es preferiblemente 4,4'-DDS en lugar de 3,3'-DDS. Teniendo en cuenta esto en relación con la resina epoxídica usada para la presente invención, se adopta una resina epoxídica de tipo líquido bifuncional, en lugar de una resina epoxídica de tipo triglicidilaminofenol, que es altamente reactiva, para que sirva como resina epoxídica que va a combinarse con una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno y una resina epoxídica tetrafuncional y, en particular, es preferible adoptar una resina epoxídica de tipo bisfenol.
Un material preimpregnado de la presente segunda invención, que se denomina segundo material preimpregnado, incluye el componente [E] especificado a continuación impregnado con una composición de resina que contiene los componentes [A] a [D-2], en el que [A1], es decir, una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno que tiene un equivalente epoxídico de 200 g/eq o más y 265 g/eq o menos, representa 45 partes en masa o más y 80 partes en masa o menos y [A2-1], es decir, una resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional, representa 10 partes en masa o más y 40 partes en masa o menos, en 100 partes en masa del componente [A]:
[A] una resina epoxídica,
[B] diaminodifenil-sulfona,
[C] polietersulfona,
[D-2] partículas de resina termoplástica, y
[E] fibra de carbono.
Por tanto, el segundo material preimpregnado según la presente invención incluye preferiblemente el componente [E] especificado a continuación impregnado con una composición de resina epoxídica que contiene los componentes [A] a [D-2], en el que [A1], es decir, una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno que tiene un equivalente epoxídico de 200 g/eq o más y 265 g/eq o menos, representa 45 partes en masa o más y 80 partes en masa o menos y [A2-1], es decir, una resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional, representa 10 partes en masa o más y 40 partes en masa o menos en 100 partes en masa del componente [A]:
[A] una resina epoxídica,
[B] diaminodifenil-sulfona,
[C] polietersulfona,
[D-2] partículas de resina termoplástica, y
[E] fibra de carbono.
El segundo material preimpregnado se caracteriza porque el contenido de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno es de hasta 45 partes en masa o más y 80 partes en masa o menos. Esto hace posible mejorar las propiedades mecánicas en un entorno a baja temperatura tales como la resistencia a la tracción a -60 °C. Es preferible que la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno represente 45 partes en masa o más y 60 partes en masa o menos porque sirve para producir CFRP que tienen un buen equilibrio entre resistencia a la tracción, tenacidad interlaminar en modo I (G<ic>) y resistencia al calor. Además, desde este punto de vista, también es preferible que la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno represente el 22 % en masa o más y el 55 % en masa o menos de la masa total de la composición de resina. El equivalente epoxídico de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno puede ajustarse de manera apropiada como en el caso del primer aspecto de la presente invención.
Una resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional se usa como componente [A2-1] para el segundo material preimpregnado, y se adopta un compuesto como el usado como [A2-1] para el primer material preimpregnado. Su contenido es de 10 partes en masa o más y 40 partes en masa o menos, preferiblemente de 10 partes en masa o más y 30 partes en masa o menos, en 100 partes en masa del componente epoxídico [A]. Si el contenido del componente [A2-1] está en este intervalo, sirve para producir CFRP que tienen un buen equilibrio entre resistencia al calor y resistencia a la tracción.
Además, para la composición de resina usada para el segundo material preimpregnado, el componente de resina epoxídica [A] puede contener una resina epoxídica distinta de los componentes [A1] y [A2-1], y aunque una resina epoxídica de este tipo no está particularmente limitada, los ejemplos útiles incluyen resina epoxídica de tipo bisfenol A, resina epoxídica de tipo bisfenol F, resina epoxídica de tipo aminofenol y resina epoxídica de tipo glicidil-anilina.
Para los otros componentes [B] y [C] usados para el segundo material preimpregnado, se usan los mismos compuestos que para el primer material preimpregnado. La adición de las partículas de polímero termoplástico del componente [D-2] sirve para producir, en particular, CFRP que tienen una tenacidad interlaminar en modo II aumentada y una resistencia al impacto aumentada. No hay limitaciones particulares en cuanto al polímero termoplástico que va a usarse para las partículas de polímero termoplástico para la presente invención, siempre que puedan lograrse los efectos preferidos de la presente invención, pero desde el punto de vista de proporcionar CFRP que tienen una fuerza adhesiva y una resistencia al impacto estables, es preferible que sean partículas que puedan conservar sus formas en la composición de resina. En particular, algunas preferibles incluyen poliamida, polieterimida, poliamida-imida y poli(éter de fenileno). Los ejemplos de poliamidas que pueden usarse incluyen de manera adecuada poliamida 12, poliamida 11, poliamida 6, poliamida 66, copolímero de poliamida 6/12 y una poliamida modificada con un compuesto epoxídico para formar una estructura de semi-IPN (red polimérica interpenetrante) (poliamida de semi-IPN) tal como se describe en el ejemplo 1 de la publicación de patente no examinada japonesa (Kokai) n.° H01-104624. Con respecto a la forma de las partículas de polímero termoplástico, pueden ser partículas esféricas, partículas no esféricas o partículas porosas, de las cuales se prefieren las partículas esféricas porque funcionan para mantener las propiedades de flujo de la resina, para garantizar una alta viscoelasticidad, y también porque están libres de puntos de inicio de concentraciones de esfuerzos para garantizar una alta resistencia al impacto. En particular, cuando se usan partículas poliméricas perfectamente esféricas, pueden adoptarse las mismas partículas que las usadas en el primer material preimpregnado. Aunque no son perfectamente esféricas, los productos de partículas útiles incluyen Orgasol (marca registrada) 1002D, 2001UD, 2001EXD, 2002D, 3202D, 3501D y 3502D (todos ellos fabricados por Arkema K.K.), Grilamide (marca registrada) TR90 (fabricado por Emser Werke, Inc.) y TROGAMID (marca registrada) CX7323, CX9701 y CX9704 (fabricados por Degussa AG). Estos materiales de partículas de resina termoplástica pueden usarse individualmente, o puede usarse una pluralidad de los mismos en combinación. Los productos comerciales de polieterimida incluyen Ultem (marca registrada) 1000, Ultem (marca registrada) 1010 y Ultem (marca registrada) 1040 (todos ellos fabricados por Solvay Advanced Polymers).
Mediante el moldeo del segundo material preimpregnado, es posible producir un CFRP que tiene una propiedad de resistencia a la tracción, una resistencia al calor y una tenacidad interlaminar en modo I tanto en un entorno a temperatura ambiente como en un entorno a baja temperatura altas.
Tal propiedad de resistencia a la tracción puede evaluarse en cuanto a una medición de resistencia a la tracción a 0°. Con respecto al ángulo de 0° para los CFRP, tal como se describe en la norma JIS K7017(1999), la dirección de fibra de un material compuesto reforzado con fibra unidireccional se define como su dirección de eje y esta dirección se define como dirección a 0°, mientras que la dirección perpendicular al eje se define como dirección a 90°. Se lleva a cabo un ensayo de tracción a 0° según la norma JIS K7073 (1988) en dos condiciones de temperatura de medición, es decir, temperatura ambiente (23 °C) y baja temperatura (-60 °C), y se calcula la tasa de retención de resistencia mecánica, es decir, la razón entre la resistencia a la tracción en el entorno a temperatura ambiente y la resistencia a la tracción en el entorno a baja temperatura, mediante la fórmula proporcionada a continuación.
Tasa de retención de resistencia mecánica (%) = resistencia a la tracción (en un entorno a baja temperatura) / resistencia a la tracción (en un entorno a temperatura ambiente) x 100
Para la resistencia a la tracción de un CFRP producido a partir del segundo material preimpregnado, la tasa de retención de resistencia mecánica es preferiblemente del 90 % o más y el 110 % o menos, y más preferiblemente del 95 % o más y el 110 % o menos. Si se ajusta la tasa de retención de resistencia mecánica dentro de este intervalo, la diferencia en la resistencia mecánica será pequeña entre el entorno a baja temperatura (-60 °C), es decir, el entorno de funcionamiento del fuselaje, y el entorno alrededor de temperatura ambiente, y se mantendrán buenas propiedades mecánicas a bajas temperaturas.
La tenacidad interlaminar en modo I (G<ic>) puede determinarse según la norma JIS K7086 (1993), y la G<ic>es preferiblemente de 350 J/m2 o más porque los CFRP con tales valores pueden aplicarse a elementos estructurales para fuselaje más anchos.
La presente invención proporciona un tercer material preimpregnado que se caracteriza por incluir una combinación de una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno como componente [A1] y una resina epoxídica de tipo glicidil-anilina bifuncional como componente [A3]. La resina epoxídica de tipo diciclopentadieno puede ser la misma que la usada para el primer o segundo material preimpregnado. Tal como se describió anteriormente, el uso de una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno es ventajoso para producir CFRP que tienen alta resistencia a la tracción pero, por otro lado, muchas resinas de esta clase son las denominadas resinas epoxídicas sólidas que tienen puntos de reblandecimiento de 50 °C o más, que ponen límites al control de la viscoelasticidad de las composiciones de resina o los materiales preimpregnados relevantes alrededor de temperatura ambiente. Más específicamente, en el procedimiento de disposición en capas de cinta de material preimpregnado automatizado, que se ha vuelto muy popular en los últimos años tal como se describirá más adelante, el uso de una composición de resina con un módulo elástico de almacenamiento (G') excesivamente alto puede provocar problemas fácilmente en algunos casos tales como empalme defectuoso de cintas de material preimpregnado, transporte defectuoso y desprendimiento de cintas de empalmadores en la trayectoria de transporte en la máquina de disposición en capas automatizada y disposición en capas defectuosa. La inclusión de una resina epoxídica sólida puede conducir a una composición de resina que tiene un valor de G' elevado alrededor de temperatura ambiente. Para resolver estos problemas, se usa una resina epoxídica de tipo glicidil-anilina bifuncional en combinación de modo que pueden producirse CFRP que tienen una alta resistencia a la tracción aunque se disminuya la cantidad de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno. Además, muchas resinas epoxídicas de tipo glicidil-anilina bifuncionales son líquidas alrededor de temperatura ambiente y son adecuadas cuando se requiere el control de la viscoelasticidad alrededor de temperatura ambiente. Los productos comerciales de resina epoxídica de tipo glicidil-anilina bifuncional incluyen gAn (N,N-diglicidil-anilina) (fabricado por Nippon Kayaku Co., Ltd.) y GOT (N,N-diglicidil-o-toluidina) (fabricado por Nippon Kayaku Co., Ltd.).
El uso de una combinación de 2 partes en masa o más y 15 partes en masa o menos de resina epoxídica de tipo diciclopentadieno y 15 partes en masa o más y 35 partes en masa o menos de resina epoxídica de tipo glicidilanilina bifuncional sirve tanto para producir un CFRP que tiene una alta resistencia mecánica como para ajustar la viscoelasticidad de manera apropiada alrededor de temperatura ambiente. Es preferible que la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno represente 5 partes en masa o más y 10 partes en masa o menos porque sirve para lograr un buen equilibrio entre preparar una composición de resina con un valor de G' disminuido alrededor de temperatura ambiente y producir un CFRP con una alta resistencia mecánica. Además, es preferible que la resina epoxídica de tipo glicidil-anilina bifuncional represente 20 partes en masa o más porque sirve para la fácil producción de un CFRP con una mayor resistencia a la tracción. En este caso, puede ajustarse un número preferible de partes en masa de cada resina epoxídica con respecto a la cantidad total, que se supone que representa 100 partes en masa, de las resinas epoxídicas contenidas en la primera composición de resina y la segunda composición de resina.
Además, la resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional del componente [A2-1] usado en este caso puede ser la misma que la usada como [A2-1] para el primer o segundo material preimpregnado. Si su contenido es de 45 partes en masa o más y 65 partes en masa o menos, sirve para producir un CFRP que tiene un buen equilibrio entre resistencia al calor y resistencia a la tracción. El contenido de la resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional es más preferiblemente de 50 partes en masa o más y 60 partes en masa o menos.
El tercer material preimpregnado puede incluir además un componente de resina epoxídica [A4] distinto de [A1], [A2-1] y [A3]. Si se selecciona una resina apropiada como [A4], sirve para preparar una composición de resina que tiene una viscoelasticidad ajustada de manera apropiada y garantizar una procesabilidad favorable en las etapas de preparación de composición de resina y material preimpregnado y las etapas de moldeo de material preimpregnado. Las resinas útiles para [A4] incluyen resina epoxídica de tipo bisfenol A, resina epoxídica de tipo bisfenol F y resina epoxídica de tipo aminofenol. Su contenido es de 0 partes en masa o más y 35 partes en masa o menos.
Para los otros componentes [B], [C] y [D] adoptados para el tercer material preimpregnado, también pueden usarse los mismos materiales que aquellos para el primer o segundo material preimpregnado.
A continuación se describen otras características de la presente invención.
Las fibras de carbono útiles incluyen fibras de carbono acrílicas, basadas en brea y basadas en rayón, de las cuales pueden usarse de manera adecuada las fibras de carbono acrílicas debido a su alta resistencia a la tracción.
Una fibra de carbono acrílica de este tipo puede producirse a través de, por ejemplo, un procedimiento tal como se describe a continuación. Se hila una disolución de aditivo de hilatura que contiene poliacrilonitrilo producido a partir de monómeros que incorporan acrilonitrilo como componente primario, mediante hilatura en húmedo, hilatura en seco-en húmedo, hilatura en seco o hilatura por fusión. Para producir la fibra de carbono, se someten hebras coaguladas formadas mediante hilatura a una etapa de producción de hilo para proporcionar un precursor, que luego se somete a etapas posteriores tales como ignifugación y carbonización.
No hay limitaciones particulares en cuanto a la forma y la alineación de las fibras de carbono en un material preimpregnado según la presente invención, y la fibra de carbono que va a usarse puede tener una estructura de fibra tal como fibras continuas puestas en paralelo en una dirección, cinta de filamentos continuos individual, material textil tejido (ligamento tafetán, ligamento de raso, ligamento de sarga), material textil de punto, material textil no tejido, estera y trenza. Entre otras cosas, es preferible usar fibras puestas en paralelo y alineadas en una dirección o en forma de material textil tejido de ligamento tafetán, ligamento de raso o ligamento de sarga, y es particularmente preferible usar tales fibras de carbono en forma de capas de los mismos. En este caso, las fibras continuas se refieren a aquellas con una longitud promedio de 10 mm.
Además, pueden usarse conjuntamente dos o más tipos de fibra de carbono, o puede combinarse fibra de carbono con otras fibras de refuerzo tales como fibra de vidrio, fibra de aramida, fibra de boro, fibra de PBO, fibra de polietileno de alta resistencia mecánica, fibra de alúmina y fibra de carburo de silicio.
Para la presente invención, es preferible usar una fibra de carbono que tenga un módulo elástico de tracción en el intervalo de 200 a 440 GPa. Está preferiblemente en este intervalo porque sirve para producir un CFRP que tiene un alto nivel de equilibrio entre rigidez y resistencia mecánica. El módulo elástico está más preferiblemente en el intervalo de 230 a 400 GPa y todavía más preferiblemente en el intervalo de 250 a 370 GPa.
Es preferible usar una fibra de carbono que tenga un alargamiento por tracción del 0,8 % al 3,0 %. Una fibra de carbono que tiene un bajo alargamiento por tracción puede no producir ocasionalmente un CFRP que tenga una resistencia a la tracción y una resistencia al impacto suficientemente altas. Además, una fibra de carbono que tiene un alargamiento por tracción de más del 3,0 % tiende a disminuir el módulo elástico de tracción. Es más preferible usar una fibra de carbono que tenga un alargamiento por tracción del 1,0 % al 2,5 %, todavía más preferiblemente del 1,2 % al 2,3 %.
En este caso, el módulo elástico de tracción y el alargamiento por tracción de una fibra de carbono se miden según la norma JIS R7601 (2006).
La fibra de carbono que va a usarse para la presente invención contiene preferiblemente de 1.000 a 50.000 filamentos por haz de fibras. Si el número de filamentos es menor de 2.500, los filamentos de fibra alineados pueden serpentear fácilmente, lo que conduce a una disminución de la resistencia mecánica, y, por tanto, el número de filamentos está más preferiblemente en el intervalo de 2.500 a 40.000, que es particularmente adecuado para la industria aeroespacial.
Los buenos productos comerciales de fibra de carbono incluyen Torayca (marca registrada) T800S-24K, Torayca (marca registrada) T800G-24K, Torayca (marca registrada) T1100G-24K, Torayca (marca registrada) Cloth CO6343 (fibra de carbono: T300-3K) y Torayca (marca registrada) Cloth CK6244<c>(fibra de carbono: T700S-12K).
La composición de resina que va a usarse para el material preimpregnado según la presente invención puede contener, por ejemplo, un agente de acoplamiento, cargas inorgánicas tales como gel de sílice, negro de carbono, arcilla, nanotubo de carbono, partículas de carbono y polvo de metal, o retardantes de la llama tales como fosfato y fósforo rojo, a menos que alteren los efectos ventajosos de la presente invención. En particular, es preferible añadir partículas conductoras tales como partículas de carbono porque sirven para producir un CFRP que tiene una conductividad espectacularmente mejorada, lo que es favorable desde el punto de vista de la resistencia a los rayos, y similares, en la industria aeronáutica. Desde este punto de vista, la conductividad de un CFRP es preferiblemente de 300 Qcm o menos, más preferiblemente de 35 Qcm o menos y todavía más preferiblemente de 20 Qcm o menos, como resistividad volumétrica en la dirección de grosor. Si van a usarse partículas conductoras, puede usarse el método descrito en la publicación internacional WO2012/124450, por ejemplo, para añadir partículas conductoras. El diámetro de partícula de las partículas de carbono puede medirse mediante el método de dispersión de luz usando, por ejemplo, el dispositivo Partica LA-950V2 fabricado por Horiba, Ltd., o el dispositivo MT3300II fabricado por Microtrac.
La resistencia al calor de un CFRP usado para el material preimpregnado según la presente invención depende de la temperatura de transición vítrea de la composición de resina curada formada curando la composición de resina. Para producir un CFRP que tenga una alta resistencia al calor, es preferible que la composición de resina curada formada mediante curado a 180 °C durante 120 minutos tenga una temperatura de transición vítrea de 180 °C o más, más preferiblemente de 185 °C o más. El uso de una composición de resina curada que tiene una temperatura de transición vítrea de 180 °C o más sirve para producir un CFRP que muestra buenas propiedades mecánicas en condiciones de alta temperatura y alta humedad. Para determinar la temperatura de transición vítrea, se examina una placa de una composición de resina curada cortada a un tamaño especificado, mediante el uso de una máquina de medición de viscoelasticidad dinámica (dispositivo ARES g2, fabricado por TA Instruments) a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min y una frecuencia de 1 Hz, y se identifica la temperatura en el punto de inflexión en la curva resultante del módulo elástico de almacenamiento G'. Más específicamente, como temperatura de transición vítrea se adopta la temperatura en el punto de intersección entre la tangente a la curva de módulo elástico de almacenamiento G' en la región vítrea y la tangente a la misma en la región de transición.
La capacidad de curado de una composición de resina según la presente invención afecta al tiempo de curado requerido para moldear un CFRP mediante curado por calor. El acortamiento del tiempo de curado contribuye a la reducción del coste de moldeo del CFRP. El tiempo de gelificación puede servir como índice para evaluar la capacidad de curado de una composición de resina. En este caso, el tiempo de gelificación es el tiempo en la intersección entre G' y G” en un gráfico obtenido mediante el uso de un dispositivo de medición de viscoelasticidad dinámica (dispositivo ARES G2, fabricado por TA Instruments) equipado con placas paralelas con un diámetro de 40 mm en las condiciones de una frecuencia angular de 3,14 rad/s, una temperatura de medición de 50 °C, una velocidad de calentamiento de 1,5 °C/min para elevar la temperatura hasta 180 °C, manteniéndose la temperatura de 180 °C después de alcanzar los 180 °C.
Hay disponibles una variedad de métodos de producción conocidos generalmente para producir un material preimpregnado según la presente invención. Un ejemplo es la técnica de fusión en caliente, en la que se coloca una película de resina epoxídica sobre la superficie de una lámina de fibra de carbono preparada disponiendo haces de fibras de carbono de una forma similar a una lámina, seguido de compresión y calentamiento para la impregnación. En este método de producción, se recubre una lámina de papel desprendible con una composición de resina epoxídica usando una recubridora de rodillo inverso, recubridora de cuchilla, etc., para preparar una película de composición de resina epoxídica, y se une esta película de composición de resina epoxídica a ambos lados de una lámina de fibra de carbono, seguido de calentamiento a presión para impregnar los haces de fibras de carbono. Además, pueden usarse diferentes composiciones de resina para impregnar la capa interna de un material preimpregnado y para formar la capa superficial del material preimpregnado. En este caso, también puede ser bueno adoptar un procedimiento de impregnación en múltiples etapas en el que se preparan películas de composición de resina usando diferentes composiciones de resina y se unen a una lámina de fibra de carbono para impregnarla. El número de etapas usadas en el procedimiento de impregnación en múltiples etapas no está particularmente limitado, pero es habitual adoptar un procedimiento en dos etapas.
Para el material preimpregnado según la presente invención, la cantidad de fibra de carbono por unidad de área es preferiblemente de 70 a 2.000 g/m2. Si la cantidad de fibra de carbono es menor de 70 g/m2, deben disponerse en capas un mayor número de hojas para lograr un grosor requerido cuando se moldea un CFRP, lo que requerirá una operación problemática en algunos casos. Por otro lado, si la cantidad de fibra de carbono es mayor de 2.000 g/m2, el material preimpregnado tiende a tener propiedades de capacidad de amoldarse deficientes.
La fibra de carbono en el material preimpregnado representa preferiblemente el 50 % en masa o más y el 80 % en masa o menos porque sirve tanto para producir un CFRP ligero como para suprimir la formación de huecos en la etapa de moldeo.
La anchura del material preimpregnado no está particularmente limitada y puede ser de hasta varias decenas de centímetros a 2 m o en forma de una cinta que tiene una anchura de varios milímetros a varias decenas de milímetros, y puede adoptarse una anchura apropiada según los propósitos. En los últimos años, con el fin de mejorar la eficiencia de apilamiento de las hojas de material preimpregnado, han empezado a usarse ampliamente máquinas para realizar las técnicas denominadas ATL (disposición de cinta automatizada) y AFP (colocación de fibras automatizada), que están diseñadas para el apilamiento automático de cintas de material preimpregnado o láminas de material preimpregnado estrechas. Por tanto, también es preferible ajustar de manera adecuada la anchura a estas máquinas. A menudo se usan hojas de material preimpregnado estrechos con anchuras de aproximadamente 7,5 cm, aproximadamente 15 cm o aproximadamente 30 cm para la técnica de ATL, mientras que se usan cintas de material preimpregnado con anchuras de aproximadamente 3 mm a aproximadamente 25 mm para la técnica de AFP. El método que va a usarse para producir un material preimpregnado que tenga una anchura deseada no está particularmente limitado, y puede ser útil adoptar un método para cortar a tiras a una anchura estrecha un material preimpregnado ancho que tiene una anchura de aproximadamente 1 m a 2 m. Con el fin de simplificar u omitir la etapa de corte a tiras, hay otra técnica que usa cintas de material preimpregnado especiales, tales como materiales preimpregnados de cinta de filamentos continuos, etc., que se diseñan originariamente para las anchuras deseadas.
Cuando una cinta de material preimpregnado se transporta en un dispositivo de procesamiento por corte a tiras o un dispositivo de AFP, la trayectoria puede incluir puntos en los que la cinta de material preimpregnado se dobla en gran medida, tales como un rodillo de diámetro pequeño y un punto de plegado hacia atrás para la cinta de material preimpregnado. En ese caso, si la cinta de material preimpregnado es rígida, la conformidad de forma de la cinta de material preimpregnado será baja en un punto de este tipo donde la cinta de material preimpregnado es dobla en gran medida con un ángulo agudo tal como se describió anteriormente, conduciendo posiblemente a problemas tales como desviación de la cinta de material preimpregnado fuera de la trayectoria de transporte prevista y rotura de la cinta de material preimpregnado en la parte empalmada. En este caso, un empalmador es un dispositivo diseñado para unir dos o más secciones de cinta de material preimpregnado en la dirección de longitud, por ejemplo, mediante unión a presión. Por tanto, es preferible mantener el material preimpregnado en un estado blando. Para ablandar un material preimpregnado, una técnica probable es ajustar de manera apropiada el módulo elástico o el diámetro de fibra de las fibras de carbono que van a usarse o ajustar un agente de apresto, pero el intervalo de ajuste eficaz puede ser limitado en algunos casos desde el punto de vista de proporcionar un CFRP con las propiedades mecánicas requeridas o suprimir la pelusa de fibra de carbono. Además, aunque una disminución del grosor del material preimpregnado sirve para aumentar la blandura aparente del material preimpregnado, también habrá limitaciones en algunos casos en el intervalo de ajuste en cuanto a la eficiencia de apilamiento de las hojas de material preimpregnado. Por tanto, es preferible reducir la rigidez de la composición de resina que se usa en la resina de matriz. En este momento, es preferible que la composición de resina usada para impregnar la porción de capa interna del material preimpregnado y la composición de resina presente en la capa superficial del material preimpregnado tengan diferentes propiedades viscoelásticas. En este caso, la composición de resina usada para impregnar la porción de capa interna del material preimpregnado se define como la primera composición de resina, mientras que la composición de resina presente en la capa superficial del material preimpregnado se define como la segunda composición de resina. Entonces, es preferible que la primera composición de resina tenga propiedades viscoelásticas deseables incluyendo un módulo elástico de almacenamiento G' en el intervalo de 1 * 104 Pa o más y 2 * 106 Pa o menos tal como se mide a 23 °C y 77 rad/s porque puede funcionar eficazmente para ablandar el material preimpregnado, mejorar la capacidad de transporte de la cinta de material preimpregnado e impedir su rotura en la unidad de empalme. Además, si G' está en este intervalo, también sirve para suprimir la deformación de la cinta de material preimpregnado en la etapa de corte a tiras y permitir que la cinta de material preimpregnado tenga una buena precisión de anchura. Para preparar un material preimpregnado que tenga tales características, un buen método es, por ejemplo, usar el método de impregnación en múltiples etapas descrito anteriormente.
La presente invención usa una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno, pero a menudo está en estado sólido a temperatura ambiente y ocasionalmente actúa para aumentar excesivamente G' de la composición de resina a temperatura ambiente y endurecer el material preimpregnado. Por tanto, en el primer material preimpregnado, los componentes [A2] usados que van a combinarse con una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno contienen resinas epoxídicas líquidas como componentes [A2-1] y [A2-2], y la razón en masa entre ellos se diseña de manera apropiada para controlar G' de la composición de resina a temperatura ambiente y, a su vez, la dureza del material preimpregnado. En combinación con esto, el tercer material preimpregnado contiene una resina epoxídica de tipo glicidil-anilina bifuncional que es líquida alrededor de temperatura ambiente y sirve para producir un CFRP con resistencia a la tracción aumentada, al tiempo que reduce el contenido requerido de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno, funcionando de ese modo para controlar G' de la composición de resina a temperatura ambiente y, a su vez, la dureza del material preimpregnado.
En los últimos años, la aplicación de la técnica de AFP se ha expandido con rapidez, especialmente en el campo de materiales estructurales para aeronaves, y se ha vuelto muy importante para los datos sobre la capacidad de transporte de cintas de material preimpregnado adecuadas para ello para retroalimentarse al diseño de composiciones de resina y materiales preimpregnados nuevos. La cinta de material preimpregnado según la presente invención no sólo tiene la alta capacidad de transporte mencionada anteriormente, sino que también tiene una precisión de anchura y una aplicabilidad a la técnica de AFP altas.
Pueden producirse CFRP a partir del material preimpregnado según la presente invención, por ejemplo, disponiendo en capas hojas del material preimpregnado mencionado anteriormente según la presente invención en una forma apropiada y aplicando calor y presión para conformarlos al tiempo que se curan, lo que generalmente se denomina procedimiento de moldeo por calor y presión. Las técnicas útiles para el procedimiento de moldeo por calor y presión incluyen moldeo por compresión, moldeo en autoclave, moldeo en bolsa, moldeo de cinta de envolver y moldeo por presión interna.
Con respecto a la temperatura de moldeo para producir los CFRP, el moldeo se realiza habitualmente en el intervalo de temperatura de 150 °C a 220 °C cuando se usa el material preimpregnado según la presente invención. Controlar la temperatura de moldeo en este intervalo de temperatura sirve para desarrollar un grado de curado adecuado.
Cuando se produce un CFRP mediante la técnica de moldeo en autoclave, la presión que va a adoptarse depende del grosor del material preimpregnado, el contenido volumétrico de fibra de carbono, etc., pero habitualmente está en el intervalo de presión de 0,1 a 1 MPa. El uso de una presión de moldeo en este intervalo sirve para producir un CFRP que está libre de defectos tales como huecos y experimenta pocos cambios dimensionales tales como alabeo.
Los CFRP producidos mediante el moldeo del material preimpregnado según la presente invención tendrán buenas propiedades de resistencia a la tracción, resistencia al calor y tenacidad interlaminar en modo I tanto en un entorno a temperatura ambiente como en un entorno a baja temperatura.
Tal propiedad de resistencia a la tracción puede evaluarse en cuanto a una medición de resistencia a la tracción a 0°. Con respecto a la resistencia a la tracción a 0° de un CFRP, la dirección de fibra de un material compuesto reforzado con fibra unidireccional se define como su dirección de eje y esta dirección se define como dirección a 0°, mientras que la dirección perpendicular al eje se define como dirección a 90° tal como se describe en la norma JIS K7017(1999). El ensayo de tracción a 0° se realiza a temperatura ambiente (23 °C) según las pautas descritas en la norma JIS K7073 (1988). La resistencia a la tracción a 0° de los CFRP es preferiblemente de 2.850 MPa o más, más preferiblemente de 2.950 MPa o más, y todavía más preferiblemente de 3.050 MPa o más.
La tenacidad interlaminar en modo I (G<ic>) puede determinarse según la norma JIS K7086 (1993), y la G<ic>es preferiblemente de 250 J/m2 o más, porque los CFRP con tales valores pueden aplicarse a elementos estructurales para fuselaje más anchos. La G<ic>es más preferiblemente de 280 J/m2 o más, y todavía más preferiblemente de 300 J/m2 o más.
Además, la resistencia al impacto puede evaluarse en cuanto a resistencia a la compresión tras impacto (a continuación en el presente documento abreviada como CAI). Con respecto a la CAI de los CFRP producidos según la presente invención, se aplica una energía de impacto de 6,7 J por milímetro de grosor a una probeta de ensayo tal como se especifica en la norma JIS K 7089 (1996), y la CAI medida después de esto es preferiblemente de 230 MPa o más, y más preferiblemente de 280 MPa o más. La CAI está preferiblemente dentro de este intervalo porque los CFRP con tales valores pueden aplicarse a elementos estructurales para fuselaje más anchos.
Las cintas de material preimpregnado que contienen el material preimpregnado según la presente invención y los plásticos reforzados con fibra de carbono producidos a partir del material preimpregnado según la presente invención o a partir de la cinta de material preimpregnado según la presente invención también pueden usarse de manera adecuada para producir elementos estructurales de aeronaves, etc.
Ejemplos
La invención se describe con más detalle a continuación con referencia a ejemplos. Sin embargo, cabe destacar que el alcance de la presente invención no se limita a estos ejemplos. A continuación en el presente documento, la unidad “parte” usada para referirse a la proporción de un componente significa “parte en masa” a menos que se especifique de otro modo. Se realizó la determinación de diversas características (propiedades) en un entorno a una temperatura de 23 °C y una humedad relativa del 50 % a menos que se especifique de otro modo.
Materias primas usadas en los ejemplos, los ejemplos de referencia y los ejemplos comparativos
(1) Componente [A1]: resina epoxídica de tipo diciclopentadieno
• EPICLON HP-7200L (fabricado por DIC Corporation, equivalente epoxídico de 246 g/eq)
• XD-1000-2L (fabricado por Nippon Kayaku Co., Ltd., equivalente epoxídico de 240 g/eq)
• EPICLON HP-7200 (fabricado por DIC Corporation, equivalente epoxídico de 260 g/eq)
• EPICLON (marca registrada) HP-7200H (resina epoxídica de tipo diciclopentadieno, fabricado por DIC Corporation, equivalente epoxídico de 278 g/eq, para su uso en el ejemplo comparativo)
• EPICLON HP-7200HHH (resina epoxídica de tipo diciclopentadieno, fabricado por DIC Corporation, equivalente epoxídico de 280 g/eq, para su uso en el ejemplo comparativo)
(2) Componente [A2-1]: resina epoxídica líquida tetrafuncional
• Sumiepoxy ELM-434 (tetraglicidildiaminodifenil-metano, fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd., equivalente epoxídico de 120 g/eq)
(3) Componente [A2-2]: resina epoxídica de tipo líquido bifuncional
• EPICLON 830 (resina epoxídica de tipo bisfenol F, fabricado por DIC Corporation, equivalente epoxídico de 171 g/eq)
• jER (marca registrada) 825 (resina epoxídica de tipo bisfenol A, fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation, equivalente epoxídico de 170 g/eq)
(4) Componente [A3]: resina epoxídica de tipo glicidil-anilina bifuncional
• GOT (resina epoxídica de tipo glicidil-anilina (N,N-diglicidil-o-toluidina), fabricado por Nippon Kayaku Co., Ltd.) (5) Componente [A4]: resina epoxídica distinta de los componentes [A1], [A2-1] y [A3]
• Araldite MY0510 (resina epoxídica de tipo triglicidilaminofenol, fabricado por Huntsman Advanced Materials, equivalente epoxídico de 101 g/eq)
• EPICLON (marca registrada) HP-4770 (resina epoxídica de tipo naftaleno, fabricado por DIC Corporation, equivalente epoxídico de 204 g/eq)
(6) Componente [B]: DDS
• Seikacure-S (4,4'-DDS, fabricado por Seika K.K., equivalente de hidrógeno activo de 62 g/eq)
• 3,3'-DAS (3,3'-DDS, fabricado por Mitsui Fine Chemical, Inc., equivalente de hidrógeno activo de 62 g/eq) (7) Componente [C]: PES
• Virantage (marca registrada) VW-10700RFP (PES, fabricado por Solvay Advanced Polymers, peso molecular promedio en peso de 21.000 g/mol)
• Virantage (marca registrada) VW-10200RFP (PES, fabricado por Solvay Advanced Polymers, peso molecular promedio en peso de 46.500 g/mol)
(8) Componente [D]: partículas poliméricas perfectamente esféricas y componente [D-2]: partículas de resina termoplástica
• Partículas de poliamida 1: se prepararon partículas de poliamida modificadas con epoxi (diámetro modal de 14 |im, esfericidad de 97) mediante el mismo procedimiento que para las partículas de poliamida modificadas con epoxi descritas en los ejemplos (ejemplos 1 y 2, por ejemplo) en la publicación internacional WO 2012/124450. Se midió el diámetro de partícula usando el dispositivo MT3300II (fabricado por Microtrac, fuente luminosa: 780 nm - 3 mW, celda húmeda (medio: agua))
• Partículas de poliamida 2: partículas de poliamida 6 (diámetro modal de 15 pm, esfericidad de 96) preparadas mediante el procedimiento de preparación descrito a continuación. Se midió el diámetro de partícula igual que para las partículas de poliamida 1.
Con referencia a la publicación internacional WO 2018/207728, se alimentaron 200 g de g-caprolactama (fabricada por Toray Industries, Inc.), 800 g de polietilenglicol (polietilenglicol 20.000 de primera calidad, fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., peso molecular promedio en peso de 18.600) adoptado como polímero del segundo componente y 1.000 g de agua a un autoclave de 3 l equipado con una paleta de agitación de tipo cinta helicoidal para formar una disolución uniforme, seguido de sellado del autoclave y llenado con nitrógeno. Entonces, se ajustó la velocidad de agitación a 100 rpm y se elevó la temperatura hasta 240 °C. En esta etapa, después de que la presión en el sistema alcanzara los 10 kg/cm2, se controló la presión liberando finamente el vapor de agua para mantener la presión a 10 kg/cm2. Después de que la temperatura alcanzara los 240 °C, se liberó la presión a una velocidad de 0,2 kg/cm2 min. Entonces, se mantuvo la temperatura durante 1 hora mientras se mantenía un flujo de nitrógeno para que se completara la polimerización, y se descargó el contenido en un baño de agua de 2.000 g para proporcionar una suspensión. Después de disolver los componentes solubles, se realizó filtración y se añadieron 2.000 g de agua al residuo que quedaba en el filtro, seguido de lavado a 80 °C. Posteriormente, se hizo pasar a través de un tamiz de 200 pm y se retiraron los agregados para proporcionar un líquido en suspensión. Se filtró de nuevo y se secó el residuo aislado a 80 °C durante 12 horas para proporcionar 140 g de poliamida 6 en un estado pulverulento. El polvo resultante tiene un punto de fusión de 218 °C y una temperatura de cristalización de 170 °C, que son iguales que los de la poliamida 6.
• Partículas de poliamida en forma de patata: Orgasol 1002 D (fabricado por Arkema K.K., esfericidad de 68) (9) Componente [E]: fibra de carbono
• Torayca (marca registrada) T800G-24K-31E (fabricado por Toray Industries, Inc., fibra de carbono con un número de filamentos de 24.000, resistencia a la tracción de 5,9 GPa, módulo de tracción de 294 GPa y alargamiento por tracción del 2,0 %)
• Torayca (marca registrada) T800S-24K-10E (fabricado por Toray Industries, Inc., fibra de carbono con un número de filamentos de 24.000, resistencia a la tracción de 5,9 GPa, módulo de tracción de 294 GPa y alargamiento por tracción del 2,0 %)
(10) Agente de curado auxiliar (dihidrazida de ácido isoftálico)
• IDH-S (fabricado por Otsuka Chemical Co., Ltd., equivalente de hidrógeno activo de 48 g/eq)
(11) Partículas conductoras
• Negro de carbono conductor #3230B de Mitsubishi (diámetro de partícula de partículas primarias de 23 nm (diámetro promedio aritmético de partículas de negro de carbono determinado a partir de observación por microscopía electrónica), fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation)
• Partículas de carbono NICABEADS ICB2020 (diámetro de partícula promedio: 20 pm, fabricado por Nippon Carbon Co Ltd.)
Diversos métodos de evaluación
(12) Preparación de la composición de resina
Se amasaron el componente de resina epoxídica [A] y el componente de PES [C], se calentaron hasta 150 °C o más y se agitaron a la temperatura durante 1 hora para disolver el componente [C], proporcionando de ese modo un líquido viscoso transparente. Después de enfriar este líquido mientras se amasaba, se añadió la DDS del componente [B], seguido de amasado adicional para proporcionar una primera composición de resina epoxídica. En otro lugar, se amasaron el componente de resina epoxídica [A] y el componente de PES [C], se calentaron hasta 150 °C o más y se agitaron a la temperatura durante 1 hora para disolver el componente [C], proporcionando de ese modo un líquido viscoso transparente. Después de enfriar este líquido mientras se amasaba, se añadió y amasó el componente [D] y, además, se añadió y amasó el componente [B] para proporcionar una segunda composición de resina epoxídica. Además, en el caso en el que se adoptaron iDh o partículas conductoras, se añadieron al mismo tiempo que el componente [B] tanto para la primera composición de resina como para la segunda composición de resina.
Las proporciones de los componentes usados en los ejemplos y los ejemplos comparativos se muestran en las tablas 1 a 7.
(13) Medición de tasa de aumento de viscosidad de la composición de resina
Se midió la tasa de aumento de viscosidad de una composición de resina usando una máquina de medición de viscoelasticidad dinámica (dispositivo ARES-G2, fabricado por TA Instruments). Se colocó una muestra de una composición de resina entre las plantillas de medición superior e inferior, que tenían la forma de placas planas paralelas con un diámetro de 40 mm, de tal manera que la distancia entre las placas de plantilla superior e inferior era de 1 mm, y se tomaron mediciones a una frecuencia angular de 3,14 rad/s. Se midió la viscosidad *^1 mientras se mantenía la muestra a 80 °C durante 1 minuto y se midió la viscosidad *^120 mientras se mantenía la muestra a 80 °C durante 120 minutos. Entonces, se calculó a continuación la tasa de aumento de viscosidad. Tasa de aumento de viscosidad (%) = (1 - ^*120^*1) x 100 %
(14) Medición de G' de la composición de resina
Se midió G' (módulo elástico de almacenamiento) de una composición de resina usando una máquina de medición de viscoelasticidad dinámica (dispositivo ARES-G2, fabricado por TA Instruments). Se colocó una muestra de una composición de resina entre las plantillas de medición superior e inferior, que tenían la forma de placas planas paralelas con un diámetro de 8 mm, de tal manera que la distancia entre las placas de plantilla superior e inferior era de 0,5 mm, y se tomaron mediciones a una tasa de deformación de 77 rad/s mientras se calentaba la muestra a una velocidad de calentamiento de 2,0 °C/min. Se leyó G' a 23 °C a partir de una curva de G' registrada mientras se calentaba la muestra.
(15) Medición de tiempo de gelificación de la composición de resina
Se midió el tiempo de gelificación de una composición de resina usando una máquina de medición de viscoelasticidad dinámica (dispositivo ARES-G2, fabricado por TA Instruments).
Se colocó una muestra de una composición de resina entre las plantillas de medición superior e inferior, que tenían la forma de placas planas paralelas con un diámetro de 40 mm, de tal manera que la distancia entre las placas de plantilla superior e inferior era de 1 mm, y se tomaron mediciones a una tasa de deformación de 3,14 rad/s mientras se calentaba la muestra desde 50 °C hasta 180 °C a una velocidad de calentamiento de 1,5 °C/min. Después de alcanzar los 180 °C, se mantuvo la temperatura de 180 °C para determinar el tiempo en el que G' y G” produjeron una intersección.
(16) Medición de la temperatura de transición vítrea del producto curado de composición de resina
Se inyectó una composición de resina en un molde, entonces se calentó en una secadora de aire caliente desde 30 °C a una velocidad de 1,5 °C/min, se curó por calor a 180 °C durante 2 horas y se enfrió hasta 30 °C a una velocidad de 2,5 °C/min para preparar una placa de resina curada con un grosor de 2 mm.
Se cortó una probeta de ensayo con una anchura de 12,7 mm y una longitud de 55 mm a partir de la placa de resina curada preparada anteriormente y se determinó su temperatura de transición vítrea mediante la técnica de DMA según la norma SACMA SRM18R-94.
Como temperatura de transición vítrea se adoptó la temperatura en el punto de intersección entre la tangente a la curva de módulo elástico de almacenamiento G' en la región vítrea y la tangente a la misma en la región de transición. En este caso, se tomaron mediciones en las condiciones de una velocidad de calentamiento de 5,0 °C/min y una frecuencia de 1 Hz.
(17) Preparación del material preimpregnado
En los ejemplos proporcionados a continuación, se prepararon muestras de material preimpregnado mediante la técnica de impregnación en dos etapas tal como se describe a continuación. Se recubrió una lámina de papel desprendible con silicona y se recubrió uniformemente la parte superior de la misma con la primera composición de resina o la segunda composición de resina preparadas en el párrafo (12) anterior. De este modo, se prepararon primeras películas de resina y segundas películas de resina. Se intercaló una capa de fibras de carbono dispuestas uniformemente en una dirección entre dos primeras películas de resina y se calentó a presión usando un rodillo de compresión para proporcionar un material preimpregnado primario que contenía una capa de fibra de carbono impregnada con la primera composición de resina epoxídica (contenido de resina del 20 % en masa). Después de la impregnación con la primera composición de resina, se retiraron ambas láminas de papel desprendible del material preimpregnado primario. Posteriormente, se intercaló el material preimpregnado primario entre dos segundas películas de resina y se calentó a presión usando un rodillo de compresión para proporcionar un material preimpregnado que contenía el material preimpregnado primario impregnado con la segunda composición de resina (contenido de resina del 34 % en masa).
(18) Medición de resistencia a la tracción a 0° del CFRP
Se cortaron láminas de un tamaño especificado a partir de un material preimpregnado unidireccional y se apilaron cuatro de ellas en una dirección, se sometieron a moldeo en bolsa de vacío y se curaron en un autoclave durante 2 horas a una temperatura de 180 °C y una presión de 6 kg/cm2, proporcionando de ese modo un cuerpo estratificado. Se cortó este material reforzado unidireccional a una anchura de 12,7 mm y una longitud de 230 mm y se adhirieron lengüetas de plástico reforzado con fibra de vidrio de 1,2 mm y una longitud de 50 mm a ambos extremos para preparar una probeta de ensayo. Se sometió esta probeta de ensayo a ensayo de resistencia a la tracción a 0° según la norma JIS K7073 (1988) usando una máquina de ensayos universal de tipo Instron. Se tomaron mediciones a temperatura ambiente (23 °C) y, en algunos casos, a baja temperatura (-60 °C). Se calculó la tasa de retención de resistencia mecánica, es decir, la razón entre la resistencia a la tracción en el entorno a baja temperatura y la resistencia a la tracción en el entorno a temperatura ambiente, mediante la fórmula proporcionada a continuación.
Tasa de retención de resistencia mecánica (%) = resistencia a la tracción (en un entorno a baja temperatura) / resistencia a la tracción (en un entorno a temperatura ambiente) x 100
(19) Preparación de la placa de material compuesto plana para el ensayo de tenacidad interlaminar en modo I (G<ic>) e implementación de la medición de G<ic>
Se preparó una placa de material compuesto plana para el ensayo de tenacidad interlaminar en modo I (G<ic>) mediante las siguientes etapas (a) a (e) según la norma JIS K7086 (1993).
(a) Se apilaron un total de 12 hojas de material preimpregnado unidireccionales que tenían, cada una, una masa de fibra de carbono de 268 g/m2 preparadas en el párrafo (17) con las fibras alineadas en una dirección y se apilaron de manera similar 20 hojas de material preimpregnado unidireccionales que tenían, cada una, una masa de fibra de carbono de 194 g/m2. Al hacer esto, se insertó una película de resina fluorada con una anchura de 40 mm en perpendicular a la dirección de alineación de fibra como capa central (entre la 6a y la 7a de las hojas que tenían, cada una, una masa de fibra de carbono de 268 g/m2 o entre la 10a y la 11a de las hojas que tenían, cada una, una masa de fibra de carbono de 194 g/m2).
(b) Se sometió una pila de hojas de material preimpregnado a moldeo en bolsa de vacío y se curó en un autoclave durante 2 horas a una temperatura de 180 °C y una presión de 6 kg/cm2, proporcionando de ese modo un cuerpo estratificado.
(c) Se cortó el CFRP unidireccional preparado en la etapa (b) a una anchura de 20 mm y una longitud de 195 mm. Se realizó el corte de modo que las fibras en la probeta de ensayo fueran paralelas a la dirección de longitud.
(d) Se unió un bloque de carga de pasador (longitud de 25 mm, aluminio) tal como se especifica en la norma JIS K7086 (1993) a un extremo (el extremo donde se insertó la película de resina fluorada) de la probeta de ensayo.
(e) se aplicó una pintura blanca a ambas caras laterales de la probeta de ensayo para garantizar una fácil observación de la propagación de grietas.
(f) Se usó la probeta de ensayo preparada anteriormente para realizar mediciones de G<ic>mediante el siguiente procedimiento. Se llevó a cabo el ensayo usando una máquina de ensayos universal de tipo Instron (fabricada por Instron Corporation) según el apéndice 1 de la norma JIS K7086 (1993). La velocidad de la cruceta fue de 0,5 mm/min antes de que la longitud de las grietas alcanzara los 20 mm y se aumentó hasta 1 mm/min después de que alcanzara los 20 mm. Se continuó con el ensayo hasta que las grietas alcanzaron una longitud de 100 mm, y se calculó G<ic>a partir del área relevante en un gráfico de carga-desplazamiento obtenido a partir del ensayo.
(20) Medición de resistencia a la compresión tras impacto (CAI) del CFRP
Se apilaron de manera casi isotrópica un total de 16 hojas de material preimpregnado unidireccionales que tenían, cada una, una masa de fibra de carbono de 268 g/m2 como [+45°/0°/-45°/90°]2s o se apilaron de manera casi isotrópica 24 hojas similares que tenían, cada una, una masa de fibra de carbono de 194 g/m2 como [+45°/0°/-45°/90°]3s, y luego se moldearon en un autoclave durante 2 horas a una temperatura de 180 °C, una presión de 6 kg/cm2 y una velocidad de calentamiento de 1,5 °C/min para proporcionar un CFRP. Se cortó una muestra con una longitud de 150 mm y una anchura de 100 mm a partir de este CFRP y se aplicó un impacto por caída de peso de 6,7 J/mm al centro de la muestra según la norma SACMA SRM2R-94, seguido de la determinación de la resistencia a la compresión tras impacto.
(21) Medición de conductividad en la dirección de grosor del CFRP
Se apilaron de manera casi isotrópica un total de 16 hojas de material preimpregnado unidireccionales que tenían, cada una, una masa de fibra de carbono 268 g/m2 como [+45°/0°/-45°/90°]2s o se apilaron de manera casi isotrópica 24 hojas similares que tenían, cada una, una masa de fibra de carbono de 194 g/m2 como [+45°/0°/-45°/90°]3s, y luego se moldearon en un autoclave durante 2 horas a una temperatura de 180 °C, una presión de 6 kg/cm2 y una velocidad de calentamiento de 1,5 °C/min para proporcionar un CFRP. Se cortó una muestra con una longitud de 40 mm y una anchura de 40 mm a partir del CFRP resultante y se retiraron las capas de resina en ambas superficies mediante pulido. Entonces, se recubrieron ambas superficies con una pasta conductora (N-2057, fabricado por Shoei Chemical Inc.) hasta un grosor de aproximadamente 70 pm usando una recubridora de barra y se curaron mediante calentamiento durante 30 minutos en un horno de aire caliente ajustado a una temperatura de 180 °C para proporcionar una muestra para la evaluación de conductividad. Se midió la resistencia en la dirección de grosor de la muestra resultante mediante el método de cuatro terminales usando un multímetro digital (R6581, fabricado por Advantest Corporation). Se tomaron seis mediciones y se adoptó el promedio para representar la resistividad volumétrica en la dirección de grosor (Qcm) del CFRP.
Se examinó el primer material preimpregnado en los ejemplos 1 a 17, el ejemplo de referencia 1 y los ejemplos comparativos 1 a 7.
Ejemplos 1 a 3
Tal como se describió en el párrafo (12) anterior, se preparó una primera composición de resina epoxídica mezclando EPICLON HP-7200L (equivalente epoxídico de 246 g/eq) como componente [A1], Sumiepoxy ELM-434 como componente [A2-1], EPICLON (marca registrada) 830 como resina epoxídica del componente [A2-2], 4,4'-DDS como componente [B] y Virantage VW-10700RFP (peso molecular promedio en peso de 21.000 g/mol) como componente [C] según las proporciones especificadas en la tabla 1. Entonces, tal como se describió en el párrafo (12) anterior, se preparó una segunda composición de resina epoxídica mezclando EPICLON (marca registrada) HP-7200L (equivalente epoxídico de 246 g/eq) como componente [A1], Sumiepoxy ELM-434 como componente [A2-1],<e>P<i>C<l>ON 830 como componente [<a>2-2], 4,4'-DDS como componente [B], Virantage VW-10700RFP (peso molecular promedio en peso de 21.000 g/mol) como componente [C] y partículas de poliamida 1 como componente [D] según las proporciones especificadas en la tabla 1.
Además, usando Torayca (marca registrada) T800G-24K-31E como fibra de carbono y también usando la primera y segunda composiciones de resina preparadas anteriormente, se produjo un material preimpregnado tal como se describió en el párrafo (17) anterior. El material preimpregnado tenía una masa de fibra de carbono de 268 g/m2.
Tal como se observa en la tabla 1, se obtuvieron CFRP que tenían una resistencia a la tracción a 0°, una G<ic>, una resistencia al calor y una CAI altas ajustando el contenido de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno del componente [A1] y de la resina epoxídica líquida del componente [A2] en los intervalos óptimos.
Ejemplos comparativos 1 a 7 y ejemplo de referencia 1
Se preparó un material preimpregnado de la misma manera que en el ejemplo 2 según las proporciones especificadas en la tabla 2.
En el ejemplo comparativo 1, el contenido de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno era tan pequeño que el CFRP resultante era inferior en cuanto a resistencia a la tracción.
En el ejemplo de referencia 1, el contenido de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno, que es sólida a temperatura ambiente, era excesivamente grande desde el punto de vista del primer material preimpregnado, mientras que el contenido de la resina epoxídica de [A2], que es líquida a temperatura ambiente, era excesivamente pequeño, lo que dio como una composición de resina que tenía un valor de G' excesivamente alto a temperatura ambiente. Por consiguiente, el material preimpregnado resultante era duro a temperatura ambiente e inferior en cuanto a capacidad de manipulación. En este caso, la resistencia a la tracción a 0° a -60 °C era de 3.160 MPa y la tasa de retención de resistencia mecánica a -60 °C era del 96 %.
En el ejemplo comparativo 2, la razón [A2-1]/[A2-2] era excesivamente alta y, por consiguiente, el CFRP resultante tenía una baja resistencia a la tracción.
En el ejemplo comparativo 3, la razón [A2-1]/[A2-2] era excesivamente alta y, por consiguiente, el CFRP resultante tenía una baja resistencia a la tracción como en el ejemplo comparativo 2. Además, el uso combinado de una resina epoxídica de tipo triglicidilaminofenol condujo a una baja estabilidad de viscosidad a 80 °C.
En el ejemplo comparativo 4, la razón [A2-1]/[A2-2] era excesivamente baja y, por consiguiente, la resistencia al calor era baja.
En el ejemplo comparativo 5, no estaba contenida PES y, por consiguiente, el CFRP resultante era insuficiente en cuanto a resistencia a la tracción. Además, el flujo de resina era tan grande en la etapa de moldeo que el CFRP resultante tenía una calidad deteriorada.
En el ejemplo comparativo 6, las partículas poliméricas usadas eran partículas de poliamida no perfectamente esféricas (Orgasol 1002 D) y, por tanto, el CFRP resultante era insuficiente en cuanto a resistencia al impacto (CAI).
En el ejemplo comparativo 7, la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno tenía un equivalente de grupo epoxídico excesivamente grande y, por consiguiente, se deterioró la compatibilidad con la PES, lo que dio como resultado el problema de una gran irregularidad en el peso por unidad de área durante la etapa de preparación de película de resina.
Ejemplos 4 a 9
Se preparó un material preimpregnado de la misma manera que en el ejemplo 2 según las proporciones especificadas en la tabla 3.
En el ejemplo 4, la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno tenía un equivalente de grupo epoxídico grande y, por consiguiente, la compatibilidad con PES era tan baja que ocasionalmente se produjo una mayor irregularidad en el peso por unidad de área que en el ejemplo 2 durante la etapa de preparación de película de resina, aunque no era tan grave como para provocar problemas.
En el ejemplo 5, la razón [A2-1]/[A2-2] era alta y, por consiguiente, aumentó la resistencia al calor.
En el ejemplo 6, el CFRP resultante tenía una resistencia a la tracción mejorada en comparación con el ejemplo 1 como resultado del uso combinado de una resina epoxídica de tipo glicidil-anilina como componente de resina epoxídica líquida bifuncional. Además, debido al elevado contenido de la resina epoxídica líquida, disminuyó eficazmente G' de la composición de resina a temperatura ambiente para proporcionar un material preimpregnado blando con alta capacidad de manipulación. De este modo, el uso combinado de una resina epoxídica de tipo glicidil-anilina sirvió para lograr un alto nivel de equilibrio entre la resistencia mecánica y la resistencia al calor del CFRP y la capacidad de manipulación del material preimpregnado.
En el ejemplo 7, se usó 3,3'-DDS como componente de DDS y, en consecuencia, la estabilidad de viscosidad a 80 °C era ligeramente menor que en el ejemplo 2, aunque no era tan grave como para provocar problemas. En el ejemplo 8, la PES en uso tenía un alto peso molecular y una menor compatibilidad con la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno y, en consecuencia, ocasionalmente se produjo una mayor irregularidad en el peso por unidad de área que en el ejemplo 2 durante la etapa de preparación de película de resina, aunque no era tan grave como para provocar problemas.
En el ejemplo comparativo 9, se usaron las partículas de poliamida 2 como componente de partículas poliméricas perfectamente esféricas y el CFRP resultante tenía una alta resistencia al impacto (CAI).
Ejemplo 10
Se preparó un material preimpregnado de la misma manera que en el ejemplo 2 según las proporciones especificadas en la tabla 4.
En este ejemplo, la inclusión de IDH sirvió para acortar el tiempo de gelificación a 84 minutos en comparación con los 101 minutos en el ejemplo 2, lo que demuestra su contribución al acortamiento del tiempo de moldeo. En este caso, también se halló que el material preimpregnado y el CFRP resultantes tenían una alta capacidad de manipulación y buenas propiedades mecánicas, respectivamente.
Ejemplo 11
Se preparó un material preimpregnado de la misma manera que en el ejemplo 2 según las proporciones especificadas en la tabla 4.
Se añadieron partículas conductoras en este ejemplo y, en consecuencia, el CFRP resultante tenía una resistividad volumétrica en la dirección de grosor de 15 Qcm, mostrando una conductividad mejorada en comparación con los 105 Qcm en el ejemplo 2. Esto aumenta la expectación de que la aplicación de este material a aeronaves puede servir para lograr una mejora en la resistencia a los rayos. En este caso, también se halló que el material preimpregnado y el CFRP resultantes tenían una alta capacidad de manipulación y buenas propiedades mecánicas, respectivamente.
Ejemplo 12
Se preparó un material preimpregnado de la misma manera que en el ejemplo 2 según las proporciones especificadas en la tabla 4.
La composición de resina preparada en este ejemplo tenía un tiempo de gelificación de 84 minutos, que es más corto que los 101 minutos en el ejemplo 2, lo que demuestra su contribución al acortamiento del tiempo de moldeo. Además, el CFRP resultante tenía una resistividad volumétrica en la dirección de grosor de 16 Qcm, mostrando una conductividad mejorada en comparación con los 105 Qcm en el ejemplo 2. En este caso, también se halló que el material preimpregnado y el CFRP resultantes tenían una alta capacidad de manipulación y buenas propiedades mecánicas, respectivamente.
Ejemplo 13
Excepto por la exclusión del negro de carbono, se preparó una composición de resina y se produjo un material preimpregnado de la misma manera que en el ejemplo 11. Se lograron características favorables como en el caso del ejemplo 11. Además, el CFRP resultante tenía una resistividad volumétrica en la dirección de grosor de 300 Qcm.
Ejemplo 14
Excepto por el uso de Torayca (marca registrada) T800S-24K-10E como componente de fibra de carbono y el cambio del contenido de partículas de carbono, se preparó una composición de resina y se produjo un material preimpregnado de la misma manera que en el ejemplo 13. El CFRP resultante tenía una resistividad volumétrica en la dirección de grosor de 14 Qcm.
Ejemplo 15
Se cortó a tiras el material preimpregnado preparado en cada uno de los ejemplos 1 a 14 a una anchura de 1 pulgada. Después de la etapa de corte a tiras, la cinta de material preimpregnado resultante mostró una capacidad de transporte suficientemente alta sin provocar problemas, mostró una alta conformidad de forma y no experimentó rotura en la parte empalmada.
Ejemplo 16
Se apilaron hojas de la cinta de material preimpregnado preparada en el ejemplo 15 usando una máquina de disposición en capas automatizada. La cinta de material preimpregnado mostró una capacidad de transporte suficientemente alta sin provocar problemas, mostró una alta conformidad de forma y no experimentó rotura en la parte empalmada.
Ejemplo 17
Se apilaron hojas de la cinta de material preimpregnado preparada en el ejemplo 15 y se conformaron para producir un CFRP, que se halló que mostraba propiedades mecánicas casi tan buenas como las logradas en los ejemplos 1 a 14.
Se examinó el segundo material preimpregnado en los ejemplos 18 a 32, el ejemplo de referencia 2 y los ejemplos comparativos 8 a 15.
Ejemplo 18
De la misma manera que en el párrafo (12), se preparó una primera composición de resina mezclando 45 partes de EPICLON (marca registrada) HP-7200L (equivalente epoxídico de 246 g/eq) como componente [A1], 30 partes de Sumiepoxy (marca registrada) ELM-434 como componente [A2-1], 25 partes de EPICLON (marca registrada) 830 como resina epoxídica distinta de los componentes [A1] y [A2-1], 40 partes de 4,4'-DDS como componente [B] y 8 partes de Virantage (marca registrada) VW-10700RFP (peso molecular promedio en peso de 21.000 g/mol) como componente [C]. Entonces, de la misma manera que en el párrafo (12), se preparó una segunda composición de resina mezclando 45 partes de EPICLON (marca registrada) HP-7200L (equivalente epoxídico de 246 g/eq) como componente [A1], 30 partes de Sumiepoxy (marca registrada) ELM-434 como componente [A2-1], 25 partes de EPICLON (marca registrada) 830 como resina epoxídica distinta de los componentes [A1] y [A2-1], 40 partes de 4,4'-DDS como componente [B], 8 partes de Virantage (marca registrada) VW-10700RFP (peso molecular promedio en peso de 21.000 g/mol) como componente [C] y 37 partes de las partículas de poliamida 1 preparadas mediante el procedimiento descrito en el párrafo (8) como componente [D-2].
Además, usando Torayca (marca registrada) T800G-24K-31E como componente [E], se produjo un material preimpregnado a partir de las composiciones de resina primera y segunda preparadas anteriormente de la misma manera que en el párrafo (17). El material preimpregnado tenía una masa de fibra de carbono de 194 g/m2.
Tal como se observa en las tablas 5 y 6, se obtuvieron CFRP que tenían una tasa de retención de resistencia mecánica, una GIC y una resistencia al calor altas ajustando el contenido de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno y de la resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional en los intervalos óptimos.
Ejemplos 19 a 23 y 27 a 30, ejemplo de referencia 2 y ejemplos comparativos 8 a 12
Se preparó un material preimpregnado de la misma manera que en el ejemplo 18 a partir de una composición de resina según las proporciones especificadas en las tablas 5 a 7.
Tal como se observa en las tablas 5 y 6, se obtuvo un CFRP que tenía una resistencia al calor, una tasa de retención de resistencia mecánica y una G<ic>altas en los ejemplos 19 a 23 adoptando una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno que tenía un equivalente epoxídico de 200 g/eq o más y 265 g/eq o menos y ajustando su contenido favorablemente. Además, en los ejemplos 19, 20 y 27 a 30 se halló que se acortó el tiempo de gelificación con una proporción creciente de IDH (H<f>/E). Además, se logró un buen equilibrio entre efecto de acortamiento del tiempo de curado y resistencia al calor en los ejemplos 19, 20, 29 y 30 donde el contenido de IDH era favorable.
Tal como se observa en la tabla 7, la proporción de resina epoxídica de tipo diciclopentadieno está fuera del intervalo preferible para el segundo material preimpregnado en el ejemplo de referencia 2 y el ejemplo comparativo 8 y la tasa de retención de resistencia mecánica y G<ic>en el ejemplo de referencia 2 eran menores que en el ejemplo 18. Cabe destacar que, en el ejemplo de referencia 2, la tasa de aumento de viscosidad de una composición de resina mantenida a 80 °C durante 2 horas era del 10 % tanto para la primera composición de resina como para la segunda composición de resina y G' a 23 °C y 77 rad/s era de 3,0 * 105 Pa para la primera composición de resina y 3,2 * 105 Pa para la segunda composición de resina. En el ejemplo comparativo 8, la proporción de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno era tan grande que la PES y la resina epoxídica no pudieron ser compatibles entre sí y fue imposible producir un producto de resina curado uniforme ni producir una película de resina. El ejemplo comparativo 9 no usó ninguna resina epoxídica de tipo diciclopentadieno, pero usó una resina epoxídica distinta de la misma y, en consecuencia, la tasa de retención de resistencia mecánica y G<ic>eran menores que en el ejemplo 18. En los ejemplos comparativos 10 y 11, el equivalente epoxídico de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno mezclada era mayor que el intervalo favorable (el componente [A1] en el ejemplo comparativo 10 tenía un equivalente epoxídico de 278 g/eq y el componente [A1] en el ejemplo comparativo 11 tenía un equivalente epoxídico de 280 g/eq) y la PES y la resina epoxídica no pudieron ser compatibles entre sí, lo que hizo que fuera imposible producir una placa de resina uniforme ni producir una resina. El ejemplo comparativo 12 no usó ninguna resina epoxídica de tipo diciclopentadieno, sino que usó una resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional en una proporción elevada, lo que dio como resultado una tasa de retención de resistencia mecánica y una G<ic>menores que en el ejemplo 18.
Ejemplos 24 a 26 y ejemplo comparativo 13
Se preparó una composición de resina epoxídica según las proporciones especificadas en las tablas 5 a 7 y se produjo un material preimpregnado de la misma manera que en el ejemplo 18. En este caso, en el caso en el que se adoptaron 60 partes de EPICLON (marca registrada) HP-7200 (equivalente epoxídico de 260 g/eq) como componente [A1], 25 partes de Sumiepoxy (marca registrada) ELM-434 y 15 partes de EPICLON (marca registrada) 830 como componentes de resina epoxídica para preparar una composición de resina epoxídica y entonces se produjo un material preimpregnado a partir de la misma, se halló que el material preimpregnado no tenía una calidad tan alta como en el ejemplo 18 debido a la baja compatibilidad entre HP-7200 y PES. Por tanto, se produjo otro material preimpregnado después de disminuir la cantidad de HP-7200 a 45 partes (ejemplo 24).
En comparación con esto, en el ejemplo 25, se produjo un material preimpregnado usando 8 partes de Virantage (marca registrada) VW-10200RFP, que tenía un peso molecular promedio en peso más grande (peso molecular promedio en peso de 46.500 g/mol), como PES del componente [C], pero el material preimpregnado no tenía una calidad tan alta como en el ejemplo 18 y, por tanto, se produjo otro material preimpregnado usando 4 partes de Virantage (marca registrada) VW-10200RFP tal como se especifica en ejemplo 25 en la tabla 1 (ejemplo 25).
Tal como se observa en las tablas 5 y 6, se obtuvo un CFRP que tenía una resistencia al calor, una tasa de retención de resistencia mecánica y una G<ic>altas en cada uno de los ejemplos 24 a 26, donde las proporciones de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno y la resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional estaban en los intervalos óptimos, y se obtuvo un CFRP que tenía una resistencia al calor particularmente alta en los ejemplos 24 y 25, donde la proporción de la resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional era mayor.
Tal como se observa en la tabla 7, el contenido de la resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional no estaba en el intervalo óptimo para el segundo material preimpregnado en el ejemplo comparativo 13, y la resistencia al calor en el ejemplo comparativo 13 era menor que en el ejemplo 18.
Ejemplos 27, 28 y 30 y ejemplo comparativo 14
Se preparó una composición de resina epoxídica según las proporciones especificadas en las tablas 5 a 7 y se produjo un material preimpregnado de la misma manera que en el ejemplo 18.
Tal como se observa en las tablas 5 y 6, se obtuvo un CFRP que tenía una tasa de retención de resistencia mecánica y una GIC altas en cada uno de los ejemplos 27, 28 y 30, donde se añadió PES en proporciones óptimas. En el ejemplo 28, se obtuvo un CFRP que tenía una tasa de retención de resistencia mecánica y una G<ic>particularmente altas debido a la adición de<p>E<s>en una proporción aumentada.
Tal como se observa en la tabla 7, la tasa de retención de resistencia mecánica en el ejemplo comparativo 14 era menor que en el ejemplo 18 debido a la ausencia de PES.
Ejemplos 31 y 32
Se preparó una composición de resina epoxídica según las proporciones especificadas en la tabla 8 y se produjo un material preimpregnado de la misma manera que en el ejemplo 18. Tal como se observa en la tabla 8, en el ejemplo 31, donde se incluyeron partículas conductoras, la resistividad volumétrica en la dirección de grosor era de 14 Qcm, mostrando una mayor conductividad que en el ejemplo 32 (resistividad volumétrica de 105 Qcm), donde no se incluyeron partículas conductoras.
Se examinó el tercer material preimpregnado en los ejemplos 6 y 33, el ejemplo de referencia 1 y los ejemplos comparativos 1 y 15.
En el ejemplo de referencia 1 (las cifras en la tabla 2 también se incluyen en la tabla 9), el contenido de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno eran tan grande que G' de la composición de resina a temperatura ambiente era excesivamente alto y la cinta de material preimpregnado producida a partir de la misma podría tener una capacidad de transporte y una capacidad de apilamiento gravemente bajas dependiendo de las condiciones en la etapa de disposición en capas automatizada para la cinta de material preimpregnado.
Por otro lado, en el ejemplo comparativo 1 (las cifras en la tabla 2 también se incluyen en la tabla 9), el contenido de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno era pequeño y se omitió el uso combinado de una resina epoxídica de tipo glicidil-anilina bifuncional, lo que dio como resultado un CFRP con una resistencia a la tracción a 0° disminuida.
En el ejemplo 6 (las cifras en la tabla 3 también se incluyen en la tabla 9), se disminuyó el contenido de la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno y se usó una resina epoxídica de tipo glicidil-anilina bifuncional en combinación, lo que dio como resultado un CFRP con una resistencia a la tracción a 0° suficientemente alta y una primera composición de resina con un G' a temperatura ambiente en un intervalo favorable para garantizar una alta capacidad de transporte en la etapa de disposición en capas automatizada.
Se prepararon otra composición de resina y otro material preimpregnado de la misma manera que en el ejemplo 14 usando Torayca (marca registrada) T800S-24K-10E como fibra de carbono con otros componentes de composición de resina según las proporciones especificadas en la tabla 9. El material preimpregnado tenía una masa de fibra de carbono de 268 g/m2 (ejemplo 33). En el ejemplo 33, el CFRP obtenido tenía no sólo buenas propiedades físicas dinámicas, sino también una alta resistividad volumétrica en la dirección de grosor de 14 Qcm, mostrando una alta conductividad. Además, G' de la composición de resina a temperatura ambiente también estaba en un intervalo favorable para garantizar una alta capacidad de transporte en la etapa de disposición en capas automatizada. Además, la composición de resina mantenida a 80 °C durante 2 horas tenía una tasa de aumento de viscosidad del 10 %.
Por otro lado, en el ejemplo comparativo 15, el CFRP resultante era inferior en cuanto a resistencia a la tracción a 0° debido a la omisión de la adición de una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno, aunque se incluyó una resina epoxídica de tipo glicidil-anilina bifuncional.
Claims (10)
- REIVINDICACIONES 1. Material preimpregnado que comprende fibra de carbono y una composición de resina que contiene al menos los componentes [A] a [D] especificados a continuación, en el que la resina epoxídica del componente [A] contiene [A1] y [A2], teniendo [A1] un equivalente epoxídico de 200 g/eq o más y 265 g/eq o menos y representando 5 partes en masa o más y 45 partes en masa o menos, representando [A2] 55 partes en masa o más y 95 partes en masa o menos, incluyendo [A2] al menos [A2-1] y [A2-2], siendo la razón en masa de [A2-1]/[a 2-2] de 0,7 o más y 4,0 o menos, y mostrando la composición de resina una tasa de aumento de viscosidad del 20 % o menos, cuando se mantiene a 80 °C durante 2 horas: [A] : una resina epoxídica que contiene [A1] y [A2], [A1]: una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno, [A2]: una resina epoxídica que contiene [A2-1] y [A2-2], [A2-1]: una resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional, [A2-2]: una resina epoxídica de tipo líquido bifuncional, [B] : diaminodifenil-sulfona, [C] : polietersulfona, y [D] : partículas poliméricas que tienen una esfericidad en el intervalo de 90 a 100, en las que la esfericidad se determina mediante observación de 30 partículas seleccionadas al azar en una micrografía electrónica de barrido y cálculo a partir de su eje mayor y eje menor mediante la fórmula matemática 1, [Fórmula matemática 1]siendo S la esfericidad; siendo a el eje mayor; siendo b el eje menor; y siendo n el número de mediciones, que es de 30.
- 2. Material preimpregnado que comprende el componente [E] especificado a continuación impregnado con una composición de resina que contiene los componentes [A] a [D-2], en el que [A1], es decir, una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno que tiene un equivalente epoxídico de 200 g/eq o más y 265 g/eq o menos, representa 45 partes en masa o más y 80 partes en masa o menos y [A2-1], es decir, una resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional, representa 10 partes en masa o más y 40 partes en masa o menos en 100 partes en masa del componente [A]: [A] una resina epoxídica, [B] diaminodifenil-sulfona, [C] polietersulfona, [D-2] partículas de resina termoplástica, y [E] fibra de carbono.
- 3. Material preimpregnado que comprende fibra de carbono y al menos los componentes [A] a [D] especificados a continuación, en el que la resina epoxídica del componente [A] contiene 2 partes en masa o más y 15 partes en masa o menos de [A1], 45 partes en masa o más y 65 partes en masa o menos de [A2-1], 15 partes en masa o más y 35 partes en masa o menos de [A3] y 0 partes en masa o más y 35 partes en masa o menos de [A4], con respecto a la cantidad total, es decir, 100 partes en masa, de la resina epoxídica, y [A1] tiene un equivalente epoxídico de 200 g/eq o más y 265 g/eq o menos: [A]: una resina epoxídica que contiene [A1], [A2-1], [A3] y [A4], [A1]: una resina epoxídica de tipo diciclopentadieno, [A2-1]: una resina epoxídica de tipo líquido tetrafuncional, [A3]: una resina epoxídica de tipo glicidil-anilina bifuncional, [A4]: una resina epoxídica distinta de [A1], [A2-1] y [A3], [B] : diaminodifenil-sulfona, [C] : polietersulfona, y [D] : partículas poliméricas que tienen una esfericidad en el intervalo de 90 a 100, en las que la esfericidad se determina mediante observación de 30 partículas seleccionadas al azar en una micrografía electrónica de barrido y cálculo a partir de su eje mayor y eje menor mediante la fórmula matemática 1, [Fórmula matemática 1] n 5 = ^ ( 6 /a ) /n x 100 i= l siendo S la esfericidad; siendo a el eje mayor; siendo b el eje menor; y siendo n el número de mediciones, que es de 30.
- 4. Material preimpregnado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la resina epoxídica de tipo diciclopentadieno tiene un equivalente epoxídico de 253 g/eq o menos.
- 5. Material preimpregnado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el componente [C] tiene un peso molecular promedio en peso de 10.000 a 30.000 g/mol, en el que el peso molecular promedio en peso se mide mediante cromatografía de permeación en gel y se convierte en cuanto a poliestireno.
- 6. Material preimpregnado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende una primera composición de resina usada para impregnar una capa interna del material preimpregnado y una segunda composición de resina ubicada en una capa superficial del material preimpregnado, en el que la primera composición de resina tiene un módulo elástico de almacenamiento G' de 1 x 104 Pa o más y 2 x 106 Pa o menos, tal como se mide a 23 °C y 77 rad/s.
- 7. Material preimpregnado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende una dihidrazida de ácido isoftálico, en el que la razón H<f>/E entre el número total de átomos de hidrógeno activos (H<f>) en la dihidrazida de ácido isoftálico y el número total de grupos epoxi (E) en el componente [A] satisface la siguiente relación: 0,05 < H<f>/E < 0,3 o menos.
- 8. Material preimpregnado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende partículas conductoras.
- 9. Cinta de material preimpregnado que comprende un material preimpregnado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
- 10. Plástico reforzado con fibra de carbono producido moldeando un material preimpregnado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o moldeando una cinta de material preimpregnado según la reivindicación 9.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019235865 | 2019-12-26 | ||
| JP2020043995 | 2020-03-13 | ||
| PCT/JP2020/046004 WO2021131740A1 (ja) | 2019-12-26 | 2020-12-10 | プリプレグ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2984231T3 true ES2984231T3 (es) | 2024-10-29 |
Family
ID=76575436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES20907360T Active ES2984231T3 (es) | 2019-12-26 | 2020-12-10 | Material preimpregnado |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230048074A1 (es) |
| EP (1) | EP4011930B1 (es) |
| JP (1) | JP7596790B2 (es) |
| ES (1) | ES2984231T3 (es) |
| WO (1) | WO2021131740A1 (es) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023074733A1 (ja) * | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 東レ株式会社 | 炭素繊維強化複合材料 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01104624A (ja) | 1987-10-16 | 1989-04-21 | Toray Ind Inc | 樹脂微粒子を用いたプリプレグ |
| CN1286875C (zh) * | 2001-11-07 | 2006-11-29 | 东丽株式会社 | 纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料的制法以及纤维强化复合材料 |
| JP4687167B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2011-05-25 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| JP2006249171A (ja) | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 硬化性樹脂組成物およびプリプレグならびにこれを用いた複合材料 |
| JP5017794B2 (ja) | 2005-04-13 | 2012-09-05 | 横浜ゴム株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
| WO2007007812A1 (ja) * | 2005-07-13 | 2007-01-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | プリプレグ |
| JP2009263550A (ja) | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグおよび積層板 |
| JP2010202727A (ja) | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 |
| CA2788525A1 (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition for use in a carbon-fiber-reinforced composite material, prepreg, and carbon-fiber-reinforced composite material |
| US9481145B2 (en) | 2011-03-17 | 2016-11-01 | Toray Industries, Inc. | Prepreg, method of manufacturing prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material |
| US10072377B2 (en) * | 2011-07-27 | 2018-09-11 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and fiber-reinforced composite material |
| RU2014127302A (ru) * | 2011-12-05 | 2016-01-27 | Торэй Индастриз, Инк. | Формирующий углеродные волокна сырьевой материал, сформированный материал и армированный углеродными волокнами композитный материал |
| JP5403190B1 (ja) | 2011-12-28 | 2014-01-29 | 日本ゼオン株式会社 | プリプレグ及び積層体の製造方法 |
| EP2878617B1 (en) | 2012-07-25 | 2017-03-01 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon-fiber-reinforced composite material |
| JP6175781B2 (ja) | 2013-01-29 | 2017-08-09 | 東レ株式会社 | 成形材料および繊維強化複合材料 |
| JP6710972B2 (ja) * | 2014-11-17 | 2020-06-17 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物および繊維強化複合材料 |
| JP2017197665A (ja) | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 東レ株式会社 | ポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法およびポリエーテルスルホン樹脂粒子 |
| JP6558498B2 (ja) | 2017-05-12 | 2019-08-14 | 東レ株式会社 | ポリアミド微粒子の製造方法 |
-
2020
- 2020-12-10 ES ES20907360T patent/ES2984231T3/es active Active
- 2020-12-10 JP JP2020570084A patent/JP7596790B2/ja active Active
- 2020-12-10 EP EP20907360.0A patent/EP4011930B1/en active Active
- 2020-12-10 WO PCT/JP2020/046004 patent/WO2021131740A1/ja not_active Ceased
- 2020-12-10 US US17/788,402 patent/US20230048074A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2021131740A1 (es) | 2021-07-01 |
| EP4011930B1 (en) | 2024-04-24 |
| US20230048074A1 (en) | 2023-02-16 |
| EP4011930A4 (en) | 2023-08-23 |
| EP4011930A1 (en) | 2022-06-15 |
| WO2021131740A1 (ja) | 2021-07-01 |
| JP7596790B2 (ja) | 2024-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2661253T3 (es) | Material preimpregnado y método de su fabricación | |
| JP5997783B2 (ja) | プリプレグ及びその製造方法 | |
| ES2719227T3 (es) | Partículas termoplásticas reticuladas diseñadas para el endurecimiento interlaminar | |
| CN102348735B (zh) | 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料 | |
| CN105452373B (zh) | 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料 | |
| EP2655512B1 (en) | Epoxy resin system containing insoluble and partially soluble or swellable toughening particles for use in prepreg and structural component applications | |
| RU2736820C2 (ru) | Композиция эпоксидной смолы, препрег и композитный материал, армированный углеродным волокном | |
| US20100222461A1 (en) | Epoxy compositions with improved mechanical performance | |
| ES2797694T3 (es) | Materiales compuestos | |
| ES2883570T3 (es) | Amino benzoatos o benzamidas como agentes de curado de resinas epoxi | |
| JPWO2014030638A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたフィルム、プリプレグ、繊維強化プラスチック | |
| ES2951479T3 (es) | Preimpregnado para uso en la fabricación de partes de compuesto que toleran condiciones calientes y húmedas | |
| JP7810105B2 (ja) | プリプレグ | |
| WO2018173716A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
| JP2016169381A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| ES2984231T3 (es) | Material preimpregnado | |
| ES3054957T3 (en) | Prepreg and production method therefor, slit tape prepreg, carbon fiber-reinforced composite material | |
| JPWO2020040200A1 (ja) | プリプレグ |