ES2951479T3 - Preimpregnado para uso en la fabricación de partes de compuesto que toleran condiciones calientes y húmedas - Google Patents

Preimpregnado para uso en la fabricación de partes de compuesto que toleran condiciones calientes y húmedas Download PDF

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Abstract

Material compuesto preimpregnado (preimpregnado) que se puede curar/moldear para formar piezas compuestas aeroespaciales diseñadas para tolerar condiciones de calor y humedad. El preimpregnado incluye fibras y una resina sin curar. La resina sin curar incluye un componente epoxi que es una combinación de una resina epoxi trifuncional, una resina epoxi tetrafuncional y una resina epoxi sólida. La resina incluye polietersulfona y puede incluir un componente de partículas termoplásticas. La resina sin curar también incluye un agente de curado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Preimpregnado para uso en la fabricación de partes de compuesto que toleran condiciones calientes y húmedas
Antecedentes de la invención
1. Campo de la invención
La presente invención se refiere en general a material compuesto preimpregnado (preimpregnado) que se utiliza para fabricar partes de compuesto de alto rendimiento que son especialmente bien adecuadas para su uso como componentes aeroespaciales. La presente invención está dirigida más particularmente a preimpregnados que se utilizan para fabricar partes o estructuras con compuesto aeroespacial que deben tolerar la exposición simultánea a altas temperaturas y condiciones húmedas.
2. Descripción de la técnica relacionada
Los materiales compuestos normalmente se componen de una matriz de resina y fibras de refuerzo como los dos constituyentes principales. A menudo se requiere que los materiales compuestos funcionen en entornos exigentes, tales como en el campo aeroespacial, donde los límites físicos y las características de la estructura o parte compuesta son de importancia crítica.
El material compuesto preimpregnado (preimpregnado) se usa ampliamente en la fabricación de partes de compuesto. El preimpregnado es una combinación que normalmente incluye resina y fibras sin curar, que está en una forma que está lista para moldearse y curarse en la parte compuesta final. Preimpregnando el refuerzo de fibra con resina, el fabricante puede controlar cuidadosamente la cantidad y ubicación de la resina que se impregna en la red de fibra y asegurar que la resina se distribuya en la red como se desee. Es bien sabido que la cantidad relativa de fibras y resina en una parte compuesta y la distribución de la resina dentro de la red de fibras afectan las propiedades estructurales de la parte.
El preimpregnado es un material preferido para su uso en la fabricación de partes estructurales primarias o de soporte de carga y, en particular, partes estructurales primarias aeroespaciales, tales como alas, fuselajes, mamparos y superficies de control. Es importante que estas partes tengan suficiente resistencia, tolerancia al daño y otros requisitos que se establecen rutinariamente para tales partes y estructuras. La góndola, que rodea el motor a reacción, es un componente estructural único de la aeronave debido a la proximidad de la góndola a una fuente de calor importante y a la exposición de la góndola a elementos ambientales exteriores. Muchas de las partes y estructuras del compuesto que están presentes en la góndola deben poder tolerar condiciones tanto de calor como de humedad.
Las fibras que se usan comúnmente en el preimpregnado aeroespacial son telas tejidas multidireccionales o cintas unidireccionales que contienen fibras que se extienden paralelas entre sí. Las fibras tienen típicamente la forma de un paquete de numerosas fibras o filamentos individuales que se denominan “haz”. Las fibras o haces también se pueden cortar y orientar aleatoriamente en la resina para formar una estera no tejida. Estas diversas configuraciones de fibra se combinan con una cantidad cuidadosamente controlada de resina sin curar. El preimpregnado resultante normalmente se coloca entre capas protectoras y se enrolla para su almacenamiento o transporte a la instalación de fabricación.
La resistencia a la compresión de una parte del compuesto curado está dictada por las propiedades individuales de la fibra de refuerzo y la matriz de resina, así como por la interacción entre estos dos componentes. Además, la relación de volumen de fibra-resina, así como la orientación del preimpregnado en la parte, son factores que afectan la resistencia a la compresión. En muchas aplicaciones aeroespaciales, es deseable que la parte compuesta presente una alta resistencia a la compresión. La prueba de compresión de agujero abierto (OHC) es una medida estándar de la resistencia a la compresión de un material compuesto curado.
En muchas aplicaciones aeroespaciales, es deseable que la estructura o parte compuesta exhiba una alta resistencia a la compresión tanto en condiciones secas/temperatura ambiente como en condiciones húmedas/calientes. Esto es particularmente importante con respecto a las partes y estructuras del compuesto que están ubicadas cerca del motor a reacción donde se considera la exposición a altas temperaturas y humedad. Sin embargo, los intentos de mantener altas las resistencias a la compresión en condiciones de calor y humedad pueden tener efectos negativos en otras propiedades deseables, tal como la temperatura de transición vítrea de la resina sin curar (sub Tg) utilizada para formar el preimpregnado.
La sub Tg de la resina sin curar está relacionada con la viscosidad de la resina. Si la sub Tg es demasiado alta, la resina sin curar puede volverse demasiado viscosa e inadecuada para su uso en la formación de un preimpregnado. Asimismo, si la sub Tg es demasiado baja, la resina sin curar puede tener una viscosidad que no sea adecuada para su uso como resina preimpregnada. En consecuencia, cualquier intento de alterar una formulación de resina para maximizar la resistencia a la compresión de un material compuesto curado resultante tanto en condiciones secas/temperatura ambiente como en condiciones húmedas/calientes, debe sopesarse frente al posible impacto negativo potencial en la sub Tg de la resina sin curar.
Las resinas que incluyen una resina epoxi se usan comúnmente en muchos preimpregnados aeroespaciales. Se sabe que diversas combinaciones de diferentes tipos de resinas epoxi pueden dar como resultado amplias variaciones en las propiedades de la resina sin curar y la parte del compuesto final. El agente de curado utilizado para curar la matriz de resina epoxi también puede afectar sustancialmente las propiedades tanto de la resina sin curar como de la parte del compuesto final.
Al formular una resina epoxi para su uso como matriz de resina en preimpregnados aeroespaciales, es difícil predecir si una combinación nueva o alterada de tipos de resina epoxi y curativos alterará positiva o negativamente las propiedades existentes de la resina sin curar y/o la parte del compuesto curado. Esto hace que el proceso de alterar las formulaciones de resina para lograr las combinaciones deseadas de propiedades sea particularmente problemático. Un ejemplo de una combinación deseada de propiedades es donde la resina sin curar tiene una viscosidad que es adecuada para hacer preimpregnado y donde el preimpregnado resultante es adecuado para hacer partes y estructuras de góndolas de motores a reacción que deben ser capaces de tolerar condiciones calientes y húmedas.
También se sabe añadir un agente endurecedor termoplástico a una resina epoxi preimpregnada. El agente endurecedor, tal como la poliéter sulfona (PES) o la polieterimida (PEI), se disuelve en la resina epoxi antes de combinarla con las fibras para formar el preimpregnado. Las resinas epoxi endurecidas termoplásticas se han utilizado ampliamente en combinación con fibra de carbono para fabricar preimpregnados aeroespaciales. La variación de la cantidad de agente endurecedor afecta la sub Tg y la viscosidad de la resina sin curar, así como las propiedades del material compuesto curado resultante.
También es difícil predecir si alterar la cantidad o el tipo de agente endurecedor en una formulación de resina epoxi preimpregnada existente afectará positiva o negativamente una o más propiedades de la resina sin curar y/o el material compuesto curado. Este problema se vuelve aún más complejo e impredecible cuando se modifican otras variables de formulación de resina, tales como la cantidad y el tipo de resina epoxi y los agentes de curado. Las alteraciones en la formulación de la resina que proporcionan una propiedad deseada pueden dar como resultado un efecto negativo indeseable en otra propiedad. Por ejemplo, una alteración de la fórmula que aumenta el OHC caliente/húmedo del material compuesto curado a un nivel deseado puede dar como resultado un cambio en la sub Tg de la resina sin curar que hace que la resina no sea adecuada para su uso en la fabricación de preimpregnados.
El documento US 2017/369663 divulga un material compuesto preimpregnado (preimpregnado) que se puede curar/moldear para formar partes de compuesto aeroespaciales. El preimpregnado incluye fibras de refuerzo de carbono y una matriz de resina sin curar. La matriz de resina incluye un componente epoxi que es una combinación de una resina epoxi novolaca de hidrocarburo y una resina epoxi trifuncional y, opcionalmente, una resina epoxi tetrafuncional. La matriz de resina incluye polietersulfona como agente endurecedor y un componente de partículas termoplásticas.
Los preimpregnados aeroespaciales existentes son muy adecuados para los fines previstos. Sin embargo, todavía existe una necesidad continua de desarrollar resinas que tengan propiedades que sean adecuadas para hacer preimpregnado aeroespacial donde el preimpregnado se usa luego para fabricar partes o estructuras de góndolas de motor donde la resistencia a la compresión de la parte o estructura no se ve afectada negativamente por el calor y condiciones húmedas presentes en el entorno de la góndola.
Resumen de la invención
De acuerdo con la presente invención, se proporciona material compuesto preimpregnado (preimpregnado) que se puede moldear para formar partes o estructuras de compuesto que tienen altos niveles de resistencia a la compresión tanto en condiciones secas/temperatura ambiente como en condiciones húmedas/calientes.
La presente invención proporciona un preimpregnado que es curable para formar un material compuesto que tiene una compresión de orificio abierto de al menos 37 a una temperatura de 132 °C en condiciones húmedas como se midió de acuerdo con la norma ASTM D6484, comprendiendo dicho preimpregnado:
A) fibras; y
B) una resina sin curar que tiene una temperatura de transición subvítrea de 0 ° C a 5 °C determinada por calorimetría diferencial de barrido (DSC) realizada a una velocidad de calentamiento de 10 °C por minuto, comprendiendo dicha resina sin curar:
a) un componente de resina epoxi que comprende:
1) 22 a 26 por ciento en peso de resina epoxi de triglicidil aminofenol, basado en el peso total de dicha resina sin curar;
2) 22 a 26 por ciento en peso de resina epoxídica tetrafuncional, basado en el peso total de dicha resina sin curar;
3) 4 a 8 por ciento en peso de resina epoxi sólida, en base al peso total de dicha resina sin curar
b) 15 a 19 por ciento en peso de polietersulfona, basado en el peso total de dicha resina sin curar; y
c) una cantidad suficiente de un agente de curado para proporcionar el curado de dicha resina sin curar para formar dicho material compuesto;
en el que dicha resina epoxi sólida se selecciona del grupo de resinas epoxi sólidas que tienen las siguientes fórmulas:
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donde G es un grupo glicidilo o epóxido y n = 1.5 a 2; y
Figure imgf000004_0002
La presente invención también proporciona un método para hacer un producto preimpregnado de la presente invención, comprendiendo dicho método las etapas de:
A) proporcionar fibras; y
B) impregnar dichas fibras con una resina sin curar que tiene una temperatura de transición subvítrea de 0 ° C a 5 °C determinada por calorimetría diferencial de barrido (DSC) realizada a una velocidad de calentamiento de 10 °C por minuto, comprendiendo dicha resina sin curar:
a) un componente de resina epoxi que comprende:
1) 22 a 26 por ciento en peso de resina epoxi de triglicidil aminofenol, basado en el peso total de dicha resina sin curar; 2) 22 a 26 por ciento en peso de resina epoxídica tetrafuncional, basado en el peso total de dicha resina sin curar; 3) 4 a 8 por ciento en peso de resina epoxi sólida, en base al peso total de dicha resina sin curar
b) 15 a 19 por ciento en peso de polietersulfona, basado en el peso total de dicha resina sin curar; y c) una cantidad suficiente de un agente de curado para proporcionar el curado de dicha resina sin curar para formar dicho material compuesto;
en el que dicha resina epoxi sólida se selecciona del grupo de resinas epoxi sólidas que tienen las siguientes fórmulas:
Figure imgf000005_0001
donde G es un grupo glicidilo o epóxido y n = 1.5 a 2; y
Figure imgf000005_0002
La presente invención proporciona además estructuras y partes de compuesto que se fabrican usando el material preimpregnado de la presente invención. La invención es particularmente aplicable a las partes y estructuras de las góndolas de motores de aeronaves.
Se ha encontrado que las resinas que tienen la formulación, como se establece anteriormente, tienen una sub Tg y una viscosidad que es adecuada para su uso en la fabricación de preimpregnados y que el preimpregnado se puede moldear para formar partes y estructuras de compuesto que pueden tolerar el calor y las condiciones húmedas presentes en el entorno de una góndola de motor a reacción.
Las características descritas anteriormente y muchas otras y las ventajas concomitantes de la presente invención se entenderán mejor con referencia a la siguiente descripción detallada cuando se toma junto con los dibujos adjuntos. Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista en sección simplificada de un motor a reacción que incluye una góndola que se compone de partes y estructuras hechas usando preimpregnado de acuerdo con la presente invención.
Descripción detallada de la invención
Las composiciones de resina epoxi sin curar de acuerdo con la presente invención se pueden usar en una amplia variedad de situaciones en las que se desea una matriz de resina epoxi endurecida con termoplástico. Aunque la composición de resina epoxi sin curar se puede usar sola, las composiciones se usan en esta invención como una matriz de resina que se combina con fibras para formar un material compuesto, compuesto por las fibras y la matriz de resina. El material compuesto puede estar en forma de preimpregnado, preimpregnado parcialmente curado o una parte final completamente curada hecha de una o más capas de preimpregnado. El término “sin curar”, cuando se usa aquí en relación con: preimpregnado; la resina antes de la impregnación en las fibras; la matriz de resina que se forma cuando las fibras se impregnan con la resina; o material compuesto, está destinado a cubrir ítems que pueden haber sido sometidos a algún curado, pero que no han sido completamente curados para formar la estructura o parte compuesta final.
Aunque los materiales compuestos no curados se pueden usar para cualquier propósito previsto, ellos se usan preferiblemente en la fabricación de partes para vehículos aeroespaciales, tales como aeronaves comerciales y militares. Por ejemplo, los materiales compuestos sin curar se pueden usar para hacer estructuras de aeronaves no primarias (secundarias). Sin embargo, el uso preferido del material compuesto sin curar es para aplicaciones estructurales, tales como estructuras primarias de aeronaves. Las estructuras o partes primarias de aeronaves son aquellos elementos de aeronaves de ala fija o de ala rotatoria que sufren una tensión significativa durante el vuelo y que son esenciales para que la aeronave mantenga un vuelo controlado.
La góndola que rodea los componentes internos de un motor a reacción de aeronave se considera una estructura primaria de aeronave. El preimpregnado de la presente invención es particularmente bien adecuado para su uso en la fabricación de estructuras y partes de compuesto que están presentes en la góndola.
Un motor a reacción ejemplar se muestra en 10 en la figura 1. El motor 10 a reacción incluye un núcleo de combustión o sección 12 caliente que genera un flujo de aire caliente primario como se representa por la flecha 14. El flujo de aire caliente dentro de la sección caliente o área 12 de alta temperatura puede estar a temperaturas que oscilan entre 260 °C (500 °F) y 399 °C (750 °F) y más dependiendo del tipo y diseño del motor a reacción. Una estructura 16 de góndola está ubicada aproximadamente de la sección 12 caliente para proporcionar un conducto 18 anular a través del cual fluye aire secundario frío como se representa por la flecha 20. El flujo de aire frío entra en el motor a reacción a una temperatura igual a la temperatura del aire exterior y se calienta a su paso a través del conducto 18 anular a temperaturas que son iguales o ligeramente inferiores a la temperatura de la sección 12 caliente.
El preimpregnado de la presente invención se puede usar como reemplazo del preimpregnado existente que se usa actualmente para formar las partes y estructuras del compuesto que están presentes en la góndola 16. Un aspecto de la invención implica sustituir las formulaciones de resina de la presente invención en lugar de las resinas existentes que se utilizan para fabricar preimpregnados que se moldean para formar partes o estructuras de góndolas. En consecuencia, las formulaciones de resina de la presente invención son adecuadas para su uso como matriz de resina en procesos convencionales de fabricación y curado que implican preimpregnados que se utilizan para fabricar las partes y estructuras asociadas con una góndola de motor a reacción.
El preimpregnado de la presente invención está compuesto por fibras y una matriz de resina sin curar. Las fibras pueden ser cualquiera de las configuraciones de fibras convencionales que se utilizan en la industria de moldeo de láminas compuestas y preimpregnadas. Se prefieren los tipos y configuraciones de fibra que se utilizan actualmente para fabricar partes y estructuras de góndolas de motores a reacción. Las fibras de carbono son el tipo de fibra preferido.
La resina sin curar que se usa para formar la matriz de resina incluye un componente de resina epoxi que se compone de una resina epoxi de triglicidil aminofenol, una resina epoxi tetrafuncional y una resina epoxi sólida seleccionada de las cuatro resinas epoxi sólidas especificadas usadas en la invención. La resina incluye además un agente endurecedor termoplástico que comprende polietersulfona y un agente de curado.
El triglicidil metaaminofenol está disponible en Huntsman Advanced Materials (The Woodlands, TX) con el nombre comercial Araldite MY0610. El triglicidil metaaminofenol también está disponible en Kukdo Chemicals (Seúl, Corea del Sur) con el nombre comercial KDS-8808 y en Sumitomo Chemical Co. (Osaka, Japón) con el nombre comercial ELM-120. Otra resina epoxi trifuncional adecuada es triglicidil paraaminofenol. El triglicidil paraaminofenol está disponible en Huntsman Advanced Materials (The Woodlands, TX) con el nombre comercial Araldite MY0510. Se pueden usar otras resinas epoxídicas trifuncionales siempre que tengan propiedades iguales o similares a las propiedades del triglicidil meta-aminofenol o triglicidil paraaminofenol.
Una resina epoxi tetrafuncional ejemplar es N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-diaminodifenil metano (TGDDM) que está disponible como Araldite MY720 y MY721 de Huntsman Advanced Materials (The Woodlands, TX), o ELM 434 de Sumitomo Chemical Industries, Ltd. (Chuo, Tokio). Se prefiere MY721. Se pueden usar otras resinas epoxídicas tetrafuncionales siempre que tengan propiedades iguales o similares a las propiedades del N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4' diaminodifenilmetano. Por ejemplo, también son adecuadas las resinas epoxídicas tetrafuncionales a base de N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-metilenbis-bencenamina. Dichas resinas están disponibles en Huntsman Advanced Materials (The Woodlands, TX) con el nombre comercial Araldite MY9663.
Se prefiere que la relación en peso entre el triglicidil aminofenol y las resinas epoxídicas tetrafuncionales sea de 1.0:1.0.
El componente de resina epoxi también contiene una resina epoxi sólida. Una resina epoxi sólida se considera una resina epoxi sólida o semisólida a temperatura ambiente (20-25 °C) y que tiene un punto de reblandecimiento de 40­ 90 °C. La resina epoxi sólida se selecciona de las cuatro resinas epoxi utilizadas en la presente invención. La primera resina epoxi sólida tiene la siguiente fórmula:
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La primera resina epoxi sólida está disponible en Huntsman (The Woodlands, TX) con el nombre comercial Tactix 742. Tactix 742 es semisólido a temperatura ambiente y tiene un punto de reblandecimiento de 48.9 °C. El peso equivalente de epoxi de Tactix 742 es de 150-170 g/eq. La densidad de la resina a 25 °C es de 1.23 g/cm3 siendo el punto de inflamación (copa cerrada) de la resina que está a 204 °C.
La segunda resina epoxi sólida tiene la siguiente fórmula:
Figure imgf000007_0002
La segunda resina también se conoce como 9,9-bis[4-(glicidiloxi)fenil]fluoreno. El segundo ejemplo de resina epoxi sólida está disponible en Shin A T&C (Overland Park, Kansas) con el nombre comercial SE 250. Otro
La tercera resina epoxi sólida tiene la siguiente fórmula:
Figure imgf000007_0003
donde G es un grupo glicidilo o epóxido y n = 1.5 a 2.
La tercera resina epoxi sólida está disponible en Nippon Kayaku (Tokio, Japón) con el nombre comercial NC7000H. La cuarta resina epoxi sólida tiene la siguiente fórmula:
Figure imgf000007_0004
La cuarta resina epoxi sólida está disponible en DIC (Singapur) con el nombre comercial HP4770. HP4770 es un epoxi de tipo naftaleno que tiene un peso equivalente de epoxi de 200-210 g/eq y un punto de reblandecimiento de 67-77 °C. HP4700, que es un epoxi de tipo naftaleno que está disponible en DIC (Singapur), también es adecuado.
La resina sin curar incluye al menos un agente de curado. Los agentes de curado adecuados son aquellos que facilitan el curado de los compuestos con funcionalidad epoxi y, en particular, facilitan la polimerización por apertura del anillo de dichos compuestos epoxi. Dichos agentes de curado incluyen aquellos compuestos que polimerizan con el compuesto o compuestos con funcionalidad epoxi, en la polimerización con apertura de anillo de los mismos. Cualquiera de los agentes de curado que se han usado para curar resinas epoxi en preimpregnados aeroespaciales que se usan para hacer estructuras y partes primarias puede ser adecuado. Se pueden usar dos o más de tales agentes de curado en combinación.
Los ejemplos de agentes de curado preferidos incluyen 4,4'-diaminodifenilsulfona (4,4'-DDS) y 3,3'-diaminodifenilsulfona (3,3'-DDS), ambos comercialmente disponibles de Huntsman (The Woodlands, TX). El 3,3'-DDS es el agente de curado preferido.
También se pueden incluir aceleradores para mejorar o promover el curado. Los aceleradores adecuados son cualquiera de los compuestos de urona que se han usado comúnmente en el curado de resinas epoxídicas. Los ejemplos específicos de aceleradores, que se pueden usar solos o en combinación, incluyen N,N-dimetil, N'-3,4-diclorofenil urea (Diuron), N'-3-clorofenil urea (Monuron) y preferiblemente N,N-(4-metil-m-fenileno bis[N',N'-dimetilurea] (por ejemplo, Dyhard UR500 disponible de Degussa).
La matriz de resina sin curar de la presente invención también incluye un agente endurecedor termoplástico que comprende polietersulfona. Típicamente, el agente endurecedor termoplástico se agrega a la mezcla de resina como partículas que se disuelven en la mezcla de resina mediante calentamiento antes de agregar el agente de curado. Una vez que el agente termoplástico se disuelve sustancialmente en el precursor de resina caliente (es decir, la mezcla de resinas epoxi), el precursor se enfría y se agrega el agente de curado y se mezcla con la mezcla de resina enfriada.
Una polietersulfona (PES) en partículas adecuada se vende bajo el nombre comercial Sumikaexcel 5003P, y está disponible comercialmente de Sumitomo Chemicals (Nueva York, NY). Las alternativas al 5003P son la polietersulfona 105RP de Solvay o los grados no terminados en hidroxilo, como el Solvay 1054P, que está disponible comercialmente en Solvay Chemicals (Houston, TX). Se pueden usar partículas de PES densificadas como agente endurecedor. La forma del PES no es particularmente importante ya que el PES se disuelve durante la formación de la resina. Las partículas de PES densificado se pueden hacer de acuerdo con las enseñanzas de la Patente de EE. UU. N.°.
4.945.154. Las partículas de PES densificado también están disponibles comercialmente de Hexcel Corporation (Dublin, CA) bajo el nombre comercial HRI-1. El tamaño de partícula promedio del agente endurecedor debe ser inferior a 100 micrones para promover y asegurar la disolución completa del PES en el precursor de la resina.
La resina sin curar también puede incluir ingredientes adicionales, como agentes que mejoran o modifican el rendimiento, siempre que no afecten negativamente la viscosidad de la resina sin curar o la resistencia a la compresión del material compuesto curado cuando se mide tanto en condiciones secas/temperatura ambiente como en condiciones caliente/húmedo. Los agentes que mejoran o modifican el rendimiento, por ejemplo, se pueden seleccionar de cauchos de núcleo, retardantes de llama, agentes humectantes, pigmentos/tinturas, absorbentes de UV, compuestos antifúngicos, rellenos, partículas conductoras y modificadores de la viscosidad.
Las partículas ejemplares de caucho de cubierta de núcleo (CSR) están compuestas por un núcleo de caucho reticulado, normalmente un copolímero de butadieno, y una cubierta compuesta de estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de glicidilo y/o acrilonitrilo. Las partículas de cubierta de núcleo normalmente se proporcionan como partículas dispersas en una resina epoxi. El rango de tamaño de las partículas es típicamente de 50 a 150 nm. Las partículas CSR adecuadas se describen en detalle en la publicación de patente de EE. UU. US2007/0027233A1. Las partículas de cubierta de núcleo preferidas son partículas de cubierta de núcleo MX, que están disponibles en Kane Ace (Pasadena, Texas). Una partícula de cubierta de núcleo preferida para su inclusión en la resina sin curar es Kane Ace MX-418. MX-418 se suministra como una suspensión al 25 % en peso de partículas de cubierta de núcleo en una resina epoxi tetrafuncional. Las partículas de cubierta de núcleo en MX-418 son partículas de cubierta de núcleo de polibutadieno (PBd) que tienen un tamaño de partícula promedio de 100 nanómetros.
Los rellenos adecuados incluyen, a modo de ejemplo, cualquiera de los siguientes solos o en combinación: sílice, alúmina, titania, vidrio, carbonato de calcio y óxido de calcio.
Las partículas conductoras adecuadas, a modo de ejemplo, incluyen cualquiera de las siguientes, solas o en combinación: plata, oro, cobre, aluminio, níquel, grados conductores de carbono, buckminstertullereno, nanotubos de carbono y nanofibras de carbono. También se pueden usar rellenos recubiertos de metal, por ejemplo, partículas de carbono recubiertas de níquel y partículas de cobre recubiertas de plata.
Las partículas de grafito en forma de patata (PSG) son partículas conductoras adecuadas. El uso de partículas de PSG en compuestos de fibra de carbono/resina epoxi se describe en detalle en la publicación de patente de EE. UU.
2015/0179298 A1. Las partículas de PSG están disponibles comercialmente de NGS Naturgraphit (Alemania) como partículas SG25/99.95 SC o de Nippon Power Graphite Company (Japón) como partículas GHDR-15-4. Estas partículas de PSG disponibles comercialmente tienen tamaños de partícula medios de 10-30 micrómetros, teniendo las partículas GHDR-15-4 un revestimiento de carbono depositado en forma de vapor sobre la superficie exterior de las partículas de PSG.
La resina sin curar se fabrica de acuerdo con el procesamiento estándar de matriz de resina preimpregnada. En general, la resina epoxi de triglicidil aminofenol, la resina epoxi tetrafuncional y la resina epoxi sólida se mezclan a temperatura ambiente para formar una mezcla de resina a la que se añade el agente de endurecimiento termoplástico. Esta mezcla luego se calienta a aproximadamente 120 °C durante aproximadamente de 1 a 2 horas para disolver el agente endurecedor termoplástico. A continuación, la mezcla se enfría hasta aproximadamente 80 °C. El agente de curado, las partículas termoplásticas y los ingredientes adicionales, si los hay, se mezclan luego con la resina para formar la resina final sin curar que se enfría más a temperatura ambiente o menos.
La resina sin curar se aplica al refuerzo fibroso para formar una matriz de resina sin curar que rodea las fibras de acuerdo con cualquiera de las técnicas conocidas de fabricación de preimpregnados. El refuerzo fibroso puede estar total o parcialmente impregnado con la resina sin curar. En una realización alternativa, la resina sin curar se puede aplicar al refuerzo fibroso de fibra como una capa separada, que está próxima al refuerzo fibroso y está en contacto con él, pero no impregna sustancialmente el refuerzo fibroso. El preimpregnado, que también se conoce como semipreg, normalmente se cubre por ambos lados con una película protectora y se enrolla para su almacenamiento y envío a temperaturas que normalmente se mantienen muy por debajo de la temperatura ambiente para evitar el curado prematuro. La matriz de resina real no se forma hasta el procesamiento posterior del semipreg. Si se desea, se puede utilizar cualquiera de los otros procesos de fabricación de preimpregnados y sistemas de almacenamiento/envío.
La porción fibrosa del preimpregnado, que también se denomina refuerzo fibroso o soporte fibroso, se puede seleccionar de cualquier fibra de vidrio, carbono o aramida (poliamida aromática). El refuerzo fibroso es preferentemente fibras de carbono. Las fibras de carbono preferidas están en forma de haces que contienen de 3.000 a 50.000 filamentos de carbono (3K a 50K). Se prefieren los haces de fibra de carbono comercialmente disponibles que contienen 6.000, 12.000 o 24.000 filamentos de carbono (6K, 12K o 24K).
La porción fibrosa del preimpregnado puede comprender fibras fisuradas (es decir, rotas por estiramiento) o selectivamente discontinuas, o fibras continuas. El uso de fibras fisuradas o selectivamente discontinuas puede facilitar la colocación del material compuesto antes de que se cure por completo y mejorar su capacidad para moldearse. El refuerzo fibroso puede estar en una forma de estructura textil tejida, no rizada, no tejida, unidireccional o multiaxial, tal como un preimpregnado picado cuasiisotrópico que se usa para formar un compuesto de moldeo en láminas. La forma tejida se puede seleccionar entre un estilo de tejido liso, satinado o sarga. Las formas no rizadas y multiaxiales pueden tener una serie de capas y orientaciones de fibras. Dichos estilos y formas son bien conocidos en el campo del refuerzo de compuesto y están disponibles comercialmente de diversas empresas, incluida Hexcel Reinforcements (Les Avenieres, Francia).
El preimpregnado puede estar en forma de cintas continuas, haces impregnados, telas o trozos cortados (las operaciones de corte y rajado pueden llevarse a cabo en cualquier punto después de la impregnación). El preimpregnado puede ser un adhesivo o una película de superficie y, además, puede tener portadores incrustados en diversas formas, tanto tejidas, tricotadas y no tejidas. El preimpregnado puede estar total o parcialmente impregnado, por ejemplo, para facilitar la eliminación del aire durante el curado.
La siguiente formulación de resina ejemplar se impregna en un soporte fibroso para formar un preimpregnado de acuerdo con la presente invención (todos los porcentajes en peso se basan en el peso total de la resina):
22 % en peso a 26 % en peso de triglicidil-m-aminofenol; 22 % en peso a 26 % en peso de epoxi tetrafuncional; 4 % en peso a 8 % en peso de resina epoxi sólida seleccionada de las resinas epoxi sólidas usadas en la invención; 15 % en peso a 19 % en peso de polietersulfona; y 27 % en peso a 32 % en peso de 3,3'-DDS como agente de curado.
La siguiente es una formulación de resina de ejemplo preferida donde la cantidad dada de cada ingrediente puede variar en ± 1 % en peso (todos los porcentajes en peso se basan en el peso total de la resina):
23.8 % en peso de triglicidil-m-aminofenol; 23.8 % en peso de epoxi tetrafuncional; 6 % en peso de resina epoxi sólida seleccionada de las resinas epoxi sólidas usadas en la invención; 16.9 % en peso de polietersulfona; y 29 % en peso de 3,3'-DDS como agente de curado.
El preimpregnado se puede moldear utilizando cualquiera de las técnicas estándar utilizadas para formar partes de compuesto. Por lo general, una o más capas de preimpregnado se colocan en un molde adecuado y se curan para formar la parte del compuesto final. El preimpregnado de la invención se puede curar total o parcialmente utilizando cualquier temperatura, presión y condiciones de tiempo adecuadas conocidas en la técnica. Normalmente, el preimpregnado se curará en un autoclave a temperaturas de entre 160 °C y 190 °C. El material compuesto se puede curar utilizando un método seleccionado entre radiación de microondas, haz de electrones, radiación gamma u otra radiación térmica o no térmica adecuada.
Las partes de compuesto fabricadas a partir del preimpregnado mejorado de la presente invención son particularmente bien adecuadas para su uso en la fabricación de partes y estructuras de compuesto que están presentes en las góndolas de los motores a reacción. La sub Tg de la resina sin curar es adecuada para su uso en la fabricación de preimpregnados y las partes y estructuras de compuesto que se moldean a partir del preimpregnado son capaces de tolerar las condiciones de calor y humedad presentes en el entorno de una góndola de motor a reacción.
A los efectos de esta especificación, se considera que una parte o estructuras de compuesto es capaz de tolerar condiciones de calor y humedad si la compresión en orificio abierto (OHC) del material compuesto curado de la parte o estructura es de 37 o mayor cuando se mide a 132 °C en condiciones húmedas (OHC caliente/húmedo) como se establece en la versión actual de ASTM D6484. Preferiblemente, los 132 °C/OHC húmedo del material compuesto curado serán al menos 38.
A los efectos de esta especificación, para que sea adecuada para su uso como resina sin curar para fabricar preimpregnados que se moldean para formar partes y estructuras de góndolas de motores, la sub Tg de la resina debe estar en el rango de -10 °C a 5 °C, de acuerdo con lo determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC) realizada a una velocidad de calentamiento de 10 °C por minuto. Preferiblemente, la sub Tg será de -5 °C a 5 °C y lo más preferiblemente entre 0 °C y 5 °C.
Ejemplos de práctica son los siguientes:
Ejemplo 1
En la Tabla 1 se expone una primera formulación de resina sin curar ejemplar preferida de acuerdo con la presente invención. La resina sin curar se preparó mezclando los ingredientes epoxi a temperatura ambiente con la polietersulfona para formar una mezcla de resinas que se calentó a 120 °C durante 60 minutos para disolver completamente la polietersulfona. La mezcla se enfrió a 80 °C y se añadió el agente de curado y se mezcló completamente.
Tabla 1
Figure imgf000010_0001
La sub Tg de la resina se midió por DSC a una velocidad de calentamiento de 10 °C/minuto y se encontró que era de 2.2 °C.
Se preparó un preimpregnado ejemplar impregnando una o más capas de fibras de carbono unidireccionales con la formulación de resina de la Tabla 1. Las fibras de carbono unidireccionales (12K AS4) disponibles de Hexcel Corporation) se usaron para fabricar un preimpregnado en el que la matriz de resina ascendía al 35 por ciento en peso del peso total del preimpregnado sin curar y el peso superficial de la fibra era de 192 gramos por metro cuadrado (gsm). Se preparó un laminado de 26 capas usando procedimientos estándar de fabricación de preimpregnados. El laminado se curó en un autoclave a 177 °C durante aproximadamente 2 horas. El laminado curado se probó para determinar la OHC de acuerdo con ASTM D6484 a temperatura ambiente/condiciones secas; 82 °C/condiciones húmedas; y 132 °C/condiciones húmedas. Los resultados fueron 55.7, 45.4 y 38.6, respectivamente.
Ejemplo 2
Se preparó una segunda resina sin curar ejemplar preferida que tiene la fórmula expuesta en la Tabla 2 de la misma manera que en el Ejemplo 1.
Tabla 2
Figure imgf000010_0002
La sub Tg de la resina se midió de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se encontró que era de 2.4 °C.
Se preparó un laminado de 26 capas, se curó y se probó para OHC de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los OHC del laminado a temperatura ambiente/condiciones secas; 82 °C/condiciones húmedas; y 132 °C/condiciones húmedas fueron 54.3, 42.3 y 38.3, respectivamente.
Ejemplo 3
Se preparó una tercera resina no curada ejemplar preferida que tiene la fórmula expuesta en la Tabla 3 de la misma manera que en el Ejemplo 1.
Tabla 3
Figure imgf000011_0001
La sub Tg de la resina se midió de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se encontró que era 2.6 °C.
Se preparó un laminado de 26 capas, se curó y se probó para OHC de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los OHC del laminado a temperatura ambiente/condiciones secas; 82 °C/condiciones húmedas; y 132 °C/condiciones húmedas fueron 53.4, 45.0 y 37.8, respectivamente.
Ejemplo 4
Se preparó una cuarta resina no curada ejemplar preferida que tiene la fórmula expuesta en la Tabla 4 de la misma manera que en el Ejemplo 1.
Tabla 4
Figure imgf000011_0002
La sub Tg de la resina se midió de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se encontró que era 2.4 °C.
Se preparó un laminado de 26 capas, se curó y se probó para OHC de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los OHC del laminado a temperatura ambiente/condiciones secas; 82 °C/condiciones húmedas; y 132 °C/condiciones húmedas fueron 54.7, 44.9 y 37.1, respectivamente.
Todas las resinas sin curar ejemplares preferidas son particularmente bien adecuadas para fabricar preimpregnados que se utilizan para fabricar las partes y estructuras de compuesto que están presentes en las góndolas de motores a reacción porque todas las resinas sin curar tenían sub Tg de entre 2 °C y 3 °C y la todos los laminados fabricados con las resinas tenían un OHC bajo 132 °C/condiciones húmedas de entre 37 y 39.
Los ejemplos comparativos son los siguientes:
Ejemplos comparativos 1-7
Los ejemplos comparativos de resina sin curar que tienen las fórmulas expuestas en la Tabla 5 se prepararon de la misma manera que el Ejemplo 1. Se prepararon, curaron y probaron laminados de 26 capas para OHC de la misma manera que en el Ejemplo 1. Las resinas comparativas sin curar también se probaron para sub Tg de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados de las pruebas OHC y sub Tg se muestran en la Tabla 5.
Tabla 5
Figure imgf000012_0001
Los ejemplos comparativos 1-4 demuestran que la falta de resina epoxi sólida en la formulación de resina impide que se alcance la sub Tg preferida (de 0 °C a 5 °C) y/o la OHC adecuada (al menos 37) por debajo de 132 °C/ condiciones húmedas de acuerdo con la presente invención. Los Ejemplos Comparativos 5-6 demuestran que la adición de cantidades sustanciales de epoxi sólido (más del 10 por ciento en peso) proporciona un OHC adecuado bajo 132 °C/condiciones húmedas, pero la sub Tg (casi 17 °C) está significativamente por encima del rango de la sub Tg preferida de acuerdo con la presente invención que es adecuada para fabricar preimpregnados de góndolas.
El laminado preparado de acuerdo con el Ejemplo 4 también se probó para OHC bajo 160 °C/condiciones húmedas de acuerdo con ASTM D6484. El OHC bajo 160 °C/condiciones húmedas fue 34.0, que es particularmente alto e inesperado en vista del OHC del Ejemplo Comparativo 7 bajo 160 °C/condiciones húmedas, que se encontró que era sólo 22.0. Tactix 556, que se usa en el Ejemplo Comparativo 7, es una resina epoxi novolaca de hidrocarburo que tiene una cadena principal de diciclopentadieno que está disponible en Huntsman (The Woodlands, TX). Tactix 556 es una resina semisólida que tiene un punto de reblandecimiento de 53 °C.
Las capas múltiples de preimpregnado se usan comúnmente para formar partes de compuesto que tienen una estructura laminada. La deslaminación de tales partes de compuesto es un modo de falla importante. La deslaminación ocurre cuando dos capas se separan entre sí. Los factores limitantes importantes del diseño incluyen tanto la energía necesaria para iniciar una deslaminación como la energía necesaria para propagarla. La iniciación y el crecimiento de una deslaminación a menudo se determina examinando la dureza a la fractura de Modo I y Modo II. La dureza a la fractura generalmente se mide utilizando materiales compuestos que tienen una orientación de fibra unidireccional. La dureza a la fractura interlaminar de un material compuesto se cuantifica mediante las pruebas G1c (Double Cantilever Beam) y G2c (End Notch Flex). En el Modo I, la falla del laminado prefisurado se rige por las fuerzas de pelado y en el Modo II, la grieta se propaga por las fuerzas de corte.
De acuerdo con la presente invención, se incluyen pequeñas cantidades de partículas termoplásticas (1 a 5 % en peso, basado en el peso total de la resina sin curar) en la resina sin curar como componente de partículas termoplásticas para proporcionar una mayor dureza a la fractura interlaminar. Preferiblemente, la cantidad de partículas termoplásticas en el componente de partículas termoplásticas será del 3 % en peso ± 1 % en peso, basado en el peso total de la resina sin curar.
Se pueden incluir uno o más tipos de partículas termoplásticas en la resina sin curar para formar el componente de partículas termoplásticas. Los ejemplos de partículas termoplásticas son partículas de poliamida que se forman a partir del producto de condensación polimérica de un derivado de metilo de bis(4-aminociclohexil)metano y un ácido dicarboxílico alifático seleccionado del grupo que consiste en ácido decanodicarboxílico y ácido dodecanodicarboxílico. Los derivados de metilo de bis(4-aminociclohexil)metano, a los que se hace referencia en el presente documento como el “componente de amina”, también se conocen como derivados de metilo de 4,4'-diaminociclohexilmetano. Este tipo de partícula de poliamida y los métodos para fabricarlos se divulgan en detalle en los números de patente de EE. UU. 3.936.426 y 5.696.202.
La fórmula para el componente de amina del producto de condensación polimérica es
Figure imgf000013_0001
donde R2 es hidrógeno y Ri es metilo o hidrógeno.
La fórmula para la unidad monomérica del producto de condensación polimérico se puede representar de la siguiente manera:
Figure imgf000013_0002
El número molecular del producto de condensación polimérico oscilará entre 14.000 y 20.000, prefiriéndose un número molecular de aproximadamente 17.000.
Las partículas de poliamida deben tener tamaños de partícula inferiores a 100 micrómetros. Se prefiere que las partículas oscilen en un tamaño de 5 a 60 micrómetros y más preferiblemente de 10 a 30 micrómetros. Se prefiere que el tamaño medio de partícula sea de 15 a 25 micrómetros. Las partículas de poliamida pueden tener una forma regular o irregular. Por ejemplo, las partículas pueden ser sustancialmente esféricas o pueden ser partículas con una forma irregular.
Una partícula de poliamida ejemplar está hecha de poliamida donde el componente de amina del producto de condensación polimérico tiene la fórmula anterior en la que R1 ambos son metilo y R2 ambos son hidrógeno. Tales partículas de poliamida se pueden fabricar a partir del producto de condensación polimérica de 3,3'-dimetil-bis(4-aminociclohexil)-metano y ácido 1,10-decanodicarboxílico. Las partículas de poliamida se fabrican combinando, en un recipiente receptor calentado, 13.800 gramos de ácido dicarboxílico 1,10-decano y 12.870 gramos de 3,3'-dimetilbis(4-aminociclohexil)metano con 30 gramos de ácido fosfórico acuoso al 50%, 150 gramos de ácido benzoico y 101 gramos de agua. La mezcla se agita en un autoclave a presión hasta homogeneidad. Después de una fase de compresión, descompresión y desgasificación, el producto de condensación de poliamida se prensa como una hebra, se pasa bajo agua fría y se granula para formar las partículas de poliamida. Partículas de poliamida donde R1 ambos son metilo y R2 ambos son hidrógeno y también pueden fabricarse a partir de GRILAMID TR90, que está disponible comercialmente de EMS-Chime (Sumter, SC). GRILAMID TR90 es el producto de condensación polimérico de 3,3'-dimetil-bis(4-aminociclohexil)-metano y ácido 1,10-decano dicarboxílico.
Otro ejemplo de partícula de poliamida está hecho de poliamida donde el componente de amina del producto de condensación polimérico tiene la fórmula anterior en la que R1 ambos son hidrógeno y R2 ambos son hidrógeno. Dichas partículas de poliamida pueden fabricarse de la misma manera que se ha descrito anteriormente, excepto que la poliamida es el producto de condensación polimérica de 3,3'-dimetilbis(4-aminociclohexil)-propano y ácido 1,10-decanodicarboxílico. Partículas de poliamida donde R1 ambos son hidrógeno y R2 ambos son hidrógeno y también pueden fabricarse a partir de TROGAMIDE CX7323 o CX9705, que están disponibles comercialmente de Evonik (Mobile, AL). CX7323 y CX9705 son los productos de condensación poliméricos de 3,3'-dimetil-bis(4-aminociclohexil)-propano y ácido 1,10-decano dicarboxílico.
El componente de partículas termoplásticas puede incluir uno o más tipos de partículas de poliamida que se usan típicamente en resinas epoxi termoplásticas endurecidas que incluyen, por ejemplo, poliamida (PA) 11, PA6, PA12, copolímero PA6/PA12, PA4, PA8, PA6.6, PA4.6, PA10.10, PA6.10 y PA10.12.
Un componente de partículas termoplásticas ejemplar contiene un primer grupo de partículas de poliamida que no contienen poliamida reticulada y un segundo grupo de partículas de poliamida que sí contienen poliamida reticulada.
El primer grupo de partículas de poliamida puede ser cualquiera de las partículas de poliamida que no contienen poliamida reticulada y que se utilizan normalmente en preimpregnados a base de epoxi endurecidos termoplásticos. Tales partículas pueden estar compuestas por poliamida (PA) 11, PA6, PA12, copolímero PA6/PA12, PA4, PA8, PA6.6, PA4.6, PA10.10, PA6.10 y PA10.12. Las partículas de poliamida no reticulada están disponibles comercialmente de diversas fuentes. Las partículas de poliamida 12 no reticulada adecuadas están disponibles en Kobo Products con el nombre comercial SP10L. Las partículas SP10L contienen más del 98 % en peso de PA 12. La distribución del tamaño de partícula es de 7 micrómetros a 13 micrómetros, siendo el tamaño medio de partícula de 10 micrómetros. La densidad de las partículas es de 1 g/cm3. Se prefiere que las partículas de PA12 sean al menos 95% en peso de PA12, excluyendo el contenido de humedad.
Otras partículas no reticuladas adecuadas están disponibles en Arkema (Colombes, Francia) con los nombres comerciales Orgasol 1002 en polvo y Orgasol 3803 en polvo. El polvo Orgasol 1002 está compuesto al 100 % por partículas de PA6 con un tamaño medio de partícula de 20 micrómetros. Orgasol 3803 está compuesto por partículas que son un copolímero de 80% PA12 y 20% PA6 con un tamaño medio de partícula de 17 a 24 micrómetros. Orgasol 2002 es un polvo compuesto por partículas de PA12 no reticuladas que también se puede utilizar en el primer grupo de partículas.
Ejemplos de partículas de poliamida no reticulada para el primer grupo de partículas termoplásticas son las partículas de poliamida 11, que también están disponibles comercialmente de diversas fuentes. Las partículas de poliamida 11 preferidas están disponibles en Arkema (Colombes, Francia) con el nombre comercial Rislan PA11. Estas partículas contienen más del 98 % en peso de PA 11 y tienen una distribución de tamaño de partícula de 15 a 25 micrómetros. El tamaño medio de partícula es de 20 micrómetros. La densidad de las partículas de Rislan PA11 es de 1 g/cm3. Se prefiere que las partículas de PA 11 sean al menos 95 % en peso de PA11, excluyendo el contenido de humedad.
El segundo grupo de partículas de poliamida termoplástica son partículas que contienen poliamida reticulada en la superficie de la partícula, en el interior de la partícula o en ambos. Las partículas de poliamida reticulada pueden fabricarse a partir de poliamida que ha sido reticulada antes de la formación de partículas o las partículas de poliamida no reticulada pueden tratarse con agentes reticulantes adecuados para producir partículas de poliamida reticulada.
Las partículas reticuladas adecuadas contienen PA11, PA6, PA12, copolímero PA6/PA12, PA4, PA8, PA6.6, PA4.6, PA10.10, PA6.10 y PA10.12 reticulados. Cualquiera de los agentes de reticulado comúnmente usados para reticular poliamida es adecuado. Ejemplos de agentes de reticulación son agentes de reticulación basados en epoxi, agentes de reticulación basados en isocianato, agentes de reticulación basados en carbodiimida, agentes de reticulación basados en acilactama y agentes de reticulación basados en oxazolina. Las partículas reticuladas preferidas son partículas de PA12 que contienen PA12 que ha sido reticulado con un agente de reticulación epoxi. Los procedimientos utilizados para reticular polímeros termoplásticos, incluida la poliamida, son conocidos. Para ver ejemplos, véase Patente US 6399714, Patente US 8846818 y solicitud de patente publicada en EE. UU. US 2016/0152782 A1.
Las partículas de PA12 reticuladas están disponibles comercialmente en Arkema (Colombes, Francia) con el nombre comercial de polvo de poliamida ORGASOL 2009, que también se conoce como CG352. Las partículas de PA12 presentes en el polvo de poliamida ORGASOL 2009 están compuestas por al menos un 40 % de PA12 que se ha reticulado con un agente de reticulación a base de epoxi. Las partículas de poliamida reticulada ORGASOL 2009 tienen un tamaño de partícula promedio de 14.2 micrómetros y solo el 0.2% de las partículas tienen un diámetro superior a 30 micrómetros. El punto de fusión de las partículas reticuladas de ORGASOL 2009 es de 180 °C. El área superficial específica de las partículas de ORGASOL 2009 es de 1.9 y el contenido de humedad de las partículas es de 0.34 %.
Las partículas de poliamida reticulada deberían contener cada una de 40 a 70 % de poliamida reticulada. Preferiblemente, las partículas de poliamida reticulada deberían contener cada una de 40 a 60 % de poliamida reticulada.
Preferiblemente, tanto las partículas de poliamida no reticuladas como las reticuladas deben tener tamaños de partículas inferiores a 100 micrómetros. Se prefiere que las partículas oscilen en un tamaño de 5 a 60 micrómetros y más preferiblemente de 5 a 30 micrómetros. Se prefiere que el tamaño medio de partícula sea de 5 a 20 micrómetros. Las partículas pueden tener forma regular o irregular. Por ejemplo, las partículas pueden ser sustancialmente esféricas o pueden ser partículas con una forma irregular. Se prefiere que las partículas no reticuladas tengan un tamaño medio de partícula mayor que el de las partículas reticuladas. Preferiblemente, el tamaño medio de las partículas no reticuladas oscilará entre 15 y 25 micrómetros y el tamaño medio de las partículas reticuladas oscilará entre 10 y 20 micrómetros.
Las cantidades relativas de partículas reticuladas y no reticuladas pueden variar cuando se usa una combinación de partículas reticuladas y no reticuladas. Las relaciones en peso de partículas no reticuladas a partículas reticuladas pueden oscilar entre 4:1 y 1.5:1. Preferiblemente, las proporciones en peso de partículas no reticuladas a partículas reticuladas oscilarán entre 3.5:1 y 2.5:1.
Otro componente de partículas termoplásticas de ejemplo puede incluir una combinación de partículas de poliimida y partículas de poliamida donde las partículas de poliamida están compuestas por el producto de condensación polimérica de un derivado metílico de bis(4-aminociclohexil)metano y un ácido dicarboxílico alifático.
Las partículas de poliimida preferidas están disponibles comercialmente de HP Polymer GmbH (Lenzig, Austria) como polvo de moldeo de poliimida P84. Las partículas de poliamida adecuadas también están disponibles comercialmente en Evonik Industries (Austria) con el nombre comercial P84NT. La poliimida utilizada para fabricar las partículas se divulga en la patente de US 3,708,458, cuyo contenido se incorpora aquí por referencia. La poliimida se fabrica combinando dianhídrido de ácido benzofenona-3,3',4,4'-tetracarboxílico con una mezcla de 4,4'-metilenbis(isocianato de fenilo) y diisocianato de tolueno (isómero 2,4 o 2,6) . Los análogos de amina se pueden usar en lugar de los iso- y diisocianatos aromáticos. El número de registro CAS de la poliimida es 58698-66-1.
Las partículas de poliimida están compuestas de una poliimida aromática que tiene la fórmula monomérica repetitiva:
Figure imgf000015_0001
donde del 10 al 90% de los grupos R en el polímero total son un grupo aromático que tiene la fórmula:
Figure imgf000015_0002
siendo los grupos R restantes en el polímero
Figure imgf000015_0003
El tamaño de las partículas de poliimida en el polvo oscila típicamente entre 2 micrómetros y 35 micrómetros. Un polvo de poliimida preferido contendrá partículas que oscilan en tamaño de 2 a 30 micrómetros con un tamaño de partícula promedio que oscila de 5 micrómetros a 15 micrómetros. Preferiblemente, al menos el 90 por ciento en peso de las partículas de poliimida en el polvo estarán en el rango de tamaño de 2 micrómetros a 20 micrómetros. Las partículas de poliimida pueden tener una forma regular o irregular. Por ejemplo, las partículas pueden ser sustancialmente esféricas o pueden ser partículas con una forma irregular.
Las partículas de poliimida contienen al menos un 95 por ciento en peso de poliimida. Se pueden incluir pequeñas cantidades (hasta un 5 por ciento en peso) de otros materiales en las partículas siempre que no afecten negativamente a las características generales de las partículas.
La temperatura de transición vítrea (Tg) de las partículas de poliimida debe ser de aproximadamente 330 °C, siendo la densidad de las partículas individuales de 1.34 gramos por centímetro cúbico. El coeficiente lineal de expansión térmica de las partículas es 50.
La relación en peso entre las partículas de poliamida y las partículas de poliimida puede oscilar entre 3.5:1.0 y 1.0:1.0. Preferiblemente, la relación en peso entre las partículas de poliamida y las partículas de poliimida está entre 3.2:1.0 y 2.8:1.0.
Tabla 9
Figure imgf000015_0004
Preimpregnado y laminados se prepararon y curaron de la misma manera que en el Ejemplo 5 y se probaron para Glc. Se encontró que el Glc era de 3.03 pulg.-lb/pulg.2. La sub Tg de la resina sin curar fue de -3.4 °C.
Habiendo descrito así las realizaciones ejemplares de la presente invención, los expertos en la técnica deberían señalar que las descripciones contenidas son sólo ejemplares y que se pueden realizar diversas otras alternativas, adaptaciones y modificaciones dentro del alcance de la presente invención. En consecuencia, la presente invención no está limitada por las realizaciones descritas anteriormente, sino que está limitada únicamente por las siguientes reivindicaciones.

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Un preimpregnado que es curable para formar un material compuesto que tiene una compresión de orificio abierto de al menos 37 a una temperatura de 132 °C en condiciones húmedas medidas de acuerdo con la norma ASTM D6484, comprendiendo dicho preimpregnado:
A) fibras; y
B) una resina sin curar que tiene una temperatura de transición subvítrea de 0 ° C a 5 °C determinada por calorimetría diferencial de barrido (DSC) realizada a una velocidad de calentamiento de 10 °C por minuto, comprendiendo dicha resina sin curar:
a) un componente de resina epoxi que comprende:
1) 22 a 26 por ciento en peso de resina epoxi de triglicidil aminofenol, basado en el peso total de dicha resina sin curar; 2) 22 a 26 por ciento en peso de resina epoxi tetrafuncional, basado en el peso total de dicha resina sin curar;
3) 4 a 8 por ciento en peso de resina epoxi sólida, basado en el peso total de dicha resina sin curar
b) 15 a 19 por ciento en peso de polietersulfona, basado en el peso total de dicha resina sin curar; y
c) una cantidad suficiente de un agente de curado para proporcionar el curado de dicha resina sin curar para formar dicho material compuesto;
en el que dicha resina epoxi sólida se selecciona del grupo de resinas epoxi sólidas que tienen las siguientes fórmulas:
Figure imgf000017_0001
donde G es un grupo glicidilo o epóxido y n = 1.5 a 2; y
Figure imgf000018_0001
2. Una parte o estructura de compuesto que se ha formado mediante el curado de un preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 1; preferiblemente en el que dicha parte o estructura de compuesto forma al menos parte de una góndola de motor de avión.
3. Un método para hacer un preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 1, comprendiendo dicho método las etapas de:
A) proporcionar fibras; y
B) impregnar dichas fibras con una resina sin curar que tiene una temperatura de transición subvítrea de 0 ° C a 5 °C determinada por calorimetría diferencial de barrido (DSC) realizada a una velocidad de calentamiento de 10 °C por minuto, comprendiendo dicha resina sin curar:
a) un componente de resina epoxi que comprende:
1) 22 a 26 por ciento en peso de resina epoxi de triglicidil aminofenol, basado en el peso total de dicha resina sin curar; 2) 22 a 26 por ciento en peso de resina epoxídica tetrafuncional, basado en el peso total de dicha resina sin curar; 3) 4 a 8 por ciento en peso de resina epoxi sólida, en base al peso total de dicha resina sin curar
b) 15 a 19 por ciento en peso de polietersulfona, basado en el peso total de dicha resina sin curar; y
c) una cantidad suficiente de un agente de curado para proporcionar el curado de dicha resina sin curar para formar dicho material compuesto;
en el que dicha resina epoxi sólida se selecciona del grupo de resinas epoxi sólidas que tienen las siguientes fórmulas:
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
donde G es un grupo glicidilo o epóxido y n = 1.5 a 2; y
Figure imgf000019_0002
4. Un método para hacer un producto preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la proporción en peso de dicha resina epoxi de triglicidil aminofenol a dicha resina epoxi tetrafuncional es 1:1.
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