JP3481304B2 - 常温安定性に優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents
常温安定性に優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤Info
- Publication number
- JP3481304B2 JP3481304B2 JP12212494A JP12212494A JP3481304B2 JP 3481304 B2 JP3481304 B2 JP 3481304B2 JP 12212494 A JP12212494 A JP 12212494A JP 12212494 A JP12212494 A JP 12212494A JP 3481304 B2 JP3481304 B2 JP 3481304B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- epoxy
- heat
- acid dihydrazide
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
- C08G59/4035—Hydrazines; Hydrazides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は常温安定性に優れた耐熱
性エポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくは常温での長
期可使時間を有し、硬化物の高熱変形性（又はガラス転
移点）および耐熱劣化性に優れたエポキシ樹脂組成物並
びにそれに用いるエポキシ樹脂用硬化剤に関するもので
ある。
性エポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくは常温での長
期可使時間を有し、硬化物の高熱変形性（又はガラス転
移点）および耐熱劣化性に優れたエポキシ樹脂組成物並
びにそれに用いるエポキシ樹脂用硬化剤に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来、液状ビスフェノールＡ型ジグリシ
ジル系エポキシ樹脂（以下ＤＧＥＢＡ系エポキシ樹脂と
する）用硬化剤としては、芳香族ジアミン類、特にジア
ミノジフェニルスルホン（以下ＤＤＳとする）が広く採
用されているが、硬化反応には高温長時間が必要とさ
れ、そのため硬化促進剤として一般には三フッ化ホウ素
アミン錯化合物を添加するが、そのため耐水性、電気的
特性が大きく低下することがある。また、促進剤が添加
されたために、組成物の可使時間にも影響を与える。
ジル系エポキシ樹脂（以下ＤＧＥＢＡ系エポキシ樹脂と
する）用硬化剤としては、芳香族ジアミン類、特にジア
ミノジフェニルスルホン（以下ＤＤＳとする）が広く採
用されているが、硬化反応には高温長時間が必要とさ
れ、そのため硬化促進剤として一般には三フッ化ホウ素
アミン錯化合物を添加するが、そのため耐水性、電気的
特性が大きく低下することがある。また、促進剤が添加
されたために、組成物の可使時間にも影響を与える。
【０００３】一方ＤＤＳに代わる耐熱性硬化剤として、
四塩基酸無水物、とりわけ無水ピロメリット酸が知られ
ているが、このものは融点が高く、作業性が不良なた
め、他の酸無水物とブレンドして使用される傾向があ
る。この酸無水物を使用したエポキシ樹脂では、耐熱性
度がガラス転移点（Ｔｇ）で２０２〜２１３℃と高い
が、可使時間は８０〜９０℃で約３０分と短かい。
四塩基酸無水物、とりわけ無水ピロメリット酸が知られ
ているが、このものは融点が高く、作業性が不良なた
め、他の酸無水物とブレンドして使用される傾向があ
る。この酸無水物を使用したエポキシ樹脂では、耐熱性
度がガラス転移点（Ｔｇ）で２０２〜２１３℃と高い
が、可使時間は８０〜９０℃で約３０分と短かい。
【０００４】エポキシ樹脂用硬化剤として、ジカルボン
酸ジヒドラジドを使用することも既に知られており、出
願人会社よりアジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ドデカンジカル
ボン酸ジヒドラジドが市販されている。
酸ジヒドラジドを使用することも既に知られており、出
願人会社よりアジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ドデカンジカル
ボン酸ジヒドラジドが市販されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、公知の
エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂に配合したとき
の常温安定性と、硬化したときのエポキシ樹脂の耐熱性
や耐水性との組み合わせに関して未だ十分に満足しうる
ものではなかった。
エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂に配合したとき
の常温安定性と、硬化したときのエポキシ樹脂の耐熱性
や耐水性との組み合わせに関して未だ十分に満足しうる
ものではなかった。
【０００６】かくして、分子内に２ケ以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物を用いて、常温安定性に優れ、
しかも硬化反応は速くて成形加工時間が短かくてすみ、
得られた硬化樹脂はＴｇ、耐水性および耐熱劣化性が優
れており、各種特性の組み合わせに優れた新しい配合の
一液性耐熱性エポキシ樹脂組成物の開発が望まれてお
り、本発明はこの課題に答えるものである。
を有するエポキシ化合物を用いて、常温安定性に優れ、
しかも硬化反応は速くて成形加工時間が短かくてすみ、
得られた硬化樹脂はＴｇ、耐水性および耐熱劣化性が優
れており、各種特性の組み合わせに優れた新しい配合の
一液性耐熱性エポキシ樹脂組成物の開発が望まれてお
り、本発明はこの課題に答えるものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、分子内
に２ケ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、ナ
フタレンジカルボン酸ジヒドラジドを主成分とする硬化
剤とを含有することを特徴とする常温安定性に優れた耐
熱性エポキシ樹脂組成物、特に一液型耐熱性エポキシ樹
脂組成物が提供される。
に２ケ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、ナ
フタレンジカルボン酸ジヒドラジドを主成分とする硬化
剤とを含有することを特徴とする常温安定性に優れた耐
熱性エポキシ樹脂組成物、特に一液型耐熱性エポキシ樹
脂組成物が提供される。
【０００８】上記エポキシ樹脂組成物は、充填剤として
のセラミック系ウイスカーを含有していることが、耐熱
性並びに機械的性質の点で望ましい。
のセラミック系ウイスカーを含有していることが、耐熱
性並びに機械的性質の点で望ましい。
【０００９】本発明によればまた、ナフタレンジカルボ
ン酸ジヒドラジド、特に２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジヒドラジドから成るエポキシ樹脂用硬化剤が提供さ
れる。
ン酸ジヒドラジド、特に２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジヒドラジドから成るエポキシ樹脂用硬化剤が提供さ
れる。
【００１０】
【作用】本発明では、エポキシ樹脂用硬化剤としてナフ
タレンジカルボン酸ジヒドラジドを使用する。このナフ
タレンジカルボン酸ジヒドラジドは、後述する実施例に
示すとおり、これをエポキシ樹脂に配合したとき、一般
に４０℃で２１日間（２５℃で１８０日に相当）以上の
著しく長いポットライフを示しながら、加熱したときに
は硬化反応性に優れており、しかも硬化により得られる
樹脂は、２００℃以上、２６０℃にも達する高いＴｇを
示すと共に、耐熱劣化性にも耐水性にも優れている。
タレンジカルボン酸ジヒドラジドを使用する。このナフ
タレンジカルボン酸ジヒドラジドは、後述する実施例に
示すとおり、これをエポキシ樹脂に配合したとき、一般
に４０℃で２１日間（２５℃で１８０日に相当）以上の
著しく長いポットライフを示しながら、加熱したときに
は硬化反応性に優れており、しかも硬化により得られる
樹脂は、２００℃以上、２６０℃にも達する高いＴｇを
示すと共に、耐熱劣化性にも耐水性にも優れている。
【００１１】本発明に用いるナフタレンジカルボン酸ジ
ヒドラジドは、下記式（１）
ヒドラジドは、下記式（１）
【００１２】
【化１】
で表される化学構造を有しており、ジカルボン酸ジヒド
ラジドの官能基と、ナフタレン骨格を有することが顕著
な特徴であり、この特徴により、ジカルボン酸ジヒドラ
ジドに由来する優れたポットライフと短時間硬化性とを
保持しながら、後述する比較例からも明らかなとおり、
従来のジカルボン酸ジヒドラジド系硬化剤に比して、ガ
ラス転移点が高く、耐熱劣化性や耐水性に優れた硬化樹
脂を与える。
ラジドの官能基と、ナフタレン骨格を有することが顕著
な特徴であり、この特徴により、ジカルボン酸ジヒドラ
ジドに由来する優れたポットライフと短時間硬化性とを
保持しながら、後述する比較例からも明らかなとおり、
従来のジカルボン酸ジヒドラジド系硬化剤に比して、ガ
ラス転移点が高く、耐熱劣化性や耐水性に優れた硬化樹
脂を与える。
【００１３】本発明に用いるナフタレンジカルボン酸ジ
ヒドラジドは、主鎖内に芳香族基を有するエポキシ樹脂
の硬化剤として特に有用であり、両者の組み合わせによ
りＴｇが高くしかも耐熱劣化性や耐水性に優れた硬化樹
脂を与えることができる。
ヒドラジドは、主鎖内に芳香族基を有するエポキシ樹脂
の硬化剤として特に有用であり、両者の組み合わせによ
りＴｇが高くしかも耐熱劣化性や耐水性に優れた硬化樹
脂を与えることができる。
【００１４】ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドは、
エポキシ樹脂１００重量部当たり１０乃至７０重量部、
特に２０乃至６０重量部の量で用いるのがよく、上記量
比よりも少ないときには、硬化に長時間を必要としたり
或いは硬化樹脂の耐熱性が劣るようになる傾向がある。
一方上記範囲よりも多いと、配合樹脂の加工性やポット
ライフが低下したり或いは樹脂の機械的特性が低下する
傾向がある。
エポキシ樹脂１００重量部当たり１０乃至７０重量部、
特に２０乃至６０重量部の量で用いるのがよく、上記量
比よりも少ないときには、硬化に長時間を必要としたり
或いは硬化樹脂の耐熱性が劣るようになる傾向がある。
一方上記範囲よりも多いと、配合樹脂の加工性やポット
ライフが低下したり或いは樹脂の機械的特性が低下する
傾向がある。
【００１５】本発明に用いるナフタレンジカルボン酸ジ
ヒドラジドは、エポキシ樹脂に対して相溶性を有しなが
ら優れたポットライフを示すのが特徴であるが、配合樹
脂の粘度を向上させる傾向がある。このため、エポキシ
樹脂として、常温で固体乃至半固体のエポキシ化合物
（Ａ）とエポキシ当量が２００以下の液状エポキシ化合
物（Ｂ）との組み合わせを用いるのがよく、常温で固体
乃至半固体（粘稠液体）のエポキシ化合物（Ａ）と低粘
度の液体エポキシ化合物（Ｂ）とを１０：９０乃至９
０：１０、特に３０：７０乃至７０：３０の重量比で用
いるのがよい。
ヒドラジドは、エポキシ樹脂に対して相溶性を有しなが
ら優れたポットライフを示すのが特徴であるが、配合樹
脂の粘度を向上させる傾向がある。このため、エポキシ
樹脂として、常温で固体乃至半固体のエポキシ化合物
（Ａ）とエポキシ当量が２００以下の液状エポキシ化合
物（Ｂ）との組み合わせを用いるのがよく、常温で固体
乃至半固体（粘稠液体）のエポキシ化合物（Ａ）と低粘
度の液体エポキシ化合物（Ｂ）とを１０：９０乃至９
０：１０、特に３０：７０乃至７０：３０の重量比で用
いるのがよい。
【００１６】
［硬化剤］本発明で硬化剤として使用するナフタレンジ
カルボン酸ジヒドラジドは、前記式（１）で示されるも
のであり、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジ
ド（以下ＮＤＨと呼ぶことがある）が最も優れている
が、他に１，２−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド
や１，８−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド等も使
用しうる。
カルボン酸ジヒドラジドは、前記式（１）で示されるも
のであり、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジ
ド（以下ＮＤＨと呼ぶことがある）が最も優れている
が、他に１，２−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド
や１，８−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド等も使
用しうる。
【００１７】本発明で使用するナフタレンジカルボン酸
ジヒドラジドは、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエス
テルと水加ヒドラジンとを反応させることにより得られ
る。ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドを純粋な形で
使用することが好ましく、特にナフタレンジカルボン酸
ジヒドラジン塩の混入は、ポットライフの点で避けるべ
きであり、その含有量は５重量％以下、特に１重量％以
下であるべきである。この意味で、上記反応では、ヒド
ラジン過剰の条件で反応させることが好ましい。
ジヒドラジドは、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエス
テルと水加ヒドラジンとを反応させることにより得られ
る。ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドを純粋な形で
使用することが好ましく、特にナフタレンジカルボン酸
ジヒドラジン塩の混入は、ポットライフの点で避けるべ
きであり、その含有量は５重量％以下、特に１重量％以
下であるべきである。この意味で、上記反応では、ヒド
ラジン過剰の条件で反応させることが好ましい。
【００１８】ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドは単
独で使用して、満足すべき硬化性能が得られるものであ
るが、所望によりそれ自体公知の他の硬化剤や硬化促進
剤との組み合わせ使用も勿論可能であり、ナフタレンジ
カルボン酸ジヒドラジドの優れた特性を損なわない範囲
で使用しうることが了解されるべきである。
独で使用して、満足すべき硬化性能が得られるものであ
るが、所望によりそれ自体公知の他の硬化剤や硬化促進
剤との組み合わせ使用も勿論可能であり、ナフタレンジ
カルボン酸ジヒドラジドの優れた特性を損なわない範囲
で使用しうることが了解されるべきである。
【００１９】［エポキシ樹脂組成物］本発明のエポキシ
樹脂組成物は、分子内に２ケ以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物と、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジ
ドを主成分とする硬化剤とを含有する。ナフタレンジカ
ルボン酸ジヒドラジドは、エポキシ樹脂１００重量部当
たり１０乃至７０重量部、特に２０乃至６０重量部の量
で用いるのがよい。
樹脂組成物は、分子内に２ケ以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物と、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジ
ドを主成分とする硬化剤とを含有する。ナフタレンジカ
ルボン酸ジヒドラジドは、エポキシ樹脂１００重量部当
たり１０乃至７０重量部、特に２０乃至６０重量部の量
で用いるのがよい。
【００２０】本発明において使用するエポキシ樹脂と
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物
である。本発明に用いるエポキシ樹脂は、エポキシ当量
が１００乃至１０００、特に１５０乃至５００の範囲内
にあるものが適当である。この様なエポキシ樹脂として
は、例えば次に掲げる様なものが使用される。
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物
である。本発明に用いるエポキシ樹脂は、エポキシ当量
が１００乃至１０００、特に１５０乃至５００の範囲内
にあるものが適当である。この様なエポキシ樹脂として
は、例えば次に掲げる様なものが使用される。
【００２１】I ； ビスフェノールＡ、2,2 −ビス（４
−ヒドロキシフェニルブタン）（ビスフェノールＢ）、
1,1'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール
Ｆ）、1,1,2,2 −テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−
（４−ヒドロキシ）フェノール等のポリフェノール類化
合物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、即ちジグリ
シジルエーテルビスフェノール型エポキシ樹脂（以下Ｄ
ＧＥＢＡと呼ぶことがある。）。 II；前記ポリフェノール類化合物の核水素化物のグリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂。 III ；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロロ
グルシン等の多価フェノール類のグリシジルエーテル系
エポキシ樹脂。 IV；エチレングリコール、ブタンジオール、グリセロー
ル、エリスリトール、ポリオキシアルキレングリコール
等の多価アルコール類のグリシジルエーテル系エポキシ
樹脂。 V ；ノボラック型エポキシ樹脂。 VI；ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキ
シド、ジシクロペンタジエンオキシド等の脂環族系エポ
キシ樹脂。 VII ；フタル酸、シクロヘキサン−1,2 −ジカルボン酸
等のポリカルボン酸のエステル縮合物のポリグリシジル
エステル系エポキシ樹脂。 VIII；ポリグリシジルアミン系エポキシ樹脂。 IX；メチルエピクロ型エポキシ樹脂。
−ヒドロキシフェニルブタン）（ビスフェノールＢ）、
1,1'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール
Ｆ）、1,1,2,2 −テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−
（４−ヒドロキシ）フェノール等のポリフェノール類化
合物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、即ちジグリ
シジルエーテルビスフェノール型エポキシ樹脂（以下Ｄ
ＧＥＢＡと呼ぶことがある。）。 II；前記ポリフェノール類化合物の核水素化物のグリシ
ジルエーテル系エポキシ樹脂。 III ；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロロ
グルシン等の多価フェノール類のグリシジルエーテル系
エポキシ樹脂。 IV；エチレングリコール、ブタンジオール、グリセロー
ル、エリスリトール、ポリオキシアルキレングリコール
等の多価アルコール類のグリシジルエーテル系エポキシ
樹脂。 V ；ノボラック型エポキシ樹脂。 VI；ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキ
シド、ジシクロペンタジエンオキシド等の脂環族系エポ
キシ樹脂。 VII ；フタル酸、シクロヘキサン−1,2 −ジカルボン酸
等のポリカルボン酸のエステル縮合物のポリグリシジル
エステル系エポキシ樹脂。 VIII；ポリグリシジルアミン系エポキシ樹脂。 IX；メチルエピクロ型エポキシ樹脂。
【００２２】本発明においては、用いるエポキシ化合物
は、芳香環を有し、骨格が剛直で耐熱性があり、硬いエ
ポキシ樹脂硬化物が得られるものが好ましい。これらを
満足するエポキシ化合物としては、ＤＧＥＢＡ系エポキ
シ化合物は勿論であるが、他に芳香環を有する下記のエ
ポキシ化合物が挙げられる。すなわちフェノールノボラ
ックポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾールノボラッ
クポリグリシジルエーテル、ブロモフェノールノボラッ
クポリグリシジルエーテル、テトラグリシジルｍ−キシ
レンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン、α−ナフトールポリグリシジルエーテル、ナフタ
レンジオールポリグリシジルエーテル、更に日本化薬
（株）製ＥＰＰＮ−５０２、東都化成（株）製ＹＤＧ４
１４Ｓなどを挙げることができる。
は、芳香環を有し、骨格が剛直で耐熱性があり、硬いエ
ポキシ樹脂硬化物が得られるものが好ましい。これらを
満足するエポキシ化合物としては、ＤＧＥＢＡ系エポキ
シ化合物は勿論であるが、他に芳香環を有する下記のエ
ポキシ化合物が挙げられる。すなわちフェノールノボラ
ックポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾールノボラッ
クポリグリシジルエーテル、ブロモフェノールノボラッ
クポリグリシジルエーテル、テトラグリシジルｍ−キシ
レンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン、α−ナフトールポリグリシジルエーテル、ナフタ
レンジオールポリグリシジルエーテル、更に日本化薬
（株）製ＥＰＰＮ−５０２、東都化成（株）製ＹＤＧ４
１４Ｓなどを挙げることができる。
【００２３】これらのエポキシ化合物は、一般に常温で
固形あるいは高粘度液体であるため、溶解力の高い他の
低粘度エポキシ化合物に溶解して使用するのがよい。特
にＮＤＨは添加量が比較的多量となり、そのため増粘す
る傾向があるので、作業性を容易にするために、低粘度
エポキシ化合物の併用が特に望ましい。使用し得る低粘
度エポキシ化合物としては、エポキシ当量２００以下の
ＤＧＥＢＡ系エポキシ化合物、エポキシ当量約１８０の
ビスフェノールＦ系エポキシ化合物およびジグリシジル
アニリンなどの２官能性エポキシ化合物以外に、フェニ
ルグリシジルエーテルのような単官能性エポキシ化合物
もこれら２官能性エポキシ化合物と併用することが出来
る。
固形あるいは高粘度液体であるため、溶解力の高い他の
低粘度エポキシ化合物に溶解して使用するのがよい。特
にＮＤＨは添加量が比較的多量となり、そのため増粘す
る傾向があるので、作業性を容易にするために、低粘度
エポキシ化合物の併用が特に望ましい。使用し得る低粘
度エポキシ化合物としては、エポキシ当量２００以下の
ＤＧＥＢＡ系エポキシ化合物、エポキシ当量約１８０の
ビスフェノールＦ系エポキシ化合物およびジグリシジル
アニリンなどの２官能性エポキシ化合物以外に、フェニ
ルグリシジルエーテルのような単官能性エポキシ化合物
もこれら２官能性エポキシ化合物と併用することが出来
る。
【００２４】常温で固体乃至半固体のエポキシ化合物
（Ａ）とエポキシ当量が２００以下の液状エポキシ化合
物（Ｂ）との組み合わせを用いるのがよく、常温で固体
乃至半固体（粘稠液体）のエポキシ化合物（Ａ）と低粘
度の液体エポキシ化合物（Ｂ）とを１０：９０乃至９
０：１０、特に３０：７０乃至７０：３０の重量比で用
いるのがよい。
（Ａ）とエポキシ当量が２００以下の液状エポキシ化合
物（Ｂ）との組み合わせを用いるのがよく、常温で固体
乃至半固体（粘稠液体）のエポキシ化合物（Ａ）と低粘
度の液体エポキシ化合物（Ｂ）とを１０：９０乃至９
０：１０、特に３０：７０乃至７０：３０の重量比で用
いるのがよい。
【００２５】耐熱用エポキシ化合物とナフタレンジカル
ボン酸ジヒドラジドとを含むエポキシ樹脂組成物は、ポ
ットライフが長く、しかも加熱硬化反応は速くて成形加
工性が良く、硬化物に優れた耐熱変形性を与える。
ボン酸ジヒドラジドとを含むエポキシ樹脂組成物は、ポ
ットライフが長く、しかも加熱硬化反応は速くて成形加
工性が良く、硬化物に優れた耐熱変形性を与える。
【００２６】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
それ自体公知の充填剤ないし補強剤も配合することがで
きる。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化
鉄、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、マイカ、硫酸バリウウム、カーボンブラッ
ク、グラファイト、アスベスト等の無機充填剤や、アル
ミニウム、銅、銀、ニッケル、クロム、ステンレスなど
の金属粉末、又はフレーク、ガラス繊維、アルミナ、ジ
ルコニア等のセラミックス繊維、炭素繊維、アラミド繊
維、金属繊維などを配合することができる。
それ自体公知の充填剤ないし補強剤も配合することがで
きる。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化
鉄、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、マイカ、硫酸バリウウム、カーボンブラッ
ク、グラファイト、アスベスト等の無機充填剤や、アル
ミニウム、銅、銀、ニッケル、クロム、ステンレスなど
の金属粉末、又はフレーク、ガラス繊維、アルミナ、ジ
ルコニア等のセラミックス繊維、炭素繊維、アラミド繊
維、金属繊維などを配合することができる。
【００２７】特に、本発明のエポキシ樹脂組成物にセラ
ミック系ウイスカーを配合することにより、耐熱劣化性
は大幅に向上させることが出来る。本発明に使用される
セラミック系ウイスカーとしては、炭化珪素（Ｓｉ
Ｃ）、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、窒化アルミニウム（Ａ
ｌＮ）、チタン酸カリウム（Ｋ2 Ｏ・６ＴｉＯ2 ）、ホ
ウ酸アルミニウム（９Ａｌ2 ・２Ｂ2 Ｏ3 ）および硫酸
カルシウム（ＣａＳＯ4 ）などが挙げられる。添加量は
樹脂組成物の粘度によって増減できるが、エポキシ化合
物１００重量部に対して５〜３０重量部が適当である。
ミック系ウイスカーを配合することにより、耐熱劣化性
は大幅に向上させることが出来る。本発明に使用される
セラミック系ウイスカーとしては、炭化珪素（Ｓｉ
Ｃ）、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、窒化アルミニウム（Ａ
ｌＮ）、チタン酸カリウム（Ｋ2 Ｏ・６ＴｉＯ2 ）、ホ
ウ酸アルミニウム（９Ａｌ2 ・２Ｂ2 Ｏ3 ）および硫酸
カルシウム（ＣａＳＯ4 ）などが挙げられる。添加量は
樹脂組成物の粘度によって増減できるが、エポキシ化合
物１００重量部に対して５〜３０重量部が適当である。
【００２８】
【実施例】以下例をあげて本発明を説明するが、これら
の例によって本発明の範囲が制限されるものではない。
なお、実施例中で用いた各成分の略称と物質名および入
手先の対応は次の通りである。
の例によって本発明の範囲が制限されるものではない。
なお、実施例中で用いた各成分の略称と物質名および入
手先の対応は次の通りである。
【００２９】Ａ エポキシ化合物：
１ エピコート８２８；エポキシ当量約１９０のビスフ
ェノールＡグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ
（株）製） ２ ＥＳＮ−３６５ ；エポキシ当量１６５のナフタレ
ンジオール系ポリグリシジルエーテル（新日鉄化学
（株）製） ３ ＥＰＰＮ−５０２；エポキシ当量１６６の芳香族単
環系ポリグリシジルエーテル（日本化薬（株）製） ４ ＥＯＣＮ−１０２；エポキシ当量約２２５のｏ−ク
レゾールノボラックポリグリシジルエーテル（日本化薬
（株）製） ５ ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ；エポキシ当量約１００のテトラ
グリシジルｍ−キシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）
製） ６ ＭＹ７２０ ；エポキシ当量約１２０のテトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタン（チバガイギ−社
製） ７ ＧＡＮ ；エポキシ当量約１２５のジグリ
シジルアニリン（日本化薬（株）製） ８ ＰＧＥ ；エポキシ当量１５０のフェニル
グリシジルエーテル（錦商事（株）販売）
ェノールＡグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ
（株）製） ２ ＥＳＮ−３６５ ；エポキシ当量１６５のナフタレ
ンジオール系ポリグリシジルエーテル（新日鉄化学
（株）製） ３ ＥＰＰＮ−５０２；エポキシ当量１６６の芳香族単
環系ポリグリシジルエーテル（日本化薬（株）製） ４ ＥＯＣＮ−１０２；エポキシ当量約２２５のｏ−ク
レゾールノボラックポリグリシジルエーテル（日本化薬
（株）製） ５ ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ；エポキシ当量約１００のテトラ
グリシジルｍ−キシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）
製） ６ ＭＹ７２０ ；エポキシ当量約１２０のテトラ
グリシジルジアミノジフェニルメタン（チバガイギ−社
製） ７ ＧＡＮ ；エポキシ当量約１２５のジグリ
シジルアニリン（日本化薬（株）製） ８ ＰＧＥ ；エポキシ当量１５０のフェニル
グリシジルエーテル（錦商事（株）販売）
【００３０】Ｂ 硬化剤：
１ ＮＤＨ ；２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株）製） ２ ＡＤＨ ；アジピン酸ジヒドラジド（日本
ヒドラジン工業（株）製） ３ ＩＤＨ ；イソフタル酸ジヒドラジド（日
本ヒドラジン工業（株）製） ４ ＤＤＳ ；ジアミノジフェニルスルホン
（錦商事（株）販売） ５ ＰＭＤＡ ；無水ピロメリット酸（ダイセル
化学工業（株）製）
酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業（株）製） ２ ＡＤＨ ；アジピン酸ジヒドラジド（日本
ヒドラジン工業（株）製） ３ ＩＤＨ ；イソフタル酸ジヒドラジド（日
本ヒドラジン工業（株）製） ４ ＤＤＳ ；ジアミノジフェニルスルホン
（錦商事（株）販売） ５ ＰＭＤＡ ；無水ピロメリット酸（ダイセル
化学工業（株）製）
【００３１】Ｃ 硬化促進剤：
１ ＢＦ3 ＭＥＡ ；三フッ化ホウ素モノエチルアミ
ン（橋本化成（株）製）
ン（橋本化成（株）製）
【００３２】Ｄ セラミック系ウイスカー：
１ ＳｉＣ ；炭化珪素ウイスカー（タテ
ホ化学工業（株）製） ２ ＴＩＳＭＯ−Ｎ１０１；チタン酸カリウム（Ｋ2 Ｏ
・６ＴｉＯ2 ）（大塚化学（株）製） ３ アルボレックスＳＹ−３；ホウ酸アルミニウム（
９Ａｌ2 Ｏ3 ・２Ｂ2Ｏ3 ）（四国化成工業（株）製）
ホ化学工業（株）製） ２ ＴＩＳＭＯ−Ｎ１０１；チタン酸カリウム（Ｋ2 Ｏ
・６ＴｉＯ2 ）（大塚化学（株）製） ３ アルボレックスＳＹ−３；ホウ酸アルミニウム（
９Ａｌ2 Ｏ3 ・２Ｂ2Ｏ3 ）（四国化成工業（株）製）
【００３３】エポキシ樹脂組成物の評価は次のように行
った。 １ 可使時間（pot-life）：所定の温度（４０℃）の恒
温槽に試料をいれ、４０℃における流動性がなくなるま
での日数を測定した。一般に４０℃・５日が２５℃・１
２〜１３日・４０℃・２１日が２５℃・約１８０日・４
０℃・２５日が２５℃・約２００日に相当する。ＮＤＨ
を含むエポキシ樹脂組成物は粘度が高く、そのため混合
などの作業は４０〜５０℃で行わなければならない。
った。 １ 可使時間（pot-life）：所定の温度（４０℃）の恒
温槽に試料をいれ、４０℃における流動性がなくなるま
での日数を測定した。一般に４０℃・５日が２５℃・１
２〜１３日・４０℃・２１日が２５℃・約１８０日・４
０℃・２５日が２５℃・約２００日に相当する。ＮＤＨ
を含むエポキシ樹脂組成物は粘度が高く、そのため混合
などの作業は４０〜５０℃で行わなければならない。
【００３４】２ ガラス転移点温度（Ｔｇ・℃）：耐熱
変形性の指標として、所定の温度、時間にて硬化させた
試料を熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いてＴｇを測定し
た。 昇温速度 ； １０℃／分 荷 重 ； １０ｇ 針の直径 ； １ｍｍ
変形性の指標として、所定の温度、時間にて硬化させた
試料を熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いてＴｇを測定し
た。 昇温速度 ； １０℃／分 荷 重 ； １０ｇ 針の直径 ； １ｍｍ
【００３５】３ 耐熱劣化性評価：所定の温度の高温槽
に試料をいれて亀裂、炭化等を観察した。亀裂、炭化な
どの変化が起きるまでの時間を測定した。
に試料をいれて亀裂、炭化等を観察した。亀裂、炭化な
どの変化が起きるまでの時間を測定した。
【００３６】４ 吸水率％の評価：所定の温度、時間に
よる硬化条件で２５×２５×３ｍｍの試料をつくり沸騰
水中２４時間浸漬して吸水率％を求めた。
よる硬化条件で２５×２５×３ｍｍの試料をつくり沸騰
水中２４時間浸漬して吸水率％を求めた。
【００３７】［実施例−１］エピコート８２８とＧＡＮ
を混じた樹脂をベースとして、ＮＤＨ，ＤＤＳ，ＢＦ3
−ＭＥＡおよびＰＭＤＡを添加した各組成物の４０℃に
おけるポットライフ（ｐ−ｌｉｆｅ）、Ｔｇ、吸水率％
および耐熱劣化性を測定した。各組成物の組成比、特性
の測定値を表１に示す（配合は重量部）。表１中、組成
−１及び組成−４が本発明範囲内のものであり、他の組
成は比較のためのものである。
を混じた樹脂をベースとして、ＮＤＨ，ＤＤＳ，ＢＦ3
−ＭＥＡおよびＰＭＤＡを添加した各組成物の４０℃に
おけるポットライフ（ｐ−ｌｉｆｅ）、Ｔｇ、吸水率％
および耐熱劣化性を測定した。各組成物の組成比、特性
の測定値を表１に示す（配合は重量部）。表１中、組成
−１及び組成−４が本発明範囲内のものであり、他の組
成は比較のためのものである。
【００３８】
【表１】
【００３９】組成−３及び組成−３のＰＭＤＡ配合のも
のは、吸水率、Ｔｇなど好成績を示したが、エポキシ樹
脂に配合する場合、樹脂の一部を採り、約９０℃でＰＭ
ＤＡを溶解して配合するため、組成物のポットライフが
約３０分と短くなる欠点がある。一方、組成−２及び組
成−５のＤＤＳ配合のものは、硬化樹脂の吸水率が高
く、Ｔｇも低く、硬化に長時間を必要とし、組成物のポ
ットライフ（ｐｏｔ−ｌｉｆｅ）が約４乃至５日と短く
なる欠点がある。これに対して、組成−１及び組成−４
のＮＤＨ配合のものは、ポットライフも２１日以上と長
く、硬化時間も短く、しかも得られる硬化樹脂は、吸水
率も低く、高いＴｇを示し、エポキシ樹脂の耐熱劣化性
にも優れていた。
のは、吸水率、Ｔｇなど好成績を示したが、エポキシ樹
脂に配合する場合、樹脂の一部を採り、約９０℃でＰＭ
ＤＡを溶解して配合するため、組成物のポットライフが
約３０分と短くなる欠点がある。一方、組成−２及び組
成−５のＤＤＳ配合のものは、硬化樹脂の吸水率が高
く、Ｔｇも低く、硬化に長時間を必要とし、組成物のポ
ットライフ（ｐｏｔ−ｌｉｆｅ）が約４乃至５日と短く
なる欠点がある。これに対して、組成−１及び組成−４
のＮＤＨ配合のものは、ポットライフも２１日以上と長
く、硬化時間も短く、しかも得られる硬化樹脂は、吸水
率も低く、高いＴｇを示し、エポキシ樹脂の耐熱劣化性
にも優れていた。
【００４０】［実施例−２］ｏ−クレゾールノボラック
ポリグリシジルエーテル（ＥＯＣＮ−１０２５）は常温
で固形のエポキシ化合物であるため、エピコート８２
８、ＧＡＮおよびＰＧＥの混合液状樹脂に約９０℃で溶
解し、後４０℃に冷却、所定量の硬化剤及びセラミック
系ウイスカーを添加混合する。この例で使用した各成分
の配合比及び得られた特性を、表２に示す。表２中、組
成−１及び組成−３が本発明範囲内のものであり、他の
組成は比較のためのものである。
ポリグリシジルエーテル（ＥＯＣＮ−１０２５）は常温
で固形のエポキシ化合物であるため、エピコート８２
８、ＧＡＮおよびＰＧＥの混合液状樹脂に約９０℃で溶
解し、後４０℃に冷却、所定量の硬化剤及びセラミック
系ウイスカーを添加混合する。この例で使用した各成分
の配合比及び得られた特性を、表２に示す。表２中、組
成−１及び組成−３が本発明範囲内のものであり、他の
組成は比較のためのものである。
【００４１】
【表２】
【００４２】ＤＤＳ配合の組成−２及び組成−４のもの
は、ポットライフが３乃至４日と短いのに対して、ＮＤ
Ｈ配合の組成−１及び組成３のものでは、ポットライフ
が２１日以上と向上し、またＴｇ及び耐熱劣化性の点で
も優れている。組成−３及び組成−４でも判るように、
ウイスカーの添加は熱劣化改善のみならず、ガラス転移
点の改善にも効果があることが判明した。
は、ポットライフが３乃至４日と短いのに対して、ＮＤ
Ｈ配合の組成−１及び組成３のものでは、ポットライフ
が２１日以上と向上し、またＴｇ及び耐熱劣化性の点で
も優れている。組成−３及び組成−４でも判るように、
ウイスカーの添加は熱劣化改善のみならず、ガラス転移
点の改善にも効果があることが判明した。
【００４３】［実施例−３］テトラグリシジルアミノ樹
脂（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）とＤＤＳの組成は、現在カーボ
ンファイバ複合材として広く利用されているが、完全キ
ュアー及び耐水性に難点があり、これがＤＤＳの欠点で
あるが、ＮＤＨを使用することによりこの方面の欠点改
善が期待される。配合組成及び得られた結果を表３に示
す。表３中、組成−１、組成−３及び組成−５及び６が
本発明範囲内のものであり、他の組成は比較のためのも
のである。
脂（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）とＤＤＳの組成は、現在カーボ
ンファイバ複合材として広く利用されているが、完全キ
ュアー及び耐水性に難点があり、これがＤＤＳの欠点で
あるが、ＮＤＨを使用することによりこの方面の欠点改
善が期待される。配合組成及び得られた結果を表３に示
す。表３中、組成−１、組成−３及び組成−５及び６が
本発明範囲内のものであり、他の組成は比較のためのも
のである。
【００４４】
【表３】
【００４５】ＮＤＨ配合の組成−３とＤＤＳ配合の組成
−４を比較すると、吸水率に大きな差があり、またポッ
トライフやＴｇおよび耐熱劣化性においても差がある。
これらの差は、テトラグリシジルアミノ樹脂系で特に大
きい。
−４を比較すると、吸水率に大きな差があり、またポッ
トライフやＴｇおよび耐熱劣化性においても差がある。
これらの差は、テトラグリシジルアミノ樹脂系で特に大
きい。
【００４６】［実施例−４］ＥＰＰＮ−５０２及びＥＳ
Ｎ−３６５は下記式（２）および（３）に示すような構
造式で、新しい耐熱性エポキシ樹脂として開発され、両
者とも常温で固形でエピコート８２８とＧＡＮの混合液
状樹脂に約８０℃で溶解し、後４０℃に冷却し、所定量
のＮＤＨ及びセラミック系ウイスカーを混合する。各組
成物の組成比、測定値を表４に示す。
Ｎ−３６５は下記式（２）および（３）に示すような構
造式で、新しい耐熱性エポキシ樹脂として開発され、両
者とも常温で固形でエピコート８２８とＧＡＮの混合液
状樹脂に約８０℃で溶解し、後４０℃に冷却し、所定量
のＮＤＨ及びセラミック系ウイスカーを混合する。各組
成物の組成比、測定値を表４に示す。
【００４７】
【化２】
【００４８】
【化３】
【００４９】
【表４】
【００５０】ＥＰＰＮ−５０２及びＥＳＮ−３６５はエ
ポキシ基間の距離が近いため反応性が強く、ポットライ
フが短くなるものと心配されたが、実際は常温で１８０
日以上の安定性を保持していることが判明した。
ポキシ基間の距離が近いため反応性が強く、ポットライ
フが短くなるものと心配されたが、実際は常温で１８０
日以上の安定性を保持していることが判明した。
【００５１】［実施例−５］ＡＤＨ及びＩＤＨは下記に
示すような構造式を有する代表的な二塩基酸ジヒドラジ
ドで、現在広くエポキシ樹脂硬化剤として使用されてい
る。これら二塩基酸ジヒドラジドは、３５〜４０℃に加
温されたエピコート８２８に対し所定量を採り混合す
る。各組成物の組成比、測定値を表５に示す（配合は重
量部）。 式中、Φはイソフェニレン基である。
示すような構造式を有する代表的な二塩基酸ジヒドラジ
ドで、現在広くエポキシ樹脂硬化剤として使用されてい
る。これら二塩基酸ジヒドラジドは、３５〜４０℃に加
温されたエピコート８２８に対し所定量を採り混合す
る。各組成物の組成比、測定値を表５に示す（配合は重
量部）。 式中、Φはイソフェニレン基である。
【００５２】
【表５】
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、ナフタレンジカルボン
酸ジヒドラジドを硬化剤として用いることにより、常温
安定性に優れ、しかも硬化反応は速くて成形加工時間が
短かくてすみ、得られた硬化樹脂はＴｇ、耐水性および
耐熱劣化性が優れており、各種特性の組み合わせに優れ
た新しい配合の一液性耐熱性エポキシ樹脂組成物を提供
することができた。
酸ジヒドラジドを硬化剤として用いることにより、常温
安定性に優れ、しかも硬化反応は速くて成形加工時間が
短かくてすみ、得られた硬化樹脂はＴｇ、耐水性および
耐熱劣化性が優れており、各種特性の組み合わせに優れ
た新しい配合の一液性耐熱性エポキシ樹脂組成物を提供
することができた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 59/40
C08G 59/50
C08L 63/00 - 63/10
C08K 7/06 - 7/14
Claims (8)
- 【請求項１】 分子内に２ケ以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物と、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジ
ドを主成分とする硬化剤とを含有することを特徴とする
常温安定性に優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】 分子内に２ケ以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合と、ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド
を主成分とする硬化剤と、充填剤としてのセラミック系
ウイスカーとを含有することを特徴とする常温安定性に
優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】 ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドが
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドである請
求項１または２記載の耐熱性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 エポキシ化合物１００重量部当たりナフ
タレンジカルボン酸ジヒドラジドを１０乃至７０重量部
の量で含有する請求項１または２記載の耐熱性エポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項５】 エポキシ化合物が常温で固体乃至半固体
のエポキシ化合物（Ａ）とエポキシ当量が２００以下の
液状エポキシ化合物（Ｂ）との組み合わせから成る請求
項１または２記載の耐熱性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 エポキシ化合物（Ａ）とエポキシ化合物
（Ｂ）とを１０：９０乃至９０：１０の重量比で含有す
る請求項５記載の耐熱性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】 一液型である請求項１乃至６のいずれか
に記載の耐熱性エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項８】 ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドか
ら成るエポキシ樹脂用硬化剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12212494A JP3481304B2 (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | 常温安定性に優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤 |
| US08/458,382 US5610209A (en) | 1994-06-03 | 1995-06-02 | Heat-resistant epoxy resin composition having excellent stability at normal temperature and curing agent for epoxy resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12212494A JP3481304B2 (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | 常温安定性に優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330869A JPH07330869A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3481304B2 true JP3481304B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=14828220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12212494A Expired - Lifetime JP3481304B2 (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | 常温安定性に優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5610209A (ja) |
| JP (1) | JP3481304B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0996901A (ja) * | 1995-09-30 | 1997-04-08 | Toppan Printing Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板 |
| US7982322B2 (en) | 2006-10-06 | 2011-07-19 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Liquid resin composition for electronic part sealing, and electronic part apparatus utilizing the same |
| JP5513840B2 (ja) * | 2009-10-22 | 2014-06-04 | 電気化学工業株式会社 | 絶縁シート、回路基板及び絶縁シートの製造方法 |
| JP2016210860A (ja) * | 2015-05-01 | 2016-12-15 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料用プリプレグ |
| US10472479B2 (en) | 2018-02-01 | 2019-11-12 | Hexcel Corporation | Prepreg for use in making composite parts which tolerate hot and wet conditions |
| US10577472B2 (en) | 2018-02-01 | 2020-03-03 | Hexcel Corporation | Thermoplastic particle-toughened prepreg for use in making composite parts which tolerate hot and wet conditions |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2847395A (en) * | 1955-06-13 | 1958-08-12 | Minnesota Mining & Mfg | Stable heat-curing epoxy resin compositions |
| US3755258A (en) * | 1971-05-25 | 1973-08-28 | Weyerhaeuser Co | Rapid curing resin compositions comprising a phenol-aldehyde condensation polymer modified with an acyl hydrazide |
| GB8330649D0 (en) * | 1983-11-17 | 1983-12-29 | Ciba Geigy Ag | Use of one-component epoxy resin coating material |
| JPH0717763B2 (ja) * | 1985-02-14 | 1995-03-01 | 喜代志 綛谷 | 耐摩耗性補修剤 |
| JPS6436642A (en) * | 1987-07-31 | 1989-02-07 | Somar Corp | One-pack thermosetting epoxy resin composition |
| JP2813802B2 (ja) * | 1989-02-13 | 1998-10-22 | 三東化工業株式会社 | 耐摩耗樹脂組成物 |
| JP3230054B2 (ja) * | 1989-08-29 | 2001-11-19 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ノボラック型エポキシ樹脂の製法およびノボラック型エポキシ樹脂組成物 |
| JPH07304968A (ja) * | 1994-03-15 | 1995-11-21 | Toray Ind Inc | マイクロカプセル型硬化剤、その製造法、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
-
1994
- 1994-06-03 JP JP12212494A patent/JP3481304B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-02 US US08/458,382 patent/US5610209A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5610209A (en) | 1997-03-11 |
| JPH07330869A (ja) | 1995-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4593056A (en) | Epoxy/aromatic amine resin systems containing aromatic trihydroxy compounds as cure accelerators | |
| US4798761A (en) | Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications | |
| RU2574054C2 (ru) | Отверждаемые композиции на основе эпоксидных смол и композитные материалы, полученные из них | |
| AU692890B2 (en) | Epoxy resin casting composition | |
| KR20130062915A (ko) | 강인화제로서 폴리(프로필렌 옥사이드) 폴리올을 포함하는 에폭시 수지 조성물 | |
| TW200918593A (en) | Thermoset dampener material | |
| JP7365118B2 (ja) | 電気工学用の絶縁系の製造方法、それから得られる製品及びその使用 | |
| US3294865A (en) | Curing of epoxy resins with polycarboxylates, polyhydric phenols or polyhydric alcohols and, as an accelerator, an alkali metal salt | |
| JP3481304B2 (ja) | 常温安定性に優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂用硬化剤 | |
| US5599628A (en) | Accelerated cycloaliphatic epoxide/aromatic amine resin systems | |
| CA1243148A (en) | Modified imidazole curing agent catalyst for epoxy resins | |
| JPH0797434A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH07224148A (ja) | 常温安定性に優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2015530463A (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| US5596050A (en) | High modulus epoxy resin systems | |
| JPH05295086A (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
| JPH0195122A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JPH032370B2 (ja) | ||
| JP2022039265A (ja) | エポキシ樹脂組成物、トウプリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| JPH01275618A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2022039264A (ja) | エポキシ樹脂組成物、トウプリプレグよび繊維強化複合材料 | |
| AU610959B2 (en) | Epoxy resin compositions for use in low temperature curing applications | |
| JPS62246924A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPH05301942A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| NO870604L (no) | Epoksy/aromatiske aminharpiks systemer inneholdende aromatiske trihydroksyforbindelser som herdingsakselleratorer. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030916 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071010 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081010 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081010 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081010 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091010 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101010 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131010 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |