ES2977348B2 - Material de electrodo positivo de la batería de iones de sodio, y método de preparación para el mismo y uso del mismo - Google Patents

Material de electrodo positivo de la batería de iones de sodio, y método de preparación para el mismo y uso del mismo Download PDF

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Description

DESCRIPCIÓN
Material de electrodo positivo de la batería de iones de sodio, y método de preparación para el mismo y uso del mismo
Campo de la invención
La presente divulgación pertenece al campo técnico de las baterías de iones de sodio y se refiere específicamente a un material de electrodo positivo para baterías de iones de sodio y a un método de preparación y aplicación de las mismas.
Antecedentes de la invención
Las baterías de iones de sodio han sido ampliamente utilizadas en el campo del almacenamiento de energía. Las baterías de iones de sodio tienen las ventajas de abundantes recursos, bajo precio y respeto al medio ambiente, y el elemento de sodio no sufrirá una reacción de aleación con el colector de corriente de aluminio, por lo que el electrodo negativo también puede usar aluminio barato en lugar de cobre como colector de corriente, lo que reduce aún más el costo del sistema. Sin embargo, el gran radio iónico y la lenta tasa cinética de los iones de sodio se han convertido en los principales factores que restringen el desarrollo de materiales de almacenamiento de sodio. La capacidad específica de los materiales de electrodos positivos (80-150 mAhg-1) sigue siendo muy inferior a la de los materiales de electrodos negativos (material de carbono: no menos de 250 mAhg-1; material de aleación: 400 ~ 600 mAh g-1). Por lo tanto, el desarrollo de materiales de electrodos positivos intercalantes de sodio de alto rendimiento es la clave para mejorar la energía específica de las baterías de iones de sodio y avanzar en sus aplicaciones. CN 112563484A divulga un material de cátodo de batería de iones de sodio, caracterizado porque la fórmula química del material de cátodo de batería de iones de sodio es NaxNiyM<1>-yO<2>; CN 110713215A divulga un método para preparar un material de cátodo ternario de núcleo en cáscara dopado con fósforo, que comprende la adición de níquel, cobalto, fósforo, álcali, fuentes R y el precursor Ni<1>-xycoxzy(OH)<2>; y CN 111092220A divulga un material de electrodo positivo a base de manganeso modificado y dopado en fase masiva con elementos M de una batería de iones de sodio de tipo túnel y un método de preparación del mismo.
En la actualidad, todavía hay muchos problemas en el rendimiento de los materiales de electrodos positivos para las baterías de iones de sodio que necesitan ser mejorados. Cuando los iones de sodio en el material de electrodo positivo se desintercalan, es susceptible al colapso de la estructura y al cambio del volumen. El electrolito reacciona con el material activo positivo, lo que resulta en una disminución de la capacidad específica, lo que afecta el rendimiento de la batería. La insuficiencia de las vacantes de oxígeno en el material del electrodo positivo conduce a la desintercalación del oxígeno de la red, afectando así la estructura cristalina.
Por lo tanto, es urgente estudiar un nuevo material de electrodo positivo modificado conjunto y un método de preparación del mismo, para mejorar el rendimiento inadecuado, como la capacidad específica y el rendimiento del ciclo, del material de electrodo positivo.
Breve descripción de la invención
La presente divulgación tiene como objetivo resolver al menos uno de los problemas técnicos antes mencionados existentes en la técnica anterior. Con este fin, la presente divulgación propone un material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio y un método de preparación y aplicación del mismo, y el material de electrodo positivo de iones de sodio tiene una excelente capacidad específica y rendimiento del ciclo.
Para lograr el objetivo anterior, la presente divulgación adopta las siguientes soluciones técnicas:
Un material de electrodo positivo de iones de sodio con una fórmula general de NaaMbNicPdO<2>; en el que M es al menos uno de cobalto, hierro y manganeso; y 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 1-bc<d<1.
Preferiblemente, el material de electrodo positivo de iones de sodio tiene una fórmula general de NaaMbNicPdO<2>; en donde M es al menos uno de cobalto, hierro y manganeso; y 0,5<a<1, 0<b<0,8, 0<c<1, 1-b-c<d<1.
Preferiblemente, el material de electrodo positivo de iones de sodio es uno de Na0,4MnNi0,06P0,04O2, Na0,35CoNi0,09P0,06O2, Na<0>,<6>FeNi<0>,<12>P<0>,<08>O<2>y Na0,7MnNi0,17P0,13O2.
Un método de preparación de un material de electrodo positivo de iones de sodio, que comprende los pasos de:
1) mezclar una solución de sal M y una solución de sal sódica, añadir un agente quelante, reaccionar y calcinar para obtener NaaMbO<2>; y
(2) mezclar el NaaMbO<2>con un disolvente, añadir hipofosfito de níquel, reaccionar y calcinar para obtener el material de electrodo positivo de iones de sodio; en donde la solución de sal M es al menos una de una solución de sal de manganeso, una solución de sal de cobalto y una solución de sal de hierro.
Preferiblemente, la solución de sal de manganeso es al menos una de malato de manganeso, oxalato de manganeso y acetato de manganeso.
Preferiblemente, la solución de sal de cobalto es al menos una de acetato de cobalto, malato de cobalto y oxalato de cobalto.
Preferiblemente, la solución de sal de hierro es al menos una de citrato férrico, acetato férrico y oxalato férrico.
Preferiblemente, en el paso (1), antes de agregar el agente quelante, comprende además mezclar la solución de sal M y la solución de sal sódica y agregar la mezcla en un agente dispersante para la dispersión; y el agente dispersante es al menos uno de etanol, propanol y resina de formaldehído.
Preferiblemente, en el paso (1), el agente quelante es al menos uno de ácido etanodióico, ácido oxálico y ácido cítrico.
Preferiblemente, en el paso (1), una temperatura de la reacción es de 40 ~ 60 °C, y una duración de la reacción es de 12 ~ 24 h.
Preferiblemente, en el paso (1), la calcinación comprende primera calcinación y segunda calcinación, una temperatura de la primera calcinación es de 300 ~ 500 °C y una duración de la primera calcinación es de 2 ~ 4 h; una temperatura de la segunda calcinación es de 800 ~ 1000 °C, y una duración de la segunda calcinación es de 12 ~ 18 h.
Preferiblemente, en el paso (2), la relación molar de NaaMbO<2>a hipofosfito de níquel es (1-4): 1.
Preferiblemente, en el paso (2), el disolvente es etanol.
Preferiblemente, en el paso (2), una temperatura de la reacción es de 40 ~ 60 °C, y una duración de la reacción es de 4 ~ 8 h.
Preferiblemente, en el paso (2), una temperatura de la calcinación es de 500 ~ 600 ° C, y una duración de la calcinación es de 6 ~ 12 h.
La ecuación de reacción en el paso (2) es:
Ni(H2PO2)2 = NiHPO4+ PH<3>T;
2NiHPO4 = Ni2P2O7 H<2>O;
Ni2P2O7 NaaMbO<2>= Naa-x-yMbNixPyO<2>+ Ni2-xNaxP2-yO7, donde 0<x<1, 0<y<1.
Una batería, que comprende el material de electrodo positivo de iones de sodio.
En comparación con la técnica anterior, la presente divulgación tiene los siguientes efectos beneficiosos:
1. En el material de electrodo positivo de iones de sodio NaaMbNicPdO<2>de la presente divulgación, parte del elemento de níquel y el elemento de fósforo entran en la red cristalina del material rico en sodio para ocupar posiciones de sodio, lo que no solo reduce la mezcla de cationes, pero también aumenta el espaciamiento de la capa de cristal y mejora la capacidad específica y el rendimiento del ciclo del material del electrodo positivo con una capacidad específica de hasta 174 mAh/g. Además, la superficie está recubierta con óxido de metal para mejorar la estabilidad y la seguridad del ciclo, lo que no solo evita eficazmente el aumento de la impedancia total y reduce la impedancia de transferencia de carga en el estado de desintercalación de sodio, pero también previene reacciones secundarias entre el electrolito y el material de electrodo positivo.
2. En el método de preparación de la presente divulgación, el hipofosfito de níquel generará PH<3>en condiciones de alta temperatura. PH<3>tiene una fuerte reducibilidad, puede causar la liberación de oxígeno activo del material de electrodo positivo de la batería y generar más vacantes de oxígeno. Las vacantes de oxígeno son beneficiosas para amortiguar la migración de O2- durante el proceso de carga-descarga, inhibir la pérdida irreversible de oxígeno de la red, y proporcionar condiciones favorables para el siguiente paso de generación de Ni<2>P<2>O<7>.
Breve descripción de los dibujos
La FIGURA 1 es una imagen SEM del material de electrodo positivo en el ejemplo 1 de la presente divulgación;
La FIGURA 2 son los patrones XRD de los materiales de electrodo positivo en el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1 de la presente divulgación.
Descripción detallada de la invención
El concepto de la presente divulgación y los efectos técnicos producidos por ella se describirán clara y completamente a continuación junto con los ejemplos, a fin de comprender plenamente el propósito, las características y los efectos de la presente divulgación. Obviamente, los ejemplos descritos son solo una parte de las realizaciones de la presente divulgación, en lugar de todas las realizaciones. Basándose en las realizaciones de la presente divulgación, otras realizaciones obtenidas por los expertos en la técnica sin esfuerzos creativos están todas dentro del ámbito de protección de la presente divulgación.
Ejemplo 1
El material de electrodo positivo de iones de sodio de este ejemplo tiene una fórmula de Na0,4MnNi0,06P0,04O2.
El método de preparación del material de electrodo positivo de iones de sodio de este ejemplo comprende los siguientes pasos específicos:
(1) 0,5 mol de solución de acetato de sodio y 1 mol de solución de acetato de manganeso se disolvieron en 100 mL de etanol, y se añadieron con 1 mol de ácido etanodióico bajo mezcla. La mezcla se reaccionó en un ambiente de 40 °C durante 12 h, y luego se calcinó bajo una atmósfera de aire a 300 °C durante 2 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, un intermedio de Na<0>,<5>MnO<2>fue sintetizado y calcinado bajo una atmósfera de aire a 800 °C durante 12 h. Después de enfriar a temperatura ambiente de forma natural, se obtuvo el producto final Na0,5MnO2.2
(2) 4 moles de Na<0>,<5>MnO<2>fue añadido a 50 mL de etanol, y luego 1 mol de hipofosfito de níquel fue añadido. La mezcla reaccionó a 40 °C durante 4 h hasta que todo el etanol se evaporó. La sustancia obtenida fue molida y calcinada bajo atmósfera Ar a 500 °C durante 6 h para sintetizar el material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio, Nao,4MnNio,o6Po,o4O2.
Ejemplo 2
El material de electrodo positivo de iones de sodio de este ejemplo tiene una fórmula de Nao,35CoNio,09Po,06O2.
El método de preparación del material de electrodo positivo de iones de sodio de este ejemplo comprende los siguientes pasos específicos:
(1) 0,5 mol de solución de acetato de sodio y 1 mol de solución de acetato de cobalto se disolvieron en 100 mL de etanol, y se añadieron con 1,2 mol de ácido etanodióico bajo mezclado. La mezcla se reaccionó en un ambiente a 45 °C durante 15 h, y luego se calcinó bajo una atmósfera de aire a 350 °C durante 2,5 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, un intermedio de Nao,<5>CoO<2>fue sintetizado y calcinado bajo una atmósfera de aire a 800 °C durante 12 h. Después de enfriar a temperatura ambiente de forma natural, se obtuvo el producto final Nao,<5>CoO<2>.
(2) 3 moles de Nao,<5>CoO<2>fue añadido a 50 mL de etanol, y luego 1 mol de hipofosfito de níquel fue añadido. La mezcla reaccionó a 40 °C durante 4 h hasta que todo el etanol se evaporó. La sustancia obtenida fue molida y calcinada bajo atmósfera Ar a 500 °C durante 6 h para sintetizar el material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio, Nao,35CoNio,09Po,06O2.
Ejemplo 3
El material de electrodo positivo de iones de sodio de este ejemplo tiene una fórmula de Nao,6FeNio,12Po,o8O2.
El método de preparación del material de electrodo positivo de iones de sodio de este ejemplo comprende los siguientes pasos específicos:
(1) 0,8 mol de solución de acetato sódico y 1 mol de solución de citrato férrico se disolvieron en 100 mL de etanol, y se añadieron con 1,5 mol de ácido etanodióico bajo mezclado. La mezcla se reaccionó en un ambiente a 50 °C durante 18 h, y luego se calcinó bajo una atmósfera de aire a 300 °C durante 2 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, un intermedio de Nao,sFeO<2>fue sintetizado y calcinado bajo una atmósfera de aire a 800 °C durante 16 h. Después de enfriarse a temperatura ambiente de forma natural, se obtuvo el producto final Na<0>,<8>FeO<2>.
(2) 2 moles de Na<0>,<8>FeO<2>fue añadido a 50 mL de etanol, y luego 1 mol de hipofosfito de níquel fue añadido. La mezcla reaccionó a 50 °C durante 6 h hasta que todo el etanol se evaporó. La sustancia obtenida fue molida, y calcinada bajo atmósfera Ar a 560 °C durante 10 h para sintetizar el material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio, Na0,6FeNi0,12P0,08O2.
Ejemplo 4
El material de electrodo positivo de iones de sodio de este ejemplo tiene una fórmula de Na0,7MnNi0,17P0,13O2.
El método de preparación del material de electrodo positivo de iones de sodio de este ejemplo comprende los siguientes pasos específicos:
(1) 1 mol de solución de acetato de sodio y 1 mol de solución de acetato de manganeso se disolvieron en 100 mL de etanol, y se añadieron con 2 moles de ácido etanodióico bajo mezclado. La mezcla se reaccionó en un ambiente a 50 °C durante 18 h, y luego se calcinó bajo una atmósfera de aire a 300 °C durante 2 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, un intermedio de NaMnO<2>fue sintetizado y calcinado bajo una atmósfera de aire a 1000°C durante 18 h. Después de enfriar a temperatura ambiente de forma natural, se obtuvo el producto final NaMnO<2>.
(2) 1 mol de NaMnO<2>fue añadido a 50 mL de etanol, y luego 1 mol de hipofosfito de níquel fue añadido. La mezcla reaccionó a 60 °C durante 8 h hasta que todo el etanol se evaporó. La sustancia obtenida fue molida y calcinada bajo atmósfera Ar a 600 °C durante 12 h para sintetizar el material de electrodo positivo para la batería de iones de sodio, Na0,7MnNi0,17P0,13O2.
Ejemplo comparativo 1
El material de electrodo positivo de iones de sodio de este ejemplo comparativo tiene una fórmula de Na<0>,<5>MnO<2>.
El método de preparación del material de electrodo positivo de iones de sodio de este ejemplo comparativo comprende los siguientes pasos específicos:
(1) 0,5 mol de solución de acetato de sodio y 1 mol de solución de acetato de manganeso se disolvieron en 100 mL de etanol, y se añadieron con 1 mol de ácido etanodióico bajo mezclado. La mezcla se reaccionó en un ambiente de 40 °C durante 12 h, y luego se calcinó bajo una atmósfera de aire a 300 °C durante 2 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, un intermedio de Na<0>,<5>MnO<2>fue sintetizado y calcinado bajo una atmósfera de aire a 800 °C durante 12 h. Después de enfriar a temperatura ambiente de forma natural, se obtuvo el producto final Na0,5MnO2.
Análisis de los Ejemplos 1-4 y Ejemplo Comparativo 1:
El material del electrodo positivo de iones de sodio, el agente conductor negro de carbono y el politetrafluoroetileno se mezclaron y disolvieron en agua desionizada en una relación de masa de 80:10:10 para preparar una mezcla, que luego fue recubierta sobre papel de aluminio para formar lámina de electrodo. La lámina del electrodo se colocó en una caja de secado para secar a 80 °C durante 12 h, y se estampó en un disco con un dado. El disco fue cortado en una lámina de contra electrodo con un diámetro de 10 mm. 1,0 mol/L de NaClO<4>se añadió al carbonato como electrolito, Celgard2400 se utilizó como separador y la batería se ensambló en una guantera de vacío bajo atmósfera de argón. El rendimiento del ciclo se probó con una estación de trabajo electroquímica, y la prueba se realizó a una densidad de corriente de 150 mA-g-1 y una tasa de 2C.
Tabla 1: Datos de efecto de los Ejemplos 1-4 y Ejemplo comparativo 1
Con referencia a las FIGURAS 1-2, la FIGURA 1 es una imagen SEM del material de electrodo positivo en el ejemplo 1 de la presente divulgación; se puede ver en la FIGURA 1 1ue el material de electrodo positivo de la batería preparada estaba en forma de bloque; la FIGURA 2 son los patrones XRD de los materiales del electrodo positivo preparados en el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1 de la presente divulgación; se puede ver en la FIGURA 2 que el elemento de níquel y el elemento de fósforo fueron dopados en el material de electrodo positivo de la batería.
Las realizaciones de la presente divulgación se han descrito en detalle anteriormente junto con los dibujos. Sin embargo, la presente divulgación no se limita a las realizaciones antes mencionadas, y se pueden hacer varias modificaciones sin apartarse del propósito de la presente divulgación dentro del alcance del conocimiento poseído por aquellos expertos en la técnica Además, en el caso de que no haya conflicto, las realizaciones de la presente divulgación y las características en las realizaciones pueden combinarse entre sí.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un material de electrodo positivo de iones de sodio con una fórmula general de NaaMbNicPdO<2>; donde M es al menos uno de cobalto, hierro y manganeso; y 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 1-b-c<d<1.
2. El material del electrodo positivo de iones de sodio de acuerdo con la reivindicación 1, donde el material del electrodo positivo de iones de sodio es uno de Na0,4MnNi0,06P0,04O2, Na0,35CoNi0,09P0,06O2, Na<0>,<6>FeNi<0>,<12>P<0>,<08>O<2>y Na0,7MnNi0,17P0,13O2.
3. Un método de preparación del material de electrodo positivo de iones de sodio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, que comprende pasos de:
1) mezclar una solución de sal M y una solución de sal sódica, añadir un agente quelante, reaccionar y calcinar para obtener NaaMbO<2>; y
(2) mezclar el NaaMbO<2>con un disolvente, añadir hipofosfito de níquel, reaccionar y calcinar para obtener el material de electrodo positivo de iones de sodio; en donde la solución de sal M es al menos una de una solución de sal de manganeso, una solución de sal de cobalto y una solución de sal de hierro.
4. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 3, donde la solución de sal de manganeso es al menos uno de malato de manganeso, oxalato de manganeso y acetato de manganeso; y la solución de sal de cobalto es al menos uno de acetato de cobalto, malato de cobalto y oxalato de cobalto.
5. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 3, donde la solución de sal de hierro es al menos uno de citrato férrico, acetato férrico y oxalato férrico.
6. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 3, donde en el paso (1), antes de agregar el agente quelante, comprende además mezclar la solución de sal M y la solución de sal de sodio y agregar la mezcla en un agente dispersante para la dispersión; y el agente de dispersión es al menos uno de etanol, propanol y resina de formaldehído.
7. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 3, donde en el paso (1), el agente quelante es al menos uno de ácido etanodióico, ácido oxálico y ácido cítrico.
8. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 3, donde en el paso (1), la calcinación comprende primera calcinación y segunda calcinación, una temperatura de la primera calcinación es de 300 ~ 500 °C y una duración de la primera calcinación es de 2 ~ 4 h; una temperatura de la segunda calcinación es de 800 ~ 1000 C, y una duración de la segunda calcinación es de 12 ~ 18 h.
9. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 3, donde en el paso (2), una relación molar de NaaMbO<2>a hipofosfito de níquel es (1-4): 1.
10. Una batería, que comprende el material del electrodo positivo de iones de sodio de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2.
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