ES2977204A2 - Material de electrodo positivo fosfato férrico de sodio dopado, método de preparación para el mismo y aplicación del mismo - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere al campo técnico de los materiales de batería. Se divulga un material de electrodo positivo de fosfato de hierro sódico dopado, un método de preparación para el mismo y una aplicación del mismo. La fórmula química del material positivo del electrodo es xALF3-MPO4, donde M es NaniaCObFe, 0<=x<=0,2, 0<=a<=1 y 0<=b<=0,5. En el material de electrodo positivo de fosfato de hierro sódico dopado preparado por la presente invención, el níquel y el cobalto se introducen para dopar fosfato férrico de sodio, la transformación de fase en un proceso de desintercalación de iones de sodio se puede mejorar regulando la proporción de níquel y fosfato de cobalto, y se logra el efecto de mejorar la estabilidad de ciclo de una estructura cristalina de fosfato de hierro sódico. El fluoruro de aluminio se recubre en la superficie del fosfato de hierro sódico dopado, reduciendo así la pérdida superficial de la desintercalación del ion de sodio durante la carga y la descarga, mejorando la estabilidad del ciclo de la superficie del fosfato de hierro sódico, mejorando la resistencia de la superficie reducida del fosfato a base de hierro, y mejorar el rendimiento electroquímico del fosfato de hierro sódico.
Description
DESCRIPCIÓN
Material de electrodo positivo fosfato férrico de sodio dopado, método de preparación para el mismo y aplicación del mismo
Campo Técnico
La presente divulgación pertenece al campo técnico de los materiales de baterías y se refiere específicamente a un material catódico de fosfato de hierro sódico dopado, y a un método de preparación y uso de los mismos.
Antecedentes
Actualmente, aunque las baterías de iones de litio (LIB, por sus siglas en inglés) se utilizan ampliamente en campos de dispositivos electrónicos a vehículos eléctricos y almacenamiento de energía eléctrica, algunos estudiosos se preocupan de que los limitados recursos de litio conduzcan a un alto costo de las LIB, lo que limitará el uso de las LIB junto con los problemas de seguridad que surgen en el uso de las LIB. Por lo tanto, existe una necesidad urgente de desarrollar materiales de almacenamiento de energía de bajo costo con un rendimiento comparable a las LIB, que pueden reemplazar las LIB.
Como un elemento rico en la tierra, el sodio existe en el océano en grandes cantidades y por lo tanto se puede extraer del océano. En comparación con las LIB, las baterías de iones de sodio (NIB, por sus siglas en inglés) tienen las características de bajo impacto ambiental, abundantes recursos, bajo precio, alta seguridad y similares. Por lo tanto, las NIB son muy adecuadas para aplicaciones de ingeniería en redes eléctricas con bajos requisitos de densidad y volumen de energía y almacenamiento de energía renovable, y es una alternativa rentable prominente. Se ha prestado mucha atención a las NIB. Sin embargo, las NIB y las LIB tienen deficiencias similares: la estabilidad del ciclo y la estabilidad estructural son generalmente pobres. Se puede ver en el principio de carga y descarga de las NIB que los materiales catódicos son la clave de la tecnología de las NIB, y los materiales catódicos activos existentes son difíciles de lograr una desintercalación estable de iones de sodio, lo que limita la aplicación de ingeniería de las NIB.
Breve descripción de la invención
La presente divulgación tiene por objeto resolver al menos uno de los problemas técnicos existentes en la técnica anterior. En vista de ello, la presente divulgación proporciona un material catódico de fosfato de hierro sódico dopado y un método de preparación y uso del mismo. En el material catódico de fosfato de hierro sódico dopado, el fosfato de hierro sódico se dopó con el níquel y el cobalto, y se regula una relación de fosfato de níquel a fosfato de cobalto para mejorar la transición de fase en un proceso de desintercalación de iones de sodio, mejorando así la estabilidad de ciclo de una estructura cristalina de fosfato de hierro sódico.
Para lograr el objetivo anterior, la presente divulgación adopta las siguientes soluciones técnicas:
Se proporciona un material catódico de fosfato de hierro sódico dopado, que tiene una fórmula química de xAlF3-MPO4, donde M es NaniaCobFe, 0 < x < 0,2, 0 < a < 1, y 0 < b < 0,5.
Se proporciona un método de preparación del material catódico de fosfato de hierro sódico dopado, que incluye los siguientes pasos:
(1) someter una aleación que contiene níquel a la lixiviación ácida para obtener un licor de lixiviación, añadir un agente reductor, y regular el pH de una mezcla resultante con un licor alcalino y precipitar para obtener un hidróxido mezclado de hierro ferroso y níquel; y
(2) mezclar el hidróxido mezclado de hierro ferroso y níquel con una sustancia que contiene fosfato, una fuente de sodio, una fuente de cobalto, un dispersante y fluoruro de aluminio, y someter una mezcla resultante a la molienda de bolas y calcinación para obtener el material catódico de fosfato de hierro sódico dopado.
Preferiblemente, en el paso (2), el fluoruro de aluminio puede prepararse sometiendo el hexafluoroaluminato de amonio a la descomposición térmica.
Además, preferiblemente, el hexafluoroaluminato de amonio se puede preparar sometiendo cloruro de aluminio y fluoruro de amonio a una reacción en presencia de agua.
Además, preferiblemente, el hexafluoroaluminato de amonio puede prepararse utilizando un polvo de aluminio recuperado de baterías de litio desechadas como fuente de aluminio.
Además, preferiblemente, un proceso de preparación del hexafluoroaluminato de amonio puede incluir específicamente: Agregar ácido clorhídrico a un polvo de aluminio y realizar una reacción para obtener una solución de cloruro de aluminio, agregar fluoruro de amonio para obtener hexafluoroaluminato de amonio, y someter el hexafluoroaluminato de amonio a la descomposición térmica para obtener fluoruro de aluminio.
Más preferiblemente, el polvo de aluminio se puede obtener triturando y tamizando las baterías de litio desechadas.
Más preferiblemente, el polvo de aluminio y el ácido clorhídrico pueden ser sometidos a la reacción en una relación molar de Al-HCl de 10:(30-100).
Más preferiblemente, una relación molar del cloruro de aluminio al fluoruro de amonio puede ser 10: (40-150).
Más preferiblemente, antes de la descomposición térmica, puede incluir además: Someter el hexafluoroaluminato de amonio a la evaporación a 90°C a 120°C.
Más preferiblemente, la descomposición térmica puede realizarse a 200°C a 380°C durante 0,5 h a 6 h.
Una fórmula de reacción de descomposición del hexafluoroaluminato de amonio es la siguiente: (NH4)3AlF6 ^AlF3+3HF+3NH3.
Preferiblemente, en el paso (1), antes de someter la aleación que contiene níquel a la lixiviación ácida, se puede añadir un pulido a la aleación que contiene níquel y una mezcla resultante puede ser molida en un polvo; y la ayuda de molienda puede ser una seleccionada del grupo que consiste en sulfato de sodio, cloruro de sodio y fosfato de sodio.
Además, preferiblemente, la aleación que contiene níquel puede ser una seleccionada del grupo que consiste en ferroníquel y arrabio que contiene níquel.
Más preferiblemente, el ferroníquel puede tener un contenido de níquel de > 15,0%.
Más preferiblemente, arrabio que contiene níquel puede tener un contenido de níquel de > Preferiblemente, en la etapa (1), un ácido para la lixiviación ácida puede ser al menos uno seleccionado del grupo compuesto por ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido nítrico.
Preferiblemente, en el paso (1), una relación sólido-líquido de la aleación que contiene níquel con respecto al ácido puede ser de 1: (3-30) g/ml.
Preferiblemente, en el paso (1), el ácido puede tener un contenido de H de 2 mol/L a 15 mol/L.
Preferiblemente, el paso (1) puede incluir además: Someter un licor de lixiviación obtenido después de la lixiviación ácida a evaporación a 100°C a 400°C para eliminar el ácido.
Además, preferiblemente, después de la evaporación, puede incluir además: Añadir agua a un residuo resultante para su disolución para obtener una solución de sal de níquel-hierro.
Más preferiblemente, una relación sólido-líquido de la sal de níquel-hierro con el agua puede ser (1-10): (30-100) kg/L.
Preferiblemente, en el paso (1), el agente reductor puede ser uno seleccionado del grupo que consiste en polvo de hierro, sulfito de hierro y sulfito de sodio.
Preferiblemente, en el paso (1), el licor alcalino puede ser una solución acuosa de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo.
Además, preferiblemente, el metal alcalino puede ser uno seleccionado del grupo que consiste en litio, sodio y potasio; y el metal alcalino de la tierra puede ser uno seleccionado del grupo que consiste en calcio y magnesio.
Más preferiblemente, la solución acuosa de un metal alcalino puede ser hidróxido de sodio, y el hidróxido de sodio puede tener una concentración de 0,1 mol/L a 10 mol/L.
Preferiblemente, en el paso (1), el pH puede ser regulado a 7,0 a 9,0 para recuperar níquel -hidróxido ferroso.
Además, preferiblemente, el pH puede regularse a 7,5 a 8,0.
Preferiblemente, en la etapa (2), la sustancia que contiene fosfato puede ser al menos una seleccionada del grupo compuesto por ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido metafosfórico, fosfato sódico, fosfato disódico (DSP, por sus siglas en inglés), fosfato monosódico (MSP, por sus siglas en inglés), fosfato de hierro, fosfato de níquel, fosfato de litio, fosfato de amonio, fosfato de monoamonio (MAP, por sus siglas en inglés) y fosfato de diamonio (DAP, por sus siglas en inglés).
Además, preferiblemente, en el paso (2), la sustancia que contiene fosfato puede ser al menos una seleccionada del grupo compuesto por fosfato de amonio, MAP y DAP.
Preferiblemente, en el paso (2), la fuente de sodio puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en hidróxido de sodio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, fosfato de sodio, DSP, MSP, acetato de sodio, oxalato de sodio, formiato de sodio, citrato de sodio, pirofosfato de sodio y metafosfato de sodio.
Además, preferiblemente, la fuente de sodio puede ser fosfato de sodio.
Preferiblemente, en el paso (2), la fuente de cobalto puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en hidróxido de cobalto, oxalato de cobalto, fosfato de cobalto y carbonato de cobalto.
Preferiblemente, en el paso (2), el dispersante puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en óxido de polialqueno (PAO, por sus siglas en inglés), resina de fenolformaldehído (PFR, por sus siglas en inglés), polivinilpirrolidona (PVP), N-metilpirrolidona (NMP), metanol, etanol, poliol y polialcoholamina (PAA).
Además, preferiblemente, el poliol puede tener una fórmula química general de CnH<2>n+<2>-x(OH)x (X > 2).
Más preferiblemente, el poliol puede ser polipropilenglicol (PPG).
Además, preferiblemente, el PAA puede ser trietanolamina (TEA).
Más preferiblemente, el dispersante puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en PAO, metanol, etanol y PPG.
Preferiblemente, en el paso (2), el hidróxido mezclado de hierro ferroso y níquel puede mezclarse con la sustancia que contiene fosfato, la fuente de sodio y la fuente de cobalto para obtener una mezcla A, y el sodio, hierro ferroso, níquel y cobalto en la mezcla A puede tener una relación molar de (0,01-100):(50-150):(0-150):(0-0,01).
Además, preferiblemente, la mezcla A, el dispersante y el fluoruro de aluminio pueden tener una relación de masa de 100:(10-200):(0-20).
Preferiblemente, en el paso (2), la molienda de bolas puede realizarse a 100 r/min a 1200 r/min durante 1 h a 12 h; y un material obtenido de la molienda de bolas puede tener un tamaño de partícula < 20 pm.
Preferiblemente, en el paso (2), la calcinación puede realizarse en una atmósfera seleccionada del grupo que consiste en una atmósfera de nitrógeno, una atmósfera de neón, una atmósfera de argón y una atmósfera de helio.
Preferiblemente, en el paso (2), la calcinación puede realizarse a 500°C a 1000°C durante 1 h a 24 h.
La presente divulgación también proporciona una batería de iones de sodio, incluido el material catódico de fosfato de hierro sódico dopado.
En comparación con la técnica anterior, la presente divulgación tiene los siguientes efectos beneficiosos.
1. En el material catódico de fosfato de hierro sódico dopado preparado por la presente divulgación, el fosfato de hierro sódico se dopó con níquel y cobalto, y las proporciones de níquel y cobalto se pueden aumentar para mejorar la transición de fase en un proceso de desintercalación de iones de sodio, mejorando así la estabilidad de ciclo de una estructura de cristal de fosfato de hierro sódico. El fluoruro de aluminio está recubierto en la superficie del fosfato de hierro sódico dopado para reducir la pérdida superficial causada por la desintercalación de iones de sodio durante la carga y descarga, inhibir el crecimiento de las ramas de cristal de Na y mejorar la estabilidad de ciclo de la superficie de fosfato de hierro sódico, lo que mejora la conductividad eléctrica superficial del fosfato de hierro sódico y mejora el rendimiento electroquímico del fosfato de hierro sódico.
2. Al adoptar aleaciones que contienen níquel, la presente divulgación resuelve el problema de seleccionar las fuentes de materias primas para el hierro y los metales dopados en el fosfato de hierro sódico, y logra el propósito de sintetizar el fosfato de hierro sódico dopado con níquel y cobalto. En las aleaciones que contienen níquel, el hierro representa la mayor proporción, seguido del níquel. Por lo tanto, el hierro se separa para sintetizar el fosfato ferroso, y el níquel y el cobalto se separan para sintetizar el fosfato de níquel-cobalto, introduciendo así el níquel y el cobalto para el dopaje. La presente divulgación puede regular una relación de fosfato de níquel a fosfato de cobalto para mejorar la transición de fase en un proceso de desintercalación de iones de sodio, mejorando así la estabilidad de ciclo de una estructura cristalina de fosfato de hierro sódico.
3. En la presente divulgación, el aluminio recuperado de baterías de litio desechadas se reutiliza para preparar fluoruro de aluminio, y el fluoruro de aluminio mejora las propiedades eléctricas del fosfato de hierro sódico. El subproducto de aluminio obtenido del reciclaje de baterías de litio desguazadas se prepara en un polvo de aluminio, el polvo de aluminio se disuelve en un ácido y se agrega fluoruro de amonio para preparar hexafluoroaluminato de amonio, y el hexafluoroaluminato de amonio se somete a descomposición térmica para obtener fluoruro de aluminio con alta estabilidad y conductividad eléctrica prominente. El fluoruro de aluminio está recubierto en la superficie del fosfato de hierro sódico para reducir la pérdida superficial causada por la desintercalación de iones de sodio durante la carga y descarga y mejorar la estabilidad de ciclo de la superficie del fosfato de hierro sódico, lo que mejora la resistencia del fosfato a base de hierro reducido en la superficie y mejora el rendimiento electroquímico del fosfato de hierro sódico.
Breve descripción de los dibujos
LA FIGURA 1 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) del material catódico de fosfato de hierro sódico dopado preparado en el ejemplo 1 de la realización; y
LA FIGURA 2 es una imagen SEM del material del cátodo de fosfato de hierro sódico preparado sin agregar fluoruro de aluminio en el Ejemplo Comparativo 1.
Descripción detallada de ejemplos ilustrados
Los conceptos y efectos técnicos de la presente divulgación se describen de manera clara y completa a continuación junto con realizaciones ejemplares, a fin de que los objetivos, las características y los efectos de la presente divulgación puedan entenderse plenamente. Aparentemente, las realizaciones ejemplares descritas son simplemente algunas en lugar de todas las realizaciones ejemplares de la presente divulgación. Todas las demás realizaciones ejemplares obtenidas por personas expertas en la técnica basadas en las realizaciones ejemplares de la presente divulgación sin esfuerzos creativos deberían estar comprendidos en el ámbito de protección de la presente divulgación.
Realización Ejemplo 1
En este ejemplo de realización se proporcionó un material catódico de fosfato de hierro sódico dopado, que tenía una fórmula química de 0,015AlF3-Nani0,089Co0,064FePO4.
Un método de preparación del material catódico de fosfato de hierro sódico dopado en este ejemplo de realización incluyó los siguientes pasos específicos:
(1) Disolución del arrabio que contiene níquel (con un contenido de Ni del 11,7% y un contenido de hierro del 82,6%): se trituraron 0,382 kg arrabio que contiene níquel, se añadieron 7,2 g de sulfato de sodio y se trituró una mezcla resultante para convertirla en un polvo de arrabio que contiene níquel; el polvo de arrabio que contiene níquel se añadió a un recipiente cerrado, y se añadieron 2 L de ácido clorhídrico con un contenido de H+ de 5,3 mol/L para la lixiviación; un licor de lixiviación se calentó a 155°C para evaporar para eliminar el ácido para obtener una sal de níquel-hierro, la sal de níquel-hierro se disuelve en agua (relación sólido-líquido: 2:10 kg/L) para obtener una solución de níquel-hierro, y se llevó a cabo la eliminación de impurezas; se añadió 160 g de polvo de hierro, se agitó una mezcla resultante y se reguló un pH a 7,63 con 0,50 mol/L de hidróxido de sodio para obtener un precipitado, que era un hidróxido mezclado de hierro ferroso y níquel; y el precipitado se secó y almacenó.
(2) Preparación de fluoruro de aluminio: 1 L de ácido clorhídrico con una concentración de 2,65 mol/L (Al : HCl con una relación molar = 10:35) se añadió a 20,5 g de polvo de aluminio recuperado de baterías de litio desechadas para obtener una solución de cloruro de aluminio; se añadió fluoruro de amonio a la solución de cloruro de aluminio (relación molar de cloruro de aluminio : fluoruro de amonio = 2:15) para obtener hexafluoroaluminato de amonio; el hexafluoroaluminato de amonio se sometió a evaporación a 105°C para obtener un sólido de hexafluoroaluminato de amonio; el sólido de hexafluoroaluminato de amonio se sometió a descomposición térmica a 285°C durante 1,5 h para obtener fluoruro de aluminio, y el fluoruro de aluminio se secó y almacenó; y los gases producidos durante la evaporación y la descomposición térmica fueron eliminados.
(3) Síntesis de fosfato de hierro sódico: Se determinó una relación molar de hierro a níquel en el hidróxido mezclado de hierro ferroso y níquel, que fue de 2,563:0,229; 102,4 g de hidróxido de sodio, 325 g de MAP, 251,56 g de hidróxido mixto de hierro ferroso y níquel y 23,96 g de oxalato de cobalto fueron mezclados minuciosamente (relación molar de sodio : hierro : níquel : cobalto = 2,56:2,56:0,229:0,163), y luego mezclado por ultrasonidos con 480 mL de etanol y 3,6 g de fluoruro de aluminio; y una mezcla resultante fue molida por bolas durante aproximadamente 7,5 h, calcinada a 780°C durante 7 h y 40 min en un horno de tubo bajo una atmósfera de argón, enfriada, lavada, y secado para obtener un material catódico de fosfato de hierro sódico dopado recubierto de fluoruro de aluminio (0,015AlF3-Nani0,089Co0,064FePO4).
LA FIGURA 1 es una imagen SEM del fosfato de hierro sódico dopado con níquel y cobalto recubierto con fluoruro de aluminio (un material catódico) preparado en el Ejemplo 1 de realización, y LA FIGURA 2 es una imagen SEM del fosfato de hierro sódico dopado con níquel y cobalto preparado en el Ejemplo Comparativo 1. Se puede ver que el fosfato de hierro sódico dopado con cobalto y níquel en el ejemplo de realización 1 está básicamente cubierto por fluoruro de aluminio y tiene una capa de recubrimiento con un espesor de > 10 nm en el exterior, y por lo tanto el exterior es difuso en general; y el exterior del fosfato de hierro sódico dopado con cobalto y níquel preparado en el Ejemplo Comparativo 1 es claro y no tiene recubrimiento.
Realización Ejemplo 2
En este ejemplo de realización se proporcionó un material de cátodo de fosfato de hierro y sodio dopado, que tenía una fórmula química de 0,011AlF3-Nani0,087Co0,066FePO4.
Un método de preparación del material de cátodo de fosfato de hierro sódico dopado en este ejemplo de realización incluyó los siguientes pasos específicos:
(1) Disolución del arrabio que contiene níquel (con un contenido de Ni del 11,7% y un contenido de hierro del 82,6%): se trituraron 0,307 kg de arrabio que contiene níquel, se añadieron 9,5 g de sulfato de sodio y se trituró una mezcla resultante para convertirla en un polvo de arrabio que contiene níquel; el polvo de arrabio que contiene níquel se añadió a un recipiente cerrado, y se añadieron 0,9 L de ácido clorhídrico con un contenido de H+ de 8,5 mol/L para lixiviación; un licor de lixiviación se calentó a 163 °C para la evaporación para eliminar el ácido para obtener una sal de níquel-hierro, la sal de níquel-hierro se disuelve en agua (relación sólido-líquido: 2:10 kg/L) para obtener una solución de níquel-hierro, y se llevó a cabo la eliminación de impurezas; se añadió 127 g de polvo de hierro, se agitó una mezcla resultante y se reguló un pH a 7,89 con 0,50 mol/L de hidróxido de sodio para obtener un precipitado, que era un hidróxido mezclado de hierro ferroso y níquel; y el precipitado se secó y almacenó.
(2) Preparación de fluoruro de aluminio: 1 L de ácido clorhídrico con una concentración de 2,65 mol/L (Al : Se añadió una relación HCl molar = 10:35) a 20,5 g de polvo de aluminio recuperado de baterías de litio desechadas para obtener una solución de cloruro de aluminio; se añadió fluoruro de amonio a la solución de cloruro de aluminio (cloruro de aluminio : relación molar de fluoruro de amonio = 2:15) para obtener hexafluoroaluminato de amonio; el hexafluoroaluminato de amonio se sometió a evaporación a 105°C para obtener un sólido de hexafluoroaluminato de amonio; el sólido de hexafluoroaluminato de amonio se sometió a descomposición térmica a 285°C durante 1,5 h para obtener fluoruro de aluminio, y el fluoruro de aluminio se secó y almacenó; y los gases producidos durante la evaporación y la descomposición térmica fueron eliminados.
(3) Síntesis de fosfato de hierro sódico: Se determinó una relación molar de hierro a níquel en el hidróxido mezclado de hierro ferroso y níquel, que fue de 1,348:0,117; se mezclaron minuciosamente 115,9 g de citrato de sodio, 175 g de MAP, 131,98 g de hidróxido mixto de hierro ferroso y níquel y 13,07 g de oxalato de cobalto (relación molar de sodio : hierro : níquel : cobalto = 1,35:1,35:0,118:0,089), y luego mezclado por ultrasonidos con 360 mL de etanol y 1,2 g de fluoruro de aluminio; y una mezcla resultante fue molida en bola durante aproximadamente 7 h y 39 min, calcinada a 780°C durante 7 h y 40 min en un horno de tubo bajo una atmósfera de argón, enfriada, lavada, y secado para obtener un material catódico de fosfato de hierro sódico dopado recubierto con fluoruro de aluminio (0,011 AlF<3>-NaNi0,087Co0,066FePO4).
Realización Ejemplo 3
En este ejemplo de realización se proporcionó un material de cátodo de fosfato de hierro y sodio dopado, que tenía una fórmula química de 0,043AlF3-Nanio,38Coo,o87FePO4.
Un método de preparación del material de cátodo de fosfato de hierro sódico dopado en este ejemplo de realización incluyó los siguientes pasos específicos:
(1) Disolución de ferroníquel (con un contenido de Ni del 34,8% y un contenido de hierro del 57,7%): Se trituraron 0,265 kg de ferroníquel, se añadieron 3 g de sulfato de sodio y se trituró una mezcla resultante en un polvo de ferroníquel; se añadió el polvo de ferroníquel a un recipiente cerrado y se añadieron 1,2 L de ácido sulfúrico 6,53 mol/L para lixiviación; un licor de lixiviación se calentó a 155°C para evaporar para eliminar el ácido para obtener una sal de níquel-hierro, la sal de níquel-hierro se disuelve en agua (relación sólido-líquido: 2:12 kg/L) para obtener una solución de níquel-hierro, y se llevó a cabo la eliminación de impurezas; se añadió 76,5 g de polvo de hierro, se agitó una mezcla resultante y se reguló un pH a 7,72 con 0,50 mol/L de hidróxido de sodio para obtener un precipitado, que era un hidróxido mezclado de hierro ferroso y níquel; y el precipitado se secó y almacenó.
(2) Preparación de fluoruro de aluminio: 1 L de ácido clorhídrico con una concentración de 2,65 mol/L (Al : HCl con una relación molar = 10:35) se añadió a 20,5 g de polvo de aluminio recuperado de baterías de litio desechadas para obtener una solución de cloruro de aluminio; se añadió fluoruro de amonio a la solución de cloruro de aluminio (relación molar de cloruro de aluminio : fluoruro de amonio = 2:15) para obtener hexafluoroaluminato de amonio; el hexafluoroaluminato de amonio se sometió a evaporación a 105°C para obtener un sólido de hexafluoroaluminato de amonio; el sólido de hexafluoroaluminato de amonio se sometió a descomposición térmica a 285°C durante 1,5 h para obtener fluoruro de aluminio, y el fluoruro de aluminio se secó y almacenó; y los gases producidos durante la evaporación y la descomposición térmica fueron eliminados.
(3) Síntesis de fosfato de hierro sódico: Se determinó una relación molar de hierro a níquel en el hidróxido mezclado de hierro ferroso y níquel, que fue de 4,117:1,566; se mezclaron minuciosamente 111,80 g de citrato de sodio, 195 g de MAP, 162,11 g de hidróxido mixto de hierro ferroso y níquel y 16,80 g de oxalato de cobalto (relación molar de sodio : hierro : níquel : cobalto = 1,30:1,30:0,49:0,114), y luego mezclado por ultrasonidos con 350 mL de etanol y 4,7 g de fluoruro de aluminio; y una mezcla resultante fue molida en bola durante aproximadamente 6 h y 51 min, calcinada a 780°C durante 7 h y 40 min en un horno de tubo bajo una atmósfera de argón, enfriada, lavada, y secado para obtener un material catódico de fosfato de hierro sódico dopado recubierto de fluoruro de aluminio (0,043AlF3Nanio,38Coo,o87FePO4).
Ejemplo comparativo 1
Un método de preparación de un material catódico de fosfato de hierro sódico en este ejemplo comparativo incluyó los siguientes pasos específicos:
El citrato de sodio y el fosfato ferroso se mezclaron en una relación molar de 1:1, y luego se mezclaron por ultrasonido con 320 mL de etanol; y una mezcla resultante fue molida en bola durante 7 h y 14 min, luego calcinada a 730°C durante 8 h y 7 min en un horno de tubo bajo una atmósfera de argón, y enfriada para obtener el fosfato de hierro sódico (NaFePO4) material cátodo.
Ejemplo comparativo 2
Un método de preparación de un material catódico de fosfato de hierro sódico en este ejemplo comparativo incluyó los siguientes pasos específicos:
El citrato de sodio y el fosfato ferroso se mezclaron en una relación molar de 1:1, y luego se mezclaron por ultrasonido con 320 mL de etanol; y una mezcla resultante fue molida en bola durante 6 h y 49 min, luego calcinada a 780 °C durante 8 h y 7 min en un horno de tubo bajo una atmósfera de argón, y enfriada para obtener el material catódico NaFePO4.
Análisis de los Ejemplos 1 a 3 y Ejemplos comparativos 1 y 2:
El fosfato de hierro sódico dopado, un aditivo conductor, y el politetrafluoroetileno (PTFE) se mezclaron en una relación de masa de 85:10:5 para preparar una mezcla, la mezcla se recubre en una lámina de cobre, y un producto resultante se secó a 80°C durante 6 h en una caja seca y luego se selló en una oblea a través de un dado. La oblea fue cortada en una lámina de electrodo con un diámetro de aproximadamente 6 mm, 1,5 mol/L hexafluorofosfato de sodio fue agregado al carbonato de propileno para preparar un electrolito, y Celgard 2400 fue utilizado como diafragma. Los materiales anteriores se utilizaron para ensamblar una batería en una guantera de vacío bajo una atmósfera de argón. El rendimiento del ciclo se probó con una estación de trabajo electroquímica a un intervalo de carga y descarga de 1,5 V a 3,0 V y una velocidad de 2 C.
Tabla 1 Datos de los ejemplos de realización 1 a 3 y Ejemplos comparativos 1 y 2
Se puede ver en la Tabla 1 que la capacidad de descarga específica y la eficiencia de Coulomb en el 1 er ciclo, 20° ciclo, o 100° ciclo de los Ejemplos de realización 1 a 3 son mayores que la de los Ejemplos comparativos 1 y 2, y los ejemplos de realización 1 y 3 tienen un mejor rendimiento, lo que indica que el fosfato de hierro sódico dopado recubierto con fluoruro de aluminio en la presente divulgación ha mejorado el rendimiento electroquímico, y la capacidad de descarga del mismo tiende a ser estable con el aumento del número de ciclos.
La presente divulgación se describe en detalle con referencia a los dibujos y realizaciones ejemplares que la acompañan, pero la presente divulgación no se limita a las realizaciones ejemplares anteriores. Dentro del ámbito del conocimiento que poseen aquellos expertos en la técnica, también se pueden realizar diversos cambios sin apartarse del propósito de la presente divulgación. Además, las realizaciones ejemplares en la presente divulgación o las características de las realizaciones ejemplares pueden combinarse entre sí en una situación no conflictiva.
Claims (10)
1. Un material catódico de fosfato de hierro sódico dopado, donde el material catódico de fosfato de hierro sódico dopado tiene una fórmula química de xAlF<3>-MPO<4>, donde M es Nani<a>Co<b>Fe, 0 < x < 0,2, 0 < a < 1, y 0 < b < 0,5.
2. Un método de preparación del material catódico de fosfato de hierro sódico dopado de conformidad con la reivindicación 1, que comprende los siguientes pasos:
(1) someter una aleación que contiene níquel a la lixiviación ácida para obtener un licor de lixiviación, añadir un agente reductor, y regular el pH de una mezcla resultante con un licor alcalino para la precipitación para obtener un hidróxido mezclado de hierro ferroso y níquel; y
(2) mezclar el hidróxido mezclado de hierro ferroso y níquel con una sustancia que contiene fosfato, una fuente de sodio, una fuente de cobalto, un dispersante y fluoruro de aluminio, y someter una mezcla resultante a la molienda de bolas y calcinación para obtener el material catódico de fosfato de hierro sódico dopado.
3. El método de preparación de conformidad con la reivindicación 2, donde en el paso (1), antes de someter una aleación que contiene níquel a la lixiviación ácida, se agrega una ayuda de molienda a la aleación que contiene níquel y una mezcla resultante se muele en un polvo; y la ayuda de molienda es una seleccionada del grupo que consiste en sulfato de sodio, carbonato de sodio, cloruro de sodio y fosfato de sodio.
4. El método de preparación de conformidad con la reivindicación 2, donde en el paso (1), el licor alcalino es una solución acuosa alcalina de un metal alcalino o un metal alcalinotérreo; el metal alcalino es uno seleccionado del grupo que consiste en litio, sodio y potasio; y el metal alcalinotérreo es uno seleccionado del grupo que consiste en calcio y magnesio.
5. El método de preparación de conformidad con la reivindicación 2, donde en el paso (2), la sustancia que contiene fosfato es al menos una seleccionada del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido metafosfórico, fosfato sódico, fosfato disódico, fosfato monosódico, fosfato de hierro, fosfato de níquel, fosfato de litio, fosfato de amonio, fosfato de monoamonio y fosfato de diamonio.
6. El método de preparación de conformidad con la reivindicación 2, donde en el paso (2), la fuente de sodio es al menos una seleccionada del grupo que consiste en hidróxido de sodio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, fosfato de sodio, fosfato de disódico, fosfato monosódico, acetato sódico, oxalato sódico, formiato sódico, citrato sódico, pirofosfato de sodio y metafosfato de sodio.
7. El método de preparación de conformidad con la reivindicación 2, donde en el paso (2), la fuente de cobalto es al menos una seleccionada del grupo que consiste en hidróxido de cobalto, oxalato de cobalto, fosfato de cobalto y carbonato de cobalto.
8. El método de preparación de conformidad con la reivindicación 2, donde en el paso (2), el dispersante es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en óxido de polialqueno, resina de fenol-formaldehído, polivinilpirrolidona, N-metilpirrolidona, metanol, etanol, poliol y polialcoholamina.
9. El método de preparación de conformidad con la reivindicación 2, donde en el paso (2), el hidróxido mezclado de hierro ferroso y níquel se mezcla con la sustancia que contiene fosfato, la fuente de sodio, y la fuente de cobalto para obtener una mezcla A, y sodio, hierro ferroso, níquel, y el cobalto en la mezcla A tienen una relación molar de (0,01-150): (0,01-150): (0 100): (0-50); y además, sobre la base de 100 partes en masa de la mezcla A en total, el dispersante representa de 10 a 200 partes y el fluoruro de aluminio representa de 0 a 20 partes.
10. Una batería de iones de sodio, que comprende el material catódico de fosfato de hierro sódico dopado de conformidad con la reivindicación 1.
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