ES2975251T3 - Método de producción de carbamato de celulosa - Google Patents
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Abstract
Según un aspecto ejemplar de la presente invención, se proporciona un método para producir carbamato de celulosa en una fase acuosa. El método comprende las etapas de a) proporcionar una materia prima de celulosa; b) proporcionar urea; c) mezclar celulosa y urea para proporcionar una mezcla; d) someter la mezcla a una presión reducida de no más de 350 mbar(a); e) calentar la mezcla a una temperatura de 130 a 150°C para someter la celulosa a reacción con urea para formar carbamato de celulosa; f) liberar la presión; y g) recuperar el carbamato de celulosa g) recuperar el carbamato de celulosa, y h) lavar el carbamato de celulosa con agua para eliminar los compuestos nitrogenados solubles en agua, donde los compuestos nitrogenados solubles en agua constituyen como máximo el 12 %, preferiblemente el 6 % o menos, del peso total del carbamato de celulosa y compuestos nitrogenados solubles en agua. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Método de producción de carbamato de celulosa
Campo
El presente método se refiere a un método de producción de carbamato de celulosa.
Antecedentes
La celulosa es el biopolímero más ampliamente usado en el mundo y encuentra aplicaciones en diversas industrias tales como la industria del papel y cartón, y la industria textil tanto como celulosa como derivados de la celulosa, tales como carbamato de celulosa, acetato de celulosa, éteres y ésteres. La disolución de la celulosa es difícil debido a su estructura semicristalina, fuertes enlaces de hidrógeno en las láminas de polímero y la presencia de extremos tanto hidrófilos como hidrófobos en el polímero. Por este motivo, la celulosa requiere o bien una modificación de la estructura mediante derivatización o bien una apertura de las fibras y un aumento de la reactividad.
Se conocen en la técnica varios métodos de derivatización, siendo quizás el más conocido el proceso de la viscosa, en el que la celulosa se trata en primer lugar con un álcali y luego con disulfuro de carbono para producir xantato de celulosa. El proceso de la viscosa se rechaza cada vez más debido a la naturaleza tóxica del disulfuro de carbono y al impacto ambiental no deseado que tiene el proceso de la viscosa. Cada vez más, se recurre a otros procesos de derivatización, en particular aquellos que son económicos, no tienen los problemas de toxicidad y ambientales del proceso de la viscosa y aun así pueden llevarse a cabo usando la infraestructura disponible, por ejemplo puede realizarse en hilanderías húmedas de viscosa.
El proceso de carbamación para la producción de carbamato de celulosa es uno de esos procesos de derivatización. El carbamato de celulosa se forma al hacer reaccionar celulosa con urea. Se describen métodos de producción de carbamato de celulosa, por ejemplo en las patentes finlandesas n.os 112869 y 112795 y en los documentos US4404369 o EP3699201. En uno de tales ejemplos, se impregna urea en celulosa y se lleva a cabo una reacción entre celulosa y urea en una mezcla de celulosa, líquido, urea y opcionalmente peróxido de hidrógeno.
En los procesos de carbamación se producen subproductos nocivos tales como biuret y carbamato de amonio, que tienen un efecto negativo sobre el rendimiento del carbamato de celulosa y su pureza. Los subproductos contribuyen a la disminución descontrolada del grado de polimerización (GP) del carbamato de celulosa durante el proceso de carbamación, a la falta de solubilidad deseable en disoluciones alcalinas acuosas en la preparación de aditivo de hilatura de carbamato de celulosa y, de ese modo, tienen un efecto negativo sobre la utilidad del carbamato de celulosa producido.
La retirada de los subproductos nitrogenados y de la urea sin reaccionar se describe en la patente finlandesa número 128164. Las corrientes residuales que comprenden subproductos nitrogenados y urea sin reaccionar pueden conducirse a una planta de evaporación para producir fertilizantes secos. Sin embargo, la evaporación es un proceso que consume mucha energía y, además de la pérdida de urea de la reacción de carbamación, se suma otra cuestión económica que debe abordarse. La producción de fertilizantes secos no soluciona el problema de uno de tales subproductos nitrogenados, es decir el biuret, que puede ser venenoso para las plantas dependiendo, por ejemplo, de las condiciones del suelo.
Sumario de la invención
Un objetivo de la presente invención es superar al menos algunos de los problemas descritos anteriormente y proporcionar un método de producción de carbamato de celulosa. El método implica mezclar celulosa y urea y hacer reaccionar la mezcla formada para formar carbamato de celulosa.
La invención está definida por las características de la reivindicación independiente. Se definen algunas realizaciones específicas en las reivindicaciones dependientes.
Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un método de producción de carbamato de celulosa en una fase acuosa que comprende las etapas de proporcionar un material de partida de celulosa, proporcionar urea, mezclar celulosa y urea para proporcionar una mezcla, someter la mezcla a un presión reducida de no más de 350 mbar(a), calentar la mezcla hasta una temperatura de 130 a 150 °C para someter la celulosa a reacción con urea para formar carbamato de celulosa, liberar la presión, recuperar el carbamato de celulosa y lavar el carbamato de celulosa con agua para retirar compuestos nitrogenados solubles en agua, en el que los compuestos nitrogenados solubles en agua constituyen como máximo el 12 %, preferiblemente el 6 % o menos, del peso total de carbamato de celulosa y compuestos nitrogenados solubles en agua.
Por medio de la invención se obtienen ventajas considerables. La presente invención proporciona un método de producción de carbamato de celulosa. Por medio de la invención se ha descubierto sorprendentemente que puede producirse carbamato de celulosa de alta calidad adecuado para su uso en aditivos de hilatura con alto rendimiento mediante un método económico y fiable a presión reducida. Sorprendentemente también se ha descubierto que por medio de la invención se minimiza la formación de subproductos nitrogenados no deseados tales como biuret y carbamato de amonio. Debido a que se minimiza la formación de subproductos no deseados, puede recircularse más urea al proceso.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que representa la cantidad de urea como porcentaje frente a la temperatura y muestra la cantidad de urea presente en una fracción de lavado sin reaccionar en procesos de carbamación a una presión reducida de 250 mbar(a) a temperaturas en el intervalo de 130 a 150 °C según al menos algunas realizaciones de la presente invención;
la figura 2 es un gráfico que representa la cantidad de biuret como porcentaje frente a la temperatura y muestra la cantidad de biuret presente en una fracción de lavado sin reaccionar en procesos de carbamación a una presión reducida de 250 mbar(a) a temperaturas en el intervalo de 130 a 150 °C según al menos algunas realizaciones de la presente invención.
La figura 3 es un gráfico que representa la cantidad de compuestos nitrogenados distintos de urea y biuret, tales como carbamato de amonio como porcentaje frente a la temperatura y muestra la cantidad total de compuestos nitrogenados distintos de urea y biuret, tales como carbamato de amonio, presentes en una fracción de lavado sin reaccionar en procesos de carbamación a una presión reducida de 250 mbar(a) a temperaturas en el intervalo de 130 a 150 °C según al menos algunas realizaciones de la presente invención.
La figura 4 es un gráfico que representa la cantidad de urea como porcentaje frente a la presión y muestra la cantidad de urea presente en una fracción de lavado sin reaccionar en procesos de carbamación a una presión reducida de entre 500-50 mbar(a) según al menos algunas realizaciones de la presente invención.
La figura 5 es un gráfico que representa la cantidad de biuret como porcentaje frente a la presión y muestra la cantidad de biuret presente en una fracción de lavado sin reaccionar en procesos de carbamación a una presión reducida de entre 500-50 mbar(a) según al menos algunas realizaciones de la presente invención.
La figura 6 es un gráfico que representa la cantidad de compuestos nitrogenados distintos de urea y biuret, tales como carbamato de amonio como porcentaje frente a la presión y muestra la cantidad total de compuestos nitrogenados distintos de urea y biuret, tales como carbamato de amonio, presentes en una fracción de lavado sin reaccionar en procesos de carbamación a una presión reducida de entre 500-50 mbar(a) según al menos algunas realizaciones de la presente invención.
La figura 7 es un gráfico que representa el índice de filtrabilidad (K<r>) frente a la temperatura de carbamación e ilustra la calidad de los aditivos de hilatura preparados mediante carbamación a una presión atmosférica normal de 1013 mbar(a) y a una presión reducida de 250 mbar(a).
Realizaciones
DEFINICIONES
“Pasta de alta consistencia” es aquella que tiene un contenido de sólidos de celulosa mayor del 5 % en peso y un líquido, normalmente mayor del 20 % en peso y un líquido.
“Pasta de consistencia extra alta” es una pasta que tiene un contenido de sólidos de celulosa mayor del 20 % en peso y un líquido, que no libera agua libre.
Celulosa significa, con el propósito de las realizaciones de la invención, materiales celulósicos adecuados para la carbamación que incluyen fuentes celulósicas seleccionadas del grupo que consiste en pasta química o pasta para disolver preparadas a partir de especies leñosas tales como pino, pícea, abedul, haya, álamo temblón, arce, alerce, acacia, eucalipto, cicuta, tupelo y roble o no leñosas tales como fibras de tallos (paja de trigo, paja de arroz, paja de cebada, bambú, bagazo y caña) y mezclas de las mismas. El origen de la materia prima puede ser la forma virgen de la pasta química y/o para disolver y/o las materias primas recicladas tales como papel y/o cartón reciclados que contienen pasta química o pasta de tipo soluble. Además, la celulosa incluye fibras vegetales naturales celulósicas y mezclas de las mismas, tal cuales o en forma de pasta química y/o pasta para disolver o pasta de tipo soluble tal como pasta de desechos de algodón que proporcionan la fuente de celulosa. El origen de las fibras vegetales naturales pueden ser sus formas vírgenes y/o materiales textiles que contienen fibras vegetales naturales y/o materiales textiles que contienen fibras naturales recicladas. Las fibras vegetales naturales incluyen fibras de semillas tales como algodón y ceiba; fibras textiles del líber tales como cáñamo, yute, kenaf, ramio, abacá y lino; fibras de hojas tales como manila, sisal, piña y plátano; fibras de frutas tales como fibra de coco y mezclas de las mismas.
La presente invención se refiere a un método de producción de carbamato de celulosa. Por medio de realizaciones se ha descubierto sorprendentemente que se minimiza la cantidad de subproductos nitrogenados no deseados en corrientes que comprenden urea sin reaccionar, aliviando o reduciendo de ese modo la necesidad de retirarlos antes de que se recupere la urea sin reaccionar o se dirija a un procesamiento adicional. Se forman algunos subproductos nitrogenados en la reacción de carbamación independientemente del método de síntesis seleccionado. Por tanto, en el proceso se acumulan subproductos u otras impurezas.
La figura 1 es un gráfico que ilustra la cantidad de urea calculada como porcentaje presente en el lavado sin reaccionar en procesos de carbamación llevados a cabo a 250 mbar(a). Los procesos se llevan a cabo a 130, 140 y 150 °C. Tal como puede observarse en el gráfico, la proporción de urea presente en el lavado sin reaccionar, presentada como porcentaje en peso total del lavado sin reaccionar, disminuye a medida que se aumenta la temperatura aplicada durante el proceso de carbamación. A medida que disminuye la fracción de urea en el lavado sin reaccionar, se sigue que aumenta la cantidad de subproductos no deseados, tales como biuret y otros subproductos nitrogenados tales como carbamato de amonio, en el lavado sin reaccionar.
La figura 2 es un gráfico que ilustra la cantidad de biuret calculada como porcentaje presente en el lavado sin reaccionar en procesos de carbamación llevados a cabo a 250 mbar(a). Los procesos se llevan a cabo a 130, 140 y 150 °C. Tal como puede observarse en el gráfico, la proporción de biuret presente en el lavado sin reaccionar, presentada como porcentaje en peso total del lavado sin reaccionar, aumenta a medida que se aumenta la temperatura durante el proceso de carbamación, es decir, se produce más biuret no deseado cuando se lleva a cabo la carbamación a mayores temperaturas.
La figura 3 es un gráfico que ilustra la cantidad total de compuestos nitrogenados distintos de urea y biuret, por ejemplo subproductos tales como carbamato de amonio, calculada como porcentaje presente en el lavado sin reaccionar en procesos de carbamación llevados a cabo a 250 mbar(a). Los procesos se llevan a cabo a 130, 140 y 150 °C. Tal como puede observarse en el gráfico, la proporción de otros subproductos nitrogenados, tales como carbamato de amonio, presentes en el lavado sin reaccionar, presentada como porcentaje en peso total del lavado sin reaccionar, aumenta a medida que se aumenta la temperatura durante el proceso de carbamación, es decir, se producen más subproductos nitrogenados no deseados, tales como carbamato de amonio, cuando la carbamación se lleva a cabo a mayores temperaturas.
La figura 4 es un gráfico que ilustra la cantidad de urea calculada como porcentaje presente en el lavado sin reaccionar en procesos de carbamación representado frente a la presión. Tal como puede observarse en el gráfico, la proporción de urea presente en el lavado sin reaccionar, presentada como porcentaje en peso total del lavado sin reaccionar, aumenta a medida que se reduce la presión durante el proceso de carbamación. A medida que aumenta la fracción de urea en el lavado sin reaccionar, se sigue que disminuye la cantidad de subproductos no deseados, tales como biuret y otros subproductos nitrogenados tales como carbamato de amonio, en el lavado sin reaccionar. La figura 5 es un gráfico que ilustra la cantidad de biuret calculada como porcentaje presente en el lavado sin reaccionar en procesos de carbamación representado frente a la presión. Tal como puede observarse en el gráfico, la proporción de biuret presente en el lavado sin reaccionar, presentada como porcentaje en peso total del lavado sin reaccionar, disminuye a medida que se reduce la presión durante el proceso de carbamación, es decir, se produce menos biuret no deseado cuando la carbamación se lleva a cabo a menores presiones.
La figura 6 es un gráfico que ilustra la cantidad total de compuestos nitrogenados distintos de urea y biuret, por ejemplo subproductos tales como carbamato de amonio, calculada como porcentaje presente en el lavado sin reaccionar en procesos de carbamación representada frente a la presión. Tal como puede observarse en el gráfico, la proporción de otros subproductos nitrogenados, tales como carbamato de amonio, presentes en el lavado sin reaccionar, presentada como porcentaje en peso total del lavado sin reaccionar, disminuye a medida que se reduce la presión durante el proceso de carbamación, es decir, se producen menos compuestos nitrogenados no deseados tales como carbamato de amonio cuando la carbamación se lleva a cabo a menores presiones.
La figura 7 es un gráfico que muestra la filtrabilidad de aditivos de hilatura de carbamato de celulosa preparados a una presión atmosférica normal de 1013 mbar(a) y a una presión reducida de 250 mbar(a), a temperaturas en el intervalo de 130 a 150 °C. El índice Kr, que corresponde al valor de Kw corregido para la viscosidad, indica la filtrabilidad de las disoluciones de carbamato de celulosa. Cuanto menor sea el valor, menor será la cantidad de partículas no reactivas que obstruyen el filtro y que tienen un tamaño > 10 |im halladas en la disolución de carbamato de celulosa recuperada. Tal como puede observarse, la filtrabilidad del aditivo de hilatura preparado mediante carbamación a una presión reducida de 250 mbar(a) permanece estable en todas las temperaturas en el intervalo, mientras que la calidad del aditivo de hilatura producido mediante carbamación a presión atmosférica normal se deteriora significativamente cuando se prepara a temperaturas superiores a 140 °C.
Tal como se describió anteriormente, la presente tecnología se refiere a un método de producción de carbamato de celulosa. En una realización, el método de producción de carbamato de celulosa comprende las etapas de a) proporcionar un material de partida de celulosa; b) proporcionar urea; c) mezclar celulosa y urea para proporcionar una mezcla; d) someter la mezcla a una presión reducida de no más de 350 mbar(a); e) calentar la mezcla hasta una temperatura de 130 a 150 °C para someter la celulosa a reacción con urea para formar carbamato de celulosa; f) liberar la presión; y g) recuperar el carbamato de celulosa, y h) lavar el carbamato de celulosa con agua para retirar los compuestos nitrogenados solubles en agua, en el que los compuestos nitrogenados solubles en agua constituyen como máximo el 12 %, preferiblemente el 6 % o menos, del peso total de carbamato de celulosa y compuestos nitrogenados solubles en agua.
El carbamato de celulosa se produce normalmente en la fase acuosa, normalmente trabajando un medio de celulosa o una pasta de celulosa de consistencia extra alta. No se usan disolventes orgánicos como medios de reacción en la reacción de celulosa con urea. Así, en una realización, se proporciona urea como una disolución acuosa. Se añade urea y se realiza el contacto entre urea y celulosa en ausencia de amoniaco líquido.
La gama de materiales celulósicos adecuados para la carbamación según las realizaciones es diversa y en una realización incluye fuentes celulósicas seleccionadas del grupo que consiste en pasta química o pasta para disolver preparadas a partir de especies leñosas tales como pino, pícea, abedul, haya, álamo temblón, arce, alerce, acacia, eucalipto, cicuta, tupelo y roble o no leñosas tales como fibras de tallos (paja de trigo, paja de arroz, paja de cebada, bambú, bagazo y caña) y mezclas de las mismas. El origen de la materia prima puede ser la forma virgen de la pasta química y/o para disolver y/o las materias primas recicladas tales como papel y/o cartón reciclados que contienen pasta química o pasta de tipo soluble.
En una realización adicional, las fibras vegetales naturales y mezclas de las mismas, tal cuales o en forma de pasta química y/o pasta para disolver, proporcionan la fuente de celulosa. El origen de las fibras vegetales naturales pueden ser sus formas vírgenes y/o materiales textiles que contienen fibras vegetales naturales y/o materiales textiles que contienen fibras naturales recicladas. Las fibras vegetales naturales incluyen fibras de semillas tales como algodón y ceiba; fibras textiles del líber tales como cáñamo, yute, kenaf, ramio, abacá y lino; fibras de hojas tales como manila, sisal, piña y plátano; fibras de frutas tales como fibra de coco y mezclas de las mismas.
Se ha descubierto que someter la mezcla a una presión reducida de no más de 350 mbar(a) da como resultado un producto de carbamato de celulosa de alta calidad recuperable de una corriente que comprende urea sin reaccionar y sólo cantidades mínimas de subproductos nitrogenados no deseados tales como biuret y otros subproductos nitrogenados tales como carbamato de amonio. Preferiblemente, se recircula la urea sin reaccionar a la etapa b) del proceso, donde opcionalmente se mezcla con urea nueva antes de la etapa c), mejorando de ese modo la eficiencia del proceso con respecto al uso de urea.
En una realización adicional, se calienta la mezcla a de 130 a 140 °C, en particular a 135 3 °C, durante de 60 a 240 min, preferiblemente de 120 a 180 min, de manera adecuada durante 150 min. El intervalo preferido para calentar la mezcla está en el intervalo de 130 a 135 °C, que es óptimo para equilibrar la eficiencia de la reacción con el uso de materiales de partida y energía.
En una realización, se purga opcionalmente la mezcla de celulosa y urea con un gas inerte durante el calentamiento a presión reducida para formar carbamato de celulosa. Preferiblemente, el gas inerte es gas nitrógeno. El purgado con un gas inerte reduce adicionalmente la cantidad de oxígeno presente en el recipiente de reacción o en la zona de reacción, reduciendo de ese modo el potencial de explosiones en el reactor o en una planta en la que está situado el reactor.
En una realización adicional, se libera la presión después de completarse la reacción de celulosa con urea, mediante lo cual se forma carbamato de celulosa. Preferiblemente, esto permite la recuperación más fácil del carbamato de celulosa del reactor. Se confirma preferiblemente que se ha completado la reacción entre celulosa y urea mediante la cual se forma carbamato de celulosa, monitorizando la cantidad de amoniaco que se desprende o libera. Alternativa o adicionalmente, esto puede realizarse midiendo la reducción del contenido de nitrógeno total en muestras tomadas directamente del reactor de carbamación. El contenido de nitrógeno total se reduce mientras se desprende o libera amoniaco. En particular, puede monitorizarse el grado en que se completa la reacción y determinarse midiendo la cantidad de nitrógeno unido a celulosa. La reducción del contenido de nitrógeno total en muestras tomadas directamente del reactor o de la cantidad de nitrógeno unido a celulosa en muestras lavadas para que queden libres de compuestos nitrogenados solubles en agua puede determinarse fácilmente, por ejemplo mediante medición por espectroscopía NIR.
Aunque por medio de realizaciones se reduce considerablemente la cantidad de biuret producido mediante el proceso según la invención y se producen cantidades considerablemente menores de otros subproductos nitrogenados, tales como carbamato de amonio, el carbamato de celulosa obtenido mediante la reacción de celulosa y urea se lava, en una realización, preferiblemente con agua para retirar compuestos distintos de urea y compuestos nitrogenados solubles en agua y opcionalmente otros compuestos solubles en agua del carbamato de celulosa. En una realización, el compuesto nitrogenado soluble en agua retirado mediante lavado es, por ejemplo, urea, biuret, carbamato de amonio y productos de degradación del polímero de celulosa que se hizo reaccionar en una reacción de carbamación en presencia de urea. En la realización adicional, los otros compuestos solubles en agua que comprenden compuestos orgánicos, por ejemplo producto de degradación del polímero de celulosa, y compuestos inorgánicos, por ejemplo cationes y aniones mono, di y polivalentes, por ejemplo cloruros, sulfatos y carbonatos. En una realización preferida, se recuperan compuestos distintos de urea y compuestos nitrogenados no gaseosos solubles en agua, y opcionalmente otros compuestos solubles en agua, preferiblemente compuestos orgánicos solubles en agua y compuestos inorgánicos solubles en agua, por separado del carbamato de celulosa y se recuperan en forma de una disolución acuosa. En una realización particular, los compuestos distintos de urea, preferiblemente la mayoría de los compuestos distintos de urea, se separan de la disolución acuosa, permitiendo preferiblemente la recirculación de la urea en la disolución acuosa a la etapa b) de realizaciones del proceso. En una realización adicional, la disolución acuosa recuperada se concentra opcionalmente mediante evaporación.
Diversos métodos para separar compuestos distintos de urea de la disolución acuosa son adecuados para realizaciones de la presente tecnología. En una realización preferida, se realiza la separación de compuestos distintos de urea seleccionando métodos de separación del grupo que consiste en intercambio iónico, filtración por membrana, electrodiálisis y cristalización. En una realización adicional, sigue la cristalización mediante centrifugación o filtración. La filtración por membrana incluye, por ejemplo nanofiltración y ósmosis inversa.
Tal como se describió anteriormente, la cantidad de biuret producida se reduce preferiblemente por medio de realizaciones. De manera similar, la cantidad de otros subproductos nitrogenados se reduce preferiblemente, en particular, se minimiza la cantidad de otros subproductos nitrogenados en algunas realizaciones. En una realización, después de la etapa de reacción f), los compuestos nitrogenados sólidos solubles en agua constituyen como máximo el 12 %, preferiblemente el 6 % o menos, del peso total de carbamato de celulosa y compuestos nitrogenados solubles en agua. El amoniaco gaseoso liberado en la reacción se evapora dejando sólo compuestos nitrogenados sólidos solubles en agua en la mezcla. En realizaciones, compuestos nitrogenados significa compuestos de urea y distintos de urea sin reaccionar, tales como biuret y otros compuestos nitrogenados.
Las sustancias solubles en agua tales como iones metálicos divalentes y polivalentes recuperados del carbamato de celulosa se acumularán en el proceso si no se retiran antes de recircular la urea a la etapa b. En una realización, se recupera el filtrado de lavado, que contiene compuestos de urea y distintos de urea en forma soluble, y preferiblemente se eluye a través de una resina de intercambio iónico empaquetada, por ejemplo en una columna adecuada, que contiene preferiblemente un tipo de resina de intercambio catiónico, de la manera más adecuada un tipo de resina de intercambio catiónico de ácido fuerte, que contiene de la manera más adecuada Amberlite SR1L NA. En una realización preferida, se eluye el filtrado a través de una resina de intercambio catiónico para retirar cationes divalentes o polivalentes, preferiblemente iones de calcio y opcionalmente de magnesio del filtrado, proporcionando de ese modo un eluato. La cantidad de cationes divalentes y polivalentes en el eluato es insignificante. En una realización, se eluyó la alimentación de filtrado de lavado a una velocidad que se varió de manera adecuada entre 2-75 dm3/kg/h y preferiblemente 5-25 dm3/kg/h por kg del tipo de resina de intercambio catiónico seleccionado. El tratamiento de intercambio catiónico puede realizarse en presencia de cationes monovalentes, tales como iones de sodio, en la alimentación de filtrado de lavado. En una realización, el filtrado de lavado contiene iones de sodio hasta 3000 mg/dm3, más adecuado hasta 600 mg/dm3. En una realización adicional, la temperatura de alimentación es de entre 5 y 80 grados Celsius, preferiblemente entre 25 y 45 grados Celsius.
Además de las sustancias solubles en agua, tales como los iones metálicos divalentes y polivalentes recuperados del carbamato de celulosa, también pueden estar presentes iones monovalentes, tales como iones de sodio, aniones solubles en agua tales como cloruros, sulfatos y carbonatos y productos de degradación de compuestos orgánicos solubles en agua del polímero de celulosa, en el filtrado de lavado recuperado y se acumularán en el proceso si no se retiran antes de recircular la urea a la etapa b. En una realización, el eluato obtenido a partir del tratamiento de intercambio iónico se trata preferiblemente mediante filtración por membrana, adecuada para separar iones monovalentes, aniones, productos de degradación disueltos del polímero de celulosa y preferiblemente la mayor parte de los otros compuestos nitrogenados tales como carbamatos de sodio y amonio y productos de degradación del polímero de celulosa que se hizo reaccionar en la reacción de carbamación en presencia de urea a partir de urea y biuret. En una realización particular, la filtración por membrana se lleva a cabo usando el tipo de membrana selectiva a iones enrollada en espiral, de manera adecuada con un tamaño de poro de membrana de < 1000 Da, preferiblemente 100 - 400 Da. En una realización, la presión de alimentación es de entre 1,0 y 80 bar (g), de manera más adecuada entre 5 y 45 bar (g) y preferiblemente entre 4,0 y 20 bar (g). 4 y 20 bar(g). En una realización adicional, la temperatura de alimentación es de entre 10 y 70 grados Celsius y de manera adecuada entre 25 y 45 grados Celsius. En una realización, al menos una parte de la disolución tratada con intercambio iónico se recoge como permeado, de manera adecuada >60 % y preferiblemente >80 % de la disolución tratada con intercambio iónico, o una fracción en volumen de la disolución tratada con intercambio iónico, se recoge como permeado y una segunda parte de la disolución tratada con intercambio iónico, o la fracción en volumen restante, de manera adecuada < el 40 % y preferiblemente < el 20 % se recoge como concentrado. En una realización, se somete a diafiltración el concentrado, por ejemplo se diluye con agua y se concentra adicionalmente para aumentar el rendimiento de recuperación de urea y biuret. En una realización adicional, el permeado sometido a diafiltración se mezcla con el permeado o, alternativamente, se mezcla con la alimentación de eluato tratada con intercambio iónico. El color de la alimentación de eluato y el color del permeado recuperado indican la presencia de productos de degradación solubles del polímero de celulosa y productos de degradación del polímero de celulosa que se hizo reaccionar en una reacción de carbamación en presencia de urea. Se descubrió que el permeado recuperado de la filtración por membrana suele ser visualmente incoloro. Alternativamente, el color puede medirse de manera espectrofotométrica a 430 nm.
En una realización adicional, la desalinización del eluato tratado con intercambio iónico se realiza mediante electrodiálisis. La cantidad de sales inorgánicas en el eluato se mitiga mediante tratamiento de electrodiálisis.
En una realización adicional, el permeado obtenido a partir de la etapa de filtración por membrana se concentra, preferiblemente desde un contenido de sólidos disueltos total de aproximadamente el 0,1 % en peso hasta un contenido de sólidos disueltos total de aproximadamente el 70 % en peso mediante evaporación.
Realizaciones adicionales se refieren a la retirada de biuret del concentrado evaporado, en particular mediante cristalización de biuret. En una realización, el concentrado evaporado se enfría posteriormente de manera adecuada hasta 5-50 grados Celsius y preferiblemente hasta 15-30 grados Celsius, preferiblemente con agitación de manera continua, obteniendo así un precipitado.
En una realización, el precipitado obtenido se filtra o centrifuga de las aguas madre. En una realización preferida, el precipitado sin lavar contiene del 60 al 95 % en peso de biuret, normalmente el 75 % o más en peso de biuret (método analítico: el biuret forma un complejo con tartrato de potasio y sodio e iones Cu2+, que se mide cuantitativamente mediante espectrofotómetro a 546 nm según el método publicado en el Reglamento (CE) n.° 2003/2003 o alternativamente mediante el método de HPLC). La mayoría del biuret se halla en el precipitado rico en biuret. En una realización, del 80 al 95 %, en particular el 90 % o más de la cantidad total de biuret está en el precipitado rico en biuret. En una realización adicional, se halló del 5 al 20 %, de manera adecuada el 10 % o menos de la cantidad total de biuret en las aguas madre. La razón urea:biuret en las aguas madres es preferiblemente mejor de 25:1, de manera adecuada mejor de 30:1. En la realización adicional, el precipitado rico en biuret filtrado o centrifugado puede lavarse de manera adecuada para aumentar adicionalmente el contenido de biuret y disminuir el contenido de urea del precipitado recuperado. El lavado del precipitado puede realizarse de manera adecuada en la centrífuga o en el dispositivo de filtración. Las aguas de lavado pueden recircularse a evaporación.
En una realización preferida en particular, se recupera urea y preferiblemente se recircula a la etapa b de provisión de urea donde se combina preferiblemente con cualquier alimentación nueva de urea. Esta recirculación de urea tiene una reducción significativa del uso de materiales de partida y, de ese modo, reduce la carga sobre el medio ambiente, reduciendo en particular la cantidad de nitrógeno que entra en los sistemas de aguas residuales.
Realizaciones adicionales se refieren a la extracción de amoniaco del reactor. En una realización, el amoniaco liberado durante la reacción entre celulosa y urea se retira por separado y preferiblemente de manera continua. En una realización preferida, el amoniaco se recupera del reactor mediante una bomba de vacío y mediante posterior absorción en agua y, opcionalmente, se hace reaccionar directamente con ácido para formar una sal de amonio del ácido usado, por ejemplo con ácido sulfúrico para formar sulfato de amonio. En una realización adicional, se potencia la recuperación de amoniaco inyectando una corriente de gas inerte, por ejemplo una corriente de nitrógeno, en el reactor. La disolución de amoniaco en agua tiene normalmente una concentración de hasta aproximadamente el 33 % en peso de disolución de amoniaco, preferiblemente el 25 % en peso de disolución de amoniaco. Opcionalmente, el amoniaco gaseoso puede dirigirse a otros procesos integrados o condensarse para dar amoniaco líquido. Normalmente se recuperan sales de amoniaco y ácido, por ejemplo sulfato de amonio como disoluciones saturadas en agua o se cristalizan adicionalmente en sales hidratadas o deshidratadas en forma sólida. Tal como se describió anteriormente, la presión a la que la mezcla es preferiblemente de no más de 350 mbar(a). En una realización, se somete la mezcla a una presión de no más de 300 mbar(a), en particular a una presión de 10 mbar(a) hasta menos de 250 mbar(a), por ejemplo de 50 a 200 mbar(a). En una realización preferida, la mezcla obtenida en la etapa c) se somete a presión reducida en la etapa d) sin una etapa intermedia de retirar el agua de la mezcla. Preferiblemente, eliminar una etapa intermedia de retirar agua de la mezcla reduce la complejidad del proceso. El uso de presión reducida contribuye a la retirada del agua libre residual de la mezcla de celulosa y urea durante la fase inicial de la reacción de carbamación.
Tal como se describió anteriormente en una realización después de la reacción de carbamación, se libera la presión. En una realización particular, se libera la presión en la etapa f) para pasar a ser la ambiental.
En realizaciones, la celulosa y la urea se someten a trabajo mecánico mientras se forma la mezcla de celulosa y urea. El trabajo mecánico altera preferiblemente la accesibilidad de las fibras celulósicas a la urea, mejorando de ese modo, por ejemplo el rendimiento de la reacción de carbamación, aumentando en particular la homogeneidad del carbamato de celulosa recuperado de la reacción de carbamación. En una realización adicional, el trabajo mecánico comprende la etapa de mezclado por cizallamiento en un dispositivo de mezclado mecánico, en particular un dispositivo de mezclado mecánico continuo. Pueden emplearse diversos dispositivos de mezclado en realizaciones de la invención. En una realización, el dispositivo de mezclado mecánico se selecciona del grupo que consiste en molino de cuchillas, molino de martillos, molino de bolas, molino de tipo disco, prensa granuladora y extrusoras. En una realización preferida, el dispositivo mecánico es una prensa granuladora, por ejemplo una prensa Kahl. Otras prensas granuladoras adecuadas para el mezclado mecánico de materiales a base de celulosa tal como se describe en el presente documento, son igualmente adecuadas para su uso en realizaciones de la presente invención.
En una realización adicional, se mezcla de manera continua la mezcla durante las etapas d) y e) hasta que se completa la reacción de carbamación. De manera adecuada, el mezclado continuo impulsa la reacción de carbamación hasta completarse. El mezclado continuo optimizado contribuye a expulsar el amoniaco liberado de la mezcla de celulosa y urea durante la reacción de carbamación. El mezclado continuo contribuye simultáneamente a impedir el contacto prolongado entre las superficies calientes del reactor y la mezcla de celulosa y urea durante la reacción de carbamación. Incluso aunque se produzca algún contacto de la mezcla de celulosa y urea en el reactor, la presión reducida usada equilibra la velocidad de las reacciones químicas entre la celulosa y la urea y también la velocidad de los subproductos que se forman en reacciones secundarias.
En una realización, la mezcla de celulosa y urea en la fase acuosa comprende un contenido de sólidos inicial en agua de al menos el 25 % en peso de la composición, preferiblemente al menos el 50 % en peso de la composición, de manera adecuada al menos el 65 % en peso de la composición, en particular hasta el 75 % en peso de la mezcla, lo más preferiblemente el 71 % o el 72 % o el 73 % o el 74 % en peso de la mezcla. El trabajo mecánico de pastas de celulosa o medios de celulosa de consistencia extra alta, tales como estos, en comparación con pastas de celulosa o medios de celulosa de baja consistencia, proporciona una mejor dislocación de las láminas en las paredes celulares de las fibras, lo que conduce a una mejor absorción de productos químicos tales como urea a nivel molecular en la mezcla, o pasta. El contenido de sólidos inicial de al menos el 25 % en peso de la mezcla garantiza una manipulación eficiente de la celulosa, es decir, que sobre las paredes de celulosa actúan fuerzas de corte suficientes como para romper eficazmente las paredes celulares y aumentar la accesibilidad a las fibrillas de celulosa de los disolventes y productos químicos. La mejor manipulación de la celulosa se produce cuando el contenido de sólidos inicial es al menos el 50 % en peso de la mezcla, preferiblemente el contenido de sólidos inicial es el 50 % o más en peso de la mezcla, por ejemplo, más del 50 % en peso de la mezcla, tal como el 51 % en peso de la mezcla, el 52 % en peso de la mezcla o por ejemplo, el 55 % en peso de la mezcla, de manera adecuada al menos el 65 % en peso de la mezcla, en particular hasta el 75 % en peso de la mezcla, lo más preferiblemente el 71 % o el 72 % o el 73 % o el 74 % en peso de la mezcla.
En una realización, la mezcla formada por el material de partida de celulosa y la urea tiene un contenido de materia seca mayor del 50 % en peso, en particular mayor del 60 % en peso, normalmente de aproximadamente el 65 al 95 % en peso.
El material de partida de celulosa puede proporcionarse con un nivel de humedad deseado o, cuando se proporciona como una suspensión acuosa, con una consistencia deseada. Después del pretratamiento opcional, puede aumentarse la consistencia del material de partida de celulosa, cuando se proporciona como una suspensión acuosa, mediante deshidratación o secado. La etapa de deshidratación o secado puede llevarse a cabo antes de mezclar con urea o, preferiblemente, después.
Un pH alcalino puede ser beneficioso para fibrilar la celulosa o mejorar su reactividad con la urea independientemente de la fuente de la materia prima. En una realización, se requiere mezclar cierta cantidad de álcali con medios de celulosa, normalmente antes de deshidratarlo para alimentarlo en la etapa c. Alternativamente, puede añadirse álcali durante la etapa de deshidratación o después de la deshidratación, por ejemplo mediante aspiración de disolución alcalina en los medios de celulosa antes de alimentar la mezcla en la etapa c. En una realización, el pH de los medios de celulosa alcalinizados es de 10,0 o mayor, preferiblemente el pH es de 10,5 o mayor, opcionalmente el pH está en el intervalo de 7,0 a 14,0. El pH de los medios de celulosa alcalinizados corresponde al pH del líquido medido en reposo o extrayendo 10 g de medios de celulosa alcalinizados y deshidratados en 100 g de agua y midiendo el pH del extracto acuoso o la disolución acuosa obtenidos. Para lograr el pH preferido del líquido, normalmente se añaden de 1 a 15 g de álcali por kg de celulosa seca. El álcali puede seleccionarse del grupo que consiste en hidróxidos o carbonatos de metales alcalinos o combinaciones de los mismos. Preferiblemente el álcali es hidróxido de sodio. En el caso de las unidades integradas para la preparación de materia prima de celulosa y la carbamación de dicha materia prima, el pH de los medios de celulosa puede ajustarse al nivel preferido para el proceso de carbamación ya en las últimas fases del proceso de preparación de la materia prima.
En otra realización, el medio de celulosa se deshidrata y se trata mecánicamente sin añadir un álcali.
En una realización, la materia prima de celulosa en la etapa a tiene un grado de polimerización (GP) de GP 250 a 800, preferiblemente GP 270 a 400. El valor del grado de polimerización de GP 250 corresponde a una viscosidad intrínseca de 197 ml/g según la norma ISO 5351. Además, para materia prima de celulosa derivada de fibra natural tal como materia prima derivada de algodón o para materia prima de pasta química o para disolver o materia prima de pasta de tipo soluble, puede llevarse a cabo un ajuste del GP, si es mayor que el intervalo preferido de GP 270 a 400 usando, en una realización, peróxido de hidrógeno u otros peroxocompuestos. Para materia prima celulósica, se lleva a cabo un ajuste de GP usando, en una realización, peróxido de hidrógeno u otros peroxocompuestos. En una realización adicional, se lleva a cabo el ajuste de GP usando un ácido, tal como ácido mineral u orgánico, o una combinación de ácidos. Como ácido para ajustar el GP puede emplearse ácido sulfúrico. Es beneficioso para la distribución óptima del peso molecular de la materia prima que el ajuste del GP mediante tratamiento ácido se incluya o bien en la preparación de la materia prima de celulosa o que la materia prima se trate con ácido antes de mezclar la celulosa con urea en la etapa c. Normalmente y de manera opcional se añade peróxido de hidrógeno en la etapa c.
En la etapa c, se añade preferiblemente el 11-22 por ciento de urea en peso de pasta de celulosa seca.
En una realización, el carbamato de celulosa recuperado en la etapa g, lavado y secado tiene un grado de polimerización (GP) de GP 200 a GP 400, en particular aproximadamente GP 250 o mayor. El valor del grado de polimerización de GP 250 corresponde a una viscosidad intrínseca de 197 ml/g.
En una realización, el carbamato de celulosa recuperado en la etapa g, lavado y secado tiene un grado de sustitución (GS) de 0,1 a 0,3, en particular de aproximadamente 0,25 o menos. Después de la disolución, el GS del carbamato de celulosa disminuye ligeramente. El grado de sustitución del carbamato de celulosa se determina mediante la determinación del contenido de nitrógeno total según la norma SFS 5505:1988. El valor del grado de sustitución de 0,24 corresponde a un contenido de nitrógeno total del 2,0 % por fracción insoluble en agua seca absoluta del carbamato de celulosa.
En una realización, el carbamato de celulosa recuperado en la etapa g, lavado y secado tiene un contenido de componentes insolubles en agua, normalmente de al menos el 99,0 %, de manera adecuada al menos el 99,2 %, preferiblemente al menos el 99,5 % determinado por gravimetría extrayendo una cantidad conocida de carbamato de celulosa con cantidad conocida de agua caliente y determinando el contenido de sólidos disueltos en el extracto acuoso después de filtración, cantidad de sustancias insolubles en agua ( %) = 100 % - componentes solubles en agua ( %).
En una realización, el carbamato de celulosa recuperado en la etapa g, lavado y opcionalmente secado puede usarse como material de partida para la fabricación de fibras o filamentos textiles cortados, fibras no tejidas, películas, esponjas y envolturas.
A continuación, se ilustrarán realizaciones por medio de los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1: Carbamación discontinua a presión reducida en un reactor de mezclado
Se preparó material de partida de pasta de celulosa adecuado para su uso en la fabricación de carbamato de celulosa que tiene un grado de polimerización (GP) de 413 (determinado como una viscosidad CED según la norma ISO 5351 modificada) a partir de desechos textiles de algodón reciclados. Se llevó a cabo el proceso de preparación de pasta tal como se describe en la solicitud de patente finlandesa n.° FI20205250.
Se preparó carbamato de celulosa en un reactor de mezclado tipo Lodige. Se deshidrató la pasta preparada a partir de desechos textiles de algodón reciclados en presencia de hidróxido de sodio en una dosificación de 6 g/kg de material de celulosa secado al aire en condiciones de vacío hasta aproximadamente el 85 % en peso de contenido de materia seca de la mezcla. Se determinó el valor de pH del líquido en material tratado con álcali dejando en reposo 10 g de material deshidratado en 100 g de agua; el valor de pH medido de la disolución acuosa fue de 10,5. Se mezcló peróxido de hidrógeno (el 0,24 % de H2O2 en peso de pasta de celulosa seca) con una disolución acuosa de urea (el 18,5 % de urea en peso de pasta de celulosa seca) y se añadió la mezcla a la pasta. Después de la adición de la disolución acuosa de urea y peróxido de hidrógeno, el contenido de materia seca obtenido de la mezcla de celulosa-urea-hidróxido de sodio fue del 72 2 % en peso de la mezcla, lo que facilitó el tratamiento mecánico flexible. Se realizó el pretratamiento mecánico seis veces (6) de manera secuencial mediante mezclado por cizallamiento en un dispositivo de mezclado mecánico continuo de tipo prensa granuladora.
Se puso la mezcla pretratada mecánicamente de pasta, urea, peróxido de hidrógeno y agua de vuelta en el reactor de mezclado. Se sometió la mezcla a una presión reducida de 350 mbar(a) y se mezcló de manera continua y simultáneamente se purgó con gas nitrógeno a presión reducida y temperatura elevada para formar un carbamato de celulosa. Se inició el cálculo del tiempo de reacción de carbamación cuando la temperatura alcanzó los 133 °C y se aumentó la temperatura hasta aproximadamente 135 grados Celsius para la reacción de carbamación real. El tiempo total de reacción fue de 180 min después de alcanzar la temperatura inicial objetivo de 133 grados Celsius. Se depuró con agua el gas amoniaco liberado durante la reacción de carbamación y se recuperó como agua amoniacal (como disolución de hidróxido de amonio).
Después de la carbamación de la mezcla en forma de gránulos obtenida mediante el dispositivo de prensa granuladora, se trituraron los gránulos de carbamato de celulosa. Se lavó con agua el carbamato de celulosa molido en forma de polvo para retirar los compuestos nitrogenados solubles. Se realizó el procedimiento de lavado suspendiendo carbamato de celulosa molido en agua a 50 grados Celsius; la suspensión contenía aproximadamente el 10%en peso de carbamato de celulosa. Se bombeó la suspensión de carbamato de celulosa al dispositivo de filtro prensa para extraer por prensado el filtrado que contenía la mayor parte de los compuestos distintos de urea y compuestos nitrogenados solubles en agua. Se recuperó el filtrado para recircular la urea sin reaccionar y separar la mayor parte de los subproductos de reacción.
Se recuperó el carbamato de celulosa lavado con un contenido de materia seca de aproximadamente el 54 % en peso y posteriormente se secó a una temperatura inferior a 130 grados Celsius. El grado de polimerización del carbamato de celulosa fue GP 268 (determinado como viscosidad CED según la norma ISO 5351), el grado de sustitución fue de 0,19 (determinado como contenido de nitrógeno total según la norma SFS 5505:1988) y el contenido de sustancias insolubles en agua fue del 99,2 % (determinado por gravimetría extrayendo una cantidad conocida de carbamato de celulosa con una cantidad conocida de agua caliente y determinando el contenido de sólidos disueltos en el extracto acuoso después de la filtración, cantidad de sustancias insolubles en agua ( %) = 100 % - componentes solubles en agua ( %)) y se midió en la muestra de carbamato de celulosa lavada y seca.
Se llevó a cabo la disolución del carbamato de celulosa tal como se describe en la solicitud de patente finlandesa n.° FI20206386.
Para la hilatura en húmedo de fibra de carbamato de celulosa, se filtró posteriormente la disolución de carbamato de celulosa obtenida usando el proceso de filtración con retrolavado en dos fases usando medios filtrantes de 15 |im en la segunda fase de filtración. Se llevó a cabo la hilatura en húmedo del aditivo de hilatura de carbamato de celulosa filtrado y desaireado usando el baño de hilatura optimizado para el proceso de carbamato de celulosa que contiene, por ejemplo, sulfato de sodio y ácido sulfúrico libre. La tensión de estiramiento de la guía aplicada en el muestreo de fibras fue del 73-80 % en condiciones de estiramiento en baño caliente. El título de filamentos obtenido fue de 1,3 dtex. La tenacidad a la rotura de la fibra medida a partir de las muestras de filamentos fue >22 cN/tex (norma SFS-EN ISO 5079).
Ejemplo 2: Recirculación de urea sin reaccionar, separación de subproductos orgánicos de la reacción de carbamación y sales inorgánicas del filtrado de lavado de carbamato de celulosa
Se obtuvo 1 m3 de filtrado de lavado, correspondiente a 250 kg de carbamato de celulosa recuperado de la reacción de carbamación y suspendido en 2,5 m3 de agua desmineralizada, del filtro prensa tal como se explica en el ejemplo 1. Para el tratamiento de intercambio iónico, se eluyó el filtrado a través de una columna de intercambio iónico llena con 36 kg de resina de intercambio catiónico de tipo Amberlite SR1L NA a una velocidad de aproximadamente 500 dm3/h para retirar los iones de calcio y magnesio del filtrado.
Ejemplo de resultados de prueba basados en el tratamiento de intercambio iónico
tación Eluato Calcio (norma SFS-EN ISO 17294-2; EN ISO17294-1) lig/l 1700 <100 Magnesio (norma SFS-EN ISO 17294-2; EN ISO17294 lig/l 170 <40 Sodio (norma SFS-EN ISO 11885:2009) mg/l 197 197 Color (absorbancia por espectrofotometría a 430 nm) 0,787 0,787
El eluato obtenido a partir del tratamiento de intercambio iónico se trató posteriormente mediante filtración por membrana para separar los iones monovalentes y la mayor parte de los otros compuestos nitrogenados, tales como carbamatos de sodio y amonio, de la urea y el biuret. Se llevó a cabo la filtración por membrana usando una membrana de tipo selectiva a iones con una porosidad de 200 Da haciendo circular la disolución a través de la membrana y de vuelta al recipiente de alimentación como un concentrado. La velocidad de alimentación se varió entre 440 y 700 dm3/h y la presión de alimentación entre 12,0 y 13,7 bar(g). se recogió el 87 % de la disolución tratada con intercambio iónico como permeado y el 13 % restante como concentrado.
Ejemplo de resultados de prueba basados en la filtración por membrana
eado trado Fracción en volumen (razón permeado/concentrado) % 87 13 Conductividad iS/cm 60 5100 Urea (mediante análisis de HPLC) mg/l 3300 4800 Biuret (mediante análisis de HPLC o Reglamento mg/l 1100 5800 2003/2003) Nitrógeno total como N (según la norma SFS 5505:198 mg/l 1800 6700 Nitrógeno amoniacal como N (según la norma SFS 55 mg/l 99 290 Otros compuestos nitrogenados, excepto urea y bi mg/l <20 208 como carbamatos de amonio y sodio (calculados bas los resultados de prueba de urea, biuret, nitrógeno a nitrógeno total)
El permeado obtenido a partir de la etapa de filtración por membrana se concentró posteriormente desde un contenido total de sólidos disueltos del 0,5 % en peso al 60 % en peso mediante evaporación.
Posteriormente, se sometió el concentrado evaporado a un tratamiento de cristalización de biuret enfriando el concentrado caliente hasta aproximadamente 25 grados Celsius mientras se agitaba de manera continua. Se separó el precipitado obtenido por filtración de las aguas madres. El precipitado sin lavar contenía el 77 % en peso de biuret (método analítico: el biuret forma un complejo con tartrato de potasio y sodio e iones Cu2+, que se mide cuantitativamente con un espectrofotómetro a 546 nm según el método publicado en el Reglamento (CE) n.° 2003/2003 o, alternativamente mediante el método de HPLC). Se halló el 8 % de la cantidad total de biuret en las aguas madres y se halló el 92 % restante en el precipitado rico en biuret. La razón urea:biuret en las aguas madres fue de 30:1.
Ejemplo 3: Carbamación a presión reducida.
Se trató el material de partida de pasta de celulosa según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Se recuperó la mezcla alcalina de celulosa y urea del dispositivo de mezclado mecánico en forma de gránulos.
Se dividió el lote de gránulos en 6 porciones iguales, de 500 g cada una. Se extendió cada porción de gránulos por separado en una sartén de acero inoxidable como una capa delgada de aproximadamente 1 cm. Se sometió a carbamación cada porción en la sartén, por separado en un horno de vacío en las siguientes condiciones: 1) a 130 grados Celsius y 250 mbar(a) durante 180 min, 2) a 140 grados Celsius y 250 mbar(a) durante 180 min, 3) a 150 grados Celsius y 250 mbar(a) durante 180 min, 4) a 135 grados Celsius y 500 mbar(a) durante 180 min, 5) a 135 grados Celsius y 150 mbar(a) durante 180 min y 6) a 135 grados Celsius y 50 mbar(a) durante 180 min. Se llevaron a cabo los ensayos n.os 1-4 bajo purgado con nitrógeno y los ensayos n.os 5-6 sin purgado con nitrógeno.
Se recuperaron y se trituraron los gránulos de carbamato de celulosa obtenidos. Se lavaron los materiales en forma de polvo para liberarlos de compuestos nitrogenados solubles en agua de la siguiente manera: se pesaron con precisión alrededor de 25 g de carbamato de celulosa con el contenido de humedad conocido en un matraz aforado de 1000 ml, se añadieron aproximadamente 800 ml de agua desmineralizada en ebullición y se extrajeron los compuestos solubles en agua del carbamato de celulosa en disolución acuosa. Se permitió que se enfriase el carbamato de celulosa en suspensión acuosa y se atemperó a 20 grados Celsius. Se enrasó el matraz aforado hasta la marca (1000 ml) con agua desmineralizada. Se permitió que sedimentase la suspensión de carbamato de celulosa en el matraz aforado. Se tomó una porción alícuota de la disolución y se filtró para liberarla de partículas no disueltas. Se determinaron selectivamente los contenidos de urea y biuret en el filtrado mediante el método de HPLC se determinó y el contenido de nitrógeno total según la norma SFS 5505:1988. Se determinó gravimétricamente la cantidad total de compuestos solubles en agua en la disolución acuosa evaporando la porción alícuota de la disolución acuosa. Según los análisis de HPLC, la urea y el nitrógeno se convirtieron estequiométricamente en nitrógeno y se calculó el contenido de otros compuestos nitrogenados, excluyendo urea y biuret, restando el nitrógeno de urea y biuret del contenido de nitrógeno total. Estos resultados se calcularon como porcentajes de urea, biuret y otros compuestos nitrogenados en la fracción soluble en agua del carbamato de celulosa recuperado.
Carbamación a presión reducida
Urea en fracción Biuret en Otros compuestos soluble en agua fracción nitrogenados, excluyendo ( %) soluble en urea y biuret, en fracción agu soluble en agua ( %) 1) A 130 grados Celsius y 250 mbar(a) durante 68 19 13
180 min
2) A 140 grados Celsius y 250 mbar(a) durante 53 25 22
180 min
3) A 150 grados Celsius y 250 mbar(a) durante 33 38 29
180 min
4) A 135 grados Celsius y 500 mbar(a) durante 42 30 28
180 min
5) A 135 grados Celsius y 150 mbar(a) durante 71 17 12
180 min
6) A 135 grados Celsius y 50 mbar(a) durante 88 12 <1
180 min
Los verbos “comprender” e “incluir” se usan en este documento como limitaciones abiertas que no excluyen ni exigen la existencia de características no citadas. Además, debe entenderse que el uso de “un(o)” o “una”, es decir, una forma en singular, a lo largo de este documento no excluye una pluralidad.
Aplicabilidad industrial
Al menos algunas realizaciones de la presente invención encuentran aplicación industrial en la producción de carbamato de celulosa, en particular en la producción de carbamato de celulosa que es adecuado para la preparación de un aditivo de hilatura para hilar fibras de carbamato de celulosa para su uso en materiales textiles, tanto tejidos como no tejidos.
Lista de referencias
Documentos de patentes
Patentes finlandesas n.° 112869
Patente finlandesa n.° 112795
Patente finlandesa n.° 128164
Claims (20)
- REIVINDICACIONESi.Método de producción de carbamato de celulosa en una fase acuosa que comprende las etapas de a) proporcionar un material de partida de celulosa;b) proporcionar urea;c) mezclar celulosa y urea para proporcionar una mezcla;d) someter la mezcla a una presión reducida de no más de 350 mbar(a);e) calentar la mezcla hasta una temperatura de 130 a 150 °C para someter la celulosa a reacción con urea para formar carbamato de celulosa, siempre que la reacción se lleve a cabo en ausencia de amoniaco líquido;f) liberar la presión;g) recuperar el carbamato de celulosa, yh) lavar el carbamato de celulosa con agua para retirar los compuestos nitrogenados solubles en agua, en el que los compuestos nitrogenados solubles en agua constituyen como máximo el 12 %, preferiblemente el 6 % o menos, del peso total del carbamato de celulosa y los compuestos nitrogenados solubles en agua.
- 2. Método según la reivindicación 1, en el que la urea es una disolución acuosa de urea.
- 3. Método según la reivindicación 1 ó 2, en el que se calienta la mezcla a de 130 a 140 °C, en particular a 135 3 °C, durante de 60 a 240 min, preferiblemente de 120 a 180 min, de manera adecuada durante 150 min.
- 4. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se purga opcionalmente la mezcla de celulosa y urea con un gas inerte durante el calentamiento a presión reducida para formar carbamato de celulosa.
- 5. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se libera la presión después de completarse la reacción de celulosa con urea mediante lo cual se forma carbamato de celulosa.
- 6. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el carbamato de celulosa obtenido mediante la reacción de celulosa y urea se lava con agua para retirar compuestos distintos de urea del carbamato de celulosa.
- 7. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos nitrogenados no gaseosos solubles en agua y los compuestos distintos de urea se recuperan por separado del carbamato de celulosa y se recuperan en forma de una disolución acuosa.
- 8. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos distintos de urea, preferiblemente la mayoría de los compuestos distintos de urea, se separan de la disolución acuosa.
- 9. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la disolución acuosa recuperada se concentra opcionalmente mediante evaporación.
- 10. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la separación de compuestos distintos de urea se realiza seleccionando métodos de separación del grupo que consiste en intercambio iónico, filtración por membrana, electrodiálisis y cristalización.
- 11. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se recupera urea y preferiblemente se recircula a la etapa b de provisión de urea en la que se combina preferiblemente con cualquier alimentación nueva de urea.
- 12. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende por separado, y preferiblemente de manera continua, retirar cualquier cantidad de amoniaco liberado durante la reacción entre celulosa y urea.
- 13. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se recupera amoniaco y opcionalmente se hace reaccionar con ácido para formar sal de amonio del ácido correspondiente.
- 14. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se somete la mezcla a una presión de no más de 300 mbar(a), en particular a una presión de 10 mbar(a) hasta menos de 250 mbar(a), por ejemplo de 50 a 200 mbar(a).
- 15. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se libera la presión en la etapa f para pasar a ser la ambiental.
- 16. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la celulosa y la urea se someten a trabajo mecánico mientras se forma la mezcla de celulosa y urea.
- 17. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el trabajo mecánico comprende la etapa de mezclado por cizallamiento en un dispositivo de mezclado mecánico, en particular un dispositivo de mezclado mecánico continuo.
- 18. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de celulosa y urea comprende un contenido de sólidos inicial de al menos el 25 % en peso de la composición, preferiblemente al menos el 50 % en peso de la composición, de manera adecuada al menos el 65 % en peso de la composición, en particular hasta el 75 % en peso de la composición, más preferiblemente el 71 % o el 72 % o el 73 % o el 74 % en peso de la composición.
- 19. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla obtenida en la etapa c) se somete a presión reducida en la etapa d) sin una etapa intermedia de retirar el agua de la mezcla.
- 20. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se mezcla de manera continua la mezcla durante las etapas d) y e) hasta que se completa la reacción de carbamación.
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