ES2971525T3

ES2971525T3 - Copolímero en bloque hidrogenado, composición de copolímero en bloque hidrogenado, y artículo moldeado

Info

Publication number: ES2971525T3
Application number: ES20185302T
Authority: ES
Inventors: Yuya Sonoda; Katsunori Nitta; Takahiro Tsuji
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2020-07-10
Publication date: 2024-06-05
Anticipated expiration: 2040-07-10
Also published as: CN112239511A; EP3766905A1; CN112239511B; JP2024113177A; US11220568B2; EP3766905B1; US20210017318A1

Abstract

[Problema técnico] Obtener un copolímero de bloques hidrogenado que exhiba una excelente resistencia al desgaste y un alto MFR cuando se forma en una composición de resina con poliolefina. [Solución al problema] Un copolímero de bloques hidrogenado que satisface las siguientes condiciones (1) a (7):(1) el copolímero de bloque hidrogenado comprende (b) al menos un bloque de copolímero hidrogenado que contiene una unidad de monómero vinilaromático y una unidad de monómero de dieno conjugado; (2) el contenido del (a) bloque de polímero que contiene principalmente una unidad de monómero vinilaromático es del 40% en masa o menos; (3) Mw es 200.000 o menos; (4) una tasa de hidrogenación es 20% o más; (5) una relación, en una curva de peso molecular del copolímero de bloques hidrogenado medida por cromatografía de permeación en gel (GPC), de un área correspondiente a un peso molecular de 10 000 a 150 000 a un área correspondiente a un peso molecular de 10 000 a 1 000 000 es superior al 50 %; (6) un contenido de enlace vinílico es del 20 % en masa o más (7) un contenido , en el bloque de copolímero hidrogenado (b), de la unidad de monómero vinilaromático es 30% en masa o más y 79% en masa o menos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Copolímero en bloque hidrogenado, composición de copolímero en bloque hidrogenado, y artículo moldeado

Campo técnico

La presente invención se refiere a un copolímero en bloque hidrogenado, a una composición de copolímero en bloque hidrogenado, y a un artículo moldeado.

Antecedentes de la técnica

Los materiales de los interiores de vehículos han necesitado convencionalmente presentar un buen balance entre la resistencia al desgaste y la resistencia mecánica. Como tales materiales, se usan principalmente resinas a base de olefinas.

Por otro lado, en años recientes se han puesto en uso práctico materiales elastoméricos termoplásticos a base de estireno (en la presente memoria en adelante algunas veces abreviados simplemente como “materiales TPS”) a fin de hacer frente a la necesidad de lograr un aspecto barato al tiempo que se logra una reducción de peso de los componentes del vehículo, para cuestiones relacionadas con el medio ambiente tales como la reciclabilidad y la facilidad de incineración, la resistencia al calor, la resistencia al frío, la resistencia al envejecimiento por calor, la resistencia a la luz, y la propiedad de bajo olor.

Además, según demandas recientes de vehículos compartidos y vehículos autónomos, los materiales TPS que pueden retener resistencia al desgaste con alto nivel y lograr una buena textura (baja dureza) y resistencia mecánica son demandados como materiales de interiores de vehículos.

Para satisfacer tales demandas, por ejemplo, la publicación internacional n° WO 03/035705 propone una composición que contiene una composición que contiene un elastómero copolimérico aleatorio a base de estireno que presenta un contenido de hidrocarburo aromático de vinilo de 40 % en masa o más y menos de 95 % en masa, y una resina de polipropileno, y un artículo moldeado de esta composición, y describe que el artículo moldeado presenta una excelente resistencia al desgaste.

Listado de referencias

Bibliografía de patentes

[Bibliografía 1 de Patentes] Publicación internacional n° WO03/035705

El documento EP 1245591 A1 describe un procedimiento para hidrogenar un copolímero en bloque que contiene grupos insaturados olefínicos, en el que los copolímeros de bloques en los ejemplos presentan bloques que consisten en compuestos de dieno conjugado y bloques que consisten en compuestos aromático de vinilos.

El documento KR 20040040763 A describe una composición de resina de copolímero en bloque a base de estireno hidrogenado que comprende 100 partes en peso de copolímero en bloque a base de estireno hidrogenado, 50-130 partes en peso de resina de polipropileno, y 180-230 partes en peso de aceite sintético. Particularmente, el copolímero en bloque a base de estireno hidrogenado presenta un índice de fusión de 0-5 g/10 min, y se selecciona de entre el grupo que consiste en copolímero en bloque de estireno-etileno-butileno-estireno, copolímero en bloque de estireno-etileno-propileno-estireno, y copolímero en bloque de estireno-butadieno-butileno-estireno. El documento JP H08169986 describe una composición de una poliolefina de peso molecular ultraelevado y una poliolefina de peso molecular bajo o peso molecular elevado y un copolímero en bloque compuesto de bloques de un polímero de estireno o su derivado y bloques de un polímero de unidades de isopreno o un copolímero de unidades de isopreno-butadieno.

El documento JP 2005126546 A describe un copolímero en bloque hidrogenado de un polímero de hidrocarburo aromático de vinilo y un bloque de un compuesto de dieno conjugado.

El documento EP3450474 A1 describe un copolímero en bloque hidrogenado que comprende, en su molécula, un bloque polimérico (C) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal, un bloque polimérico (B) que presenta un compuesto de dieno conjugado como componente principal, y un bloque polimérico (S) que presenta un compuesto aromático de vinilo como componente principal, en el que los ejemplos describen copolímeros de bloques hidrogenados que comprenden bloques que consisten en un compuesto aromático de vinilo y bloques que consisten en un compuesto de dieno conjugado.

El documento US 2013/225020 A1 describe un copolímero en bloque estirénico que comprende bloques de estireno y bloques de un dieno conjugado.

Sumario de la invención

Problema técnico

El elastómero copolimérico aleatorio a base de estireno descrito en la bibliografía 1 de patente presenta, sin embargo, baja dispersabilidad en una resina de polipropileno, y por tanto presenta el problema de que no se puede obtener suficiente capacidad para trabajarlo cuando se forma en una composición con la resina de polipropileno. El elastómero copolimérico aleatorio a base de estireno en forma de una hebra se rompe fácilmente cuando se extruye, y por tanto presenta el problema de que tampoco es suficiente la capacidad para moldearlo por extrusión.

En años recientes, según las demandas cada vez mayores de vehículos compartidos y vehículos autónomos como se describió anteriormente, se requiere un material interior de vehículo con alta capacidad para diseñarlo, y en consideración a tal capacidad para diseñarlo, se desea que un artículo moldeado se pueda conformar en una forma complicada.

Un artículo moldeado con una forma complicada se conforma principalmente mediante moldeo por inyección, y en este caso, un material del artículo moldeado necesita tener un alto índice de fluidez (en la presente memoria en adelante, abreviado como MFR). Por lo tanto, existe una demanda de una composición de resina que presente un mayor MFR al tiempo que conserve los comportamientos requeridos de resistencia al desgaste.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un copolímero en bloque hidrogenado capaz de proporcionar una composición de resina excelente en cuanto a la resistencia al desgaste y que tenga un MFR elevado, una composición de resina que contenga el copolímero en bloque hidrogenado, y un artículo moldeado.

Solución al problema

Los presentes inventores realizaron serios estudios para resolver el problema descrito anteriormente de la técnica convencional, dando como resultado lo siguiente: un copolímero en bloque hidrogenado que presenta una estructura específica, en el que se especifica un contenido de un bloque de polímero que contiene principalmente una unidad monomérica vinilaromática, un peso molecular medio ponderal, una tasa de hidrogenación, un área en una curva de GPC correspondiente a un peso molecular en un intervalo específico, un contenido de enlace de vinilo, y un contenido de una unidad de monómero aromático de vinilo en un bloque de polímero específico, puede proporcionar una composición de resina mejorada en cuanto a la resistencia al desgaste y MFR. De este modo, se logró la presente invención.

Específicamente, la presente invención se expone en las reivindicaciones adjuntas.

Efectos ventajosos de la invención

Según la presente invención, se puede obtener un copolímero en bloque hidrogenado capaz de proporcionar una excelente resistencia al desgaste y un alto MFR cuando se forma en una composición de resina con poliolefina.

Descripción de formas de realización

A continuación, se describe en detalle una forma de realización para la puesta en práctica de la presente invención (en la presente memoria en adelante denominada como la “presente forma de realización”). Cabe señalar que la presente forma de realización descrita a continuación es únicamente ilustrativa para describir la presente invención, y que la presente invención se puede modificar y cambiar de diversas formas dentro del alcance de las reivindicaciones.

[Copolímero en bloque hidrogenado!

Un copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización (en la presente memoria en adelante denominado algunas veces como el copolímero en bloque hidrogenado (I)) es un producto hidrogenado de un copolímero en bloque que contiene una unidad de monómero aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado, y satisface las siguientes condiciones (1) a (7):

(1) el copolímero en bloque hidrogenado (I) contiene (b) por lo menos un bloque de copolímero hidrogenado que contiene una unidad de monómero aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado (en la presente memoria en adelante denominado algunas veces como el bloque de copolímero (b));

(2) el copolímero en bloque hidrogenado (I) contiene (a) un bloque de polímero que contiene principalmente una unidad de monómero aromático de vinilo (en la presente memoria en adelante denominado algunas veces como el bloque de polímero (a)), y un contenido del bloque de polímero (a) es 40 % en masa o menos;

(3) el copolímero en bloque hidrogenado (I) presenta un peso molecular medio ponderal (Mw) de 200,000 o menos;

(4) el copolímero en bloque hidrogenado (I) presenta una tasa de hidrogenación de un doble enlace de la unidad de monómero de dieno conjugado de 20 % o más;

(5) el copolímero en bloque hidrogenado (I) presenta una relación, en una curva de pesos moleculares del copolímero en bloque hidrogenado según se mide mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), de un área correspondiente al peso molecular de 10,000 a 150,000 a un área correspondiente de un peso molecular de 10,000 a 1,000,000 superior al 50 %;

(6) el copolímero en bloque hidrogenado (I) presenta un contenido de enlace de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado de 30 % en masa o más; y

(7) el (b) bloque de copolímero hidrogenado presenta un contenido de la unidad de monómero aromático de vinilo de 45 % en masa o más y 79 % en masa o menos.

(Unidad de monómero aromático de vinilo)

El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización contiene la unidad de monómero aromático de vinilo.

Los ejemplos de la unidad de monómero aromático de vinilo incluyen, pero no se limitan a, unidades monoméricas derivadas de estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, divinilbenceno, 1,1-difeniletileno, N,N-dimetil-paminoetilestireno y N,N-dietil-p-aminoetilestireno.

En particular, desde el punto de vista del balance entre el coste y la resistencia mecánica, se prefiere el estireno. Una de estas unidades monoméricas se puede utilizar de forma individual, o dos o más de éstas se pueden utilizar juntas.

(Unidad de monómero de dieno conjugado)

El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización contiene la unidad de monómero de dieno conjugado.

La unidad de monómero de dieno conjugado se refiere a una unidad monomérica derivada de una diolefina que presenta un par de dobles enlaces conjugados. Los ejemplos de tal diolefina incluyen, pero no se limitan a, 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, y 1,3-hexadieno.

En particular, desde el punto de vista del balance entre una buena capacidad para moldearlo y una resistencia mecánica, se prefiere el 1,3-butadieno y el isopreno.

Uno de estos se puede utilizar de forma individual, o dos o más de estos se pueden utilizar juntos.

En el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, un contenido de enlace de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado es 30 % en masa o más, y todavía más preferentemente, 35 % en masa o más.

Cuando el contenido de enlace de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado del copolímero en bloque hidrogenado (I) es 20 % en masa o más, en una composición de copolímero en bloque hidrogenado obtenida mediante la combinación del copolímero en bloque hidrogenado (I) y una resina a base de olefina (II) descrita a continuación, la dureza y la capacidad para el moldeo por extrusión tienden a mejorar, y cuando es 30 % en masa o más, particularmente el MFR y la resistencia al desgaste tienden a ser buenos. A medida que aumenta el contenido de enlace de vinilo, mejoran estas propiedades físicas.

El contenido de enlace de vinilo del copolímero en bloque hidrogenado (I) se puede controlar, por ejemplo, utilizando un modificador descrito posteriormente, tal como un compuesto de amina terciaria o un compuesto de éter.

En el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, un contenido de todas las unidades de monómero aromático de vinilo es preferentemente 40 % en masa o más y 80 % en masa o menos, más preferentemente 45 % en masa o más y 80 % en masa o menos, preferentemente además 47 % en masa o más y 78 % en masa o menos, y aún más preferentemente 50 % en masa o más y 75 % en masa o menos.

Cuando el contenido de todas las unidades de monómero aromático de vinilo se encuentra en el intervalo descrito anteriormente, el balance entre la dureza, la capacidad para el moldeo por extrusión y la resistencia al desgaste tiende a ser bueno.

En la presente forma de realización, el contenido de todas las unidades de monómero aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (I) se puede medir con un espectrofotómetro de UV, usando, como muestra, un copolímero en bloque obtenido antes de la hidrogenación, o el copolímero en bloque hidrogenado obtenido después de la hidrogenación.

El contenido de todas las unidades de monómero aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (I) se puede controlar para que se encuentre en el intervalo numérico descrito anteriormente ajustando principalmente la cantidad de un compuesto aromático de vinilo que se debe añadir a un reactor, una temperatura de reacción y un tiempo de reacción.

En la presente memoria, con respecto a la estructura del copolímero en bloque hidrogenado, la expresión “contiene principalmente” significa que una relación en un polímero de bloques o bloque de polímero prescrito es 85 % en masa o más, preferentemente 90 % en masa o más, y más preferentemente 95 % en masa o más.

Cabe señalar que el contenido de la unidad de monómero aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (b) es 45 % en masa o más y 79 % en masa o menos, y por tanto el bloque de polímero (a) y el bloque de copolímero hidrogenado (b) se pueden distinguir definitivamente entre sí.

(Bloque de polímero (a) que contiene principalmente unidad de monómero aromático de vinilo)

El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización contiene, desde el punto de vista de prevenir el bloqueo de los pélets, por lo menos un bloque de polímero (a) que contiene principalmente una unidad de monómero aromático de vinilo.

En el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, un contenido del (a) bloque de polímero es 40 % en masa o menos, preferentemente 1 % en masa o más y 40 % en masa o menos, más preferentemente 1 % en masa o más y 20 % en masa o menos, y más preferentemente 5 % en masa o más y 15 % en masa o menos.

Cuando el contenido del (a) bloque de polímero en el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización es 40 % en masa o menos, la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización descrita a continuación llega a estar bien equilibrada entre la resistencia al desgaste y la dureza.

El contenido del bloque de polímero (a) se puede medir mediante un método que usa un aparato de resonancia magnética nuclear (RMN) (un método descrito en Y. Tanaka, et al., RUBBER C<h>EMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981); en la presente memoria en adelante denominado método de “RMN”) que usa, como muestra, el copolímero en bloque obtenido antes de la hidrogenación, o el copolímero en bloque hidrogenado obtenido después de la hidrogenación.

El contenido del bloque de polímero (a) en el copolímero en bloque hidrogenado (I) se puede controlar para que se encuentre dentro del intervalo numérico descrito anteriormente ajustando principalmente la cantidad de un compuesto aromático de vinilo que se va que se debe añadir a un reactor, una temperatura de reacción y un tiempo de reacción.

(Bloque de copolímero hidrogenado (b))

El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización contiene el copolímero en bloque hidrogenado (b) que contiene una unidad de monómero aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado.

Un contenido de la unidad de monómero aromático de vinilo en el bloque de copolímero hidrogenado (b) es 45 % en masa o más y 79 % en masa o menos, y más preferentemente 45 % en masa o más y 70 % en masa o menos.

Cuando el contenido de la unidad de monómero aromático de vinilo en el bloque de copolímero hidrogenado (b) es 30 % en masa o más y 79 % en masa o menos, la composición de copolímero en bloque hidrogenado descrita a continuación presenta buena resistencia al desgaste. Cuando el contenido es 45 % en masa o más y 79 % en masa o menos, la composición de copolímero en bloque hidrogenado presenta una mayor resistencia al desgaste, y se puede aplicar para el uso más estricto en el requisito de resistencia al desgaste.

Cuando el contenido de la unidad de monómero aromático de vinilo en el bloque de copolímero hidrogenado (b) es 79 % en masa o menos, la capacidad para el moldeo por extrusión de la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización descrita a continuación tiende a mejorar, y su dureza tiende a disminuir.

Cabe señalar que el contenido de la unidad de monómero aromático de vinilo en el bloque de copolímero hidrogenado (b) en el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización se puede medir utilizando un aparato de resonancia magnética nuclear (RMN).

El contenido de la unidad de monómero aromático de vinilo en el bloque de copolímero hidrogenado (b) se puede controlar para que se encuentre dentro del intervalo numérico descrito anteriormente ajustando principalmente las cantidades de un compuesto aromático de vinilo y un dieno conjugado que se debe añadir a un reactor, y una temperatura de reacción.

El contenido de enlace de vinilo en una porción de dieno conjugado del bloque de copolímero obtenido antes de la hidrogenación del bloque de polímero hidrogenado (b) se puede controlar, por ejemplo, utilizando un modificador descrito a continuación, tal como un compuesto de amina terciaria o un compuesto de éter.

Cuando se usa 1,3-butadieno como dieno conjugado, desde el punto de vista de obtener un buen balance entre la resistencia al desgaste, el MFR y la dureza en la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización descrita a continuación, un contenido de enlaces 1,2-vinílicos de la porción de dieno conjugado en el bloque de copolímero obtenido antes de la hidrogenación del bloque de copolímero hidrogenado (b) es preferentemente 25 % en masa o más y 95 % en masa o menos, y más preferentemente 30 % en masa o más y 90 % en masa o menos.

Cuando se usa isopreno como dieno conjugado, o cuando se usan juntos 1,3-butadieno e isopreno, un contenido total de un enlace 1,2-vinílico y un enlace 3,4-vinílico es preferentemente 3 % en masa o más y 75 % en masa o menos, y más preferentemente 5 % en masa o más y 60 % en masa o menos.

Cabe señalar que el contenido total de enlace 1,2-vinílico y de enlace 3,4-vinílico (un contenido de enlace 1,2-vinílico cuando se usa 1,3-butadieno como dieno conjugado, sin embargo) se designa como el contenido de enlace de vinilo en la presente forma de realización.

El contenido de enlace de vinilo se puede medir a través de una medida utilizando un espectrofotómetro de infrarrojos utilizando como muestra un copolímero obtenido antes de la hidrogenación (por ejemplo, mediante un método de Hampton).

(Bloque de polímero hidrogenado (c) que contiene principalmente unidad de monómero de dieno conjugado)

El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización contiene preferentemente un bloque de polímero hidrogenado (c) que contiene principalmente una unidad de monómero de dieno conjugado.

En el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, un contenido del bloque de polímero hidrogenado (c) es preferentemente 1 % en masa o más, más preferentemente 2 % en masa o más y 20 % en masa o menos, adicionalmente de manera preferida 2 % en masa o más y 15 % en masa o menos, y todavía más preferentemente 2 % en masa o más y 8 % en masa o menos desde el punto de vista del MFR y la dureza del copolímero en bloque hidrogenado (I) y el balance entre el MFR, la resistencia al desgaste y la dureza de la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización descrita a continuación.

El contenido del bloque de polímero hidrogenado (c) en el copolímero en bloque hidrogenado (I) se puede controlar para que se encuentre dentro del intervalo numérico descrito anteriormente controlando principalmente la cantidad de un dieno conjugado que se debe añadir a un reactor, y una temperatura de reacción.

Un enlace de vinilo de la unidad de monómero de dieno conjugado después de la hidrogenación en el bloque de polímero hidrogenado (c) presenta una estructura química similar a la resina a base de olefina (II) descrita a continuación. Por lo tanto, un contenido de enlace de vinilo de la unidad de monómero de dieno conjugado antes de la hidrogenación en el bloque de polímero hidrogenado (c) afecta a la compatibilidad entre el copolímero en bloque hidrogenado (I) y la resina a base de olefina (II), y desde el punto de vista de mejorar la compatibilidad para obtener una buena resistencia al desgaste, MFR y dureza de la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización descrita a continuación, el contenido de enlace de vinilo es preferentemente 50 % en masa o más, más preferentemente 55 % en masa o más, y adicionalmente de manera preferida 60 % en masa o más.

(tan5 (tangente de pérdida) en la gráfica de medición de viscoelasticidad del copolímero en bloque hidrogenado crn

El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización presenta preferentemente, en un gráfico de medición de la viscoelasticidad, por lo menos un pico de tan5 (tangente de pérdida) a -25 °C o más y 40 °C o menos. por lo menos un pico está presente más preferentemente a -15 °C o más y 35 °C o menos, adicionalmente de manera preferida a -10 °C o más y 30 °C o menos, y todavía más preferentemente a 0 °C o más y 30 °C o menos.

Este pico de tan5 es un pico derivado del bloque de copolímero hidrogenado (b) en el copolímero en bloque hidrogenado (I). La presencia de por lo menos un pico en un intervalo de -25 °C o más y 40 °C o menos es significativa para la dureza del copolímero en bloque hidrogenado y para retener resistencia al desgaste y buena textura de la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización descrita a continuación.

Como se describe anteriormente, el bloque de copolímero hidrogenado (b) se obtiene hidrogenando un bloque de copolímero que contiene una unidad de monómero de dieno conjugado y una unidad de monómero aromático de vinilo.

A fin de que esté presente por lo menos un pico de tan8 (tangente de pérdida) en el intervalo de -25 °C o más y 40 °C o menos, es eficaz controlar una relación (relación másica) de la unidad de monómero de dieno conjugado/la unidad de monómero aromático de vinilo, y la relación (relación másica) de la unidad de monómero de dieno conjugado/la unidad de monómero aromático de vinilo es preferentemente 75/25 a 16/84, más preferentemente 70/30 a 18/82, y adicionalmente de manera preferida 60/40 a 25/75.

A fin de que esté presente por lo menos un pico de tanS (tangente de pérdida) en el intervalo de 0 °C o más y 30 °C o menos, es eficaz controlar una relación (relación másica) de la unidad de monómero de dieno conjugado/la unidad de monómero aromático de vinilo, y la relación (relación másica) de la unidad de monómero de dieno conjugado/la unidad de monómero aromático de vinilo es preferentemente 65/35 a 16/84, más preferentemente 60/40 a 25/75, y adicionalmente de manera preferida 55/45 a 30/70.

Cabe señalar que la tanS se puede medir utilizando un dispositivo de medición de la viscoelasticidad (ARES, fabricado por TA Instruments) en condiciones de una deformación de 0.5 %, una frecuencia de 1 Hz, y una tasa de incremento de temperatura de 3 °C/min. Específicamente, para la medición, se empleará un método descrito en un ejemplo a continuación.

(Peso molecular medio ponderal de copolímero en bloque hidrogenado (I))

Un peso molecular medio ponderal (Mw) del copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización es 200,000 o menos, y desde el punto de vista de obtener un buen balance entre la resistencia al desgaste, el MFR, la dureza y la propiedad de bloqueo de los pélets en la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización descrita a continuación, es preferentemente 50,000 o más y 190.000 o menos, más preferentemente 60,000 o más y 180,000 o menos, y adicionalmente de manera preferida 70.000 o más y 170,000 o menos.

Cabe señalar que el peso molecular medio ponderal del copolímero en bloque hidrogenado (I) se puede obtener en la presente forma de realización llevando a cabo una medición mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) utilizando una curva de calibración obtenida a través de la medición de poliestireno patrón comercialmente disponible (creado utilizando un peso molecular pico de poliestireno patrón).

(Distribución en la curva de pesos moleculares de copolímero en bloque hidrogenado (I))

En una curva de GPC del copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización, una relación (%) de un área que corresponde a un peso molecular de 10,000 a 150,000 a un área que corresponde a un peso molecular de 10,000 a 1,000,000 es superior al 50 %.

Desde el punto de vista de obtener un buen balance entre la resistencia al desgaste, el MFR, la dureza y la propiedad de bloqueo de los pélets, la relación es superior al 50 %, preferentemente 60 % a 99 %, y más preferentemente 70 % a 95 %.

A medida que la relación del área que corresponde al peso molecular de 10,000 a 150,000 es mayor, el MFR mejora y la dureza disminuye, y a medida que la relación es menor, la resistencia al desgaste mejora y la propiedad de bloqueo de los pélets disminuye.

Cabe señalar que la relación del área correspondiente al peso molecular de 10,000 a 150,000 en la curva de GPC del copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización se puede controlar para que se encuentre dentro del intervalo numérico descrito anteriormente controlando las cantidades de un iniciador de la polimerización y un agente de acoplamiento, o mezclando dos o más polímeros que presentan distribuciones adecuadas de pesos moleculares.

Una relación (%) de un área correspondiente a un peso molecular de 200,000 a 1,000,000 al área correspondiente al peso molecular de 10,000 a 1,000,000 en la curva de GPC del copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización es preferentemente 10 % o más, y más preferentemente 20 % o más desde el punto de vista de obtener un balance entre la resistencia al desgaste y la propiedad de bloqueo de los pélets.

A medida que la relación del área correspondiente al peso molecular de 200,000 a 1,000,000 es mayor, la resistencia al desgaste mejora y la propiedad de bloqueo de los pélets disminuye.

En particular, a fin de mejorar la resistencia al desgaste y la propiedad de bloqueo de los pélets, resulta preferido que la relación del área correspondiente al peso molecular de 200,000 o más del copolímero en bloque hidrogenado (I) esté dentro del intervalo numérico descrito anteriormente, y resulta más preferido que una relación de un área correspondiente a un peso molecular de 220,000 o más esté dentro del intervalo numérico descrito anteriormente, y resulta aún más preferido que una relación de un área correspondiente a un peso molecular de 240,000 o más esté dentro del intervalo numérico descrito anteriormente.

A fin de mejorar el MFR, resulta preferido que una relación de un área correspondiente a un peso molecular de 1,000,000 o menos del copolímero en bloque hidrogenado (I) esté dentro del intervalo numérico descrito anteriormente, resulta más preferido que una relación de un área correspondiente a un peso molecular de 700,000 o menos esté dentro del intervalo numérico descrito anteriormente, resulta adicionalmente preferido que una relación de un área correspondiente a un peso molecular de 500,000 o menos esté dentro del intervalo numérico descrito anteriormente, y todavía resulta más preferido que una relación de un área correspondiente a un peso molecular de 300,000 o menos esté dentro del intervalo numérico descrito anteriormente.

Cabe señalar que la relación del área correspondiente a un peso molecular de 200,000 a 1,000,000 en la curva de GPC del copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización se puede controlar para que se encuentre dentro del intervalo numérico descrito anteriormente ajustando las cantidades de un iniciador de la polimerización y un agente de acoplamiento, o mezclando dos o más polímeros que presentan distribuciones adecuadas de pesos moleculares.

(Tasa de hidrogenación del doble enlace de la unidad de monómero de dieno conjugado en el copolímero en bloque hidrogenado (I))

Una tasa de hidrogenación de un doble enlace de la unidad de monómero de dieno conjugado en el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización es 20 % o más, preferentemente 50 % o más, más preferentemente 85 % o más, y adicionalmente de manera preferida 92 % o más desde el punto de vista de obtener una buena dureza y MFR en la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización descrita a continuación.

La tasa de hidrogenación del doble enlace de la unidad de monómero de dieno conjugado en el copolímero en bloque hidrogenado (I) se puede controlar para que se encuentre dentro del intervalo numérico descrito anteriormente ajustando una cantidad de hidrogenación.

(Tasa de hidrogenación del doble enlace aromático de la unidad de monómero aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (I))

Una tasa de hidrogenación de un doble enlace aromático de la unidad de monómero aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización no está especialmente limitada, y es preferentemente 50 % o menos, más preferentemente 30 % o menos, y adicionalmente de manera preferida 20 % o menos.

En la presente memoria, la tasa de hidrogenación del copolímero en bloque hidrogenado (I) se puede medir utilizando un aparato de resonancia magnética nuclear (RMN).

(Pico de cristalización del copolímero en bloque hidrogenado (I))

El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización es preferentemente un producto hidrogenado que no presenta sustancialmente un pico de cristalización derivado del bloque de copolímero hidrogenado (b) en un intervalo de -25 °C a 80 °C en una gráfica de calorimetría de barrido diferencial (DSC).

En la presente memoria, la expresión “no presenta sustancialmente un pico de cristalización derivado del bloque de copolímero hidrogenado (b) en el intervalo de -25 °C a 80 °C” significa lo siguiente. En este intervalo de temperaturas, no aparece ningún pico derivado de la cristalización de una porción del bloque de polímero hidrogenado (b), o incluso cuando se observa un pico derivado de la cristalización, un valor calorífico del pico de cristalización resultante de la cristalización es menor que 3 J/g, preferentemente menor que 2 J/g, más preferentemente menor que 1 J/g, y todavía más preferentemente ninguno.

Cuando el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización no presenta sustancialmente un pico de cristalización derivado del bloque de copolímero hidrogenado (b) en el intervalo de -25 °C a 80 °C como se describe anteriormente, se puede obtener una buena flexibilidad, y la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización descrita a continuación se puede ablandar adecuadamente.

A fin de obtener el copolímero en bloque hidrogenado (I) que no presenta sustancialmente un pico de cristalización derivado del bloque de copolímero hidrogenado (b) en el intervalo de -25 °C a 80 °C, se puede someter a una reacción de hidrogenación un copolímero obtenido mediante una reacción de polimerización llevada a cabo en condiciones descritas a continuación utilizando un modificador prescrito para ajustar el contenido de enlace de vinilo y ajustar la capacidad de copolimerización entre el compuesto aromático de vinilo y el dieno conjugado.

(Estructura del copolímero en bloque hidrogenado (I))

La estructura del copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización no está especialmente limitada, y los ejemplos incluyen estructuras representadas mediante las siguientes fórmulas generales:

(b-c)n, c-(b-c)n, b-(c-b)n, (b-c)m-X, (c-b)m-X, c-(b-a)n, c-(a-b)n, c-(a-b-a)n, c-(b-a-b)n, c-(b-c-a)n, a-(c-b-c-a)n, a-c-(ba)n, a-c-(a-b)n, a-c-(b-a)n-b, [(a-b-c)n]m-X, [a-(b-c)n]m-X, [(a-b)n-c]m-X, [(a-b-a)n-c]m-X, [(b-a-b)n-c]m-X, [(c-b-a)n]m-X, [c-(b-a)n]m-X, [c-(a-b-a)n]m-X, y [c-(b-a-b)n]m-X.

En estas fórmulas generales, a representa el bloque de polímero (a) que contiene principalmente una unidad de monómero aromático de vinilo, b representa el bloque de copolímero hidrogenado (b) que contiene una unidad de monómero aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado, y c representa el bloque de polímero hidrogenado (c) que contiene principalmente una unidad de monómero de dieno conjugado.

Asimismo en estas fórmulas generales, n representa un número entero de 1 o más, y es preferentemente un número entero de 1 a 5; m representa un número entero de 2 o más, y es preferentemente un número entero de 2 a 11; y X representa un resto de un agente de acoplamiento o un resto de un iniciador multifuncional.

(Otros ejemplos de estructura de copolímero en bloque hidrogenado (I))

El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización puede ser un copolímero en bloque modificado en el que grupos atómicos, que presentan cada uno un grupo funcional prescrito están enlazados entre sí.

El copolímero en bloque modificado puede ser un copolímero en bloque modificado secundario.

[Método de producción para copolímero en bloque hidrogenado (I)]

Un copolímero en bloque correspondiente a un estado obtenido antes de la hidrogenación del copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización se obtiene, por ejemplo, mediante polimerización aniónica viva de un compuesto aromático de vinilo y un compuesto de dieno conjugado llevada a cabo en un disolvente hidrocarbonado utilizando un iniciador de la polimerización tal como un compuesto de metal alcalino orgánico.

(Disolvente)

Los ejemplos del disolvente hidrocarbonado incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos alifáticos tales como nbutano, isobutano, n-pentano, n-hexano, n-heptano y n-octano; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano y metilcicloheptano; e hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno y etilbenceno.

(Iniciador de la polimerización)

El iniciador de la polimerización no está especialmente limitado, y por ejemplo, se pueden aplicar generalmente compuestos de metales alcalinos orgánicos tales como un compuesto de metal alcalino de hidrocarburo alifático, un compuesto de metal alcalino de hidrocarburo aromático, y un compuesto de metal alcalino aminado orgánico, que es conocido que presentan actividad de polimerización aniónica sobre un compuesto aromático de vinilo y un dieno conjugado.

Los ejemplos preferidos de los compuestos de metales alcalinos orgánicos incluyen, pero no se limitan a, compuestos de litio de hidrocarburos alifáticos y aromáticos que presentan 1 a 20 átomos de carbono, y un compuesto que contiene un litio en una molécula, y un compuesto de dilitio, un compuesto de trilitio, y un compuesto de tetralitio, conteniendo cada uno una pluralidad de litios en una molécula.

Los ejemplos específicos incluyen n-propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, terc-butil-litio, n-pentil-litio, n-hexil-litio, bencil-litio, fenil-litio, tritil-litio, un producto de reacción de diisopropilbenceno y sec-butil-litio, y un producto de reacción de divinilbenceno, sec-butil-litio y una pequeña cantidad de 1,3-butadieno.

Además, se pueden aplicar compuestos de metales alcalinos orgánicos descritos en, por ejemplo, la patente US n° 5.708.092, la patente británica n° 2.241.239, y la patente US n° 5.527.753.

(Modificador)

Por ejemplo, cuando un compuesto aromático de vinilo y un dieno conjugado se copolimerizan utilizando un compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador de la polimerización, el contenido de enlace de vinilo (tales como el enlace 1,2 o el enlace 3,4) derivados del dieno conjugado incorporado en un polímero resultante, y la capacidad de copolimerización aleatoria entre el compuesto aromático de vinilo y el dieno conjugado se pueden ajustar utilizando un modificador prescrito.

Los ejemplos de tal modificador incluyen, pero no se limitan a, un compuesto de amina terciaria, un compuesto de éter, y un compuesto de alcoholato metálico.

Uno de estos modificadores se puede utilizar individualmente, o dos o más de éstos se pueden utilizar en combinación.

Un ejemplo del compuesto de amina terciaria incluye, pero no se limita a, un compuesto representado por una fórmula general R1R2R3N (en la que R1, R2 y R3 representan un grupo hidrocarbonado que presenta 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo hidrocarbonado que presenta un grupo amino terciario).

Los ejemplos específicos incluyen trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, N-etilpiperidina, N-metilpirrolidina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetraetiletilendiamina, 1,2-dipiperidinoetano, trimetilaminoetilpiperazina, N,N,N',N”,N”-pentametiletilentriamina, y N,N'-dioctil-p-fenilendiamina.

Los ejemplos del compuesto de éter incluyen, pero no se limitan a, un compuesto de éter lineal y un compuesto de éter cíclico.

Los ejemplos del compuesto de éter lineal incluyen, pero no se limitan a, compuestos de éter dialquílico de etilenglicol, tal como éter dimetílico, éter dietílico, éter difenílico, éter dimetílico de etilenglicol, éter dietílico de etilenglicol, y éter dibutílico de etilenglicol; y compuestos de éter dialquílico de dietilenglicol, tales como éter dimetílico de dietilenglicol, éter dietílico de dietilenglicol, y éter dibutílico de dietilenglicol.

Los ejemplos del compuesto de éter cíclico incluyen, pero no se limitan a, éteres alquílicos tales como tetrahidrofurano, dioxano, 2,5-dimetiloxolano, 2,2,5,5-tetrametiloxolano, 2,2-bis(2-oxolanil)propano, y alcohol furfurílico.

Los ejemplos del compuesto de alcoholato metálico incluyen, pero no se limitan a, t-pentóxido de sodio, t-butóxido de sodio, t-pentóxido de potasio, y t-butóxido de potasio.

(Método de polimerización)

Como método para polimerizar un compuesto aromático de vinilo y un polímero de dieno conjugado usando, por ejemplo, un compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador de la polimerización, se puede aplicar un método convencionalmente conocido.

Por ejemplo, el método de polimerización puede ser, pero no se limita a, uno cualquiera de polimerización por lotes, polimerización continua, y una combinación de estos métodos. En particular, para obtener un copolímero excelente en cuanto a resistencia al calor, se utiliza adecuadamente la polimerización por lotes.

Una temperatura de polimerización es preferentemente 0 °C a 180 °C, y más preferentemente 30 °C a 150 °C. Un tiempo de polimerización varía dependiendo de las condiciones, y es habitualmente 48 horas o menos, y preferentemente 0.1 a 10 horas.

Como atmósfera de un sistema de polimerización, se prefiere una atmósfera de gas inerte tal como gas nitrógeno. Una presión de polimerización no está especialmente limitada en tanto que se establezca dentro de un intervalo de presiones en el que los monómeros y un disolvente se pueden retener en una fase líquida en el intervalo de temperaturas descrito anteriormente.

Se presta preferentemente atención de manera que una impureza que inactive un catalizador y un polímero vivo, tal como agua, oxígeno y dióxido de carbono, no pueda entrar en el sistema de polimerización.

Al completar el procedimiento de polimerización, se puede llevar a cabo una reacción de acoplamiento con una cantidad necesaria de un agente de acoplamiento bifuncional o superior añadido a la misma.

Un agente de acoplamiento bifuncional no está especialmente limitado, y se puede utilizar cualquiera de los agentes conocidos. Los ejemplos incluyen compuestos de alcoxisilanos tales como trimetoxisilano, trietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, dimetildimetoxisilano, dietildimetoxisilano, diclorodimetoxisilano, diclorodietoxisilano, triclorometoxisilano y tricloroetoxisilano; compuestos dihalogenados tales como dicloroetano, dibromoetano, dimetildiclorosilano y dimetildibromosilano; y ésteres de ácidos, tales como benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de fenilo, y ésteres Itálicos.

Un agente de acoplamiento trifuncional o superior no está especialmente limitado, y se puede utilizar cualquiera de los agentes conocidos. Los ejemplos incluyen polialcoholes trivalentes o superiores, compuestos epoxídicos polivalentes tales como aceite de soja epoxidado, diglicidil bisfenol A, y 1,3-bis(N-N'-diglicidilaminometil)ciclohexano; y compuestos halogenados polivalentes tales como un compuesto de haluro de silicio representado por una fórmula general R4-nSiXn (en la que R representa un grupo hidrocarbonado que presenta 1 a 20 átomos de carbono, X representa un halógeno, y n representa un número entero de 3 a 4), tal como tricloruro de metilsililo, tricloruro de t-butilsililo, tetracloruro de silicio, y un bromuro de cualquiera de estos, y un compuesto de haluro de estaño representado por una fórmula general R4-nSnXn (en la que R representa un grupo hidrocarbonado que presenta 1 a 20 átomos de carbono, X representa un halógeno, y n representa un número entero de 3 a 4), tal como tricloruro de metilestaño, tricloruro de t-butilestaño, y tetracloruro de estaño. Alternativamente, se puede utilizar carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo.

(Procedimiento de modificación)

Como se describe anteriormente, el copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización puede ser un copolímero en bloque modificado en el que grupos atómicos que presentan cada uno un grupo funcional están enlazados entre sí. Los grupos atómicos que presentan un grupo funcional se enlazan preferentemente en un procedimiento que precede al procedimiento de hidrogenación descrito a continuación.

El “grupo atómico que presenta un grupo funcional” no está especialmente limitado, y un ejemplo incluye un grupo atómico que presenta por lo menos un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo carbonilo, un grupo tiocarbonilo, un grupo haluro de ácido, un grupo anhídrido de ácido, un grupo ácido carboxílico, un grupo ácido tiocarboxílico, un grupo aldehído, un grupo tioaldehído, un grupo éster carboxílico, un grupo amida, un grupo ácido sulfónico, un grupo éster sulfónico, un grupo ácido fosfórico, un grupo éster fosfórico, un grupo amino, un grupo imino, un grupo nitrilo, un grupo piridilo, un grupo quinolina, un grupo epoxi, un grupo tioepoxi, un grupo sulfuro, un grupo isocianato, un grupo isotiocianato, un grupo haluro de silicio, un grupo silanol, un grupo alcoxisilicona, un grupo haluro de estaño, un grupo ácido borónico, un grupo que contiene boro, un grupo boronato, un grupo alcoxiestaño, y un grupo fenilestaño. En particular, se prefiere un grupo atómico que presenta por lo menos un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo silanol, y un grupo alcoxisilano.

El “grupo atómico que presenta un grupo funcional” está enlazado con un desnaturalizante.

El desnaturalizante no está especialmente limitado, y los ejemplos incluyen tetraglicidilmetaxilendiamina, tetraglicidil-1,3-bisaminometilciclohexano, £-caprolactona, 8-valerolactona, 4-metoxibenzofenona, Y-glicidoxietiltrimetoxisilano, Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano, Y-glicidoxipropildimetilfenoxisilano, bis(y-glicidoxipropil)metilpropoxisilano, 1,3-dimetil-2-imidazolidina, 1,3-dietil-2-imidazolidinona, N,N'-dimetilpropilenurea, y N-metilpirrolidona.

Aunque no está especialmente limitado, el copolímero en bloque modificado se puede obtener, por ejemplo, mediante polimerización viva aniónica llevando a cabo la polimerización utilizando un iniciador de la polimerización que presenta un grupo funcional, o un monómero insaturado que presenta un grupo funcional, para formar un grupo funcional en un extremo vivo, o para llevar a cabo una reacción de adición con un desnaturalizante que presenta un grupo funcional.

Como otro método para obtener el copolímero en bloque modificado, un copolímero en bloque se hace reaccionar (reacción de metalación) con un compuesto de metal alcalino orgánico tal como un compuesto de litio orgánico, y de este modo el polímero de bloques obtenido al que se ha le añadido el metal alcalino orgánico se hace reaccionar por adición con un desnaturalizante que presenta un grupo funcional.

Al utilizar este último método, sin embargo, la reacción de metalación se puede llevar a cabo después de obtener el copolímero en bloque hidrogenado (I), y posteriormente el resultante se puede hacer reaccionar con un desnaturalizante para producir un copolímero en bloque hidrogenado modificado.

Una temperatura para llevar a cabo una reacción de modificación es preferentemente 0 °C a 150 °C, y más preferentemente 20 °C a 120 °C. Un tiempo necesario para la reacción de modificación varía dependiendo de las otras condiciones, y es preferentemente 24 horas o menos, y más preferentemente 0.1 a 10 horas.

Dependiendo del tipo de desnaturalizante usado, un grupo amino se ha cambiado algunas veces generalmente en una sal metálica orgánica cuando se hace reaccionar el desnaturalizante, y en tal caso, la sal metálica orgánica se puede convertir en un grupo amino mediante tratamiento con agua o un compuesto que presenta hidrógeno activo, tal como alcohol. Cabe señalar que tal copolímero modificado puede contener parcialmente un copolímero no modificado.

El copolímero en bloque modificado puede ser un copolímero en bloque modificado secundario. Un copolímero en bloque modificado secundario se puede obtener haciendo reaccionar un copolímero en bloque modificado con un reactivo desnaturalizante secundario con un grupo funcional del copolímero en bloque modificado.

El desnaturalizante secundario no está especialmente limitado, y un ejemplo incluye un desnaturalizante que presenta un grupo funcional seleccionado de entre el grupo que consiste en un grupo carboxilo, un grupo anhídrido de ácido, un grupo isocianato, un grupo epoxi, un grupo silanol, y un grupo alcoxisilano, y el desnaturalizante secundario presenta por lo menos dos grupos funcionales seleccionados de estos grupos funcionales.

Cuando el grupo funcional es un grupo anhídrido de ácido, sin embargo, el desnaturalizante secundario puede presentar simplemente un grupo anhídrido de ácido.

Cuando el copolímero en bloque modificado se hace reaccionar con el desnaturalizante secundario como se describe anteriormente, la cantidad del desnaturalizante secundario usada por equivalente de un grupo funcional enlazado al copolímero en bloque modificado es preferentemente 0.3 moles a 10 moles, más preferentemente 0.4 moles a 5 moles, y adicionalmente de manera preferida 0.5 moles a 4 moles.

El método para hacer reaccionar el copolímero en bloque modificado con el desnaturalizante secundario no está especialmente limitado, y se puede aplicar cualquiera de los métodos conocidos. Los ejemplos del método incluyen un método de amasado en estado fundido descrito a continuación, y un método en el que los componentes respectivos se disuelven o se dispersan en un disolvente para ser mezclados para la reacción. Cabe señalar que tal modificación secundaria se lleva a cabo preferentemente después del procedimiento de hidrogenación.

Como el desnaturalizante secundario, específicamente, se pueden utilizar adecuadamente, anhídrido maleico, anhídrido piromelítico, dianhídrido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico, diisocianato de toluileno, tetraglicidil-1,3-bisaminometilciclohexano, o bis-(3-trietoxisililpropil)-tetrasulfano.

El copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización puede ser un copolímero en bloque modificado que se modifica mediante injerto con ácido carboxílico a,p-insaturado o un derivado del mismo, tal como un anhídrido, un producto esterificado, un producto amidado, o un producto imidado del mismo.

El ácido carboxílico a,p-insaturado o un derivado del mismo no está especialmente limitado, y los ejemplos específicos incluyen anhídrido maleico, imida de anhídrido maleico, ácido acrílico o un éster del mismo, ácido metacrílico o un éster del mismo, y ácido endo-cis-biciclo[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarboxílico o un anhídrido del mismo.

La cantidad del ácido carboxílico a,p-insaturado o un derivado del mismo que se debe añadir es, con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque hidrogenado (I), preferentemente 0.01 a 20 partes en masa, y más preferentemente 0.1 a 10 partes en masa.

Una temperatura de reacción en la modificación por injerto es preferentemente 100 °C a 300 °C, y más preferentemente 120 °C a 280 °C.

Un método específico para la modificación por injerto no está especialmente limitado, y por ejemplo se puede aplicar un método descrito en la patente japonesa abierta al público n° 62-79211.

(Procedimiento de reacción de hidrogenación)

El copolímero en bloque de hidrogenación (I) de la presente forma de realización se puede obtener sometiendo el copolímero en bloque no hidrogenado, no modificado o modificado, a una reacción de hidrogenación utilizando un catalizador de hidrogenación prescrito.

El catalizador de hidrogenación no está especialmente limitado, y los ejemplos incluyen catalizadores conocidos de (1) un catalizador de hidrogenación heterogéneo soportado, en el que un metal tal como Ni, Pt, Pd, o Ru está soportado sobre carbono, sílice, alúmina, o tierra de diatomeas, (2) el denominado catalizador de hidrogenación de Ziegler, que usa una sal de ácido orgánico de Ni, Co, Fe o Cr, o una sal de metal de transición tal como una sal de acetilacetona, y un agente reductor tal como aluminio orgánico, y (3) un catalizador de hidrogenación homogéneo, tal como el denominado un complejo de metal orgánico de un compuesto metálico orgánico de Ti, Ru, Rh o Zr.

Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, catalizadores de hidrogenación descritos en las publicaciones de patentes japonesas n° 42-8704, 43-6636, 63-4841, 1-37970, 1-53851 y 2-9041.

Los ejemplos adecuados del catalizador de hidrogenación incluyen un compuesto de titanoceno, un compuesto organometálico reductor, y una mezcla de estos.

El compuesto de titanoceno no está especialmente limitado, y por ejemplo, se puede utilizar un compuesto descrito en la publicación de patente japonesa abierta al público n° 8-109219. Un ejemplo específico incluye un compuesto que presenta por lo menos un ligando que presenta un esqueleto de ciclopentadienilo (sustituido), un esqueleto de indenilo o un esqueleto de fluorenilo, tal como dicloruro de bis-ciclopentadieniltitanio o tricloruro de monopentametilciclopentadieniltitanio.

Los ejemplos del compuesto organometálico reductor incluyen, pero no se limitan a, un compuesto de metal alcalino orgánico tal como litio orgánico, un compuesto de magnesio orgánico, un compuesto de aluminio orgánico, un compuesto de boro orgánico, y un compuesto de cinc orgánico.

A continuación se describe la reacción de hidrogenación.

Una temperatura de reacción es generalmente de manera preferida un intervalo de temperaturas de 0 °C a 200 °C, y más preferentemente un intervalo de temperaturas de 30 °C a 150 °C.

Una presión de hidrógeno usada en la reacción de hidrogenación es preferentemente 0.1 MPa a 15 MPa, más preferentemente 0.2 MPa a 10 MPa, y adicionalmente de manera preferida 0.3 MPa a 5 MPa.

Un tiempo de reacción de hidrogenación es habitualmente de manera preferida 3 minutos a 10 horas, y más preferentemente 10 minutos a 5 horas.

La reacción de hidrogenación se puede llevar a cabo mediante cualquiera de procedimiento por lotes, procedimiento continuo, y una combinación de estos.

Resulta preferido que se elimine un resto de catalizador, si es necesario, de una disolución de un copolímero en bloque hidrogenado que resulta de la reacción de hidrogenación, y que el copolímero en bloque hidrogenado se separe de la disolución.

Los ejemplos de un método de separación incluyen, pero no se limitan a, un método en el que un disolvente polar que actúa como un disolvente pobre para un copolímero modificado hidrogenado, tal como acetona o alcohol, se añade a una disolución de reacción después de la hidrogenación para precipitar y recoger el polímero; y un método en el que la disolución de reacción se coloca en agua caliente con agitación, y el disolvente se elimina mediante separación por vapor para recoger el polímero; y un método en el que la disolución polimérica se calienta directamente para eliminar el disolvente.

Cabe señalar que al copolímero en bloque hidrogenado (I) de la presente forma de realización se le puede añadir un estabilizador, tal como diversos estabilizadores basados en fenol, estabilizadores basados fósforo, estabilizadores basados en azufre, y estabilizadores basados en aminas.

[Composición de copolímero en bloque hidrogenado!

La composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización contiene 1 % en masa o más y 95 % en masa o menos del (l) copolímero en bloque hidrogenado descrito anteriormente, y 5 % en masa o más y 99 % en masa o menos de (ll) por lo menos una resina a base de olefina.

((II) Resina a base de olefina)

A continuación se describe la resina a base de olefina (II) contenida en la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización.

Los ejemplos de la resina a base de olefina (II) incluyen, pero no se limitan a, homopolímeros de a-olefinas tales como polietileno (PE), polipropileno (PP), 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, y 1-octeno. Otros ejemplos incluyen un copolímero aleatorio o un copolímero en bloque que contiene una combinación de olefinas seleccionadas de entre el grupo que consiste en etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno y octeno.

Los ejemplos específicos incluyen copolímeros de a-olefinas de etileno y/o propileno, tales como un copolímero de etileno-propileno, un copolímero de etileno-1-buteno, un copolímero de etileno-3-metil-1-buteno, un copolímero de etileno-4-metil-1-penteno, un copolímero de etileno-1-hexeno, un copolímero de etileno-1-octeno, un copolímero de etileno-1-deceno, un copolímero de propileno-1-buteno, un copolímero de propileno-1-hexeno, un copolímero de propileno-1-octeno, un copolímero de propilen-4-metil-1-penteno, un copolímero de etileno-propileno-1-buteno, un copolímero de propileno-1-hexeno-etileno, y un copolímero de propileno-1-octeno-etileno.

Un copolímero de etileno y/o propileno comprende un copolímero con otro monómero insaturado.

Los ejemplos del copolímero con otro monómero insaturado incluyen, pero no se limitan a, copolímeros de etileno y/o propileno con ácidos orgánicos insaturados o derivados de los mismos, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, anhídrido maleico, arilmaleimida, y alquilmaleimida; copolímeros de etileno y/o propileno con ésteres vinílicos tal como acetato de vinilo; y copolímeros de etileno y/o propileno con dienos no conjugados tales como diciclopentadieno, 4-etiliden-2-norborneno, 4-metil-1,4-hexadieno, y 5-metil-1,4-hexadieno.

La resina a base de olefina (II) contiene preferentemente por lo menos una resina a base de polipropileno desde el punto de vista de obtener eficiencia económica y buena compatibilidad en la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización para lograr una alta transparencia.

La resina a base de olefina (II) se puede modificar con un grupo funcional prescrito.

El grupo funcional no está especialmente limitado, y los ejemplos incluyen un grupo epoxi, un grupo carboxi, un grupo anhídrido de ácido, y un grupo hidroxilo.

Un compuesto que contiene un grupo funcional o un desnaturalizante que se debe utilizar para modificar la resina a base de olefina (II) no está especialmente limitado, y los ejemplos incluyen los siguientes compuestos: epóxidos insaturados tales como metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, vinil glicidil éter, y alil glicidil éter; y ácidos orgánicos insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido alilsuccínico, anhídrido maleico, anhídrido fumárico, y anhídrido itacónico.

Otros ejemplos no limitativos incluyen un ionómero y poliolefina clorada.

Desde los puntos de vista de obtener eficiencia económica y buena compatibilidad en la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización para lograr alta transparencia, la resina a base de olefina (II) es preferentemente una resina a base de polipropileno tal como un homopolímero de polipropileno o un copolímero aleatorio o de bloques de etileno-propileno.

En particular, desde el punto de vista de la transparencia y la flexibilidad, la resina a base de olefina (II) es más preferentemente un copolímero aleatorio de etileno-propileno.

La resina a base de olefina (II) puede contener un único material, o puede contener dos o más materiales.

La composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización contiene el copolímero en bloque hidrogenado (I) y por lo menos una resina a base de olefina (II), y el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (I) es preferentemente 1 % en masa o más y 95 % en masa o menos, más preferentemente 1 % en masa o más y 90 % en masa o menos, y adicionalmente de manera preferida 1 % en masa o más y 85 % en masa o menos.

Cuando el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (I) es 1 % en masa o más, la tendencia es que mejore la resistencia al desgaste de la composición de copolímero en bloque hidrogenado y disminuya la dureza. Por otro lado, cuando el contenido del copolímero en bloque hidrogenado (I) es 95 % en masa o menos, la resistencia al desgaste de la composición de copolímero en bloque hidrogenado tiende a mejorar.

En la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización, se puede añadir un suavizante de caucho arbitrario, un agente modificador y un aditivo, además del copolímero en bloque hidrogenado (I) y la resina a base de poliolefina (II) descritos anteriormente.

El suavizante de caucho ablanda la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización, y además, le imparte capacidad de fluidez (capacidad para ser moldeable).

El suavizante de caucho puede ser, pero no se limita a, por ejemplo, un aceite mineral o un suavizante sintético líquido o de bajo peso molecular, y en particular, se usan adecuadamente aceites de proceso o aceites extendedores a base de nafteno y/o a base de parafina.

Un suavizante de caucho a base de aceite mineral es una mezcla de un anillo aromático, un anillo de naftenos, y un anillo de parafina; y un suavizante que contiene un anillo de parafina que presenta un número de carbonos correspondiente a 50 % o más de todos los carbonos se designa como suavizante a base parafina, un suavizante que contiene un anillo de nafteno que presenta un número de carbonos correspondiente a 30 hasta 45 % se designa como un suavizante a base de nafteno, y un suavizante que contiene un anillo aromático que presenta un número de carbonos superior al 30 % se designa como un suavizante a base de aromático.

Como suavizante sintético, por ejemplo, se puede utilizar polibuteno, polibutadieno de bajo peso molecular, y parafina líquida, pero es más preferido el suavizante de caucho a base de aceite mineral descrito anteriormente. Cuando la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización necesita alta resistencia al calor y propiedades mecánicas, un suavizante de caucho a base de aceite mineral que se va a utilizar en ella presenta una viscosidad cinemática a 40 °C de preferentemente 60 cst o más, y más preferentemente 120 cst o más.

Uno de tales suavizantes de caucho se puede utilizar individualmente, o dos o más de estos se pueden utilizar juntos.

El agente modificador presenta la función de mejorar la resistencia al rayado sobre la superficie de la composición del copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización, o mejorar la adhesividad.

El agente modificador puede ser, pero no se limita a, por ejemplo, polisiloxano orgánico. El polisiloxano orgánico exhibe un efecto modificador de la superficie para la composición de copolímero en bloque hidrogenado, y además, funciona como un agente que mejora la resistencia al desgaste.

El agente modificador puede estar en cualquiera de una forma líquida que presenta una baja viscosidad, una forma líquida que presenta una alta viscosidad, y una forma sólida, y desde el punto de vista de lograr buena dispersabilidad en la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización, está adecuadamente en una forma líquida, es decir, se usa adecuadamente aceite de silicona. La viscosidad cinemática es preferentemente 90 cst o más, y más preferentemente 1,000 cst o más, desde el punto de vista de inhibir el sangrado del propio polisiloxano. Los ejemplos del polisiloxano incluyen, pero no se limitan a, aceites de silicona de uso general, tales como dimetilpolisiloxano y metilfenilpolisiloxano, y diversos aceites de silicona modificados tales como aceites de silicona modificados con alquilo, modificados con poliéter, modificados con flúor, modificados con alcohol, modificados con amino, y modificados con epoxi. Aunque no está especialmente limitado, se usa adecuadamente dimetilpolisiloxano debido a que es muy eficaz como agente mejorador de la resistencia al desgaste. Uno de tales polisiloxanos orgánicos se puede utilizar de forma individual, o dos o más de estos se pueden utilizar juntos.

El aditivo no está especialmente limitado, y puede ser una carga, un lubricante, un agente de liberación, un plastificante, un antioxidante, un estabilizante del calor, un estabilizante de la luz, un absorbente de UV, un retardante de la llama, un agente antiestático, un agente de refuerzo, y un colorante, que generalmente se usan en una resina termoplástica y un polímero cauchoide.

Los ejemplos de la carga incluyen, pero no se limitan a, cargas inorgánicas tales como sílice, talco, mica, silicato de calcio, hidrotalcita, caolín, diatomita, grafito, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, sulfato de calcio, y sulfato de bario, y cargas orgánicas tal como negro de humo.

Los ejemplos del lubricante incluyen, pero no se limitan a, ácido esteárico, ácido behénico, estearato de cinc, estearato de calcio, estearato de magnesio, y etilen-bis-estearamida.

Los ejemplos del plastificante incluyen, pero no se limitan a, polisiloxano orgánico y aceite mineral.

Un ejemplo del antioxidante incluye, pero no se limita a, un antioxidante a base de fenol impedido.

Los ejemplos del estabilizante del calor incluyen, pero no se limitan a, estabilizantes del calor a base de fósforo, a base de azufre y a base de aminas.

Un ejemplo del estabilizante de la luz incluye, pero no se limita a, un estabilizante de la luz a base de aminas impedidas.

Un ejemplo del absorbente de UV incluye, pero no se limita a, un absorbente de UV a base de benzotriazol.

Los ejemplos del agente reforzante incluyen, pero no se limitan a, fibra orgánica, fibra de vidrio, fibra de carbono, y triquito metálico.

Los ejemplos del colorante incluyen, pero no se limitan a, óxido de titanio, óxido de hierro, y negro de humo.

Los otros ejemplos incluyen los descritos en, por ejemplo, “Gomu/Plastic Haigo Yakuhin (Rubber/Plastic Compounding Chemicals)” (editado por Rubber Digest Co., Ltd.).

La composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización se puede producir mediante un método convencionalmente conocido.

Los ejemplos de un método de producción para la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización incluyen, pero no se limitan a, un método en el que los componentes respectivos (el copolímero en bloque hidrogenado (I), la resina a base de poliolefina (II), y otros aditivos) se amasan en estado fundido utilizando una mezcladora, tal como una mezcladora Bunbury, una extrusora de un solo tornillo, una extrusora de doble tornillo, una amasadora Ko, o una extrusora de múltiples tornillos; y un método en el que los componentes respectivos se disuelven o dispersan para ser mezclados, seguido de la eliminación de un disolvente por calentamiento.

En particular, desde los puntos de vista de productividad y buena capacidad para el amasado, se utiliza adecuadamente un método de amasado en estado fundido que usa una extrusora.

La forma de la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente invención puede ser, pero no se limita a, una forma arbitraria tal como una forma de pélet, una forma de lámina, una forma de hebra, o una forma de viruta. Después del amasado en estado fundido, se puede producir directamente un artículo moldeado.

[Artículo moldeado utilizando composición de copolímero en bloque hidrogenado!

Un artículo moldeado de la presente forma de realización es un artículo moldeado obtenido de la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización descrita anteriormente.

La composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización se puede obtener en un artículo moldeado prácticamente útil mediante un método no especialmente limitado, tal como moldeo por extrusión, moldeo por inyección, moldeo por inyección de dos colores, moldeo de tipo sándwich, moldeo por soplado, moldeo por compresión, moldeo a vacío, moldeo rotacional, moldeo de granizado polvo, moldeo de espuma, moldeo de laminado, o moldeo de calandrado.

El artículo moldeado de la presente forma de realización no está especialmente limitado, y los ejemplos incluyen un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo moldeado por compresión, un artículo moldeado a vacío, un artículo moldeado por extrusión, y un artículo moldeado en espuma en diversas formas, tal como una lámina o una película, un artículo moldeado en forma de tejido no tejido o fibra, y otros diversos artículos moldeados, incluyendo cuero sintético.

Estos artículos moldeados se pueden usar, por ejemplo, para un componente de vehículo, un material de envasado de alimentos, un instrumento médico, un elemento de aparatos electrodomésticos, un elemento de dispositivo electrónico, un material de construcción, un componente industrial, un artículo doméstico, un material de juguete, un material de calzado, y un material de fibra.

Los ejemplos del componente de vehículo incluyen, pero no se limitan a, un molde lateral, una arandela, una empuñadura de cambio, una cinta aislante, un marco de ventana y su material de sellado, un reposabrazos, un mango auxiliar, un tirador de puerta, una empuñadura de volante, una caja de consola, un reposacabezas, un panel de instrumentos, un parachoques, un alerón, y una cubierta de airbag.

Los ejemplos del instrumento médico incluyen, pero no se limitan a, un tubo médico, una manguera médica, un catéter, una bolsa de sangre, una bolsa de infusión, una bolsa para almacenar de plaquetas, y una bolsa de diálisis.

Los ejemplos del material de construcción incluyen, pero no se limitan a, un material de pared y un material de suelo.

Los otros ejemplos incluyen, pero no se limitan a, una manguera industrial, una manguera para alimentos, una manguera para una aspiradora, una junta de refrigeración eléctrica, diversos materiales de revestimiento para un cable eléctrico, un material de revestimiento para una empuñadura, y un muñeco blando.

El artículo moldeado de la presente forma de realización se puede procesar apropiadamente mediante espumación, pulverización, extensión, adhesión, impresión, revestimiento o laminado.

La composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización exhibe excelentes efectos en cuanto a flexibilidad, baja resiliencia al rebote, transparencia, y resistencia a la torsión, y por tanto es muy útil como material de un artículo moldeado hueco tal como una manguera o un tubo.

(Composición de carga de refuerzo)

Una composición de carga de refuerzo se puede preparar combinando, en el copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización (en la presente memoria en adelante denominado componente (A)), por lo menos una carga de refuerzo seleccionada del entre el grupo que consiste en una carga inorgánica a base de sílice, un óxido metálico, un hidróxido metálico, un carbonato metálico, y negro de humo (en la presente memoria en adelante a veces denominada componente (C)).

Una cantidad de formación de compuesto del componente (C) en la composición de carga de refuerzo es, con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque hidrogenado o de la composición de copolímero en bloque hidrogenado, preferentemente 0.5 a 100 partes en masa, más preferentemente 5 a 100 partes en masa, y adicionalmente de manera preferida 20 a 80 partes en masa.

Cuando la composición de carga de refuerzo se prepara utilizando el copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización (el componente (A)), una resina termoplástica y/o un polímero cauchoide diferente del copolímero en bloque hidrogenado y la resina a base de olefina (II) de la presente forma de realización (en la presente memoria en adelante a veces denominada componente (B)) están preferentemente contenidos además en una cantidad de 0 a 500 partes en masa, preferentemente 5 a 300 partes en masa, y más preferentemente 10 a 200 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del componente (A).

Los ejemplos de la resina termoplástica y/o polímero cauchoide (el componente (B)) incluyen una resina de copolímero en bloque de un monómero de dieno conjugado y un monómero aromático de vinilo que presenta un contenido de unidad de monómero aromático de vinilo de aproximadamente 60 % en masa, o un producto hidrogenado del mismo (que es diferente del copolímero en bloque hidrogenado (A) de la presente forma de realización, sin embargo); un polímero del monómero aromático de vinilo; una resina de copolímero del monómero aromático de vinilo y otro monómero vinílico (por ejemplo, etileno, propileno, butileno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, ácido acrílico y éster de ácido acrílico, tal como acrilato de metilo, ácido metacrílico y éster de ácido metacrílico, tal como metacrilato de metilo, acrilonitrilo o metacrilonitrilo); una resina a base de estireno modificada con caucho (HIPS); una resina de copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS); una resina de copolímero de éster de ácido metacrílico-butadieno-estireno (MBS); polietileno; un copolímero que presenta un contenido de etileno de 50 % en masa o más y que contiene etileno y otro monómero copolimerizable, tal como un copolímero de etileno-propileno, un copolímero de etileno-butileno, un copolímero de etileno-hexeno, un copolímero de etileno-octeno, un copolímero de etileno-acetato de vinilo, o un hidrolizado de los mismos; una resina a base de polietileno, tal como un ionómero de etileno-ácido acrílico, o polietileno clorado; polipropileno; un copolímero que presenta un contenido de propileno de 50 % en masa o más y que contiene propileno y otro monómero copolimerizable, tal como una resina a base de polipropileno, tal como un copolímero de propilenoetileno, un copolímero de propileno-acrilato de etilo, o polipropileno clorado, una resina a base de olefina cíclica, tal como resina de etileno-norborneno, una resina a base de polibuteno, una resina a base de policloruro de vinilo, una resina a base de poliacetato de vinilo, o un hidrolizado de los mismos; un polímero de ácido acrílico o un éster del mismo y una amida; una resina a base de poliacrilato; un polímero de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo; una resina de nitrilo que es un copolímero que presenta un contenido de monómero a base de acrilonitrilo de 50 % en masa o más y que contiene un monómero a base de acrilonitrilo y otro monómero copolimerizable; una resina a base de poliamida, tal como copolímero de nylon-46, nylon-6, nylon-66, nylon-610, nylon-11, nylon-12, o nylon-12; una resina a base de poliéster; una resina a base de poliuretano termoplástico; un polímero a base de policarbonato, tal como carbonato de poli-4,4'-dioxidifenil-2,2'-propano; polisulfona termoplástica, tal como polietersulfona o polialilsulfona; una resina a base de polioximetileno; una resina a base de éter de polifenileno, tal como poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen)éter; una resina a base de polisulfuro de fenileno, tal como polisulfuro de fenileno, o polisulfuro de 4,4'-difenileno; una resina a base de poliarilato; un polímero o copolímero de polietercetona; una resina a base de policetona; una resina a base de flúor; un polímero a base de polioxibenzoílo; una resina a base de poliimida; y una resina a base de polibutadieno, tal como 1,2-polibutadieno y trans-polibutadieno.

Tal componente (B) puede contener un grupo atómico que contiene un grupo polar, tal como un grupo hidroxilo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo ácido carboxílico, o un grupo anhídrido de ácido, enlazado a él.

La carga inorgánica a base de sílice que se va a utilizar como la carga de refuerzo (el componente (C)) es una partícula sólida que contiene SiO2 como componente principal de una unidad constituyente, y los ejemplos incluyen sílice, arcilla, talco, caolín, mica, wollastonita, montmorillonita, zeolita, o una sustancia fibrosa inorgánica tal como fibra de vidrio. Alternativamente, se puede utilizar una carga inorgánica a base de sílice que presenta una superficie que se devenido hidrófoba, o una mezcla de una carga inorgánica a base de sílice y otra carga inorgánica no basada en sílice. Como la carga inorgánica a base de sílice, se usan preferentemente sílice y fibra de vidrio. Como la sílice, se puede utilizar carbón blanco de procedimiento seco, carbón blanco de procedimiento húmedo, carbón blanco a base de silicato sintético, o la denominada sílice coloidal.

La carga inorgánica a base de sílice presenta un tamaño medio de partículas de preferentemente 0.01 jm a 150 |jm, y a fin de que la carga inorgánica a base de sílice se disperse en la composición de carga de refuerzo para que exhiba suficientemente el efecto de la adición, el tamaño de partículas dispersadas medio es preferentemente 0.05 jm a 1 jm , y más preferentemente 0.05 jm a 0.5 jm .

El óxido metálico que se va a utilizar como la carga de refuerzo (el componente (C)) es una partícula sólida que contiene MxOy (en el que M representa un átomo metálico, y x e y representan respectivamente un número entero de 1 a 6) como componente principal de una unidad constituyente, y los ejemplos incluyen alúmina, óxido de titanio, óxido de magnesio, y óxido de cinc. Alternativamente, se puede utilizar una mezcla de un óxido metálico y una carga inorgánica que excluye un óxido metálico.

El hidróxido de metal que se va a utilizar como la carga de refuerzo es una carga inorgánica de tipo hidrato, tal como hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, hidróxido de circonio, silicato de aluminio hidratado, silicato de magnesio hidratado, carbonato de magnesio básico, hidrotalcita, hidróxido de calcio, hidróxido de bario, un hidrato de óxido de estaño, o un hidrato de un compuesto metálico inorgánico tal como bórax, y entre estos, se prefieren hidróxido de magnesio e hidróxido de aluminio.

Los ejemplos del carbonato metálico que se van a utilizar como la carga de refuerzo incluyen carbonato de calcio y carbonato de magnesio.

Alternativamente, como carga de refuerzo, se puede utilizar negro de humo de las clases FT, SRF, FEF, HAF, ISAF y SAF, y se prefiere negro de humo que presenta un área superficial específica de adsorción de nitrógeno de 50 mg/g o más y una adsorción de aceite de DBP (ftalato de dibutilo) de 80 ml/100 g.

En la composición de carga de refuerzo que usa el copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización, se puede utilizar un agente de acoplamiento silánico (en la presente memoria en adelante denominado algunas veces componente (D)).

El agente de acoplamiento silánico se usa para obtener una interacción estrecha entre el copolímero en bloque hidrogenado y la carga de refuerzo, y es un compuesto que contiene un grupo que presenta afinidad por o una propiedad de unión a uno o a ambos del copolímero en bloque hidrogenado y la carga de refuerzo.

Un agente de acoplamiento silánico utilizado preferentemente presenta un grupo silanol o un alcoxisilano, así como un enlace de polisulfuro, en el que dos o más grupos mercapto y/o azufre están unidos. Los ejemplos específicos incluyen tetrasulfuro de bis-[3[(trietoxisilil)-propilo], disulfuro de bis-[3-(trietoxisilil)-propilo], tetrasulfuro de bis-[2-(trietoxisilil)-etilo], 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, tetrasulfuro de 3-trietoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoílo, y tetrasulfuro de 3-trietoxisililpropilbenzotiazol.

Desde el punto de vista de la obtención de los efectos deseados, una cantidad de formación de compuesto del agente de acoplamiento silánico es preferentemente 0.1 % en masa al30 % en masa, más preferentemente 0.5 % en masa a 20 % en masa, y adicionalmente de manera preferida 1 % en masa a 15 % en masa, sobre la base de la composición de carga de refuerzo.

La composición de carga de refuerzo que contiene el copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización y la carga de refuerzo se puede vulcanizar con un agente vulcanizante, es decir, se puede reticular, para obtener una composición vulcanizada.

Como agente vulcanizante, se puede utilizar un generador de radicales tal como un peróxido orgánico o un azocompuesto, un compuesto de oxima, un nitrosocompuesto, un compuesto de poliamina, azufre, un compuesto de azufre (tal como monocloruro de azufre o dicloruro de azufre), un compuesto de disulfuro, o un compuesto de polisulfuro polimérico.

La cantidad del agente vulcanizante que se va a utilizar es habitualmente 0.01 a 20 partes en masa, y preferentemente 0.1 a 15 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado.

Desde el punto de vista del olor y la estabilidad a la carbonización (una propiedad de que no se reticula en condiciones para el mezclamiento de los componentes respectivos, pero que se reticula rápidamente en condiciones de reacción de reticulación), el peróxido orgánico (en la presente memoria en adelante denominado algunas veces componente (E)) que se debe utilizar como el agente vulcanizante es preferentemente 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexino-3, 1,3-bis(terc-butilperoxiisopr opil)benceno, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4-bis(terc-butilperoxi)valerato de n-butilo, o peróxido de di-terc-butilo.

Además de los anteriores, se pueden utilizar peróxido de dicumilo, peróxido de benzoílo, peróxido de pclorobenzoílo, peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, peroxibenzoato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, carbonato de terc-butilperoxiisopropilo, peróxido de diacetilo, peróxido de lauroílo, o peróxido terc-butilo y cumilo.

En la vulcanización, como acelerador de la vulcanización (en la presente memoria en adelante denominado algunas veces componente (F)), se puede usar, en una cantidad necesaria, un compuesto a base de sulfenamida, a base de guanidina, a base de tiuram, a base de aldehído-amina, a base de aldehidoamonio, a base de tiazol, a base de tiourea, o a base de ditiocarbamato.

Como auxiliar de la vulcanización, se puede usar, en la cantidad necesaria, óxido de cinc o ácido esteárico.

Además, en la reticulación de la composición de carga de refuerzo utilizando el peróxido orgánico descrito anteriormente, se puede usar, como acelerador de la vulcanización en particular, junto con el peróxido de hidrógeno, azufre; un auxiliar de la reticulación de tipo peroxi (en la presente memoria en adelante denominado a veces componente (G)) tal como dioxina de p-quinona, dioxina de p,p'-dibenzoilquinona, N-metil-N-4-dinitrosoanilina, nitrosobenceno, difenilguanidina, o trimetilolpropano-N-N'-m-fenilendimaleimida; un monómero de metacrilato polifuncional tal como divinilbenceno, cianurato de trialilo, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, o metacrilato de alilo; o un monómero vinílico polifuncional (en la presente memoria en adelante denominado a veces componente (H)), tal como butilato de vinilo o estearato de vinilo.

Tal acelerador de la vulcanización se usa habitualmente en una cantidad de preferentemente 0.01 a 20 partes en masa, y más preferentemente 0.1 a 15 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado.

Como método para vulcanizar la composición de carga de refuerzo con el agente vulcanizante, se puede aplicar un método utilizado convencionalmente, y la vulcanización se lleva a cabo a una temperatura de, por ejemplo, 120 °C a 200 °C, y preferentemente 140 °C a 180 °C. La composición de carga de refuerzo así vulcanizada exhibe resistencia al calor, resistencia a la flexión y resistencia al aceite en un estado vulcanizado.

A fin de mejorar la capacidad para ser trabajada de la composición de carga de refuerzo, se puede añadir un suavizante de caucho (en la presente memoria en adelante algunas veces denominado componente (I)).

Como suavizante de caucho, se usa adecuadamente un aceite mineral, o un suavizante sintético líquido o de bajo peso molecular. En particular, preferentemente se usa un aceite de procedimiento o aceite extendedor a base de nafteno y/o a base de parafina utilizado generalmente para reblandecer, proporcionar volumen, o mejorar la capacidad del caucho para ser trabajado.

Un suavizante de caucho a base de aceite mineral es una mezcla de un anillo aromático, un anillo de naftenos, y un anillo de parafina; y un suavizante que contiene un anillo de parafina que presenta un número de carbonos correspondiente a 50 % o más de todos los carbonos se designa como suavizante a base de parafina; un suavizante que contiene un anillo de nafteno que presenta un número de carbonos correspondiente a 30 a 45 % se designa como suavizante a base de naftenos; y un suavizante que contiene un anillo aromático que presenta un número de carbonos superior al 30 % se designa como suavizante a base de aromático. En la composición de carga de refuerzo, se puede utilizar un suavizante sintético, y se puede utilizar polibuteno, polibutadieno de bajo peso molecular, o parafina líquida. Sin embargo, preferentemente se usa el suavizante de caucho a base de aceite mineral descrito anteriormente.

Una cantidad de formación de compuesto del suavizante de caucho (el componente (I)) en la composición de carga de refuerzo es, con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado (el componente (A)), preferentemente 0 a 100 partes en masa, más preferentemente 1 a 90 partes en masa, y adicionalmente de manera preferida 30 a 90 partes en masa. Cuando la cantidad del suavizante de caucho supera 100 partes en masa, se produce fácilmente el sangrado, y se entiende que la superficie de la composición se puede hacer pegajosa.

La composición de carga de refuerzo que contiene el copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización se puede utilizar adecuadamente como material de construcción, material de revestimiento para un cable eléctrico, y como material amortiguador. Una composición vulcanizada obtenida de ella se puede utilizar adecuadamente, dadas sus características, para un neumático, o un material de un caucho antivibración, una cinta, un producto industrial, calzado, y una carrocería de espuma.

(Producto reticulado)

El copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización se puede reticular en presencia de un agente vulcanizante para producir un producto reticulado, a saber, un copolímero en bloque hidrogenado reticulado o una composición de copolímero en bloque hidrogenado reticulada.

Cuando el copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización están reticulados, se pueden mejorar la resistencia al calor [deformación permanente por compresión (C-set) a alta temperatura] y la resistencia a la flexión.

Cuando se va a preparar un producto reticulado de la composición de carga de refuerzo que contiene la composición de copolímero en bloque hidrogenado de la presente forma de realización, en particular, una relación de formación de compuesto entre el copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado (el componente (A)) y la resina termoplástica y/o el polímero cauchoide (el componente (B)) es, en términos de una relación másica del componente (A)/el componente (B), preferentemente 10/90 a 100/0, más preferentemente 20/80 a 90/10, adicionalmente de manera preferida 30/70 a 80/20.

En la presente forma de realización, un método de reticulación no está especialmente limitado, y se puede llevar a cabo preferentemente la denominada “reticulación dinámica”.

La reticulación dinámica se refiere a un método en el que diversas composiciones en estado fundido se amasan en una condición de temperatura en la que reacciona un agente vulcanizante, para provocar simultáneamente la dispersión y reticulación, y se describe en detalle en la bibliografía de A. Y. Coran et al., (Rub. Chem. and Technol. vol. 53.141-(1980)). La reticulación dinámica se lleva a cabo habitualmente utilizando una amasadora cerrada tal como una mezcladora Bunbury o una amasadora a presión, o una extrusora de un solo tornillo o de doble tornillo. La temperatura de amasado es habitualmente 130 °C a 300 °C, y preferentemente 150 °C a 250 °C, y un tiempo de amasado es habitualmente 1 minuto a 30 minutos.

Como agente vulcanizante utilizado en la reticulación dinámica, se usa un peróxido orgánico o un agente de reticulación de resina de fenol, y la cantidad que se debe utilizar es, con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado (el componente (A)), habitualmente 0.01 a 15 partes en masa, y preferentemente 0.04 a 10 partes en masa.

Como peróxido orgánico que se debe utilizar como agente vulcanizante, se puede utilizar el componente (E) descrito anteriormente. Cuando la reticulación se lleva a cabo utilizando el peróxido orgánico, se puede utilizar el componente (F) como el acelerador de la vulcanización, o el componente (G) y el componente (H) se pueden utilizar juntos. La cantidad de estos aceleradores de la vulcanización a utilizar es, con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado (el componente (A)), habitualmente 0.01 a 20 partes en masa, y preferentemente 0.1 a 15 partes en masa.

En el producto reticulado que usa el copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado (el componente (A)) de la presente forma de realización, se pueden añadir, si es necesario, aditivos tales como un suavizante, un estabilizante del calor, un agente antiestático, un estabilizante frente a agentes atmosféricos, un agente antienvejecimiento, una carga, un colorante, y un lubricante, en tanto que no se vea afectado el fin del producto reticulado. Como suavizante que se debe añadir para ajustar la dureza y la capacidad de fluidez de un producto final, se puede utilizar el componente (I) descrito anteriormente.

El suavizante se puede añadir en el amasado de los componentes respectivos, o puede estar contenido previamente en el copolímero en bloque hidrogenado al producir el copolímero, es decir, se puede preparar previamente un caucho extendido con aceite.

La cantidad del suavizante que se debe añadir es, con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado (el componente (A)), habitualmente 0 a 200 partes en masa, preferentemente 10 a 150 partes en masa, y más preferentemente 20 a 100 partes en masa.

Como carga, se puede utilizar el componente (C), que corresponde a la carga de refuerzo descrita anteriormente. La cantidad de la carga que se debe añadir es, con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque hidrogenado o la composición de copolímero en bloque hidrogenado (el componente (A)), habitualmente 0 a 200 partes en masa, preferentemente 10 a 150 partes en masa, y más preferentemente 20 a 100 partes en masa.

Se recomienda que la reticulación dinámica se lleve a cabo de manera que un contenido de gel (excluyendo un componente insoluble tal como una materia insoluble de una carga inorgánica) del producto reticulado puede ser preferentemente 5 % en masa a 80 % en masa, más preferentemente 10 % en masa a 70 % en masa, y adicionalmente de manera preferida 20 % en masa a 60 % en masa. El contenido de gel se define como una relación (% en masa) de una materia insoluble por g de una muestra obtenida como sigue: 1 g del producto reticulado se pone a reflujo en un extractor Soxhlet utilizando xileno hirviendo durante 10 horas, el residuo resultante se filtra a través de una malla de alambre de malla 80, y se mide la masa seca (g) de la porción que permanece en la malla de la materia insoluble. El contenido de gel se puede controlar ajustando el tipo y la cantidad del agente vulcanizante, y las condiciones de vulcanización (una temperatura, un tiempo de retención, un cizallamiento).

El producto reticulado se puede aplicar, de manera similar a la composición vulcanizada de la composición de carga de refuerzo, a un neumático, un caucho antivibración, una cinta, un producto industrial, calzado, y una carrocería de espuma, y además se puede utilizar como material de un instrumento médico o un material para envasar alimentos.

Ejemplos

A continuación, la presente forma de realización se describe en detalle haciendo referencia a ejemplos específicos y ejemplos comparativos, y debe apreciarse que la presente forma de realización no está limitada a estos ejemplos y ejemplos comparativos.

Diversas propiedades físicas se midieron como sigue.

[Método para especificar la estructura del copolímero, y método para medir las propiedades físicas]

((1) Contenido de todas las unidades de monómero aromático de vinilo (estireno) en el copolímero en bloque hidrogenado (I))

Se utilizó un copolímero en bloque antes de la hidrogenación para medir el contenido de todas las unidades de monómero aromático de vinilo (estireno) utilizando un espectrofotómetro de UV (UV-2450, fabricado por Shimadzu Corporation).

((2) Contenido de bloque de polímero (bloque de poliestireno) que contiene principalmente unidad de monómero aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (I))

La medición se llevó a cabo en un copolímero en bloque antes de la hidrogenación mediante el método de RMN utilizando un aparato de resonancia magnética nuclear (RMN) (un método descrito en Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981); en la presente memoria en adelante denominado método de “RMN”).

((3-1) Contenido de enlace de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (I))

La medición se llevó a cabo en un copolímero en bloque antes de la hidrogenación utilizando un espectrofotómetro de infrarrojos (FT/IR-4100, fabricado por JASCO Corporation). El contenido de enlace de vinilo en el copolímero se calculó mediante el método de Hampton.

((3-2) Contenido de enlace de vinilo en el bloque de copolímero (b))

La medición se llevó a cabo en un copolímero en bloque antes de la hidrogenación muestreado inmediatamente antes de polimerizar el bloque de polímero (c), utilizando el espectrofotómetro de infrarrojos (FT/IR-4100, fabricado por JASCO Corporation). El contenido de enlace de vinilo en el bloque de copolímero (b) se calculó mediante el método de Hampton.

((3-3) Contenido de enlace de vinilo en el bloque de polímero (c))

El contenido de enlace de vinilo se calculó sobre la base de los valores de los contenidos de enlace de vinilo obtenidos como se describe en (3-1) y (3-2) anteriores.

((4) Peso molecular medio ponderal del copolímero en bloque hidrogenado (I))

Un peso molecular medio ponderal del copolímero en bloque hidrogenado (I) se midió mediante GPC [aparato: HLC-82209PC (fabricado por Tosoh Corporation), columna: columna de guarda TSKgel Super HZ-L (4.6 mm * 20 cm) * 3].

Como disolvente, se utilizó tetrahidrofurano. La medición se llevó a cabo a una temperatura de 35 °C.

Para el peso molecular medio ponderal, un peso molecular en un pico de un cromatograma se obtuvo utilizando una curva de calibración obtenida midiendo poliestireno patrón comercialmente disponible (creado utilizando un peso molecular pico de poliestireno patrón).

Cuando existe una pluralidad de picos en el cromatograma, un peso molecular medio obtenido sobre la base de los pesos moleculares de los picos respectivos y relaciones de composición correspondientes a los picos respectivos (obtenidas a partir de una relación de área entre los picos en el cromatograma) se definió como el peso molecular medio ponderal.

Asimismo se midió un peso molecular medio ponderal inmediatamente antes de añadir benzoato de etilo. Para la medición del copolímero en bloque hidrogenado al que no se le añadió benzoato de etilo, la GPC se llevó a cabo en un polímero muestreado inmediatamente antes de añadir benzoato de etilo y desactivado con metanol se utilizó para calcular el peso molecular medio ponderal, y para la medición de un copolímero en bloque hidrogenado al que se añadió le benzoato de etilo, la GPC se llevó a cabo sobre el copolímero en bloque hidrogenado (I) producido.

Asimismo se midió mediante la GPC una distribución de pesos moleculares.

((5) Relaciones (%) de área correspondiente al peso molecular de 10,000 o más y 150,000 o menos y área correspondiente a peso molecular de 200,000 o más y 1,000,000 o menos a área correspondiente a peso molecular de 10,000 a 1,000,000 en la curva de GPC del copolímero en bloque hidrogenado (I))

La medición se llevó a cabo mediante GPC [aparato: HLC-82209PC (fabricado por Tosoh Corporation), columna: columna de guarda TSKgel Super HZ-L (4.6 mm * 20 cm) * 3].

Como disolvente, se utilizó tetrahidrofurano.

La medición se llevó a cabo a una temperatura de 35 °C.

Una relación de área (%) de un peso molecular de 10,000 o más y 150,000 o menos del copolímero en bloque hidrogenado (I) se refiere a un valor obtenido sobre la base de una relación, en una curva de GPC del copolímero en bloque hidrogenado (I), entre un valor de área correspondiente a un peso molecular de 10,000 o más y 150,000 o menos, y un valor de área correspondiente a un peso molecular de 10,000 o más y 1,000,000 o menos.

Una relación de área (%) de un peso molecular de 200,000 o más y 100,000 o menos del copolímero en bloque hidrogenado (I) se refiere a un valor obtenido en base a una relación, en la curva de GPC del copolímero en bloque hidrogenado (I), entre un valor de área correspondiente a un peso molecular de 200,000 o más y 100,000 o menos, y el valor de área correspondiente a un peso molecular de 10,000 o más y 1,000,000 o menos.

bloque hidrogenado (I))

Una tasa de hidrogenación de un doble enlace de la unidad de monómero de dieno conjugado se midió utilizando el copolímero en bloque hidrogenado con un aparato de resonancia magnética nuclear (ECS400, fabricado por JEOL RESONANCE Inc.).

((7) Contenido de unidad de monómero aromático de vinilo en el bloque de copolímero (b))

El contenido de la unidad de monómero aromático de vinilo se calculó sobre la base de una diferencia entre el contenido de todas las unidades de monómero aromático de vinilo (estireno) en el copolímero en bloque hidrogenado (I) y el contenido del bloque de polímero que contiene principalmente la unidad de monómero aromático de vinilo en el copolímero en bloque hidrogenado (I), medido con el copolímero en bloque antes de la hidrogenación utilizado como muestra mediante el método de RMN utilizando un aparato de resonancia magnética nuclear (RMN) (un método descrito en Y. Tanaka, et al., RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54, 685 (1981); en la presente memoria en adelante denominado método de “RMN”).

[Método para medir propiedades!

((1) Temperatura del pico de tan6)

En primer lugar, una “ lámina prensada” producida como se describe a continuación se cortó en un tamaño con una anchura de 12.5 mm y una longitud de 4o mm para obtener una muestra de medición.

A continuación, la muestra de medición se ajustó en un aparato ARES (nombre comercial, fabricado por TA Instruments) para que tuviera una geometría retorcida, y se llevó a cabo la medición en condiciones de una longitud de medición eficaz de 25 mm, una deformación de 0.5 %, una frecuencia de 1 Hz, y una tasa de incremento de temperatura de 3 °C/min.

La temperatura del pico de tan5 se definió como un valor obtenido sobre la base de un pico detectado por medición automática con RSI Orchestrator (nombre comercial, fabricado por TA Instruments).

((2) Dureza)

Según JIS K6253, se midieron un valor instantáneo y un valor después de 10 segundos, utilizando un durómetro tipo A.

Se midió un valor de dureza obtenido en el momento en el que una sonda del durómetro tocó una muestra, y un valor de dureza obtenido 10 segundos después del contacto.

En las tablas 1 y 2, estos valores de dureza se muestran respectivamente como Dureza (JIS-A, instantánea) y Dureza (JIS-A, 10s).

El valor de dureza es preferentemente 96 o menos.

((3) Índice de fluidez en estado fundido (MFR, unidad: g/10 min))

La medición se llevó a cabo según JIS K7210 en condiciones de una temperatura de 230 °C y una carga de 2.16 kg.

Una muestra que presenta un valor de MFR menor que 25 (g/10 min) se puntuó como 0, una muestra que presenta un valor de<m>F<r>de 25 o más y menos de 35 (g/10 min) se puntuó como 1, una muestra que presenta un valor de MFR un valor de 35 o más y menos de 45 (g/10 min) se puntuó como 2, y una muestra que presenta un valor de MFR de 45 (g/10 min) o más se puntuó como 3, y estas puntuaciones se muestran en las tablas.

((4) Resistencia al desgaste)

Se utilizó un medidor de la transferencia de color por fricción (AB-301, fabricado por Tester Sangyo Co., Ltd.) para frotar una superficie (superficie con textura de cuero) de una lámina moldeada producida como se describe en [Producción de Lámina Moldeada por Inyección] a continuación con una tela de fricción Kanakin No. 3 bajo una carga de 500 g, y la resistencia al desgaste se evaluó según una disminución de volumen provocada por el frotamiento sobre la base de los siguientes criterios:

© (Puntuación 3): Una disminución de volumen provocada por 10,000 frotamientos fue 0.01 ml o menos. O (Puntuación 2): Una disminución de volumen provocada por 10,000 frotamientos fue superior a 0.01 ml y 0.1 ml o menos.

A (Puntuación 1): Una disminución de volumen provocada por 10,000 frotamientos fue superior a 0.1 ml y 0.2 ml o menos.

x (Puntuación0<):>Una disminución de volumen provocada por 10,000 frotamientos fue superior a 0.2 ml. ((5) Facilidad para estirar una hebra (capacidad para ser extruida))

Se utilizó una composición de copolímero en bloque hidrogenado descrita a continuación para evaluar visualmente, en una escala de 1 a 3, la facilidad para estirar una hebra extruida a través de una boquilla de matriz de una extrusora de un solo tornillo TEX-30, fabricada por The Japan Steel Works, Ltd.

Una hebra que se pudo estirar a una alta velocidad se evaluó como “3”, una hebra que se rompió fácilmente cuando se estiró a una alta velocidad, pero que no se rompió cuando se estiró a una baja velocidad se evaluó como “2”, y una hebra que se rompió fácilmente incluso cuando se estiró a una baja velocidad se evaluó como “1”.

Una mayor puntuación en la escala de 1 a 3 corresponde a una capacidad para ser extruida más excelente. ((6) Resistencia al bloqueo de los pélets)

La resistencia al bloqueo se midió como sigue.

En un cilindro metálico que presenta un diámetro de 5 cm, se colocaron 60 g de pélets de muestra del copolímero en bloque hidrogenado que presentan la misma forma (una forma cilíndrica que presenta un diámetro de alrededor de 3 mm x 3 mm), y se colocó sobre ellos un peso de 1,160 g.

En este estado, el cilindro metálico resultante se calentó en un horno de engranajes calentado hasta 42 °C durante 20 horas, y después, se observó el estado de adhesión entre los pélets en el cilindro.

Específicamente, un grumo de los pélets extraídos del cilindro colapsó (sin embargo, el grumo no colapsó cuando la resistencia al bloqueo fue deficiente), y por tanto, se midió el peso de un grumo que incluye tres o más pélets, y se obtuvo una relación (%) del peso del grumo de los pélets al peso total (60 g) de los pélets.

La resistencia al bloqueo se evaluó sobre la base de los siguientes criterios.

Cabe señalar que la evaluación se llevó a cabo después de añadir estearato de calcio en una cantidad correspondiente a 1500 ppm a los pélets de muestra.

3: El grumo quedó suelto, y el peso del grumo de tres o más pélets fue menos de 50 % de la masa total. 2: El grumo se soltó, y el peso del grumo de tres o más pélets fue 50 % o más de la masa total.

1: El grumo era compacto, y no se soltó en absoluto.

[Producción de copolímero en bloque hidrogenado!

(Preparación de catalizador de hidrogenación)

Un catalizador de hidrogenación que se debe utilizar en la producción de un copolímero en bloque hidrogenado en un ejemplo y un ejemplo comparativo descritos a continuación se preparó como sigue.

Una vasija de reacción equipada con un agitador, que se había llenado de nitrógeno, se cargó con 1 litro de ciclohexano seco y purificado.

A continuación, se le añadieron 100 mmoles de dicloruro de bis(r|5-c¡clopentad¡en¡l)t¡tan¡o.

Se añadió una disolución de n-hexano que contiene 200 mmoles de trimetilaluminio al resultante con agitación suficiente, seguido de una reacción a temperatura ambiente durante alrededor de 3 días. De este modo, se obtuvo un catalizador de hidrogenación.

<Copolímero en bloque hidrogenado>

Los copolímeros de bloques hidrogenados (I)-1 a (I)-30, (I)-A a (I)-G, que van a estar contenidos en una composición de copolímero en bloque hidrogenado se prepararon como sigue.

[Ejemplo 1]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-1)

Para realizar la polimerización por lotes, se utilizó un reactor de tanque (que presenta una capacidad de 10 litros) equipado con un agitador y una camisa.

En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 10 partes en masa de estireno.

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.096 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina (en adelante denominada "TMEDA") en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió t-pentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 37 partes en masa de butadieno y 53 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 63 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 51 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C.

A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-1.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-1 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 98 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 2] (ejemplo de referencia)

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-2)

En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 20 partes en masa de estireno.

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.097 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 0.9 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 33 partes en masa de butadieno y 47 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.048 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 67 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 20 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 21 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 131,000.

A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-2.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-2 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 3] (ejemplo de referencia)

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-3)

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 33 partes en masa de butadieno y 47 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 67 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 20 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 21 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 120,000.

A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-3.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-3 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 98 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 4]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-4)

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.095 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 33 partes en masa de butadieno y 47 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 67 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 20 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 51 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-4.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-4 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 97 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 5]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-5)

En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 4 partes en masa de estireno.

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.097 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 39 partes en masa de butadieno y 57 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 61 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 4 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 51 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-5.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-5 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 97 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 6] (ejemplo de referencia)

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-6)

En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 41 partes en masa de butadieno y 59 partes en masa de estireno.

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.097 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de nbutillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 59 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 0 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 51 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-6.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-6 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 97 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 7]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-7)

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 36 partes en masa de butadieno y 51 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 3 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 10 minutos. Se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 61 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 52 % en masa (un contenido de enlace de vinilo del bloque de copolímero (b) de 51 % en masa, y un contenido de enlace de vinilo del bloque de polímero (c) de 70 % en masa), y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-7.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-7 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 95 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 8]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-8)

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.099 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 33 partes en masa de butadieno y 47 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 10 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 20 minutos. Se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 57 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 53 % en masa (un contenido de enlace de vinilo del bloque de copolímero (b) de 51 % en masa, y un contenido de enlace de vinilo del bloque de polímero (c) de 70 % en masa), y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-8.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-8 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 98 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 9]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-9)

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.101 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 29 partes en masa de butadieno y 41 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 20 partes en masa de butadieno, seguido de polimerización a 60 °C durante 20 minutos. Se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 51 % en masa, un contenido de bloques de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 55 % en masa (un contenido de enlace de vinilo del bloque de copolímero (b) de 51 % en masa, y un contenido de enlace de vinilo del bloque de polímero (c) de 70 % en masa), y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-9.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-9 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 97 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 10]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-10)

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 37 partes en masa de butadieno y 53 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas.

A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butiMitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 63 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 51 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 126,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-10.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-10 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 11]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-11)

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.095 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió t-pentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 37 partes en masa de butadieno y 53 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.225 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 63 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 51 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 152,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-11.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-11 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 98 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.

[Ejemplo 12] (ejemplo de referencia)

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-12)

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.108 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.2 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.02 moles por mol de n-butiMitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 63 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 29 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-12.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-12 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 95 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.

[Ejemplo 13]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-13)

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.108 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.5 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.06 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 63 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 40 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-13.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-13 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 95 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.

[Ejemplo 14]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-14)

En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20<%>en masa) que contenía 10 partes en masa de estireno.

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.108 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-14.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-14 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 86 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.

[Ejemplo 15]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-15)

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-15.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-15 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 90 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.

[Ejemplo 16]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-16)

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-16.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-16 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 60 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.

[Ejemplo 17]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-17)

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-17.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-17 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 40 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.

[Ejemplo 18]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-18)

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.102 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 52 partes en masa de butadieno y 38 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 48 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 60 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-18.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-18 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 97 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.

[Ejemplo 19]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-19)

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.090 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 19 partes en masa de butadieno y 71 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 81 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 40 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-19.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-19 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.

[Ejemplo 20] (ejemplo de referencia)

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-20)

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 39,6 partes en masa de butadieno y 50,4 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 50 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 55 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-20.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-20 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 2.

[Ejemplo 21]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-21)

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 42,3 partes en masa de butadieno y 47,7 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 52%en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 51 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-21.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-21 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.

[Ejemplo 22]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-22)

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 37 partes en masa de butadieno y 53 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.045 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 63 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 51 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 136,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-22.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-22 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.

[Ejemplo 23]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-23)

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 37 partes en masa de butadieno y 53 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.06 moles por mol de n-butiNitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización. Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 63 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 51 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 140,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-23.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-23 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.

[Ejemplo 24]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-24)

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 63 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 33 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-24.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-24 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.

[Ejemplo 25]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-25)

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.102 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butiMitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 29 partes en masa de butadieno y 41 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 71 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 30 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 51 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 133,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-25.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-25 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.

[Ejemplo 26]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-26)

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 33 partes en masa de butadieno y 57 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 67 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 51 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-26.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-26 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.

[Ejemplo 27]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-27)

En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20%en masa) que contenía 3 partes en masa de estireno.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 36 partes en masa de butadieno y 42 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 39 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 3 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 51 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-27.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-27 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 96 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.

[Ejemplo 28] (ejemplo de referencia)

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-28)

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.112 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 32 partes en masa de butadieno y 58 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 42 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 60 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 135,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-28.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-28 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 97 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-29)

En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 16,7 partes en masa de estireno.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 33 partes en masa de butadieno y 50 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 50 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 13,7 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 75 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 137,000.

A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-29.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-29 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 97 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.

[Ejemplo 30] (ejemplo de referencia)

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-30)

En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 15 partes en masa de estireno.

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.075 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 35 partes en masa de butadieno y 50 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 65 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 15 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 23 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 150,000.

A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-30.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-30 así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 97 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 3.

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-A)

En primer lugar, se cargó una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 45 partes en masa de estireno.

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.092 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 23 partes en masa de butadieno y 32 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 77 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 51 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-A.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-A así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 98 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 4.

[Ejemplo 3 comparativo]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-C)

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.080 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 37 partes en masa de butadieno y 53 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.25 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización. Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 63 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 51 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 210,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-C.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-C así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 95 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 4.

<[>Ejemplo 4 comparativo]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-D)

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.096 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 0.2 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 63 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 10 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-D.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-D así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 98 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 4.

[Ejemplo 5 comparativo]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-E)

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.096 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-E.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-E así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 15 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 4.

[Ejemplo 6 comparativo]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-F)

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 72 partes en masa de butadieno y 18 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. A continuación, se le añadió benzoato de etilo en una relación de 0.105 moles por mol de n-butillitio, seguido de una reacción a 70 °C durante 10 minutos. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

Un copolímero en bloque obtenido de esta manera presentaba un contenido de estireno de 28 % en masa, un contenido de bloque de poliestireno de 10 % en masa, un contenido de enlace de vinilo de 66 % en masa, y un peso molecular medio ponderal de 151,000.

Al copolímero en bloque así obtenido, se le añadió el catalizador de hidrogenación preparado como se describe anteriormente en una cantidad de 100 ppm, en términos de Ti, por 100 partes en masa del copolímero en bloque, seguido de una reacción de hidrogenación a una presión de hidrógeno de 0.7 MPa y una temperatura de 65 °C. A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-F.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-F así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 97 %. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 4.

[Ejemplo 7 comparativo]

(Copolímero en bloque hidrogenado (I)-G)

A continuación, se añadió n-butillitio en una relación de 0.09 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de todos los monómeros, se añadió TMEDA en una relación de 1.8 moles por mol de n-butillitio, se añadió tpentóxido de sodio en una relación de 0.08 moles por mol de n-butillitio, y el resultante se polimerizó a 70 °C durante 20 minutos.

A continuación, se le añadió una disolución de ciclohexano (concentración de 20 % en masa) que contenía 17 partes en masa de butadieno y 73 partes en masa de estireno, seguido de polimerización a 60 °C durante 2 horas. Después, se le añadió metanol, para detener la reacción de polimerización.

A continuación, se añadió 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, utilizado como estabilizador, en una cantidad de 0.3 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del copolímero en bloque, para obtener un copolímero en bloque hidrogenado (I)-G.

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-G así obtenido presentaba una tasa de hidrogenación de 97%. Las demás características del mismo se muestran en la tabla 4.

[Producción de lámina prensada]

Cada uno de los copolímeros de bloques hidrogenados (I)-1 a (I)-30 y (I)-A a (I)-G producidos como se describió anteriormente se laminaron utilizando un rodillo de 4 pulgadas (10.16 cm) a 160 °C, y el resultante se prensó a 200 °C y 100 kg/cm2 utilizando una prensa hidráulica para producir una lámina prensada que presenta un grosor de 2 mm.

Los copolímeros de bloques hidrogenados (I)-1 a (I)-30 y (I)-A a (I)-G de los ejemplos 1 a 30 y ejemplos comparativos 1 a 7 descritos anteriormente se midieron para determinar los valores de los siguientes apartados: (Valores de propiedades físicas)

- Contenido (% en masa) de todas las unidades de monómero aromático de vinilo

- Contenido (% en masa) del bloque de polímero (a) que contiene principalmente unidad de monómero aromático de vinilo

- Contenido (% en masa) de bloque de copolímero hidrogenado (b) que contiene unidad de monómero aromático de vinilo y unidad de monómero de dieno conjugado

- Contenido (% en masa) de bloque de polímero hidrogenado (c) que contiene principalmente unidad de monómero de dieno conjugado

- Contenido de enlace de vinilo (% en masa) del bloque de copolímero hidrogenado (b)

- Contenido de enlace de vinilo (% en masa) del bloque de polímero hidrogenado (c)

- Peso molecular medio ponderal (diez mil) inmediatamente antes de añadir benzoato de etilo

- Distribución de pesos moleculares (distribución de pesos moleculares inmediatamente antes de añadir benzoato de etilo si se añade)

- Peso molecular medio ponderal (diez mil) del copolímero en bloque hidrogenado (I)

- Relación de área (%) en la gráfica de GPC del área correspondiente a un peso molecular de 10,000 o más y 150,000 o menos al área correspondiente a un peso molecular de 10,000 o más y 1,000,000 o menos - Relación de área (%) en la gráfica de GPC del área correspondiente a un peso molecular de 200,000 o más y 1,000,000 o menos al área correspondiente a un peso molecular de 10,000 o más y 1,00,000 o menos - Contenido de enlace de vinilo (% en masa) en la unidad de monómero de dieno conjugado

- Relación de hidrogenación (%) del doble enlace en la unidad de monómero de dieno conjugado

- Contenido (% en masa) de unidad de monómero aromático de vinilo en el bloque de copolímero hidrogenado (b)

- Contenido (% en masa) de unidad de monómero de dieno conjugado en el bloque de copolímero hidrogenado (b)

- Índice de fluidez en estado fundido (230 °C, 2.16 kg)

- Temperatura del pico de tan 8 (tangente de pérdida) en la gráfica de la medición de viscoelasticidad - Dureza A (instantánea, 10 s)

- Propiedad de bloqueo de los pélets

Cabe señalar que los bloques de polímero (a) a (c) se refieren respectivamente a los siguientes bloques de polímero:

Bloque de polímero (a): bloque de polímero que contiene principalmente unidad de monómero aromático de vinilo

Bloque de copolímero (b): bloque de copolímero hidrogenado que contiene unidad de monómero aromático de vinilo y unidad de monómero de dieno conjugado

Bloque de polímero (c): bloque de polímero hidrogenado que contiene principalmente unidad de monómero de dieno conjugado

[Producción de composición de copolímero en bloque hidrogenado!

Las composiciones de copolímero en bloque hidrogenado se produjeron respectivamente utilizando los copolímeros de bloques hidrogenados (I)-1 a (I)-30 y (I)-A a (I)-G, y la siguiente resina a base de olefina (II). (Resina a base de olefina (II))

Como resina a base de olefina (II), se utilizó PM900C (PP, fabricada por Sum Allomer, Ltd.; MFR = 30).

[Producción de lámina moldeada por inyección!

[Ejemplo 31]

El copolímero en bloque hidrogenado (I)-1 conformado en una forma de pélet, y la resina a base de olefina (II), se combinaron en una relación (% en masa) mostrada en la tabla 5, el resultante se amasó utilizando una extrusora de doble tornillo (TEX-30) en una forma de pélet, y de este modo se obtuvo una composición de copolímero en bloque hidrogenado.

Las condiciones para la extrusión fueron una temperatura del cilindro de 230 °C, y una velocidad del tornillo de 300 rpm. La composición así obtenida se moldeó por inyección a 210 °C para producir una lámina que presenta un grosor de 2 mm, y de este modo se obtuvo una muestra de medición de propiedades físicas. Los resultados de la medición de propiedades físicas se muestran en la tabla a continuación.

[Ejemplos 31 a 62 y ejemplos comparativos 8 a 14] (ejemplos 32, 33, 36, 42, 48, 50, 58, 59 y 60 son ejemplos de referencia)

Las composiciones de copolímero en bloque hidrogenado se produjeron de la misma manera que en el ejemplo 31 descrito anteriormente, excepto que los componentes respectivos se cambiaron como se muestra en las tablas 5 a 8, y se midieron sus propiedades físicas.

Los resultados de la medición de las propiedades físicas se muestran en las tablas 5 a 8.

[Tabla 1]

[Tabla 2]

[Tabla 3]

[Tabla 4]

Los copolímeros de bloques hidrogenados de los ejemplos 1 a 30 y las composiciones de copolímeros de bloques hidrogenados de los ejemplos 31 a 62 presentan un excelente balance entre la resistencia al desgaste y el MFR, y presentan una buena dureza y capacidad para ser moldeados.

Disponibilidad industrial

Un copolímero en bloque hidrogenado y una composición del mismo según la presente invención son industrialmente aplicables a los campos de componentes de vehículos (materiales de interiores de vehículos y materiales de exteriores de vehículos), materiales de instrumentos médicos, diversos recipientes que incluyen recipientes para el envasado de alimentos, aparatos electrodomésticos, componentes industriales, y juguetes.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Copolímero en bloque hidrogenado que es un producto hidrogenado de un copolímero en bloque que comprende una unidad de monómero aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado, que cumple las condiciones (1) a (7) siguientes:

(1) el copolímero en bloque hidrogenado comprende (b) por lo menos un bloque de copolímero hidrogenado que contiene una unidad de monómero aromático de vinilo y una unidad de monómero de dieno conjugado; (2) el copolímero en bloque hidrogenado comprende (a) por lo menos un bloque de polímero que contiene 85 % en masa o más de una unidad de monómero aromático de vinilo, y el contenido del (a) por lo menos un bloque de polímero en el copolímero en bloque hidrogenado es 40 % en masa o menos;

(3) el copolímero en bloque hidrogenado presenta un peso molecular medio ponderal (Mw) de 200,000 o menos; (4) el copolímero en bloque hidrogenado presenta una tasa de hidrogenación de un doble enlace de la unidad de monómero de dieno conjugado de 20 % o más;

(5) el copolímero en bloque hidrogenado presenta una relación, en una curva de peso molecular del copolímero en bloque hidrogenado como se mide mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) a una temperatura de 35 °C utilizando tetrahidrofurano como un disolvente, de un área correspondiente a un peso molecular de 10,000 hasta 150,000 a un área correspondiente a un peso molecular de 10,000 a 1,000,000 superior a 50 %; (6) el copolímero en bloque hidrogenado presenta un contenido de enlace de vinilo en la unidad de monómero de dieno conjugado de 30 % en masa o más; y

(7) el (b) bloque de copolímero hidrogenado presenta un contenido de la unidad de monómero aromático de vinilo de 45 % en masa o más y 79 % en masa o menos;

en el que los métodos para especificar la estructura del copolímero y para medir las propiedades físicas se indican en la sección de ejemplos de la descripción.

2. Copolímero en bloque hidrogenado según la reivindicación 1, en el que

la relación, en la curva de peso molecular del copolímero en bloque hidrogenado como se mide mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) a una temperatura de 35 °C utilizando tetrahidrofurano como un disolvente, de un área correspondiente a un peso molecular de 200,000 a 1,000,000 al área correspondiente a un peso molecular de 10,000 a 1,000,000 es 10 % o más, en el que la relación se determina como se describe en la sección de ejemplos de la descripción.

3. Copolímero en bloque hidrogenado según la reivindicación 1 o 2, en el que el contenido de todas las unidades de monómero aromático de vinilo es 40 % en masa o más y 80 % en masa o menos.

4. Copolímero en bloque hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido del bloque de polímero (a) es 1 % en masa o más y 20 % en masa o menos.

5. Copolímero en bloque hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende 1 % en masa o más de un bloque de polímero hidrogenado (c) que contiene 85 % en masa o más de una unidad de monómero de dieno conjugado.

6. Copolímero en bloque hidrogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que presenta, en una gráfica de medición de viscoelasticidad, por lo menos un pico de tan5 a 0 °C o más y 30 °C o menos, como se indica en la sección de ejemplos de la descripción.

7. Composición de copolímero en bloque hidrogenado, que comprende:

1 % en masa o más y 95 % en masa o menos del copolímero en bloque hidrogenado (I) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6; y

5 % en masa o más y 99 % en masa o menos de por lo menos una resina a base de olefina (II).

8. Composición de copolímero en bloque hidrogenado según la reivindicación 7, en la que

la resina a base de olefina (II) contiene por lo menos una resina a base de polipropileno.

9. Artículo moldeado de la composición de copolímero hidrogenado según la reivindicación 7 u 8.