ES2966486T3 - Composición de adhesivo termofusible - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a una composición adhesiva termofusible que comprende al menos un polímero de poliolefina con un contenido de 5 a 90 % en peso; al menos un polipropileno ramificado con un contenido de 0,1 a 10 % en peso; al menos una resina adherente con un contenido de 0,1 a 60 % en peso; opcionalmente, al menos un copolímero de bloques de estireno de 0 a 30% en peso; opcionalmente, al menos un plastificante con un contenido de 0 a 30 % en peso; opcionalmente, al menos un estabilizador con un contenido de 0 a 5 % en peso; y opcionalmente, al menos una cera con un contenido de 0 a 30 % en peso. La invención se refiere además al uso de un polipropileno ramificado para reducir la formación de hilos de una composición adhesiva termofusible. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de adhesivo termofusible
CAMPO TÉCNICO
La presente invención se refiere a una composición de adhesivo termofusible que comprende un polipropileno ramificado. La presente invención se refiere, además, al uso de dicho polipropileno ramificado para reducir la formación de hilos de la composición de adhesivo termofusible.
ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA
Los adhesivos termofusibles se utilizan ampliamente en diversas aplicaciones, tales como los embalajes, encuadernación de libros y carpintería, ya que presentan una buena estabilidad y no requieren el uso de disolventes.
Sin embargo, los adhesivos termofusibles tienden a provocar la formación de hilos, por ejemplo, en la unión de cajas y estuches de cartón, lo que provoca varios problemas, tales como la contaminación de la línea de fabricación o de los productos acabados (paquetes), llevando por lo tanto a productos defectuosos o incluso afectando al procedimiento de fabricación. Un procedimiento de aplicación habitual de los adhesivos termofusibles incluye un recubrimiento con boquilla. La "formación de hilos" se refiere a un fenómeno que ocurre cuando queda una cantidad del material de adhesivo termofusible en la boquilla y se arrastra al avanzar la línea. En este procedimiento, se genera formación de hilos incluso después de la señal de "APAGADO", debido al retraso en la respuesta por la cavidad de la boquilla o la protección mecánica (retorno). Dicha formación de hilos se vuelve más notable a medida que crece la distancia entre la boquilla y el artículo en el que se aplica el adhesivo, cuando la velocidad de la línea es elevada o cuando la viscosidad del fundido de adhesivo termofusible es alta. De esta manera, al ocurrir la formación de hilos, el operador debe parar las líneas de aplicación y retirar los filamentos.
Se han realizado muchos esfuerzos para reducir la formación de hilos de los adhesivos termofusibles. Entre ellos, algunos métodos incluyen composiciones de adhesivo termofusible que comprenden polipropileno con grupos ácidos. Sin embargo, dichas composiciones son densas y tienden a hundirse hasta el fondo, lo que puede provocar el atoramiento de la boquilla durante el uso a largo plazo.
El documento n.° JP 2008214539 se refiere a un adhesivo termofusible a base de poliolefina que incluye un agente reductor de la formación de hilos, obtenido mediante modificación de una poliolefina con un ácido, anhídrido o éster carboxílico insaturado.
El documento n.° WO 2006/082478 se refiere a una composición de adhesión termofusible que contiene un primer componente que comprende por lo menos un copolímero de etileno/a-olefina C<3>-C<20>, un segundo componente que comprende por lo menos un copolímero de etileno/éster de ácido (meta)acrílico en una cantidad de 6 a 12 partes en peso por cada 100 partes en peso del primer componente, y un tercer componente que comprende por lo menos una resina que proporciona adherencia, en una cantidad de 50 a 200 partes en peso por cada 100 partes en peso del primer componente, en donde el tercer componente es compatible con el primer y segundo componente.
El documento n.° JP 2003119444 se refiere a una composición de adhesivo termofusible de baja viscosidad que comprende un polímero olefínico que porta grupos carboxi, de anhídrido ácido y/o hidroxi y que presenta una tendencia elevada a la formación de enlaces de hidrógeno, y un copolímero de etileno-acetato de vinilo, y/o un copolímero de etileno-éster acrílico.
El documento n.° JPH1161067 da a conocer la mezcla de una sílice de pirólisis especificada en una composición de adhesivo termofusible que contiene un copolímero especificado de etileno/éster insaturado, una resina que proporciona adherencia y una cera, con el fin de reducir la formación de hilos.
Se conocen otras composiciones de adhesivo termofusible a partir de los documentos n.° JPH07331221, n.° JPH11236543, n.° JPH11199833, n.° JPH08012962, n.° JP 2004099768, n.° JP 2005325222, n.° JP 2007051235 y n.° JP2005256061.
Por lo tanto, existe la necesidad de una composición de adhesivo termofusible que pueda proporcionar productos de buena calidad y que haga posible limitar o evitar la formación de hilos y que presente una estabilidad térmica excelente sin comprometer el procedimiento de fabricación.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Es un primer objetivo de la invención proporcionar una composición de adhesivo termofusible, que comprende:
• por lo menos un polímero poliolefina en un contenido desde 5 % hasta 90 % en peso,
• por lo menos un polipropileno ramificado en un contenido desde 0,1 % hasta 10 % en peso,
• por lo menos una resina que proporciona adherencia en un contenido desde 0,1 % hasta 60 % en peso, • opcionalmente, por lo menos un copolímero en bloque de estireno, desde 0%hasta 30%en peso,
• opcionalmente, por lo menos un plastificante en un contenido desde 0 % hasta 30 % en peso,
• opcionalmente, por lo menos un estabilizante en un contenido desde 0 % hasta 5 % en peso, y
• opcionalmente, por lo menos una cera en un contenido desde 0 % hasta 30 % en peso.
Según algunas realizaciones, el polipropileno ramificado es un homopolímero o un copolímero, en el que dicho copolímero preferentemente comprende por lo menos 50 % en peso de unidades de propileno.
Según algunas realizaciones, el polipropileno ramificado está presente en un contenido desde 0,5 % hasta 5 % en peso de la composición.
Según algunas realizaciones, el polipropileno ramificado se obtiene mediante reacción de un polímero polipropileno lineal con un dieno conjugado.
Según algunas realizaciones, el polipropileno ramificado presenta un grado de endurecimiento por deformación (Amax) igual o superior a 2,0.
Según algunas realizaciones, el polímero poliolefina se selecciona de entre un polímero de etileno-acetato de vinilo, un polímero de metacrilato de metilo, un polímero de acetato de vinilo, un polímero de etileno-metacrilato de metilo, un polímero de etileno-acrilato de butilo, un polímero de etileno-octeno y combinaciones de los mismos.
Según algunas realizaciones, el polipropileno ramificado presenta un índice de fusión de 1 gramo/10 minutos y 200 gramos/10 minutos a 230 °C/2,16 kg.
Según algunas realizaciones, el polímero poliolefina presenta una densidad desde 0,850 hasta 0,965 g/cm3.
Según algunas realizaciones, la composición presenta una viscosidad desde 100 hasta 3000 mPas y preferentemente desde 100 hasta 1.200 mPas a por lo menos una temperatura comprendida en el intervalo de 120 °C a 205 °C. Según algunas realizaciones, la composición comprende, además, un polietileno ramificado y/o una poliolefina modificada con ácido.
Es un segundo objetivo de la invención proporcionar el uso de la composición descrita anteriormente, como adhesivo para la unión entre sí de dos sustratos, o a modo de un recubrimiento sobre la superficie de un sustrato, por ejemplo, como adhesivo para una etiqueta de cierre.
Es un objetivo adicional de la invención proporcionar el uso de un polipropileno ramificado para reducir la formación de hilos de una composición de adhesivo termofusible.
Según algunas realizaciones, el polipropileno ramificado se obtiene mediante reacción de un polímero polipropileno con un dieno conjugado.
Según algunas realizaciones, el polipropileno ramificado está presente en un contenido desde 0,1 % hasta 10 %, y preferentemente desde 0,5 % hasta 5 % en peso de la composición de adhesivo termofusible.
Según algunas realizaciones, el polipropileno ramificado es un homopolímero o un copolímero aleatorio que comprende por lo menos 50 % en peso de unidades de propileno.
Por lo tanto, la invención proporciona una composición de adhesivo termofusible que puede proporcionar productos de buena calidad, que hace posible limitar o evitar la formación de hilos y que presenta una estabilidad térmica excelente sin comprometer el procedimiento de fabricación.
Lo anterior se consigue mediante la presencia de un polipropileno ramificado en la composición de adhesivo termofusible. Más particularmente, la presencia de un polipropileno ramificado hace posible limitar e incluso evitar la formación de hilos, con el fin de obtener productos de buena calidad.
De hecho, en el caso de que el polipropileno ramificado se encuentre en un estado finamente dispersado, puede reducirse la formación de hilos durante una aplicación a alta velocidad. Por lo tanto, se considera que el polipropileno ramificado en mezcla con la composición de adhesivo termofusible reduce la resistencia cohesiva del material disuelto bajo condiciones en que ocurre la formación de hilos (condiciones en las que actúan el enfriamiento y la tensión). Además, debido a la presencia de polipropileno ramificado, la composición de adhesivo termofusible muestra una resistencia elevada bajo esfuerzos elevados.
Adicionalmente, el polipropileno ramificado presenta una densidad baja y resulta difícil que se hunda hasta el fondo en una composición de adhesivo termofusible; por lo tanto, la estabilidad térmica de la composición de adhesivo termofusible no se deteriora y se suprime el atoramiento de la tobera y la boquilla.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La figura 1 muestra un gráfico ejemplar para determinar el grado de endurecimiento por deformación de un polímero. Puede leerse la viscosidad de elongación (Pas) en el eje Y y el tiempo (segundos) en el eje X.
La figura 2 ilustra de una manera esquemática el ensayo antiformación de hilos realizado en el contexto de la invención.
DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES
A continuación, se describe la invención en mayor detalle, aunque sin limitación, en la descripción siguiente.
Composición de adhesivo termofusible
La composición de adhesivo termofusible de la presente invención comprende por lo menos un polímero poliolefina. Las olefinas son hidrocarburos insaturados que contienen por lo menos un doble enlace carbono-carbono. Los monómeros más habituales utilizados en las poliolefinas son el etileno y las a-olefinas que contienen hasta veinte átomos de carbono. Entre los comonómeros de olefina pueden incluirse, en particular, etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno y combinaciones de los mismos. Preferentemente, la poliolefina puede contener desde 3 hasta 12 átomos de carbono, más preferentemente desde 4 hasta 10 átomos de carbono, y lo más preferentemente, desde 4 hasta 8 átomos de carbono.
Más particularmente, el comonómero de a-olefina puede seleccionarse de entre 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-dodeceno, 3-metil-1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno.
Preferentemente, el polímero poliolefina de la presente invención comprende monómeros de etileno.
Otros comonómeros de a-olefina, preferentemente utilizados con etileno, pueden incluir uno o más ésteres acrílicos y/o metacrílicos, preferentemente seleccionados de entre acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo y metacrilato de butilo.
Según otras realizaciones, el comonómero de a-olefina que puede utilizarse con etileno es el acetato de vinilo. El polímero poliolefina según la invención puede ser un polímero poliolefina, o una mezcla de polímeros poliolefina. De esta manera, el polímero poliolefina puede ser un homopolímero o un copolímero a base de etileno y un comonómero de a-olefina C<3>a C<20>, o propileno y un comonómero de a-olefina C<2>a C<20>, preferentemente obtenido mediante polimerización catalizada por metaloceno. El polímero poliolefina, en particular si se ha catalizado con metaloceno, funciona proporcionando la resistencia cohesiva a la formulación. Lo hace mediante la provisión de un módulo de almacenamiento (G'') sustancialmente lineal en todo el intervalo de temperaturas de servicio, desde 0 °C hasta 80 °C.
Las poliolefinas según la presente invención pueden incluir polímeros de etileno, tales como polietileno, o polímeros de propileno, tales como polipropileno de alta y baja densidad, y combinaciones de los mismos. Según algunas realizaciones, las poliolefinas de la presente invención pueden incluir copolímeros que comprenden monómeros de etileno y/o propileno (el término "monómeros" se refiere en el presente documento a unidades estructurales derivadas de monómeros, tal como es habitual en el campo) y otros comonómeros de a-olefina C<2>-C<20>. Las poliolefinas elastoméricas habitualmente contienen etileno y propileno, junto con unidades comonómero de olefina C<2>-C<10>. Algunos polímeros poliolefina particularmente preferentes son copolímeros de etileno con por lo menos otro monómero de olefina, denominados "a base de etileno" debido a que el monómero predominante en peso es el etileno, tales como copolímeros de etileno-propileno y copolímeros de etileno-octeno.
Tal como se ha indicado anteriormente, en la presente composición puede utilizarse una mezcla de uno o más copolímeros a base de etileno, o una mezcla de uno o más copolímeros a base de propileno, o una mezcla de uno o más copolímeros a base de etileno con uno o más copolímeros a base de propileno.
El contenido de comonómero de a-olefina en el copolímero a base de etileno puede ser, en particular, de por lo menos 20 % en peso y preferentemente estar en el intervalo de 20 % a 50 % en peso, preferentemente de 25 % a 50 % en peso, más preferentemente de 30 % a 50 % en peso respecto al peso del copolímero.
Se encuentran disponibles ejemplos de polímeros poliolefina útiles en la presente invención de Dow Chemical Co. bajo la denominación o nombre comercial Affinity (copolímeros de etileno-octeno catalizados por metaloceno) o de ExxonMobil Chemical Co. bajo la denominación o nombre comercial VistamaXX (copolímeros de propileno-etileno catalizador por metaloceno), o de Westlake Chemical Company bajo la denominación comercial Epolene C-10 (que es un polímero polietileno altamente ramificado), entre otros.
También puede utilizarse un elastómero de poliolefina catalizado por metaloceno y funcionalizado como el polímero poliolefina. El término"funcionalizado"se refiere a polímeros que han sido modificados químicamente de manera que contengan un grupo funcional, tal como epoxi, silano, sulfonato, amida y particularmente anhídrido, en la cadena principal de polímero. Resulta particularmente preferente un elastómero de poliolefina catalizado por metaloceno e injertado con funcionalidad de anhídrido maleico (MAH). Un ejemplo de dichos polímeros metaloceno injertados con MAH se incluyen Affinity® GA1000R, de Dow Chemical Company. Dicho polímero presenta una densidad de 0,878 gramos/cm3, un punto de fusión en la calorimetría diferencial de barrido (DSC) de 68 °C y una temperatura de transición vítrea de -58 °C según la DSC. La viscosidad Brookfield a 177 °C es de 13.000 centipoises (cP) y el índice de fusión (según norma ASTM 1238 a 190 °C y 2,16 kg de peso) es de aproximadamente 660 gramos/10 minutos.
Otros componentes de polímero poliolefina utilizados en la presente composición de adhesivo termofusible según la presente invención también pueden ser un copolímero en bloque de olefina (OCB). Un"copolímero en bloque de olefina"o "OCB" es un desarrollo más reciente en el campo de las poliolefinas. Estos son polímeros poliolefina producidos utilizando una tecnología de catálisis de transporte de cadena que produce una estructura en bloque lineal de los monómeros, en lugar de un polímero aleatorio producido mediante tecnología de Ziegler-Natta o tradicional de metaloceno. Actualmente son fabricados por Dow Chemical bajo el nombre comercial de Infuse®. Los OCB consisten en bloques cristalizables (duros) de etileno-octeno con un contenido muy bajo de comonómero y un elevado punto de fusión que alternan con bloques amorfos (blandos) de etileno-octeno con elevado contenido de comonómero y baja temperatura de transición vítrea. Lo anterior proporciona al polímero una mejor resistencia elevada a la temperatura y elasticidad en comparación con un polímero aleatorio metaloceno típico de densidad similar. Se describen dichos polímeros en el documento n.° WO 2006/101966 y en otros documentos asignados a Dow Chemical Co.
Según realizaciones preferentes, el polímero poliolefina puede seleccionarse de entre un polímero de etileno-acetato de vinilo, un polímero de metacrilato de metilo, un polímero de acetato de vinilo, un polímero de etileno-metacrilato de metilo, un polímero de etileno-acrilato de butilo, un polímero de etileno-octeno y combinaciones de los mismos.
El polímero poliolefina puede presentar una densidad desde 0,850 hasta 0,965 g/cm3 Para equilibrar el módulo o flexibilidad y la compatibilidad de la composición adhesiva, la densidad preferente puede ser desde 0,850 hasta 0,920 g/cm3, más preferentemente desde 0,855 hasta 0,910 g/cm3, y lo más preferentemente desde 0,860 hasta 0,890 g/cm3. La densidad se mide de acuerdo con la norma ASTM D-792-00.
El índice de fusión del polímero poliolefina es preferentemente superior a 10 gramos/10 minutos a 190 °C/2,16 kg aplicando la norma ASTM D-1238. Más preferentemente, el índice de fusión del polímero poliolefina puede ser superior a 30 g/10 minutos, incluso más preferentemente superior a 100 g/10 minutos y lo más preferentemente, superior a 500 g/10 minutos o incluso superior a 1000 g/10 minutos. Según algunas realizaciones, el índice de fusión del polímero poliolefina es desde 10 hasta 100 gramos/10 minutos a 190 °C/2,16 kg.
El polímero poliolefina puede estar presente en la composición de adhesivo termofusible en un contenido desde 5 % hasta 90 %, preferentemente 10 % hasta 50 % en peso respecto al peso de la composición de adhesivo termofusible.
Por ejemplo, el polímero poliolefina puede estar presente en la composición de adhesivo termofusible en un contenido desde 5 % hasta 10 %, o desde 10 % hasta 15 %, o desde 15 % hasta 20 %, o desde 20 % hasta 25 %, o desde 25 % hasta 30 %, o desde 30 % hasta 35 %, o desde 35 % hasta 40 %, o desde 40 % hasta 45 %, o desde 45 % hasta 50 %, o desde 50 % hasta 55 %, o desde 55 % hasta 60 %, o desde 60 % hasta 65 %, o desde 65 % hasta 70 %, o desde 70 % hasta 75 %, o desde 75 % hasta 80 %, o desde 80 % hasta 85 %, o desde 85 % hasta 90 % en peso respecto al peso de la composición de adhesivo termofusible.
El polímero poliolefina puede presentar un punto de fusión desde 30 °C hasta 150 °C, y preferentemente desde 55 °C hasta 95 °C.
El punto de fusión puede medirse mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC).
El polímero poliolefina puede presentar una temperatura de transición vítrea desde -75 °C hasta -15 °C, y preferentemente desde -60 °C hasta -35 °C.
La temperatura de transición vítrea puede medirse mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) o análisis térmico diferencial (ATD) de acuerdo con la norma ASTM D3418-82.
La composición termofusible de la presente invención comprende, además, por lo menos un polipropileno ramificado, además del polímero poliolefina descrito anteriormente (que, de esta manera, no es y no comprende un polipropileno ramificado). La expresión"polipropileno ramificado"se refiere a un polipropileno lineal que ha sido modificado de manera que comprenda una o más cadenas de polímero secundarias unidas a la cadena principal de polipropileno principal. Dicho polipropileno ramificado puede obtenerse mediante la reacción de un polipropileno lineal con un dieno conjugado. En este caso, las cadenas secundarias del polipropileno ramificado derivan de los dienos conjugados. Preferentemente, dicha reacción puede llevarse a cabo en la presencia de un iniciador, preferentemente un iniciador de polimerización por radicales.
Con el fin de obtener dicho polipropileno ramificado, se han desarrollado diversos métodos. Entre los métodos de reticulación se incluyen un método de radiación de un haz de electrones tras la polimerización, un método de utilización de un peróxido, un peróxido y un iniciador de reticulación, y un método de introducción de una ramificación de cadena larga que incluye la injertación de un monómero polimerizable radical en el polipropileno. Recientemente, se ha propuesto un método de copolimerización de macrómero utilizando principalmente un catalizador metaloceno. El catalizador metaloceno es un compuesto de metal de transición que presenta por lo menos un ligando anular de cinco elementos conjugado, en un sentido amplio, y generalmente se utiliza un ligando que presenta una estructura reticulada para la polimerización del propileno.
Al llevar a cabo un método de copolimerización de macrómero utilizando un catalizador metaloceno, por ejemplo, en la primera etapa de la polimerización (en lo sucesivo también denominada etapa de síntesis de macrómero), se produce un macrómero de propileno que presenta una estructura de vinilo en un extremo terminal mediante la utilización de un catalizador específico y condiciones de polimerización específicas. A continuación, en la segunda etapa de la polimerización (en lo sucesivo también denominada procedimiento de copolimerización de macrómero), la copolimerización con propileno bajo un catalizador específico y condiciones de polimerización específicas elimina la reticulación de orden elevado. Se ha ideado un método, en lo sucesivo también denominado método de copolimerización de macrómeros), que presenta una excelente reciclabilidad y no presenta ningún problema de formación de gel para mejorar la tensión del fundido.
En contraste con el método de polimerización multietapa indicado anteriormente, se ha diseñado un método de homopolimerización (método de generación in situ de macrómero) en el que se llevan a cabo simultáneamente una etapa de síntesis de macrómero y una etapa de copolimerización del macrómero, que incluye por lo menos dos tipos de compuestos de metal de transición de la tabla periódica de metaloceno especial de tipo indenilo y metaloceno de tipo azulenilo (sin embargo, la proporción molar de metaloceno de tipo indenilo es de 0,30 o superior y de 0,99 o inferior).
El polipropileno ramificado puede presentar un grado de endurecimiento por deformación (Amax) igual o superior a 2,0 en la medición de la viscosidad de elongación, especialmente cuando la polimerización del propileno se lleva a cabo en la presencia de un catalizador. El grado de endurecimiento por deformación puede medirse de acuerdo con el método descrito en el artículo "Rheological properties of low-density polyethylenes produced by tubular and vessel processes", de M. Yamaguchi et al. (Polymer, 2001, vol.42, página 8663).
El grado de endurecimiento por deformación es un índice que representa la no linealidad de la viscosidad de elongación y habitualmente se afirma que este valor se incrementa a medida que se incrementa el entrelazamiento molecular. El entrelazamiento molecular resulta afectado por el grado de ramificación y la longitud de la cadena ramificada.
Por lo tanto, a mayor grado de ramificación y longitud de las ramificaciones, mayor es el grado de endurecimiento por deformación.
Entre los métodos de medición e instrumentos de medición preferentes se incluyen los siguientes:
- temperatura de medición: 180 °C;
- velocidad de elongación: 0,1/ s.
En el método 1, se genera una probeta mediante moldeo por presión para producir una lámina de 18 mm x 10 mm y 0,7 mm de espesor.
En el método 2, se crea una probeta a 180 °C utilizando un capilógrafo Toyo Seiki. Los filamentos extruidos se producen a una velocidad de 10 a 50 mm/min utilizando un orificio con un diámetro interior de 3 mm.
Resulta preferente por comodidad utilizar el método de medición 1 para los polímeros de bajo peso molecular y el método de medición 2 para los polímeros de alto peso molecular.
La viscosidad de elongación se representa gráficamente a una velocidad de elongación de 0,1/s en el eje horizontal, con el tiempo t (en segundos) en el eje horizontal y la viscosidad de elongación, r|E (Pasegundos) en el eje vertical, tal como se ilustra en la figura 1. En el gráfico logarítmico, la viscosidad inmediatamente antes del endurecimiento por deformación se aproxima mediante una línea recta; se obtiene el valor máximo (r|max o "A" en la figura 1) de la viscosidad extensional r|E hasta que el nivel de esfuerzo llega a 4,0, y en la línea recta aproximada hasta ese tiempo se representa gráficamente una viscosidad r|l¡n ("B" en la figura 1). Se define r|max/r|lin como Amax y se utiliza como un índice del grado de endurecimiento por deformación.
La expresión "endurecimiento por deformación" se refiere al fortalecimiento de un material durante la deformación bajo grandes esfuerzos.
El polipropileno lineal puede ser un homopolímero o un copolímero, preferentemente es un copolímero aleatorio. En el caso de que el polipropileno lineal sea un copolímero, preferentemente puede comprender más de 50 % de unidades de propileno, preferentemente más de 60%de unidades propileno, preferentemente más de 70%de unidades de propileno y todavía más preferentemente más de 80 % de unidades de propileno, en peso. El hecho de que el copolímero puede comprender más de 50 % de unidades de propileno hace posible conseguir la resistencia química deseada, así como la rigidez y cristalinidad deseadas.
Por lo tanto, aparte de las unidades de propileno, el copolímero puede comprender, además, por lo menos una unidad de a-olefina que presenta desde 2 hasta 20, y preferentemente desde 3 hasta 10 átomos de carbono. Dicha a-olefina puede seleccionarse de entre buteno-1, isobuteno, penteno-1,3-metil-buteno-1, hexeno-1,3-metil-penteno-1,4-metilpenteno-1,3,4-dimetil-buteno-1, hepteno-1,3-metil-exeno-1, octeno-1, deceno-1 y a-olefinas que presentan desde 4 hasta 12 átomos de carbono.
Entre los ejemplos específicos de olefinas cíclicas se incluyen ciclopenteno, norborneno, 1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,8,8a,6-octahidronaftaleno y similares. Alternativamente, aparte de las unidades de propileno, el copolímero puede comprender monómeros diferentes de las a-olefinas, tales como monómeros de dieno y/o monómeros de vinilo. Dichos monómeros resultan preferentes debido a que se copolimerizan fácilmente con propileno y son económicos.
Entre los ejemplos específicos de monómeros de dieno se incluyen, por ejemplo, 5-metilén-2-norborneno, 5-etilidén-2-norborneno, 1,4-hexadieno, metil-1,4-hexadieno y 7-metil-1,6-octadieno.
Entre los ejemplos específicos de monómeros de vinilo se incluyen, por ejemplo, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, acetato de vinilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo y anhídrido maleico, estireno, metilestireno, divinilbenceno y similares.
El índice de fluidez del polipropileno lineal preferentemente está en el intervalo desde 0,01 hasta 20 gramos/10 minutos en condiciones de 2,16 kg a 230 °C de acuerdo con el método de medición de la norma JIS K7210.
En el caso de que el índice de fluidez sea superior al intervalo anteriormente indicado, la viscosidad del fundido de resina de polipropileno modificada tiende a ser excesivamente baja y el efecto de mejora de la moldeabilidad mediante modificación tiende a resultar insuficiente. Por otra parte, en el caso de que el índice de fluidez sea inferior al intervalo anteriormente indicado, la viscosidad del fundido se vuelve excesivamente alta y tiende a resultar difícil de moldear.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el polipropileno lineal puede reaccionar con por lo menos un dieno conjugado con el fin de proporcionar el polipropileno ramificado. Dicho dieno puede seleccionarse de entre butadieno, isopreno, 1,3-heptadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 2,5-dimetil-2,4-hexadieno, así como sus combinaciones.
El dieno conjugado puede utilizare en una cantidad desde 0,01 % hasta 5 % en peso respecto al polipropileno lineal, preferentemente desde 0,05 % hasta 2 % en peso. En el caso de que la cantidad añadida del dieno conjugado sea excesivamente baja, la modificación puede resultar insuficiente y en el caso de que sea excesivamente alta, la fluidez podría ser excesivamente baja.
La reacción preferentemente tiene lugar en la presencia de un iniciador, preferentemente un iniciador de polimerización por radicales, tal como un peróxido o un compuesto azo. Entre los ejemplos específicos se incluyen peróxidos de cetona, peroxicetales, hidroxiperóxidos, dialquilperóxidos y peróxidos orgánicos de diácido, tales como ruperóxidos, peroxicarbonatos y peroxiésteres.
El iniciador puede utilizarse en una cantidad desde 0,05 % hasta 10 %, y preferentemente desde 0,2 % hasta 5 % en peso respecto al polipropileno lineal. En el caso de que la cantidad añadida del iniciador sea excesivamente baja, la modificación puede resultar insuficiente y en el caso de que sea excesivamente alta, la escisión de cadenas moleculares podría predominar sobre la modificación del polímero.
El método de fabricación del polipropileno ramificado puede encontrarse en la patente n.° JP2017171788. Más particularmente, no hay restricciones particulares del orden y método de mezcla y amasado (agitación) del polipropileno lineal, compuesto de dieno conjugado e iniciador de polimerización por radicales para obtener el polipropileno ramificado. El polipropileno lineal, el compuesto de dieno conjugado y el iniciador de polimerización por radicales pueden mezclarse y después amasarse (agitarse) el fundido o, después de que se haya amasado (agitado) el fundido del polipropileno lineal, pueden mezclarse simultáneamente el compuesto de dieno conjugado o el iniciador radical. Alternativamente, pueden mezclarse por separado, colectivamente o divididos. La temperatura de la máquina de amasado (agitación) puede ser desde 130 °C hasta 300 °C. Este intervalo de temperatura resulta preferente ya que el polipropileno lineal se funde y no se descompone térmicamente. El tiempo de amasado (agitación) generalmente puede ser desde 1 hasta 60 minutos.
De esta manera, puede producirse un polipropileno ramificado. No existe ninguna restricción respecto a la forma y magnitud/tamaño del polipropileno ramificado. Puede resultar apropiada la forma de gránulo.
Por lo tanto, respecto al polipropileno lineal, el polipropileno ramificado obtenido puede ser un homopolímero o un copolímero. En el caso de que el polipropileno ramificado sea un copolímero, preferentemente puede comprender más de 50 % de unidades de propileno, preferentemente más de 60 % de unidades propileno, preferentemente más de 70 % de unidades de propileno y todavía más preferentemente más de 80 % de unidades de propileno.
El índice de fusión del polipropileno ramificado es preferentemente desde 1 gramo/10 minutos hasta 200 gramos/10 minutos a 230 °C/2,16 kg aplicando la norma JIS K7210. Más preferentemente, el índice de fusión del polipropileno ramificado puede ser desde 1 gramo/10 minutos hasta 100 gramos/10 minutos, y todavía más preferentemente desde 5 gramos/10 minutos hasta 80 gramos/10 minutos, con el fin de conseguir una solubilidad de fabricación y estabilidad térmica óptimas.
Según algunas realizaciones, la composición termofusible de la presente invención comprende un polipropileno ramificado.
Según otras realizaciones, la composición termofusible de la presente invención comprende una mezcla de dos o más polipropilenos ramificados.
El polipropileno ramificado está presente en la composición termofusible en un contenido desde 0,1 % hasta 10 %, y preferentemente desde 0,5 % hasta 5 % en peso respecto al peso de la composición termofusible.
Por ejemplo, el polipropileno ramificado puede estar presente en la composición termofusible en un contenido desde 0.1 % hasta 0.5 %, o desde 0,5 % hasta 1 %, o desde 1 % hasta 1,5 %, o desde 1,5 % hasta 2 %, o desde 2 % hasta 2,5 %, o desde 2,5 % hasta 3 %, o desde 3 % hasta 3,5 %, o desde 3,5 % hasta 4 %, o desde 4 % hasta 4,5 %, o desde 4,5 % hasta 5 %, o desde 5 % hasta 5,5 %, o desde 5,5 % hasta 6 %, o desde 6 % hasta 6,5 %, o desde 6,5 % hasta 7 %, o desde 7 % hasta 7,5 %, o desde 7,5 % hasta 8 %, o desde 8 % hasta 8,5 %, o desde 8,5 % hasta 9 %, o desde 9 % hasta 9,5 %, o desde 9,5 % hasta 10 % en peso respecto al peso de la composición termofusible.
Aparte del polímero poliolefina y el polipropileno ramificado, la composición termofusible comprende por lo menos una resina que proporciona adherencia.
La resina que proporciona adherencia está presente en la composición termofusible en un contenido de 0,1 % a 60 % en peso. Preferentemente, la resina que proporciona adherencia está presente en la composición termofusible en un contenido desde 1 % hasta 55 % en peso, más preferentemente desde 5 % hasta 52 % en peso y todavía más preferentemente, desde 10 % hasta 52 % en peso respecto al peso de la composición de adhesivo termofusible.
Las resinas que proporcionan adherencia, o agentes que proporcionan adherencia, que se utilizan en los adhesivos termofusibles de la presente invención son aquellas que son compatibles con los polímeros y amplían las propiedades adhesivas y mejoran la adhesión específica. Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión"resina que proporciona adherencia"o "agenteque proporciona adherencia" incluye:
(a) resinas de hidrocarburos del petróleo alifáticas y cicloalifáticas con puntos de reblandecimiento de anillo y bola desde 95 °C hasta 160 °C según se determina utilizando el método ASTM E28-58T, en el que las últimas resinas resultan de la polimerización de monómeros que consisten principalmente en olefinas y diolefinas alifáticas y/o cicloalifáticas; también se incluyen las resinas de hidrocarburos del petróleo alifáticas y cicloalifáticas hidrogenadas; son ejemplos de dichas resinas disponibles comercialmente basadas en una fracción olefina C5 de este tipo, la resina que proporciona adherencia Piccotac 95 comercializada por Hercules Corp. y Escorez 1310LC, comercializada por ExxonMobil Chemical Company;
(b) resinas de hidrocarburo de petróleo aromáticas y los derivados hidrogenados de las mismas;
(c) resinas de hidrocarburo derivadas del petróleo alifáticas/aromáticas y los derivados hidrogenados de las mismas;
(d) resinas cicloalifáticas modificadas con aromáticos y los derivados hidrogenados de las mismas;
(e) resinas de politerpeno con un punto de reblandecimiento desde 95 °C hasta 140 °C, en donde estas últimas resinas de politerpeno generalmente resultan de la polimerización de hidrocarburos de terpeno, tales como el monoterpeno conocido como pineno, en la presencia de catalizadores de Friedel-Crafts a temperaturas moderadamente bajas; las resinas de politerpeno hidrogenadas también están incluidas;
(f) copolímeros y terpolímeros de terpenos naturales, p. ej., estireno/terpeno, a-metilestireno/terpeno y viniltolueno/terpeno;
(g) colofonia natural y modificada, tal como, por ejemplo, colofonia de miera, colofonia de madera, colofonia de aceite de resina, colofonia destilada, colofonia hidrogenada, colofonia dimerizada y colofonia polimerizada;
(h) ésteres de glicerol y pentaeritritol de colofonia natural y modificada, tales como, por ejemplo, el éster de glicerol de colofonia de madera pálida, el éster de glicerol de colofonia hidrogenada, el éster de glicerol de colofonia polimerizada, el éster de pentaeritritol de colofonia de madera pálida, el éster de pentaeritritol de colofonia hidrogenada, el éster de pentaeritritol de colofonia de aceite de resina y el éster de pentaeritritol con modificación fenólica de colofonia;
(i) resinas de terpeno con modificación fenólica, tales como, por ejemplo, el producto de resina resultante de la condensación en un medio ácido de un terpeno y un fenol.
También pueden utilizarse mezclas de dos o más de las resinas que proporcionan adherencia anteriormente indicadas.
Las resinas que proporcionan adherencia que resultan útiles para la presente invención pueden incluir resinas que proporcionan adherencia polares. Sin embargo, la selección de resinas que proporcionan adherencia polares disponibles es limitada en vista del hecho de que muchas de las resinas polares aparentemente solo son parcialmente compatibles con los polímeros poliolefina.
Alternativamente, las resinas que proporcionan adherencia pueden seleccionarse de cualquiera de los tipos no polares, los cuales se encuentran disponibles comercialmente. Una clase de resinas preferentes son las resinas de hidrocarburo del petróleo alifáticas, entre los ejemplos de las cuales se incluyen las basadas en olefinas C5. Los más preferentes son los productos no polares que están basados en diciclopentadieno (DCPD) hidrogenado o derivados modificados aromáticamente del mismo con puntos de reblandecimiento superiores a 95 °C. Son ejemplos de tales resinas, Escorez 5340, Escorez 5400 y Escorez 5600, comercializadas por la compañía ExxonMobil Chemical.
Preferentemente, la resina que proporciona adherencia debe presentar un punto de reblandecimiento de anillo y bola (medido de acuerdo con la norma ASTM E28) de por lo menos 95 °C y preferentemente desde 95 °C hasta 140 °C. En general, la resina que proporciona adherencia debe ser sustancialmente alifática para garantizar la compatibilidad entre la resina y los polímeros poliolefina.
Además, en la composición de adhesivo termofusible preferentemente se encuentra presente un plastificante. Más particularmente, puede encontrarse presente un plastificante sólido o líquido en la composición de la presente invención.
El plastificante puede estar presente en la composición de adhesivo termofusible en un contenido desde 0,1 % hasta 30 % respecto al peso de la composición. Preferentemente, el plastificante está presente en la composición de adhesivo termofusible en un contenido desde 0,5 % hasta 20 % en peso, más preferentemente desde 1 % hasta 10 % en peso y todavía más preferentemente, desde 1 % hasta 5 % en peso respecto al peso de la composición de adhesivo termofusible.
El propósito del plastificante es proporcionar un control deseado de la viscosidad e impartir flexibilidad. Puede seleccionarse un plastificante adecuado del grupo que incluye los aceites plastificantes habituales, tales como los aceites minerales, aunque también oligómeros de olefina y polímeros de bajo peso molecular, así como aceites vegetales y animales y derivados de tales aceites. Los aceites derivados del petróleo que pueden utilizarse son materiales de punto de ebullición relativamente elevado que contienen únicamente una proporción menor de hidrocarburos aromáticos. Los oligómeros pueden ser polipropilenos, polibutenos, poliisoprenos hidrogenados, polibutadienos hidrogenados o similares que presentan un peso molecular medio entre 350 y 10.000. Entre los aceites vegetales y animales adecuados se incluyen ésteres de glicerol de los ácidos grasos habituales y productos de polimerización de los mismos. Los plastificantes que encuentran utilidad en la presente invención pueden ser cualesquiera de entre varios plastificantes diferentes, aunque los inventores han encontrado que los aceites minerales y los polibutenos líquidos con un peso molecular medio inferior a 5.000 resultan particularmente ventajosos.
Habitualmente se utilizan plastificantes para reducir la viscosidad de la composición de adhesivo termofusible global sin reducir sustancialmente la fuerza adhesiva y/o la temperatura de servicio de la composición adhesiva, así como para extender el tiempo abierto y para mejorar la flexibilidad de la composición.
La composición según la presente invención preferentemente incluye, además, por lo menos un estabilizante. El estabilizante puede estar presente en la composición de adhesivo termofusible en un contenido desde 0,1 % hasta 5 %, y preferentemente desde 0,5 % hasta 3 % en peso respecto al peso de la composición. Los estabilizantes que resultan útiles en la composición de adhesivo termofusible de la presente invención se incorporan para ayudar a proteger los polímeros señalados anteriormente y, de esta manera, el sistema adhesivo total, respecto de los efectos de la degradación térmica y oxidativa que normalmente ocurre durante la fabricación y aplicación del adhesivo, así como en la exposición ordinaria del producto final al medio ambiente.
Entre los estabilizantes aplicables se encuentran los fenoles impedidos de alto peso molecular y los fenoles multifuncionales, tales como los fenoles que contienen azufre y fósforo. Los fenoles impedidos son bien conocidos por el experto en la materia y pueden caracterizarse como compuestos fenólicos que también contienen radicales estéricamente voluminosos en estrecha proximidad al grupo hidroxilo fenólico de los mismos. En particular, los grupos de butilo terciario generalmente se sustituyen en el anillo de benceno en por lo menos una de las posiciones orto respecto al grupo hidroxilo fenólico. La presencia de dichos radicales sustituidos estéricamente voluminosos en la vecindad del grupo hidroxilo sirve para retrasar su frecuencia de estiramiento y, correspondientemente, su reactividad; de esta manera, este impedimento estérico proporciona a los compuestos fenólicos sus propiedades estabilizantes. Entre los fenoles impedidos representativos se incluyen:
1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3-5-di-tercbutil-4-hidroxibencil)benceno, pentaeritritol tetrakis-3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato; n-octadecil-3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato, 4.4'-metilén-bis(4-metil-6-tercbutilfenol); 2,6-di-terc-butilfenol; 6-(4-hidroxifenoxi)-2,4-bis(n-octiltio)-1,3,5-triazina, 2,3,6-tris(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilfenoxi)-1,3,5-triazina, di-n-octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, 2-(n-octil-tio)etil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato y sorbitol hexa-3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)propionato.
Resulta especialmente preferente como estabilizante, el pentaeritritol tetrakis-3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenol)propionato.
El rendimiento de dichos estabilizantes puede potenciarse adicionalmente mediante la utilización, junto con ellos, de (1) sinérgicos, tales como, por ejemplo, ésteres y fosfitos de tiodipropionato; entre los ejemplos de ellos se incluyen tiodipropionato de dialurilo (DLTDP) y tris(nonilfenil)fosfito (TNPp ), respectivamente, y (2) agentes quelantes y desactivadores metálicos tales como, por ejemplo, ácido etilén-diamín-tetraacético, sales del mismo y disalicilalpropilendiimina.
La composición según la presente invención preferentemente puede incluir, además, por lo menos una cera. La cera puede estar presente en la composición de adhesivo termofusible en un contenido desde 0 % hasta 30 %, y preferentemente desde 0,5 % hasta 3 % en peso respecto al peso de la composición.
La presencia de la cera hace posible reducir la viscosidad de fusión de los adhesivos termofusibles sin reducir apreciablemente sus características de unión adhesiva. Dichas ceras también se utilizan para reducir el tiempo abierto, o tiempo de preparación de la composición sin afectar al rendimiento térmico.
Entre los materiales de cera útiles se encuentran:
(1) cera de polietileno de bajo peso molecular, es decir, un peso molecular medio en número (Mn) desde 100 hasta 6000 g/mol con un valor de dureza, determinado mediante el método ASTM D-1321, desde 0,1 hasta 120 y puntos de reblandecimiento ASTM desde 65 °C hasta 140 °C,
(2) ceras de petróleo, tales como cera de parafina con un punto de fusión desde 50 °C hasta 80 °C y cera microcristalina con un punto de fusión desde 55 °C hasta 100 °C, en donde estos últimos puntos de fusión se han determinado mediante el método ASTM D127-60,
(3) cera a base de propileno catalizada con metaloceno, como las comercializadas por Clariant bajo el nombre"Licocene",
(4) cera catalizada con metaloceno o cera catalizada en un solo sitio, como, por ejemplo, las indicadas en los documentos n.° US 4.914.253, n.° US 6.319.979, n.° WO 97/33921 o n.° WO 98/03603,
(5) ceras sintéticas producidas mediante polimerización de monóxido de carbono e hidrógeno, tales como las ceras de Fischer-Tropsch, y
(6) ceras de poliolefina. Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión"cera de poliolefína"se refiere a aquellas entidades poliméricas o de cadena larga que comprenden unidades de monómero olefínico. Dichos materiales se encuentran disponibles comercialmente de Westlake Chemical Co. bajo el nombre comercial"Epolene".
Preferentemente, los materiales de ceras utilizados presentan un punto de reblandecimiento de anillo y bola desde 93 °C hasta 177 °C. Debe entenderse que cada una de dichas ceras es sólida a temperatura ambiente. Otras sustancias útiles, incluyendo grasas y aceites animales, de pescado y vegetales hidrogenados, tales como sebo hidrogenado, manteca, aceite de soja, aceite de semilla de algodón, aceite de ricino, aceite de menhaden, aceite de hígado de bacalao y similares, y que son sólidas a temperatura ambiente en virtud de estar hidrogenadas, también se ha encontrado que resultan útiles con respecto al funcionamiento como un equivalente de material de cera. Dichos materiales hidrogenados con frecuencia se denominan en la industria"ceras animales o vegetales".
Según algunas realizaciones preferentes, la composición de adhesivo termofusible de la presente invención puede comprender, además, por lo menos un copolímero en bloque estirénico. Actualmente se encuentran disponibles comercialmente muchos tipos diferentes de copolímeros en bloque estirénicos. Se encuentran disponibles en varios tipos químicos y tipos de estructura diferentes. Entre los ejemplos de los copolímeros en bloque estirénicos (CBE) que pueden utilizarse en la composición de adhesivo termofusible de la presente invención se incluyen estireno-butadieno (SB), estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-isopreno-estireno (SIS), estireno-isopreno (SI), estireno-isoprenobutadieno-estireno (SIBS), estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), estireno-etileno-butileno (SEB), estireno-etilenopropileno-estireno (SEPS), estireno-etileno-propileno (SEP) y estireno-etileno-etileno-propileno-estireno (SEEPS o SIBS hidrogenado).
Para los fines de la presente invención, resulta preferente que los bloques terminales de estireno del copolímero constituyan aproximadamente el 10 % hasta aproximadamente el 40 % en peso del copolímero; que los bloques intermedios del copolímero en bloque estirénico estén hidrogenados y que el copolímero presente un índice de fusión inferior a aproximadamente desde 0 hasta 50 gramos/10 minutos a 230 °C/5 kgf. De esta manera, los polímeros CBE preferentes son estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), estireno-etileno-butileno (SEB), estireno-etileno-propilenoestireno (SEPS), estireno-etileno-propileno (SEP) y estireno-etileno-etileno-propileno-estireno (SEEPS o SIBS hidrogenado). Son polímeros particularmente preferidos los grados de SEBS y SEEPS.
Entre los copolímeros en bloque estirénicos disponibles comercialmente que resultan útiles en la presente composición se incluyen los copolímeros en bloque de la serie Kraton G, disponibles de Shell Chemical Company (Houston,Tex.), y los grados Septon 2000, 4000, 8000 de copolímeros en bloque, disponibles de Kuraray Co. Ltd. Dentro de la gama de polímeros SEBS, resulta particularmente preferente Kraton G1652M, fabricado por Kraton Performance Polymers. Entre otros grados que resultan adecuados se incluyen Kraton G1650, Kraton G1643 y Kraton G1657.
Según algunas realizaciones, el copolímero en bloque estirénico puede estar presente en la composición de adhesivo termofusible en un contenido desde 0,1 % hasta 30 %, y preferentemente desde 0,1 hasta 5 % en peso respecto al peso de la composición de adhesivo termofusible.
Según algunas realizaciones preferentes, la composición de adhesivo termofusible puede comprender, además, un polietileno ramificado. La expresión"polietileno ramificado"se refiere a un polietileno lineal que ha sido modificado de manera que comprenda una o más cadenas de polímero secundarias unidas a la cadena principal de polietileno. En este caso, las cadenas secundarias del polietileno ramificado pueden derivar de dienos conjugados. Dicho polietileno ramificado puede obtenerse de la misma manera que el polipropileno ramificado, tal como se ha indicado anteriormente.
El polietileno ramificado puede estar presente en la composición de adhesivo termofusible en un contenido desde 0,05 % hasta 10 %, y preferentemente desde 0,5 % hasta 5 % en peso respecto al peso de la composición de adhesivo termofusible. Por ejemplo, el polietileno ramificado puede estar presente en la composición de adhesivo termofusible en un contenido desde 0,05 % hasta 0,1 %; o desde 0,1 % hasta 0,5 %, o desde 0,5 % hasta 1 %; o desde 1 % hasta 1,5 %, o desde 1,5 % hasta 2 %, o desde 2 % hasta 2,5 %, o desde 2,5 % hasta 3 %, o desde 3 % hasta 3,5 %, o desde 3,5 % hasta 4 %, o desde 4 % hasta 4,5 %, o desde 4,5 % hasta 5 %, o desde 5 % hasta 5,5 %, o desde 5,5 % hasta 6 %, o desde 6 % hasta 6,5 %, o desde 6,5 % hasta 7 %, o desde 7 % hasta 7,5 %, o desde 7,5 % hasta 8 %, o desde 8 % hasta 8,5 %, o desde 8,5 % hasta 9 %, o desde 9 % hasta 9,5 %, o desde 9,5 % hasta 10 % en peso respecto al peso de la composición de adhesivo termofusible.
Por lo tanto, el polietileno ramificado obtenido puede ser un homopolímero o un copolímero. En el caso de que el polipropileno ramificado sea un copolímero, preferentemente puede comprender más de 50 % de unidades de etileno, preferentemente más de 60 % de unidades de etileno, preferentemente más de 70 % de unidades de etileno y más preferentemente más de 80 % de unidades de etileno, en peso.
El polietileno ramificado puede ser un polietileno producido mediante un procedimiento a alta presión; puede presentar un contenido de éster insaturado de 0 % a 8 % en peso y un índice de fluidez de 0,01 a 400 gramos/10 minutos a 190 °C bajo una carga de 2160 g.
Además, la composición de adhesivo termofusible puede comprender una poliolefina modificada con ácido. La expresión"poliolefina modificada con ácido"se refiere a una poliolefina que se modifica con un ácido policarboxílico insaturado, anhídrido o éster, que comprende, por lo tanto, uno o más grupos ácidos.
La poliolefina puede ser tal como se ha descrito anteriormente con respecto al componente"polímero poliolefina"de la composición.
El ácido policarboxílico insaturado, anhídrido o éster que se utiliza para la modificación de la poliolefina no se encuentra particularmente limitado, aunque entre los ejemplos del ácido dicarboxílico pueden incluirse ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico y similares. Entre los ejemplos de ácido tricarboxílico se incluyen ácido trimelítico.
Preferentemente, la poliolefina modificada con un ácido policarboxílico insaturado, anhídrido o éster incluye una poliolefina producida utilizando una olefina, tal como etileno, propileno y butileno como un monómero, y por lo menos el ácido policarboxílico insaturado indicado anteriormente. También puede modificarse con un anhídrido o un éster, y puede modificarse adicionalmente con otros monómeros. Por ejemplo, la poliolefina puede modificarse con un éster acrílico, un éster metacrílico, un éster etilacrílico, un acetato de vinilo o un cloruro de vinilo.
El ácido policarboxílico insaturado, anhídrido o éster puede añadirse a la olefina antes de la polimerización o añadirse a la poliolefina después de la polimerización. Entre los ejemplos de métodos de fabricación adecuados se incluyen la polimerización por adición y la polimerización por injertación. El ácido policarboxílico insaturado, anhídrido o éster puede mezclarse en una proporción desde 0,2 % hasta 3 %, preferentemente desde 0,2 % hasta 1 %, más preferentemente desde 0,25 % hasta 1 % en peso con respecto al peso de la poliolefina.
La poliolefina modificada con ácido preferentemente presenta una tasa de modificación con ácido policarboxílico insaturado, anhídrido o éster desde 0,2 % hasta 50 %, y preferentemente desde 0,3 % hasta 10 % en peso. En el caso de que la tasa de modificación sea inferior a 0,2 % en peso, podría reducirse la resistencia a la formación de hilos. Por otra parte, en el caso de que la tasa de modificación supere el 50 % en peso, se deteriorará la compatibilidad con la poliolefina no modificada y podría reducirse la estabilidad térmica.
La poliolefina modificada con ácido puede estar presente en la composición de adhesivo termofusible en un contenido desde 0,1 % hasta 10 %, y preferentemente desde 0,1 % hasta 5 % en peso respecto al peso de la composición de adhesivo termofusible.
Según algunas realizaciones, pueden incorporarse otros aditivos auxiliares opcionales en la composición de adhesivo termofusible, con el fin de modificar una o más propiedades físicas de la composición. Dichos aditivos auxiliares pueden estar presentes en la composición de adhesivo termofusible en una cantidad total desde 0,01 % hasta 3 % en peso respecto al peso de la composición.
Entre dichos aditivos pueden incluirse, por ejemplo, colorantes inertes, tales como dióxido de titanio, así como agentes de carga, surfactantes, otros tipos de polímeros, agentes reticulantes, agentes nucleantes, compuestos reactivos, agentes minerales u orgánicos retardantes del fuego, agentes absorbentes de luz ultravioleta (UV) o infrarroja (IR) y agentes fluorescentes UV o IR. Entre los agentes de carga habituales se incluyen talco, carbonato cálcico, arcilla, sílice, mica, wollastonita, feldespato, silicato de aluminio, alúmina hidratada, microesferas de vidrio, microesferas cerámicas, microesferas termoplásticas, barita y harina de madera. Dichos aditivos auxiliares opcionales son bien conocidos en el presente campo de la técnica.
La composición de adhesivo termofusible de la presente invención puede formularse mediante la utilización de cualquiera de las técnicas de mezcla conocidas de la técnica. Un ejemplo representativo implica introducir todos los componentes excepto los polímeros en una caldera de mezclado con camisa, tal como un mezclador industrial con camisa de tipo Baker-Perkins o de tipo Day, dotado de un rotor, y después elevar la temperatura de la mezcla hasta un intervalo desde 120 °C hasta 205 °C con el fin de fundir el contenido. Debe entenderse que la temperatura precisa que debe utilizarse en esta etapa dependerá de los puntos de fusión de los ingredientes particulares. A continuación, se introducen los polímeros en la caldera bajo agitación y se continúa la operación de mezcla hasta formar una mezcla consistente y uniforme. El contenido de la caldera puede protegerse con gas inerte, tal como dióxido de carbono o nitrógeno, durante todo el procedimiento de mezclado y puede aplicarse un vacío para eliminar cualesquiera gases atrapados, particularmente aire.
La viscosidad de la composición de adhesivo termofusible puede ser desde 100 hasta 3.000 mPas, y preferentemente desde 100 hasta 1.200 mPas. La viscosidad se mide utilizando un viscosímetro Brookfield Thermosel System de acuerdo con el método JIS K6862.
Uso
La invención se refiere, además, a la utilización de la composición de adhesivo termofusible tal como se ha descrito anteriormente, para el recubrimiento de una superficie.
La superficie que debe recubrirse puede comprender tejido no tejido, tisú, fibras desmenuzadas absorbentes, polímero superabsorbente (SAP, por sus siglas en inglés), material compuesto, plásticos que pueden ser elastoméricos o no elastoméricos, por ejemplo copolímeros en bloque estirénicos (SBC), poliuretano y poliolefina, y cualquier mezcla de los mismos. En realizaciones particulares, la superficie es una superficie no tejida. Más preferentemente, la superficie comprende polipropileno (PP), polietileno (PE), tereftalato de polietileno (PET), algodón, bambú, seda y/o ácido poliláctico.
La invención se refiere, además, a la utilización de la composición de adhesivo termofusible tal como se ha descrito anteriormente, para la unión de dos sustratos.
En este caso, el procedimiento de fabricación de un producto de ensamblaje (o laminado) puede comprender:
- una etapa (i) de calentamiento de la composición de adhesivo termofusible según la invención, p. ej., a una temperatura en el intervalo desde 130 °C hasta 180 °C, durante por lo menos un periodo de tiempo suficientemente largo para que la composición de adhesivo termofusible sea suficientemente líquida para ser aplicada sobre un sustrato (por ejemplo, por lo menos dos horas), y a continuación:
- una etapa (ii) de utilización de dicha composición para recubrir un primer sustrato, seguido de:
- una etapa (iii) de puesta en contacto de la superficie recubierta del primer sustrato con la superficie de un segundo sustrato, de manera que se forme una unión adhesiva que una los dos sustratos.
Los sustratos pueden ser diferentes o de la misma naturaleza, con diversas formas (capa o película, filamentos o fibras desmenuzadas).
Preferentemente, cada sustrato puede seleccionarse independientemente de tejido no tejido, tisú, fibras desmenuzadas absorbentes, polímero superabsorbente (SAP), material compuesto, plásticos que pueden ser elastoméricos o no elastoméricos, y que pueden seleccionarse, por ejemplo, de copolímeros en bloque estirénicos (SBC), poliuretano y poliolefina, y cualquier mezcla de los mismos.
La composición según la invención puede utilizarse para recubrir o aplicarse con una diversidad de técnicas de aplicación conocidas de la técnica, entre las que se incluyen la aplicación de tipo contacto (tal como el recubrimiento con troquel de ranura) y la aplicación de tipo sin contacto (tal como la pulverización o la fiberización).
La presencia del polipropileno ramificado en la composición de adhesivo termofusible hace posible limitar o incluso evitar la formación de hilos durante la aplicación de la composición sobre la superficie del sustrato. Lo anterior permite obtener productos de buena calidad sin causar problemas durante el procedimiento de fabricación.
La presencia del polipropileno ramificado en la composición de adhesivo termofusible puede impartir ciertas propiedades de corte en troquel adicionales a la composición de adhesivo termofusible. Un adhesivo termofusible con buenas propiedades corte en troquel no debería estirarse y debería cortarse con facilidad al presionarlo con una cuchilla.
EJEMPLOS
Los ejemplos siguientes son ilustrativos y no limitativos de la invención.
Estabilidad térmica
Se recogieron 150 g de una composición de adhesivo termofusible caliente en una botella para muestras de 250 ml y se calentaron a 180 °C durante 96 horas. Se observó el estado en este momento y se evaluó la estabilidad térmica del fundido caliente de acuerdo con los criterios siguientes.
Bueno: ningún cambio de estado.
Malo: acumulación de resina en el fondo.
Prueba antiformación de hilos
Mediante la utilización de un aplicador de fundido caliente Nordson de 3500 V, se fundió la composición de adhesivo termofusible caliente a 180 °C y a continuación se descargó horizontalmente durante un determinado periodo de tiempo. El diámetro de la boquilla era de 0,35 mm/2 orificios y la temperatura de la boquilla era de 180 °C. La temperatura de la tobera y del depósito que contenía la composición de adhesivo termofusible también era de 180 °C. El intervalo de descarga era de ENCENDIDO 0,1 segundos • APAGADO 1,5 segundos.
Tal como se ilustra en la figura 2, se colocó papel negro (PN) a una distancia de 10 cm de la punta de la boquilla (PB). El tiempo de descarga de la composición de adhesivo termofusible era de 10 minutos y la presión de descarga era de 0,25 MPa.
Se generó un flujo de aire (FA) en proximidad a la boquilla en una dirección paralela al papel negro y con una velocidad de la corriente de aire desde 1,8 hasta 2 m/s.
La temperatura ambiental era desde 20 °C hasta 25 °C.
Se observó el estado del filamento creado a partir del adhesivo termofusible en su adherencia al papel negro, de acuerdo con la clasificación siguiente:
Excelente: no se genera formación de hilos.
Buena: longitud de formación de hilos de 10 mm o inferior.
Regular: longitud de formación de hilos de 50 mm o inferior.
Mala: longitud de formación de hilos de 100 mm a 200 mm.
Pésima: longitud de formación de hilos de 200 mm o superior.
Ejemplo 1:
Se prepararon seis composiciones (A, B, C, D, E, F) que comprendían algunos o todos los compuestos siguientes: - P1: un copolímero de etileno/1-octeno con un índice de fusión de 500 g/10 minutos a 190 °C/2,16 kg.
- P2: un copolímero de etileno/1-octeno con un índice de fusión de 1.000 g/10 minutos a 190 °C/2,16 kg.
- R1: una resina que proporciona adherencia que es una resina de petróleo aromática C5 totalmente hidrogenada.
- R2: una resina que proporciona adherencia que es una resina de petróleo aromática C5 parcialmente hidrogenada.
- W1: una cera que es una cera de Fischer-Tropsch.
- W2: una cera que es una cera de parafina.
- O1: un aceite que es un aceite de proceso de parafina.
- P3: un copolímero ramificado con un índice de fusión de 60 g/10 minutos a 230 °C/2,16 kg.
- P4: un copolímero lineal con un índice de fusión de 50 g/10 minutos a 230 °C/2,16 kg.
- P5: un copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado (SEBS) (proporción S/EB de 18/82, Shore-A: 39; MFR: 15 g/10 min, 230 °C/2,16 kg).
- A1: un antioxidante.
Las composiciones A a F se ilustran en la tabla a continuación:
Las proporcionadas indicadas en la tabla, anteriormente, se expresan en partes en peso.
Tal como puede observarse en la tabla, anteriormente, la presencia de un polipropileno ramificado (composiciones A, B, E) permite obtener una composición de adhesivo termofusible que presenta simultáneamente un buen rendimiento antiformación de hilos y una buena estabilidad térmica. Por el contrario, en el caso de que la composición de adhesivo termofusible carezca de un polipropileno ramificado (aunque haya presente un polipropileno lineal) (composiciones C, D, F), la composición de adhesivo termofusible no presenta simultáneamente un buen rendimiento antiformación de hilos y una buena estabilidad térmica. De hecho, generalmente, en el caso de que esté presente un elastómero de estireno (SEBS) en la composición, es más probable que ocurra la formación de hilos (composición F). De esta manera, incluso en este caso, la presencia de polipropileno ramificado permite no solo reducir la formación de hilos de la composición, sino que también permite obtener una composición térmicamente estable (composición E).
Ejemplo 2:
Se prepararon cuatro composiciones (G, H, I, J) que comprendían algunos o todos los compuestos siguientes: - P6: un copolímero de etileno/acetato de vinilo con un índice de fusión de 400 g/10 minutos a 190 °C/2,16 kg; - R1: una resina que proporciona adherencia que es una resina de petróleo aromática C5 totalmente hidrogenada;
- W1: una cera que es una cera de Fischer-Tropsch;
- P3: un copolímero ramificado con un índice de fusión de 60 g/10 minutos a 230 °C/2,16 kg;
- P7: un homopolímero de polipropileno lineal;
- P8: un polietileno lineal de baja densidad;
- A1: un antioxidante.
Las composiciones G a J se ilustran en la tabla a continuación:
Las proporcionadas indicadas en la tabla, anteriormente, se expresan en partes en peso.
Tal como puede observarse en la tabla, anteriormente, la presencia de un polipropileno ramificado (composiciones G, H) permite obtener una composición de adhesivo termofusible que presenta simultáneamente un buen rendimiento antiformación de hilos y una buena estabilidad térmica. Por el contrario, en el caso de que la composición de adhesivo termofusible carezca de un polipropileno ramificado (aunque haya presente un polipropileno lineal) (composiciones I, J), la composición de adhesivo termofusible no presenta simultáneamente un buen rendimiento antiformación de hilos y una buena estabilidad térmica.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de adhesivo termofusible, que comprende:
- por lo menos un polipropileno ramificado que es un polipropileno lineal modificado de manera que comprenda una o más cadenas de polímero secundarias unidas a la cadena principal de polipropileno primario, en un contenido desde 0,1 hasta 10 % en peso,
- por lo menos un polímero poliolefina en un contenido desde 5 % hasta 90 % en peso, en el que el polímero poliolefina no es y no comprende un polipropileno ramificado,
- por lo menos una resina que proporciona adherencia con un contenido desde 0,1 % hasta 60 % en peso, - opcionalmente, por lo menos un copolímero en bloque de estireno, desde 0 % hasta 30 % en peso, - opcionalmente, por lo menos un plastificante en un contenido desde 0 % hasta 30 % en peso,
- opcionalmente, por lo menos un estabilizante en un contenido desde 0 % hasta 5 % en peso, y
- opcionalmente, por lo menos una cera en un contenido desde 0 % hasta 30 % en peso.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que el polipropileno ramificado es un homopolímero o un copolímero, en el que dicho copolímero preferentemente comprende por lo menos 50 % en peso de unidades de propileno.
3. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en la que el polipropileno ramificado está presente en un contenido desde 0,5 % hasta 5 % en peso de la composición.
4. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el polipropileno ramificado se obtiene mediante reacción de un polímero polipropileno lineal con un dieno conjugado.
5. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el polipropileno ramificado presenta un grado de endurecimiento por deformación (Amax) igual o superior a 2,0.
6. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el polímero poliolefina se selecciona de entre un polímero de etileno-acetato de vinilo, un polímero de metacrilato de metilo, un polímero de acetato de vinilo, un polímero de etileno-metacrilato de metilo, un polímero de etileno-acrilato de butilo, un polímero de etileno-octeno y combinaciones de los mismos.
7. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el polipropileno ramificado presenta un índice de fusión de 1 gramo/10 minutos hasta 200 gramos/10 minutos a 230 °C/2,16 kg.
8. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el polímero poliolefina presenta una densidad de desde 0,850 hasta 0,965 g/cm3.
9. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que presenta una viscosidad desde 100 hasta 3.000 mPa s y preferentemente desde 100 hasta 1.200 mPas a por lo menos una temperatura comprendida en el intervalo de 120 °C a 205 °C.
10. La composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende, además, un polietileno ramificado y/o una poliolefina modificada con ácido.
11. El uso de la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, como adhesivo para unir entre sí dos sustratos, o como recubrimiento sobre la superficie de un sustrato, por ejemplo, como adhesivo para una etiqueta de cierre.
12. El uso de un polipropileno ramificado que es un polipropileno lineal modificado de manera que comprenda una o más cadenas de polímero secundarias unidas a la cadena principal de polipropileno, para reducir la formación de hilos de una composición de adhesivo termofusible.
13. El uso según la reivindicación 12, en el que el polipropileno ramificado se obtiene mediante reacción de un polímero polipropileno con un dieno conjugado.
14. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, en el que el polipropileno ramificado está presente en un contenido desde 0,1 % hasta 10 %, y preferentemente desde 0,5 % hasta 5 % en peso de la composición de adhesivo termofusible.
15. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que el polipropileno ramificado es un homopolímero o un copolímero aleatorio que comprende por lo menos 50 % en peso de unidades de propileno.
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