ES2962238T3 - Producción de hidrógeno catalizada por un compuesto amino a partir de derivados sililados como portadores de hidrógeno - Google Patents

Producción de hidrógeno catalizada por un compuesto amino a partir de derivados sililados como portadores de hidrógeno Download PDF

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Abstract

Un método para producir hidrógeno que comprende las etapas de: i) poner en contacto un compuesto (C) que comprende uno o más grupos Si-H con un catalizador basado en amina en un disolvente seleccionado entre un alcohol o una solución acuosa, formando de este modo hidrógeno y un subproducto producto (C1); en el que dicho catalizador basado en amina es como se define en la reivindicación 1; ii) recuperar el hidrógeno obtenido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de hidrógeno catalizada por un compuesto amino a partir de derivados silbados como portadores de hidrógeno
[0001] La presente invención se refiere a la producción de hidrógeno, en particular a partir de derivados sililados como portadores de hidrógeno a través de una reacción catalizada por un compuesto amino.
[0002] La solicitud de patente WO 2008/094840 da a conocer un procedimiento para producir hidrógeno a partir de la hidrólisis de compuestos de organosilano en presencia de una solución de hidróxido de sodio y un catalizador que consiste en una cantidad inferior a la estequiométrica de una amina orgánica, en particular n-octilamina y npropilamina. Sin embargo, algunos de los compuestos de organosilano utilizados, tales como siloxeno, son caros y bastante tóxicos. Además, tales compuestos a menudo conducen a la formación de subproductos no favorables para el medio ambiente de los que el reciclaje no se ha previsto completamente y parece bastante difícil y caro.
[0003] La solicitud de patente WO2007019172 da a conocer un procedimiento de generación de hidrógeno que comprende poner en contacto agua y silano con un catalizador ácido, de amina o metálico, en el que el silano se convierte en hidrógeno y un silicato. La amina puede ser en particular una alquilamina, tal como octilamina, butilamina o metilamina.
[0004] Sigue existiendo la necesidad de mejoras adicionales en la eficiencia, el rendimiento y la rentabilidad de este tipo de fuentes de energía limpia, para una variedad de aplicaciones, tales como pilas de combustible portátiles y estacionarias o sistemas de control de emisiones para vehículos de motor. Sigue habiendo una necesidad de mejoras que presenten una mayor eficiencia, rendimiento y que sean rentables.
[0005] Ahora se ha descubierto que usando una compuesto de amina como catalizador, preferiblemente derivados de aminas primarias, en alcohol, podría producirse hidrógeno en grandes cantidades, con altos rendimientos, en un tiempo muy corto y con costes de producción muy bajos. Más en particular, el hidrógeno se puede producir ventajosamente en una sola etapa a partir de productos económicos disponibles comercialmente. Además, este procedimiento puede escalarse fácilmente.
[0006] Por lo tanto, en un aspecto, la presente invención está dirigida a un procedimiento para la producción de hidrógeno que comprende las etapas de:
i) poner en contacto un compuesto (C) que comprende uno o más grupos Si-H con un catalizador a base de amina en un disolvente seleccionado de un alcohol o una solución acuosa, en particular agua, formando de esta manera hidrógeno y un subproducto (C1);
en el que dicho catalizador a base de amina se selecciona entre:
- un compuesto de fórmula RaRbRcN, en la que:
Ra es H;
Rb se selecciona de H, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo, heteroarilo de 5 a 7 miembros, heterociclilo de 5 a 7 miembros
Rc es aralquilo;
en la que dichos grupos alquilo o arilo están opcionalmente sustituidos por de uno a tres Rd;
Rd se selecciona entre Cl, Br, I, F, OH, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo, NO2, NH2, CN, COOH; o ii) recuperar el hidrógeno obtenido.
[0007] Preferiblemente, Rb es H.
[0008]Preferiblemente, el catalizador a base de amina RaRbRcN es una amina secudnaria o primaria, lo más preferente, una amina primaria.
[0009]En una realización preferente, RaRbRcN es una bencilamina opcionalmente sustituida por uno a tres Rd representado por la siguiente fórmula (B):
[0010]Preferiblemente, Rd se selecciona preferiblemente de F o CH3.
[0011]En otra realización preferida, el catalizador a base de amina es un catalizador soportado por polímero.
[0012]Tal como se utiliza en el presente documento, el término "catalizador soportado por polímero" se refiere a un sistema catalizador que comprende un soporte polimérico en el que la especie catalíticamente activa, es decir, NRaRb, se inmoviliza a través de enlaces covalentes químicos (L). El polímero puede seleccionarse especialmente entre poliestireno, polietileno, polipropileno. Como ejemplo, el enlace covalente (L) puede seleccionarse de alquileno C2-C6, o grupos fenileno.
[0013] Preferiblemente, el catalizador soportado por polímero es el (aminometil)poliestireno que está disponible comercialmente.
[0014] Sin desear estar ligado a ninguna teoría particular, se supone que el orbital libre del átomo de nitrógeno del catalizador activa el enlace Si-H que a continuación puede someterse a una sustitución nucleófila por el disolvente (RO- o OH-). Como resultado, el catalizador a base de amina ventajosamente no se consume durante la reacción.
[0015]Según una realización preferida, el procedimiento para producir hidrógeno (H2) comprende las etapas que consisten en:
i) poner en contacto un compuesto (C) que comprende uno o más grupos Si-H con una bencilamina de fórmula (B) como catalizador, en un disolvente acuoso, formando de esta manera hidrógeno y un subproducto (C1);
en la que:
Rd se selecciona, en cada caso, de manera independiente de Cl, Br, I, F, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo, OH, NO2, NH2, CN, COOH; y
x es 0, 1,2 o 3;
ii) recuperar el hidrógeno obtenido.
[0016]Preferiblemente, el compuesto de fórmula (B) es una bencilamina no sustituida (x=0).
[0017]Preferiblemente, el disolvente acuoso es una solución acuosa de una base mineral, en particular de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo.
[0018]Preferiblemente, la solución acuosa es una solución de hidróxido de potasio o de hidróxido de sodio, lo más preferiblemente, una solución de hidróxido de sodio.
[0019]Preferiblemente, la concentración de la solución de hidróxido varía del 20 al 40 % en agua (peso/peso).
[0020]Según otra realización particular, la solución acuosa es una solución de un ácido mineral, tal como, en particular, una solución acuosa de ácido clorhídrico. Preferiblemente, la concentración del ácido mineral varía 1 de 5 mol.L-1.
[0021]En una realización preferida, la relación molar del catalizador a base de amina con respecto al compuesto (C) varía de 0,01 a 0,5 equivalentes, más preferiblemente, de 0,01 a 0,1 equivalentes, entendiéndose que cuando el catalizador a base de amina es un polímero soportado por catalizador, esta relación se refiere al número de moles de funciones amina NRaRb que están presentes en el polímero.
[0022]Preferiblemente, el disolvente es un alcohol, más preferiblemente, metanol. De manera ventajosa, el alcohol puede estar presente en una cantidad estequiométrica con respecto a la del compuesto (C).
[0023]De manera alternativa, el disolvente puede ser agua, que contiene opcionalmente una sal de metal alcalino o alcalinotérreo. Según esta realización, la amina es preferiblemente una bencilamina de fórmula (B):
en la que x es 0, 1, 2 o 3 y Rd es tal como se ha definido anteriormente.
[0024] Preferiblemente, el compuesto (C) comprende al menos dos grupos Si-H.
[0025] Preferiblemente, el compuesto (C) comprende una o más unidades de monómeros de fórmula (A):
en la que:
R es un enlace, alquileno C1-C6, (alquileno Ci-C4)m-Z-(alquileno Ci-C4)q;
Z es O, NR10, S(O)y, CR10=CR10, C=C, arileno Ca-Cio, heteroarileno de 5-10 miembros, o cicloalquileno C3-C6;
Ri, R2 se seleccionan cada uno independientemente de H, halógeno, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, arilo Ca-C12, aralquilo, heteroarilo de 5 a 10 miembros, OR3, NR4R5, SiRaR7R8, en la que dichos grupos arilo están opcionalmente sustituidos con uno a tres grupos R9;
R3 es H, alquilo C1-Ca, arilo Ca-C10, aralquilo;
R4, R5 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo C1-Ca, arilo Ca-C10, aralquilo;
Ra, R7, R8 se seleccionan cada uno independientemente de H, OR3, alquilo C1-Ca, arilo Ca-C10, aralquilo;
R9 se selecciona de halógeno, alquilo C1-C10, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3, en el que dicho grupo alquilo está opcionalmente sustituido con uno o más halógenos;
R10 es H o alquilo C1-C3;
R11, R12 se seleccionan cada uno independientemente de H, o alquilo C1-C10;
m, q son 0 o 1;
y es 0, 1 o 2;
n, p son números enteros que cada uno representa el número de unidades de repetición, siendo n superior o igual que 1, y
siendo p 0 o 1;
r es 0 o 1 a condición de que p r sea 0 ó 1, entendiéndose que cuando el disolvente es un alcohol, r es 0.
[0026] En una realización preferida, p es 0.
[0027] En un cierto aspecto, r es 1.
[0028] En un aspecto preferido de la invención, se incluye un procedimiento que comprende hacer reaccionar compuestos (C) que comprenden una o más unidades de monómero de fórmula (la):
[0029] Preferiblemente, la unidad de monómero es un compuesto de fórmula (la) en la que R1 es H o alquilo CrCa y R2 es H. Más preferiblemente, R1 es metilo o H y R2 es H.
[0030] Preferiblemente, el compuesto (C) es polimetilhidrosiloxano (PMHS). Este compuesto de hecho ofrece muchas ventajas. Este subproducto de la industria de la silicona es un agente reductor barato, fácil de manejar y ecológico. Además, el PMHS es más estable al aire y la humedad que otros silanos y se puede almacenar durante largos períodos de tiempo sin pérdida de actividad. Finalmente, el PHMS ha revelado ser un portador de hidrógeno con una densidad de almacenamiento alta de hidrógeno.
[0031] Preferiblemente, el compuesto (C) comprende de 2 a 1000 unidades de monómero de fórmula (la), más preferiblemente de 2 a 100. Como ejemplo, se puede utilizar PHMS disponible de la compañía Sigma-Aldrich (referencias 81330 y 17a20a) que tiene un peso molecular promedio que varía de 240 a 3.200 g mol'1 (que corresponde a 4-53 unidades de monómero).
[0032] En un aspecto adicional de la presente invención, r es 0.
[0033] En otro aspecto preferido, p es 0.
[0034] En un aspecto preferido de la invención, el compuesto (C) comprende una o más unidades de monómero de fórmula (Ib):
[0035] Preferiblemente, el compuesto comprende una unidad de monómero de fórmula (Ib) es fenilsilano (PhSiH3), tetrasililmetano (C(SiH3)4), o N,N-dietil-1,1 -dimetilsililamina ((Et)2-N-SiH(CH3)2) siendo particularmente preferids el fenilsilano y el tetrasililmetano.
[0036] En una realización aún más preferida, p es 1.
[0037] Preferiblemente, r es 0.
[0038] Preferiblemente, R es un enlace o alquileno C1-C6, en particular -CH2-CH2-. Alternativamente, R es Z, siendo Z un O o NR10, en particular NH.
[0040] Preferiblemente, el compuesto (C) que comprende una unidad de monómero de fórmula (Ic) es tetrametildisiloxano ((CH3)2HSi-O-SiH(CH3)2), 1,1,3,3-tetrametildisilazano ((CH3)2HSi-NH-SiH(CH3)2), 1,4-disilabutano (H3Si(CH2)2SiH3), o tetrametil-disilano ((CH3)2HSi-SiH(CH3)2), siendo particularmente preferido 1,4-disilabutano.
[0041] El fenilsilano, tetrasililmetano y disilabutane son ventajosamente comercialmente disponible, fácil de manejar, estable al aire y la humedad, y se pueden almacenar durante largos períodos de tiempo sin pérdida de actividad. Finalmente, el fenilsilano, tetrasililmetano y 1,4-disilabutano han revelado ser portadores de hidrógeno con una densidad de almacenamiento alta de hidrógeno.
[0042] La temperatura de la reacción en la etapa a) del procedimiento de acuerdo con la invención puede variar en un amplio intervalo, y puede variar en particular de 0 a 200°C. Más preferiblemente, la temperatura oscila de 15 a 30°C y es lo más preferiblemente de aproximadamente 20°C.
[0043] El hidrógeno obtenido por el procedimiento de la invención se recupera, ya sea para su almacenamiento o para su uso para producir energía.
[0044] Cuando se utiliza agua como disolvente, el procedimiento de la invención puede comprender además dos etapas posteriores, después de la etapa a):
c) poner en contacto el subproducto (C1) con un haluro de acilo;
d) poner en contacto el producto obtenido con un hidruro metálico, regenerando de este modo el compuesto (C).
[0045] El haluro de acilo puede ser en particular CH3C(=O)Cl. El hidruro metálico puede ser en particular un hidruro de aluminio tal como LiAlH4.
[0046] Como ejemplo, el reciclaje del derivado sililado puede realizarse de acuerdo con el siguiente esquema:
[0047] Las composiciones particularmente preferidas son las que comprenden fenilsilano, 1,4-disilabutano o tetrasililmetano en metanol y en combinación con una cantidad catalítica de amina.
[0048] En particular, las composiciones, o el compuesto (C) en metanol y en presencia de una cantidad catalítica de amina puede usarse como combustible, un propulsor o un precursor del mismo. Como ejemplo, se pueden usar como combustible en una pila de combustible, en un motor como un agente de reducción de NOx o como combustible suplementario o para cualquier otro dispositivo de consumo. Como otro ejemplo, pueden usarse en una batería.
Definiciones
[0049] Los siguientes términos y expresiones contenidos en este documento se definen de la siguiente manera: Tal como se usa en el presente documento, el término "aproximadamente" se refiere a un intervalo de valores de ± 10% de un valor especificado.
[0050] Tal como se utiliza en el presente documento, el término "alquilo" se refiere a un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, isoamilo, neopentilo, 1-etilpropilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, hexilo, octilo.
[0051] Tal como se utiliza en el presente documento, el término "alcoxi" se refiere a un grupo alquilo-O-, siendo dicho grupo alquilo tal como se define en el presente documento. Los ejemplos de grupos alcoxi incluyen en particular metoxi, o etoxi.
[0052] Tal como se utiliza en el presente documento, el término "cicloalquilo" se refiere a un sistema de anillo alquílico monocíclico o bicíclico saturado o parcialmente saturado que contiene de 3 a 10 átomos de carbono. Los grupos cicloalquilo preferidos incluyen los que contienen 5 o 6 átomos de carbono en el anillo. Ejemplos de grupos cicloalquilo incluyen grupos tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, pinenilo y adamantanilo.
[0053] Tal como se utiliza en el presente documento, el término "arilo" se refiere a un sistema de anillo aromático de hidrocarburo monocíclico o bicíclico, sustituido o no sustituido, que tiene de 6 a 12 átomos de carbono en el anillo. Los ejemplos incluyen fenilo y naftilo. Los grupos arilo preferidos incluyen grupos fenilo y naftilo no sustituidos o sustituidos. Se incluyen dentro de la definición de "arilo" sistemas de anillos condensados, incluyendo, por ejemplo, sistemas de anillos en los que un anillo aromático está condensado a un anillo cicloalquilo. Ejemplos de tales sistemas de anillos condensados incluyen, por ejemplo, indano, indeno y tetrahidronaftaleno.
[0054] Tal como se utiliza en el presente documento, el término "arilalquilo" o "aralquilo" se refiere a un grupo alquilo que está sustituido con un grupo arilo, en el que los grupos alquilo y arilo son como se definen anteriormente. Ejemplos de grupos arilalquilo incluyen, pero no se limitan a, bencilo, bromobencilo, fenetilo, benzhidrilo, difenilmetilo, trifenilmetilo, difeniletilo y naftilmetilo.
[0055] Tal como se utiliza en el presente documento, el término "heteroarilo" se refiere a un grupo aromático que contiene de 5 a 10 átomos de carbono en el anillo en el que uno o más átomos de carbono del anillo son reemplazados por al menos un heteroátomo, tal como -O-, -N-, o -S-. Ejemplos de grupos heteroarilo incluyen pirrolilo, furanilo, tienilo, pirazolilo, imidazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, isoxazolilo, oxazolilo, oxatiolilo, oxadiazolilo, triazolilo, oxatriazolilo, furazanilo, tetrazolilo, piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, triazinilo, indolilo, isoindolilo, indazolilo, benzofuranilo, isobenzofuranilo, purinilo, quinazolinilo, quinolilo, isoquinolilo, benzoimidazolilo, benzotiazolilo, benzotiofenilo, tianaftenilo, benzoxazolilo, bencisoxazolilo, cinolinilo, ftalazinilo, naftiridinilo, y quinoxalinilo. Se incluyen dentro de la definición de "heteroarilo" sistemas de anillos condensados, incluyendo, por ejemplo, sistemas de anillo en los que un anillo aromático está condensado con un anillo heterocicloalquilo. Ejemplos de tales sistemas de anillos condensados incluyen, por ejemplo, ftalamida, anhídrido Itálico, indolina, isoindolina, tetrahidroisoquinolina, cromano, isocromano, cromeno e isocromeno.
[0056]Tal como se utiliza en el presente documento, el término "heterociclilo" se refiere a un grupo carbocíclico sustituido o no sustituido en el que la porción del anillo incluye al menos un heteroátomo tal como O, N, o S. Los heteroátomos de nitrógeno y azufre pueden estar opcionalmente oxidados, y el nitrógeno puede estar opcionalmente sustituido en anillos no aromáticos. Los anillos de heterociclilo monocíclicos de ejemplo incluyen piperidilo, pirrolidinilo, piperazinilo, morfolinilo, tiomorfolinilo, tiazolidinilo, 1,3-dioxolanilo, 1,4-dioxanilo, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotiofenilo, tetrahidrotiopiranilo, y similares.
[0057]Ta como se usa en el presente documento, la expresión "según sea necesario" se refiere a la capacidad de controlar las condiciones de reacción en el que se controla la cantidad de hidrógeno.
Sección experimental
[0058] Todos los disolventes fueron purificados de acuerdo con procedimientos publicados, y los reactivos como catalizadores a base de amina, PHMS, fenilsilano o 1,4-disilabutano se utilizaron según estaban disponibles comercialmente.
[0059] En particular, PHMS se adquirió de la empresa Sigma-Aldrich (referencias 81330 y 176206). Tiene un peso molecular promedio que varía de 240-3200 g mol-1 (que corresponde a 4-53 unidades de monómero).
[0060] El fenilsilano o 1,4-disilabutano se adquirieron de la empresa Sigma-Aldrich y la empresa ABCR.
Ejemplo 1: Producción de hidrógeno utilizando fenilsilano la en presencia de una cantidad catalítica de bencilamina
[0062] En un matraz redondo de dos bocas conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocaron a 20°C bajo aire 17 mg (1,610'4 moles) de bencilamina (5% mol). Posteriormente, se introdujeron lentamente 359 mg (400 |iL) de fenilsilano la (3,3 10'3 moles) disuelto en 316 |iL de metanol (9,9 10'3 moles). Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con una producción de gas hidrógeno que representaba un volumen total de 260 ml (98% de rendimiento) en menos de 30 segundos. El subproducto IIa derivado de siloxano se obtuvo como un aceite claro con un rendimiento cuantitativo.
Ejemplo 2: Producción general de hidrógeno en diversas condiciones experimentales utilizando fenilsilano la (según condiciones experimentales del ejemplo 1).
[0063]
[0064] En un matraz redondo de dos bocas conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocaron a 20°C bajo aire 3,210-4 moles de catalizador de amina (10% en moles). Se introdujeron posteriormente lentamente 359 mg (400 |il) de fenilsilano la (3,3 10-3 moles) disuelto en 316 |il de metanol (9,9 10-3 moles). Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con una producción de gas hidrógeno. Las entradas 1-4 son según la presente invención, las entradas 5-14 son subejemplos comparativos.
Ejemplo 3: Producción de hidrógeno utilizando 1,4-disilabutano Ib en presencia de una cantidad catalítica de bencilamina
[0065]
[0066] En un matraz redondo de dos bocas conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocaron a 20°C bajo aire 11 mg (9 105 moles) de bencilamina (5% en moles). Se añadieron posteriormente con una jeringa 175 mg (250 |il) de 1,4-disilabutano Ib (1,94 10-3 moles) disueltos en 373 |iL de MeOH (1,16 10-2 moles). Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con producción de gas hidrógeno que representaba un volumen total de 265 ml (95%) en menos de 30 segundos. El subproducto IIb derivado de siloxano se obtuvo como un aceite claro con un rendimiento cuantitativo.
Ejemplo 4: Producción de hidrógeno utilizando fenilsilano la en presencia de una cantidad catalítica de catalizador de bencilamina con poliestireno injertado
[0067]
[0068] En un matraz redondo de dos bocas conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocaron a 20°C bajo aire 250 mg (0,4-1,2 10-3 moles) de catalizador de bencilamina polimérico (poliestireno AM-NH2 Ref 81553-10G, Aldrich) (5% en moles). Posteriormente, se introdujeron lentamente 250 mg (290 |iL) de fenilsilano la (2,310'3 moles) disuelto en 221 |iL de metanol (6,9 10'3 moles). Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con producción de gas hidrógeno que representaba un volumen total de 165 ml (100% de rendimiento) en menos de 30 segundos. El subproducto IIa derivado de siloxano se obtuvo como un aceite claro con un rendimiento cuantitativo.
Ejemplo 5: Producción de hidrógeno utilizando fenilsilano la en presencia de una cantidad catalítica de catalizador de bencilamina con poliestireno injertado reciclado
[0069]
[0070] El catalizador usado en el ejemplo 4 se filtró, se lavó con metanol y se secó antes de ser reutilizado. En un matraz redondo de dos bocas conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocaron a 20°C bajo aire 250 mg (0,4-1,2 10-3 moles) de catalizador de bencilamina polimérico reciclado (poliestireno AM-NH2 Ref 81553-10G, Aldrich) (5% en moles). Posteriormente, se introdujeron lentamente 250 mg (290 pL) de fenilsilano la (2,310-3 moles) disuelto en 221 pL de metanol (6,9 10-3 moles). Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con producción de gas hidrógeno que representaba un volumen total de 160 ml (97% de rendimiento) en menos de 30 segundos. El subproducto IIa derivado de siloxano se obtuvo como un aceite claro con un rendimiento cuantitativo.
Ejemplo 6: Producción de hidrógeno utilizando tetrasililmetano en presencia de una cantidad catalítica de bencilamina
[0071]Las condiciones del ejemplo 3 se aplicaron a la producción de hidrógeno a partir de tetrasililmetano en presencia de bencilamina:
[0072] El hidrógeno se recuperó con un rendimiento del 98% en 20 segundos.
Ejemplo 7: Producción de hidrógeno utilizando tetrasililmetano I en presencia de metanol y de una cantidad catalítica de fluoruro de tetrabutilamonio
[0073
[0074] En un matraz redondo de dos bocas conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocaron a 20°C bajo aire 263 mg de tetrasililmetano Ic (1,94 Í0 -3 moles). Se añadió con una jeringa una solución de 20 mg (7,710-5 moles) de fluoruro de tetrabutilamonio en metanol anhidro (744 pl, 2,32 10-2 moles). Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con producción de gas hidrógeno que representaba un volumen total de 555 ml en menos de 10 segundos. El subproducto IIc derivado de siloxano se obtuvo como un aceite claro con un rendimiento cuantitativo.
[0075] El hidrógeno se recuperó con un rendimiento de más del 98%.
Ejemplo 8: Producción de hidrógeno utilizando fenilsilano en presencia de agua y una cantidad catalítica de bencilamina
[0077] En un matraz redondo de dos bocas conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocaron a 20°C bajo aire 359 mg (400 |iL) de fenilsilano la (3,3 10-3 moles). Se introdujeron 17 mg (1,610-4 moles) de bencilamina (5% en moles), a continuación, se añadió posteriormente 1 ml de agua con una jeringa. Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con producción de gas hidrógeno que representaba un volumen total de 230 ml (90% de rendimiento) en menos de 15 segundos. El subproducto IIaa derivado de siloxano se obtuvo como un aceite claro con un rendimiento cuantitativo.
Ejemplo 9: Producción de hidrógeno a utilizando fenilsilano en presencia de hidróxido de potasio (30%) y una cantidad catalítica de bencilamina
[0078]
[0079]En un matraz redondo de dos bocas conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocaron a 20°C bajo aire 359 mg (400 |iL) de fenilsilano la (3,3 10-3 moles). Se introdujeron 17 mg (1,610-4 moles) de bencilamina (5% en moles), a continuación, se añadió posteriormente 1 ml de solución de hidróxido de potasio (30%) con una jeringa. Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con producción de gas hidrógeno que representaba un volumen total de 240 ml (92% de rendimiento) en menos de 15 segundos. El subproducto IIaa derivado de siloxano se obtuvo como un aceite claro con un rendimiento cuantitativo.
Ejemplo 10: Producción de hidrógeno utilizando fenilsilano en presencia de hidróxido de sodio (1M) y una cantidad catalítica de fluoruro de tetrabutilamonio
[0080]
[0081] En un matraz redondo de dos bocas conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocaron a 20°C bajo aire 175 mg (200 |iL) de fenilsilano la (1,65 10-3 moles). Se introdujo fluoruro de tetrabutilamonio (4% en moles), a continuación, se añadieron posteriormente 200 pL de una solución de hidróxido de sodio (1 M) con una jeringa. Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con producción de gas hidrógeno (52% de rendimiento) en menos de 15 segundos. El subproducto IIaa derivado de siloxano se obtuvo como un aceite claro con un rendimiento cuantitativo.
Ejemplo 11: Reciclaje del derivado de silanol (IIaa)
[0082]El reciclaje del derivado de silanol (IIaa) se realizó mediante la aplicación y adaptación de los procedimientos descritos en las referencias [1] y [2] al reciclaje de silanol (IIc) obtenido en los Ejemplos 8 a 10, según el siguiente esquema:
[0084] En un matraz de dos bocas redondo conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocó a 20°C bajo aire 1 ml de PHMS (Id) (alrededor de 1,6 10-2 moles de unidades de silano). Se introdujeron 90 mg (8,3 10-4 moles) de bencilamina (5% en moles con respecto a la unidad de siloxano), a continuación, se añadió posteriormente 1 ml de una solución de hidróxido de potasio (30%) con una jeringa. Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con producción de gas hidrógeno que representaba un volumen total de 280 ml (95% de rendimiento) en menos de 20 segundos. El subproducto (IId) derivado de siloxano se obtuvo como un sólido blanco.
Ejemplo 13: Producción general de hidrógeno bajo diversas condiciones experimentales utilizando PHMS.
[0085]Las entradas 1-4 son según la presente invención, los subejemplos 5-8 son comparativos.
Ejemplo 14: Producción de hidrógeno utilizando fenilsilano Ib en presencia de hidróxido de potasio (30%) y una cantidad catalítica de bencilamina
[0086]
[0087]En un matraz redondo de dos bocas conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocaron a 20°C bajo aire 359 mg (400 |iL) de fenilsilano la (3,3 10-3 moles). Se introdujeron 17 mg (1,6 10-4 moles) de bencilamina (5% en moles), a continuación, se añadió posteriormente 1 ml de una solución de hidróxido de potasio (30%) con una jeringa. Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con producción de gas hidrógeno que representaba un volumen total de 240 ml (92% de rendimiento) en menos de 15 segundos. El subproducto IIaa derivado de siloxano se obtuvo como un aceite claro con un rendimiento cuantitativo.
Ejemplo 15: Producción de hidrógeno utilizando 1,4-disilabutano Ib en presencia de hidróxido de potasio (30%) y una cantidad catalítica de bencilamina
[0088]
[0089] En un matraz redondo de dos bocas conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocaron a 20°C bajo aire 175 mg (250 |iL) de 1,4-disilabutano Ib (1,94 10-3 moles). Se introdujeron 11 mg (9 10-5 moles) de bencilamina (5% en moles), a continuación, se añadió posteriormente 1 ml de una solución de hidróxido de potasio (30%) con una jeringa. Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con producción de gas hidrógeno que representaba un volumen total de 170 ml (44%) en menos de 10 segundos. El subproducto IIb derivado de siloxano se obtuvo como un aceite claro con un rendimiento cuantitativo.
Ejemplo 16: Producción de hidrógeno utilizando tetrametildisiloxano Id en presencia de hidróxido de potasio (30%) y una cantidad catalítica de bencilamina
[0090]
BencilaminaMJ
lelie
[0091] En un matraz redondo de dos bocas conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocaron a 20°C bajo aire 877 mg (1,15 ml) de tetrametildisiloxano le (4,46 10-3 moles). Se introdujeron 23 mg (2,2 10-4 moles) de bencilamina (5% en moles), a continuación, se añadió posteriormente 1 ml de una solución de hidróxido de potasio (30%) con una jeringa. Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con producción de gas hidrógeno que representaba un volumen total de 200 ml (93%) en alrededor de 5 minutos.
Ejemplo 17: Producción de hidrógeno utilizando N,N-dietil-1,1-dimetilsililamina If en presencia de hidróxido de potasio (30%) y una cantidad catalítica de bencilamina
If<llf>
[0093]En un matraz redondo de dos bocas conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocaron a 20°C bajo aire 195 mg (250 |iL) de N,N-dietil-1,1-dimetilsililamina If (1,48 10-3 moles). Se introdujeron 9 mg (7 10-5 moles) de bencilamina (5% en moles), a continuación, se añadió posteriormente 1 ml de una solución de hidróxido de potasio (30%) con una jeringa. Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con producción de gas hidrógeno que representaba un volumen total de 35 ml (> 98%) en menos de 10 segundos.
Ejemplo 18: Producción de hidrógeno utilizando fenilsilano Ib en presencia de HCl (10%) y una cantidad catalítica de bencilamina
[0095]En un matraz redondo de dos bocas conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocaron a 20°C bajo aire 359 mg (400 |iL) de fenilsilano la (3,3 10-3 moles). Se introdujeron 17 mg (1,6 10-4 moles) de bencilamina (5% en moles), a continuación, se añadió posteriormente 1 ml de una solución de ácido clorhídrico (10%) con una jeringa. Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con producción de gas hidrógeno que representaba un volumen total de 240 ml (92% de rendimiento) en menos de 15 segundos. El subproducto IIaa derivado de siloxano se obtuvo como un aceite claro con un rendimiento cuantitativo.
Ejemplo 19: Producción de hidrógeno utilizando fenilsilano Ib en presencia de agua y una cantidad catalítica de bencilamina
[0096]
[0097]En un matraz redondo de dos bocas conectado a un equipo isobárico que consistía en un tubo graduado conectado a un embudo separador lleno de una solución de sulfato de cobre, se colocaron a 20°C bajo aire 359 mg (400 p.L) de fenilsilano la (3,3 10-3 moles). Se introdujeron 17 mg (1,6 10-4 moles) de bencilamina (5% en moles), a continuación, se añadió posteriormente 1 ml de agua con una jeringa. Inmediatamente, se produjo una reacción exotérmica con producción de gas hidrógeno que representaba un volumen total de 230 ml (90% de rendimiento) en menos de 15 segundos. El subproducto IIaa derivado de siloxano se obtuvo como un aceite claro con un rendimiento cuantitativo.
REFERENCIAS
[0098]
[1] Khimia i technolelementoorgan. I Polimenov (7), 55-57, 1978.
[2] Zeitschrift für Anorganische und Allgemeeine Chemie 552, 195-200, 1987.

Claims (25)

  1. REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para producir hidrógeno que comprende las etapas de: i) poner en contacto un compuesto (C) que comprende uno o más grupos Si-H con un catalizador a base de amina en un disolvente seleccionado de un alcohol o una solución acuosa, formando de esta manera hidrógeno y un subproducto (C1); en el que dicho catalizador a base de amina se selecciona entre: - un compuesto de fórmula RaRbRcN, en la que: Ra es H; Rb se selecciona de H, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo, heteroarilo de 5 a 7 miembros, heterociclilo de 5 a 7 miembros Rc es aralquilo; en la que dichos grupos alquilo o arilo están opcionalmente sustituidos por de uno a tres Rd; Rd se selecciona entre Cl, Br, I, F, OH, alquilo C1-C6, alcoxi C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo, NO2, NH2, CN, COOH; ii) recuperar el hidrógeno obtenido.
  2. 2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que Rb es H.
  3. 3. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que el catalizador a base de amina es una bencilamina opcionalmente sustituida por de uno a tres Rd.
  4. 4. Procedimiento, según la reivindicación 3, en el que el catalizador a base de amina es bencilamina.
  5. 5. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la relación molar del catalizador a base de amina con relación al compuesto (C) varía de 0,01 a 0,1 equivalentes.
  6. 6. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el alcohol es metanol.
  7. 7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la solución acuosa es una solución de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo.
  8. 8. Procedimiento, según la reivindicación 7, en el que la solución acuosa es una solución de hidróxido de potasio.
  9. 9. Procedimiento, según las reivindicaciones 1 a 8, en el que la solución acuosa es una solución de ácido mineral.
  10. 10. Procedimiento, según la reivindicación 9, en el que el ácido mineral es HCl.
  11. 11. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la solución acuosa es agua.
  12. 12. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el compuesto (C) comprende una o más unidades de monómeros de fórmula (A):
    en la que: R es un enlace, alquileno C1-C6, (alquileno CrC4)m-Z-(alquileno C-i-C^; Z es O, NR10, S(O)y, CR10=CR10, C=C, arileno C6-C10, heteroarileno de 5-10 miembros, o cicloalquileno C3-C6; R1, R2 se seleccionan cada uno independientemente de H, halógeno, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C12, aralquilo, heteroarilo de 5 a 10 miembros, OR3, NR4R5, SiR6R7R8, en la que dichos grupos arilo están opcionalmente sustituidos con uno a tres grupos R9; R3 es H, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo; R4, R5 se seleccionan cada uno independientemente de H, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo; R6, R7, R8 se seleccionan cada uno independientemente de H, OR3, alquilo C1-C6, arilo C6-C10, aralquilo; R9 se selecciona de halógeno, alquilo C1-C10, OR10, NO2, NR11R12, CN, C(=O)R10, C(=O)OR10, S(=O)CH3, en el que dicho grupo alquilo está opcionalmente sustituido con uno o más halógenos; R10 es H o alquilo C1-C3; R11, R12 se seleccionan cada uno independientemente de H, o alquilo C1-C10; m, q son 0 o 1; y es 0, 1 o 2; n, p son números enteros que cada uno representa el número de unidades de repetición, siendo n superior o igual que 1, y siendo p 0 o 1; r es 0 o 1 a condición de que p r sea 0 o 1, entendiéndose que cuando el disolvente es un alcohol, r es 0.
  13. 13. Procedimiento, según la reivindicación 12, en el que p es 0.
  14. 14. Procedimiento, según la reivindicación 13, en el que res 1.
  15. 15. Procedimiento, según la reivindicación 14, en el que la unidad de monómero es de fórmula (la):
  16. 16. Procedimiento, según la reivindicación 15, en el que el compuesto (C) es polimetilhidrosiloxano (PHMS).
  17. 17. Procedimiento, según la reivindicación 13, en el que r es 0.
  18. 18. Procedimiento, según la reivindicación 17, en el que la unidad de monómero es de fórmula (Ib):
  19. 19. Procedimiento, según la reivindicación 12, en el que el compuesto (C) es PhSiH3.
  20. 20. Procedimiento, según la reivindicación 12, en el que el compuesto (C) es C(SiH3)4.
  21. 21. Procedimiento, según la reivindicación 12, en el que p es 1 y r es 0.
  22. 22. Procedimiento, según la reivindicación 19, en el que la unidad de monómero es de fórmula (Ic):
    ( le ) en la que R es alquileno C1-C6.
  23. 23. Procedimiento, según la reivindicación 12, en el que el compuesto (C) es H3Si(CH2)2SiH3.
  24. 24. Procedimiento, según la reivindicación 18, en el que el disolvente es una solución acuosa y el catalizador a base de amina es una bencilamina de fórmula (B): _ / V ^ nhb (Rd }X -|f^ J a (B) en la que x es 0, 1, 2, o 3 y Rd es tal como se ha definido en la reivindicación 1.
  25. 25. Procedimiento, según la reivindicación 24, que comprende además las siguientes etapas de reciclaje posteriores: c) poner en contacto el subproducto (C1) con un haluro de acilo; d) poner en contacto el producto obtenido con un hidruro metálico, regenerando de este modo el compuesto (C).
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