ES2961851T3 - Procedimiento para la funcionalización de superficies en un medio fluido supercrítico - Google Patents

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Abstract

Método de funcionalización de superficies en un medio fluido supercrítico. La presente invención se refiere a un método para funcionalizar la superficie de un sustrato, realizándose el método en un medio fluido supercrítico e implementando al menos las etapas que consisten en: (i) proporcionar un sustrato que tiene funciones de hidrógeno lábiles en la superficie; (ii) poner en contacto el sustrato, en un fluido supercrítico, con al menos una molécula orgánica que porta al menos una función isocianato bloqueada y que puede activarse mediante calentamiento; y (iii) someter el conjunto a una temperatura suficiente para provocar la liberación de la función isocianato bloqueada transportada por la molécula, y el injerto covalente de la molécula mediante reacción de la función isocianato con una función de hidrógeno lábil sobre la superficie del sustrato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la funcionalización de superficies en un medio fluido supercrítico
Campo técnico
La presente invención se refiere a un nuevo método para funcionalizar en superficie un sustrato que tiene funciones de hidrógeno lábil, útil por ejemplo para funcionalizar en superficie unas matrices orgánicas poliméricas, llevado a cabo en un medio fluido supercrítico, en particular en un medio de dióxido de carbono supercrítico.
Técnica anterior
Para muchas aplicaciones, particularmente en ingeniería biológica y en el campo médico, controlar la naturaleza de la superficie de los materiales utilizados, tales como las matrices poliméricas orgánicas, es una forma de ajustar y optimizar sus propiedades. Así, se han propuesto numerosas tecnologías para modificar en superficie sustratos, por ejemplo matrices orgánicas poliméricas, con vistas a modificar sus propiedades físicas, tales como su color, su resistencia al rayado, su resistencia al impacto o sus propiedades de humectabilidad.
Entre ellas, se prefieren particularmente las tecnologías que permiten llevar a cabo un injerto covalente de un grupo o de una molécula de interés, en la superficie del sustrato, para obtener una funcionalización del sustrato duradera en el tiempo. Asimismo, en el ámbito de la preparación de materiales para aplicaciones tales como la ingeniería biológica y médica, se privilegia técnicas que permiten minimizar la cantidad de residuos en el material formado, o que no impliquen el uso o la formación de subproductos anexos, tales como tensioactivos, que son difíciles de eliminar. En esta óptica, los fluidos denominados supercríticos, tales como el dióxido de carbono supercrítico (también denominado “CO<2>supercrítico” o “sCO<2>”), ya se han propuesto como vectores para la impregnación de sustratos. El CO<2>supercrítico es particularmente ventajoso en cuanto a su coste, su facilidad de implementación, su no inflamabilidad, su no toxicidad y sus buenas propiedades disolventes.
Resumen de la invención
La presente invención tiene precisamente por objeto proponer una nueva vía para modificar en superficie un sustrato, por ejemplo de tipo matriz orgánica polimérica, llevado a cabo en un medio fluido supercrítico, que permite responder a las diferentes expectativas antes mencionadas.
Más precisamente, la presente invención propone un nuevo método de funcionalización, de manera duradera la superficie de un sustrato, llevado a cabo en un medio fluido supercrítico, que permite llevar a injertar sobre la superficie del sustrato, de manera covalente, uno o más grupos de interés, anotados Rf, en particular vía el establecimiento de enlaces covalentes de tipo uretano, evitando al mismo tiempo el uso de compuestos de isocianato.
Así, se describe un procedimiento para funcionalizar la superficie de un sustrato, llevado a cabo en un medio fluido supercrítico, implementando al menos las etapas que consisten en:
(i) disponer de un sustrato que tiene en superficie funciones de hidrógeno lábil;
(ii) poner en contacto, en un fluido supercrítico, en particular en CO<2>supercrítico, dicho sustrato con al menos una molécula orgánica, que porta al menos una función de isocianato bloqueada, capaz de activarse mediante calentamiento; y
(iii) someter el conjunto a una temperatura suficiente para provocar el desbloqueo de dicha función de isocianato bloqueada portada por la molécula, y el injerto covalente de dicha molécula mediante reacción de dicha función de isocianato con una función de hidrógeno lábil en la superficie del sustrato.
Preferiblemente, el sustrato considerado según la invención es una matriz polimérica orgánica que tiene en la superficie funciones de hidrógeno lábil, tales como más particularmente funciones de hidroxilo.
Por “fluido supercrítico”, en el sentido de la invención, se entiende designar un fluido en estado supercrítico, en particular CO<2>supercrítico.
En el ámbito del procedimiento reivindicado, el fluido supercrítico es CO<2>supercrítico.
De manera ventajosa, el conjunto de las etapas del procedimiento de la invención puede llevarse a cabo dentro de un mismo reactor (autoclave), adaptado para trabajar en un fluido en estado supercrítico, por ejemplo CO<2>supercrítico. Así, a continuación aquí, se hablará de “reactor” para designar el reactor o autoclave en el que se llevan a cabo las etapas del procedimiento según la invención. Se trata más particularmente de un reactor que funciona en modo discontinuo (“batch reactor”).
Por “función de isocianato bloqueada” se entiende designar una función de isocianato inactivada por la presencia de un agente bloqueador, como se describe más precisamente a continuación aquí.
Una función de isocianato bloqueada puede ser susceptible de ser desbloqueada, es decir activada, bajo el efecto del calor.
Más particularmente, como se detalla a continuación aquí, una función de isocianato bloqueada puede desbloquearse para generar una función de isocianato, por calentamiento más allá de una temperatura determinada, denominada temperatura de activación.
Una función de isocianato bloqueada puede ser en particular una función de tipo uretano o una función de tipo urea. En el sentido de la invención, una función, por ejemplo de tipo uretano o urea, se caracteriza como “reversible” o incluso “termolábil”, cuando es capaz de generar una función de isocianato mediante calentamiento.
De manera ventajosa, el procedimiento de la invención permite evitar el uso de disolventes, en particular disolventes orgánicos inflamables y/o tóxicos.
De hecho, a diferencia de los disolventes orgánicos, los fluidos supercríticos, tales como el CO<2>supercrítico, no necesitan una etapa de reciclaje o tratamiento después de su uso. Por ejemplo, el dióxido de carbono puede liberarse en forma de gas después del tratamiento. En el ámbito de un reactor industrial, el CO<2>también se puede reciclar.
Por otra parte, el procedimiento según la invención permite ventajosamente prescindir de la manipulación de compuestos de isocianato, ya que solamente moléculas portadoras de funciones de isocianatos bloqueadas, no reactivas, se cargan en el reactor durante la implementación del procedimiento de la invención, siendo las funciones de isocianato reactivas únicamente generadasin situa nivel del sustrato a funcionalizar en el reactor, mediante calentamiento. El procedimiento de la invención permite así responder a las exigencias reglamentarias medioambientales cada vez más restrictivas sobre el uso de isocianatos, excluyendo los intermediarios de síntesis.
Además, el hecho de transportar por el fluido supercrítico, en particular por el CO<2>supercrítico, una molécula que porta una función de isocianato bloqueada proporciona ventajosamente una gran flexibilidad para injertar la molécula sobre la superficie del sustrato. En particular, en el caso en el que se desea aumentar la solubilidad de la molécula a injertar en el fluido supercrítico, sin tampoco aumentar la presión y/o la temperatura, es posible, en el ámbito del procedimiento según la invención, para añadir uno o más codisolventes tales como metanol o etanol. Por razones evidentes, la adición de tales codisolventes no sería posible en el caso de que se utilicen compuestos que portan funciones de isocianato no bloqueadas.
Asimismo, el procedimiento de la invención no requiere llevar a cabo un tratamiento previo de deshidratación del sustrato a funcionalizar para eliminar el agua libre residual, ni trabajar bajo atmósfera controlada (nitrógeno o argón).
Por otro lado, el procedimiento de la invención no requiere etapas de lavado y/o de purificación para recuperar, tras el injerto covalente de dicha molécula, el sustrato así modificado en la superficie, en la medida en la que el fluido supercrítico permite eliminar fácilmente el conjunto de los subproductos formados durante el procedimiento de la invención, tales como por ejemplo los agentes bloqueantes liberados durante la activación de las funciones de isocianato bloqueadas, el o los posibles disolventes o los productos no consumidos.
Finalmente, como se detalla a continuación aquí, es posible, utilizando moléculas que portan varias funciones de isocianato bloqueadas distintas, por ejemplo moléculas derivadas de compuestos de diisocianato o triisocianato, optimizar el porcentaje de injerto (o porcentaje de cobertura) obtenida, dicho de otra manera, maximizar la cantidad de grupos de interés injertados por sitios disponibles (funciones de hidrógeno lábil reactivas) en la superficie del sustrato.
Otras características, variantes y ventajas del procedimiento de funcionalización según la invención destacarán mejor con la lectura de la descripción, de los ejemplos y de las figuras que siguen, dadas a título ilustrativo y no limitativo de la invención.
Breve descripción de los dibujos
La [Fig. 1] representa, de manera esquemática, la preparación de un compuesto que tiene una función uretano y una función de urea termolábiles (funciones de isocianato bloqueadas), según el Ejemplo 1.
La [Fig. 2] representa, de manera esquemática, las reacciones para la funcionalización superficial de un sustrato según el Ejemplo 1, a partir de un compuesto que tiene una función uretano y una función de urea termolábiles;
La [Fig. 3] representa, de manera esquemática, las reacciones para la funcionalización superficial de un sustrato según el Ejemplo 2, a partir de un compuesto de triuretano, del cual una única función uretano es termolábil;
La [Fig. 4] representa, de manera esquemática, las reacciones para la funcionalización superficial de un sustrato según el Ejemplo 3, a partir de un compuesto trifuncional que tiene dos funciones urea y una función uretano termolábiles.
A continuación aquí, las expresiones “comprendido entre...y... ” y “que van de...a... ” y “que varían de...a... ” son equivalentes y pretenden significar que los umbrales están incluidos, a menos que se mencione lo contrario.
Salvo que se indique lo contrario, la expresión “que comprende/que comporta un/una” debe entenderse como “que comprende/que comporta al menos uno/una”.
Descripción detallada
Medio fluido supercrítico
Como se ha mencionado anteriormente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo en un fluido en estado supercrítico. A continuación aquí se habla más simplemente de “medio supercrítico”. Este fluido supercrítico se genera a partir de un gas de al menos un compuesto aprótico seco.
En el sentido de la invención, se utiliza un fluido en su fase supercrítica cuando su temperatura se lleva más allá de su temperatura crítica y se comprime por encima de su presión crítica.
Los fluidos supercríticos pueden ser, por ejemplo, dióxido de carbono, etano, propano, butano, éter dimetílico, y sus mezclas, excluyendo el agua.
En el ámbito de la invención reivindicada, el procedimiento de funcionalización según la invención se lleva a cabo en CO<2>supercrítico.
El reactor cargado de CO<2>supercrítico puede mantenerse más particularmente, durante el procedimiento de funcionalización según la invención, en condiciones de presión de entre 70 bar y 1000 bar, en particular entre 100 bar y 350 bar, y la temperatura comprendida entre 34°C y 170°C, en particular entre 70°C y 120°C.
Las condiciones de presión y de temperatura se ajustan más particularmente con respecto a la estabilidad térmica del sustrato a funcionalizar, o incluso con respecto a la temperatura de desbloqueo de la función de isocianato de la molécula a injertar.
Sustrato con funciones de hidrógeno lábil
Como se ha mencionado anteriormente, el procedimiento de la invención permite funcionalizar un sustrato que tiene en superficie funciones de hidrógeno lábil.
Una función de hidrógeno lábil es capaz de interactuar con una función de isocianato para formar un enlace covalente. El sustrato utilizado según la invención puede ser de diversas naturalezas, siempre que presente, eventualmente después de un tratamiento previo, funciones de hidrógeno lábil, reactivas con funciones de isocianato.
Las funciones de hidrógeno lábil pueden seleccionarse en particular entre las funciones de hidroxilo (-OH), amina primaria (-NH<2>), amina secundaria (-NHR) y ácido carboxílico (-COOH).
Preferiblemente, como se ilustra en los ejemplos siguientes, el sustrato porta funciones de hidroxilo, capaces de interactuar con funciones de isocianatos para formar enlaces covalentes de tipo uretano.
El sustrato puede ser de naturaleza orgánica y/o inorgánica.
Se puede escoger entre matrices poliméricas orgánicas, que incorporan eventualmente una o más cargas inorgánicas, y sustratos inorgánicos.
Puede tener diversas formas y dimensiones, por ejemplo en forma de un sustrato plano o en forma particular, por ejemplo en forma de micropartículas.
Según una realización particular, el sustrato comprende, o incluso está formado, por una matriz polimérica orgánica.
El sustrato polimérico orgánico se puede escoger en particular entre el grupo que comprende fibras de celulosa (celulosa amorfa o cristalizada), tales como algodón y papel, madera, polimetilmetacrilato (PMMA), etileno-acetato de vinilo (EVA), poli(acetato de vinilo) (PVA) parcial o totalmente hidrolizado, que tiene preferiblemente un porcentaje de hidrólisis superior a 88%, y poliamidas, tales como poliamida 6 (PA6), poliamida 6-6 (PA66), poliamida 11 (PA11) y poliamida 12 (PA12).
Según todavía otra realización, el sustrato puede ser de naturaleza inorgánica. Puede tratarse, por ejemplo, de un sustrato de fibras de vidrio, sílice, titanio, hidroxiapatita, CaCO3, Al2O3, hidróxido de magnesio, talco, trihidróxido de aluminio, arcilla filosilicato, esmectita, laponita, cloisita, hectorita, haloisita, imogolita, alofano, gibbsita, sepiolita, etc.
Preferiblemente, se trata de un sustrato de sílice.
Las funciones de hidroxilo reactivas en la superficie del sustrato inorgánico (unidades de silanol Si-OH) se pueden obtener mediante un tratamiento previo de deshidratación de superficie del sustrato.
De manera ventajosa, este tratamiento puede llevarse a cabo en un medio supercrítico, por ejemplo en un medio de CO<2>supercrítico. El ajuste de las condiciones para la implementación del tratamiento de deshidratación en contacto con CO<2>supercrítico entra dentro de las competencias del experto en la técnica.
Preferiblemente, la temperatura del tratamiento de deshidratación puede estar comprendida entre 50°C y 170°C, en particular entre 50°C y 100°C. La presión durante el tratamiento de deshidratación puede estar comprendida entre 80 bar y 400 bar, en particular entre 200 y 300 bar. De manera ventajosa, el tratamiento de deshidratación de superficie del sustrato y las etapas de funcionalización de la superficie según el procedimiento de la invención (etapas (ii) y (iii)) descritas a continuación aquí, se pueden llevar a cabo sucesivamente dentro de un mismo reactor, sin retirar el sustrato del reactor.
El sustrato también puede ser de naturaleza compuesta. Los sustratos compuestos comprenden de manera general una matriz polimérica, en la que las cargas están dispersas en forma de partículas de forma y tamaño variados.
El sustrato puede comprender, por ejemplo, una matriz polimérica orgánica, en la que una o más cargas inorgánicas están dispersas como se ha descrito anteriormente.
La matriz polimérica puede ser de varias naturalezas, por ejemplo tal como se describe anteriormente, o también ser de tipo poliolefina, por ejemplo polietileno (PE) y/o polipropileno (PP), poli(tereftalato de etileno) (PET) o poli( tereftalato de butileno) (PBT). Las cargas pueden ser, por ejemplo, fibras o perlas de vidrio, sílice, arcillas, hidróxido de aluminio (Al(OH)3), oxihidróxido de aluminio (AlO(OH)) y talco, etc.
Injerto covalente de una molécula portadora de una o más funciones de isocianatos bloqueadas
La molécula, que porta una o más funciones de isocianatos bloqueadas, implementada en la etapa (ii) del procedimiento de la invención, puede, por supuesto, ser de diversas naturalezas, particularmente con respecto a la aplicación considerada para el sustrato funcionalizado según la invención.
En particular, como se detalla a continuación aquí, la molécula puede comprender, además de al menos dicha función de isocianato bloqueada destinada a permitir, mediante activación, el injerto en la etapa (iii) de dicha molécula mediante interacción entre una función de hidrógeno lábil de superficie y la función de isocianato activada, uno o más grupos, anotados Rf, que tiene propiedades de interés, también denominados “grupos de interés”.
Un “grupo de interés”, en el sentido de la invención, designa un grupo que tiene propiedades particulares y que se quiere injertar en la superficie del soporte. Puede ser de diversas naturalezas, según la funcionalidad que se busque.
Según una variante de realización, como se detalla a continuación aquí, la molécula puede comprender así, además de dicha función de isocianato bloqueada destinada a permitir, mediante activación en la etapa (iii), el injerto de dicha molécula mediante interacción entre una función de hidrógeno lábil de superficie, al menos un grupo con una o más insaturaciones etilénicas que puede polimerizarse por vía radicalaria. Tal grupo con una o más insaturaciones etilénicas puede, después del injerto de la molécula en la superficie del sustrato, participar en una polimerización radicalaria activada químicamente o por irradiación.
Según otra variante de realización, la molécula puede comprender, además de dicha función de isocianato bloqueada destinada a permitir, mediante activación en la etapa (iii), el injerto de dicha molécula mediante interacción entre una función de hidrógeno lábil de superficie, o una o más otras funciones de isocianatos bloqueados, no reactivos en las condiciones de calentamiento implementadas en la etapa (iii).
Dicha o dichas funciones de isocianato bloqueadas, presentes a nivel de la molécula injertada al final de la etapa (iii) del procedimiento de la invención, pueden portar un grupo de interés Rf, o ser, después del injerto de la molécula en la etapa (iii), activadas (desbloqueadas) para transformarse en grupos de interés.
La molécula que porta al menos una función de isocianato bloqueada puede ser soluble en el fluido supercrítico utilizado, en particular en CO<2>supercrítico. Este es particularmente el caso de moléculas que portan grupos que aumentan la hidrofobicidad de la molécula o incluso grupos que forman pocos enlaces de hidrógeno.
Por “soluble” en el fluido supercrítico, se entiende que es posible disolver, en las condiciones implementadas, dicha molécula a razón de al menos 5 g de compuesto por 100 g de fluido supercrítico. El experto en la técnica podrá ajustar las condiciones operativas de implementación, permitiendo introducir la cantidad deseada de moléculas para llevar a cabo el injerto. En particular, es posible, ajustando la presión dentro del reactor, aumentar la concentración de moléculas que pueden utilizarse.
Alternativamente, la molécula que porta al menos una función de isocianato bloqueada puede tener una solubilidad en el fluido supercrítico menor que 5 g de compuesto por 100 g de fluido supercrítico. En este caso, es posible aumentar la solubilidad de la molécula a injertar mediante la adición de uno o más codisolventes, tales como por ejemplo acetona, etanol, metanol o THF.
Una “función de isocianato bloqueada” es una función de isocianato inactivada por la presencia de un agente bloqueante, y capaz de desbloquearse, es decir, activarse, bajo el efecto del calor. La liberación de la función de isocianato se produce durante una reacción química activada térmicamente, de manera que, a una temperatura inferior a una temperatura determinada, denominada temperatura de activación o de desbloqueo de la función de isocianato bloqueada, la función de isocianato no es accesible.
Una función de isocianato bloqueada, portada por la molécula implementada según el procedimiento de la invención, puede corresponder más particularmente a la fórmula:
[Quím 1] -NH-C(=O)-B (I),
en la que B representa un radical derivado de un agente bloqueante de BH seleccionado entre compuestos orgánicos que comprenden uno o más, preferiblemente un único átomo de hidrógeno lábil.
Los agentes bloqueantes impiden la reacción de los grupos isocianatos, a una temperatura inferior a la temperatura de activación, con átomos de hidrógeno lábiles, pero permiten tal reacción a una temperatura por encima de dicha temperatura de activación, después del desbloqueo térmico de la función de isocianato.
La temperatura de activación de una función de isocianato bloqueada depende por supuesto en particular de la naturaleza química del agente bloqueante.
Preferiblemente, la temperatura de activación de dicha función de isocianato bloqueada está comprendida entre 75°C y 170°C, preferiblemente entre 75°C y 120°C. En particular, es menor o igual a 120°C, en particular menor que 100°C, o incluso menor o igual a 80°C, a fin de evitar cualquier degradación térmica del sustrato a funcionalizar.
Ventajosamente, la función de isocianato generada después del calentamiento en la etapa (iii) tiene una reactividad excelente, lo que permite una reacción rápida con las funciones de hidrógeno lábil en la superficie del sustrato. Los agentes bloqueantes pueden ser de diversas naturalezas. El experto en la técnica podrá implementar un agente bloqueante adecuado, en particular con respecto a la temperatura de activación deseada para la función de isocianato bloqueada.
El agente bloqueante se puede escoger, por ejemplo, de entre:
- los alcoholes, en particular los monoalcoholes, que contienen preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo butanol, etanol o isopropanol;
- los fenoles, en particular monofenoles, que contienen en particular de 6 a 50 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono, tales como ortocresol, paracresol, 2,6-dimetilfenol, 2-terc-butilfenol;
- las amidas, y en particular amidas cíclicas, que comprenden en particular de 3 a 50 átomos de carbono, tales como caprolactama, metilacetamida, imidas tales como succinimida y succinimidas sustituidas en particular por uno o dos radicales alquilo de Ci-6;
- las oximas, en particular las de C<2-5>, tales como acetonaoxima, metil etil cetona oxima (MEKO), metil isopropil cetona oxima, 2-butanona oxima, metil isobutil cetona oxima, diisobutil cetona oxima y diisopropil cetona oxima;
- los compuestos p-dicarbonilo, en particular p-diésteres, p-dicetonas y p-éster cetonas, tales como malonatos de dialquilo de C<1>-<6>, por ejemplo malonato de dietilo, acetoacetatos de alquilo de C<1>-<6>, por ejemplo acetoacetato de etilo o acetoacetato de tercbutilo, o incluso 2,4-pentanodiona;
- los pirazoles, en particular 3-metilpirazol y 3,5-dimetilpirazol,
- los ésteres de ácido hidroxicinámico y de alcoholes de C<1>-<6>,
- los triazoles tales como el benzotriazol,
- las imidazolinas tales como 2-fenilimidazolina, 2,4-dimetilimidazolina y 4-metilimidazolina, - las tetrahidropirimidinas, y
- los imidazoles, tales como 2-etil-4-metilimidazol.
Ejemplos de reactivos bloqueantes se dan por ejemplo en la publicación Rolphet al. [1],
Preferiblemente, el agente bloqueante se escoge entre los alcoholes, en particular los monoalcoholes, las oximas, en particular la metiletilcetonaoxima (MEKO) o la 2-butanonaoxima y las amidas cíclicas, en particular la caprolactama. La función de isocianato bloqueada puede ser así más particularmente una función de tipo uretano o urea. Puede responder así a la fórmula (I) antes mencionada, en la que B representa:
un radical -OR, con R que representa un grupo alquilo de C<1>a C6 lineal o ramificado, especialmente de C<2>a C<4>; o
un radical -O-N=CR1R2, con R1 y R2 que representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C<1>a C6 lineal o ramificado, preferiblemente grupos alquilo de C<1>a C<4>; o
un radical -NR’R” con R’ y R” que forman, junto con el átomo de nitrógeno que los porta, un grupo lactama cíclico.
Los grupos de lactamas representan grupos de fórmula:
representando n 0, 1, 2 o 3.
Según una realización particular, la molécula utilizada en la etapa (ii) del procedimiento de la invención porta una única función de isocianato bloqueada, por ejemplo una función de tipo uretano.
Puede obtenerse mediante reacción entre un agente bloqueante apropiado y un compuesto que comprende una función de isocianato libre. Ejemplos de tales moléculas se dan a continuación aquí.
Según otro modo de realización particular, como se describe a continuación aquí, la molécula utilizada en la etapa (ii) del procedimiento de la invención puede portar al menos dos funciones de isocianatos bloqueadas, en particular dos o tres funciones de isocianatos bloqueadas. Preferiblemente, la molécula presenta al menos dos funciones de isocianato bloqueadas, en particular de tipo uretano o urea, distintas, en particular que tienen temperaturas de activación distintas.
Las moléculas que portan al menos dos funciones de isocianato bloqueadas se pueden obtener mediante reacción entre uno o más agentes bloqueantes adecuados y un compuesto que comprende al menos dos funciones de isocianato, en particular que comprende dos o tres funciones de isocianato.
Ya se han descrito en la bibliografía compuestos que comprenden al menos dos funciones de isocianato libres, por ejemplo en la publicación de Delebecket al.[2].
Puede tratarse más particularmente diisocianatos o poliisocianatos de baja masa molecular, o también oligómeros o de polímeros sintéticos de cualquier naturaleza química, obtenidos por poliadición, policondensación y/o injerto, o polímeros de origen natural, eventualmente modificados químicamente, que portan dos o más funciones de isocianato, ya sea en los extremos de la cadena o en los grupos laterales.
Preferiblemente, el compuesto que porta al menos dos funciones de isocianato libres se elige entre los compuestos diisocianatos y triisocianatos.
Los compuestos diisocianatos y triisocianatos pueden elegirse más particularmente entre:
- los diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos. Por ejemplo, a título de compuesto de diisocianato alifático, se pueden citar hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), bis(4-isocianatociclohexil)metano (“MDI hidrogenado”, H<12>MDI), diisocianato de xilileno hidrogenado (H6XDI) y diisocianato de m-tetrametilxilileno (TMXDI).
A título de compuesto de diisocianatos aromáticos, se pueden citar diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de difenilmetano (MDI), diisocianato de xilileno (XDI) y diisocianato de parafenileno (PPDI).
- los triisocianatos alifáticos, cicloalipáticos y/o aromáticos, tales como:
- los triisocianatos obtenidos por reacción entre un triol y un exceso de diisocianato, en particular los de fórmula
los isocianatobiuretos de fórmula:
los isocianuratos de fórmula:
en la que R’ representa, independientemente entre sí, un radical hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico, que comprende de 2 a 30 átomos de carbono, en particular un alquileno que comprende de 4 a 6 átomos de carbono.
Preferiblemente, la molécula utilizada en la etapa (ii) se obtiene a partir de un compuesto elegido entre diisocianatos alifáticos o aromáticos tales como se describen anteriormente, por ejemplo HDI, e isocianatobiuretos de fórmula (III) tales como se describen anteriormente. Según una variante de realización, la molécula utilizada en la etapa (ii) es portadora de dos funciones de isocianato bloqueadas, en particular dos funciones de tipo uretano. Se obtiene preferentemente a partir de diisocianato de hexametileno (HDI).
Según otra variante de realización, la molécula utilizada en la etapa (ii) es portadora de tres funciones de isocianato bloqueadas, en particular tres funciones uretano. Preferiblemente se obtiene a partir de un isocianatobiuret tal como se describe anteriormente, por ejemplo 1,3,5-tris(6-isocianatohexil)biuret.
La molécula que porta al menos una función de isocianato bloqueada, preferiblemente dos o tres funciones de isocianato bloqueadas, en particular funciones uretano, puede estar disponible comercialmente.
Alternativamente, se puede obtener, antes de implementar el procedimiento de la invención, mediante reacción entre un compuesto que comprende al menos una función de isocianato, en particular que comprende dos o tres funciones de isocianato, y uno o más agentes bloqueantes adecuados.
El procedimiento de la invención, llevado a cabo en un medio de CO<2>supercrítica, puede comprender más particularmente las siguientes etapas:
- colocar el sustrato a funcionalizar en el reactor (autoclave);
- cargar el reactor con fluido supercrítico;
Por ejemplo, el reactor se puede cargar con dióxido de carbono líquido, después se genera dióxido de carbono en estado supercrítico llevando el reactor a una temperatura de 32°C y a una presión de 70 bar.
Alternativamente, en el caso de un reactor industrial, CO<2>en estado supercrítico se puede introducir directamente en el reactor.
- introducir dicha o dichas moléculas orgánicas que portan al menos una función de isocianato bloqueada, preferiblemente vehiculada en CO<2>supercrítica, a una temperatura estrictamente inferior a la temperatura de activación de dicha función de isocianato bloqueada;
- aumentar la temperatura del reactor para alcanzar un valor mayor o igual a la temperatura de activación (o desbloqueo) de dicha función de isocianato bloqueada;
manteniéndose el reactor durante estas etapas en condiciones de presión y temperatura en el rango supercrítico del fluido utilizado, en particular en el rango supercrítico del dióxido de carbono.
Corresponde por supuesto al experto en la técnica ajustar la cantidad de moléculas utilizadas según la invención, en particular en relación con la superficie del sustrato a funcionalizar y el porcentaje de injerto deseado.
El porcentaje de injerto de dicha molécula sobre la superficie del sustrato depende en particular del impedimento estérico unido a la molécula injertada, que impide el injerto de otras moléculas.
Típicamente, de 5 a 50%, en particular de 5 a 25%, más particularmente de 6 a 20%, de funciones de hidrógeno lábil, por ejemplo funciones de hidroxilo, presentes en la superficie del sustrato pueden ser injertados mediante dicha molécula.
El experto en la técnica podrá llevar a cabo un calentamiento a una temperatura suficiente para permitir la activación de al menos una función de isocianato bloqueada portada por la molécula. Así, el calentamiento se lleva a cabo en la etapa (iii) a una temperatura mayor o igual a la temperatura de activación de dicha función de isocianato bloqueada. El calentamiento en la etapa (iii) se puede llevar a cabo a una temperatura comprendida entre 75°C y 120°C, en particular entre 80°C y 100°C.
Se entiende que las temperaturas utilizadas según el procedimiento de la invención no deben degradar el sustrato. De manera ventajosa, es posible reducir la temperatura de activación de una función de isocianato bloqueada dada, mediante adición de un catalizador apropiado.
Así, según una variante de realización, el procedimiento de la invención puede comprender la adición, además de al menos dicha molécula que porta al menos una función de isocianato bloqueada, de uno o más catalizadores.
Estos catalizadores son más particularmente capaces de activar la reactividad de las funciones de tipo hidroxilo y de amina secundaria.
Tales catalizadores se pueden escoger más particularmente entre las aminas terciarias tales como 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO), 1-azabiciclo[2.2.2]octano (quinuclidina), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU, CAS: 6674-22-2), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN, CAS: 3001-72-7), 3,3,6,9,9-pentametil-2,10-diazabiciclo[4,4,0]dec-1-eno, el cloruro de estaño, los compuestos organometálicos tales como acetonilacetatos metálicos, los compuestos organometálicos de estaño, el hexanoato de calcio, el 2-etilhexanoato de calcio, el octanoato de calcio y el linoleato de calcio, el dilaurato de dibutilestaño (DBTDL, CAS: 75-58-7), el tris(2-etilhexanoato) de bismuto y el bis(2-etilhexanoato) de zinc, las sulfonimidas, tal como bis(trifluorometano)sulfonimida (TFMI, CAS: 82113-65-3), los ácidos sulfónicos, tales como ácido trifluorometanosulfónico (ácido tríflico), ácido p-toluenosulfónico (PTSA, CAS: 104-15-4) y ácido metanosulfónico (MSA, CAS: 75-75-2), los derivados de fosfato, tal como difenilfosfato (DPP, CAS: 838-85-7).
Preferiblemente, el catalizador se escoge de entre 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (DABCO), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), dilaurato de dibutilestaño (DBTDL), bis(trifluorometano), ácido tríflico, ácido p-toluenosulfónico (PTSA), ácido metanosulfónico (MSA) y fosfato de difenilo (DPP).
Dicho o dichos catalizadores se pueden utilizar a razón de 0,1% a 5% en peso, preferiblemente de 0,5% a 1% en peso, con respecto a la masa de dicha o dichas moléculas que portan al menos una función de isocianato bloqueada.
El fluido supercrítico permite ventajosamente eliminar fácilmente los subproductos y los productos que no han reaccionado, es por lo tanto posible añadir el catalizador en grandes cantidades, ventajosamente en una cantidad mayor o igual a 0,5% en peso, por ejemplo con respecto a la masa de dicha o dichas moléculas que portan al menos una función de isocianato bloqueada.
El agente bloqueante, BH, liberado durante la activación en la etapa (iii) de dicha función de isocianato, puede eliminarse del reactor. Puede reciclarse ventajosamente, por ejemplo para servir como agente bloqueante para la preparación de una molécula con funciones de isocianato bloqueadas utilizada en un procedimiento según la invención.
Al final de la etapa (iii) del procedimiento de la invención, se proporciona al sustrato en la superficie de dicha molécula, injertada de manera covalente en la superficie del sustrato, en particular mediante un enlace covalente de tipo uretano (-NH-C(O)O-), en el caso en el que las funciones de hidrógeno lábil del sustrato sean funciones de hidroxilo.
El sustrato así funcionalizado en la superficie se puede recuperar al final de la etapa (iii), llegado el caso después de una o más etapas de lavado en el fluido supercrítico, en particular en CO<2>supercrítico, después despresurización del reactor.
El lavado se puede llevar a cabo, por ejemplo, haciendo circular el fluido supercrítico en el reactor.
La etapa que consiste en despresurizar el reactor consiste más precisamente en despresurizar hasta presión atmosférica y evacuar el dióxido de carbono, preferentemente en forma de gas. Ventajosamente, se lleva a cabo a una temperatura que asegura la transición de fase CO<2>supercrítico hacia CO<2>gas, evitando la fase líquida del CO<2>. Esta etapa se lleva a cabo por lo tanto ventajosamente a una temperatura comprendida entre 45 y 85°C. Alternativamente, como se detalla a continuación aquí, el procedimiento de la invención puede comprender, después del injerto de dicha molécula en la superficie del sustrato, una o más etapas posteriores, destinadas a modificar las otras funciones de isocianato bloqueadas eventualmente presentes a nivel de la molécula injertada.
Variantes de funcionalización
Como se ha mencionado anteriormente, la molécula utilizada en la etapa (ii) del procedimiento de la invención puede portar, además de una o más funciones de isocianatos bloqueadas, al menos un grupo de interés, del que se quiere aprovecharse posteriormente del injerto de dicha molécula en la superficie del sustrato.
Según una variante de realización, la molécula puede portar una o más funciones de isocianatos bloqueadas, preferentemente una única función de isocianato bloqueada, y al menos un grupo con una o más insaturaciones etilénicas polimerizable por vía radicalaria, preferentemente un único grupo con una o más insaturaciones etilénicas polimerizable por vía radicalaria.
Se entiende por “grupo con una o más insaturaciones etilénicas” un radical que contiene al menos una función insaturada etilénica polimerizable.
El grupo con una o más insaturaciones etilénicas se puede seleccionar, por ejemplo, entre los grupos acrilato, metacrilato, alílico y vinílivo, preferentemente entre los grupos (met)acrilatos.
Tales moléculas que portan una función de isocianato bloqueada y un grupo con una o más insaturaciones etilénicas se pueden obtener mediante reacción entre un compuesto que porta una función de isocianato y un grupo con una o más insaturaciones etilénicas, preferiblemente una función (met)acrilato, con un agente bloqueante apropiado, por ejemplo de tipo oxima. A título de ejemplo, se pueden citar los uretanos resultantes de la reacción de una oxima, por ejemplo 2-butanona-oxima con metacrilato de 2-isocianatoetilo o 3-isopropenil-a,a-dimetilbencilisocianato.
Al final del injerto de dicha molécula en la etapa (iii), la superficie funcionalizada del sustrato presenta así grupos con una o más insaturaciones etilénicas, injertados de manera covalente en la superficie del sustrato y accesibles para una polimerización por vía radicalaria.
Así, en el ámbito de esta variante de realización, el procedimiento puede comprender, después del injerto de dicha molécula en la superficie del sustrato, una etapa de polimerización radicalaria, activada químicamente o por irradiación, a partir de monómeros polimerizables por vía radicalaria, en particular monómeros con una o más insaturaciones etilénicas, por ejemplo monómeros de di(met)acrilatos.
Ventajosamente, la polimerización radicalaria puede llevarse a cabo en medio CO<2>supercrítico, en particular dentro del reactor que sirvió para la funcionalización del sustrato, sin retirar el sustrato funcionalizado del reactor.
La polimerización radicalaria puede activarse en presencia de un iniciador de radicales libres, por ejemplo de tipo azo o peroxo, tal como azo-bis-isobutironitrilo (AIBN).
Según otra variante de realización, la molécula utilizada según la invención puede portar al menos dos funciones de isocianato bloqueadas, preferentemente dos o tres funciones de isocianato bloqueadas, derivando dicha molécula más particularmente de un compuesto diisocianato o triisocianato como se ha descrito anteriormente.
De manera ventajosa, dicha molécula puede portar al menos dos funciones de isocianato bloqueadas distintas, preferentemente de tipo uretano y/o urea. En particular, la molécula utilizada según la invención puede portar, además de una primera función de isocianato bloqueada, por ejemplo de tipo uretano o urea, susceptible de ser activada por calentamiento en la etapa (iii), una o más funciones de isocianato bloqueadas, por ejemplo de tipo uretano o urea, distintas de dicha primera función de isocianato bloqueada, no activables en las condiciones de calentamiento implementadas en la etapa (iii).
En otras palabras, la molécula utilizada en la etapa (ii) del procedimiento de la invención puede portar:
- una primera función de isocianato bloqueada, preferentemente una función de urea o uretano, anotada F1, que tiene una temperatura de activación determinada T1; y
- al menos una, en particular una o dos funciones de isocianato bloqueadas, distintas de dicha primera función de isocianato bloqueada, preferiblemente de tipo uretano o urea, anotadas F2, no activables en las condiciones de calentamiento implementadas en la etapa (iii) para desbloquear dicha función F1, en particular no activables a una temperatura T1.
Dicha o dichas funciones de isocianato bloqueadas F2 pueden o no ser termolábiles. En el caso en el que dicha o dichas funciones isocianatos bloqueadas F2 son termolábiles, éstas son capaces de activarse por calentamiento a una temperatura mayor o igual a una temperatura de activación T2, siendo T2 estrictamente superior a T1.
La diferencia de reactividad, es decir, las temperaturas de activación, de las funciones de isocianato bloqueadas, se pueden controlar vía el uso de agentes bloqueantes de diferentes naturalezas.
Así, se puede obtener una molécula que comprende al menos dos funciones de isocianato bloqueadas distintas, F1 y F2, mediante reacción entre un compuesto que comprende al menos dos funciones de isocianato, preferiblemente dos o tres funciones de isocianato, en particular un compuesto de diisocianato o triisocianato como se describe anteriormente y al menos dos agentes bloqueantes BH distintos como se definió anteriormente.
El calentamiento en la etapa (iii) se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura mayor o igual a T1 y, en el caso en que la o las funciones F2 sean termolábiles, estrictamente inferior a T2, para provocar el desbloqueo de dicha función de isocianato bloqueada F1 y el injerto covalente de dicha molécula mediante reacción de dicha función de isocianato con una función de hidrógeno lábil sobre la superficie del sustrato.
De manera ventajosa, el sustrato al final de la etapa (iii) puede así funcionalizarse en la superficie mediante una o más funciones de isocianato bloqueadas, por ejemplo de tipo uretano, unidas de manera covalente al sustrato, por medio del enlace covalente, por ejemplo de tipo uretano, formado al final de la reacción entre una función de isocianato, resultante de la función de isocianato bloqueada F1, y una función de hidrógeno lábil portada por el sustrato, sin desbloquear dicha o dichas funciones de isocianatos bloqueadas F2.
La o las funciones de isocianato bloqueadas, presentes en la superficie del sustrato obtenido al final de la etapa (iii), puede comprender un grupo de interés, o activarse y transformarse posteriormente vía su interacción con un compuesto que porta una función con hidrógeno lábil, en grupos de interés, de manera a obtener la funcionalización deseada en la superficie del sustrato.
Ventajosamente, la utilización de una molécula que comprende al menos dos funciones de isocianatos bloqueadas, preferentemente de tipo uretano o urea, F2, no activadas al final del injerto en la etapa (iii) de dicha molécula en la superficie del sustrato, permite aumentar el porcentaje de injerto (porcentaje de recubrimiento) de la superficie del sustrato, dicho de otra manera, la cantidad de injerto en grupos de interés por sitio disponible en la superficie del sustrato.
Según una primera variante de realización, como se ilustra en el Ejemplo 2, dicha o dichas funciones isocianatos bloqueadas, F2, por ejemplo de tipo uretano o urea, que no pueden activarse en las condiciones de calentamiento implementadas en la etapa (iii), comprende al menos un grupo de interés Rf. La función de isocianato bloqueada puede ser, por ejemplo, de fórmula -NH-C(=O)-B, siendo B como se definió anteriormente, portando B al menos un grupo de interés Rf.
En el ámbito de esta variante de realización, dicha o dichas funciones isocianatos Bloqueadas F2 son preferentemente funciones no termolábiles, dicho de otra manera, no son capaces de generar funciones isocianatos mediante calentamiento en el dominio de estabilidad térmica del sustrato a funcionalizar.
En el caso en el que dicha o dichas funciones de isocianato bloqueadas F2 son termolábiles, éstas tienen una temperatura de activación, T2, estrictamente superior a T1.
Preferiblemente, la diferencia entre las temperaturas de activación respectivas de dichas funciones de isocianato bloqueadas F1 y F2, T2-T1, es de al menos 20°C, preferiblemente de 30°C a 60°C. Tal diferencia permite evitar cualquier riesgo de activación de dicha o dichas funciones isocianatos bloqueadas F2 durante el injerto en la etapa (iii) de la molécula.
Al final de la etapa (iii), la superficie del sustrato presenta así ventajosamente grupos de interés, injertados de manera covalente, por medio de la molécula, en la superficie del sustrato.
El sustrato cuya superficie está funcionalizada por los grupos de interés Rf se puede recuperar en una etapa (iv) ulterior a la etapa (iii), llegado el caso después de una o más etapas de lavado en el fluido supercrítico, como se describió anteriormente.
Según una variante de realización, dicha molécula utilizada en la etapa (ii) del procedimiento de la invención porta, además de una primera función de isocianato bloqueada, preferentemente una función de uretano, anotada F1, capaz de activarse por calentamiento a una temperatura superior a o igual a una temperatura determinada, denominada temperatura de activación, anotada T1, al menos una, en particular una o dos funciones de isocianatos bloqueadas, preferentemente de tipo uretano, anotada F2, susceptibles de ser activadas por calentamiento a una temperatura superior a o igual a una temperatura de activación T2, siendo T2 estrictamente superior a T1. Como se describió anteriormente, la diferencia entre las temperaturas de activación respectivas de dichas funciones de isocianato bloqueadas F1 y F2, T2-T1, es preferiblemente de al menos 30°C, preferiblemente de 40°C a 60°C. La o las funciones isocianatos bloqueadas, F2, en particular de tipo uretano, pueden activarse posteriormente para obtener el injerto de los grupos de interés deseados.
En el ámbito de esta variante, el procedimiento de la invención puede comprender al menos las siguientes etapas:
(i) disponer de un sustrato que tiene en superficie funciones de hidrógeno lábil;
(ii) poner en contacto, en el CO<2>supercrítico, dicho sustrato con al menos una molécula orgánica, que porta una función de isocianato bloqueada, F1, capaz de activarse mediante calentamiento a una temperatura mayor o igual a T1, y al menos una función de isocianato bloqueada, F2, capaz de activarse calentando a una temperatura mayor o igual a T2, siendo T2 estrictamente superior a T1;
(iii) someter el conjunto a una temperatura mayor o igual a T1 y estrictamente inferior a T2, para provocar el desbloqueo de dicha función de isocianato bloqueada F1 y el injerto covalente de dicha molécula por reacción de dicha función de isocianato con una función de hidrógeno lábil en la superficie del sustrato;
(iv’) someter el sustrato obtenido al final de la etapa (iii) a una temperatura mayor o igual a T2, para provocar el desbloqueo de dicha o dichas funciones de isocianatos bloqueadas F2;
(v’) poner en contacto, en el CO<2>supercrítico, dicho sustrato obtenido al final de la etapa (iv’) que tiene funciones de isocianato libres en la superficie, con al menos un compuesto que porta al menos una función de hidrógeno lábil, en condiciones propicias para la interacción entre la función de hidrógeno lábil portada por dicho compuesto y una función de isocianato en la superficie del sustrato; y
(vi’) recuperar dicho sustrato.
De manera ventajosa, todas las etapas (i) a (v’) del procedimiento se pueden llevar a cabo dentro del mismo reactor en el CO<2>supercrítico.
Tal variante se ilustra, por ejemplo, en los Ejemplos 1 y 3 siguientes.
El compuesto que porta al menos una función de hidrógeno lábil puede ser de diversas naturalezas, siempre que tenga una función de hidrógeno lábil, capaz de interactuar con una función de isocianato de superficie libre. Se puede escoger, por ejemplo, entre las aminas primarias y secundarias, los alcoholes, los silanoles (alifáticos, aromáticos, fluorados o perfluorados), los ácidos carboxílicos y los pequeños oligómeros que portan estas funciones, y una molécula de agua.
En particular, el compuesto que porta al menos una función de hidrógeno lábil es agua, capaz de interactuar con las funciones de isocianato para formar funciones de aminas injertadas de manera covalente en la superficie del sustrato. Según una realización particular, el compuesto que porta al menos una función de hidrógeno lábil puede portar también al menos un grupo de interés, Rf. La reacción en la etapa (v’) entre dicho compuesto y dichas funciones de isocianatos libres injertadas en la superficie del sustrato al final de la etapa (iv’) conduce así ventajosamente al injerto covalente de los grupos de interés Rf en la superficie del sustrato.
Alternativamente, las funciones de isocianatos activadas F2 se pueden transformar en grupos de interés. A título de ejemplo, la reacción entre una función de isocianato activa con una molécula de agua resulta en la formación de una función amina, injertada de manera covalente a la superficie del sustrato por medio de dicha molécula injertada. Tal sustrato, funcionalizado en superficie por funciones amina, puede encontrar aplicaciones interesantes, por ejemplo para la captura de compuestos orgánicos volátiles (COV) de tipo aldehido, por ejemplo formaldehído o acetaldehído. El experto en la técnica es capaz de ajustar las condiciones operativas para llevar a cabo en la etapa (v’) la reacción entre una función de isocianato libre en la superficie del sustrato y una función de hidrógeno lábil. En particular, la reacción se puede llevar a cabo en presencia de uno o más catalizadores, tales como por ejemplo DABCO, para la reacción entre una función hidroxilo y una función de isocianato.
La invención se describirá ahora por medio de los siguientes ejemplos, dados por supuesto a modo de ilustración y no limitativos de la invención.
Ejemplo
Ejemplo 1
Funcionalización con un compuesto de diisocianato alifático que porta dos funciones que tienen temperaturas de activación distintas
Preparación del compuesto que porta dos funciones de isocianato bloqueadas.
El compuesto que porta dos funciones de isocianato bloqueadas se obtiene mediante reacción entre diisocianato de hexametileno (HDI), que porta dos funciones de isocianato libres, y dos agentes bloqueantes distintos, 2-butanonaoxima (representada por RiOH) y caprolactama (representada por R’R”N-H).
La reacción entre las funciones de isocianatos y los agentes bloqueantes se lleva a cabo en presencia de un catalizador, como por ejemplo DABCO.
La reacción de bloqueo de las dos funciones de isocianato del HDI se representa esquemáticamente en la Figura 1. Las funciones de isocianato bloqueadas -NH-C(=O)NR’R” y -NH-C(=O)O-Ri, teniendo temperaturas de activación (desbloqueo) de 90°C (T1) y 120°C (T2) respectivamente.
Funcionalización en superficie
Las diferentes etapas implementadas para la funcionalización del sustrato se representan esquemáticamente en la Figura 2.
Etapa 1
El sustrato, que tiene en superficie funciones de hidrógeno lábil (por ejemplo, que comprende fibras de celulosa y/o fibras de vidrio), se introduce en un reactor adecuado para trabajar con CO<2>en estado supercrítico, de volumen de 1 litro.
El reactor está cerrado, cargado de CO<2>Líquido, después calentado a 80°C para pasar al dominio supercrítico del CO<2>(80°C; 300 bar).
Alternativamente, el reactor puede ser un reactor industrial cargado directamente con CO<2>en estado supercrítico. El compuesto derivado de HDI, que porta dos funciones de isocianato bloqueadas, preparado como se describe anteriormente, se introduce en el reactor.
La temperatura se sube a un valor de 100°C, lo que permite la activación de las funciones de isocianatos bloqueadas -NH-C(=O)NR’R”, y la interacción de las funciones de isocianatos así formadas con las funciones de hidroxilos de superficie.
En un reactor industrial, las moléculas que no han reaccionado y los subproductos de la reacción (caprolactama) pueden transportarse en CO<2>supercrítico, y eventualmente recuperados, por ejemplo a nivel de un separador, y reciclados, por ejemplo para servir como agente bloqueante para la preparación de un compuesto con funciones de isocianatos bloqueadas.
Al final de este tratamiento, el sustrato presenta en la superficie funciones de isocianatos bloqueadas -NH-C(=O)O-Ri, que no se han activado, injertadas de manera covalente en la superficie del sustrato por medio de funciones de uretanos formadas por reacción entre los hidroxilos de superficie y las funciones de isocianatos activadas resultantes del desbloqueo de las funciones -NH-C(=O)NR’R”.
Etapa 2
La temperatura del reactor se lleva después hasta un valor de 120°C, para permitir la activación de las funciones de isocianatos bloqueadas -NH-C(=O)O-Ri.
Etapa 3
Las funciones de isocianatos activadas pueden servir para injertar el grupo R<3>, representando R<3>un grupo de interés (por ejemplo, una molécula de alto valor añadido), introduciendo en el reactor en CO<2>supercrítico, una mezcla de Rs-Oh , R<3>-NH<2>y R<3>-COOH y de catalizador (DABCO), como se representa en la Figura 2.
Ejemplo 2
Funcionalización con un compuesto de triuretano alifático que porta una función única de uretano lábil Preparación del compuesto de triuretano que porta una única función de uretano lábil
El compuesto que porta tres funciones de isocianato bloqueadas (función de uretano) se obtiene mediante reacción entre 1,3,5-tris-6-(isocianatohexil)biuret, Rf-OH (siendo Rf el grupo funcional de interés, y MEKO (Metiletilcetonaoxima, C2H5C(NOH)CH3, en proporciones ajustadas para obtener un compuesto que porta dos funciones de uretano -NHC(O)ORf no lábiles y con función de uretano lábil -NHC(O)O-N=C(CH3)CH2CH3, como se representa esquemáticamente en la Figura 3.
Funcionalización en superficie del sustrato
La funcionalización del sustrato por el compuesto de triuretano se lleva a cabo en condiciones similares a las del Ejemplo 1, en un reactor cargado con CO<2>en estado supercrítico. Se introduce en el reactor el compuesto que porta una única función de uretano lábil.
La temperatura se sube a un valor T1 de 100°C, lo que permite la activación de la función de isocianato bloqueada -NHC(O)O-N=C(CH3)CH2CH3, y la interacción de la función de isocianato así liberada con las funciones de hidroxilos de superficie, para formar un enlace covalente de uretano, como se representa esquemáticamente en la Figura 3. Al final del injerto, cada uno de los sitios de la superficie del sustrato (hidrógeno lábil) que ha reaccionado con dicho compuesto de triuretano, es portador de dos grupos funcionales de interés Rf.
La utilización de un compuesto que porta al menos tres, o incluso más, funciones de isocianatos bloqueadas, de las cuales sólo una es lábil en las condiciones de injerto, permite ventajosamente aumentar el porcentaje de injerto en grupos de interés en la superficie del sustrato.
Ejemplo 3
Funcionalización con un compuesto trifuncional alifático
Preparación del compuesto trifuncional que porta funciones de urea y uretano lábiles distintas
El compuesto que porta tres funciones de isocianato bloqueadas (funciones urea y uretano) se obtiene mediante reacción entre 1,3,5-tris-6-isocianatohexil)biuret, MEKO (Metiletilcetonaoxima, C<2>H<5>C(NOH)CH<3>y caprolactama (C<6>H<11>NO), en proporciones ajustadas para obtener un compuesto trifuncional que porta una función de isocianato bloqueada de tipo -NHC(O)O-N=C(CH<3>)CH<2>CH<3>, y dos funciones de isocianatos bloqueadas de tipo -NHC(O)-NC<6>H<10>, como se representa esquemáticamente en la Figura 4.
Funcionalización en superficie del sustrato
Etapa 1
La funcionalización del sustrato con el compuesto trifuncional se lleva a cabo en condiciones similares a las del Ejemplo 1, en un reactor cargado con CO<2>en estado supercrítico.
El compuesto trifuncional se introduce en el reactor.
La temperatura se eleva a un valor de 100°C (T1), lo que permite la activación de la función de isocianato bloqueada -NHC(O)O-N=C(CH3)CH2CH3, y la interacción de la función de isocianato así liberada con las funciones de hidroxilo de superficie, para formar un enlace covalente de uretano, como se representa esquemáticamente en la Figura 4. Las otras funciones de isocianato bloqueadas (funciones urea -NHC(O)-NC<6>H<10>) no son activas a una temperatura de 1002C.
Etapa 2
La temperatura del reactor se lleva después hasta un valor de 120°C (T2), para permitir la activación de las funciones de isocianato restantes (desbloqueo de las funciones bloqueadas con caprolactama).
Estas podrían, llegado el caso, utilizarse para reaccionar con otras moléculas que portan al menos una función de hidrógeno lábil.
Lista de documentos citados
[1] Delebeck et al., Chemical reviews, 2013, 113, pp. 80-118.
[2] Rolph et al., Polymer Chemistry, 2016, 7, pp. 7351 -7364.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES 1. Procedimiento para funcionalizar la superficie de llevado a cabo en un medio fluido supercrítico, implementando al menos las etapas que consisten en: (i) disponer de un sustrato que tiene en superficie funciones de hidrógeno lábil; (ii) poner en contacto, en CO<2>supercrítico, dicho sustrato con al menos una molécula orgánica, que porta al menos una función de isocianato bloqueada, susceptible de ser activada mediante calentamiento; y (iii) someter el conjunto a una temperatura suficiente para provocar el desbloqueo de dicha función de isocianato bloqueada portada por la molécula, y el injerto covalente de dicha molécula mediante reacción de dicha función de isocianato con una función de hidrógeno lábil en la superficie del sustrato.
  2. 2. Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que las funciones de hidrógeno lábil portadas por dicho sustrato se seleccionan entre funciones de hidroxilo, amina primaria, amina secundaria y ácido carboxílico, preferiblemente son funciones de hidroxilo.
  3. 3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho sustrato se selecciona entre matrices poliméricas orgánicas, más particularmente de fibras de celulosa, tales como algodón y papel, de madera, de polimetacrilato de metilo, de etilenacetato de vinilo, de acetato de polivinilo parcial o totalmente hidrolizado, de poliamida o poliamidas tal como poliamida 6, poliamida 6-6, poliamida 11 y poliamida 12; incorporando eventualmente dichas matrices una o más cargas inorgánicas, tales como fibras o perlas de vidrio, sílice, arcillas, hidróxido de aluminio, oxihidróxido de aluminio y talco; y los sustratos inorgánicos, tales como sustratos de fibras de vidrio o de sílice.
  4. 4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha función de isocianato bloqueada tiene la fórmula -NH-C(=O)-B, en la que B representa un radical derivado de un agente bloqueante BH seleccionado entre los compuestos orgánicos que comprenden uno o más, preferiblemente un único átomo de hidrógeno lábil.
  5. 5. Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que dicho agente bloqueante BH se selecciona entre alcoholes, fenoles, amidas, en particular amidas cíclicas como caprolactama, oximas, por ejemplo metiletilcetonaoxima o 2-butanonaoxima, los compuestos p-dicarbonílicos, pirazoles, ésteres de ácido hidroxicinámico y alcoholes de C<1>-<6>; triazoles, imidazolinas, tetrahidropirimidinas e imidazoles.
  6. 6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha función de isocianato bloqueada es una función uretano, más particularmente de fórmula -NH-C(=O)-B, en la que B representa un radical -OR, con R que representa un grupo alquilo de C<1>a C6 lineal o ramificado, especialmente de C<2>a C<4>; o un radical -O-N=CR1 R2, con R1 y R2 que representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de C<1>a C6 lineal o ramificado, preferiblemente grupos alquilo de C<1>a C<4>; o un radical -NR’R” con R’ y R” que forman, junto con el átomo de nitrógeno que los porta, un grupo lactama cíclico.
  7. 7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa (iii) comprende calentar a una temperatura comprendida entre 75°C y 120°C, en particular entre 80°C y 100°C.
  8. 8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha molécula, además de una función de isocianato bloqueada, porta al menos un grupo con una o más insaturaciones etilénicas polimerizable por vía radicalaria, seleccionadas por ejemplo entre los grupos (met)acrilato, pudiendo comprender dicho procedimiento, después de la etapa (iii), una etapa de polimerización radicalaria, activada químicamente o por irradiación, a partir de monómeros polimerizables por vía radicalaria, en particular monómeros con una o más insaturaciones etilénicas, por ejemplo monómeros de di(met)acrilato.
  9. 9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha molécula porta al menos dos funciones de isocianato bloqueadas distintas, preferiblemente al menos dos funciones uretano diferentes, obteniéndose dicha molécula más particularmente mediante reacción de al menos dos agentes bloqueantes distintos BH tales como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, con un compuesto que comprende al menos dos funciones de isocianato, preferiblemente que comprende dos o tres funciones de isocianato.
  10. 10. Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que dicho compuesto que comprende al menos dos funciones de isocianato se selecciona entre compuestos de diisocianatos y triisocianatos, en particular entre diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, bis(4-isocianatociclohexil)metano (H12MDI), xilileno diisocianato hidrogenado y diisocianato de m-tetrametilxilileno; diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de xilileno y diisocianato de parafenileno, y triisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, tales como los isocianatobiuretos de fórmula
    [Quim 6] en la que R’ representa, independientemente entre sí, un radical hidrocarbonado lineal, ramificado o cíclico que comprende de 2 a 30 átomos de carbono.
  11. 11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha molécula utilizada en la etapa (ii) porta: - una primera función de isocianato bloqueada, preferentemente una función de urea o uretano, anotada F1, susceptible de ser activada por calentamiento a una temperatura mayor o igual a una temperatura determinada, denominada temperatura de activación, anotada T1; y - al menos una, más particularmente una o dos funciones de isocianatos bloqueadas, preferentemente de tipo uretano o urea, anotadas F2, que eventualmente pueden activarse a una temperatura mayor o igual a una temperatura de activación T2, siendo T2 estrictamente superior a T1, Comprendiendo dicho procedimiento en la etapa (iii) un calentamiento a una temperatura mayor o igual a T1 y, llegado el caso, estrictamente inferior a T2, para provocar el desbloqueo de dicha función de isocianato bloqueada F1 y el injerto covalente de dicha molécula por reacción de dicha función de isocianato con una función de hidrógeno lábil en la superficie del sustrato.
  12. 12. Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que dicha o dichas funciones isocianatos bloqueadas F2 son funciones, preferiblemente funciones no termolábiles, que portan al menos un grupo, anotado Rf, que tiene propiedades de interés, comprendiendo dicho procedimiento, posterior a la etapa (iii), una etapa (iv) que consiste en recuperar dicho sustrato cuya superficie está funcionalizada con dichos grupos Rf.
  13. 13. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que dicha o dichas funciones de isocianatos bloqueadas F2, preferentemente de tipo uretano, tienen una temperatura de activación T2 estrictamente superior a T1, comprendiendo dicho procedimiento, después de la etapa (iii), al menos las etapas que consisten en: (iv’) someter el sustrato obtenido al final de la etapa (iii) a una temperatura mayor o igual a T2, para provocar el desbloqueo de dicha o dichas funciones de isocianatos bloqueadas F2; (v’) poner en contacto, en el CO<2>supercrítico, dicho sustrato obtenido al final de la etapa (iv’) con al menos un compuesto que porta al menos una función de hidrógeno lábil, en condiciones propicias para la interacción entre la función de hidrógeno lábil portada por dicho compuesto y una función de isocianato en la superficie del sustrato; y (vi’) recuperar dicho sustrato.
  14. 14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que la diferencia entre las temperaturas de activación respectivas de dichas funciones de isocianato bloqueadas F1 y F2, T2-T1, es al menos 20°C, preferiblemente de 30°C a 60°C.
  15. 15. Procedimiento según la reivindicación 13 o 14, en el que dicho compuesto que porta al menos una función de hidrógeno lábil es agua, capaz de interactuar con las funciones de isocianato para formar funciones de aminas injertadas de manera covalente en la superficie del sustrato.
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