ES2956223T3 - Método para producir bororohidruro metálico e hidrógeno molecular - Google Patents
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Abstract
Método para producir un borohidruro metálico y/o H2. El método comprende las siguientes etapas: A. producir un borohidruro metálico en un proceso de síntesis, en el que H2 es un reactivo y la reacción requiere además óxido de boro metálico; B. producir H2 en un proceso de reacción química, en el que el borohidruro metálico producido en el paso A y el H2O son reactivos, siendo la cantidad de H2 producida en el paso B mayor que la cantidad de H2 requerida como reactivo en el paso A para las mismas cantidades de borohidruro metálico que un reactivo y un producto de reacción en las etapas B y A, respectivamente; y C. proporcionar H2 producido en la etapa C a la etapa A, y repetir las etapas A, B y C. Parte del borohidruro metálico y/o H2 producido en las etapas A y B, respectivamente, se retira dejando una cantidad de borohidruro metálico y H2, respectivamente, para permitir repetir los pasos A, B y C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Método para producir bororohidruro metálico e hidrógeno molecular
Campo de la invención
La invención se refiere a un método para producir un borohidruro metálico y un método para producir al menos uno de un borohidruro metálico y H2.
Antecedentes de la invención
Los costes considerables implicados en la producción, almacenamiento y transporte de Hz (denominado hidrógeno, un átomo de hidrógeno se denominará hidrógeno atómico) impide su introducción rápida y amplia. Solo se espera que su avance se produzca en caso de que el precio de hidrógeno haya disminuido generalmente hasta un nivel del precio presente de la electricidad, gasolina, diésel, gas natural, etcétera por unidad de energía producida, tales como costes por Mega Julios (E/MJ).
Actualmente, se conocen tres tipos de procesos de producción en los que se produce hidrógeno (gas hidrógeno):
- Como subproducto de otro proceso químico, para el cual la energía requerida para liberar el hidrógeno es de importación secundaria;
- Una técnica de reforma a vapor, para la cual la energía requerida para producir hidrógeno es aproximadamente 140 MJ/kgH2 (141,1 kJ/mol); y
- Una técnica de electrólisis, para la cual la energía requerida para producir hidrógeno es 204,5 MJ/kgH2 (206,1 kJ/mol).
Cuando se tiene en cuenta la huella de COz ambiental de la producción de hidrógeno, entonces una huella de COz cero solo puede obtenerse mediante el uso de electricidad producida a través de fuentes tales como energía eólica, agua, geotérmica y solar. La energía nuclear podría emplearse como una alternativa, en la que el uso de torio como combustible es muy preferido en vista de la seguridad, almacenamiento y consideraciones ambientales. El uso de biomasa en la técnica de reforma a vapor se considera COz neutro.
El hidrógeno se usa en forma de gas. Su conversión en calor generalmente se realiza mediante la quema de un catalizador, y su conversión en energía eléctrica generalmente mediante el empleo de una pila de combustible. Se pueden observar las siguientes desventajas
El bajo peso específico de hidrógeno implica que el combustible gas hidrógeno requiere mucho espacio por kilogramo, lo que hace que el transporte por carretera o sobre el agua sea costoso. Un problema principal en el uso de hidrógeno para la generación de energía es su pérdida de energía con los métodos de producción; y la energía se pierde en el almacenamiento de hidrógeno cuando se enfría o comprime el hidrógeno.
Se ha intentado resolver el problema de transporte para largas distancias licuando el hidrógeno. En uso práctico, dicha técnica mostró muchas desventajas en forma de costes y complejidad implicados. Requiere mucha energía para mantener el hidrógeno lo suficientemente frío para mantenerlo en estado líquido. La evaporación generalmente comienza después de aproximadamente 14 días cuando el hidrógeno se almacena en un Dewar, y comenzará inmediatamente en un recipiente normalmente aislado. El hidrógeno evaporado puede usarse como combustible para, por ejemplo, alimentar la embarcación o camión usado para el transporte. Basándose en la experiencia, en aplicaciones prácticas, se ha elevado la presión de hidrógeno comprimido de 300 bar a 700 bar para tener un intervalo de transporte suficiente, lo que implica una pérdida de aproximadamente el 6 % del hidrógeno para su almacenamiento durante el transporte.
El hidrógeno también se puede almacenar en un borohidruro metálico, a partir del cual se puede liberar posteriormente para obtener H2. La reacción de generación de hidrógeno tiene el borohidruro metálico, por ejemplo, NaBH4, como punto de partida. Se han buscado varias rutas de producción para NaBH4. Bo Richter y Torben René Jensen de la Universidad de Aarhus en Dinamarca, por ejemplo, han descrito en el documento WO 2013/182208 un proceso en el que el sodio se convierte en hidruro de sodio, que luego se muele en molino de bolas y se acopla con BH3 usando un diluyente a baja presión y temperatura para obtener NaBH4. Se conoce además cómo sintetizar NaBH4 en un proceso de tipo Schlesinger. La investigación por el Departamento de Energía de EE. UU. (US DoE) ha demostrado que no se requiere seguir la trayectoria completa en el proceso de Schlesinger, pero que pueda seguirse una ruta más corta para sintetizar NaBH4.
Ying Wu ha publicado en 2005 un tipo de electrólisis de proceso (https://www.hydroqen.enerqv.qov/pdfs/review05/st12 wu.pdf: Process for the Regeneration of Sodium Borate to Sodium Borohydride for Use as a Hydrogen Storage Source), que demostró ser más rentable debido al hecho de que uno no comienza con NaCl, sino con NaOH. Comenzar con
NaOH también puede resultar ventajoso para utilizar el excedente mundial de NaOH. Este proceso ha sido descrito por Ying Yu en 2006 en una publicación de Departamento de Energía de Estados Unidos (US DoE) (https://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/progress06/iv b 1 wu.pdf: I.B.1 Proceso para la generación de borato de sodio a bororohidruro de sodio para su uso como fuente de almacenamiento de hidrógeno; Ying Wu; 2006), especialmente en relación con la Figura 3 de la publicación.
En la reacción del borohidruro metálico con agua, se forma un número de productos de reacción en una mezcla de combustible gastado. Algunos de estos productos de reacción pueden reciclarse de nuevo. Sin embargo, los procesos conocidos para la producción de un borohidruro metálico y su uso como combustible son aún bastante ineficientes en la energía requerida y los productos de reacción en el combustible gastado.
Los documentos JP 2010 013290 A y US-2003/092877 A1 describen antecedentes adicionales con respecto a los procesos anteriores.
Resumen de la invención
Es un objetivo de la invención proporcionar un proceso favorable para la producción de un borohidruro metálico y Hz. Es otro objetivo u objetivo alternativo de la invención proporcionar un proceso para la producción de un borohidruro metálico y H2 , que proporcione productos de reacción que puedan reciclarse fácilmente dentro del proceso.
Es otro objetivo más o alternativo de la invención proporcionar un proceso para la producción de un borohidruro metálico y H2 , que proporcione un mínimo de productos de desecho.
Es aún otro objetivo u objetivo alternativo de la invención almacenar y producir Hz en cantidades favorables de energía requerida.
Es otro objetivo adicional o alternativo de la invención proporcionar un proceso para proporcionar almacenamiento y producción de energía con un mínimo de pérdida de energía y desechos.
Es aún otro objetivo u objetivo alternativo de la invención proporcionar un proceso para almacenar, transportar y distribuir energía a un nivel de riesgo bajo.
Otro objetivo más o alternativo de la invención es proporcionar un proceso para almacenar, transportar, distribuir y producir energía que pueda escalarse fácilmente a los niveles deseados.
Al menos uno de los objetivos anteriores se logra mediante un método para producir un borohidruro metálico, en donde el método comprende
A1. proporcionar óxido de boro metálico y Hz para permitir que un proceso de síntesis continúe y produzca borohidruro metálico, especialmente borohidruro metálico y Oz; según la fórmula general de reacción
Me(BO2)n 2n H2 ^ Me(BH4)n n Oz;
y
A2. opcionalmente proporcionar hidróxido metálico, B2O3 y Hz para permitir que el proceso de síntesis continúe y produzca borohidruro metálico, opcionalmente borohidruro metálico y Oz según la fórmula general de reacción 4 Me(OH)n 2n B2O3 + 6n H2 ^ 4 Me(BH4)n 5n O2 ,
en el que Me es un metal y n es la valencia del ion metálico.
En otro aspecto, la invención proporciona un método para producir al menos uno de un borohidruro metálico y Hz comprende las etapas:
A. producir un borohidruro metálico como se mencionó anteriormente;
B. producir Hz en un proceso de reacción química, en el que el borohidruro metálico producido en la etapa A y H2O son reactivos, siendo la cantidad de Hz producida en la etapa B mayor que la cantidad de Hz requerida como reactivo en las etapas A1 y A2 para las mismas cantidades de borohidruro metálico y óxido de boro metálico, respectivamente, como reactivo y un producto de reacción en las etapas B y A, respectivamente; y
C. proporcionar Hz producido en la etapa C a la etapa A, y repetir las etapas A, B y C,
en donde una parte de al menos uno de borohidruro metálico y/o óxido de boro metálico y Hz producidos en las etapas A y B, respectivamente, se retira mientras se deja una cantidad de borohidruro metálico y H2 , respectivamente, para permitir repetir las etapas A, B y C.
Los mecanismos de reacción de los métodos proporcionan etapas muy eficientes en cuanto a la energía para producir un borohidruro metálico y/o H2. El método puede escalarse fácilmente a partir de requisitos de baja potencia a requisitos de potencia muy altos. Las etapas A y B pueden realizarse en alojamientos separados o dentro de un solo alojamiento, y pueden realizarse en un proceso secuencial de “un solo recipiente”.
En una realización, la etapa A requiere energía en forma de calor, la energía en forma de calor se produce en la etapa B, y el calor producido en la etapa B se proporciona al menos parcialmente a la etapa A.
En una realización, los procesos de las etapas A y B se seleccionan de manera que los productos de reacción de la etapa B son reactivos de la etapa A.
En una realización, los procesos de las etapas A y B se seleccionan de manera que los productos de reacción de la etapa B son reactivos de la etapa A de acuerdo con al menos una de las fórmulas generales de reacción química para la etapa de reacción química:
B1. 4 Me(BH4)n 10n H2O → 4 Me(OH)n 2n B2O3 + 16n H2 ;
y
B2. Me(BH4)n 2n H2O → Me(BO2)n 4n H2 .
En una realización, la relación de borohidruro metálico y H2O se selecciona para obtener al menos uno de
- aumentar la velocidad de producción de H2 , y
- producir productos de reacción que son al menos uno de
-- reactivos de la etapa A, y
-- reactivos de un proceso de reciclaje que producen productos de reacción que son reactivos de la etapa A.
En una realización, la relación de las cantidades molares de borohidruro, BH4 , grupos en el borohidruro metálico y H2O es al menos BH4:H2O = 2:5.
En una realización, al menos uno de un catalizador y un ácido se añade en la etapa B para promover al menos una reacción química en el proceso de reacción química para obtener al menos uno de
- aumentar la velocidad de producción de H2 , y
- producir productos de reacción que son al menos uno de
-- reactivos de la etapa A, y
-- reactivos de un proceso de reciclaje que producen productos de reacción que son reactivos de la etapa A.
En una realización, se añade un hidróxido metálico en la etapa B para obtener al menos uno de
- disminuir una velocidad de producción de H2, y
- producir productos de reacción que son al menos uno de
-- reactivos de la etapa A, y
-- reactivos de un proceso de reciclaje que producen productos de reacción que son reactivos de la etapa A.
En una realización, la etapa A se lleva a cabo en una primera configuración del aparato, la etapa B se lleva a cabo en una segunda configuración del aparato, se proporciona una cantidad del borohidruro metálico desde la primera configuración del aparato hasta la segunda configuración del aparato, y se proporciona una cantidad de Hz desde la segunda configuración del aparato a la primera configuración del aparato para llevar a cabo cíclicamente las etapas A y B en la primera y segunda configuraciones del aparato.
En una realización H2O se proporciona en agua ultrapura (UPW).
En una realización, el UPW satisface al menos una de tener una conductancia eléctrica por debajo de 1 pS/cm, especialmente por debajo de 0,5 pS/cm, especialmente por debajo de 0,1 pS/cm, especialmente por debajo de 0,06 pS/cm, y que tiene una clasificación de Agua de Grado Electrónico y Semiconductor ASTM de Tipo E-1 o mejor. En otro aspecto, la invención proporciona un método para producir energía, comprendiendo el método la etapa de - producir Hz empleando el método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores; y
- proporcionar Hz desde la etapa anterior y Oz para permitir que una reacción química proceda y produzca energía, opcionalmente según la fórmula de reacción
H2 + Oz → 2 H2O.
En una realización, el metal, Me, es al menos uno de litio, Li, sodio, Na y potasio, K.
Breve descripción de las figuras
Otras características y ventajas de la invención resultarán evidentes a partir de la descripción de la invención a modo de realizaciones no limitantes y no exclusivas. Estas realizaciones no deben interpretarse como limitantes del alcance de la protección. El experto en la técnica se dará cuenta de que otras alternativas y realizaciones equivalentes de la invención pueden concebirse y reducirse a la práctica sin apartarse del alcance de la presente invención. Se describirán realizaciones de la invención con referencia a los dibujos adjuntos, en los que los símbolos de referencia iguales o iguales denotan partes iguales, iguales o correspondientes, y en los que
La Figura 1 muestra una representación esquemática de una realización de la invención;
La Figura 2A muestra una representación de la relación entre las fórmulas de reacción involucradas en una realización de la invención;
La Figura 2B muestra una representación de la relación entre las fórmulas de reacción involucradas en otra realización de la invención;
La Figura 2C muestra un proceso esquemático de síntesis de combustible;
La Figura 2D muestra un proceso esquemático de producción de energía;
La Figura 3 muestra los niveles de energía de las etapas de síntesis para sintetizar un borohidruro metálico en una realización de la invención;
La Figura 4 muestra una representación esquemática de una realización de la invención que emplea un proceso de síntesis propuesto por Ying Wu;
La Figura 5 muestra una representación esquemática de una realización de la invención que emplea un proceso de síntesis propuesto por Richter y Jens;
la Figura 6 muestra una representación esquemática de otra realización más de la invención;
la Figura 7 muestra una representación esquemática de otra realización más de la invención;
La Figura 8 representa esquemáticamente la configuración de reacción de los experimentos realizados;
Las Figuras 9, 10 y 11 muestran imágenes de la configuración de reacción de los experimentos realizados;
Las Figuras 12, 13 y 14 muestran gráficos de temperaturas y presión monitoreados para tres experimentos realizados; La Figura 15 muestra el residuo sólido obtenido en un experimento;
La Figura 16 muestra un gráfico de cromatografía de gases (GC) a partir de una medición de GC llevada a cabo en el gas producido en un experimento; y
La Figura 17 muestra un gráfico de difracción de rayos x (DRX) a partir de una medición por DRX llevada a cabo en el residuo mostrado en la Figura 15.
Descripción detallada de realizaciones
Una representación esquemática de una realización del método de la invención se muestra en la Figura 1. Un borohidruro metálico, NaBH4 en la realización mostrada, se produce a partir de Hz y algunos otros reactivos en un proceso de síntesis S. El proceso de síntesis requiere la entrada de energía. Dependiendo de los procesos parciales reales implicados en los procesos de síntesis, la energía, por ejemplo, puede ser requerida como presión y/o calor para elevar la temperatura de los reactivos o puede introducirse en un proceso de electrólisis. Otros tipos de procesos también pueden implicar otros tipos de energía.
El borohidruro metálico posteriormente se proporciona, como lo indica la flecha 10 a un proceso de reacción química de borohidruro metálico R que además implica H2O como reactivo. El borohidruro metálico reacciona químicamente con H2O y se descompone en productos de reacción que incluyen H2. La cantidad de Hz producida en el proceso de reacción R de borohidruro metálico y H2O es mayor que la cantidad de Hz usada en el proceso de síntesis S para sintetizar una misma cantidad de borohidruro metálico que se descompone en el proceso de reacción R para producir H2. El borohidruro metálico y H2O puede considerarse como un combustible para la producción de Hz y los productos de reacción distintos de los Hz producidos pueden denominarse combustible gastado SF.
El Hz producido en el proceso R se proporciona como un reactivo en el proceso S, como se indica mediante la flecha 30, para producir de nuevo borohidruro metálico, que se usa nuevamente para producir Hz en el proceso R, y así sucesivamente. Aparte de los Hz producidos en el proceso R, también los productos de reacción en el combustible gastado SF se pueden proporcionar de vuelta al proceso de síntesis S, como se indica mediante la flecha 20. Los productos de reacción en el combustible gastado SF del proceso de reacción R de borohidruro metálico y H2O pueden tener que reciclarse primero en un proceso de reciclado RP separado o pueden usarse directamente en el proceso de síntesis S, como también se indica en la Figura 1. Además, el proceso de reacción R generalmente produce energía en forma de calor producido. La energía del proceso de reacción R también se puede proporcionar de vuelta al proceso de síntesis S, como se indica mediante la flecha 40. El borohidruro metálico y/o el H2 pueden retirarse del proceso para su uso en otras partes. Sin embargo, parte del borohidruro metálico y Hz debe permanecer para permitir que continúe el proceso de producción.
Puede proporcionarse un ácido y/o un catalizador en el proceso de reacción R para la producción de Hz también para promover al menos una reacción química en el proceso de reacción química. El ácido y/o el catalizador pueden seleccionarse para obtener un aumento en la velocidad de producción de H2 , y/o para producir productos de reacción que son reactivos de la etapa A y/o reactivos de un proceso de reciclaje que producen productos de reacción que son reactivos de la etapa A. Además, se puede añadir un hidróxido metálico también al proceso de reacción R para disminuir una velocidad de producción de H2 , y/o producir productos de reacción que son reactivos de la etapa A, y/o reactivos de un proceso de reciclaje que producen productos de reacción que son reactivos de la etapa A. Otro parámetro que puede seleccionarse es la relación de borohidruro metálico y HzO. La relación se puede seleccionar para obtener un aumento en la velocidad de producción de H2 , y/o para producir productos de reacción que son reactivos de la etapa A, y/o reactivos de un proceso de reciclaje que producen productos de reacción que son reactivos de la etapa A. En una realización, la relación de las cantidades molares de grupos borohidruro (BH4) en el borohidruro metálico (Me(BH4)n) y H2O es al menos BH4 : H2O = 2 : 5. Por lo tanto, se encuentran disponibles diversos parámetros para ajustar los mecanismos de reacción química en el proceso de reacción del borohidruro metálico y H2O para disminuir o disminuir la velocidad de producción de Hz y para seleccionar productos de reacción favorables. Dicho proceso se describe con más detalle en dos solicitudes de patente holandesa depositadas el 7 de marzo de 2016 y tanto la prioridad de invocación de la solicitud de patente holandesa NL 2015742 depositada el 6 de noviembre de 2015.
La calidad del agua para suministrar H2O es muy importante para la producción de Hz como se ha mostrado en el documento WO 2010/087698 A2. La publicación internacional generalmente describe un proceso de producción para H2 , en el que se disuelve un borohidruro metálico en agua que tiene una conductancia de < 0,5 pS/cm. La calidad del agua que tiene dicha baja conductancia se califica como agua de grado ASTM Tipo E-1 (Agua de Grado Electrónico y Semiconductor), que en esta descripción se denomina agua ultrapura (UPW). UPW en esta descripción se refiere al agua que satisface el grado de calidad anterior y/o agua que tiene una conductancia de <1 pS/cm, especialmente <0,5 pS/cm, más especialmente <0,1 pS/cm, y más especialmente <0,06 pS/cm. El agua que tiene una conductancia de < 0,06 pS/cm también se especifica con una resistividad de 18,2 MΩ o mayor a 25 °C. Además, dicha solución y tal uso de un combustible de borohidruro se encuentran generalmente en un entorno de nitrógeno para impedir cualquier reacción con COz y H2O en el aire ambiente.
El borohidruro metálico reacciona de manera muy eficiente con H2O proporcionado en agua que tiene un valor de conductancia baja como se describió anteriormente. Un hidróxido metálico, tal como MeOH, también se puede disolver en la mezcla para proporcionar una mezcla de combustible estable. Preferentemente, el hidróxido metálico se disuelve primero en UPW, después de lo cual el borohidruro metálico se disuelve para obtener una mezcla de combustible que puede proporcionarse al proceso de reacción R. Las dos solicitudes de patente holandesa invocan la prioridad de NL 20151539 y se refieren anteriormente a una mezcla de combustible de un borohidruro metálico, un hidróxido metálico y agua ultrapura, y un método para generar Hz a partir de dicha mezcla de combustible. Para acelerar la reacción para generar H2 el valor de pH de la mezcla puede disminuirse hasta un valor de aproximadamente pH= 7 añadiendo un ácido. Por ejemplo, HCl, se usa ventajosamente como ácido, aunque también se puede usar otro tipo de ácido, tal como, por ejemplo, ácido cítrico. Esto es especialmente ventajoso en aplicaciones móviles de la mezcla de
combustible. En aplicaciones estacionarias se puede emplear una mezcla de combustible que tenga un valor de pH más alto. Puede usarse un catalizador adicional o alternativamente para usar un ácido para acelerar la reacción del borohidruro metálico con HzO.
Hz de la reacción de la mezcla de combustible se usa posteriormente para la producción de energía. Otros productos de reacción pueden recogerse en una mezcla de combustible gastado SF. Se conocen diversos procesos de reciclaje y se han usado y probado para NaOHy para cualquier producto de reacción en el combustible gastado, del cual puede seleccionarse uno apropiado
Se ha demostrado que un borohidruro metálico reacciona con H2O para formar H2, para el cual la relación estequiométrica produce la siguiente fórmula básica de reacción química:
MeBH4 2 H 2 0 —► MeB0 2 + 4 H 2 T (Rb)
Catalizador
Esta fórmula de reacción básica presenta solo una vía para la reacción de un borohidruro metálico con HzO. Un número de productos de reacción puede resultar de varias vías de reacción química de acuerdo con diversas fórmulas de reacción que pueden ocurrir en las ubicaciones del usuario en diversas circunstancias. Los productos de reacción en el combustible gastado, que resulta de la mezcla de combustible después de la generación de Hz, bajo una abundancia de UPW (ASTM tipo E-1) se muestran en la tabla a continuación.
La presente descripción se refiere principalmente a borohidruro de sodio (NaBH4) como borohidruro metálico. Otros ejemplos de un borohidruro metálico son borohidruro de litio (LiBH4) y borohidruro de potasio (κΒH4). Sin embargo, el método según la invención es aplicable a cualquier borohidruro metálico, que puede denominarse Me(BH4)n, en el que Me es un metal que tiene un valor de valencia n y, por lo tanto, un número n de los grupos de borohidruro BH4 unido a él. Un metal incluye cualquier material generalmente denominado metal, que incluye metales alcalinos, metales de transición y metales complejos.
Un mecanismo de reacción química puede ser aplicable al proceso de síntesis S y al proceso de reacción R. Un ejemplo se proporciona en la Figura 2 A. La Figura 2a muestra además las fórmulas de reacción química para producir Hz mediante electrólisis de H2O y para la reacción de H2 y O2 para la producción de energía. Los mecanismos de reacción en el lado izquierdo requieren la entrada de energía, mientras que los mecanismos de reacción en la energía de rendimiento del lado derecho. Los mecanismos de reacción juntos proporcionan un proceso general circular en que todos los productos de reacción de los mecanismos de reacción individuales pueden usarse de nuevo como reactivos en los mecanismos de reacción individuales, como se muestra en la Figura 2A. Las cantidades (moles) usadas en las fórmulas de reacción individuales se emparejan entre sí:
6 H2O ^ 6 H2 + 3 O2 (s2, Figura 2A)
4 NaOH 2 B2O3 + 6 H2 ^ 4 NaBH 5 O2 (s1, Figura 2A)
4 NaBH4 10 H2O ^ 4 NaOH 2 B2O3 + 16 H2 (r1, Figura 2A)
16 H2 + 8 O2 ^ 16 H2O (r2, Figura 2A)
Alternativamente, las fórmulas de reacción, en las que las cantidades (moles) usadas en las fórmulas de reacción individuales no coinciden entre sí, pueden escribirse como, respectivamente:
2 H2O ^ 2 H2 + O2
2 NaOH B2O3 + 3 H2 ^ 2 NaBH 2.5 O2
2 NaBH4 5 H2O ^ 2 NaOH B2O3 + 8 H2
2 H2 + O2 ^ 2 H2O
Otro conjunto de posibles mecanismos de reacción se muestra en la Figura 2B, en la que las cantidades (moles) usadas en las fórmulas de reacción individuales también se emparejan entre sí:
2 H2O ^ 2 H2 + O2 (s2, Figura 2B)
NBO2 + 2 H2 ^ NaBH4 O2 (s1, Figura 2B)
NaBH4 2 H2O ^ NaBO2 + 4 H2 (r1, Figura 2B)
4 H2 + 2 O2 ^ 4 H2O (r2, Figura 2B)
De la misma manera que anteriormente, estas fórmulas de reacción también pueden reescribirse en fórmulas de reacción individuales que no coinciden entre sí.
Las fórmulas de reacción anteriores son energéticamente muy ventajosas y están equilibradas y, por lo tanto, son fórmulas de reacción extremadamente óptimas. Se conocen las fórmulas de reacción s2 y r2. Las fórmulas de reacción s1 y r1 se confirman mediante la herramienta de cálculo de equilibrio para las fórmulas estequiométricas del sitio web WebOC.org (http://nl.webqc.org/balance.php).
Los valores básicos para las energías de Gibbs y las masas molares de los materiales en las fórmulas de reacción son como se muestra en la tabla a continuación.
Primero, se discuten las fórmulas de reacción en relación con la Figura 2A. Las siguientes tablas muestran la energía de Gibbs por mol y el cambio (A) en la energía de Gibbs por el número de moléculas en moles de acuerdo con las fórmulas de reacción, por ejemplo, 6 moles de HzO, 6 moles H2 y 3 moles de Oz en la Fórmula s2. La fórmula de reacción s2 es el proceso de reacción básico conocido para la producción de hidrógeno a partir de agua. La reacción química consume energía para la ruptura de la molécula de H2O, mientras que ninguna energía (Gibbs) se libera en la formación de Hz y Oz, como se muestra en la tabla a continuación.
La fórmula de reacción s i muestra la reacción para la producción de NaBH4 a partir de Hz producido según el mecanismo de reacción s2 o el mecanismo de reacción r1, y de NaOH y B2O 3. NaOH está ampliamente disponible. Como resultado neto, la reacción química de acuerdo con la fórmula 1 consume energía que la tabla siguiente muestra.
Ambos procesos s2 y s1 según las fórmulas de reacción toman energía. Estos procesos, por ejemplo, pueden llevarse a cabo en ubicaciones donde la energía producida sin carbono (peso cero de carbono cero), como energía eólica, hidropotencia, energía solar y energía nuclear, está disponible. No es necesario llevar a cabo el mecanismo de reacción s2, o se lleva a cabo solo en una fase de puesta en marcha para proporcionar Hz. En una etapa posterior, el Hz proviene del mecanismo de reacción r1. La fórmula de reacción r1 muestra que el NaBH4 se usa para producir Hz en la reacción química con HzO, preferentemente suministrado como agua ultrapura (UPW), y para generar energía, que se muestra en la tabla a continuación. La transferencia de NaBH4, un borohidruro metálico en general, desde el NaBH4 el lado de síntesis al lado de producción de Hz se indica mediante la flecha 10. Los productos de reacción de la fórmula de reacción r1 son NaOH, B2O3 y H2.
NaOH y B2O3 se pueden recoger y devolver en un combustible gastado SF para usarse nuevamente en el mecanismo de reacción s1 para producir nuevamente NaBH4, como se muestra mediante la flecha 20. El Hz producido en el proceso de Fórmula r1 se devuelve al menos parcialmente al proceso de Fórmula s1, como se indica mediante la flecha 30. La energía liberada en el proceso r1 también se puede reutilizar en el proceso de reacción s1 de modo que la cantidad de energía que debe suministrarse desde fuentes externas, en una situación ideal, se reduce a 3,411,2 -1.040,2 = 2,371,0 kJ. El proceso de reacción s1 requiere la entrada de energía de fuentes externas.
El proceso de producción de energía de acuerdo con la fórmula de reacción r2 genera H2O que puede descargarse como un producto de reacción limpio. El proceso de la fórmula r2 genera una gran cantidad de energía como se muestra en la tabla a continuación.
El ciclo de proceso de la Figura 2 en combinación con las tablas correspondientes anteriores muestra que la potencia, la potencia preferible que se ha producido en una manera de huella de carbono cero (libre de carbono), puede usarse para producir en un mecanismo de síntesis s1 un borohidruro metálico, por ejemplo, NaBH4, que posteriormente en un proceso de reacción r1 usado para producir H2 , que se puede transferir de nuevo al proceso de síntesis de borohidruro metálico s1. Los mecanismos de reacción s1 y r1 corresponden al proceso de síntesis S y el proceso de reacción R, respectivamente, de la Figura 1.
La siguiente tabla muestra el equilibrio molar y el equilibrio de energía para los átomos implicados en las fórmulas de reacción s2, s1, r1 y r2 de la Figura 2A por mol Hz producido de acuerdo con la fórmula de reacción r2 en un reactor de producción de energía tal como, por ejemplo, una pila de combustible o un quemador para generar vapor.
El equilibrio de energía y moles en la tabla muestra que el proceso de producción de NaBH4 según la reacción 1 requiere H2 y 213,19 kJ de energía por mol de Hz producido en la reacción de producción de energía r2. La reacción de síntesis de NaBH4 s1 (S) requiere 2 moles de NaOH, 1 mol B2O3 y 3 moles de Hz para producir 2 mol de NaBH4. El proceso de fórmula de reacción r1 (R) genera 8 moles de H2 de 2 moles de NaBH4 y 5 mol de HzO. Los mecanismos de reacción s1 (S) y r1 (R) juntos implican una eficiencia de multiplicación de hidrógeno de 3 : 8, o 1 : 2.67, de los 3 moles de Hz utilizados en la reacción de síntesis de borohidruro metálico s1 a los 8 moles de Hz generados en la descomposición de borohidruro metálico y la reacción de producción de Hz r1.
Un proceso de reacción óptimo sería uno en el que al menos 5 mol H2O se usa para 2 moles de NaBH4 en el proceso de reacción r1. Preferentemente, se usa una mayor cantidad de agua para mantener los productos de reacción en un estado líquido. A continuación, se dan dos ejemplos en los que se usa una cantidad de NaBH4 que tiene un contenido de hidrógeno equivalente a 1 kg Hz. En un primer ejemplo se utiliza una mezcla de combustible (combustible de borohidruro) que tiene 33,33 % en peso de NaBH4, 5 % peso de NaOH y el resto de agua ultrapura (UPW):
• 9,38 kg de NaBH4, que es 248,05 mol;
• 1,41 kg de NaOH, que es 35,19 mol; y
• 17,36 kg UPW, que es 936,69 mol.
Esto proporciona una masa total de 28,15 kg y 1 kg de Hz es 3,6 % en peso de dicha cantidad. Una relación de H2O : NaBH4 de 2 : 1, que es la relación requerida por la ecuación básica Rb, requeriría 8,937 kg de UPW y, por lo tanto, los 17.36 kg de UPW en la mezcla son suficientes. Una relación de H2O : NaBH4 de 5 : 2, que es la relación requerida para la fórmula de reacción 3, requeriría una cantidad de 11,172 kg de UPW y, por lo tanto, también es suficiente 17.36 kg de UPW en la mezcla.
En un segundo ejemplo se usa una mezcla de combustible (combustible de borohidruro) que tiene 66,66 % peso de NaBH4, 5 % peso de NaOHy el resto UPW:
• 9,38 kg de NaBH4, que es 248,05 mol;
• 0,70 kg de NaOH, que es 17,60 mol; y
• 3.98 kg UPW, que es 221,35 mol
Esto proporciona una masa total de 14,06 kg y 1 kg de Hz es 7,1 % %en peso de dicha cantidad. Una relación de H2O : NaBH4 de 2 : 1, que es la relación requerida por la ecuación básica Rb, requeriría 8,937 kg de UPW y, por lo tanto, la 3,98 kg de UPW en la mezcla es insuficiente. Una relación de H2O : NaBH4 de 5 : 2, que es la relación requerida para la fórmula de reacción r1, requeriría una cantidad de 11,172 kg de UPW y, por lo tanto, la 3,98 kg de UPW en la mezcla también es insuficiente. La fórmula de reacción básica Rb y la fórmula de reacción r1 requieren 4,96 kg adicionales y 7,19 kg de UPW, respectivamente, que podrían obtenerse del agua producida en una pila de combustible de acuerdo con la fórmula de reacción r2, como se muestra mediante la flecha 50 en el lado derecho de la Figura 2.
La Figura 2B muestra otras trayectorias de reacción para los bloques s1 y r1, mientras que las cantidades molares en los mecanismos de reacción de los bloques s2 y R2 se han adaptado para hacer coincidir las cantidades molares de todos los bloques de la Figura 2B. Las tablas correspondientes que muestran las energías de Gibbs y el número de moléculas involucradas se muestran a continuación.
Los mecanismos de reacción S2 y r2 de la Figura 2B son incluso más favorables en comparación con los mecanismos de reacción S2 y r2 de la Figura 2A ya que se requiere considerablemente menos energía por mol de NaBH4. Tener B2O3 como residuo de reacción requiere 3,411,2 kJ para 4 moles de NaBH4. Esto produce 22,56 MJ/kg de NaBH4, que se puede expresar como 211.5 MJ/kgHz. Usando NaBOz como residuo de reacción requiere 782,6 kJ por mol de
NaBH4. Esto produce 20,70 MJ/kg de NaBH4, que se puede expresar como 194,1 MJ/kgH2. 308,4 kJ de energía se libera por mol de NaBH4 convertido en NaBOz, junto con 4 moles de Hz. Como resultado, se libera otro kilogramo de Hz además de un kilogramo H2 en NaBH4 junto con 76,5 MJ de calor.
La Figura 2C muestra una visión general para un proceso de síntesis de combustible FS1, FS2. El bloque de mecanismo de reacción FS1 comprende bloques de mecanismos de reacción s1 y r1 de la Figura 2A o Figura 2B. El combustible gastado SF se puede reciclar en el proceso FS2 o se puede proporcionar adicionalmente. También pueden proporcionarse reactivos limpios en el proceso. Parte de la Hz producida en el proceso de síntesis se puede usar para mantener el proceso de síntesis en marcha. Alternativamente, Hz se pueden proporcionar externamente. El proceso de síntesis FS1, FS2 produce un combustible de borohidruro metálico, siendo NaBH4 en este ejemplo.
El combustible de borohidruro metálico puede usarse en un proceso de producción de energía EP1, EP2 como se muestra en la Figura 2D. El bloque de mecanismo de reacción EP1 comprende los bloques del mecanismo de reacción r1 y r2 de la Figura 2A o Figura 2B. Parte o toda el agua producida puede reciclarse en la producción de energía. El combustible de borohidruro metálico generalmente se puede proporcionar como borohidruro metálico disuelto en agua ultrapura junto con un hidróxido metálico para estabilizar la mezcla de combustible como un borohidruro metálico tiende a reaccionar bastante rápido con agua ultrapura.
Se presentan dos otros ejemplos en relación con la Figura 3. La Figura 3 muestra los niveles de energía implicados para dos rutas de síntesis para NaBH4 basado en electrólisis. La figura muestra que tomar NaOH como material de partida requiere considerablemente menos energía en comparación con la toma de NaCl como material de partida. Las energías requeridas son 500 kJ y 3200 kJ, respectivamente. El proceso en primer lugar tomando NaH como punto de partida ha sido descrito por Brown y Schlesinger en el documento US-2.534.533. Posteriormente, Ying Wu ha propuesto reemplazar el NaCl comúnmente usado por NaOH en el proceso de electrólisis en una publicación denominada en el fondo de la sección de la invención. La Figura 4 presenta una visión general esquemática de las etapas de reacción involucradas en el proceso que emplea electrólisis de NaOH de acuerdo con el esquema de Ying Wu para sintetizar NaBH4 en el lado izquierdo de la figura, y el proceso de reacción R de NaBH4 y H2O en el lado derecho de la figura.
Otro ejemplo más de un proceso de síntesis combinada S y el proceso de reacción R se muestra en la Figura 5, que muestra un proceso que ha sido propuesto por Richter y Jensen y que se describe en el documento WO 2013/182208 A1. El proceso se basa en activar un metal mediante molienda de bolas y posteriormente producir un hidruro del metal activado, que se disuelve en un disolvente a baja presión. Minkina ha divulgado otro ejemplo en el documento EP 1 787-952.
Se ha descrito anteriormente que pueden emplearse varios procesos químicos en el ciclo de proceso de la invención como se muestra en la Figura 1. El proceso de reacción R produce una mayor cantidad de H2 como se requiere como una entrada para el proceso de síntesis S de borohidruro metálico para una misma cantidad de borohidruro metálico resultante del proceso de síntesis S y que entra en el proceso de reacción R. La cantidad de borohidruro metálico y Hz producida por lo tanto aumentará en el tiempo. El método es, por lo tanto, un método para producir un borohidruro metálico y/o H2. El borohidruro metálico y el Hz producidos pueden retirarse del proceso para su uso en otras partes. No todo el borohidruro metálico o Hz debe tomarse del proceso, de lo contrario el proceso terminaría. Por lo tanto, se debe monitorizar, o garantizarse de otro modo, que se mantenga una cantidad mínima de borohidruro metálico y Hz en el proceso. Esto se puede lograr de varias maneras, por ejemplo, mediante control de software, manteniendo reservas en contenedores de almacenamiento separados para ejecutar el proceso y para extraer del proceso. En el último ejemplo, el contenedor de almacenamiento para mantener el proceso funcionando se mantiene lleno a un nivel deseado.
Una realización de la invención en la que se retira el borohidruro metálico del ciclo de producción se muestra en la Figura 6. El bloque R-S representa procesos consecutivos para la descomposición de borohidruro metálico y producción de H2 R y síntesis S de borohidruro metálico, como se ha analizado en relación con las Figuras 1 a 5. El borohidruro metálico producido se proporciona en un recipiente o tanque T1. El borohidruro metálico se toma de este tanque T1 para un siguiente ciclo de reacción y procesos de síntesis R-S. El tanque T1 tiene una capacidad predeterminada que se considera que se requiere para mantener el ciclo de producción R-S que se ejecuta. Cualquier exceso de borohidruro metálico que exceda la capacidad del tanque T1 se desborda hacia un tanque T2. El borohidruro metálico que se retira del ciclo de producción se toma de este tanque T2. Se muestra que NaBH4 se toma en el tanque T2 y se proporciona a la descomposición de borohidruro metálico y al proceso de producción de Hz (reactor) R en combinación con una pila de combustible FC de un usuario. El H2O producida por la pila de combustible FC se devuelve al reactor R del usuario y los productos de reacción forman el reactor R del usuario se proporcionan de nuevo al ciclo de producción de borohidruro metálico R-S.
La Figura 7 muestra otra realización de la invención. La figura muestra dos ciclos de proceso de producción R1-S1 y R2-S2. NaBH4 se mezcla con H2O en un mezclador M y se proporciona a los procesos de reacción R1 y R2. Solo se muestra un mezclador M, pero cada ciclo de proceso de producción también puede estar provisto de su propio mezclador. Además, ácido y NaOH pueden proporcionarse en la mezcla para controlar el proceso de reacción. El control del proceso de reacción mediante la adición de un ácido y/o un hidróxido metálico se ha descrito en una solicitud
de patente holandesa invocando la prioridad de NL 2015742 y se mencionó anteriormente. Los productos de reacción en un combustible gastado SF y una parte del Hz producido se proporcionan a los procesos de síntesis S1, S2 junto con calor producido en el proceso de reacción R1, R2. El combustible gastado SF puede tener que reciclarse primero, según se requiera. Parte del Hz producido en el ciclo de producción R2-S2 se proporciona a una celda de combustible FC para producir energía eléctrica. Una pila de combustible puede producir aproximadamente 83 MJ/kgH2 de energía. El Hz también podría utilizarse en una planta de energía de carbón que se ha convertido en el uso de Hz como combustible, en cuyo caso la cantidad de energía producida es aproximadamente 85 MJ/kgH2. Los costes operativos tienden a ser mayores para una celda de combustible en comparación con una planta de energía de carbón convertida. Parte del Hz producido en el ciclo de producción R1-S2 se proporciona a un proceso de síntesis S3 para producir NaBH4 para su uso en otra parte. El NaBH4 se almacena en un tanque T. El borohidruro metálico se puede disolver primero en agua, preferentemente agua ultrapura (UPW), que se tampona con un hidróxido metálico para obtener una mezcla de combustible estable como se ha descrito en una solicitud de patente holandesa invocando la prioridad de NL 2015742 y se mencionó anteriormente. El combustible gastado SF, reciclado si es necesario, de uno o más procesos de reacción para la descomposición del NaBH4 y la producción de Hz en otra parte puede devolverse al proceso de síntesis S3, o a otro proceso de síntesis.
Experimentos
A continuación, los experimentos y los resultados experimentales se analizan en la preparación de una mezcla de combustible para producir Hz y la producción de Hz a partir de la mezcla de combustible. Se proporcionan detalles de los materiales utilizados, la configuración de reacción, los experimentos y los resultados de los mismos.
Materiales
Todos los productos químicos se adquirieron de Sigma-Aldrich excepto para el agua ultrapura (UPW), que se obtuvo del Grupo Pure Water. Se usaron los siguientes productos químicos para preparar soluciones de combustible y activador.
La solución alcalina se preparó tomando 30,837 gramos de UPW en un vaso de precipitados y añadiendo 2,505 gramos de NaOHy agitando la mezcla resultante hasta que se disolvieron completamente todos los gránulos de NaOH.
La solución activadora se preparó mezclando ácido clorhídrico concentrado con la misma cantidad de agua ultrapura. Se pesaron 75,637 gramos de ácido clorhídrico concentrado en un vaso de precipitados. Se pesaron 75,633 gramos de UPW en otro vaso (diferente), y el ácido clorhídrico se añadió al UPW. Ambos vasos de precipitado se lavaron con la solución para asegurar una solución homogénea.
Se prepararon 5 gramos de combustible (también denominado mezcla de combustible o solución de combustible) mezclando 3,331 gramos de solución alcalina con 1,666 gramos de borohidruro de sodio. La mezcla se agitó hasta que no quedaron sólidos en solución. Un calentamiento corto (unos pocos segundos en una placa de calentamiento) de la mezcla ayudó a disolver el sólido. Se determinó que el valor del pH de la solución de combustible era pH = 13,5. La composición final del combustible generador de Hz usado en los experimentos se proporciona a continuación.
Configuración de reacción
La configuración de la reacción se muestra en las Figuras 8 a 11. La configuración del reactor comprende un recipiente de reacción de acero inoxidable 1 (que tiene un volumen de 182,4 ±1,5 ml) con un inserto de Teflón 2. El inserto de
Teflón 2 es el recipiente de mezcla de reacción real y se reemplaza por uno nuevo en cada reacción. En la parte superior del recipiente de reacción se proporcionan un sensor de presión 3, sensores de temperatura (termopares) 4, 5 para fases de gas y líquido, respectivamente, un tabique 6 y una válvula 7. El sensor 3, 4 y 5 se conectó a un ordenador de adquisición de datos.
Las especificaciones del sensor de presión y los sensores de temperatura utilizados se proporcionan a continuación.
Los sensores se calibraron y los registros de calibración se dan en las tablas siguientes.
La válvula 7 está conectada a un conector cuádruplo 8. Dos frascos para cromatografía de gases (GC) 9, 10 de 50 ml cada uno son conectados al conector cuádruple 8 con válvulas respectivas entre el frasco y el conector. Además, otra válvula 11 está conectada al conector cuádruplo 8 para permitir la adición y la evacuación de gases hacia y desde el recipiente de reacción 1.
Antes de iniciar los experimentos, los frascos de tubo y GC estaban al vacío. Una vez que el inserto con el combustible en el mismo se colocó en el recipiente de reacción 1, el tubo y el recipiente de reacción se llenaron con nitrógeno (grado de pureza N50, Air Liquide) a presión atmosférica. El aire se retiró añadiendo alternativamente nitrógeno (5 bar) y aplicando vacío durante tres veces consecutivas, luego presurizando con nitrógeno (5 bar) y finalmente abrir la válvula de evacuación de gas hasta que la presión dentro del recipiente se igualó a la presión ambiente. Con la configuración de reacción que contiene combustible y que se llena con nitrógeno, la configuración está lista para la inyección del activador mediante una jeringa 12 que pasa a través del tabique 6 en el inserto 2 dentro del recipiente de reacción 1.
Ejecución de experimentos
El experimento de generación de Hz se realizó tres veces el 29 de octubre de 2015 siguiendo el protocolo 15EM/0678 del instituto TNO en los Países Bajos. El combustible se inserta en el inserto 2, y el reactor 1 se llena con nitrógeno como se describió anteriormente. Para añadir la solución activadora, se realizaron las siguientes etapas. Primero, una jeringa 12 limpia desechable (que tiene un volumen de 2 ml) se equipó con una aguja de acero inoxidable desechable (que tenía un diámetro interior de 0,9 mm). La jeringa se lavó con la solución activadora, sin dejar aire en la jeringa o aguja. Se determinó la masa de la jeringa lavada. Se taró la balanza con la jeringa y se llenó la jeringa con la cantidad requerida de activador (también denominado solución activadora o mezcla activadora). Se determinó la masa de la jeringa más activador. A continuación, la jeringa se vació lentamente (en el transcurso de 20-40 segundos) en el inserto de Teflón 2 inyectándola a través del tabique 6, sin dejar pasar ningún gas a la jeringa o aguja. Cuando se completó la adición del activador, se retiró la jeringa y se pesó. La cantidad exacta de activador añadida se determinó restando el peso de la jeringa vacía de la masa combinada de jeringa y activador. Las cantidades exactas de combustible y activador añadidos en los experimentos se dan a continuación.
Los frascos de GC se llenaron con la mezcla de gases del recipiente de reacción aproximadamente 30 minutos después de que la presión en el recipiente se consideró estable (típicamente aproximadamente 15 minutos después de completar la adición del activador). El experimento YPEvG119 se terminó antes debido a un mal funcionamiento del software de adquisición de datos. El tiempo total de registro de datos del momento de adición del activador fue de 1.610 segundos (26,7 minutos). El experimento mostró una presión estable en el recipiente de reacción y, por lo tanto, el experimento se consideró exitoso. Los frascos de GC se llenaron abriendo las válvulas que conectan los frascos al conector cuádruple y el recipiente de reacción. Debido al vacío mantenido en los frascos, se llenaron rápidamente con la fase gaseosa cuando se abrieron sus respectivas válvulas. Los frascos llenos se dejaron equilibrar durante 5 minutos, después sus respectivas válvulas se cerraron y los frascos se enviaron a analizar mediante cromatografía de gases (GC).
Después de llenar los frascos de GC, se liberó cualquier exceso de presión en el recipiente de reacción y se abrió el recipiente. Se retiró el inserto de Teflón. El sólido que quedó en el inserto 2 se secó en una estufa al vacío a 30 °C.
Perfiles de presión y temperatura
Los perfiles de presión y temperatura de los experimentos YPEvG119, YPEvG120 y YPEvG121 se dan en las Figuras 12 a 14, respectivamente. La reacción comenzó cuando se añadió la solución activadora, que se indica por S junto con el tiempo en segundos después de iniciar la toma de mediciones en las Figuras 12 a 14. Esto es seguido por un rápido aumento de la temperatura del líquido (Tliq), con picos en 75 - 77 °C. Simultáneamente, la presión de gas mostró un rápido aumento que indica la producción de gas. La presión estable resultante y la temperatura correspondiente, así como la presión de inicio y la temperatura, se dan a continuación.
El aumento en la temperatura del gas (Tgas) es mucho menos pronunciada debido al rápido enfriamiento a través de la interacción con las paredes del recipiente del reactor.
Resultados de cromatografía de gases (GC)
El gráfico de análisis de cromatografía de gases (GC) para el experimento YPEvG-121 se proporciona en la Figura 16 como ejemplo. El análisis se informa en el informe 15EM/0712 del Instituto TNO en los Países Bajos. La siguiente tabla muestra el formulario de resultados que analiza el gráfico de la Figura 16.
Las concentraciones de hidrógeno (H2) y nitrógeno (N2) derivadas de las mediciones de cromatografía de gases se dan en la tabla a continuación.
Debido a que la configuración se lava con nitrógeno antes de cada prueba, otros gases en los análisis resultan principalmente de la reacción dentro del vaso. Como se puede ver en la tabla anterior, la medición de GC detectada casi exclusivamente gas hidrógeno y gas nitrógeno. También se detectaron pequeñas cantidades de agua y oxígeno. El oxígeno y en un grado potencialmente menor el agua ya estaba presente antes de combinar el combustible y la solución activadora y, por lo tanto, se incluyen en la presión inicial.
Resultados de difracción de rayos X (XRD)
El residuo de la reacción antes del secado es un sólido gris. Después de secar al vacío se obtiene un sólido de color blanco. El sólido obtenido del experimento YPEvG119 se muestra en la Figura 15. Este residuo blanco del experimento YPEvG119 se analizó usando difracción de rayos x (XRD).
Los residuos sólidos de los experimentos se evaluaron cualitativamente mediante XRD. XRD se limita a la identificación de compuestos cristalinos. Ninguno de los difractogramas apunta hacia grandes cantidades de compuestos amorfos. El patrón de difractograma XRD medido se proporciona en la Figura 17. Se encuentra que tres
patrones de biblioteca se solapan bien con el patrón medido. Los sólidos cristalinos correspondientes a estos patrones de biblioteca identificados se dan en la tabla a continuación.
El número entero en la primera columna de la tabla anterior se usa para identificar picos del patrón correspondiente en la Figura 17. Los picos identificados con “2 ” entonces corresponden con el patrón PDF 00-005-0628 correspondiente a NaCl. El informe de análisis del análisis de DRX también se informa en el informe 15EM/0712 del Instituto TNO en los Países Bajos.
Discusión
Los resultados de GC indican que el gas producido es casi completamente gas hidrógeno en todos los experimentos. Por lo tanto, el aumento de presión se puede usar para determinar el valor absoluto del gas hidrógeno producido (aplicando la ley del gas ideal, que es aplicable debido a las bajas presiones). Se calculan las cantidades molares de gas hidrógeno, así como las cantidades molares iniciales de gas nitrógeno. Ambos se traducen en sus respectivos porcentajes de volumen y se comparan con los resultados de GC. Estas cantidades molares y porcentajes calculados en volumen de hidrógeno y nitrógeno se dan en la tabla a continuación.
Los resultados de los porcentajes en volumen calculados son consistentes con los porcentajes de volumen medidos de los experimentos de GC. El GC da como resultado hidrógeno que muestra una menor concentración de gas hidrógeno. Por lo tanto, las cantidades calculadas de hidrógeno de los valores de presión deben verse como valores máximos.
En la tabla a continuación, las cantidades calculadas de hidrógeno se comparan con las cantidades máximas teóricas de hidrógeno que se pueden producir a partir de borohidruro de sodio según la fórmula de reacción usando la masa de NaBH4 empleado en el combustible (la relación se designa como rendimiento):
NaBH4 2 H2O ^ NaBO2 + 4 H2
Esta es la fórmula de reacción ideal de la reacción de descomposición del borohidruro de sodio. La reacción real podría ser diferente (como también se indica por los resultados de XRD). Sin embargo, para la comparación en relación con el máximo teórico, esta es una ecuación de reacción apropiada. La tabla a continuación también proporciona la relación de la masa de gas hidrógeno producido y la masa total del combustible y la solución activadora aplicada (designada como eficiencia):
Los rendimientos obtenidos son cercanos al máximo teórico del 100 %. El experimento YPEvG119 tiene un rendimiento más bajo que los otros dos experimentos. No se puede encontrar ninguna razón directa, pero parece probable la fuga de algo de Hz. Es probable que esté relacionada con el tiempo de medición más corto porque la presión ya era constante (y la reacción se completó) durante un período de tiempo considerable como se puede ver también en la Figura 12.
Conclusiones
El objetivo de los experimentos fue validar si la mezcla de combustible H2 produce gas hidrógeno cuando entra en contacto con la solución activadora.
El análisis de GC indica que se produce predominantemente gas hidrógeno. El nitrógeno y el gas hidrógeno se detectan con pequeñas cantidades de oxígeno y agua. El aumento de presión se puede atribuir a la producción de Hz y con ello se utiliza para cuantificar la cantidad de Hz producida. Los valores resultantes deben verse como valores máximos.
El combustible en reacción con la solución activadora produce gas hidrógeno con un promedio de 96 % mol del máximo teórico, mientras que el máximo en la práctica es 98 % mol debido a las especificaciones del NaBH4 usado, y en una eficiencia de 2,5 % en relación con la masa total de combustible y solución activadora combinadas. En este caso, se proporciona una sobredosis al ácido y al agua para obtener la máxima conversión de hidrógeno en el período de tiempo más corto posible después de la inyección.
El análisis XRD indica que no se mantuvo borohidruro de sodio u otros borohidruros cristalinos después de la reacción. Los minerales detectados fueron predominantemente de sal de cocina y boratos de sodio. Esto indica que la reacción alcanzó su finalización.
Claims (14)
- REIVINDICACIONESi. Un método para producir un borohidruro metálico, en donde el método comprendeAl.proporcionar óxido de boro metálico y Hz para permitir que un proceso de síntesis continúe y produzca borohidruro metálico, especialmente borohidruro metálico y Oz, según la fórmula general de reacciónMe(BO2)n 2n H2 ^ Me(BH4)n n O2 ;yA2.opcionalmente proporcionar hidróxido metálico, B2O3 y Hz para permitir que un proceso de síntesis continúe y produzca borohidruro metálico, opcionalmente borohidruro metálico y Oz, en donde el proceso de síntesis procede según la fórmula de reacción4 Me(OH)n 2n B2O3 + 6n H2 ^ 4 Me(BH4)n 5n O2 ,en el que Me es un metal y n es la valencia del ion metálico.
- 2. Un método para producir al menos uno de un borohidruro metálico y H2 , comprendiendo el método las siguientes etapas:A. producir un borohidruro metálico según el método de la reivindicación 1;B. producir Hz en un proceso de reacción química, en el que el borohidruro metálico producido en la etapa A y H2O son reactivos, siendo la cantidad de Hz producida en la etapa B mayor que la cantidad de Hz requerida como reactivo en las etapas A i y A2 para las mismas cantidades de borohidruro metálico y óxido de boro metálico, respectivamente, como reactivo y un producto de reacción en las etapas B y A, respectivamente; yC. proporcionar Hz producido en la etapa C a la etapa A, y repetir las etapas A, B y C, en donde una parte de al menos uno de borohidruro metálico y/o óxido de boro metálico y Hz producidos en las etapas A y B, respectivamente, se retira mientras se deja una cantidad de borohidruro metálico y H2 , respectivamente, para permitir repetir las etapas A, B y C.
- 3. El método según la reivindicación 2, en donde la etapa A requiere energía en forma de calor, la energía en forma de calor se produce en la etapa B, y el calor producido en la etapa B se proporciona al menos parcialmente a la etapa A.
- 4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 y 3, en donde los procesos de las etapas A y B se seleccionan de tal modo que los productos de reacción de la etapa B son reactivos de la etapa A.
- 5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2-4, en donde los procesos de las etapas A y B se seleccionan de tal modo que los productos de reacción de la etapa B son reactivos de la etapa A según al menos una de las fórmulas generales de reacción química para la etapa de reacción química:
B2. Me(BH4)n 2n H2O ^ Me(BO2)n 4n H2 . - 6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2-5, en donde la relación de borohidruro metálico y H2O se selecciona para obtener al menos uno de- aumentar una velocidad de producción de H2 , y- producir productos de reacción que son al menos uno de--reactivos de la etapa A, y--reactivos de un proceso de reciclaje que producen productos de reacción que son reactivos de la etapa A.
- 7. El método según la reivindicación anterior, en donde la relación de las cantidades molares de borohidruro, BH4 , grupos en el borohidruro metálico y H2O es al menos BH4 : H2O = 2 : 5.
- 8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en donde se añade al menos uno de un catalizador y un ácido en la etapa B para promover al menos una reacción química en el proceso de reacción química para obtener al menos uno de-aumentar una velocidad de producción de H2 , y-producir productos de reacción que son al menos uno de--reactivos de la etapa A, y--reactivos de un proceso de reciclaje que producen productos de reacción que son reactivos de la etapa A.
- 9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2-8, en donde se añade un hidróxido metálico en la etapa B para obtener al menos uno de-disminuir una velocidad de producción de H2 , y-producir productos de reacción que son al menos uno de--reactivos de la etapa A, y--reactivos de un proceso de reciclaje que producen productos de reacción que son reactivos de la etapa A.
- 10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2-9, en donde la etapa A se lleva a cabo en una primera configuración del aparato, la etapa B se lleva a cabo en una segunda configuración del aparato, se proporciona una cantidad del borohidruro metálico desde la primera configuración del aparato hasta la segunda configuración del aparato, y se proporciona una cantidad de Hz desde la segunda configuración del aparato a la primera configuración del aparato para llevar a cabo cíclicamente las etapas A y B en la primera y segunda configuraciones del aparato.
- 11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2-10, en donde H2O se proporciona en agua ultrapura, UPW.
- 12. El método según la reivindicación anterior, en donde el UPW satisface al menos uno de tener una conductancia eléctrica por debajo de 1 pS/cm, especialmente por debajo de 0,5 pS/cm, especialmente por debajo de 0,1 pS/cm, especialmente por debajo de 0,06 pS/cm, y que tiene una clasificación de Agua de Grado Electrónico y Semiconductor ASTM de Tipo E-1 o mejor.
- 13. Un método para producir energía, comprendiendo el método la etapa de-producir Hz empleando el método según una cualquiera de las reivindicaciones 2-12; y -proporcionar Hz desde la etapa anterior y Oz para permitir que una reacción química proceda y produzca energía, opcionalmente según la fórmula de reacciónH2 + O2 ^ 2 H2O.
- 14. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el metal, Me, es al menos uno de litio, Li, sodio, Na y potasio, K.
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