ES2940288T3

ES2940288T3 - Reducción de las emisiones de óxidos de nitrógeno durante el arranque de instalaciones para la fabricación de ácido nítrico

Info

Publication number: ES2940288T3
Application number: ES15729771T
Authority: ES
Inventors: Christian Perbandt
Original assignee: ThyssenKrupp AG; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Current assignee: ThyssenKrupp AG; ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2014-06-04
Filing date: 2015-06-01
Publication date: 2023-05-05
Anticipated expiration: 2035-06-01
Also published as: CA2949728A1; DE102014210661A1; WO2015185506A1; DK3151948T3; PT3151948T; CA2949728C; US10987627B2; US20170197178A1; CN106413856A; EP3151948B1; JP2017524512A; EP3151948A1

Abstract

La invención se refiere a un método para reducir la concentración de óxidos de nitrógeno NOx en el gas residual que se acumula al poner en marcha un sistema de producción de ácido nítrico. El gas residual contiene NOx, y el gas residual se acumula al poner en marcha el sistema y se calienta desde una temperatura inicial T0 hasta una temperatura final de funcionamiento TB, pasando por una temperatura umbral TG, como consecuencia de las medidas adoptadas para la producción de ácido nítrico. (T0<TG<TB). Entonces se lleva a cabo un funcionamiento estacionario del sistema a la temperatura de funcionamiento. El método tiene los siguientes pasos: (a) conducir el gas residual que contiene NOx sobre un medio de almacenamiento de NOx y almacenar al menos una parte del NOx en el medio de almacenamiento de NOx siempre que la temperatura del gas residual sea inferior a la temperatura umbral TG; (b) opcionalmente liberar el NOx almacenado en el paso (a) preferiblemente cuando la temperatura del gas residual ha alcanzado la temperatura umbral TG; y (c) combinar el NOx con un agente de reducción de NOx en presencia de un catalizador SCR después de que la temperatura del gas residual exceda el umbral de temperatura TG pero no antes, por lo que al menos una parte del NOx se reduce catalíticamente, preferiblemente a N2. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Reducción de las emisiones de óxidos de nitrógeno durante el arranque de instalaciones para la fabricación de ácido nítrico

La invención se refiere a la reducción de las emisiones de óxidos de nitrógeno originados durante el arranque de instalaciones para la fabricación de ácido nítrico. En particular, la invención hace posible el arranque "incoloro" de instalaciones para la fabricación de ácido nítrico.

Para la fabricación del ácido nítrico, habitualmente, NH³se oxida catalíticamente con oxígeno atmosférico. El NO originado durante ello se oxida con oxígeno a NO²y, a continuación, se absorbe con H2Oen la torre de absorción formando HNO³. Pero el gas residual que sale de la torre de absorción contiene además diversos óxidos de nitrógeno, principalmente NO y NO². Estos óxidos de nitrógeno pueden eliminarse del gas residual durante el funcionamiento estacionario de las instalaciones mediante sistemas de depuración de gases establecidos. En este proceso, el NO y el NO², que juntos se denominan NOx, habitualmente se reducen mediante procedimientos RCS (reducción catalítica selectiva) bajo adición de agentes reductores adecuados, como por ejemplo amoníaco, en catalizadores RCS adecuados, como los catalizadores DeNOx basados en V²O⁵/T O ². La proporción relativa de NO²en relación con la cantidad molar total de NOx en el gas residual se caracteriza por el grado de oxidación del NOx. El NOx que sale de la torre de absorción durante el funcionamiento estacionario de la instalación presenta típicamente un grado de oxidación de aproximadamente 40%. Los grados de oxidación del 30 al 70% son muy adecuados para reducir el contenido de NOx con la ayuda de sistemas de depuración de gases establecidos en catalizadores RCS convencionales (por ejemplo, basados en V²O⁵/TO ²), porque entonces es posible una reducción según el llamado mecanismo RCS "rápido". Una variante perfeccionada de la tecnología RCS en el campo de la tecnología del ácido nítrico es el procedimiento EnviNOx®, en el que tanto el NOx como el N²Ose reducen de forma especialmente eficaz mediante el suministro de agentes reductores adecuados y, en muchos casos, el NOx ya prácticamente no es detectable en los gases de escape. Esto permite a los explotadores de instalaciones de fabricación de ácido nítrico cumplir los valores límite de emisiones de NOx y N²O definidos oficialmente durante el funcionamiento estacionario de las instalaciones.

Sin embargo, a diferencia del funcionamiento estacionario de las instalaciones de fabricación de ácido nítrico, actualmente, no es posible evitar las emisiones limitados temporalmente de óxidos de nitrógeno que superan significativamente los valores límite habituales durante el arranque de las instalaciones. Una parte de las emisiones son gases que han permanecido o se han formado en las tuberías y los aparatos durante la parada de la instalación.

Otra parte se debe a la puesta en marcha NOx del ácido nítrico sin blanquear (contiene NOx disuelto), que habitualmente se añaden a la torre de absorción para llenarla durante un rearranque de la instalación de HNO³. Dado que las instalaciones habitualmente se enfrían durante la parada, el NOx está presente predominantemente como NO²debido al equilibrio termodinámico a esta temperatura, que es cada vez más perceptible visualmente a partir de concentraciones de aproximadamente 20 ppm en los gases de escape de las instalaciones de ácido nítrico. Estos gases que contienen NO²se descargan como gases de escape de color marrón durante el arranque de la instalación. Estos estados de funcionamiento se han tenido menos en cuenta hasta ahora porque se dan comparativamente poco y el interés público ha sido más bien escaso. Debido a la creciente concienciación medioambiental de la población y a las consiguientes leyes sobre emisiones, cada vez es más necesario poder poner en marcha las instalaciones con emisiones reducidas o "incoloras".

Durante el arranque desde el estado desconectado, eventualmente completamente o al menos ligeramente enfriado, una instalación para la fabricación de HNO³se llena habitualmente de aire y se lleva a la presión de servicio ("presurización") con la ayuda de compresores, que se hacen funcionar con el suministro de energía externa, por ejemplo, con electricidad o vapor. Aunque esto calienta el gas residual a la entrada del sistema de depuración de gases, la temperatura alcanzada de este modo no es suficiente para poder poner en funcionamiento el sistema de depuración de gases. Es que los sistemas de depuración de gases en los que se utiliza NH³como agente reductor del NOx solo pueden ponerse en funcionamiento de forma permanente por encima de una temperatura límite mínima para evitar la formación y acumulación no deseadas de NH⁴NO³en el catalizador RCS. Esta temperatura límite frecuentemente se sitúa en el intervalo de 170 a 200°C. Debido a que la temperatura del gas residual sigue siendo demasiado baja y también al grado de oxidación desfavorable del NOx, en las instalaciones convencionales, el NOx originado durante la presurización no se trata, por tanto, en un sistema de depuración de gases, sino que simplemente se emite, o no se trata en un sistema de depuración de gases hasta un momento posterior, cuando la temperatura del gas residual ya ha superado significativamente el umbral de 170°C a 200°C. Después de presurizar el sistema de HNO³con aire, la torre de absorción habitualmente se llena con ácido nítrico ("relleno"). Una vez finalizado el llenado, se inicia la oxidación del NH³("ignición"). Tras la ignición, la temperatura del gas residual aumenta de forma constante hasta alcanzar la temperatura de funcionamiento estacionaria de típicamente aprox. 300 °C a aprox. 600 °C dependiendo del tipo de sistema de HNO³, y el sistema de depuración de gases puede hacerse funcionar sin formación ni acumulación no deseadas de NH⁴NO³. A partir de este punto de funcionamiento, también se pueden cumplir los valores de emisión de NOx prescritos legalmente.

También se ha intentado conseguir la incoloridad de las emisiones de NOx durante el arranque y la parada de las instalaciones mediante la alimentación de aire adicional (véase el documento WO03078314A1). Estas medidas pueden hacer que las emisiones sean incoloras, pero sin reducir su cantidad absoluta, ya que los gases de escape simplemente se diluyen aquí. En este caso, los picos de concentración de NOx relativamente grandes y limitados en el tiempo con un grado de oxidación superior al 70% durante la presurización y al principio del llenado de la instalación de HNO³plantean un problema particular, porque el sistema de depuración de gases aún no puede funcionar en esta fase debido a la temperatura demasiado baja.

El documento DE102012010017A1 muestra, por ejemplo, un procedimiento para reducir la concentración de óxidos de nitrógeno en los gases de escape de una instalación de ácido nítrico durante la parada y/o el arranque, así como instalaciones de ácido nítrico adecuadas para ello. Está previsto que durante el arranque o la parada, los gases de escape presurizados que contienen óxidos de nitrógeno procedentes del ácido nítrico así como el agente reductor gaseoso para los óxidos de nitrógeno son conducidos a un reactor lleno de catalizador, que está previsto adicionalmente al reactor de la depuración de gases residual. Es un objetivo de la invención reducir las emisiones de óxidos de nitrógeno que se producen durante el arranque de instalaciones para la fabricación de ácido nítrico. Este objetivo se consigue mediante el objeto de las reivindicaciones.

Un primer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para reducir la concentración de óxidos de nitrógeno (NO, NO²) en el gas residual originado durante el arranque de una instalación para la fabricación de ácido nítrico;

en el que el gas residual contiene NOx y en el que el gas residual se origina durante el arranque de la instalación y, preferiblemente como resultado de las medidas para la fabricación de ácido nítrico, se calienta finalmente desde una temperatura inicial T⁰, pasando por una temperatura límite T^g, hasta una temperatura de funcionamiento Tb mediante medidas para recuperar la energía de reacción originada durante la oxidación de amoníaco en el proceso para la fabricación de ácido nítrico, a cuya temperatura de funcionamiento TB tiene lugar a continuación un funcionamiento estacionario de la instalación (T⁰< Tg < Tb);

comprendiendo el procedimiento los siguientes pasos:

(a) la transferencia del gas residual que contiene NOx a través de un medio de almacenamiento para NOx y el almacenamiento de al menos una parte del NOx en el medio de almacenamiento para NOx mientras la temperatura del gas residual sea inferior a la temperatura límite T^g;

(b) dado el caso, la liberación del NOx almacenado en la etapa a), preferiblemente cuando la temperatura del gas residual haya alcanzado la temperatura límite Tg;

(c) la reunión del NOx con un agente reductor para NOx en presencia de un catalizador RCS en función de una temperatura medida del gas residual después de que la temperatura del gas residual haya superado la temperatura límite Tg, pero no antes, con lo que al menos parte del NOx se reduce catalíticamente, preferiblemente a N²y H²O.

Las figuras 1 a 4 ilustran la invención esquemáticamente y a modo de ejemplo a partir de datos experimentales levantados en instalaciones de ácido nítrico de diferentes configuraciones con diferente desarrollo del procedimiento. Las figuras 1 y 2 ilustran procedimientos convencionales, las figuras 3 y 4 ilustran el procedimiento según la invención.

La figura 1 muestra un curso temporal típico de la concentración de NOx durante el arranque de la instalación de HNO³en el gas residual de una instalación de ácido nítrico antes de que entre en un sistema de depuración de gases discrecional, que representa por tanto el curso de emisión potencial de la instalación de HNO³sin ningún sistema de depuración de gases durante el arranque de la instalación (línea continua). También se muestra la temperatura en función del tiempo de funcionamiento (línea discontinua). La temperatura residual del gas en el momento cero corresponde a la temperatura que se ha establecido tras una parada del sistema (T⁰). Esto depende de la temperatura ambiente y del tiempo de inactividad del sistema de HNO³y es de aprox. 125°C en el ejemplo comparativo según la figura 1. En la fase 1, se pone en marcha el conjunto de máquinas del compactador o compresor de aire y la instalación se llena con aire (se presuriza). El NOx que aún se encontraba en la instalación, es decir, en las correspondientes tuberías y espacios de gas del aparato, se emite según el pico 1. Paralelamente, la temperatura aumenta constantemente debido al trabajo de compresión y a la energía introducida desde el sistema de vapor hasta un nivel intermedio, que depende de la respectiva instalación. En este caso, se supera la temperatura Tg, que en el ejemplo comparativo según la figura 1 es de aproximadamente 185°C. A partir de esta temperatura, un sistema de depuración de gases postconectado podría ponerse en servicio, básicamente sin formación ni acumulación de NH⁴NO³.

En la fase 2, la torre de absorción de la instalación se llena con ácido sin blanquear (contiene NOx disuelto). Debido a la menor presión en comparación con el funcionamiento normal, el NOx se desprende (se lixivia) del ácido y se emite al medio ambiente. En la fase 3, se inicia entonces la producción de ácido propiamente dicha. Para ello, se añade NH³y se oxida a NO con el oxígeno atmosférico en catalizadores de red de platino. Debido al calor de reacción liberado, que se introduce a través de intercambiadores de calor en el gas residual después de salir de la torre de absorción, la temperatura aquí aumenta constantemente hasta alcanzar la temperatura de funcionamiento final T^b, que depende del diseño de la instalación. En el ejemplo comparativo según la figura 1, TBes de aproximadamente 415°C. Las emisiones de NOx aumentan drásticamente al principio, ya que aún no se ha alcanzado la eficacia de la torre de absorción. A medida que avanza el tiempo de funcionamiento, aumenta la eficacia de la torre de absorción y, en consecuencia, se reduce el contenido de NOx en los gases de escape.

La figura 2 muestra esquemáticamente una curva típica de la concentración de NOx en los gases de escape detrás de un sistema de depuración de gases clásico instalado de una sola etapa basado en un catalizador V²O⁵/TO ². El primer pico (fase 1) está ligeramente desplazado hacia momentos posteriores en comparación con la figura 1, pero no hay almacenamiento de NOx en el sentido de la invención. A partir de la temperatura límite T^g, el sistema de depuración de gases se carga entonces con agente reductor (NH³) y se regula a una concentración de NOx a la salida del sistema de depuración de gases de aproximadamente 30 ppm mediante la variación de la cantidad de NH³a la entrada. De esta manera, la emisión de la fase 2 ya puede eliminarse casi por completo. En la fase 3, sin embargo, puede producirse un aumento temporal de las emisiones de NOx debido al aumento repentino de la concentración de NOx de entrada. En el ejemplo comparativo según la figura 2, T⁰es de aprox. 135°C, T^gde aprox. 190°C yTB de aprox. 415°C.

La figura 3 muestra una instalación de ácido nítrico equipada con un sistema EnviNOx® como sistema de depuración de gases de dos etapas durante el arranque. A diferencia de las figuras 1 y 2, la emisión de NOx en la fase 1 se reduce mediante el catalizador RCS seleccionado (zeolita cargada de hierro) por adsorción física (almacenamiento). Cuando se supera la temperatura Tg, se añade agente reductor (NH³) al sistema según la invención. Como consecuencia, la emisión total de NOx se reduce significativamente en comparación con las figuras 1 y 2. En este ejemplo según la invención, sin embargo, el agente reductor para la reducción del NOx se añade al reactor según una estequiometría 1:1 NH³:NOxcon respecto al nuevo NOx añadido continuamente. Sin embargo, dado que previamente ya se ha acumulado una mayor cantidad de NOx en el catalizador, que ahora se desorbe en la fase 3, la cantidad de agente reductor añadida no es completamente suficiente para reducir la cantidad total de NOx. En consecuencia, sigue habiendo un pico de NOx más pequeño, es decir, una emisión de NOx debida a la desorción inducida térmicamente en la fase 3. En el ejemplo según la figura 3, T⁰es de aprox. 125°C, T^gde aprox. 185°C y T^bde aprox. 415°C.

La figura 4 también muestra una instalación de ácido nítrico equipada con un sistema EnviNOx® como sistema de depuración de gases de dos etapas durante el arranque, realizándose el procedimiento según la invención según una forma de realización preferible. La emisión de NOx en la fase 1 se reduce de nuevo debido a la adsorción física (almacenamiento) en el catalizador RCS (zeolita cargada de hierro). Debido a la mejora de la dosificación de NH³, teniendo en cuenta la cantidad total de NOx (ya adsorbido en el catalizador continuamente añadido de nuevo), ahora se dosifica tanto agente reductor que, paralelamente al nuevo NOx añadido, también se descompone una gran parte del NOx adsorbido en el catalizador antes de que aumente la temperatura en la fase 3. De esta manera, incluso la desorción de NOx mostrada en la figura 3 puede evitarse casi por completo.

En el procedimiento según la invención, el gas residual contiene NOx y se produce durante el arranque de la instalación para la fabricación de ácido nítrico. No es imprescindible que el gas residual que contiene NOx se produzca de forma continua durante el arranque de la instalación. Así, según la invención, también es posible que durante el arranque de la instalación, la acumulación del gas residual que contiene NOx se interrumpa varias veces, es decir, que tenga lugar a intervalos, por ejemplo. En el ejemplo según la figura 4, T⁰es de aprox. 125°C, Tg de aprox. 185°C y Tb de aprox.

415°C.

Un experto en la materia puede distinguir el estado de una instalación para la fabricación de ácido nítrico durante su arranque del estado de la instalación durante su funcionamiento estacionario. Preferiblemente, el gas residual aún no ha alcanzado su temperatura de funcionamiento final T^bdurante el arranque del sistema. En consecuencia, el gas residual ha alcanzado su temperatura de funcionamiento T^bdurante el posterior funcionamiento estacionario del sistema, que luego no cambia más allá de las fluctuaciones habituales. El arranque de la instalación precede al funcionamiento estacionario de la instalación que sigue directamente al arranque en términos de tiempo.

Al principio del arranque de la instalación, el gas residual originado tiene la temperatura inicial T⁰. Si la instalación se ha enfriado previamente por completo tras la última fase de funcionamiento, la temperatura de inicio T⁰corresponde a la temperatura ambiente. Sin embargo, según la invención, también es posible que la temperatura de arranque T⁰sea superior a la temperatura ambiente, por ejemplo si la duración de la paralización temporal de la instalación tras la última fase de funcionamiento no ha sido suficiente para el enfriamiento completo de todos los dispositivos y aparatos. Preferiblemente, la temperatura inicial T⁰está en el rango de una temperatura ambiente hasta 170°C, más preferiblemente una temperatura ambiente hasta 150°C, y aún más preferiblemente una temperatura ambiente hasta 120°C y de forma especialmente preferible una temperatura ambiente hasta 100°C.

En el curso del procedimiento según la invención, el gas residual que contiene NOx se calienta desde la temperatura inicial T⁰hasta la temperatura de funcionamiento Tb, pasando por una temperatura límite Tg. En consecuencia, se aplica T⁰< Tg < Tb. El calentamiento del gas residual que contiene NOx es preferiblemente continuo, pero también puede comprender pequeñas fases temporales de enfriamiento relativo.

Preferiblemente, el calentamiento se lleva a cabo exclusivamente mediante medidas que se adoptan para recuperar la energía de reacción producida durante la oxidación de amoníaco en el proceso habitual de fabricación de ácido nítrico, es decir, preferiblemente no se produce un calentamiento activo adicional del gas residual mediante medidas adecuadas que de otro modo no se integrarían como tales en el proceso de fabricación de ácido nítrico.

En el paso (a) del procedimiento según la invención, el gas residual que contiene NOx se hace pasar por un medio de almacenamiento para NOx y al menos una parte del NOx se almacena en un medio de almacenamiento para NOx mientras la temperatura del gas residual sea inferior a la temperatura límite Tg. No es necesario que el NOx se suministre continuamente y/o se almacene en el medio de almacenamiento durante todo el período de tiempo en que la temperatura del gas residual sea inferior a la temperatura límite T^g. De este modo, basta con que el almacenamiento tenga lugar durante uno o varios intervalos, mientras la temperatura del gas residual sea inferior a la temperatura límite Tg y con que el almacenamiento tenga lugar durante un periodo de tiempo en el que la temperatura del gas residual sea inferior a la temperatura límite Tg.

La duración del almacenamiento del NOx no tiene por qué ser a lo largo de todo el periodo de tiempo durante el cual la temperatura del gas residual aumenta desde la temperatura inicial T⁰hasta situarse solo ligeramente por debajo de la temperatura límite T^g. Así, según la invención, básicamente basta con que al menos una parte del NOx contenido en el gas residual se almacene en el medio de almacenamiento durante un determinado periodo de tiempo en el que la temperatura del gas residual sea inferior a la temperatura límite Tg. Preferiblemente, al menos una parte del NOx se almacena en el medio de almacenamiento al menos hasta que la temperatura del gas residual es solo ligeramente inferior a la temperatura límite Tg, por ejemplo 5°C por debajo de Tg.

Un experto reconoce que un proceso de almacenamiento puede ser dinámico, es decir, que las moléculas de NOx que se almacenaron en el medio de almacenamiento en una fase inicial, en la que la temperatura del gas residual es inferior a la temperatura límite T^g, pueden volver a liberarse en un estadio posterior, en el que la temperatura del gas residual también es inferior a la temperatura límite Tg, y dado el caso, ser sustituidas por nuevas moléculas de NOx.

Además, básicamente es posible que el almacenamiento de al menos una parte del NOx tenga lugar adicionalmente incluso cuando la temperatura del gas residual ya haya alcanzado o superado la temperatura límite Tg.

Como medio de almacenamiento para NOx se pueden considerar diferentes aparatos y materiales.

Preferiblemente, el NOx se almacena por adsorción física (fisisorción) en la superficie de cuerpos sólidos y/o por adsorción o absorción química (quimisorción), es decir, por reacción química del NOx con el material de almacenamiento. Preferiblemente, el medio de almacenamiento para NOx comprende cuerpos sólidos de materiales inorgánicos.

Para la adsorción física son particularmente adecuados los adsorbentes conocidos por el experto con una elevada superficie específica interna y/o externa, como diversos tipos de carbones activados, cenizas, vidrios porosos, arcillas o materiales de silicato, tales como gel de sílice, minerales de arcilla, por ejemplo montmorillonita, hidrotalcitas o bentonitas, o en particular también zeolitas naturales o sintéticas.

Para la adsorción o absorción química resultan adecuados los materiales que experimentan una reacción química con NO y/o preferiblemente con NO², ya sea superficialmente o en todo el sólido. Tales materiales son conocidos por el experto, por ejemplo, en el campo de la depuración de gases de escape diésel de automóviles. Allí, bajo la denominación LNT(Lean NO^xTrap) o NAC(NO^xAbsorber Catalyst), se utiliza una amplia variedad de materiales para el almacenamiento y/o la reducción de especies de NOx adsorbidas o absorbidas. Algunos ejemplos son los óxidos alcalinos y alcalinotérreos, como por ejemplo Na²O,K²O o MgO, CaO, SrO, BaO, CaO, que forman los nitratos correspondientes con NO²a diferentes temperaturas dependiendo del metal, de los que el NOx se puede liberar de nuevo mediante una carga térmica adicional o también añadiendo agentes reductores específicos según el paso opcional (b) del procedimiento según la invención. Particularmente preferibles en el sentido de la invención son los materiales de almacenamiento que contienen BaO, que puede absorber NO²y liberarlo de nuevo reversiblemente según el siguiente esquema de reacción: BaO NO²^ BaNOs.

Los materiales de almacenamiento pueden contener componentes adicionales, como por ejemplo dopajes de metales nobles, por ejemplo platino, que catalizan la oxidación de NO a NO², de manera que estos puedan reaccionar y formar los nitratos correspondientes. También es posible el dopaje con metales de transición activos en RCS u óxidos de metales de transición, como por ejemplo Rh o MnO², como también se conoce en el campo de la depuración de gases de escape diésel de automóviles. En este caso, según la invención, para liberar el NOx quimisorbido del material de almacenamiento también pueden añadirse agentes reductores específicos, tales como amoníaco o preferiblemente hidrocarburos (HC) o mezclas de HC. Preferiblemente, se realiza una reducción de las especies de nitrato a nitrógeno y agua y, dado el caso, a CO², como se muestra en el siguiente diagrama de reacción:

BaNOs HC ^ BaO N²+ H²O CO².

Además de la selección del material como tal, la capacidad de almacenamiento de los materiales de almacenamiento tanto químicos como físicos puede modificarse y ajustarse mediante la selección de la superficie específica y geométrica de los sólidos.

El almacenamiento de NOx, especialmente en el caso de la adsorción física, habitualmente es mejor a una menor temperatura del gas residual por debajo de la temperatura límite Tg que a una mayor temperatura del gas residual por debajo de la temperatura límite T^g, ya que los procesos de desorción aumentan al aumentar la temperatura. En el caso de la adsorción o absorción química, generalmente se requiere una cierta temperatura mínima para que se produzca la reacción química del NOx con el material de almacenamiento, a fin de superar las energías de activación química correspondientes.

Una ventaja particular de la invención es que el medio de almacenamiento para NOx en el ramal de gas residual de una instalación de ácido nítrico puede disponerse espacialmente en un punto en el que el nivel de temperatura provocado por el proceso de fabricación sea especialmente favorable para el almacenamiento reversible del NOx. No se trata necesariamente del mismo lugar o nivel de temperatura en el que se hace funcionar también el sistema de depuración de gases. Preferiblemente, el medio de almacenamiento para NOx está situado en un punto tal que su temperatura durante el arranque es en todo momento inferior a la respectiva temperatura del catalizador RCS en el mismo momento. Preferiblemente, la diferencia de temperatura relativa es de al menos 5°C, más preferiblemente de al menos 10°C.

En una forma de realización particularmente preferible, el catalizador RCS, que cataliza la reducción de NOx con el agente reductor para NOx en el paso (c) del procedimiento según la invención, sirve a su vez como medio de almacenamiento en el paso (a) del procedimiento según la invención. Según la invención, esto se consigue preferiblemente porque el catalizador RCS contiene o se compone de un material que preferiblemente es adecuado para la adsorción de NOx. Los catalizadores RCS adecuados, en particular los materiales catalíticos adecuados para la reducción de NOx con un agente reductor para NOx, en particular con NH³, son conocidos por el experto en la materia. Se trata preferiblemente de zeolitas dopadas con metales de transición, incluidos los lantánidos, preferiblemente con cobalto, en particular con cobre y muy preferiblemente con hierro. Otros metales de transición posible que aparecen preferiblemente junto con cobalto, cobre y/o hierro en la zeolita son el manganeso, el vanadio, el cromo o el níquel. Las zeolitas son preferiblemente zeolitas de "alto contenido en sílice", que tienen una elevada resistencia hidrotérmica. Preferiblemente, las zeolitas se seleccionan del grupo de los tipos MFI, BEA, FER, MOR y MEL o mezclas de los mismos, preferiblemente del tipo BEA o MFI, de forma particularmente preferible se trata de una zeolita ZSM-5.

En esta realización según la invención, dado el caso, se puede prescindir de la liberación o transferencia del NOx según el paso (b) del procedimiento según la invención, puesto que el NOx ya está presente en forma adsorbida en la proximidad espacial inmediata o directamente sobre el material catalíticamente activo, de modo que la reducción catalítica se puede iniciar mediante el suministro del agente reductor para NOx en el paso (c) sin que previamente se requieran una liberación y transferencia separadas del NOx almacenado.

Como medio de almacenamiento para NOx, como alternativa a los cuerpos sólidos entran en consideración básicamente también los recipientes en los que se absorbe temporalmente el gas residual que contiene NOx, dado el caso, bajo presión.

Preferiblemente, la temperatura del NOx almacenado cambia durante su almacenamiento. Preferiblemente, la temperatura del NOx almacenado cambia conforme al cambio de temperatura del gas residual que se produce durante el arranque de la instalación.

Preferiblemente, el medio de almacenamiento para NOx está presente en una cantidad y con una capacidad de almacenamiento tales que al menos 20%, más preferiblemente al menos 30%, aún más preferiblemente al menos 50%, y en particular al menos 60%, y en particular al menos 70% de la cantidad total de NOx originada durante la presurización de la instalación en su conjunto puede almacenarse temporalmente de forma simultánea, preferiblemente por adsorción física o por adsorción o absorción química. La cantidad total de NOx originada durante la presurización de la instalación puede ser determinada por un experto mediante simples experimentos rutinarios o incluso cálculos sencillos.

Los términos "presurización", "llenado" y "encendido" son conocidos por el experto en la materia en relación con las instalaciones para la fabricación de ácido nítrico y tienen preferiblemente el significado explicado en la parte introductoria.

Preferiblemente, en el paso (a) del procedimiento según la invención, se pasa por un estado durante el cual la temperatura del gas residual es inferior a la temperatura límite Tg y al menos una parte de la cantidad molar total, preferiblemente al menos 20%, más preferiblemente al menos 30%, aún más preferiblemente al menos 50% y en particular al menos 70% de la cantidad molar total del NOx originado en total durante la presurización en la instalación se almacena en el medio de almacenamiento. Preferiblemente, se pasa por este estado poco antes de que la temperatura del gas residual alcance la temperatura límite Tg, por ejemplo 1 minuto antes.

En el paso opcional (b) del procedimiento según la invención, se libera el NOx almacenado en el paso (a). Además, el paso (b) del procedimiento según la invención puede comprender la transferencia del NOx liberado a un catalizador RCS, en cuya superficie el NOx se adsorbe y puede entonces reducirse catalíticamente en el paso (c) con la adición de agente reductor para NOx.

La liberación del NOx almacenado puede realizarse mediante una medida activa o también de forma pasiva.

En una forma de realización preferible, la liberación del NOx almacenado tiene lugar de forma pasiva, en particular mediante el calentamiento adicional del gas residual hasta la temperatura límite T^gy más allá. Esta forma de realización es particularmente preferible si el almacenamiento del NOx en el medio de almacenamiento se basa en la adsorción física o en la adsorción o absorción química. En este caso, el NOx se libera preferiblemente por desorción, lo que se favorece a medida que aumenta la temperatura del NOx adsorbido o absorbido en el medio de almacenamiento. Preferiblemente, en el procedimiento según la invención, el medio de almacenamiento con el NOx adsorbido o absorbido en el mismo se expone continuamente al gas residual que contiene NOx, de modo que se calienta por el gas residual que contiene NOx a medida que este se calienta.

Preferiblemente, la liberación del NOx almacenado en el medio de almacenamiento se produce cuando la temperatura del gas residual ha alcanzado la temperatura límite Tg. En el caso de la adsorción física, un experto en la materia reconoce que, debido a la isoterma de adsorción, la liberación en la práctica no se produce bruscamente, sino que, como resultado del calentamiento preferiblemente continuo del gas residual que contiene NOx y, por tanto, también como resultado del calentamiento continuo del NOx almacenado en el medio de almacenamiento, se inician procesos de desorción significativos a partir de una determinada temperatura, que conducen a una liberación del NOx.

En otra forma de realización preferible, la liberación del NOx almacenado tiene lugar de forma activa, en particular si como medio de almacenamiento se utilizan recipientes en los que se recibe temporalmente, dado el caso, bajo presión, el gas residual que contiene NOx. En este caso, la liberación puede tener lugar, por ejemplo, por la apertura activa de las válvulas adecuadas liberando el NOx del medio de almacenamiento.

En el sentido de la invención, también puede utilizarse un calentamiento temporal adicional activo del medio de almacenamiento o del flujo de gas residual que entra en el medio de almacenamiento, que habitualmente no está previsto en el esquema de proceso de una instalación de ácido nítrico. Este calentamiento se realiza preferiblemente adicionalmente a la asistencia al calentamiento habitual del gas residual, con el fin de garantizar que se alcance más rápidamente la Tg. El calentamiento puede efectuarse, por ejemplo, mediante los correspondientes intercambiadores de calor, quemadores o también registros de calefacción eléctricos.

Si el NOx ya está almacenado en la proximidad espacial directa o directamente en el material catalíticamente activo, en particular adsorbido sobre el mismo, dado el caso, puede prescindirse de la liberación del NOx según el paso (b) del procedimiento según la invención, ya que la reducción catalítica puede iniciarse suministrando el agente reductor para NOx en el paso (c) del procedimiento según la invención sin requerir primero una liberación y transferencia separadas del NOx almacenado.

En el paso (c) del procedimiento según la invención, el NOx se reúne con un agente reductor para NOx en presencia de un catalizador RCS después de que la temperatura del gas residual haya superado la temperatura límite T^g, pero no antes, por lo que al menos una parte del NOx se reduce catalíticamente, preferiblemente a N²y H²O. Para ello, al catalizador RCS se suministra un agente reductor para NOx después de que la temperatura del gas residual haya superado la temperatura límite Tg, pero no antes, y preferiblemente tan pronto como lo haya hecho, con lo que al menos una parte del NOx se reduce catalíticamente, preferiblemente a N²y H²O.

Los agentes reductores adecuados para NOx son conocidos por un experto en la materia. Puede tratarse de cualquier agente reductor que contenga nitrógeno y que tenga una elevada actividad para la reducción de NOx. Ejemplos son los azanos, los derivados hidroxilados de los azanos, así como las aminas, las oximas, los carbamatos, la urea o los derivados de la urea. Ejemplos de azanos son la hidracina y especialmente el amoníaco. Un ejemplo de derivado hidroxílico de los azanos es la hidroxilamina. Ejemplos de aminas son las aminas alifáticas primarias, como la metilamina. Un ejemplo de carbamatos es el carbamato de amonio. Ejemplos de derivados de la urea son las ureas N,N'-sustituidas, como la N,N'-dimetilurea. Las ureas y los derivados de urea se utilizan preferiblemente en forma de soluciones acuosas. El amoníaco se emplea de manera particularmente preferible como agente reductor para NOx.

Los catalizadores RCS adecuados, en particular los materiales catalíticos adecuados para la reducción de NOx con un agente reductor para NOx, en particular con NH³, son conocidos por el experto en la materia. Se trata preferiblemente de zeolitas dopadas con metales de transición, incluidos los lantánidos, preferiblemente con cobalto, en particular con cobre y muy preferiblemente con hierro. Otros posibles metales de transición que aparecen preferiblemente junto con el cobalto, el cobre y/o el hierro en la zeolita son el manganeso, el vanadio, el cromo o el níquel.

Las zeolitas son preferiblemente zeolitas de "alto contenido en sílice", que tienen una alta resistencia hidrotérmica. Preferiblemente, las zeolitas se seleccionan del grupo de los tipos MFI, BEA, FER, MOR y MEL o mezclas de los mismos, preferiblemente del tipo BEA o MFI, de forma particularmente preferible se trata de una zeolita ZSM-5. Dados detallados sobre la composición o estructura de los tipos de zeolita utilizados según la invención se dan en el “Atlas of Zeolite Structure Types”, Elsevier, 4a edición revisada 1996.

Además, se utilizan preferiblemente las denominadas zeolitas "al vapor", es decir, zeolitas en las que, tras el tratamiento hidrotérmico, algunos de los átomos de red de aluminio se han desplazado a posiciones interreticulares.

El experto conoce este tipo de zeolitas y su procedimiento de fabricación.

El contenido en metales de transición en las zeolitas, basado en la masa de zeolita, puede variar en un amplio rango, por ejemplo hasta 25%, pero preferiblemente de 0,1 a 10%, y en particular de 2 a 7%.

El dopaje de las zeolitas con los metales de transición puede realizarse, por ejemplo, partiendo de la forma H o preferiblemente NH⁴de las zeolitas mediante intercambio iónico (en fase acuosa o por reacción en estado sólido) con sales correspondientes de los metales de transición. Habitualmente, los polvos de catalizador RCS obtenidos se calcinan en un horno de cámara en aire a temperaturas comprendidas entre 400 y 650°C. Tras la calcinación, las zeolitas que contienen metales de transición se lavan intensamente en agua destilada y se secan después de filtrar la zeolita. Estos y otros procedimientos pertinentes para cargar o dopar zeolitas con metales de transición son conocidos por el experto. Por último, las zeolitas que contienen metales de transición obtenidas de este modo pueden juntarse y mezclarse con agentes plastificantes y aglutinantes auxiliares adecuados, como por ejemplo aluminosilicatos o boehmita, y extruirse, por ejemplo, formando cuerpos cilíndricos de catalizador RCS.

El catalizador RCS puede estar presente como cuerpo moldeado de cualquier tamaño y geometría, preferiblemente en geometrías que tengan una gran relación entre superficie y volumen y en los que al ser atravesadas por el flujo se genere la menor pérdida de presión posible. Típicamente, todas las geometrías conocidas en la catálisis, como por ejemplo cilindros, cilindros huecos, cilindros de múltiples agujeros, anillos, fracturas granulares, trilobos o estructuras de panal. El tamaño de las partículas del catalizador RCS o de los cuerpos moldeados utilizados puede variar en un amplio rango. Típicamente, tienen un diámetro equivalente de entre 1 y 10 mm. Resultan preferibles unos diámetros equivalentes de 2 a 5 mm. El diámetro equivalente es el diámetro de una esfera con el mismo volumen.

Según la invención, la reunión de NOx y agente reductor para NOx en presencia del catalizador RCS solo tiene lugar cuando la temperatura del gas residual que contiene NOx ha alcanzado la temperatura límite T^g, pero no antes. Si la reunión se realizara con anterioridad, no se podría evitar eficazmente la formación y acumulación no deseadas de NH⁴NO³porque la temperatura del gas residual aún no es lo suficientemente alta. Según la invención, el paso (c) del procedimiento según la invención puede iniciarse inmediatamente tan pronto como la temperatura del gas residual haya superado la temperatura límite. Sin embargo, también es posible que el paso (c) del procedimiento según la invención se inicie solo un rato después de que la temperatura del gas residual haya superado la temperatura límite, por ejemplo tan pronto como la temperatura del gas residual esté 5 °C o 10 °C por encima de la temperatura límite Tg.

Sin embargo, según la invención, el paso (c) del procedimiento según la invención se inicia preferiblemente antes de que la temperatura del gas residual haya alcanzado la temperatura de funcionamiento T^b. Preferiblemente, la realización del paso (c) del procedimiento según la invención ya se ha iniciado antes de que se arranque (se encienda) el quemador de NH³de la instalación para la fabricación de ácido nítrico.

Según la invención, la temperatura límite Tg es por tanto preferiblemente aquella temperatura del gas residual que contiene NOx a la que apenas se forma y acumula NH⁴NO³en las condiciones dadas de la respectiva instalación para la fabricación de ácido nítrico cuando el NOx se reúne con el agente reductor para NOx en presencia del catalizador RCS. Esta temperatura límite Tg es conocida por el experto por la bibliografía (por ejemplo, Iwaki et al, Appl. Catal. A, 390 (2010) 71-77 o Koebel et al, Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) 52 a 59) o puede determinarse mediante experimentos rutinarios sencillos adecuados. Preferiblemente, la temperatura límite T^gse encuentra en el intervalo de 170°C a 200°C y, por tanto, es preferiblemente de 170°C, 171°C, 172°C, 173°C, 174°C, 175°C, 176°C, 177°C, 178°C, 179°C, 180°C, 181°C, 182°C, 183°C, 184°C, 185°C, 186°C, 187°C, 188°C, 189°C, 190°C, 191°C, 192°C, 193°C, 194°C, 195°C, 196°C, 197°C, 198°C, 199°C o 200°C. Sin embargo, dependiendo del catalizador RCS utilizado, la temperatura límite Tg también puede ser inferior o superior.

El paso (c) del procedimiento según la invención se realiza preferiblemente de forma adicional a temperaturas significativamente más altas por encima de la temperatura límite Tg, preferiblemente en todo el intervalo de temperaturas desde la temperatura límite Tg hasta la temperatura de funcionamiento Tb del gas residual, pero no a temperaturas del gas residual por debajo de la temperatura límite T^g. Dado que la temperatura de funcionamiento T^bse encuentra habitualmente a temperaturas del gas residual de al menos 300°C, más preferiblemente de al menos 350°C y de forma particularmente preferible de al menos 400°C, el paso (c) del procedimiento según la invención se lleva a cabo preferiblemente también a temperaturas del gas residual que superan significativamente la temperatura límite T^g.

El suministro de un agente reductor para NOx al catalizador RCS según el paso (c) puede llevarse a cabo mediante medidas habituales conocidas por el experto en la materia. En una forma de realización preferible, el NOx ya está presente previamente en presencia del catalizador RCS y es particularmente preferible que ya esté adsorbido en el mismo. Esta forma de realización es particularmente preferible si el catalizador RCS en el paso (c) del procedimiento según la invención ya ha actuado previamente como medio de almacenamiento para NOx en el paso (a) del procedimiento según la invención. Sorprendentemente, se descubrió que el NO o NO²almacenado (adsorbido) se elimina rápidamente del catalizador RCS añadiendo una cierta cantidad de agente reductor. Esto también es válido si se suministra paralelamente NOx adicional a este catalizador de almacenamiento RCS.

Preferiblemente, la dosificación del agente reductor para NOx, preferiblemente del amoníaco, se regula o ajusta o controla de tal manera que el NOx sorbido, que aún puede fluir hacia el medio de almacenamiento o el convertidor catalítico RCS, se reduce lo más completamente posible sin que se produzca una irrupción (resbalamiento) no deseada de amoníaco.

Las cantidades de agente reductor necesarias para ello dependen del tipo de agente reductor, así como de la cantidad y el tipo de catalizador RCS y de otros parámetros de funcionamiento como la presión y la temperatura. En particular, si el medio de almacenamiento y/o el catalizador RCS utilizado es capaz de almacenar no solo NOx sino adicionalmente también NH³, que es el caso de los catalizadores de zeolita cargados con metales de transición, particularmente preferibles según la invención, debe garantizarse según la invención que en el paso (c) no se dosifique más agente reductor (NH³) del necesario para la reducción del NOx. De lo contrario, existe el riesgo de resbalamiento involuntario de NH³durante la fase de calentamiento.

En el caso del amoníaco como agente reductor para NOx, habitualmente se añade tal cantidad de NH³que, en relación con los componentes NH³y NOx que están sorbidos en el medio de almacenamiento o que aún fluyen hacia el mismo, resulta una relación molar NH³/NOx de 0,8 a 2,5, preferiblemente de 0,9 a 2,0, de forma particularmente preferible de 1,0 a 1,8.

Contrariamente a la regulación de la cantidad de NH³con respecto a la concentración de salida de NOx deseada, que se aplica habitualmente en sistemas de depuración de gases, en el caso más sencillo se aplica preferiblemente un control de relación con respecto a la concentración de entrada de NOx según la invención. Con este control, la concentración de NOx se determina antes del sistema de depuración de gases (es decir, a la entrada) y el NH³se dosifica de acuerdo con la relación molar NH³:NOx antes mencionada. De este modo, se puede garantizar que esté disponible continuamente un reactivo para el NH³añadido y se evita eficazmente una acumulación no deseada de NH³en el catalizador RCS.

Por consiguiente, el paso (c) del procedimiento según la invención comprende preferiblemente la medición de la concentración de NOx en el gas residual, antes de que el gas residual se ponga en contacto con el catalizador RCS, en el que, dependiendo de la concentración medida de NOx, la cantidad del agente reductor para NOx suministrado se dosifica (controla) de tal manera que se evita una acumulación del agente reductor en el catalizador RCS. Preferiblemente, por lo tanto, no se añade más agente reductor para NOx que el consumido por la reducción catalítica de NOx.

Preferiblemente, el agente reductor para NOx, preferiblemente NH³, se introduce en el ramal de gas residual directamente corriente arriba del catalizador RCS y se dirige a la superficie del catalizador RCS en la que está adsorbido el NOx para que el NOx pueda reducirse catalíticamente allí, preferiblemente a N²con la formación simultánea de H²O.

Preferiblemente, la reducción se lleva a cabo, al menos en parte, según el proceso RCS "casi", es decir, según el esquema de reacción:

2 NH³+ NO NO²^ 2 N²+ 3 H²O

o el proceso RCS "normal", es decir, según el esquema de reacción:

4 NH³+ 4 NO O²^ 4 N²+ 6 H²O.

El grado de oxidación del NOx que entran en el catalizador RCS es preferiblemente de 30% a 70%, más preferiblemente de 40% a 60%, de forma particularmente preferible de aprox. 50%.

Si el grado de oxidación del NOx es demasiado alto, es decir, si la proporción de NO²en la mezcla con NO es demasiado grande, en una forma de realización preferible del procedimiento según la invención, el grado de oxidación del NOx se reduce y de esta manera se ajusta a un valor inferior deseado. Preferiblemente, el grado de oxidación se ajusta de tal forma que no supere 80%, más preferiblemente 75%, aún más preferiblemente 70% y en particular 65%. Los expertos conocen las medidas adecuadas para reducir el contenido de NO². Dado que el equilibrio entre NO²y NO depende de la temperatura, el equilibrio termodinámico puede desplazarse en la dirección deseada, por ejemplo, modificando la temperatura en presencia de catalizadores adecuados (por ejemplo, platino).

Dado que el NO²puede almacenarse generalmente mejor que el NO, un grado de oxidación comparativamente alto es ventajoso para el almacenamiento en el paso (a) del procedimiento según la invención. En el paso (c) del procedimiento según la invención, por otra parte, un alto grado de oxidación puede tener un efecto negativo, razón por la cual se prefiere según la invención reducir el grado de oxidación en el curso del proceso de valores altos (por ejemplo > 70 %) para el paso (a) a valores medios (por ejemplo < 70 %) para el paso (c).

En una forma de realización preferible del procedimiento según la invención, T⁰, T^gy T^bse relacionan entre sí como sigue: To < 170°C y/o 170°C < Tg < 300°C y/o 300°C < Tb.

Formas de realización preferibles A1 a A8 para intervalos de la temperatura inicial To, la temperatura límite TGy la temperatura de funcionamiento T^bcon T⁰< T^g< T^bse resumen en la siguiente tabla:

Preferiblemente, las etapas (a) y (c) del procedimiento según la invención se llevan a cabo sucesivamente, aunque es posible que el paso opcional (b) se lleve a cabo parcial o totalmente de forma simultánea con el paso (c).

Preferiblemente, el procedimiento según la invención se hace funcionar y la cantidad de agente reductor requerida se dosifica de manera que se reduzca al menos 50%, más preferiblemente al menos 60%, aún más preferiblemente al menos 70%, más preferiblemente al menos 80%, y en particular al menos 90%, de la cantidad total de NOx originada durante el arranque de la instalación para la fabricación de ácido nítrico, es decir, durante la presurización y el llenado.

En una forma de realización preferible, la instalación de ácido nítrico, durante cuyo arranque se origina el NOx, comprende un sistema de depuración de gases para la reducción de las concentraciones de NOx y N²O en el gas residual formado tras el arranque de la instalación durante el funcionamiento estacionario de la instalación de ácido nítrico. En consecuencia, el sistema de depuración de gases tiene en particular (también) el objetivo de reducir durante el funcionamiento estacionario de la instalación la concentración de óxidos de nitrógeno (NO, NO²y N²O) en el gas residual.

En una forma de realización particularmente preferible, los pasos (a), dado el caso, (b) y (c) del procedimiento según la invención se llevan a cabo dentro de este sistema de depuración de gases. Para ello, el catalizador RCS, en presencia del cual tiene lugar la reducción del NOx en el paso (c) del procedimiento según la invención, se dispone preferiblemente en el sistema de depuración de gases. En este caso, el sistema de depuración de gases tiene dos objetivos, a saber, reducir la concentración de los óxidos de nitrógeno en el gas residual que se originan tanto durante el arranque como durante el funcionamiento estacionario de la instalación.

Otro aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para la reducción de las concentraciones de óxidos de nitrógeno (preferiblemente NOx y N²O) en el gas residual, que se originan tanto durante el arranque de una instalación para la fabricación de ácido nítrico como posteriormente durante el funcionamiento estacionario de la instalación. Este procedimiento según la invención comprende el procedimiento descrito anteriormente para la reducción de la concentración de óxidos de nitrógeno en el gas residual que se originan durante el arranque de una instalación para la fabricación de ácido nítrico.

Todas las formas de realización preferibles descritas anteriormente en relación con el procedimiento según la invención para reducir la concentración de óxido de nitrógeno en el gas residual originado durante el arranque de una instalación para la fabricación de ácido nítrico también se aplican de forma análoga al procedimiento según la invención para reducir la concentración de óxidos de nitrógeno (preferiblemente NOx y N²O) en el gas residual que se origina tanto durante el arranque de una instalación para la fabricación de ácido nítrico como posteriormente durante el funcionamiento estacionario de la instalación, y por lo tanto no se repiten.

En una forma de realización preferible, durante el funcionamiento estacionario de la instalación

(i) N²O se descompone catalíticamente en O²y N², y NOx se reduce catalíticamente en presencia de un agente reductor para NOx; o bien

(ii) N²O se reduce catalíticamente en presencia de un agente reductor para N²O, y NOx se reduce catalíticamente en presencia de un agente reductor para NOx; o bien

(iii) N²O se descompone catalíticamente en O²y N²y, a continuación, el N²O residual se sigue reduciendo catalíticamente en presencia de un agente reductor para N²O, y NOx se reduce catalíticamente en presencia de un agente reductor para NOx.

Preferiblemente, las dos realizaciones (i), (ii) y (iii) descritas anteriormente son variantes de la denominada tecnología EnviNOx® que en lo sucesivo y en el sentido de la invención también se denominarán (i) tecnología EnviNOx®" variante 1", y (ii) tecnología EnviNOx®" variante 2" y (iii) tecnología EnviNOx® "variante 1/2" y cuyo procedimiento o concepto de instalación se describe en los documentos EP1259307, EP1370342B1, EP1515791B1, EP2286897B1 (todas las variantes 1), EP1497014 (variante 2) así como en el documento DE102005022650A1 (variante 1/2).

Para ello, de manera particularmente preferible, la instalación presenta un sistema de depuración de gases para reducir la concentración de NOx y N²O en el gas residual originado durante el funcionamiento estacionario de la instalación para la fabricación de ácido nítrico, en el que

(i) el sistema de depuración de gases tiene un estructura en dos etapas, y durante el funcionamiento estacionario de la instalación en la dirección de flujo del gas residual en la primera etapa el N²O se descompone catalíticamente en O²y N², y después de la primera etapa, un agente reductor para NOx se mezcla con el gas residual y a continuación, en una segunda etapa, el NOx se reduce catalíticamente en presencia del agente reductor; o bien

(ii) durante el funcionamiento estacionario de la instalación, el gas residual se mezcla en el sistema de depuración de gases con un agente reductor para NOx así como con un hidrocarburo, monóxido de carbono, hidrógeno o una mezcla de estos gases como agente reductor para N²O, añadiéndose el agente reductor en una cantidad que sea al menos suficiente para la reducción completa del NOx, y la mezcla de gases se hace pasar por al menos una zona de reacción que comprende un catalizador RCS para la reducción de NOx y para la reducción de N²O, o bien

(iii) el sistema de depuración de gases tiene una estructura en dos etapas, y durante el funcionamiento estacionario de la instalación en la dirección de flujo del gas de escape en la primera etapa, N²O se descompone catalíticamente en O²y N², y, después de la primera etapa, el gas de escape se mezcla con un agente reductor para NOx así como con un hidrocarburo, monóxido de carbono, hidrógeno o una mezcla de estos gases como agente reductor para N²O, añadiéndose el agente reductor en una cantidad que es al menos suficiente para la reducción completa del NOx, y haciéndose pasar la mezcla de gases por al menos una zona de reacción que comprende un catalizador para la reducción de NOx y para la reducción de N²O.

En el sistema de depuración de gases pueden utilizarse diversos procesos de depuración ya conocidos, que están dispuestos después de la torre de absorción en la dirección del flujo del gas residual descargado de la instalación para la fabricación de ácido nítrico. Puede tratarse de procesos ^rC^sclásicos en los que el NOx residual se elimina catalíticamente y con el uso de agentes reductores de NOx, preferiblemente NH³, del gas residual de la instalación para la fabricación de ácido nítrico. Los catalizadores RCS típicos contienen óxidos de metales de transición, en particular V²O⁵soportado sobre TiO², metales preciosos, en particular platino, o zeolitas cargadas con metales de transición, en particular zeolitas cargadas con hierro. Tales procedimientos adecuados para el funcionamiento estacionario de la instalación para la fabricación de ácidos nítricos son conocidos de por sí (véanse, por ejemplo, los documentos WO01/51181A1, WO03/105998A1 y WO03/084646A1). Una vista general de los catalizadores RCS para la reducción de NOx se halla, por ejemplo, en G. Ertl, H. Knozinger J. Weitkamp: “Handbook of Heterogeneous Catalysis”, Vol. 4, páginas 1633 a 1668, Vc H Weinheim (1997)).

Preferiblemente, el sistema de depuración de gases se basa en la tecnología EnviNOx®, variante 1, variante 2 o variante 1/2. Se trata de un proceso en el que el NOx y el N²O se eliminan catalíticamente del gas residual y en el que al menos el NOx se reduce añadiendo NH³. En el proceso EnviNOx®se utilizan preferiblemente catalizadores de zeolita de hierro que son especialmente adecuados para la reducción catalítica especialmente completa de NOx, a diferencia de los catalizadores RCS clásicos basados en V²O⁵/TiO², presentan sorprendentemente al mismo tiempo la propiedad requerida como medio de almacenamiento y ofrecen la ventaja adicional de que, en comparación con los catalizadores RCS clásicos antes mencionados, también pueden utilizarse a temperaturas más elevadas, lo que abre la posibilidad de la reducción simultánea de N²O.

Sorprendentemente, se comprobó que existe un cambio en el comportamiento de las emisiones de NOx en comparación con las instalaciones convencionales cuando la instalación para la fabricación de ácido nítrico está equipada con un sistema de depuración de gases basado en la tecnología EnviNOx®(variante 1, variante 2 o variante 1/2). En el proceso, la emisión de NOx (primer pico de NOx durante la presurización de la instalación de ácido nítrico) se reduce a una concentración máxima inferior a 100 ppm y aparece ligeramente retrasada. El segundo pico (llenado de la torre de absorción) también está retrasado en el tiempo, pero es aproximadamente el mismo en términos de intensidad. En cambio, el tercer pico (generación de HNO³) aparece claramente amplificado al principio. Sorprendentemente, se descubrió que los catalizadores de hierro y zeolita preferibles en el proceso EnviNOx® son capaces de absorber físicamente (almacenar) NO²principalmente a temperaturas inferiores a 250°C. Si la capacidad de absorción de NO²del catalizador RCS se alcanza al cabo de cierto tiempo, el sistema de depuración de gases solo provoca un ligero retraso en el comportamiento de las emisiones de NOx.

Debido a la combinación preferible de propiedades de actuar inicialmente como medio de almacenamiento (medio de absorción) de NOx y posteriormente como catalizador RCS para la reducción de NOx, los catalizadores de zeolita particularmente preferibles según la invención permiten una reducción significativa de las emisiones de NOx durante el arranque de la instalación para la fabricación de ácido nítrico. A menudo, la temperatura mínima (~200°C) para llevar a cabo la reducción de NOx se alcanza ya después de la fase 1 y antes de la fase 2 (véase la figura 1). De este modo, una vez superada esta temperatura (Tg), es posible añadir agentes reductores, en particular NH³, a la cámara de reacción de forma dosificada y reducir así los óxidos de nitrógeno originados en las fases 2 y 3 del arranque. En definitiva, el uso de un sistema de depuración de gases de este tipo ofrece claras ventajas sobre los sistemas basados en los catalizadores RCS clásicos, que no tienen propiedades de almacenamiento. Debido a la capacidad de los catalizadores RCS utilizados (por ejemplo, catalizadores de zeolita de hierro) de almacenar (adsorber) inicialmente NOx, la emisión se reduce directamente tras la puesta en marcha de la instalación.

Básicamente, esto también supone la ventaja de que el sistema de depuración de gases puede integrarse en la instalación para la fabricación de ácido nítrico en puntos en los que se alcanzan temperaturas (T^b) de 400 a 500°C durante el funcionamiento estacionario. De este modo, ya en el modo de aire de la instalación para la fabricación de ácido nítrico puede alcanzarse una temperatura superior a 200°C, por ejemplo de 210 a 230°C, en la entrada del sistema de depuración de gases, lo que hace posible un suministro de agente reductor en el paso (c) ya en el modo de aire.

Dado que el sistema de depuración de gases basado en la tecnología EnviNOx®(variante 1, variante 2 o variante 1/2) está diseñado no solo para reducir el NOx, sino también para reducir el N²O, la cantidad de catalizador RCS disponible aumenta en comparación con los sistemas convencionales, lo que repercute favorablemente en la capacidad de almacenamiento del catalizador RCS para NOx. Una ventaja de este modo de proceder es que las moléculas adicionales de NO²y NH³, que no se eliminan del catalizador RCS mediante la reacción RCS, se adsorben en el catalizador RCS en cantidades inesperadamente grandes y, por tanto, no se emiten al medio ambiente. Dado que la concentración de NOx solo se produce como pico durante el proceso de presurización y, por tanto, está limitada en términos de cantidad, la capacidad de almacenamiento de los sistemas convencionales de depuración de gases basados en la tecnología EnviNOx® (variante 1, variante 2 o variante 1/2) frecuentemente es ya suficiente para evitar eficazmente las emisiones. Puede lograrse una ventaja adicional si el NO²adsorbido se elimina de nuevo del catalizador RCS mediante la adición de una cantidad predeterminada de agente reductor, que preferiblemente ha sido determinada de antemano.

Otro aspecto de la invención se refiere a un dispositivo para reducir la concentración de óxidos de nitrógeno en el gas residual originado durante el arranque de una instalación para la fabricación de ácido nítrico, estando dispuesto el dispositivo para calentar el gas residual desde una temperatura inicial T⁰hasta una temperatura de funcionamiento Tb mediante la recuperación de la energía de reacción originada durante la oxidación de amoníaco en el proceso para la fabricación de ácido nítrico, que comprende los elementos:

A) un medio de almacenamiento para NOx con una capacidad suficiente para que al menos 5,0% en volumen del NOx total originado durante el arranque en la instalación para la fabricación de ácido nítrico pueda almacenarse en el medio de almacenamiento;

B) dado el caso, medios para liberar el NOx almacenado;

C) un catalizador RCS para la reducción de NOx;

D) un dispositivo de medición que comprende un dispositivo de medición de temperatura para determinar la temperatura del gas residual y un dispositivo de dosificación para dosificar un agente reductor para NOx en función de la temperatura medida del gas residual;

E) medios para reunir el agente reductor para NOx con el NOx en presencia del catalizador RCS para la reducción catalítica de al menos una parte del NOx; y

F) un intercambiador de calor configurado para introducir el calor de reacción, liberado durante la oxidación de amoníaco, en el gas residual tras abandonar la torre de absorción de la instalación para la fabricación de ácido nítrico.

Preferiblemente, el dispositivo según la invención sirve para la reducción de la concentración de óxidos de nitrógeno (preferiblemente NOx y N²O) en gas residual, que se originan tanto durante el arranque de una instalación para la fabricación de ácido nítrico como posteriormente durante el funcionamiento estacionario de la instalación.

Todas las formas de realización preferibles descritas anteriormente en relación con los dos procedimientos según la invención también son aplicables análogamente para el dispositivo según la invención, y por lo tanto no se repiten.

En una forma de realización preferible, el dispositivo según la invención comprende, como elementos adicionales G), medios para ajustar el grado de oxidación del NOx, que son preferiblemente adecuados para ajustar el grado de oxidación del NOx de tal forma que no supere 80%, preferiblemente 75%, aún más preferiblemente 70% y en particular 65%.

En una forma de realización preferible del dispositivo según la invención, el catalizador RCS para la reducción de NOx C) actúa también como medio de almacenamiento A). El experto en la materia conoce los catalizadores RCS adecuados, en particular los materiales catalíticos adecuados para la reducción de NOx con un agente reductor para NOx, en particular NH³. Preferiblemente, el material catalíticamente activo está seleccionado del grupo formado por hierro, compuestos de hierro, cobalto, compuestos de cobalto, cobre y compuestos de cobre. Resultan especialmente preferibles los catalizadores de hierro y zeolita. Preferiblemente, el catalizador RCS para NOx está presente en una cantidad y con una capacidad de almacenamiento tales que puede, en su acción como medio de almacenamiento para NOx, almacenar temporalmente al mismo tiempo al menos 20%, más preferiblemente al menos 30%, aún más preferiblemente al menos 50%, y en particular al menos 70%, de la cantidad molar total de NOx originada en total durante la presurización de la instalación, preferiblemente por pisisorción y/o quimisorción.

Preferiblemente, el medio de almacenamiento para NOx y el catalizador RCS para la reducción de NOx son un mismo elemento y/o están dispuestos en un sistema de depuración de gases en el que se introduce el gas residual procedente de la torre de absorción de la instalación para la fabricación de ácido nítrico.

De forma especialmente preferible, el sistema de depuración de gases comprende una zeolita cargada de hierro como catalizador RCS y el sistema de depuración de gases está situado en una ubicación corriente abajo de la torre de absorción en el ramal de gas residual de la instalación para la fabricación de ácido nítrico, en la que, durante el funcionamiento estacionario, el gas residual tiene una temperatura (Tb) de al menos 300°C, preferiblemente de al menos 350°C, en particular de al menos 400°C.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para reducir la concentración de óxidos de nitrógeno en el gas residual

originado durante el arranque de una instalación para la fabricación de ácido nítrico; en el que el gas residual contiene NOx y en el que el gas residual se origina durante el arranque de la instalación y durante ello se calienta desde una temperatura inicial T⁰, pasando por una temperatura límite T^g, hasta una temperatura de funcionamiento Tb mediante medidas para recuperar la energía de reacción originada durante la oxidación de amoníaco en el proceso para la fabricación de ácido nítrico, a cuya temperatura de funcionamiento Tb tiene lugar a continuación un funcionamiento estacionario de la instalación;

comprendiendo el procedimiento los siguientes pasos:

(b) dado el caso, la liberación del NOx almacenado en la etapa a);

(c) la reunión del NOx con un agente reductor para NOx en presencia de un catalizador RCS en función de una temperatura medida del gas residual después de que la temperatura del gas residual haya superado la temperatura límite Tg, pero no antes, con lo que al menos parte del NOx se reduce catalíticamente.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que

T⁰< 120°C y/o

120°C <_Tg < 300°C y/o

300°C < T^b

3. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el catalizador RCS comprende un material catalíticamente activo seleccionado del grupo compuesto por hierro, compuestos de hierro, cobalto, compuestos de cobalto, cobre y compuestos de cobre.

4. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador RCS comprende un silicato de aluminio.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el aluminosilicato comprende una zeolita.

6. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador RCS actúa como medio de almacenamiento para NOx; y/o que comprende el ajuste del grado de oxidación del NOx.

7. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente reductor para NOx comprende amoníaco.

8. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que en el paso (c) se mide la concentración de NOx en el gas residual antes de que el gas residual se ponga en contacto con el catalizador RCS, y en el que, en función de la concentración medida de NOx, se dosifica la cantidad del agente reductor para NOx suministrado, de tal manera que se evita la acumulación del agente reductor en el catalizador RCS.

9. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la instalación comprende un sistema de depuración de gases para reducir la concentración de NOx y N²O en el gas residual originado tras el arranque de la instalación durante el funcionamiento estacionario de la instalación, y en el que el catalizador RCS está dispuesto en el sistema de depuración de gases.

10. Un procedimiento para reducir la concentración de NOx y N²O en el gas residual originado durante el arranque de una instalación para la fabricación de ácido nítrico y, posteriormente, durante el funcionamiento estacionario de la instalación comprendiendo el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9.

11. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que durante el funcionamiento estacionario de la instalación (i) N²O se descompone catalíticamente en O²y N², y NOx se reduce catalíticamente en presencia de un agente reductor para NOx; o bien

(ii) N²O se reduce catalíticamente en presencia de un agente reductor para N²O y NOx se reduce catalíticamente en presencia de un agente reductor para NOx; o bien

(iii) N²O se descompone catalíticamente en O²y N²y, a continuación, el N²O residual se sigue reduciendo catalíticamente en presencia de un agente reductor para N²O y NOx se reduce catalíticamente en presencia de un agente reductor para NOx.

12. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que la instalación presenta un sistema de depuración de gases para reducir la concentración de NOx y N²Oen el gas residual originado durante el funcionamiento estacionario de una instalación para la fabricación de ácido nítrico, en el que

13. Un dispositivo para reducir la concentración de óxidos de nitrógeno en el gas residual originado durante el arranque de una instalación para la fabricación de ácido nítrico, estando concebido el dispositivo para calentar el gas residual desde una temperatura inicial T⁰hasta una temperatura de funcionamiento T^bmediante la recuperación de la energía de reacción originada durante la oxidación de amoníaco en el proceso de fabricación de ácido nítrico, comprendiendo los elementos:

B) dado el caso, medios para liberar el NOx almacenado;

C) un catalizador RCS para la reducción de NOx;

14. El dispositivo según la reivindicación 13, en el que el catalizador RCS está definido como en una de las reivindicaciones 3 a 6.