ES2936822T3 - Batería secundaria de electrolito no acuoso y método para fabricarla - Google Patents

Batería secundaria de electrolito no acuoso y método para fabricarla Download PDF

Info

Publication number
ES2936822T3
ES2936822T3 ES17766272T ES17766272T ES2936822T3 ES 2936822 T3 ES2936822 T3 ES 2936822T3 ES 17766272 T ES17766272 T ES 17766272T ES 17766272 T ES17766272 T ES 17766272T ES 2936822 T3 ES2936822 T3 ES 2936822T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrolytic solution
positive electrode
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES17766272T
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AESC Japan Ltd
Original Assignee
Envision AESC Japan Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Envision AESC Japan Ltd filed Critical Envision AESC Japan Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2936822T3 publication Critical patent/ES2936822T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Una batería secundaria de electrolito no acuoso que comprende: un electrodo positivo que contiene un material activo de electrodo positivo que es capaz de absorber y desorber iones de litio; un electrodo negativo que contiene un material activo de electrodo negativo que es capaz de absorber y desorber iones de litio; una solución electrolítica no acuosa que contiene iones de litio; y una caja exterior. El material activo del electrodo positivo contiene un óxido compuesto que contiene litio representado por LiNixCOyMnzO2 (donde 0,7 <= x <= 0,9, 0,05 <= y <= 0,2, 0,05 <= z <= 0,15 y x + y + z = 1) y que tiene una estructura de sal de roca en capas . (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Batería secundaria de electrolito no acuoso y método para fabricarla
Campo técnico
La presente invención se refiere a una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa y a un método para producirla.
Antecedentes
Las baterías secundarias de iones litio, que son baterías secundarias de solución electrolítica no acuosa, tienen una alta densidad de energía y excelentes características de ciclo de carga/descarga y, por lo tanto, se usan ampliamente como fuente de alimentación para dispositivos móviles compactos, como teléfonos móviles y computadoras portátiles. Además, las crecientes consideraciones medioambientales recientes y la creciente consciencia del ahorro de energía han promovido una demanda de baterías grandes que tengan una gran capacidad y una larga vida útil en los campos de vehículos eléctricos, vehículos eléctricos híbridos, almacenamiento de energía, etc.
En general, una batería secundaria de iones litio consiste principalmente en lo siguiente: un electrodo negativo que incluye un material activo del electrodo negativo de un material de carbono capaz de intercalar y desintercalar un ion litio; un electrodo positivo que incluye un material activo del electrodo positivo de un óxido compuesto de litio capaz de intercalar y desintercalar un ion litio; un separador que separa el electrodo negativo y el electrodo positivo; y una solución electrolítica no acuosa preparada disolviendo una sal de litio en un disolvente no acuoso.
Para mejorar las características de tales baterías secundarias de iones litio, se han hecho varios exámenes.
En la literatura de patente 1 se describe una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa, en donde la solución electrolítica no acuosa contiene un carbonato cíclico fluorado particular, y el límite superior de voltaje de funcionamiento para el electrodo positivo es de 4,75 V o superior y de 4,90 V o inferior a base de Li/Li+, y se describe que se puede proporcionar una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa que está diseñada para altos voltajes y tiene una excelente durabilidad de ciclo a alta temperatura y que tiene una alta densidad de energía. En la literatura se describe el uso de un compuesto de metal de transición de litio particular (LiNi0,5Mn1,5O4 en el Ejemplo 1) para el material activo del electrodo positivo y una partícula de grafito (un material carbonoso a base de grafito natural en los Ejemplos) para el material activo del electrodo negativo en la batería. En la literatura se describe que varios sulfonatos cíclicos tales como 1,3-propanosultona y metanodisulfonato de metileno pueden mezclarse en la solución electrolítica además del carbonato cíclico fluorado.
El carbono amorfo o el grafito se usan para el material de carbono usado como material activo del electrodo negativo en una batería secundaria de iones litio, y el grafito se usa normalmente, en particular, en una aplicación que requiere una alta densidad de energía.
Por ejemplo, en la literatura de patente 2 se describe un material de carbono para un electrodo negativo para una batería secundaria de electrolito no acuoso, incluyendo el material de carbono una mezcla de una partícula de grafito artificial y una partícula de grafito natural en proporción 50:50 a 80:20 (proporción en masa), en donde la partícula de grafito artificial tiene un espacio interplanar para el plano (002), d002, de 0,3354 nm a 0,3360 nm en el patrón de difracción de rayos X, y una proporción de aspecto promedio de 1 a 5; la partícula de grafito natural tiene un espacio interplanar para el plano (002), d002, de 0,3354 nm a 0,3357 nm en el patrón de difracción de rayos X, un diámetro de valor mediano (D50) de 10 pm a 25 pm, y relaciones entre los D50, el diámetro al 10 % acumulativo (D10), y el diámetro al 90 % acumulativo (D90), específicamente, D90/D50 y D50/D10 son cada uno 1,6 o más pequeños. En la literatura se establece que un objeto de la invención es proporcionar una batería secundaria de electrolito no acuoso con excelentes características de carga/recarga en un entorno de baja temperatura usando dicho material de carbono.
En la literatura de patente 3 se describe un electrodo negativo para una batería secundaria de electrolito no acuoso, incluyendo el electrodo negativo un primer carbono capaz de intercalar y desintercalar electroquímicamente un ion litio; y un segundo carbono capaz de intercalar y desintercalar electroquímicamente un ion litio o sustancialmente incapaz de intercalar un ion litio, en donde un agregado de la segunda partícula de carbono se localiza principalmente en un espacio vacío entre una pluralidad de partículas del primer carbono, y el diámetro promedio de partícula del segundo carbono es el 15 % o menos del diámetro promedio de partícula del primer carbono. En la literatura se establece que un objeto de la invención es proporcionar una batería secundaria de electrolito no acuoso con un electrodo negativo en el que se pueda evitar el desprendimiento de una capa de mezcla causado por ciclos de carga/descarga y que proporcione una alta capacidad.
En la literatura de patente 4 se describe un material de electrodo negativo para una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa, incluyendo el material de electrodo negativo una partícula (A) de grafito y un material (B) de carbono, en donde la partícula (A) de grafito tiene un espacio interplanar para el plano 002 (d002) de 3,37 Á (0,337 nm) o menor medido con un método de difracción de rayos X de gran angular, y una redondez promedio de 0,9 o superior; el material (B) de carbono tiene un espacio interplanar para el plano 002 (d002) de 3,37 Á (0,337 nm) o menor, un valor R de Raman (fuerza máxima alrededor de 1360 cm-1 / fuerza máxima alrededor de 1580 cm-1) de 0,18 a 0,7 en el espectro Raman con un láser de iones argón, una proporción de aspecto de 4 o mayor y un diámetro promedio de partícula (d50) de 2 gm a 12 gm; y la fracción en masa del material (B) de carbono a la cantidad total de partículas (A) de grafito y el material (B) de carbono es del 0,5 % al 15 % en masa. En la literatura se establece que una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa con un material de electrodo negativo de este tipo exhibe una baja capacidad irreversible y excelentes propiedades en términos de eficiencia de carga/descarga. Es más, en la literatura de patente 5 se describe una solución electrolítica y una batería secundaria, en donde el material activo del electrodo positivo comprende NCM523, en donde una solución electrolítica puede comprender el 1,6 % en peso de éster de ácido metileno-metanodisulfónico (MMDS), en donde se explica que el contenido del níquel no excederá de 0,5 para permitir una buena estabilidad térmica.
Lista de citas
Literatura de patentes
Literatura de patente 1: JP2014-86221A
Literatura de patente 2: JP2009-026514A
Literatura de patente 3: JP2012-014838A
Literatura de patente 4: JP2012-084519A
Literatura de patente 5: WO 2015/194559 A1
Sumario de la invención
Problema técnico
Un objeto de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa que tenga características de ciclo satisfactorias.
Solución al problema
El objeto indicado anteriormente se resuelve mediante una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa según la reivindicación 1 y mediante un método para producirla según la reivindicación 9. Las realizaciones preferibles se describen en las reivindicaciones dependientes. Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa que comprende un electrodo positivo que incluye un material activo del electrodo positivo capaz de intercalar y desintercalar un ion litio; un electrodo negativo que incluye un material activo del electrodo negativo capaz de intercalar y desintercalar un ion litio; una solución electrolítica no acuosa que contiene un ion litio; y un paquete exterior,
en donde el material activo del electrodo positivo comprende un óxido compuesto que contiene litio que tiene una estructura de sal de roca en capas y está representado por la siguiente fórmula de composición:
LiNixCoyMnzO2
siempre que se cumplan 0,7 < x < 0,9; 0,05 < y < 0,2; 0,05 < z < 0,15 y x y z = 1; y
la batería se forma usando la solución electrolítica no acuosa que contiene metanodisulfonato de metileno y que tiene un contenido de este del 2,0 % en masa o más y del 5,0 % en masa o menos basándose en un disolvente. Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa que comprende un electrodo positivo que incluye un material activo del electrodo positivo capaz de intercalar y desintercalar un ion litio; un electrodo negativo que comprende un material activo del electrodo negativo capaz de intercalar y desintercalar un ion litio; una solución electrolítica no acuosa que contiene un ion litio; y un paquete exterior, en donde el material activo del electrodo positivo comprende un óxido compuesto que contiene litio que tiene una estructura de sal de roca en capas y está representado por la siguiente fórmula de composición:
LiNixCoyMnzO2
siempre que se cumplan 0,7 < x < 0,9; 0,05 < y < 0,2; 0,05 < z < 0,15 y x y z = 1; y
el contenido de metanodisulfonato de metileno en la solución electrolítica no acuosa no es mayor que el 5,0 % en masa basándose en un disolvente.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para producir una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa que comprende un electrodo positivo que comprende un material activo del electrodo positivo capaz de intercalar y desintercalar un ion litio; un electrodo negativo que comprende un material activo del electrodo negativo capaz de intercalar y desintercalar un ion litio; una solución electrolítica no acuosa que contiene un ion litio; y un paquete externo, incluyendo el método:
formar un electrodo positivo;
formar un electrodo negativo;
formar una solución electrolítica no acuosa; y
colocar el electrodo positivo, el electrodo negativo y la solución electrolítica no acuosa en un paquete exterior, en donde el material activo del electrodo positivo comprende un óxido compuesto que contiene litio que tiene una estructura de sal de roca en capas y está representado por la siguiente fórmula de composición:
LiNiXCoyMnzO2
siempre que se cumplan 0,7 < x < 0,9; 0,05 < y < 0,2; 0,05 < z < 0,15 y x y z = 1; y
la solución electrolítica no acuosa contiene metanodisulfonato de metileno y tiene un contenido de este del 2,0 % en masa o más y del 5,0 % en masa o menos basándose en un disolvente.
Efectos ventajosos de la invención
Según una realización ejemplar, se puede proporcionar una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa que tenga características de ciclo satisfactorias.
Breve descripción de los dibujos
[Figura 1] La figura 1 es una vista en sección transversal para ilustrar un ejemplo de una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa según una realización ejemplar.
[Figura 2A] La figura 2A es una vista esquemática para ilustrar la distribución de partículas en un electrodo negativo (un estado de un material activo en contracción debido a la descarga) en una batería secundaria según una técnica relacionada.
[Figura 2B] La figura 2B es una vista esquemática para ilustrar la distribución de partículas en un electrodo negativo (un estado de un material activo en contracción debido a la descarga) en una batería secundaria según una realización ejemplar.
Descripción de realizaciones
La batería secundaria de solución electrolítica no acuosa (batería secundaria de iones litio) según una realización ejemplar incluye un electrodo positivo que incluye un óxido compuesto particular que contiene litio como material activo del electrodo positivo; un electrodo negativo que incluye un material activo del electrodo negativo; y una solución electrolítica no acuosa, y el electrodo positivo, el electrodo negativo y la solución electrolítica no acuosa están contenidos en un paquete exterior. Se puede proporcionar un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. Se puede proporcionar una pluralidad de pares de electrodos del electrodo positivo y el electrodo negativo. Para lograr una alta densidad de energía, se prefiere usar un óxido compuesto que contiene litio que contiene níquel (óxido compuesto de litio-níquel) como material activo del electrodo positivo. Sin embargo, si se usa un óxido compuesto que contiene litio con un alto contenido de níquel, la resistencia a la transferencia de carga tiende a aumentar en una región de alto estado de carga (SOC, por sus siglas en inglés). En consecuencia, una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa con dicho óxido compuesto que contiene litio falla de manera desventajosa en lograr suficientes características de ciclo.
El presente autor se ha centrado en este fenómeno y en la composición de una solución electrolítica y lo ha examinado diligentemente. Como resultado, el presente autor ha descubierto que se puede obtener una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa que tenga mejores características de ciclo incluso cuando se use un óxido compuesto que contenga litio con un alto contenido de níquel como material activo del electrodo positivo y, por lo tanto, se completa la presente invención.
Específicamente, el rasgo principal de una realización ejemplar es que un material activo del electrodo positivo contiene un óxido compuesto que contiene litio que tiene una estructura de sal de roca en capas y está representado por la siguiente fórmula de composición:
LiNiXCoyMnzO2
siempre que se cumplan 0,7 < x < 0,9; 0,05 < y < 0,2; 0,05 < z < 0,15 y x y z = 1; y se forme una batería usando una solución electrolítica no acuosa que contenga el 2,0 % en masa o más y el 5,0 % en masa o menos (0,13 mol/L a 0,31 mol/L) de metanodisulfonato de metileno basándose en un disolvente.
Cuando el contenido de metanodisulfonato de metileno es el 2,0 % en masa o más, se proporciona un efecto de mejora suficiente, y el contenido es más preferiblemente el 2,3 % en masa o más, e incluso más preferiblemente el 3,0 % en masa o más. El contenido es preferiblemente el 5,0 % en masa o menos, y más preferiblemente el 4,0 % en masa o menos, en vista de la prevención del aumento de la viscosidad o la resistencia de la solución electrolítica.
El óxido compuesto que contiene litio con un alto contenido de níquel (representado por la fórmula de composición anterior) sufre una transición de fase en una región de alto SOC (dicha transición de fase no se observa para otros óxidos compuestos que contienen litio por debajo de 4,3 V). Se considera que esta transición de fase provoca un aumento de la resistencia a la transferencia de carga y la degradación de las características del ciclo (p. ej., véanse los Ejemplos comparativos 5 y 6 en la Tabla 3). El hinchamiento y la contracción asociados con la transición de fase provocan la formación frecuente de una superficie recién generada a través de la generación de una grieta en la superficie de un material activo. El metanodisulfonato de metileno tiene una alta reactividad con la superficie recién generada y reacciona con la superficie recién generada para formar una película de recubrimiento satisfactoria. Se infiere que esta película de recubrimiento formada inhibe el agrietamiento de un agente activo, la descomposición de un disolvente y la elución de componentes alcalinos para evitar el aumento de la resistencia a la transferencia de carga, lo que resulta en una mejora de las características del ciclo. Este efecto de mejora es particularmente alto cuando se usa metanodisulfonato de metileno (MMDS), y la propanosultona, que es otro aditivo que contiene azufre, no proporciona un efecto de mejora suficiente (p. ej., consulte el Ejemplo 1 y el Ejemplo comparativo 8 en la Tabla 3).
Una realización ejemplar de la presente invención puede representarse como sigue: una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo del electrodo positivo capaz de intercalar y desintercalar un ion litio; un electrodo negativo que incluye un material activo del electrodo negativo capaz de intercalar y desintercalar un ion litio; una solución electrolítica no acuosa que contiene un ion litio; y un paquete exterior, en donde
el material activo del electrodo positivo contiene un óxido compuesto que contiene litio que tiene una estructura de sal de roca en capas y está representado por la siguiente fórmula de composición:
LiNiXCoyMnzO2
siempre que se cumplan 0,7 < x < 0,9; 0,05 < y < 0,2; 0,05 < z < 0,15 y x y z = 1; y
el contenido de metanodisulfonato de metileno en la solución electrolítica no acuosa no es mayor que el 5,0 % en masa basándose en un disolvente.
Aunque el metanodisulfonato de metileno en la solución electrolítica no acuosa puede reaccionar para formar una película de recubrimiento sobre la superficie de un material activo en la producción de una batería (por ejemplo, en una etapa de envejecimiento), el metanodisulfonato de metileno puede estar presente en la solución electrolítica no acuosa en una batería después de su producción y reaccionan para formar una película de recubrimiento durante los ciclos. Desde este punto de vista, el contenido de metanodisulfonato de metileno en la solución electrolítica no acuosa basándose en un disolvente después de la producción de una batería (por ejemplo, después de una etapa de envejecimiento) puede ser del 0,01 % en masa o más, o incluso del 0,05 % en masa o más, y puede ser del 0,1 % en masa o más; y el contenido es preferiblemente el 5,0 % en masa o menos, y más preferiblemente el 4,0 % en masa o menos en vista de la prevención del aumento de la viscosidad o resistencia de la solución electrolítica. Cuando el metanodisulfonato de metileno está contenido en la solución electrolítica no acuosa de una batería después de su producción (por ejemplo, después de una etapa de envejecimiento), cuando se genera una grieta en la superficie de un material activo y aparece una nueva superficie generada en el uso de la batería (durante los ciclos de carga/descarga), el metanodisulfonato de metileno contenido puede formar una película de recubrimiento en la superficie recién generada, lo que resulta en características de ciclo satisfactorias.
El electrodo negativo en una batería secundaria con el electrodo positivo incluye preferiblemente un material activo del grafito como material activo del electrodo negativo con vistas a lograr una alta densidad de energía. En vista de la mejora de la electroconductividad, el electrodo negativo preferiblemente incluye además un agente auxiliar conductor.
En vista de una mayor mejora de las características del ciclo, el electrodo negativo incluye preferiblemente un material de grafito fino que tiene un diámetro promedio de partícula menor que el diámetro promedio de partícula del material activo del electrodo negativo. El diámetro promedio de partícula (diámetro de valor mediano, D50) del material de grafito fino está preferiblemente en el intervalo de 1 pm a 15 pm.
Cuando se añada una cantidad apropiada de una partícula fina de grafito que tiene un tamaño apropiado a una partícula de un electrodo negativo, la partícula fina de grafito participa en la formación y retención de una ruta electroconductora del material activo del electrodo negativo para evitar así la desconexión de la vía electroconductora del material activo del electrodo negativo en los ciclos de carga/descarga y, por lo tanto, la vía electroconductora tiende a conservarse, lo que puede contribuir a mejorar las características del ciclo.
La proporción del diámetro promedio de partícula (D50) del material de grafito fino, Db, al diámetro promedio de partícula (D50) del material activo del electrodo negativo, Da, Db/Da, está preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 0,7.
La proporción en masa del material de grafito fino al agente auxiliar conductor está preferiblemente en el intervalo de 1 a 10. El contenido del material de grafito fino está preferiblemente en el intervalo del 0,1 % al 6,0 % en masa basándose en el material activo del electrodo negativo. El contenido del agente auxiliar conductor está preferiblemente en el intervalo del 0,1 % al 3,0 % en masa basándose en el material activo del electrodo negativo.
El material de grafito fino es preferiblemente una partícula en conformación de escama, y el material activo del electrodo negativo es preferiblemente una partícula de grafito esferoidal.
La batería secundaria de solución electrolítica no acuosa según una realización ejemplar puede tener la siguiente configuración adecuada.
(Electrodo positivo)
El electrodo positivo tiene preferiblemente una estructura que incluye un colector de corriente y una capa de material activo del electrodo positivo formada sobre el colector de corriente.
(Material activo del electrodo positivo)
Se prefiere usar el óxido compuesto que contiene litio que tiene una estructura de sal de roca en capas como material activo del electrodo positivo. La capa de material activo del electrodo positivo puede incluir un material activo adicional distinto del óxido compuesto de litio, y el contenido del óxido compuesto de litio-níquel es preferiblemente del 80 % en masa o más, más preferiblemente del 90 % en masa o más, e incluso más preferiblemente del 95 % en masa o más en vista de la densidad de energía.
La superficie específica BET (adquirida en la medición a 77 K según un método de adsorción de nitrógeno) del material activo del electrodo positivo está preferiblemente en el intervalo de 0,1 m2/g a 1 m2/g, y más preferiblemente en el intervalo de 0,3 m2/g a 0,5 m2/g. Si la superficial específica del material activo del electrodo positivo es excesivamente pequeña, es probable que se genere una grieta al presionar en la fabricación de un electrodo o en ciclos debido al gran diámetro de las partículas, y es probable que ocurra una degradación significativa de las características, lo que conduce a dificultades en la producción de un electrodo con alta densidad. Si la superficie específica es excesivamente grande, por el contrario, se requiere una mayor cantidad del agente auxiliar conductor para ponerse en contacto con un material activo, lo que complica el logro de una alta densidad de energía. El material activo del electrodo positivo que tiene una superficie específica en el intervalo anterior proporciona un electrodo positivo excelente con respecto a la densidad de energía y las características del ciclo.
El diámetro promedio de partícula del material activo del electrodo positivo es preferiblemente de 0,1 gm a 50 gm, más preferiblemente de 1 gm a 30 gm, e incluso más preferiblemente de 2 gm a 25 gm. Aquí, un diámetro promedio de partícula se refiere a un diámetro de partícula en un valor integrado de hasta el 50 % (diámetro de valor mediano: D50) en una distribución de tamaño de partícula (basada en volumen) obtenida usando un método de difracción/dispersión láser. El material activo del electrodo positivo que tiene una superficie específica en el intervalo anterior y que tiene un diámetro de partícula promedio en el intervalo anterior proporciona un electrodo positivo excelente con respecto a la densidad de energía y las características del ciclo.
Para formar la capa de material activo del electrodo positivo, primero se prepara una suspensión que contiene un material activo del electrodo positivo, un aglutinante y un disolvente (y un agente auxiliar conductor, según sea necesario), y la suspensión se aplica en un colector de corriente de electrodo positivo, se seca, y se somete a prensado, según sea necesario. Para el disolvente de la suspensión usado en la fabricación del electrodo positivo, se puede usar N-metil-2-pirrolidona (NMP).
(Aglutinante para electrodo positivo)
El aglutinante para un electrodo positivo no está limitado, y se pueden usar los aglutinantes comúnmente disponibles para un electrodo positivo. Entre ellos, se prefiere el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) en vista de su versatilidad y bajo coste. Además, los ejemplos de un aglutinante distinto del poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) incluyen copolímeros de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-tetrafluoroetileno, cauchos de copolímero de estireno-butadieno, politetrafluoroetileno (PTFE), polipropileno, polietileno, poliimida y poliamidoimida.
El contenido del aglutinante para un electrodo positivo está preferiblemente en el intervalo del 1 % al 25 % en masa, más preferiblemente en el intervalo del 2 % al 20 % en masa, y aún más preferiblemente en el intervalo del 2 % al 10 % en masa basándose en el material activo del electrodo positivo en vista de la fuerza de unión y la densidad de energía, que están en una relación de compensación.
(Agente auxiliar conductor para electrodo positivo)
Puede añadirse un agente auxiliar conductor a la capa de material activo del electrodo positivo con el fin de reducir la impedancia. Los ejemplos de agente auxiliar conductor incluyen negro de humo tal como negro de acetileno. El contenido de agente auxiliar conductor en la capa de material activo se puede establecer en el intervalo del 1 % al 10 % en masa basándose en el material activo del electrodo positivo.
(Capa de material activo del electrodo positivo)
La porosidad de la capa de material activo del electrodo positivo que constituye el electrodo positivo (excluyendo el colector de corriente) es preferiblemente del 30 % o inferior, y más preferiblemente del 20 % o inferior. Dado que existe la tendencia de que la alta porosidad (en otras palabras, la baja densidad del electrodo) se acompañe de una mayor resistencia de contacto y una mayor resistencia a la transferencia de carga, se prefiere establecer la porosidad baja como se indicó anteriormente, y se deduce que la densidad del electrodo puede ser alta. Por otro lado, una porosidad excesivamente baja (densidad de electrodo excesivamente alta) proporciona una resistencia de contacto baja, pero conduce a un aumento de la resistencia a la transferencia de carga y a la degradación de las características de velocidad, por lo que es deseable asegurar la porosidad hasta cierto punto. Desde este punto de vista, la porosidad es preferiblemente del 10 % o superior, más preferiblemente del 12 % o superior, y puede fijarse al 15 % o superior.
La porosidad se refiere a la fracción de un volumen que excluye un volumen ocupado por partículas de un material activo y un agente auxiliar conductor del volumen aparente de la totalidad de una capa de material activo (ver la ecuación a continuación). En consecuencia, la porosidad se puede determinar mediante el cálculo del espesor de una capa de material activo, la masa de una capa de material activo por unidad de área y la densidad real de las partículas de un material activo y un agente auxiliar conductor.
Porosidad = (volumen aparente de capa de material activo - volumen de
partículas) / (volumen aparente de capa de material activo)
El «volumen de partículas» (volumen ocupado por partículas incluidas en una capa de material activo) en la ecuación se puede calcular usando la siguiente ecuación:
Volumen de partículas = (peso de capa de material activo por unidad de
área * área de capa de material activo * contenido de partículas) / densidad real
de las partículas
Aquí, «área de la capa de material activo» se refiere al área de un plano opuesto al lado del colector actual (lado del separador).
El espesor de la capa de material activo del electrodo positivo no está limitado y puede ajustarse apropiadamente según las características deseadas. Por ejemplo, el espesor se puede establecer grande en vista de la densidad de energía y se puede establecer pequeño en vista de las características de salida. El espesor de la capa de material activo del electrodo positivo se puede establecer apropiadamente, por ejemplo, en el intervalo de 10 gm a 250 gm, y es preferiblemente de 20 gm a 200 gm, y más preferiblemente de 40 gm a 180 gm.
(Colector de corriente de electrodo positivo)
Para el colector de corriente de un electrodo positivo, por ejemplo, se puede usar aluminio, acero inoxidable, níquel, titanio o una aleación de estos. Los ejemplos de la conformación incluyen una hoja, una placa y una malla. En particular, se puede usar adecuadamente una hoja de aluminio.
(Electrodo negativo)
El electrodo negativo tiene preferiblemente una estructura que incluye un colector de corriente y una capa de material activo del electrodo negativo formada sobre el colector de corriente. La capa de material activo del electrodo negativo incluye un material activo del electrodo negativo y un aglutinante, y preferiblemente contiene un agente auxiliar conductor en vista de la mejora de la electroconductividad. Preferiblemente, la capa de material activo del electrodo negativo incluye además un material de grafito fino en vista de la mejora de las características del ciclo.
(Material activo del electrodo negativo)
El material activo del electrodo negativo no está limitado si es un material activo para un electrodo negativo capaz de intercalar y desintercalar un ion litio, pero se puede usar adecuadamente un material activo a base de carbono, como material de grafito y carbono amorfo (por ejemplo, carbono grafitable, carbono no grafitable). Una sustancia comúnmente usada para un material activo del electrodo negativo en una batería secundaria de iones litio puede usarse para el material activo a base de carbono en preparación. Se puede usar grafito natural o grafito artificial para el material de grafito, y se prefiere el grafito natural, que es económico, en vista del coste del material. Los ejemplos del carbono amorfo incluyen carbonos amorfos derivados del tratamiento térmico de coque de brea de carbón, coque de brea de petróleo o coque de brea de acetileno.
En el caso de que se use un material de grafito, en particular, grafito natural para el material activo del electrodo negativo, el material de grafito puede estar cubierto con carbono amorfo. La superficie de una partícula de un material de grafito se puede cubrir con carbono amorfo usando un método convencional. Los ejemplos del método que se puede usar incluyen un método en el que una sustancia orgánica tal como brea de alquitrán se une a la superficie de una partícula y se trata térmicamente; y un método de formación de película tal como un método de deposición de vapor químico (método CVD) con una sustancia orgánica tal como un hidrocarburo condensado de benceno, xileno o similar, método de pulverización catódica (por ejemplo, método de pulverización catódica con haz de iones) con una sustancia orgánica tal como un hidrocarburo condensado de benceno, xileno o similar, un método de deposición al vacío, un método de plasma y un método de recubrimiento iónico. El carbono amorfo que cubre una partícula de un material de grafito puede inhibir la reacción secundaria entre la partícula de un material de grafito y la solución electrolítica para mejorar la eficiencia de carga/descarga y aumentar la capacidad de reacción, y además permite que la partícula de un material de grafito tenga una mayor dureza.
El diámetro de partícula promedio del material activo del electrodo negativo está preferiblemente en el intervalo de 2 pm a 40 pm, más preferiblemente en el intervalo de 5 pm a 30 pm, e incluso más preferiblemente en el intervalo de 10 pm a 30 pm en vista de la eficiencia de carga/descarga, características de entrada/salida, o similares. Aquí, un diámetro de partícula promedio se refiere a un diámetro de partícula en un valor integrado de hasta el 50 % (diámetro medio: D50) en una distribución de tamaño de partícula (basada en volumen) obtenida usando un método de difracción/dispersión láser.
La superficie específica (una superficie específica BET medida a 77 K según un método de adsorción de nitrógeno) del material activo del electrodo negativo está preferiblemente en el intervalo de 0,3 m2/g a 10 m2/g, más preferiblemente en el intervalo de 0,5 m2/g a 10 m2/g, y aún más preferiblemente en el intervalo de 0,5 m2/g a 7,0 m2/g en vista de la eficiencia de carga/descarga y las características de entrada/salida.
La proporción del diámetro de partícula al 90 % acumulativo en la distribución acumulativa (D90) al diámetro de valor mediano (D50), D90/D50, del material activo del electrodo negativo es preferiblemente 1,5 o menor, y más preferiblemente 1,3 o menor. El material activo del electrodo negativo que tiene una distribución de diámetro de partícula nítida permite la formación de un electrodo negativo homogéneo y proporciona una batería secundaria resultante con características mejoradas de carga/descarga.
Aquí, un diámetro de partícula, D90, se refiere a un diámetro de partícula en un valor integrado de hasta el 90 % en una distribución de tamaño de partícula (basada en el volumen) obtenida usando un método de difracción/dispersión láser, y un diámetro de valor mediano, D50, se refiere a un diámetro de partícula en un valor integrado de hasta el 50 % en una distribución de tamaño de partícula (basada en el volumen) obtenida usando un método de difracción/dispersión láser.
La partícula del material activo del electrodo negativo es preferiblemente una partícula esferoidizada (sin conformación de escala), y la redondez promedio de la partícula está preferiblemente en el intervalo de 0,6 a 1; más preferiblemente en el intervalo de 0,86 a 1; incluso más preferiblemente en el intervalo de 0,90 a 1; y en particular preferiblemente en el intervalo de 0,93 a 1. La esferoidización se puede realizar usando un método convencional. Tal partícula de material activo del electrodo negativo es preferiblemente una partícula de grafito natural esferoidizado en vista de la implementación de alta capacidad junto con la reducción de costes de las materias primas, y se puede usar un material de grafito natural esferoidizado comúnmente disponible.
La redondez de la partícula se da de la siguiente manera: la imagen de una partícula se proyecta en un plano; y cuando se designa como la longitud de la periferia de un círculo correspondiente que tiene el mismo área que la imagen de la partícula proyectada como l y se designa la longitud de la periferia de la imagen de la partícula proyectada como L, la proporción l/L se define como la redondez de la partícula.
La redondez promedio de una partícula se puede medir con un microscopio electrónico comercialmente disponible (por ejemplo, un microscopio electrónico de barrido fabricado por Hitachi, Ltd., nombre comercial: S-2500) como sigue. Primero, se observa una imagen de una partícula (polvo) con el microscopio electrónico con un aumento de 1000x y se proyecta sobre un plano, y se determina la longitud periférica de la imagen proyectada, L; luego se determina la longitud de la periferia de un círculo correspondiente que tiene el mismo área que la imagen proyectada de la partícula observada, l; la proporción entre la longitud de la periferia, l, y la longitud de la periferia de la imagen proyectada de la partícula, L, es decir, l/L, se calcula para 50 partículas seleccionadas arbitrariamente; y el valor promedio se usa como la redondez promedio de las partículas. Alternativamente, esta medición se puede realizar con un analizador de imágenes de partículas de tipo flujo. Por ejemplo, se obtiene casi el mismo valor incluso cuando la redondez de las partículas se mide con un aparato de medición de polvo disponible de Hosokawa Micron Corporation (nombre comercial: FPIA-1000).
La configuración en la que el material activo del electrodo negativo tiene una gran redondez promueve la formación de un vacío entre partículas del material activo del electrodo negativo y, como resultado, el material de grafito fino tiende a disponerse de manera homogéneamente dispersa, lo que conduce a una contribución a la mejora de las características del ciclo. Además, la formación de un vacío entre partículas facilita el flujo de la solución electrolítica y, por lo tanto, puede contribuir a mejorar las características de salida. En el caso de que se use grafito natural, que tiene una mayor tendencia a adoptar una orientación específica mediante el prensado en la preparación de un electrodo que el grafito artificial, como material activo del electrodo negativo, el grafito natural adopta una orientación aleatoria mediante esferoidización, y, por lo tanto, puede contribuir a la mejora de las características de salida.
El material activo del electrodo negativo, el material de grafito fino y el agente auxiliar conductor se pueden mezclar usando un método de mezcla conocido. Se puede mezclar en él un material activo adicional, según sea necesario, dentro de un intervalo que no perjudique el efecto deseado.
En el caso de que el material de grafito se use para el material activo del electrodo negativo, el contenido del material de grafito basándose en la cantidad total del material activo del electrodo negativo (excluyendo el material de grafito fino) es preferiblemente del 90 % en masa o más, y más preferiblemente del 95 % en masa o más. El material activo del electrodo negativo puede estar compuesto únicamente por el material de grafito.
(Material de grafito fino)
El electrodo negativo en la batería secundaria de solución electrolítica no acuosa según una realización ejemplar incluye preferiblemente un material activo del electrodo negativo, un material de grafito fino, un agente auxiliar conductor y un aglutinante. El material de grafito fino incluye una partícula en contacto con una partícula del material activo del electrodo negativo, o una partícula en contacto con una partícula del agente auxiliar conductor en contacto con una partícula del material activo del electrodo negativo, y se puede formar una vía electroconductora entre partículas del material activo del electrodo negativo a través de la partícula del material de grafito fino (en lo sucesivo, también denominado «partícula de grafito fino»).
El diámetro promedio de las partículas (diámetro de valor mediano, D50) del material de grafito fino en el electrodo negativo es preferiblemente menor que el diámetro promedio de partícula (diámetro de valor mediano, D50) del material activo del electrodo negativo, y asimismo preferiblemente en el intervalo de 1 pm a 15 pm. La proporción en masa del material de grafito fino en el electrodo negativo al agente auxiliar conductor está preferiblemente en el intervalo de 1 a 10.
El uso de dicho electrodo negativo proporciona una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa (batería secundaria de iones de litio) con características de ciclo mejoradas. Presumiblemente, esto se debe a que la adición de una cantidad apropiada de una partícula fina de grafito que tiene un tamaño apropiado a una partícula de un material activo del electrodo negativo permite que la partícula fina de grafito participe en la formación y retención de una vía electroconductora entre partículas del material activo del electrodo negativo para evitar así la desconexión de la vía electroconductora entre partículas del material activo del electrodo negativo en los ciclos de carga/descarga, y así la vía electroconductora tiende a ser retenida.
Para asegurar una vía electroconductora en los ciclos de carga/descarga, se requiere correspondientemente una gran cantidad de un agente auxiliar conductor. La cantidad de agente auxiliar conductor puede reducirse mediante la adición de un material de grafito fino. Como resultado, se puede suprimir la generación de gas derivada de la descomposición de una solución electrolítica debido a un agente auxiliar conductor (en particular, un agente auxiliar conductor que tenga una superficie específica grande o que tenga un grupo funcional en la superficie), y asimismo se puede evitar la reducción de la resistencia y capacidad de desprendimiento debido a la adición de una gran cantidad de un agente auxiliar conductor. Además, los materiales de grafito fino tienen capacidad y, por lo tanto, pueden reducir la disminución de la capacidad debido a la adición. Es más, los materiales de grafito fino tienen una electroconductividad excelente y, por lo tanto, pueden formar una vía electroconductora con baja resistencia para contribuir a mejorar las características del ciclo.
Los agentes auxiliares conductores (en particular, los agentes auxiliares conductores que tienen un diámetro de partícula primaria del orden de decenas de nanómetros) como el negro de humo y el negro de Ketjen tienen propiedades de aglomeración elevadas. Entonces, es difícil dispersar homogéneamente el agente auxiliar conductor en el espacio entre partículas del material activo del electrodo negativo, y es probable que se generen irregularidades en la red de vías electroconductoras. La vía electroconductora formada a través de una partícula auxiliar conductora tan fina tiene una electroconductividad efectiva en las primeras fases de los ciclos. Sin embargo, a medida que se repite un ciclo de carga/descarga, es probable que ocurra la desconexión de la vía electroconductora en asociación con, por ejemplo, el cambio de volumen (hinchazón, contracción) del material activo del electrodo negativo y se puede ocasionar un aumento drástico de la resistencia o disminución de la capacidad. Asimismo, las partículas finas del agente auxiliar conductor pueden llenar el espacio entre partículas del material activo del electrodo negativo para desconectar la vía del flujo para una solución electrolítica. Por otro lado, las partículas finas de grafito tienen un diámetro de partícula relativamente grande. Por lo tanto, tienen una capacidad de dispersión excelente y pueden reducir la irregularidad de la red de vías electroconductoras y, asimismo, se puede evitar el llenado del espacio entre partículas del material activo del electrodo negativo. Como resultado, es menos probable que se produzca la desconexión de la vía electroconductora o la vía de flujo para una solución electrolítica en los ciclos de carga/descarga y, por lo tanto, se puede reducir el aumento de la resistencia o el deterioro de la capacidad.
Más aún, se forma una película SEI en cada partícula fina de grafito que constituye la vía electroconductora, y la película SEI formada en la partícula fina de grafito se dispersa de manera homogénea y presumiblemente puede funcionar también como vía de migración para un ion litio para contribuir a la mejora de las propiedades.
En la formación de la vía electroconductora entre las partículas del material activo del electrodo negativo, la partícula fina de grafito que entra en contacto con una partícula del material activo del electrodo negativo puede estar en contacto directo con otra partícula del material activo del electrodo negativo, o puede formar una vía electroconductora que se conecte eléctricamente a otra partícula del material activo del electrodo negativo a través de una partícula electroconductora incluida en el electrodo negativo (por ejemplo, una partícula auxiliar conductora u otra partícula fina de grafito). Por ejemplo, la partícula fina de grafito en contacto con una partícula del material activo del electrodo negativo puede estar en contacto con una partícula (partícula primaria o partícula secundaria) del agente auxiliar conductor en contacto con otra partícula del material activo del electrodo negativo. La partícula fina de grafito en contacto con una partícula del material activo del electrodo negativo puede estar en contacto con otra partícula fina de grafito en contacto con otra partícula del material activo del electrodo negativo.
En la formación de la vía electroconductora entre partículas del material activo del electrodo negativo, la partícula fina de grafito que entra en contacto con una partícula (partícula primaria o partícula secundaria) del agente auxiliar conductor que entra en contacto con una partícula del material activo del electrodo negativo puede estar en contacto directo con otra partícula del material activo del electrodo negativo, o puede formar una vía electroconductora que se conecta eléctricamente a otra partícula del material activo del electrodo negativo a través de una partícula de un material de electroconductividad incluido en el electrodo negativo (por ejemplo, una partícula de agente auxiliar conductor u otra partícula fina de grafito). Por ejemplo, la partícula fina de grafito que entra en contacto con una partícula (partícula primaria o partícula secundaria) del agente auxiliar conductor que entra en contacto con una partícula del material activo del electrodo negativo puede estar en contacto con otra partícula (partícula primaria o partícula secundaria) del agente auxiliar conductor que entra en contacto con otra partícula del material activo del electrodo negativo. La partícula fina de grafito que contacta con una partícula (partícula primaria o partícula secundaria) del agente auxiliar conductor que contacta con una partícula del material activo del electrodo negativo puede estar en contacto con otra partícula fina de grafito que contacta con otra partícula del material activo del electrodo negativo.
Las Figuras 2A y 2B son vistas esquemáticas para ilustrar el estado de distribución de partículas en el electrodo negativo en descarga (en contracción del material activo) después de repetir ciclos de carga/descarga. La Figura 2A muestra la caja sin el material de grafito fino y la Figura 2B muestra la caja con el material de grafito fino. En las figuras, el signo de referencia 11 indica una partícula de material activo del electrodo negativo, el signo de referencia 12 indica una partícula de agente auxiliar conductor y el signo de referencia 13 indica una partícula fina de grafito. En la Figura 2A, la ruta electroconductora se desconecta a través de la contracción del material activo en la descarga después de los ciclos de carga/descarga. Por el contrario, la Figura 2B muestra una vía electroconductora retenida a lo largo de la flecha a través de las partículas 13 finas de grafito. La partícula fina de grafito, que está en contacto directo con la partícula de material activo del electrodo negativo en las figuras, puede estar en contacto con una partícula de agente auxiliar conductor en contacto con una partícula de material activo del electrodo negativo, o una partícula secundaria de esta.
Para el material de grafito fino, puede usarse un material de grafito tal como grafito artificial y grafito natural. Una sustancia comúnmente usada como material activo del electrodo negativo en una batería secundaria de iones litio puede usarse para el material de grafito en la preparación.
El material de grafito fino es preferiblemente grafito artificial en vista de que el grafito artificial contiene menos impurezas mientras tiene un grado adecuado de grafitización y también tiene una baja resistencia eléctrica, lo que es ventajoso para mejorar el rendimiento de la batería, como las características del ciclo. Se puede aplicar grafito artificial normal comúnmente disponible.
Las propiedades físicas del grafito artificial dependen del tipo de materia prima, la temperatura de calcinación, el tipo de gas para la atmósfera y la presión en la producción, y se puede obtener un material de grafito fino deseado mediante el ajuste de estas condiciones de producción. Los ejemplos de este incluyen un grafito artificial obtenido por tratamiento térmico de un carbón grafitizable como coque (p. ej., coque de petróleo, coque de carbón) y brea (p. ej., brea de carbón, brea de petróleo, brea de alquitrán de hulla) para la grafitización a una temperatura de 2000 °C a 3000 °C, preferiblemente a una temperatura alta de 2500 °C o superior; un grafito artificial obtenido por grafitización de dos o más carbonos grafitizables.
Alternativamente, se puede usar un material cubierto con carbón amorfo, el material se prepara pirolizando un hidrocarburo como benceno y xileno y permitiéndole depositarse en la superficie de un material base que contiene grafito natural o grafito artificial usando un método CVD (método de deposición de vapor químico).
La proporción en masa del material de grafito fino al agente auxiliar conductor se puede establecer en el intervalo de 1 a 10. En vista de obtener un efecto de adición suficiente, la proporción en masa del material de grafito fino al agente auxiliar conductor es preferiblemente de 1 o más; más preferiblemente 1,5 o más; e incluso más preferiblemente 2 o más. En vista de la prevención de la generación de gas o la prevención de la reducción de la resistencia al desprendimiento, la proporción en masa es preferiblemente 10 o menos, más preferiblemente 8 o menos, e incluso más preferiblemente 7 o menos.
El contenido del material de grafito fino basándose en el material activo del electrodo negativo está preferiblemente en el intervalo del 0,1 % al 6,0 % en masa. En vista de obtener un efecto de adición suficiente, el contenido del material de grafito fino basándose en el material activo del electrodo negativo es preferiblemente el 0,1 % en masa o más; más preferiblemente el 0,3 % en masa o más; e incluso más preferiblemente el 0,6 % en masa o más. En vista de la prevención de la generación de gas o la prevención de la reducción de la resistencia al desprendimiento, el contenido es preferiblemente el 6,0 % en masa o menos; más preferiblemente el 4,0 % en masa o menos; e incluso más preferiblemente el 3,0 % en masa o menos. «El contenido del material de grafito fino basándose en el material activo del electrodo negativo» (% en masa) se puede determinar a partir de 100 x A/B, donde A indica la masa del material de grafito fino y B indica la masa del material activo del electrodo negativo.
El diámetro promedio de partícula (diámetro de valor mediano, D50) del material de grafito fino es preferiblemente menor que el diámetro promedio de partícula (diámetro de valor mediano, D50) del material activo del electrodo negativo, y más preferiblemente en el intervalo de 1 gm a 15 gm.
La configuración en la que el material de grafito fino tiene un diámetro de valor mediano de partícula moderadamente pequeño proporciona un mayor número de partículas por unidad de peso y, por ello, se forma un mayor número de puntos de contacto incluso con una pequeña cantidad de adición, lo que proporciona un efecto ventajoso para la formación de una vía electroconductora. Asimismo, la configuración en la que la partícula del material de grafito fino es más pequeña que la partícula del material activo del electrodo negativo facilita la disposición de la partícula del material de grafito fino en el espacio entre partículas o espacio vacío del material activo del electrodo negativo, que proporciona un efecto ventajoso para la formación de una vía electroconductora. Además, se puede reducir la influencia sobre la resistencia al desprendimiento.
Desde tales puntos de vista, el diámetro promedio de partícula (D50) del material de grafito fino es preferiblemente de 15 gm o menor, y más preferiblemente de 10 gm o menor. El diámetro promedio de partícula (D50) del material de grafito fino es preferiblemente menor que el diámetro de partícula promedio (D50) del material activo del electrodo negativo; y más preferiblemente la proporción del diámetro promedio de partícula (D50) del material de grafito fino, Db, al diámetro promedio de partícula (D50) del material activo del electrodo negativo, Da, Db/Da, es 0,7 o menor; e incluso más preferiblemente 0,67 o menor.
Si el diámetro de partícula del material de grafito fino es excesivamente pequeño, por otro lado, la superficie específica es mayor para dar como resultado fácilmente la generación de gas derivado de la descomposición de la solución electrolítica, y también es probable que la vía electroconductora se desconecte en ciclos de carga/descarga. Por esta razón, el diámetro promedio de partícula (D50) del material de grafito fino es preferiblemente de 1 gm o mayor, y más preferiblemente de 4 gm o mayor, y la superficie específica BET (adquirida en la medición a 77 K según un método de adsorción de nitrógeno) del material de grafito fino es preferiblemente de 45 m2/g o menor; y más preferiblemente 20 m2/g o menor; y la Db/Da es preferiblemente 0,2 o mayor; y más preferiblemente 0,3 o mayor. En vista de la formación suficiente de puntos de contacto, la superficie específica BET del material de grafito fino es preferiblemente mayor que 1 m2/g, y más preferiblemente 4 m2/g o mayor.
En el caso de que el agente auxiliar conductor sea en forma de partículas, el diámetro de partícula del material de grafito fino es preferiblemente mayor que el diámetro de partícula del agente auxiliar conductor. En el caso de que el agente auxiliar conductor sea fibroso, el diámetro de partícula del material de grafito fino es preferiblemente mayor que el diámetro promedio del agente auxiliar conductor. La presencia del material de grafito fino que tiene un tamaño relativamente grande permite la retención de la ruta electroconductora, incluso en una situación en la que la vía electroconductora formada por el agente auxiliar conductor fino está desconectada ya que el material activo del electrodo negativo se contrae al descargarse, y la contracción aumenta el espacio entre partículas del material activo del electrodo negativo como resultado de los ciclos de carga/descarga.
La proporción del diámetro de partícula al 90 % acumulativo en la distribución acumulativa (D90) al diámetro promedio de partícula (D50), D90/D50, del material de grafito fino es preferiblemente mayor que 1,5; y más preferiblemente de 1,65 o mayor. La adición del material de grafito fino que tiene un diámetro de partícula relativamente pequeño y una amplia distribución de tamaño de partícula al material activo del electrodo negativo que tiene una distribución de tamaño de partícula relativamente nítida puede mejorar el factor de empaquetamiento y proporcionar una mezcla con una alta densidad.
Aquí, D90 se refiere a un diámetro de partícula en un valor integrado de hasta el 90 % en una distribución de tamaño de partícula (basada en el volumen) obtenida usando un método de difracción/dispersión láser, y D50 se refiere a un diámetro de partícula en un valor integrado de hasta el 50 % (diámetro de valor mediano) en una distribución de tamaño de partícula (basada en el volumen) obtenida usando un método de difracción/dispersión láser.
La partícula del material de grafito fino tiene preferiblemente una redondez promedia de partícula menor que la de la partícula del material activo del electrodo negativo, y la redondez promedio de partícula es preferiblemente menor que 0,86; más preferiblemente 0,85 o inferior; e incluso más preferiblemente 0,80 o inferior. Por ejemplo, puede usarse una partícula de grafito que tenga una redondez promedio de partícula de 0,5 o superior y menor que 0,86; o una partícula de grafito que tenga una redondez promedio de partícula en el intervalo de 0,6 a 0,85. Por ejemplo, puede usarse adecuadamente una partícula en conformación de escama.
Uso de una partícula esferoidizada (partícula sin conformación de escama) para la partícula del material activo del electrodo negativo y una partícula que tiene una redondez menor que la de la partícula del material activo del electrodo negativo (p. ej., una partícula con conformación de escama) para la partícula del material de grafito fino (preferiblemente, con la proporción de mezcla, la distribución del tamaño de partícula o similar controlada como se describió anteriormente) permite que la partícula de grafito fino llene el espacio entre partículas del material activo del electrodo negativo de manera homogéneamente dispersa, y la partícula de material activo del electrodo negativo y la partícula fina de grafito se pueden empaquetar en una alta densidad. Como resultado, se forma un número adecuado de puntos de contacto entre partículas mientras que la solución electrolítica penetra lo suficiente para evitar que se desconecte la vía electroconductora y, por lo tanto, se suprime el aumento de la resistencia en los ciclos y es menos probable que se reduzca la capacidad.
(Agente auxiliar conductor para electrodo negativo)
Para agente auxiliar conductor, se puede usar un material de carbono comúnmente usado como agente auxiliar conductor para una batería secundaria de iones litio, y ejemplos de este incluyen carbonos amorfos electroconductores tales como negro de Ketjen, negro de acetileno y negro de carbón; y materiales de nanocarbono electroconductores tales como nanofibras de carbono y nanotubos de carbono. Para agente auxiliar conductor, se puede usar un carbono amorfo que tenga una alta electroconductividad y un bajo grado de grafitización (por ejemplo, carbono amorfo con un valor de R, Id/Ig, de 0,18 o superior y 0,7 o inferior). Id es la fuerza máxima de una banda D en un intervalo de alrededor de 1300 cm-1 a 1400 cm-1 en un espectro Raman, e Ig es la fuerza máxima de una banda G en un intervalo de alrededor de 1500 cm-1 a 1600 cm-1 en un espectro Raman.
El contenido de agente auxiliar conductor basándose en el material activo del electrodo negativo está preferiblemente en el intervalo del 0,1 % al 3,0 % en masa. El contenido de agente auxiliar conductor basándose en el material activo del electrodo negativo es preferiblemente el 0,1 % en masa o más; más preferiblemente el 0,2 % en masa o más; e incluso más preferiblemente el 0,3 % en masa o más en vista de la formación suficiente de una vía electroconductora; y el contenido es preferiblemente el 3,0 % en masa o menos; más preferiblemente el 1,5 % en masa o menos; e incluso más preferiblemente el 1,0 % en masa o menos en vista de la prevención de la generación de gas derivado de la descomposición de la solución electrolítica debido a un exceso de adición de agente auxiliar conductor; o prevención de la reducción de la resistencia al desprendimiento o disminución de la capacidad. «El contenido de agente auxiliar conductor basándose en el material activo del electrodo negativo» (% en masa) se puede determinar a partir de 100 x A/B, donde A indica la masa de agente auxiliar conductor y B indica la masa de material activo del electrodo negativo.
El diámetro promedio de partícula (diámetro de partícula primaria) de agente auxiliar conductor está preferiblemente en el intervalo de 10 nm a 100 nm. El diámetro promedio de partícula (diámetro de partícula primaria) de agente auxiliar conductor es preferiblemente de 10 nm o más, y más preferiblemente de 30 nm o más para evitar que el agente auxiliar conductor se agregue excesivamente y se disperse homogéneamente el agente auxiliar conductor en el electrodo negativo, y el diámetro promedio de partícula es preferiblemente de 100 nm o menor, y más preferiblemente de 80 nm o menor con vistas a permitir la formación de un número suficiente de puntos de contacto y formar una vía electroconductora satisfactoria. En el caso de que el agente auxiliar conductor sea fibroso, los ejemplos de tales agentes auxiliares conductores incluyen un agente auxiliar conductor fibroso que tiene un diámetro promedio de 2 nm a 200 nm y una longitud de fibra promedio de 0,1 pm a 20 pm.
En la presente memoria, el diámetro promedio de agente auxiliar conductor es un diámetro de valor mediano (D50), es decir, un diámetro de partícula en un valor integrado de hasta el 50 % en una distribución de tamaño de partícula (basada en volumen) obtenida usando un método de difracción/dispersión láser.
(Método para fabricar electrodo negativo)
Para el electrodo negativo para una batería secundaria de iones litio según una realización ejemplar, por ejemplo, se puede usar un electrodo negativo en el que una capa de material activo del electrodo negativo que incluye el material activo del electrodo negativo descrito anteriormente, material de grafito fino y agente auxiliar conductor, y además se proporciona un aglutinante en un colector de corriente de electrodo negativo.
El electrodo negativo se puede formar usando un método común de aplicación de suspensión. Por ejemplo, se prepara una suspensión que contiene un material activo del electrodo negativo, un material de grafito fino, un aglutinante y un disolvente, y la suspensión se aplica en un colector de corriente de electrodo negativo, se seca y se presuriza, según sea necesario, para obtener un electrodo negativo en el que se proporciona una capa de material activo del electrodo negativo sobre el colector de corriente de electrodo negativo. Los ejemplos del método para aplicar una suspensión de electrodos negativos incluyen un método de rasqueta, un método de revestimiento por matriz y un método de revestimiento por inmersión. Alternativamente, se puede obtener un electrodo negativo formando una película delgada de aluminio, níquel o una aleación de ellos como un colector de corriente sobre una capa de material activo del electrodo negativo que se ha formado previamente, según un método de deposición de vapor, un método de pulverización catódica, o similar.
(Aglutinante para electrodo negativo)
El aglutinante para un electrodo negativo no está limitado, y los ejemplos de este incluyen poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), copolímeros de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, copolímeros de fluoruro de vinilideno-tetrafluoroetileno, cauchos de copolímero de estireno-butadieno, politetrafluoroetileno, polipropileno, polietileno, poliimida, poliamidoimida, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilonitrilo, cauchos de isopreno, cauchos de butadieno y cauchos fluorados. Para el disolvente de suspensión, se puede usar N-metil-2-pirrolidona (NMP) o agua. En el caso de que se use agua como disolvente, se puede usar además un espesante, como carboximetilcelulosa, metilcelulosa, hidroximetilcelulosa, etilcelulosa y alcohol polivinílico.
El contenido del aglutinante para un electrodo negativo está preferiblemente en el intervalo del 0,5 % al 30 % en masa; más preferiblemente en el intervalo del 0,5 % al 25 % en masa; y aún más preferiblemente en el intervalo del 1 % al 20 % en masa basándose en el material activo del electrodo negativo, en vista de la fuerza de unión y la densidad de energía, que están en una relación de compensación.
(Colector de corriente de electrodo negativo)
El colector de corriente del electrodo negativo no está limitado, pero preferiblemente puede usarse cobre, níquel, acero inoxidable, titanio, molibdeno, tungsteno, tantalio o una aleación que contenga dos o más de ellos en vista de la estabilidad electroquímica. Los ejemplos de la conformación incluyen una hoja, una placa y una malla.
(Solución electrolítica no acuosa)
Para la solución electrolítica no acuosa, se puede usar una solución electrolítica no acuosa en la que se disuelve una sal de litio en uno o más disolventes no acuosos.
El disolvente no acuoso no está limitado, y sus ejemplos incluyen carbonatos cíclicos tales como carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno (BC) y carbonato de vinileno (VC); carbonatos de cadena tales como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metilo y etilo (EMC) y carbonato de dipropilo (DPC) (todos por sus siglas en inglés); carboxilatos alifáticos tales como formiato de metilo, acetato de metilo y propionato de etilo; Y-lactonas tales como Y-butirolactona; éteres de cadena tales como 1,2-etoxietano (DEE) y etoximetoxietano (EME); y éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano y 2-metiltetrahidrofurano. Uno de estos disolventes no acuosos se puede usar solo, o se pueden usar dos o más de ellos en una mezcla.
La sal de litio para disolver en el disolvente no acuoso no está limitada, y los ejemplos de esta incluyen LiPF6, LiAsF6, LiAlCU, LiClO4, LiBF4, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)2 y bis(oxalato)borato de litio. Una de estas sales de litio se puede usar sola, o se pueden usar dos o más de ellas en combinación. Además, un componente polimérico puede estar contenido como electrolito no acuoso. La concentración de la sal de litio se puede establecer en el intervalo de 0,8 mol/L a 1,2 mol/L; y es preferiblemente de 0,9 mol/L a 1,1 mol/L.
Para formar una película SEI (interfaz de electrolito sólido, por sus siglas en inglés) de alta calidad en la superficie del electrodo negativo y mantenerla estable, se puede añadir a la solución electrolítica un agente formador de película protectora del electrodo, como aditivo. La película SEI tiene, por ejemplo, el efecto de suprimir la reactividad (descomposición) de una solución electrolítica y el efecto de inhibir la degradación física de la estructura de un material activo del electrodo negativo mediante la promoción de la desolvatación en asociación con la inserción y eliminación de un ion litio. Los ejemplos del agente formador de película protectora de electrodos para la formación y el mantenimiento de dicha película SEI con una alta calidad incluyen compuestos que tienen un grupo sulfo; carbonatos fluorados tales como carbonato de fluoroetileno; carbonatos cíclicos insaturados tales como carbonato de vinileno; compuestos de sultona (monosulfonatos cíclicos) tales como 1,3-propanosultona y 1,4-butanosultona; y disulfonatos cíclicos tales como metanodisulfonato de metileno, metanodisulfonato de etileno y metanodisulfonato de propileno. En el caso de que un agente formador de película protectora de electrodos, como aditivo, esté contenido en la solución electrolítica, el contenido del aditivo en la solución electrolítica (proporción de masa a disolvente) es preferiblemente el 0,005 % en masa o más, más preferiblemente el 0,01 % en masa o más, e incluso más preferiblemente el 0,1 % en masa o más para obtener un efecto de adición suficiente, y el contenido es preferiblemente el 10 % en masa o menos, y más preferiblemente el 5 % en masa o menos en vista de reducir, por ejemplo, aumento de la viscosidad o resistencia de la solución electrolítica. Debido a que el metanodisulfonato de metileno añadido para reducir la resistencia de transferencia de carga del electrodo positivo y mejorar las características del ciclo de una batería puede formar una película SEI en la superficie del electrodo negativo, la cantidad total de metanodisulfonato de metileno y otros agentes formadores de película protectora del electrodo es preferiblemente el 10 % en masa o menos, más preferiblemente el 5 % en masa o menos, e incluso más preferiblemente el 4 % en masa o menos.
(Separador)
Puede proporcionarse un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. Para el separador, se puede usar una película porosa hecha de una poliolefina tal como polipropileno y polietileno, una fluororesina tal como poli(fluoruro de vinilideno) o poliimida, tela tejida, tela no tejida o similares.
(Conformación y estructura de la batería)
Los ejemplos de la conformación de una batería incluyen un cilindro, un rectángulo, un tipo de moneda, un tipo de botón y un tipo laminado. En el caso de un tipo laminado, se prefiere usar una película laminada para un paquete exterior que contenga el electrodo positivo, el separador, el electrodo negativo y la solución electrolítica no acuosa. Esta película laminada incluye un material de base de resina, una capa de hoja de metal y una capa de termosellado (sellador). Los ejemplos del material a base de resina incluyen poliéster y nailon, y los ejemplos de la capa de hoja metálica incluyen una hoja de aluminio, una hoja de aleación de aluminio y una hoja de titanio. Los ejemplos del material para la capa de sellado en caliente incluyen materiales poliméricos termoplásticos tales como polietileno, polipropileno y poli(tereftalato de etileno). Cada una de la capa de material de base de resina y la capa de hoja metálica no se limita a una configuración de una sola capa, y puede estar en dos o más capas. Desde el punto de vista de la versatilidad y el coste, se prefiere una película laminada de aluminio.
El electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador dispuesto entre ellos están contenidos en un contenedor de paquete exterior hecho de una película laminada, etc., y la solución electrolítica se inyecta en el mismo, seguido por el sellado del contenedor de paquete exterior. Puede emplearse una estructura en la que esté contenido un grupo de electrodos que tenga una pluralidad de pares de electrodos laminados.
Para un aparato para formar una capa de material activo en un colector de corriente en la fabricación del electrodo positivo y el electrodo negativo, se pueden usar varios aparatos con varios métodos de aplicación que incluyen una rasqueta, un recubridor de matriz, un recubridor de huecograbado, un método de transferencia y un método de deposición de vapor y una combinación de estos aparatos de aplicación. Se prefiere particularmente el uso de un recubridor de matriz para la formación precisa de una porción de borde con un material activo aplicado sobre ella. Los métodos para aplicar un material activo con un recubridor de matriz se clasifican aproximadamente en dos tipos, específicamente, métodos de aplicación continua para formar continuamente un material activo a lo largo de la dirección longitudinal de un colector de corriente largo, y métodos de aplicación intermitente para formar alternativa y repetidamente una porción con un material activo aplicado sobre el mismo y una porción sin aplicación a lo largo de la dirección longitudinal de un colector de corriente. Estos métodos se pueden seleccionar apropiadamente.
La figura 1 ilustra una vista en sección transversal de un ejemplo de la batería secundaria de solución electrolítica no acuosa (batería secundaria de iones litio) según una realización ejemplar (tipo laminado). Como se ilustra en la Figura 1, la batería secundaria de iones litio del presente ejemplo incluye: un electrodo positivo que incluye un colector 3 de corriente de electrodo positivo hecho de un metal tal como una hoja de aluminio y una capa 1 de material activo del electrodo positivo provista sobre él y que contiene un material activo del electrodo positivo; y un electrodo negativo que incluye un colector 4 de corriente de electrodo negativo hecho de un metal tal como una hoja de cobre y una capa 2 de material activo de electrodo negativo provista sobre el mismo y que contiene un material activo del electrodo negativo. El electrodo positivo y el electrodo negativo están laminados con un separador 5 hecho de una tela no tejida o una membrana microporosa de polipropileno interpuesta entre ellos de modo que la capa 1 de material activo del electrodo positivo y la capa 2 de material activo del electrodo negativo se colocan en superficies opuestas del separador. 5. Este par de electrodos está contenido en un contenedor formado por paquetes 6, 7 exteriores hechos de una película laminada de aluminio. El colector 3 de corriente de electrodo positivo está conectado a una lengüeta 9 de electrodo positivo y el colector 4 de corriente de electrodo negativo está conectado a una lengüeta 8 de electrodo negativo, y estas lengüetas se extraen a través del contenedor hacia el exterior. Se inyecta una solución electrolítica en el contenedor y se sella el contenedor. Alternativamente, se puede usar una estructura en la que un grupo de electrodos que tiene una pluralidad de pares de electrodos laminados está contenido en un contenedor.
(Procedimiento para producir batería)
Una batería que tenga la estructura descrita anteriormente se puede formar como sigue.
En primer lugar, se colocan en un contenedor un electrodo positivo y un electrodo negativo laminados con un separador interpuesto entre ellos, y luego se inyecta en él una solución electrolítica y, a continuación, se realiza la impregnación al vacío. Para que la solución electrolítica se impregne más suficientemente, puede dejarse reposar el contenedor durante un cierto periodo de tiempo o presurizarse antes de aplicar el vacío.
Después de la impregnación al vacío, una abertura sin fusionar del paquete exterior se fusiona al vacío para un sellado temporal.
Se prefiere presurizar después del sellado temporal. Esta presurización puede acelerar la infiltración de la solución electrolítica. La presurización se puede lograr mediante la aplicación de presión desde el exterior del contenedor con la batería intercalada entre un par de láminas de presión. Es preferible dejar la batería en un estado presurizado (por ejemplo, 2 N m a 6 Nm ) durante un periodo de tiempo determinado (p. ej., durante 10 horas o más, preferiblemente 18 horas o más, y preferiblemente 30 horas o menos en vista de una mayor eficiencia para el procedimiento).
Posteriormente, la precarga se realiza en el estado sellado temporalmente. La carga y la descarga pueden repetirse durante un número determinado de ciclos. Se prefiere mantener el estado de precarga durante un periodo de tiempo determinado (aproximadamente de 10 a 60 minutos). La presión durante la precarga no está limitada. Si se ha realizado la presurización antes de la precarga, la presión puede establecerse más baja que la presión en la presurización (p. ej., presurización de aproximadamente 0,2 Nm a 0,6 Nm).
A continuación, la parte sellada temporalmente se abre para desgasificar. Posteriormente, la impregnación al vacío, el sellado temporal y la precarga se pueden realizar nuevamente, según sea necesario.
Posteriormente, se realiza el sellado principal. Posteriormente, la superficie del contenedor puede homogeneizarse mediante laminación.
Posteriormente, la batería se carga y luego se deja reposar para que envejezca en el estado de carga bajo calentamiento (p. ej., de 35 °C a 55 °C, preferiblemente de 40 °C a 50 °C) durante un periodo de tiempo determinado (p. ej., durante 7 días o más, preferiblemente de 7 a 30 días, más preferiblemente de 10 a 25 días). Durante este tratamiento de envejecimiento, el metanodisulfonato de metileno añadido a la solución electrolítica puede formar una película de recubrimiento sobre la superficie del electrodo positivo. Se infiere que esta película de revestimiento formada inhibe el agrietamiento de un material activo provocado por la transición de fase, la descomposición de un disolvente y la elución de componentes alcalinos, lo que da como resultado una mejora de las características del ciclo.
Posteriormente, la batería se descarga y se somete a un tratamiento de carga/descarga (tratamiento RtRc), según sea necesario, y así se puede obtener la batería deseada.
Ejemplo
De aquí en adelante, se describirá adicionalmente una realización ejemplar con referencia a los Ejemplos.
(Ejemplo 1)
Un grafito natural esferoidizado (diámetro promedio de partícula (D50): 15 pm) con una gran redondez se proporcionó como material activo de electrodo negativo y un grafito artificial en conformación de escala (diámetro promedio de partícula (D50): 10 pm) se proporcionó como un material de grafito fino (en adelante, denominado «grafito fino»). Una partícula fina (negro de carbón) que tiene un diámetro promedio de partícula (D50) de 100 nm o menos se proporcionó como agente auxiliar conductor.
Como resultado del método de medición descrito anteriormente, se confirmó que la redondez promedio de las partículas del grafito natural era 0,86 o superior y mayor que la redondez promedio de las partículas del grafito fino en conformación de escama. Asimismo, se confirmó mediante el uso de un analizador de tamaño de partículas de difracción/dispersión láser disponible comercialmente que D90/D50 del material activo del electrodo negativo (grafito natural) era 1,3 o menor; y que D90/D50 del grafito fino (grafito artificial en conformación de escama) fue de 1,65 o superior.
La cantidad de material de grafito fino añadido fue el 2,0 % en masa basándose en el material activo del electrodo negativo (proporción de masa a agente auxiliar conductor: aproximadamente 6,7). La cantidad de agente auxiliar conductor añadida fue del 0,3 % en masa basándose en el material activo del electrodo negativo.
El material activo del electrodo negativo (grafito natural), el material de grafito fino (grafito artificial en conformación de escama) y el agente auxiliar conductor se mezclaron en la proporción de masa anterior, y la mezcla y una solución acuosa al 1,0 % en peso de carboximetilcelulosa (espesante) se mezclaron para preparar una suspensión. Se mezcló allí un copolímero de estireno-butadieno (aglutinante). La cantidad de aglutinante añadida fue del 2,0 % en masa basándose en el material activo del electrodo negativo.
Esta suspensión se aplicó sobre una superficie de una lámina de cobre que tenía un espesor de 10 pm y se secó para formar una película de recubrimiento. De manera similar, la suspensión se aplicó sobre la otra superficie y se secó. A partir de entonces, las películas de recubrimiento (películas de recubrimiento de electrodos negativos) se prensaron con rodillo de modo que la densidad alcanzara 1,5 g/cm3; y el resultante se procesó en una conformación predeterminada para obtener una lámina de electrodo negativo que tenía un tamaño de 130 mm x 69,0 mm.
Por separado, LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 (material activo del electrodo positivo) y poli(fluoruro de vinilideno) (aglutinante) se dispersaron en N-metil-2-pirrolidona para preparar una suspensión. Esta suspensión se aplicó sobre una superficie de una hoja de aluminio y se secó para formar una película de recubrimiento. De manera similar, la suspensión se aplicó sobre la otra superficie y se secó. A partir de entonces, las películas de recubrimiento (películas de recubrimiento de electrodo positivo) se prensaron con rodillo de modo que la densidad alcanzara los 3,0 g/cm3; y el resultante se procesó en una conformación predeterminada para obtener una lámina de electrodo positivo con un tamaño de 125 mm x 65,5 mm.
Cinco láminas de electrodos positivos y seis láminas de electrodos negativos así preparadas se laminaron alternativamente con un separador hecho de una película de polietileno poroso que tenía un espesor de 25 pm interpuesta entre cada dos láminas de electrodos adyacentes. Se proporcionaron un electrodo de extracción para un electrodo positivo y un electrodo de extracción para un electrodo negativo, y luego el material laminado se cubrió con una película de material laminado, en la que se inyectó una solución electrolítica desde la abertura sin fusionar.
La solución electrolítica usada fue una solución obtenida por disolución de una sal de litio (LiPF6), como sal electrolítica, en una mezcla de carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC) y carbonato de metilo y etilo (EMC), como disolvente, en una proporción en volumen de 3:6:1 (EC:DEC: EMC) de manera que la concentración de la sal de litio llegó a 1,0 mol/L; y se le añadió metanodisulfonato de metileno (MMDS), como aditivo, de manera que el contenido llegó al 2,4 % en masa.
Después de la inyección de la solución electrolítica, se realizó el tratamiento de impregnación al vacío y luego se realizó el sellado temporal (fusión temporal) en un estado de vacío. Posteriormente, el resultante se dejó reposar presurizando desde el exterior mediante un par de láminas de prensado. Posteriormente, se disminuyó la presión de presurización y se realizó la precarga en un estado fijo.
Después de la precarga, se dejó reposar el resultante y luego se abrió la parte temporalmente sellada para desgasificar.
Posteriormente, se realizó un segundo tratamiento de impregnación al vacío y luego se realizó el sellado temporal en un estado de vacío. Posteriormente, la parte sellada temporalmente se sometió a un sellado principal (fusión).
A continuación, se enrolló la superficie de la película laminada que forma el contenedor exterior y luego se realizó la carga principal para el envejecimiento. Posteriormente, el resultante se dejó reposar a 45 °C durante 19 días para su envejecimiento.
Después del envejecimiento, se realizó el tratamiento de carga/descarga (tratamiento RtRc) en el orden de descarga, carga y descarga en condiciones predeterminadas.
La batería secundaria de iones litio fabricada como se describió anteriormente se sometió a una prueba de ciclo de carga/descarga (velocidad de ciclo: 1 C, temperatura: 25 °C, voltaje límite superior: 4,15 V; voltaje límite inferior: 2,5 V) y se determinaron la tasa de capacidad de retención después de 300 ciclos y la tasa de retención de capacidad después de 500 ciclos. El resultado se muestra en las Tablas 1 y 2.
Asimismo, se realizó la medición de la impedancia de CA (SOC 100 %; 4,15 V) y se determinó la resistencia de transferencia de carga (después del envejecimiento, después de 500 ciclos) a partir de un arco en el diagrama de Cole-Cole. Los componentes de resistencia derivados del electrodo positivo y el electrodo negativo se separaron con éxito mediante el montaje de un circuito equivalente, y se encontró que el componente principal de la resistencia de transferencia de carga se derivaba del electrodo positivo. El resultado de la medición se muestra en las Tablas 1 y 3. (Ejemplo 2)
Se fabricó y evaluó una batería secundaria de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el contenido del aditivo (MMDS) se cambió al 3,2 % en masa. El resultado se muestra en las Tablas 1 y 2.
(Ejemplo comparativo 1)
Se fabricó y evaluó una batería secundaria de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que no se usaron el aditivo (MMDS) ni el grafito fino. El resultado se muestra en la Tabla 2.
(Ejemplo comparativo 2)
Se fabricó y evaluó una batería secundaria de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el contenido del aditivo (MMDS) se cambió al 1,6 % en masa y no se usó el grafito fino. El resultado se muestra en la Tabla 2.
(Ejemplo comparativo 3)
Se fabricó y evaluó una batería secundaria de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que el contenido del aditivo (MMDS) se cambió al 1,6 % en masa. El resultado se muestra en las Tablas 1 y 2.
(Ejemplo comparativo 4)
Se fabricó y evaluó una batería secundaria de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que NCA (óxido compuesto de litio-níquel-cobalto-aluminio: LiNi0,8Co0,15Al0,05O2) se usó para el material activo del electrodo positivo en lugar de NCM811, y se usó VC (carbonato de vinileno) para el aditivo en lugar de MMDS. El resultado se muestra en la Tabla 3.
(Ejemplo comparativo 5)
Se fabricó y evaluó una batería secundaria de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se usó NCM523 (LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2) para el material activo del electrodo positivo en lugar de NCM811, y se usó VC para el aditivo en lugar de MMDS y el contenido se fijó en el 1,5 % en masa. El resultado se muestra en la Tabla 3.
(Ejemplo comparativo 6)
Se fabricó y evaluó una batería secundaria de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se usó VC para el aditivo en lugar de MMDS y el contenido se fijó en el 1,5 % en masa. El resultado se muestra en la Tabla 3.
(Ejemplo comparativo 7)
Se fabricó y evaluó una batería secundaria de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó NCA para el material activo del electrodo positivo en lugar de NCM811 y PS (1,3-propanosultona) para el aditivo en lugar de MMDS y el contenido se fijó en el 2,0 % en masa. El resultado se muestra en la Tabla 3.
(Ejemplo comparativo 8)
Se fabricó y evaluó una batería secundaria de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto que se usó PS para el aditivo en lugar de MMDS y el contenido se fijó en el 2,0 % en masa. El resultado se muestra en la Tabla 3.
[Tabla 1]
Figure imgf000017_0001
De la comparación entre el Ejemplo comparativo 3 y los Ejemplos 1 y 2 queda claro que la resistencia a la transferencia de carga después de 500 ciclos fue menor en los Ejemplos 1 y 2, en los que el contenido de aditivo es del 2,0 % en masa o más, que en el Ejemplo comparativo 3, en el que un contenido de aditivo es menor que el 2,0 % en masa, y la tasa de retención de capacidad (características del ciclo) es mayor en relación con este resultado.
[Tabla 2]
Figure imgf000017_0002
La tasa de retención de capacidad cayó por debajo del 95 % tan pronto como después de 25 ciclos en el Ejemplo comparativo 1, sin usar el aditivo (MMDS) ni el grafito fino y, por lo tanto, las características del ciclo fueron significativamente bajas.
Queda claro a partir de la comparación entre el Ejemplo comparativo 1 y el Ejemplo comparativo 2, tal como se describe, que el uso del aditivo (MMDS) proporciona una tasa de retención de capacidad mejorada (características del ciclo).
Además, está claro a partir de la comparación entre el Ejemplo comparativo 2 y el Ejemplo comparativo 3 que el uso de grafito fino para el electrodo negativo además del aditivo proporciona una tasa de retención de capacidad más mejorada (características del ciclo).
Por otra parte, está claro a partir de la comparación entre el Ejemplo comparativo 3 y los Ejemplos 1 y 2 que un contenido de aditivo (MMDS) de 2,0 o más proporciona una tasa de retención de capacidad mejorada adicional (características del ciclo).
[Tabla 3]
Figure imgf000017_0003
Está claro a partir de los resultados de la medición de la resistencia de transferencia de carga en los Ejemplos comparativos 4 a 8 que las resistencias de transferencia de carga en los Ejemplos comparativos 6 y 8, cada uno usando NCM811 como material activo del electrodo positivo, fueron significativamente más altas que las de los Ejemplos comparativos 4, 5 y 7, cada uno usando otro material activo del electrodo positivo (NCA, NCM523). Además, queda claro a partir de la comparación entre los Ejemplos comparativos 6 y 8 y el Ejemplo 1 que los aditivos (VC, PS) distintos del MMDS no pueden proporcionar un efecto de reducción de la resistencia suficiente.
En lo que antecede, la presente invención se ha descrito con referencia a las realizaciones ejemplares y los Ejemplos; sin embargo, la presente invención no se limita a las realizaciones ejemplares y los Ejemplos. Se pueden realizar diversas modificaciones comprensibles para los expertos en la materia en la constitución y los detalles de la presente invención dentro del alcance de las presentes reivindicaciones.
La presente solicitud reivindica el derecho de prioridad basado en la Solicitud de Patente Japonesa número 2016-55699 presentada el 18 de marzo de 2016.
Lista de señales de referencia
1 capa de material activo del electrodo positivo
2 capa de material activo del electrodo negativo
3 colector de corriente de electrodo positivo
4 colector de corriente de electrodo negativo
5 separador
6 paquete exterior laminado
7 paquete exterior laminado
8 lengüeta de electrodo negativo
9 lengüeta de electrodo positivo
11 partícula de material activo del electrodo negativo
12 partícula de agente auxiliar conductor
13 partícula fina de grafito

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa que comprende un electrodo positivo que comprende un material activo de electrodo positivo capaz de intercalar y desintercalar un ion litio; un electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo capaz de intercalar y desintercalar un ion litio; una solución electrolítica no acuosa que contiene un ion litio; y un paquete exterior,
en donde el material activo del electrodo positivo comprende un óxido compuesto que contiene litio que tiene una estructura de sal de roca en capas y está representado por la siguiente fórmula de composición:
LiNiXCoyMnzO2
siempre que se cumplan 0,7 < x < 0,9; 0,05 < y < 0,2; 0,05 < z < 0,15 y x y z = 1; y
la batería se forma usando la solución electrolítica no acuosa que contiene metanodisulfonato de metileno y que tiene un contenido del 2,3 % en masa o más y el 4,0 % en masa o menos basándose en un disolvente; en donde el material activo del electrodo negativo comprende un material activo de grafito; y
en donde el electrodo negativo comprende además un material de grafito fino que tiene un diámetro promedio de partícula menor que el diámetro promedio de partícula del material activo del electrodo negativo.
2. La batería secundaria de solución electrolítica no acuosa según la reivindicación 1, en donde el diámetro de valor mediano del material de grafito fino está en un intervalo de 1 pm a 15 pm.
3. La batería secundaria de solución electrolítica no acuosa según la reivindicación 1 o 2, en donde el contenido del material de grafito fino está en un intervalo del 0,1 % al 6,0 % en masa basándose en el material activo del electrodo negativo.
4. La batería secundaria de solución electrolítica no acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
en donde el electrodo negativo comprende además un agente auxiliar conductor, y
una proporción en masa de material de grafito fino a agente auxiliar conductor está en un intervalo de 1 a 10.
5. La batería secundaria de solución electrolítica no acuosa según la reivindicación 4, en donde el contenido de agente auxiliar conductor está en un intervalo del 0,1 % al 3,0 % en masa basándose en el material activo del electrodo negativo.
6. La batería secundaria de solución electrolítica no acuosa según la reivindicación 4, en donde el agente auxiliar conductor comprende una partícula de carbono amorfo que tiene un diámetro promedio de partícula (D50) en un intervalo de 10 nm a 100 nm, o un material de nanocarbono.
7. La batería secundaria de solución electrolítica no acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde un diámetro promedio de partícula (D50) del material activo del electrodo negativo está en un intervalo de 10 pm a 30 pm.
8. La batería secundaria de solución electrolítica no acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el material activo del electrodo negativo comprende grafito natural o grafito natural cubierto con carbono amorfo. 9. Un método para producir una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa que comprende un electrodo positivo que comprende un material activo de electrodo positivo capaz de intercalar y desintercalar un ion litio; un electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo capaz de intercalar y desintercalar un ion litio; una solución electrolítica no acuosa que contiene un ion litio; y un paquete exterior, comprendiendo el método:
formar un electrodo positivo;
formar un electrodo negativo;
formar una solución electrolítica no acuosa; y
colocar el electrodo positivo, el electrodo negativo y la solución electrolítica no acuosa en un paquete exterior, en donde el material activo del electrodo positivo comprende un óxido compuesto que contiene litio que tiene una estructura de sal de roca en capas y está representado por la siguiente fórmula de composición:
LiNixCoyMnzO2
siempre que se cumplan 0,7 < x < 0,
9; 0,05 < y < 0,2; 0,05 < z < 0,15 y x y z = 1; y
la solución electrolítica no acuosa contiene metanodisulfonato de metileno y tiene un contenido de este del 2,3 % en masa o más y del 4,0 % en masa o menos basándose en un disolvente;
en donde el material activo del electrodo negativo comprende un material activo de grafito, y
en donde el electrodo negativo comprende además un material de grafito fino que tiene un diámetro promedio de partícula menor que el diámetro promedio de partícula del material activo del electrodo negativo.
10. El método para producir una batería secundaria de solución electrolítica no acuosa según la reivindicación 9, en donde
el electrodo negativo comprende además un agente auxiliar conductor, y
una proporción en masa de material de grafito fino a agente auxiliar conductor está en un intervalo de 1 a 10.
ES17766272T 2016-03-18 2017-02-23 Batería secundaria de electrolito no acuoso y método para fabricarla Active ES2936822T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016055699 2016-03-18
PCT/JP2017/006784 WO2017159267A1 (ja) 2016-03-18 2017-02-23 非水電解液二次電池およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2936822T3 true ES2936822T3 (es) 2023-03-22

Family

ID=59851333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES17766272T Active ES2936822T3 (es) 2016-03-18 2017-02-23 Batería secundaria de electrolito no acuoso y método para fabricarla

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20200303776A1 (es)
EP (1) EP3432406B1 (es)
JP (2) JP7083748B2 (es)
CN (2) CN108701859A (es)
ES (1) ES2936822T3 (es)
WO (1) WO2017159267A1 (es)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102254263B1 (ko) * 2017-10-16 2021-05-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102698846B1 (ko) * 2017-11-22 2024-08-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
PL3750204T3 (pl) * 2018-02-09 2022-01-24 Basf Se Sposób wytwarzania częściowo powlekanego materiału czynnego elektrody i materiał czynny elektrody
KR102877885B1 (ko) * 2018-02-09 2025-10-28 바스프 에스이 전극 활물질의 제조 방법, 및 전극 활물질
CN109709196B (zh) * 2018-12-24 2025-10-28 深圳市比克动力电池有限公司 一种极片电化学阻抗测试结构及其测试方法
TWI749650B (zh) * 2020-07-20 2021-12-11 中鋼碳素化學股份有限公司 鋰離子電池的極板材料
WO2022098503A1 (en) * 2020-11-04 2022-05-12 Novonix Battery Technology Solutions Inc. Additive mixtures for non-aqueous battery electrolytes
JP2022092507A (ja) * 2020-12-10 2022-06-22 セイコーエプソン株式会社 前駆体溶液、前駆体粉末、電極の製造方法および電極
JP7528357B2 (ja) 2021-03-03 2024-08-05 ビークルエナジージャパン株式会社 リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
EP4358178A4 (en) * 2021-08-06 2024-10-30 GS Yuasa International Ltd. NEGATIVE ELECTRODE AND ENERGY STORAGE ELEMENT
EP4546480A4 (en) * 2022-06-27 2026-01-28 Vehicle Energy Japan Inc SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY
WO2025159115A1 (ja) * 2024-01-22 2025-07-31 Tdk株式会社 全固体電池用負極及び全固体電池
WO2025208274A1 (zh) * 2024-04-01 2025-10-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及用电装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4725728B2 (ja) * 2003-12-15 2011-07-13 日本電気株式会社 二次電池
JP5464652B2 (ja) * 2009-11-18 2014-04-09 日立マクセル株式会社 非水二次電池用正極、非水二次電池および前記非水二次電池を有する機器
CN102208683B (zh) * 2011-05-16 2013-09-25 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种改善锂离子二次电池高温存储性能的电解液
JP6256001B2 (ja) * 2011-07-04 2018-01-10 日本電気株式会社 二次電池の製造方法
JP6085994B2 (ja) * 2012-04-27 2017-03-01 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
JP6361113B2 (ja) * 2013-11-07 2018-07-25 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． リチウムイオン二次電池
JP6515442B2 (ja) * 2014-04-21 2019-05-22 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質スラリーの製造方法
US10566661B2 (en) * 2014-06-16 2020-02-18 Nec Corporation Electrolytic solution and secondary battery
WO2016021596A1 (ja) * 2014-08-07 2016-02-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
CN104900916A (zh) * 2015-06-26 2015-09-09 广州天赐高新材料股份有限公司 用于高容量锂离子电池的电解液、制备方法及锂离子电池
CN105140564B (zh) * 2015-07-28 2017-11-24 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液
WO2017082083A1 (ja) * 2015-11-10 2017-05-18 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017159267A1 (ja) 2017-09-21
JP7083748B2 (ja) 2022-06-13
CN116014120A (zh) 2023-04-25
US20200303776A1 (en) 2020-09-24
CN116014120B (zh) 2025-07-29
US20230395864A1 (en) 2023-12-07
EP3432406A4 (en) 2019-11-27
EP3432406A1 (en) 2019-01-23
JPWO2017159267A1 (ja) 2019-01-24
CN108701859A (zh) 2018-10-23
JP7281570B2 (ja) 2023-05-25
EP3432406B1 (en) 2023-01-18
JP2022060554A (ja) 2022-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2936822T3 (es) Batería secundaria de electrolito no acuoso y método para fabricarla
US11283062B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
ES3025134T3 (en) Cathode active material for secondary battery, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
ES3040774T3 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the positive electrode active material
ES2985194T3 (es) Material de electrodo positivo para batería secundaria y batería secundaria de litio que comprende el mismo
EP3128586B1 (en) Graphite-based negative electrode active material, negative electrode, and lithium ion secondary battery
EP3252853B1 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
ES2937357T3 (es) Material activo de electrodo negativo, batería y dispositivo
US9847529B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN103782417A (zh) 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
ES3063041T3 (en) Method for manufacturing cathode active material for lithium secondary battery, and cathode active material manufactured thereby
JP6697377B2 (ja) リチウムイオン二次電池
ES3030488T3 (en) Cathode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
ES2998690T3 (en) Method for manufacturing negative electrode active material for secondary battery, negative electrode for secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
ES2985268T3 (es) Cátodo para batería secundaria, método de fabricación del mismo y batería secundaria de litio que incluye el mismo
ES3038293T3 (en) Cathode active material, and cathode and lithium secondary battery comprising same
US12166206B2 (en) Nonaqueous electrolyte energy storage device and energy storage apparatus
ES2990066T3 (es) Método para producir un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio y material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio producido mediante el mismo
ES3021934T3 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
JP7361066B2 (ja) 黒鉛系負極活物質材料および該黒鉛系負極活物質材料の製造方法
JP2024532243A (ja) 負極活物質、その製造方法、それを含む負極、および二次電池
JP7103344B2 (ja) 非水電解質蓄電素子
ES3062862T3 (en) Negative active material, and negative electrode and secondary battery comprising same
JP2018041677A (ja) 正極活物質、正極、及び非水電解質蓄電素子
JP3329162B2 (ja) 非水電解液二次電池