ES2921529T3

ES2921529T3 - Objeto de metal revestido con una composición que contiene dobles enlaces olefínicos

Info

Publication number: ES2921529T3
Application number: ES13163753T
Authority: ES
Inventors: Jan Berger; Klaus Gahlmann; Harald Häger; Markus Hartmann; Jasmin Dr Nitsche
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2012-04-30
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2022-08-29
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: JP6192349B2; CN103372534B; CA2814215A1; TW201404479A; BR102013010707B1; BR102013010707A2; US9556358B2; CN103372534A; EP2660295A1; AR090894A1; CL2013001172A1; US20130287981A1; KR101965913B1; KR20130122563A; EP2660295B1; DE102012207173A1; JP2013230465A; BR102013010707A8

Abstract

El recubrimiento de un artículo de metal comprende el recubrimiento de una superficie metálica con una composición que contiene un polímero o un sistema de dos componentes que reacciona en la superficie del metal a un polímero después de la aplicación, donde la composición comprende 70-2700 enlaces dobles olefínicos. También se incluye un reclamo independiente para un artículo de metal recubierto, que se prepara cubriendo la superficie del metal con la composición. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Objeto de metal revestido con una composición que contiene dobles enlaces olefínicos

La invención se refiere a un procedimiento para el revestimiento de un objeto metálico con una composición polimérica que contiene compuestos poliinsaturados, así como a los correspondientes objetos metálicos revestidos y a su empleo. Los objetos metálicos revestidos pueden ser, a modo de ejemplo, tubos metálicos envueltos con la composición polimérica.

Los objetos metálicos que son específicos para aplicaciones en las que están expuestos a influencias medioambientales que favorecen la corrosión se pueden revestir con una capa protectora de materiales poliméricos, que se aplica como fusión sobre el objeto metálico, por ejemplo, por medio de revestimiento por extrusión. De este modo, no solo se bloquea el acceso del agente corrosivo a la superficie metálica, sino que también se ocasiona una cierta protección mecánica de la superficie, a modo de ejemplo contra cargas como fricción, impacto o choque. Esta protección también es deseable cuando la superficie ha experimentado adicionalmente un tratamiento anticorrosivo antes del revestimiento. Una condición indispensable a este respecto es que el revestimiento aplicado se adhiera firmemente para que el agente corrosivo, a modo de ejemplo agua o disolución salina acuosa, no se infiltre en el revestimiento en el caso de deterioro mecánico.

Si el objeto metálico está constituido, a modo de ejemplo, por aluminio, una aleación de aluminio, zinc o acero galvanizado, hasta el momento este se pretrató habitualmente mediante cromatado. De este modo se genera una capa de pasivación, que ocasiona tanto una mejora de la resistencia a la corrosión como también una mejora de la adherencia de una composición polimérica aplicada posteriormente. Debido a las nuevas directrices legales, como el reglamento para vehículos antiguos de la UE y la directriz RoHS, los cromatados con sustancias que contienen cromo (VI), cancerígeno, ya no están permitidos en muchos ámbitos. De este modo se produce un gran interés en alternativas exentas de cromo (VI). Son ejemplos a tal efecto pasivaciones de cromo (III) que, no obstante, son relativamente débiles, o el empleo de baños de pasivación que contienen sales de titanio (IV) y/o zirconio (VI), a modo de ejemplo fluoruros complejos, y con las que se forma una capa de pasivación a partir de óxido de titanio, o bien zirconio. En tales baños de pasivación también puede jugar un papel el empleo de otras sales metálicas, como por ejemplo de sales de cobalto o sales de cerio. En el caso de requisitos más estrictos, la capa de pasivación obtenida puede servir como base adherente para un revestimiento con un sistema polimérico termoplástico o duroplástico; de este modo se mejora adicionalmente la protección anticorrosión.

Otra posibilidad de protección anticorrosión es la fosfatación. La fosfatación es un procedimiento muy extendido en la técnica de superficies, en el que se forma una capa a partir de fosfatos metálicos que se adhieren firmemente mediante reacción química de superficies metálicas con disoluciones acuosas de fosfato, o bien ácido fosfórico acuoso. En la mayor parte de los casos, la fosfatación se aplica en el caso de acero, pero también se puede emplear para aceros galvanizados o cadmiados y aluminio. Solamente las capas de fosfato ofrecen una protección anticorrosión temporal útil, que frecuentemente es suficiente para el almacenamiento antes de un subsiguiente paso de elaboración. En la práctica, las capas de fosfato se emplean muy frecuentemente como base para otros revestimientos subsiguientes.

En todos estos casos es de una importancia considerable una adherencia firme de los revestimientos subsiguientes sobre la capa de pasivación, o bien fosfato. Esta adherencia firme es indispensable para impedir eficazmente una penetración de electrolito y oxígeno donde se producen deterioros mecánicos del revestimiento, a modo de ejemplo debido al impacto de piedras, para que no se produzca la denominada corrosión filiforme. La corrosión filiforme es un tipo de corrosión que se produce, a modo de ejemplo, en acero o aluminio bajo capas orgánicas. Es característica de esta una infiltración en forma de hilos. Esta es ocasionada normalmente por un punto defectuoso o un arañazo en la capa. Por lo tanto, también por este motivo se debe garantizar una adherencia firme entre revestimiento y metal para que no se produzca una descamación del revestimiento en pasos de procesamiento ulteriores, como el rebordeado o la flexión, lo que conduciría igualmente a la siguiente corrosión filiforme.

Por el documento EP 1130066 A1 es conocido un perfil metálico revestido por extrusión, en el que una composición de organosilano sirve como base adherente para una capa aplicada por extrusión a partir de una masa de moldeo de poliamida.

Por el documento WO 2009/027429 es conocido el empleo de un conducto de cables metálico, cuya superficie está envuelta con una capa de poliamida, para la producción de una tubería sin zanja, o bien exenta de lecho de arena. El documento WO 2010/094528 da a conocer el empleo de un conducto de cables metálico que está envuelto con una capa extrusionada a partir de una masa de moldeo de poliamida para la producción de una tubería colocada en el agua.

En el documento US 5520223 se describe un tubo metálico galvanizado, cuya superficie se reviste con una masa de moldeo a base de elastómeros termoplásticos, ionómeros, poliamidas y/o polímeros fluorados antes de un pretratamiento.

En este estado de la técnica, el material de revestimiento ofrece solo una contribución pasiva a la protección anticorrosión, impidiendo el paso de agua, o bien agua salina y oxígeno ambiental. Sin embargo, sigue siendo posible una difusión de oxígeno ambiental a través del revestimiento.

El documento US 2011/0200818 A1 describe un material de revestimiento de superficie que contiene dobles enlaces, de dos componentes, a base de poliuretano, que se puede reticular mediante radiación. En el documento WO 03/102095 A1 se da a conocer un material de revestimiento que se seca al aire y endurecible con radiación actínica, que contiene una resina alquídica, así como un monómero con insaturación olefínica. El documento US 5686 535 describe un copolímero en bloques de bajo peso molecular funcionalizado a base de un dieno conjugado, que se emplea como pegamento, revestimiento o masa de sellado. Por el documento DE 60225144 T2 (EP 1417272 B1) son conocidas composiciones de revestimiento en polvo endurecibles por radiación, que contienen una resina con insaturación etilénica.

Partiendo del estado de la técnica se debía poner a disposición una composición polimérica para el revestimiento de objetos metálicos, que presentara una adherencia mejorada para superficies metálicas tanto no tratadas como también tratadas y ofreciera simultáneamente una contribución activa a la protección anticorrosión.

Sorprendentemente, se descubrió que esta tarea se soluciona si la composición polimérica contiene dobles enlaces olefínicos. Los dobles enlaces olefínicos pueden estar contenidos en el polímero o en un compuesto insaturado añadido.

Por lo tanto, en la forma más general, el objeto de la invención es un procedimiento según la reivindicación 1 para la producción de un objeto metálico revestido, en el que se reviste la superficie metálica con una composición que contiene un polímero y un compuesto insaturado, conteniendo la composición 70 - 2700 meq/kg, preferentemente 140 - 1800 meq/kg y de modo especialmente preferente 350 - 1350 meq/kg de dobles enlaces olefínicos.

Además, es objeto de la invención un objeto metálico revestido según la reivindicación 4, que se produjo revistiéndose la superficie metálica con una composición que contiene un polímero y un compuesto insaturado, conteniendo la composición 70 - 2700 meq/kg, preferentemente 140 - 1800 meq/kg y de modo especialmente preferente 350 - 1350 meq/kg de dobles enlaces olefínicos.

Por consiguiente, es objeto de la invención un procedimiento para la producción de un objeto metálico revestido, caracterizado por el siguiente paso:

- revestimiento de una superficie metálica con una composición que contiene los siguientes componentes:

a) un polímero según la reivindicación 1, así como

b) un compuesto insaturado que contiene dobles enlaces olefínicos, posee un peso molecular promedio en número Mⁿ, determinado mediante osmometría de presión de vapor, como máximo de 38000 g/mol y preferentemente como máximo de 34000 g/mol y está contenido en una cantidad tal que la composición contiene 70 - 2700 meq/kg, preferentemente 140 - 1800 meq/kg y de modo especialmente preferente 350 - 1350 meq/kg de estos dobles enlaces.

con la condición adicional según la reivindicación 1,

Además, es objeto de la invención un objeto metálico revestido que se produce revistiéndose la superficie metálica con una composición que contiene los siguientes componentes:

a) un polímero según la reivindicación 1, así como

b) un compuesto insaturado que contiene dobles enlaces olefínicos, posee un peso molecular promedio en número Mⁿ, determinado mediante osmometría de presión de vapor, como máximo de 38000 g/mol y preferentemente como máximo de 34000 g/mol y está contenido en una cantidad tal que la composición contiene 70 - 2700 meq/kg, preferentemente 140 - 1800 meq/kg y de modo especialmente preferente 350 - 1350 meq/kg de estos dobles enlaces,

con la condición adicional según la reivindicación 4.

El objeto metálico a revestir con la composición según reivindicación puede estar constituido en principio por cualquier metal. Son ejemplos a tal efecto acero, acero inoxidable, cobre, aluminio, hierro fundido, latón, zinc, aleaciones con uno de estos metales como componente principal, acero galvanizado, acero cadmiado, metal revestido con aluminio o con aleaciones metálicas, como por ejemplo acero revestido con GALFAN. Preferentemente se revisten objetos metálicos cuya superficie está constituida por acero, zinc o una aleación con el componente principal aluminio, hierro o zinc.

La superficie del objeto metálico a revestir se puede someter a un pretratamiento para la protección anticorrosión, a modo de ejemplo uno de los métodos para la pasivación, o bien fosfatación, mencionados anteriormente. Asimismo, el empleo de polímeros de acción complejante seleccionados a partir del grupo que está constituido por poliacrilatos, copolímeros a partir de a-olefinas y acrilatos, poliéteres y mezclas de estos polímeros, puede representar un apoyo eficaz en la protección anticorrosión. No obstante, también es posible revestir un objeto metálico con superficie no tratada. En caso dado, también se puede pretratar la superficie mediante irradiación, por ejemplo, chorro de arena.

Aunque en el procedimiento según la invención es preferente presicindir de un cromatado que proporcione capas de cromato que contienen cromo (VI), en otra forma de realización también se puede revestir una superficie metálica cromada con la composición según reivindicación. Además, la superficie metálica se puede pretratar también de cualquier otro modo conocido antes del tratamiento con la composición según reivindicación, como se describe, a modo de ejemplo, en el documento US 5520223.

Para la consecución de una adherencia firme, aparte de un pretratamiento opcional citado igualmente no es necesario el empleo de un agente adhesivo adicional. Por lo tanto, preferentemente no se aplica un agente adhesivo adicional sobre la superficie metálica, en caso dado pretratada. No obstante, en el ámbito de la invención se sitúa la aplicación adicional de un agente adhesivo, como por ejemplo una resina epoxi o una poliolefina funcionalizada en el caso individual, si de este modo se obtienen ventajas técnicas de aplicación.

El objeto metálico a tratar puede tener cualquier forma. Este puede ser, a modo de ejemplo, una chapa, una placa, una carcasa o un perfil, como por ejemplo un tubo.

El polímero de la composición según la invención se selecciona a partir del grupo constituido por cloruro de polivinilo, así como polímeros fluorados. A este respecto son preferentes poliamidas.

La poliamida empleable según la invención se puede producir a partir de una combinación de diamina y ácido dicarboxílico, a partir de un ácido w-aminocarboxílico o la correspondiente lactama. En principio se puede emplear cualquier poliamida, a modo de ejemplo PA46, PA6, PA66 o copoliamidas sobre esta base con unidades que se derivan de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico (en general denominadas PPA). En una forma de realización preferente, las unidades monoméricas contienen en media al menos 8, al menos 9, o bien al menos 10 átomos de C. En el caso de mezclas de lactama, aquí se considera la media aritmética. En el caso de una combinación de diamina y ácido dicarboxílico, la media aritmética de átomos de C de diamina y ácido dicarboxílico en esta forma de realización preferente debe ascender al menos a 8, al menos 9, o bien al menos 10. A modo de ejemplo, son poliamidas apropiadas: PA610 (producible a partir de hexametilendiamina [6 átomos de C] y ácido sebácico [10 átomos de C], por consiguiente, la media de átomos de C en las unidades monoméricas asciende en este caso a 8), PA88 (producible a partir de octametilendiamina y diácido 1,8-octanoico), PA8 (producible a partir de caprillactama), PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA128, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA11, PA1014, PA1212 y PA12. La producción de las poliamidas es estado de la técnica. Naturalmente, también se pueden emplear copoliamidas basadas en estas, pudiéndose utilizar concomitantemente también monómeros, como caprolactama.

La poliamida puede ser también una amida de polieteréster o una polieteramida. Las polieteramidas son conocidas en principio, por ejemplo, por el documento DE-OS 3006961. Estas contienen como comonómero una polieterdiamina. Las polieterdiaminas apropiadas son accesibles mediante conversión de los correspondientes polieterdioles mediante aminación reductiva o acoplamiento en acrilonitrilo con subsiguiente hidrogenación (por ejemplo, EP-A-0434244; EP-A-0 296 852). Estas poseen generalmente un peso molecular promedio en número de 230 a 4000; su proporción en la polieteramida asciende preferentemente a 5 hasta 50 % en peso.

Las polieterdiaminas disponibles comercialmente partiendo de propilenglicol se encuentran disponibles comercialmente como tipos de JEFFAMIN® D en la firma Huntsman. En principio, también son convenientemente apropiadas polieterdiaminas partiendo de 1,4-butanodiol o 1,3-butanodiol, o polieterdiaminas de estructura mixta, por ejemplo, con distribución estadística o por bloques de las unidades procedentes de los dioles.

Asimismo, también se pueden emplear mezclas de diversas poliamidas, suponiendo suficiente compatibilidad. Las combinaciones de poliamida compatibles son conocidas por el especialista; en este caso cítense, a modo de ejemplo, las combinaciones PA12/PA1012, PA12/PA1212, PA612/PA12, PA613/PA12, PA1014/PA12 y PA610/PA12, así como correspondientes combinaciones con PA11. En caso de duda se pueden determinar combinaciones compatibles mediante ensayos rutinarios.

En una posible forma de realización se emplea una mezcla de 30 a 99 % en peso, de modo especialmente preferente 40 a 98 % en peso, y de modo especialmente preferente 50 a 96 % en peso de poliamida en sentido estricto, así como 1 a 70 % en peso, de modo especialmente preferente 2 a 60 % en peso, y en especial preferentemente 4 a 50 % en peso de polieteresteramida y/o polieteramida. En este caso son preferentes polieteramidas.

La poliamida tiene preferentemente un peso molecular Mⁿde más de 5000, en especial de más de 8000. A este respecto se emplean preferentemente poliamidas cuyos grupos terminales se presentan como grupos amino al menos parcialmente ya que de este modo se mejora la adherencia. A modo de ejemplo, al menos 30 %, al menos 40 %, al menos 50 %, al menos 60 %, al menos 70 %, al menos 80 % o al menos 90 % de los grupos terminales se presentan como grupos amino terminales. La producción de poliamidas con contenido en grupos amino terminales más elevado bajo empleo de diaminas o poliaminas como regulador es estado de la técnica. En el presente caso, en la producción de la poliamida se emplea preferentemente una diamina alifática, cicloalifática o aralifática con 4 a 44 átomos de C como regulador. A modo de ejemplo, son diaminas apropiadas hexametilendiamina, decametilendiamina, 2,2,4-, o bien 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, dodecametilendiamina, 1,4-diaminociclohexano, 1,4- o 1,3-dimetilaminociclohexano, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, 4,4'-diamino-3,3'-dimetildiciclohexilmetano, 4,4'-diaminodiciclohexilpropano, isoforondiamina, metaxililendiamina o paraxililendiamina.

En otra forma de realización preferente, en la producción de la poliamida se emplea una poliamina como regulador y simultáneamente ramificador. Son ejemplos a tal efecto dietilentriamina, 1,5-diamino-3-(p-aminoetil)pentano, tris(2-aminoetil)amina, N,N-bis(2-aminoetil)-N',N'-bis[2-[bis(2-aminoetil)amino]-etil]-1,2-etanodiamina, dendrímeros, así como polietileniminas, en especial polietileniminas ramificadas, que son obtenibles mediante polimerización de aziridinas (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo E20, páginas 1482 - 1487, editorial Georg Thieme Stuttgart, 1987) y poseen generalmente la siguiente distribución de grupos amino:

25 a 46 % de grupos amino primarios,

30 a 45 % de grupos amino secundarios y

16 a 40 % de grupos amino terciarios.

Se ha demostrado que la adherencia a la superficie metálica se puede mejorar aún más si la composición, además de poliamida y compuesto insaturado, contiene otros aditivos que se seleccionan a partir de:

- oxazolinas, como por ejemplo 2-etil-2-oxazolina, 2-fenil-2-oxazolina, 2-isopropenil-2-oxazolina, 2-etil-4-metil-2-oxazolina, 2-fenil-4-etil-2-oxazolina, 2-fenil-4-metil-2-oxazolina. Las oxazolinas se pueden emplear por separado o como mezcla. Respecto a la composición de poliamida se emplea 0,05 a 10 % en peso y preferentemente 0,1 a 5 % en peso.

- Bisoxazolinas, como por ejemplo 2,2'-metilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-etilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-etilen-bis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-propilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-tetrametilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-hexametilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-octametilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-p-fenilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-m-fenilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-o-fenilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-p-fenilen-bis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-m-fenilen-bis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-o-fenilen-bis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-p-fenilen-bis(4-fenil-2-oxazolina), 2,2'-m-fenilen-bis(4-fenil-2-oxazolina), 2,2'-o-fenilen-bis(4-fenil-2-oxazolina), 2,2'-bis(2-oxazolina), 2,2'-bis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-etil-2-oxazolina), 2,2'-bis(4-fenil-2-oxazolina). Estas bisoxazolinas se pueden emplear por separado o como mezcla. Respecto a la composición de poliamida se emplea 0,05 a 10 % en peso y preferentemente 0,1 a 5 % en peso.

- Polioxazolinas que se pueden producir mediante polimerización catiónica con apertura de anillo de oxazolinas, por ejemplo, de los compuestos citados anteriormente. Respecto a la composición de poliamida se puede emplear 0,05 a 10 % en peso y preferentemente 0,1 a 5 % en peso.

- Epóxidos bifuncionales, como por ejemplo éter diglicidílico de bisfenol o una resina epoxi con una funcionalidad epoxi de al menos 2. Un gran número de compuestos correspondientes se encuentran disponibles comercialmente. También aquí, respecto a la composición de poliamida se emplea 0,05 a 10 % en peso y preferentemente 0,1 a 5 % en peso.

- Resinas adhesivas a base de resinas de acetofenona-formaldehído o resinas de ciclohexanonaformaldehído. También aquí, un gran número de compuestos correspondientes se encuentran disponibles comercialmente. Las cantidades empleadas, respecto a la composición de poliamida, se mueven igualmente en el intervalo de 0,05 a 10 % en peso y preferentemente de 0,1 a 5 % en peso.

Estos aditivos son especialmente eficientes respecto a una mejora de la adherencia si al menos 50 % de los grupos terminales de la poliamida se presentan como grupos amino.

En el caso de poliolefina se trata, a modo de ejemplo, de polietileno o de polipropileno. En principio se puede emplear cualquier tipo comercial. A modo de ejemplo, entran en consideración: polietileno lineal de densidad elevada, media o reducida, LDPE, copolímeros de etileno-acrilato, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, homopolipropileno isotáctico o atáctico, copolímeros aleatorios de propeno con eteno y/o 1-buteno, copolímeros en bloques de etileno-propileno, y similares. La poliolefina se puede producir según cualquier procedimiento conocido, a modo de ejemplo según Ziegler-Natta, según el procedimiento de Phillips, por medio de metalocenos o a través de radicales.

El polímero fluorado puede ser, a modo de ejemplo, un fluoruro de polivinilideno (PVDF), un copolímero de etilenotetrafluoretileno (ETFE), un ETFE modificado con ayuda de un tercomponente, como por ejemplo propeno, hexafluorpropeno, fluoruro de vinilo o fluoruro de vinilideno (a modo de ejemplo EFEP), un copolímero de etilenoclorotrifluoretileno (E-CTFE), un policlorotrifluoretileno (PCTf E), un copolímero de tetrafluoretileno-hexafluorpropenofluoruro de vinilideno (THV), un copolímero de tetrafluoretileno-hexafluorpropeno (FEP) o un copolímero de tetrafluoretileno-perfluoralquilviniléter (PFA).

Además de polímero, compuesto insaturado, así como los aditivos citados anteriormente, la composición puede contener otros componentes, como por ejemplo modificadores de tenacidad al impacto, otros termoplásticos, plastificantes, pigmentos, materiales de refuerzo fibrosos, agentes ignífugos, adyuvantes de procesamiento y estabilizadores.

El compuesto insaturado empleado según reivindicación contiene dobles enlaces olefínicos; estos tienen un efecto doble. Por una parte, estos mejoran la adherencia con la superficie metálica; por otra parte, son reactivos frente a compuestos corrosivos, como oxígeno. De este modo, el oxígeno introducido por difusión se captura mediante los dobles enlaces y, por lo tanto, no llega a la superficie límite de polímero con metal, o bien la capa de protección anticorrosión. A este respecto es ventajoso que los dobles enlaces sean suficientemente nucleófilos. En una forma de realización preferente, estos no portan sustituyentes que ocasionen un efecto -M- o un efecto -I-, predomina un efecto M-, presente eventualmente al mismo tiempo. Sustituyentes típicos de este tipo son, a modo de ejemplo, grupos carboxilato, grupos nitrilo o cloro.

El peso molecular del compuesto insaturado está limitado superiormente. El motivo de ello es que el compuesto insaturado debe presentar una movilidad suficiente. Por consiguiente, se asegura la disposición de una parte suficiente de dobles enlaces para la unión con la superficie metálica. En una configuración de la invención, el polímero es una poliamida, portando como máximo 80 % en peso del compuesto insaturado, preferentemente como máximo 60 % en peso del compuesto insaturado, de modo especialmente preferente como máximo 40 % en peso del compuesto insaturado y en especial preferentemente portando como máximo 20 % en peso del compuesto insaturado un grupo funcional que es apto para la unión con la poliamida. Tales grupos funcionales son, a modo de ejemplo, grupos anhídrido de ácido carboxílico, ácido carboxílico, epóxido, oxazinona, isocianato o carbodiimida. Mediante estas medidas se garantiza adicionalmente una movilidad suficiente del compuesto insaturado. En muchos casos, las ventajas de la invención son efectivas de modo especialmente conveniente si el compuesto insaturado no contiene grupos funcionales.

Por otra parte, la movilidad del compuesto insaturado no debe ser tan elevada como para que este posea una presión de vapor tan elevada que se evapore en el transcurso del tiempo. Por este motivo, el peso molecular promedio en número Mn del compuesto insaturado asciende preferentemente al menos a 200 g/mol, de modo especialmente preferente al menos a 300 g/mol y en especial preferentemente al menos a 400 g/mol.

El peso molecular promedio en número se determina mediante osmometría de presión de vapor. A tal efecto se emplea el Vapor Pressure Osmometer K-7000 de la firma Wissenschaftlicher Geratebau Dr. Ing. Herbert Knauer GmbH, Berlín, Alemania, y se trabaja según el manual disponible a tal efecto en la versión 03/2007. Naturalmente, también se puede emplear cualquier aparato que mida según el mismo método y llegue a los mismos resultados.

Como compuesto insaturado se pueden emplear, a modo de ejemplo, las siguientes clases de sustancias:

- polialquenilenos;

- ésteres de ácidos carboxílicos insaturados;

- ésteres de alcoholes insaturados;

- polímeros cuyos componentes monoméricos se derivan de dienos al menos parcialmente.

Los polialquenilenos están constituidos por unidades recurrentes de la fórmula

con n = 3 a 10. En la mayor parte de los casos, estos se producen mediante polimerización con apertura de anillo de cicloolefinas en presencia de un catalizador de metátesis. Por ejemplo, son polímeros apropiados polipentenileno, polihexenileno, poliheptenileno, polioctenileno, polinonenileno, polidecenileno, poli(3-metiloctenileno), poli(3-metildecenileno) poliundecenileno o polidodecenileno. Ocasionalmente, los polialquenilenos también se denominan polialquenámeros y los polímeros correspondientes se denominan polipentenámero, polihexenámero, poliheptenámero, polioctenámero etc.

La producción de polipentenileno se describe, a modo de ejemplo, en el documento US 3607853. El polihexenileno se produce mediante copolimerización alternante de butadieno y eteno. La producción de poliheptenileno se efectúa mediante metátesis de ciclohepteno (por ejemplo, US 4 334 048) y la de polioctenileno mediante metátesis de cicloocteno (A. Draxler, Kautschuk Gummi, Kunststoff 1981, páginas 185 a 190). Los polialquenilenos superiores se producen de modo correspondiente. En el ámbito de la invención, también se pueden emplear polialquenilenos mixtos, es decir, copolímeros (US 3974092; US 3974094) o mezclas de diferentes polialquenilenos.

Son ésteres de ácidos carboxílicos insaturados aquellos con un alcohol monovalente o polivalente, a modo de ejemplo éster metílico, mono- o diéster de etilenglicol, mono-, di- o triéster de glicerina, así como correspondientes ésteres de neopentilglicol o sorbita con ácido oleico, ácido elaídico, ácido undecilénico, ácido erúcico, ácido linoleico, ácido araquidónico y similares. Como ésteres de ácidos carboxílicos insaturados se pueden emplear también aceites naturales.

Los ésteres de alcoholes insaturados se derivan de ácidos mono-, oligo- o policarboxílicos; como alcohol insaturado se pueden emplear, a modo de ejemplo, alcohol alílico, alcohol crotílico, alcohol oleico y similares. Un ejemplo a tal efecto es el producto de transesterificación parcial o completo, que se puede obtener a partir de acrilato de polimetilo o metacrilato de polimetilo y un alcohol insaturado, como alcohol alílico, alcohol crotílico, alcohol oleico o similares. Tales poliacrilatos presentan una buena compatibilidad, a modo de ejemplo, también con polímeros fluorados.

Polímeros cuyos componentes monoméricos se derivan de dienos al menos parcialmente son, a modo de ejemplo, polibutadieno, poliisopreno (en ambos casos con enlace cis-1,4, trans-1,4, 1,2 o mezclas de estos), caucho de estireno-butadieno, copolímeros en bloques de estireno-butadieno como SB o SBS o terpolímeros de etileno/a-olefina C³a C¹²/dieno no conjugado con 20 a 96, preferentemente 25 a 85 % en peso de etileno y como máximo hasta aproximadamente 12 % en peso de un dieno no conjugado como biciclo(2,2,1)heptadieno, 1,4-hexadieno, diciclopentadieno o 5-etilidennorborneno. Como a-olefina C³a C¹²son apropiados, a modo de ejemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno o 1-dodeceno; son ejemplos a tal efecto caucho de etileno-propilenodieno (EPDM), así como caucho de etileno-butileno-dieno. Son menos apropiados caucho de nitrilo y en especial caucho de cloropreno, ya que los dobles enlaces están expuestos al efecto -I- de los grupos nitrilo, o bien de los átomos de cloro, y su reactividad se resiente. Tales polímeros se emplearán en forma de peso molecular suficientemente reducido, a modo de ejemplo como polibutadienol, o al menos con un peso molecular promedio en número Mⁿcomo máximo de 38000 g/mol. Si Mⁿse sitúa por encima de este límite, estos polímeros se pueden emplear concomitantemente a pesar de todo, aunque solo en mezcla con un compuesto de peso molecular suficientemente reducido, como por ejemplo polioctenileno, aceite de polibutadieno o aceite de linaza. Ya que el peso molecular promedio en número Mⁿsegún reivindicación representa el valor medio de todos los compuestos insaturados contenidos en la composición, un Mⁿdemasiado elevado se puede llevar a valores por debajo del límite según reivindicación mediante dilución con un compuesto insaturado de bajo peso molecular.

En el caso de empleo de poliamida como componente según a) se debe considerar además que los cauchos citados anteriormente son incompatibles con la poliamida. A modo de ejemplo, EPDM comercial tiene generalmente un peso molecular promedio en número Mⁿclaramente por encima del límite según reivindicación. Esto y el carácter apolar conducen a que la poliamida y EPDM no proporcionen una mezcla estable. La aplicación de tal mezcla sobre una superficie metálica puede conducir perfectamente a una interacción entre dobles enlaces y superficie metálica si los dominios de EPDM entran en contacto con el metal; no obstante, la composición se deslamina con la mínima carga mecánica, ya que prácticamente no se presenta una adherencia de fases entre EPDM y poliamida. Para remediar esto, en la producción de mezclas de poliamida-EPDM se emplea principalmente un EPDM que porta grupos funcionales, a modo de ejemplo grupos anhídrido de ácido carboxílico, que se pueden introducir mediante reacción con anhídrido de ácido maleico o ácido fumárico. Esto tiene por consecuencia que el EPDM está dispersado en la matriz de poliamida en tal mezcla. A este respecto, los dominios de EPDM están envueltos en poliamida. Por lo tanto, estos ya no pueden interaccionar con la superficie metálica. Por lo demás, también para otros cauchos, como por ejemplo caucho de nitrilo, se considera lo mismo. En tales casos, los dobles enlaces del caucho en sí mismos pueden cumplir la función como capturador de oxígeno. Por lo tanto, en tales casos, según la invención se añade adicionalmente un compuesto insaturado de bajo peso molecular que sea suficientemente móvil e interaccione con la superficie metálica.

Es especialmente preferente el empleo de un polialquenileno y aquí en especial un polioctenileno como compuesto insaturado. Los polioctenilenos apropiados se encuentran disponibles comercialmente bajo el nombre comercial VESTENAMER^®. En un perfeccionamiento se emplea un polialquenileno, en especial polioctenileno, junto con un caucho que está funcionalizado con grupos anhídrido de ácido carboxílico, a modo de ejemplo EPM o EPDM, y sirve como modificador de la tenacidad al impacto, así como poliamida como componente según a). Por el documento EP 0 243 595 A2 es sabido que los polialquenilenos con polímeros que mejoran la tenacidad al impacto, proporcionan efectos sinérgicos respecto a la resiliencia en masas de moldeo de poliamida.

La composición empleada según la invención se produce mediante mezclado de los componentes en la fusión.

La composición se puede aplicar sobre la superficie metálica según todos los métodos del estado de la técnica, a modo de ejemplo por medio de extrusión, aplicación de una banda con calentamiento simultáneo, por ejemplo, con ayuda de aire caliente, por medio de procedimientos de pulverización de polvo o procedimiento de inmersión en polvo. En el caso de revestimiento, la temperatura de la superficie metálica se sitúa habitualmente en el intervalo de 10 °C a 300 °C en función del procedimiento de revestimiento seleccionado.

El procedimiento de revestimiento por extrusión es estado de la técnica como los otros procedimientos citados anteriormente. Respecto a detalles remítase, a modo de ejemplo, a F. Hensen, W. Knappe, H. Potente (Ed.), Handbuch der Kunststoff-Extrusionstechnik, tomo II, editorial Hanser Múnich Viena 1986, páginas 321 a 353.

La velocidad de extrusión se adaptará a la concentración de dobles enlaces presentes en la composición. De este modo, composiciones con una baja proporción de dobles enlaces permiten velocidades de extrusión relativamente reducidas para obtener una adherencia elevada. Por el contrario, composiciones con una proporción elevada de dobles enlaces permiten velocidades de extrusión más elevadas. La proporción de dobles enlaces de la composición se puede ajustar mediante variación del tipo y de la cantidad de compuesto insaturado.

En caso necesario, sobre la capa con la composición según la invención se pueden aplicar aún una o varias capas poliméricas adicionales. Esto se puede efectuar mediante un revestimiento por extrusión subsiguiente, pudiéndose aplicar adicionalmente, en caso dado, un agente adhesivo, o conjuntamente con la capa según reivindicación por medio de coextrusión. Por ejemplo, son polímeros apropiados elastómeros termoplásticos, ionómeros de copolímeros de etileno-ácido metacrílico, polímeros fluorados, como por ejemplo caucho fluorado, otros cauchos, que pueden contener, en caso dado, materiales de relleno, plastificantes, así como un sistema de vulcanización, u homo-, o bien copolímeros de etileno. En el documento US 5520223 se describen más detalladamente polímeros apropiados. Con tales capas, el tubo se puede proteger aún mejor de influencias mecánicas, como por ejemplo impacto de piedras.

Según la invención se obtiene una adherencia extraordinaria y duradera del revestimiento a la superficie metálica. Además, se obtiene una protección anticorrosión mejorada. Por lo tanto, en un entorno fuertemente corrosivo se obtiene una vida útil significativamente acrecentada del componente según la invención.

Otra ventaja de la invención consiste en que, de este modo, se pueden mejorar de manera eficiente defectos en un revestimiento existente, por ejemplo, en puntos dañados o en soldaduras. A tal efecto, a modo de ejemplo se puede pulverizar una correspondiente composición (por ejemplo, un sistema de poliuretano 2K) o aplicar un remiendo o una banda bajo calentamiento simultáneo, o bien trabajar con un procedimiento de aplicación en fusión, por ejemplo, con ayuda de un aparato de soldadura por extrusión. De este modo se pueden reparar sistemas de revestimiento dañados también en obras o materiales asociados en alta mar.

En una primera forma de realización, la invención se emplea en construcción de vehículos de motor o en ingeniería. El objeto metálico revestido es entonces parte de un vehículo de motor o de una máquina, a modo de ejemplo una línea de combustible, una línea de dirección asistida, una línea de líquido refrigerante, una línea de freno o una línea de aire acondicionado.

En una segunda forma de realización, el objeto metálico revestido es una línea de transporte, una línea de distribución, una línea de conexión doméstica o una línea de abastecimiento o eliminación de residuos. Este sirve, a modo de ejemplo, para el transporte de calefacción urbana, agua fresca, agua residual, gas, aire, aceites, como por ejemplo petróleo, aceite ligero o aceite pesado, combustibles, como por ejemplo queroseno o diésel, productos petroquímicos, salmueras, aguas de lavado, medios abrasivos, materiales de extracción o prensado o polvos.

En una tercera forma de realización, el objeto metálico revestido es una pieza de construcción de acero para una estructura marítima. Se denominan estructuras marítimas obras fijas que se construyen en mar abierto próximo a la costa. Son ejemplos de tales estructuras marítimas instalaciones de energía eólica, plataformas petrolíferas y faros. En este caso, el objeto metálico revestido según la invención es preferentemente un tubo de construcción de acero en la estructura de creación de tales estructuras marítimas. La estructura de creación de estructuras marítimas es la zona que soporta la verdadera unidad funcional. En el caso de instalaciones eólicas, la estructura de creación soporta la torre, incluyendo turbinas y rotores. En el caso de plataformas petrolíferas, la estructura de creación soporta la plataforma incluyendo superestructuras. En el caso de faros, la estructura de creación soporta la torre, si está presente, así como el fuego. La estructura de creación se sitúa bajo el agua, en la zona de marea, en la zona de espuma marina, así como, en caso dado, en la zona de aerosol. La estructura de creación incluye los elementos de creación con los que la misma se ancla en el fondo del mar.

La estructura de creación de una instalación de energía eólica marítima se extiende de los elementos de creación que están anclados en el fondo del mar, sobre la estructura que se encuentra bajo el agua, hasta el punto en el que está colocada la torre y que se puede encontrar por encima del nivel del agua en reposo.

Como estructura de creación se emplean, a modo de ejemplo, los siguientes tipos: la construcción monopilar está constituida por un poste cilíndrico hueco. El monopilar se emplea en la proximidad de la costa en muchos parques eólicos marítimos europeos; es apropiado para cimientos en las profundidades de agua hasta aproximadamente 20 metros. Los monopilares se pueden instalar de manera sencilla y rápida; no obstante, para la construcción se requieren aparatos de perforación pesados. Entre tanto se realizan intentos de una instalación cuidadosa con cabezal de perforación.

La chaqueta es una estructura marco de acero, que se asemeja a la construcción de redes eléctricas habituales. La chaqueta se ancla en el fondo del mar con postes en sus cuatro pies. La construcción de chaquetas ha dado buen resultado ya en la industria petrolífera a mayores profundidades de agua. Mediante la construcción de chaquetas se puede ahorrar 40 a 50 % de acero frente al monopilar. De este modo, los costes de proyecto en el caso de empleo de esta construcción a mayores profundidades de agua aumentan apenas relativamente. Ya que los elementos de construcción individuales son relativamente reducidos, estos se pueden producir fácilmente y son fáciles de transportar y montar.

En el caso de trípode, la estructura está constituida por un trípode formado por tubos de acero, sobre el que se superpone el tubo central en el centro. Las patas del trípode se pueden asentar sobre un poste o también sobre varios. Para el hundimiento de postes, en los vértices del triángulo equilátero resultante se disponen casquillos de centrado. Los postes están unidos entre sí mediante puntales horizontales y conectados al tubo central a través de refuerzos diagonales. El tubo central no se integra en el fondo del mar. Ya que en este caso se emplean tubos de acero con diámetros menores, el trípode se puede emplear para profundidades de agua de más de 20 metros.

En el caso de soportes de cuatro patas se trata de una modificación del concepto trípode con cuatro en lugar de tres arriostramientos. A este respecto se obtiene una rigidez de creación acrecentada a grandes profundidades de agua.

El pilar triple está constituido por tres pilares de acero, que se anclan bajo el agua. Sobre estos pilares de acero se superpone una construcción de tres patas por encima del agua. Según los datos del fabricante, los cimientos de pilar triple son apropiados para profundidades de agua de 25 a 50 metros.

Tales construcciones se describen, a modo de ejemplo, en las siguientes publicaciones:

- Fundamente für Offshore-Windenergieanlagen, Deutsche Energie-Agentur GmbH, estado 12/09;

- Florian Biehl, Kollisionssicherheit von Offshore-Windenergieanlagen, Stahlbau, tomo 78 (6), páginas 402 -409 (2009);

- K. Lesny, W. Richwien (Herausgeber), Gründung von Offshore-Windenergieanlagen - Werkzeuge für Planung und Bemessung, editorial VGE Glückauf 2008, ISBN: 978-3-86797-035-8;

- DE 10310708 A1.

Respecto a otros detalles a tal efecto, remítase al contenido del documento EP 2511 430.

En una cuarta forma de realización, el objeto de metal revestido según la invención es una parte de construcción de un barco o bote.

Estas formas de realización no son limitantes; naturalmente, el objeto metálico revestido según la invención también puede encontrar además otros empleos apropiados.

La invención se explicará a continuación de manera ejemplar.

En los ejemplos se emplearon los siguientes materiales:

PA1: VESTAMID® L2101, una masa de moldeo por extrusión de PA12 altamente viscosa con un exceso de grupos carboxilo terminales;

PA2: VESTAMID® ZA4487, una PA12 no regulada, de baja viscosidad, con una proporción equilibrada de grupos carboxilo y amino terminales;

PA3: VESTAMID® ZA7295, una PA12 altamente viscosa con un exceso de grupos amino terminales;

PA4: VESTAMID® D18, una PA612 de viscosidad media con un exceso de grupos carboxilo terminales; PA5: VESTAMID® ZA7093, una PA612 de viscosidad media con un exceso de grupos amino terminales;

TOR 1: VESTENAMER® 6213, un polioctenileno con una proporción de dobles enlaces en posición trans de aproximadamente 60 %;

TOR 2: VESTENAMER® 8012, un polioctenileno con una proporción de dobles enlaces en posición trans de aproximadamente 80 %.

Prescripción general para la producción de la composición polimérica:

Se mezclaron en fusión 90 partes en peso de poliamidas PA1 a PA5 a 260 °C en una extrusora de doble husillo WP ZSK 30, 33D con 10 partes en peso de TOR 1, se hicieron pasar estas por una filtración de fusión con un paquete de tamizado de 25 mm y a continuación se extruyeron, se enfriaron en un baño de agua y se granularon.

Por lo demás se mezclaron en fusión las poliamidas PA3 y PA5 con TOR 2 según la misma prescripción.

Revestimiento por extrusión de tubos de aluminio:

Según el procedimiento ALCOA (bibliografía: Walter Brockmann, Stefan Emrich, Kleben und Dichten año 44, 9/2000, página 40) los tubos de aluminio se depuraron, a continuación, se humedecieron con una disolución de sal de titanio (Granodine 1455 de la firma Henkel, Alemania), se secaron en corriente de aire, se calentaron por inducción a una temperatura de al menos 240 °C y se revistieron con las masas de moldeo de poliamida de los Ejemplos 1 a 7. Como comparación, también se realizaron correspondientemente revestimientos con las poliamidas PA1 a PA5 (Ejemplos comparativos 1 a 5).

A continuación, se examinó por medio de un ensayo de peladura si se presentan valores de adherencia mayores que 3 N/mm, ya que hay que alcanzar tales valores de adherencia para impedir, a modo de ejemplo, un desprendimiento del revestimiento de poliamida en el rebordeado del tubo. En este caso, las masas de moldeo de los Ejemplos 1 a 7 y las poliamidas de los Ejemplos comparativos 2, 3 y 5 mostraban valores de adherencia mayores que 3 N/mm. Los valores de adherencia de las poliamidas PA1 y PA4 se situaban por debajo de 3 N/mm; por lo tanto, estas ya no se examinaron en el siguiente ensayo de niebla salina.

En el ensayo de niebla salina, el revestimiento de poliamida se destruyó por medio de un corte. El corte se realizó de modo que, a continuación, la superficie de aluminio desprotegida estaba expuesta al ambiente. Después se pulverizó el área del corte con una disolución de sal común en ácido acético.

Después de respectivamente 500 h y 1000 h se determinaron la adherencia y la corrosión filiforme. Las poliamidas PA2, PA3 y PA5 (Ensayos comparativos 2, 3 y 5) fallaron ya después de 500 h en el ensayo de niebla salina. Después de 1000 h también fallaron los revestimientos de los Ejemplos 1 y 4 (defecto de grupos amino terminales). En el caso de los revestimientos de los Ejemplos 2, 3, 5, 6 y 7 tampoco se pudo observar una pérdida de adherencia ni una corrosión filiforme después de 1000 h.

Los resultados se representan en la Tabla 1.

Tabla 1: Ejemplos 1 a 7 (B1 a B7) y Ensayos comparativos 1 a 5 (VB 1 a VB 5)

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para el revestimiento de un objeto metálico, revistiéndose la superficie metálica con una composición que contiene un polímero,

caracterizado por que la composición contiene los siguientes componentes:

a) el citado polímero seleccionado a partir del grupo constituido por poliamidas, cloruro de polivinilo, así como polímeros fluorados, y

b) un compuesto insaturado que contiene dobles enlaces olefínicos, posee un peso molecular promedio en número Mⁿ, determinado mediante osmometría de presión de vapor, como máximo de 38000 g/mol y está contenido en una cantidad tal que la composición contiene 70 - 2700 meq/kg de dobles enlaces olefínicos, con la condición de que, si el polímero es una poliamida y la composición contiene adicionalmente un caucho, este contenga grupos funcionales y esté dispersado en la matriz.

2. Procedimiento según la reivindicación 1,

caracterizado por que

el compuesto insaturado se selecciona a partir del grupo constituido por polialquenilenos, ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, ésteres de alcoholes insaturados, así como polímeros, cuyos componentes monoméricos se derivan de dienos al menos parcialmente.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2,

caracterizado por que

se produce un objeto metálico revestido o se mejoran defectos en el revestimiento de un objeto metálico.

4. Objeto metálico revestido, que se produce revistiéndose la superficie metálica con una composición que contiene un polímero,

caracterizado por que la composición contiene los siguientes componentes:

b) un compuesto insaturado que contiene dobles enlaces olefínicos, posee un peso molecular promedio en número Mⁿ, determinado mediante osmometría de presión de vapor, como máximo de 38000 g/mol y está contenido en una cantidad tal que la composición contiene 70 - 2700 meq/kg de dobles enlaces olefínicos, conteniendo la composición 70 - 2700 meq/kg de dobles enlaces olefínicos,

con la condición de que, si el polímero es una poliamida y la composición contiene adicionalmente un caucho, este contenga grupos funcionales y esté dispersado en la matriz.

5. Objeto metálico según la reivindicación 4,

caracterizado por que

6. Objeto metálico revestido según una de las reivindicaciones 4 a 5, o bien obtenido según el procedimiento de la reivindicación 3,

caracterizado por que

es parte de un vehículo de motor o una máquina.

7. Objeto metálico revestido según una de las reivindicaciones 4 a 5, o bien obtenido según el procedimiento de la reivindicación 3,

caracterizado por que

es una línea de transporte, una línea de distribución, una línea de conexión doméstica o una línea de abastecimiento o eliminación de residuos.

8. Objeto metálico revestido según una de las reivindicaciones 4 a 5, o bien obtenido según el procedimiento de la reivindicación 3,

caracterizado por que

es una parte de construcción de acero para una estructura marítima o una parte de construcción de un barco o bote.