BR102013010707B1 - artigo metálico revestido - Google Patents

Abstract

OBJETO METÁLICO REVESTIDO E PROCESSO PARA REVESTIR O MESMO. A presente invenção refere-se a um processo para o revestimento de um objeto metálico, a superfície metálica é revestida com uma composição, que contém um polímero ou um sistema de dois componentes, que após a aplicação sobre a superfície metálica reage para formar um polímero, em que a composição contém 70 - 2700 miliequivalentes/kg de ligações duplas olefínicas. A presente das ligações duplas leva a uma aderência mais firme e a uma elevada resistência à corrosão.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um processo para o reves timento de um artigo metálico com uma composição polimérica, que contém compostos várias vezes insaturados, bem como os correspondentes objetos metálicos revestidos e seu uso. Os objetos metálicos revestidos podem ser tubos metálicos revestidos, por exemplo, com a composição polimérica.

[0002] Objetos metálicos, que são determinados para aplicações, nas quais estão expostos a influências ambientais corrosivas, podem ser revestidos com uma camada protetora de materiais poliméricos, que é aplicada como massa fundida sobre o artigo metálico, por exemplo, por meio de revestimento por extrusão. Por esse meio, não só o acesso do agente corrosivo à superfície metálica é bloqueado, mas sim, também é causada uma certa proteção mecânica da superfí-cie, por exemplo, contra reivindicações, tais como fricção, golpe ou impacto. Essa proteção também é desejada, se a superfície experimentou adicionalmente um tratamento anticorrosivo antes do revestimento. A condição indispensável, nesse caso, é que o revestimento aplicado adere firmemente, para que, no caso de dano mecânico, o agente corrosivo, por exemplo, água ou solução salina aquosa, não infiltre o revestimento.

[0003] Quando o artigo metálico consiste, por exemplo, em alumí nio, em uma liga de alumínio, zinco ou aço zincado, ele foi pré-tratado até agora geralmente através de cromação. Por esse meio, é produzida uma camada de passivação, que causa tanto uma melhoria da resistência à corrosão, como também uma melhoria da aderência de uma composição polimérica aplicada posteriormente. Com base em novas diretrizes legais, tais como o decreto europeu de veículos anti-gos e a diretriz RoHS, as cromações com materiais contendo cro- mo(VI) causadores de câncer, no entanto, não são mais admissíveis em muitos setores. Com isso, houve um grande interesse em alternativas livres de cromo(VI). Exemplos para esse fim são as passivações de cromo(III), mas que são comparativamente mais fracas ou o uso de banhos de passivação, que contêm sais de titânio(IV) e/ou de zircô- nio(VI), por exemplo, fluoretos complexos e com os quais é formada uma camada de passivação de óxido de titânio ou de zircônio. Em tais banhos de passivação, o uso de outros sais metálicos, tais como, por exemplo, de sais de cobalto ou sais de cério, também pode ter um papel importante. No caso de requisitos mais rigorosos, a camada de passivação obtida pode servir como base adesiva para um revestimento com um sistema polimérico termoplástico ou duroplástico, por esse meio, a camada de corrosão melhora ainda mais.

[0004] Outra possibilidade da proteção contra corrosão é a fosfa- tação. A fosfatação é um processo amplamente divulgado na técnica superficial, no qual, através de reação química de superfícies metálicas com soluções aquosas de fosfato ou ácido fosfórico aquoso, é formada uma camada de fosfatos metálicos firmemente aderente. A fosfatação é aplicada na maioria em aço, mas também pode ser usada para aços zincados ou cadmiados e no alumínio. Camadas de fosfato individuais oferecem uma proteção temporária útil contra corrosão, que basta frequentemente para o depósito antes de uma próxima etapa de processamento. Na prática, as camadas de fosfato são usadas com muita frequência como base para outros revestimentos seguintes.

[0005] Em todos esses casos, uma aderência firme dos revesti mentos seguintes sobre a camada de passivação ou fosfato é de considerável importância. Essa aderência firme é indispensável, para ali, onde ocorrem, por exemplo, danos mecânicos do revestimento através da brita, prevenir eficientemente uma penetração de eletrólito e oxigênio, para que não ocorra a chamada corrosão filiforme. Corrosão fili- forme é um tipo de corrosão, que ocorre, por exemplo, no aço ou alumínio sob camadas orgânicas. A característica disso é uma infiltração filiforme. Esta é normalmente causada por um ponto falho ou um risco na camada. Uma aderência firme entre o revestimento e o metal também deve ser garantida, para que em outras etapas de processamento, tal como no rebordeamento ou flexão, não ocorra qualquer desca- mação do revestimento, o que levaria, do mesmo modo, a uma subsequentecorrosão filiforme.

[0006] Da EP 1.130.066 A1 é conhecido um perfil metálico revesti do por extrusão, no qual uma composição de organossilano serve como base de aderência para uma camada extrusada de uma massa moldada de poliamida.

[0007] Da WO 2009/027429 o uso de um conduto metálico, cuja superfície é revestida com uma camada de poliamida, é conhecido para produzir uma tubulação colocada sem abertura de vala ou livre de leito de areia. A WO 2010/094528 publica o uso de um conduto metálico, que é revestido com uma camada extrusada de uma massa moldada de poliamida, para a produção de uma tubulação colocada na água.

[0008] Na US 5.520.223 é descrito um tubo metálico zincado, cuja superfície é revestida depois de um pré-tratamento com uma massa de moldar à base de elastômeros, ionômeros, poliamidas e/ou polímeros fluorados termoplásticos.

[0009] Nesse estado da técnica, o material de revestimento contri bui apenas passivamente para a proteção contra corrosão, impedindo o acesso de água ou de água salina e oxigênio atmosférico. Contudo, uma difusão de oxigênio atmosférico através do revestimento ainda é possível.

[00010] Partindo do estado da técnica, uma composição polimérica deveria ser disponibilizada para o revestimento de objetos metálicos, que apresenta tanto uma melhor aderência para superfícies metálicas não tratadas, como também para tratadas e que ao mesmo tempo presta uma contribuição ativa para a proteção contra corrosão.

[00011] Surpreendentemente foi verificado, que esse objetivo é resolvido, se a composição polimérica contém ligações duplas olefínicas. As ligações duplas olefínicas podem estar contidas no polímero ou em um composto insaturado acrescentado.

[00012] Na forma mais geral, o objetivo da invenção, por conseguinte,é um processo para a produção de um artigo metálico revestido, no qual a superfície metálica é revestida com uma composição, que contém um polímero ou um sistema de dois componentes, que após a aplicação sobre a superfície metálica reage para formar um polímero, em que a composição contém 70 - 2700 miliequivalentes/kg, preferencialmente 140 - 1800 miliequivalentes/kg e de modo particularmente preferido, 350 - 1350 miliequivalentes/kg de ligações duplas olefínicas.

[00013] O objetivo da invenção, além disso, é um artigo metálico revestido, que é produzido pelo fato, de que a superfície metálica foi revestida com uma composição, que contém um polímero ou um sistema de dois componentes, que após a aplicação sobre uma superfíciemetálica reage para formar um polímero, em que a composição contém 70 - 2700 miliequivalentes/kg, preferencialmente 140 - 1800 miliequivalentes/kg e de modo particularmente preferido, 350 - 1350 miliequivalentes/kg de ligações duplas olefínicas.

[00014] Em uma forma de concretização, o polímero ou o sistema de dois componentes contém unidades monoméricas etilenicamente insaturadas, que são provenientes, por exemplo, de ácidos dicarboxíli- cos insaturados, tal como do ácido dodeca-2,10-dien-1,12- dicarboxílico, pode ser, por exemplo, uma poliamida ou um poliuretano (WO 2009/144089 A1 e WO 2009/144094 A1).

[00015] Em uma outra forma de concretização, o objetivo da inven- ção é um processo para a produção de um artigo metálico revestido, caracterizado pela seguintes etapas: - revestimento de uma superfície metálica com uma composição, que contém os seguintes componentes: a) um polímero ou um sistema de dois componentes, que após a aplicação sobre a superfície metálica reage para formar um polímero, bem como b) um composto insaturado, que contém ligações duplas olefínicas, possui um peso molecular médio numérico Mn, determinado por osmometria de pressão de vapor, de no máximo 38000 g/mol e preferencialmente de no máximo 34000 g/mol e está contido em uma quantidade tal, que a composição contém 70 - 2700 miliequivalen- tes/kg, preferencialmente 140 - 1800 miliequivalentes/kg e de modo particularmente preferido, 350 - 1350 miliequivalentes/kg dessas ligações duplas.

[00016] Nessa outra forma de concretização, o objetivo da invenção, além disso, é um artigo metálico revestido, que é produzido pelo fato, de que a superfície metálica foi revestida com uma composição, que contém os seguintes componentes: a) um polímero ou um sistema de dois componentes, que depois de aplicado sobre a superfície metálica reage para formar um polímero, bem como b) um composto insaturado, que contém ligações duplas olefínicas, possui um peso molecular médio numérico Mn, determinado por osmometria de pressão de vapor, de no máximo 38000 g/mol e preferencialmente de no máximo 34000 g/mol e está contido em uma quantidade tal, que a composição contém 70 - 2700 miliequivalen- tes/kg, preferencialmente 140 - 1800 miliequivalentes/kg e de modo particularmente preferido, 350 - 1350 miliequivalentes/kg dessas ligações duplas.

[00017] O artigo metálico a ser revestido com a composição reivindicada, pode consistir, em princípio, em qualquer metal. Exemplos são o aço, aço inoxidável, cobre, alumínio, ferro fundido, latão, zinco, ligas com um desses metais como componente principal, aço zincado, aço cadmiado, metal revestido com alumínio ou com ligas metálicas, tal como, por exemplo, aço revestido com GALFAN. Preferencialmente são revestidos objetos metálicos, cuja superfície consiste em aço, zinco ou em uma liga com o componente principal alumínio, ferro ou zinco.

[00018] A superfície do artigo metálico a ser revestido pode ser submetida a um pré-tratamento para a proteção contra corrosão, por exemplo, por um dos métodos inicialmente citados para a passivação ou fosfatação. Do mesmo modo, o uso de polímeros de ação comple- xante selecionados do grupo, que consiste em poliacrilatos, copolíme- ros de α-olefinas e acrilatos, poliéteres e misturas desses polímeros, pode representar um apoio eficaz na proteção contra corrosão. Contu-do,também é possível, revestir um artigo metálico com superfície não tratada. Opcionalmente, a superfície pode ser pré-tratada também por meio de radiação, por exemplo, radiação com areia.

[00019] Embora no processo de acordo com a invenção é preferível desistir de uma cromação, que fornece camadas de cromato contendo cromo(VI), em uma outra forma de concretização uma superfície metálica cromada também pode ser revestida com a composição reivindicada.Além disso, antes do tratamento com a composição reivindicada, também pode ser pré-tratada de qualquer outra maneira conhecida, tal como descrito, por exemplo, na US 5.520.223.

[00020] Para obter uma aderência firme, apesar do pré-tratamento opcional acima mencionado, não é necessário usar um promotor de aderência adicional. Preferivelmente, por conseguinte, não é aplicado qualquer promotor de aderência adicional sobre a superfície metálica opcionalmente pré-tratada. Contudo, no contexto da invenção, no caso isolado, um promotor de aderência pode ser adicionalmente aplicado, tal como, por exemplo, uma resina epóxi ou uma poliolefina funcionali- zada, se por esse meio são obtidas vantagens de aplicação técnica.

[00021] O artigo metálico a ser tratado pode ter qualquer forma desejada. Ele pode ser, por exemplo, uma chapa, uma placa, um gabinete ou um perfil, tal como, por exemplo, um tubo.

[00022] O polímero da composição de acordo com a invenção pode ser fundamentalmente qualquer polímero adequado para um tal revestimento.São exemplos as poliamidas, poliolefinas, poliuretanos termoplásticos,cloreto de polivinila, bem como fluoropolímeros. Aqui, preferem-se as poliamidas.

[00023] O sistema de dois componentes, que após a aplicação sobre a superfície metálica reage para formar um polímero, é uma combinação de resina/endurecedor. Nesse caso, trata-se, por exemplo, de um poliuretano ou resina epóxi.

[00024] A poliamida utilizável de acordo com a invenção pode ser produzida a partir de uma combinação de diamina e ácido dicarboxí- lico, a partir de um ácido w-aminocarboxílico ou da correspondente lactama. Fundamentalmente, pode ser usada qualquer poliamida, por exemplo, PA46, PA6, PA66 ou copoliamidas nessa base com unidades, que são provenientes do ácido tereftálico e/ou ácido isoftálico (em geral designado como PPA). Em uma forma de concretização preferida, as unidades monoméricas contêm, em média, pelo menos 8, pelo menos 9 ou pelo menos 10 átomos de carbono. Nas misturas de lac- tamas considera-se, aqui, a média aritmética. Em uma combinação de diamina e ácido dicarboxílico, a média aritmética dos átomos de carbono de diamina e ácido dicarboxílico nessa forma de concretização preferida deve importar em pelo menos 8, pelo menos 9 ou pelo me-nos 10. Poliamidas adequadas são, por exemplo: PA610 (pode ser produzida a partir de hexametilenodiamina [6 átomos de carbono] e ácido sebácico [10 átomos de carbono], a média dos átomos de carbono nas unidades monoméricas importa aqui, dessa maneira, em 8), PA88 (pode ser produzida a partir de octametilenodiamina e diácido 1,8-octanóico), PA8 (pode ser produzida a partir de capril-lactama), PA612, PA810, PA108, PA9, PA613, PA614, PA812, PA128, PA1010, PA10, PA814, PA148, PA1012, PA11, PA1014, PA1212 e PA12. A produção das poliamidas é estado da técnica. Naturalmente, também podem ser usadas copoliamidas à base dessas, sendo que opcionalmentemonômeros, tais como a caprolactama, também podem ser usados.

[00025] A poliamida também pode ser uma poliéter ésteramida de ou uma poliéter amida. Poliéter amidas são conhecidas, em princípio, por exemplo, da DE-OS 30 06 961. Elas contêm como comonômero uma poliéter diamina. Poliéter diaminas adequadas são acessíveis através da conversão dos poliéter dióis correspondentes através de aminação redutora ou copulação em acrilnitrila com subsequente hi- drogenação (por exemplo, EP-A-0.434.244, EP-A-0.296.852). Via de regra, elas possuem uma massa molar média numérica de 230 a 4000. Sua proporção de poliéter amida importa preferencialmente em 5 a 50% em peso.

[00026] Poliéter diaminas comercialmente disponíveis partindo de propilenoglicol estão comercialmente à venda como JEFFAMIN® tipos D da firma Hunstman. Fundamentalmente, as poliéter diaminas partindo de 1,4-butanodiol ou 1,3-butanodiol ou poliéter diaminas formadas misturadas, por exemplo, com distribuição estatística ou aos blocos das unidades provenientes dos dióis, também são bem adequadas.

[00027] Do mesmo modo, também podem ser usadas misturas de diferentes poliamidas, desde que a compatibilidade seja suficiente. Combinações de poliamidas compatíveis são conhecidas pelo espe- cialista; por exemplo, sejam citadas aqui as combinações PA12/PA1012, PA12/PA1212, PA612/PA12, PA613/PA12, PA1014/PA12 e PA610/PA12, bem como combinações correspondentes com PA11. Em caso de dúvida, as combinações compatíveis podem ser determinadas através de ensaios rotineiros.

[00028] Em uma possível forma de concretização, é usada uma mistura de 30 a 99% em peso, de modo particularmente preferido 40 a 98% em peso e de modo especialmente preferido, 50 a 96% em peso, de poliamida no sentido restrito, bem como 1 a 70% em peso, de modo particularmente preferido 2 a 60% em peso e de modo especialmente preferido 4 a 50% em peso, de poliéter ésteramida e/ou poliéter amida. Nesse caso, as poliéter amidas são preferidas.

[00029] Preferencialmente, a poliamida tem um peso molecular Mn maior do que 5000, especialmente maior do que 8000. Nesse caso, utilizam-se preferencialmente poliamidas, cujos grupos terminais estão presentes, pelo menos parcialmente, como grupos amino, visto que por esse meio a aderência melhora. Por exemplo, pelo menos 30%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60%, pelo menos 70%, pelo menos 80% ou pelo menos 90% dos grupos terminais estão presentes como grupos amino terminais. A produção de poliamidas com um teor de grupos amino terminais com maior teor de grupos amino terminais com o uso de diaminas ou poliaminas como reguladoresé estado da técnica. No presente caso, na produção da poliamida, utiliza-se preferencialmente uma diamina alifática, cicloalifática ou ara- lifática com 4 a 44 átomos de carbono como regulador. Diaminas adequadassão, por exemplo, hexametilenodiamina, decametilenodiamina, 2,2,4- ou 2,4,4-trimetil-hexametilenodiamina, dodecametilenodiamina, 1,4-diaminociclo-hexano, 1,4- ou 1,3-dimetilaminociclo-hexano, 4,4'- diaminodiciclo-hexilmetano, 4,4'-diamino-3,3'-dimetildiciclo- hexilmetano, 4,4'-diaminodiciclo-hexilpropano, isoforonodiamina, me- taxililenodiamina ou paraxililenodiamina.

[00030] Em uma outra forma de concretização preferida, na preparação da poliamida, uma poliamina é usada como regulador e simultaneamente como reticulador. São exemplos a dietilenotriamina, 1,5- diamino-3-(β-aminoetil)pentano, tris(2-aminoetil)amina, N,N-bis(2- aminoetil)-N',N'-bis[2-bis(2-aminoetil)amino]-etil]-1,2-etanodiamina, dendrímeros, bem como polietileniminas, em particular, polietilenimi- nas ramificadas, que podem ser obtidas através da polimerização de aziridinas (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume E20, páginas 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) e que, via de regra, possuem a seguinte distribuição de grupos amino: 25 a 46% de grupos amino primários, 30 a 45% de grupos amino secundários e 16 a 40% em peso, de grupos amino terciários.

[00031] Foi verificado, que a aderência à superfície metálica ainda é melhorada, se a composição, além de poliamida e composto insatura- do, contém outros aditivos, que são selecionados de: - oxazolinas, tais como, por exemplo, 2-etil-2-oxazolina, 2- fenil-2-oxazolina, 2-isopropenil-2-oxazolina, 2-etil-4-metil-2-oxazolina, 2-fenil-4-etil-2-oxazolina, 2-fenil-4-metil-2-oxazolina. As oxazolinas podem ser usadas individualmente ou como mistura. Com base na composição de poliamida, são usados 0,05 a 10% em peso e preferencialmente 0,1 a 5% em peso. - Bisoxazolinas, tais como, por exemplo, 2.2'-metilen-bis(2- oxazolina), 2.2'-etilen-bis(2-oxazolina), 2.2'-etilen-bis(4-metil-2- oxazolina), 2.2'-propilen-bis(2-oxazolina), 2.2'-tetrametilen-bis(2- oxazolina), 2.2'-hexametilen-bis(2-oxazolina), 2.2'-octametilen-bis(2- oxazolina), 2.2'-p-fenilen-bis(2-oxazolina), 2.2'-m-fenilen-bis(2- oxazolina), 2.2'-o-fenilen-bis(2-oxazolina), 2.2'-p-fenilen-bis(4-metil-2- oxazolina), 2.2'-m-fenilen-bis(4-metil-2-oxazolina), 2.2'-o-fenilen-bis(4- metil-2-oxazolina), 2.2'-p-fenilen-bis(4-fenil-2-oxazolina), 2.2'-m-fenilen- bis(4-fenil-2-oxazolina), 2.2'-o-fenilen-bis(4-fenil-2-oxazolina), 2.2'- bis(2-oxazolina), 2.2'-bis(4-metil-2-oxazolina), 2.2'-bis(4-etil-2- oxazolina), 2.2'-bis(4-fenil-2-oxazolina). Essas bisoxazolinas podem ser usadas individualmente ou como mistura. Com base na composição de poliamida, são usados 0,05 a 10% em peso e preferencialmente 0,1 a 5% em peso. - Polioxazolinas, que podem ser preparadas através de po- limerização catiônica com abertura de anel de oxazolinas, por exemplo, dos compostos mencionados acima. Com base na composição da poliamida, podem ser usados 0,05 a 10% em peso e preferencialmente 0,1 a 5% em peso. - Epóxidos bifuncionais, tais como, por exemplo, éter bisfe- noldiglicidílico ou uma resina epóxi com uma funcionalidade epoxi de pelo menos 2. Um grande número de compostos correspondentes pode estar comercialmente disponível. Também aqui, com base na composição de poliamida, são usados 0,05 a 10% em peso e preferencialmente 0,1 a 5% em peso. - Resinas adesivas à base de resinas de acetofenona- formaldeído ou resinas de ciclo-hexanona-formaldeído. Também aqui, um grande número de compostos correspondentes pode estar comercialmentedisponível. As quantidades usadas, com base na composição de poliamida, movem-se igualmente na faixa de 0,05 a 10% em peso e preferencialmente de 0,1 a 5% em peso.

[00032] Esses aditivos são particularmente eficientes com respeito à melhora da aderência, se pelo menos 50% dos grupos terminais da poliamida estão presentes como grupos amino.

[00033] No caso da poliolefina trata-se, por exemplo, de polietileno ou de polipropileno. Fundamentalmente, pode ser usado qualquer tipo comercial. Dessa maneira, incluem-se, por exemplo: polietileno linear de alta, média ou baixa densidade, LDPE, copolímeros de etileno-éster acrílico, copolímeros de etileno-acetato de vinila, homopolipropileno isotáctico ou atáctico, copolímeros aleatórios de propeno com eteno e/ou buteno-1, copolímeros em bloco de etileno-propileno e mais similares. A poliolefina pode ser preparada por qualquer processo conhecido, por exemplo, de acordo com Ziegler-Natta, de acordo com o processo de Phillips, por meio de metalocenos ou por meio de radicais.

[00034] O fluoropolímero pode ser, por exemplo, um fluoreto de po- livinilideno (PVDF), um copolímero de etileno-tetrafluoretileno (ETFE), um ETFE modificado com auxílio de um tercomponente, tal como, por exemplo, propeno, hexafluorpropeno, fluoreto de vinila ou fluoreto de vinilideno (por exemplo, EFEP), um copolímero de etileno- clorotrifluoretileno (E-CTFE), um policlorotrifluoretileno (PCTFE), um copolímero de tetrafluoretileno-hexafluorpropeno-fluoreto de vinilideno (THV), um copolímero de tetrafluoretileno-hexafluorpropeno (FEP) ou um copolímero de tetrafluoretileno-éter perfluoralquilvinílico (PFA).

[00035] Além do polímero, composto insaturado, bem como dos aditivos mencionados acima, a composição pode conter outros componentes, tais como, por exemplo, modificadores de impacto, outros termoplastos, plastificantes, pigmentos, materiais de reforço fibrosos, agentes de proteção contra chamas, agentes auxiliares de processamento e estabilizadores.

[00036] O composto insaturado usado de acordo com a exigência contém ligações duplas olefínicas; essas têm um efeito duplo. Por um lado, elas melhoram a aderência à superfície metálica; por outro lado, elas são reativas em relação aos compostos promotores de corrosão, tais como oxigênio. Com isso, o oxigênio difundido é recolhido pelas ligações duplas e dessa maneira, não se deposita mais na superfície limite do polímero para metal ou camada de proteção contra corrosão. Nesse caso, é vantajoso se as ligações duplas são suficientemente nucleofílicas. Em uma forma de concretização preferida, elas não portam quaisquer substituintes, que causam um efeito -M ou um efeito -l, que prevalece sobre um efeito +M opcionalmente simultaneamente presente.

[00037] Tais substituintes típicos são, por exemplo, grupos de éster de ácido carboxílico, grupos nitrila ou cloro.

[00038] O peso molecular do composto insaturado é limitado para cima. O motivo para isso é que o composto insaturado deve apresentar uma mobilidade suficiente. Dessa maneira, assegura-se que uma parte suficiente das ligações duplas está à disposição para a ligação à superfície metálica. Em uma concretização da invenção, o polímero é uma poliamida, em que no máximo 80% em peso, do composto insatu- rado, preferencialmente no máximo 60% em peso, do composto insa- turado, de modo particularmente preferido no máximo 40% em peso, do composto insaturado e de modo especialmente preferido, no máximo 20% em peso, do composto insaturado portam um grupo funcional, que é capaz para a ligação à poliamida. Tais grupos funcionais são, por exemplo, grupos de anidrido de ácido carboxílico, ácido carboxí- lico, epóxi, oxazinona, isocianato ou carbodi-imida. Através dessa medida, assegura-se adicionalmente uma mobilidade suficiente do composto insaturado. Em muitos casos, as vantagens da invenção são particularmente bem suportadas, se o composto insaturado não contém quaisquer grupos funcionais.

[00039] Por outro lado, a mobilidade do composto insaturado não pode ser tão alta, que ela possui uma pressão de vapor tão alta, que ela volatiliza no decorrer do tempo. Por esse motivo, o peso molecular médio numérico Mn do composto insaturado importa preferencialmente em pelo menos 200 g/mol, de modo particularmente preferido pelo menos 300 g/mol e de modo especialmente preferido, pelo menos 400 g/mol.

[00040] O peso molecular médio numérico é determinado por meio da osmometria de pressão de vapor. Para esse fim, utiliza-se o osmô- metro Vapor Pressure K-7000 da firma Firma Wissenschaftlicher Geratebau Dr. Ing. Herbert Knauer GmbH, Berlin, Alemanha e trabalha-se de acordo com o manual disponível para esse fim na versão 03/2007. Naturalmente, também pode ser usado qualquer outro equi-pamento, que mede pelos mesmos métodos e alcança os mesmos resultados.

[00041] Como composto insaturado podem ser usadas, por exemplo, as seguintes classes de substâncias: - polialquenilenos; - ésteres de ácidos carboxílicos insaturados; - ésteres de alcoóis insaturados; - polímeros, cujos elementos de composição monoméricos são pelo menos parcialmente provenientes de dienos.

[00042] Polialquenilenos são estruturados de unidades de repetição da fórmula

com n = 3 a 10. Na maioria, eles são preparados através de polimeri- zação de abertura de anel de ciclo-olefinas na presença de um catalisador de metatese. Polímeros adequados são, por exemplo, polipen- tenileno, polihexenileno, poli-heptenileno, polioctenileno, polinonenile- no, polidecenileno, poli(3-metiloctenileno), poli(3-metildecenileno), po- liundecenileno ou polidodecenileno. Polialquenilenos são denominados opcionalmente também como polialquenâmeros e os respectivos polímeros como polipentenâmeros, polihexenâmeros, poli-heptenâmeros, polioctenâmeros e assim por diante.

[00043] A produção de polipentenileno é descrita, por exemplo, na US 3.607.853. Polihexenileno é produzido através de copolimerização alternada de butadieno e eteno. A produção de poli-heptenileno ocorre através de metatese de ciclohepteno (por exemplo, US 4.334.048) e aquela de polioctenileno, através de metatese de ciclo-octeno (A. Draxler, Kautschuk + Gummi, Kunststoff 1981, páginas 185 a 190). Os polialquenilenos superiores são produzidos de forma correspondente. No contexto da invenção, também podem ser usados polialquenilenos misturados, isto é, copolímeros (US 3.974.092, US 3.974.094) ou misturas de diversos polialquenilenos.

[00044] Ésteres de ácidos carboxílicos insaturados são aqueles com um álcool monovalente ou polivalente, por exemplo, éster metíli- co, mono- ou diéster de etilenoglicol, mono-, di- ou triéster de glicerina, bem como ésteres correspondentes de neopentilglicol ou sorbitol com ácido oléico, ácido linolênico, ácido elaidico, ácido undecilênico, ácido erúcico, ácido linólico, ácido araquidônico e similares. Como ésteres de ácidos carboxílicos insaturados é possível usar também usados óleos naturais.

[00045] Ésteres de alcoóis insaturados são provenientes de ácidos mono-, oligo- ou policarboxílicos; como álcool insaturado podem ser usados, por exemplo, álcool alílico, álcool crotílico, álcool oleilico e similares. Um exemplo desse é o produto de transesterificação parcial ou completo, que pode ser obtido a partir de acrilato de polimetila ou metacrilato de polimetila e de um álcool insaturado, tal como álcool alílico, álcool crotílico, álcool oleílico ou similares. Tais poliacrilatos apresentam uma boa compatibilidade, por exemplo, também com fluo- ropolímeros.

[00046] Polímeros, cujos elementos de composição monoméricos são, pelo menos, parcialmente provenientes de dienos são, por exemplo, polibutadieno, poli-isopreno (nos dois casos com ligação cis-1,4, trans-1,4, 1,2 ou misturas desses), borracha de estireno-butadieno, copolímeros em bloco de estireno-butadieno, tal com SB ou SBS ou terpolímeros de etileno/C3- a C12-α-olefina/dieno não conjugado com 20 a 96, preferencialmente 25 a 85% em peso, de etileno e até o máximo de cerca de 12% em peso, de um dieno não conjugado, tal como biciclo(2,2,1)heptadieno, hexadieno-1,4, diciclopentadieno ou 5- etilidenonorborneno. Como C3- a C12-α-olefina são adequados, por exemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno ou 1-dodeceno; exemplos desses são borracha de etileno-propileno- dieno (EPDM), bem como borracha de etileno-butileno-dieno. Borracha de nitrila e especialmente borracha de cloropreno são menos adequadas, visto que as ligações duplas são expostas ao efeito -I dos grupos nitrila ou dos átomos de cloro e sua reatividade sofre sob essa ação. Tais polímeros deveriam ser usados em forma de peso molecular suficientemente baixo, por exemplo, como óleo de polibutadieno ou pelo menos com um peso molecular médio numérico Mn de, no máximo, 38000 g/mol. Se o Mn encontra-se acima desse limite, então, apesar disso, esses polímeros podem ser usados, mas apenas em mistura com um composto de peso molecular suficientemente baixo, tal como, por exemplo, polioctenileno, óleo de polibutadieno ou óleo de linhaça. Visto que o peso molecular numérico médio Mn reivindicado representa o valor médio de todos os compostos insaturados contidos na composição, um Mn excessivamente elevado pode ser trazido por estiramento com um composto insaturado de baixo peso molecular sob o limite reivindicado.

[00047] No caso de usar poliamida como componente de acordo com a), deve-se considerar, além disso, que as borrachas mencionadas acima são incompatíveis com a poliamida. EPDM comercialmente disponível, por exemplo, tem geralmente um peso molecular médio numérico Mn nitidamente acima do limite reivindicado. Este e o caráter apolar leva a que a poliamida e o EPDM não forneçam uma mistura estável. A aplicação de tal mistura sobre uma superfície metálica pode levar, de fato, inteiramente a um efeito recíproco entre as ligações duplas e a superfície metálica, desde que domínios de EPDM entrem em contato com o metal; porém, a composição delamina com o menor esforço mecânico, visto que praticamente não há uma aderência de fase entre o EPDM e a poliamida. Para auxiliar, utiliza-se na preparação de misturas de poliamida-EPDM fundamentalmente um EPDM, que porta grupos funcionais, por exemplo, grupos de anidrido de ácido carboxí- lico, que podem ser introduzidos através da reação com anidrido de ácido maleico ou ácido fumárico. Isso tem como consequência, que em uma tal mistura, o EPDM está disperso na matriz de poliamida. Os domínios de EPDM, nesse caso, são revestidos pela poliamida. Por conseguinte, eles não são mais capazes de interagir com a superfície metálica. O mesmo se aplica, ademais, também para outras borra-chas, tais como, por exemplo, a borracha de nitrila. Nesses casos, as ligações duplas da borracha podem cumprir sozinhas a função como desincrustante de oxigênio. Portanto, nesses casos, de acordo com a invenção, acrescenta-se adicionalmente um composto insaturado de baixo peso molecular, que é suficientemente móvel e que interage com a superfície metálica.

[00048] O uso de um polialquenileno e aqui, em particular, de um polioctenileno como composto insaturado é particularmente preferido. Polioctenilenos adequados estão comercialmente disponíveis sob a denominação comercial VESTENAMER®. Em um desenvolvimento desse, um polialquenileno, em particular, polioctenileno, é usado juntamente com uma borracha, que é funcionalizada com grupos de ani- drido de ácido carboxílico, por exemplo, EPM ou EPDM e que serve como modificador de impacto, bem como poliamida como componente de acordo com a). Da EP 0.243.595 A2 sabe-se, que polialquenilenos com polímeros, que melhoram a resistência ao impacto, fornecem efeitosinergístico nas massas de moldar de poliamida com respeito ao valor de resiliência.

[00049] A composição usada de acordo com a invenção é preparada misturando os componentes. Quando o componente de acordo com a) é um polímero, mistura-se na massa em fusão.

[00050] A composição pode ser aplicada sobre a superfície metálica de acordo com todos os métodos do estado da técnica, por exemplo, por meio de extrusão, aplicação de uma fita com aquecimento simultâneo, por exemplo, com auxílio de ar quente, por meio do processo de pulverização ou processo de imersão de pó ou no caso de sistemas resina/endurecedor, por meio de aspersão, imersão, enrolamento ou espalhamento. No revestimento, a temperatura da superfície metálica encontra-se geralmente na faixa de 10oC a 300oC dependendo do processo de revestimento selecionado.

[00051] O processo do revestimento por extrusão, tal como os outros processos mencionados acima, é estado da técnica. Com respeito às particularidades é feita referência, por exemplo, a F. Hensen, W. Knappe, H. Potente (fabricante.), Handbuch der Kunststoff- Extrusionstechnik, volume II, Hanser Verlag Munique Viena 1986, páginas 321 a 353.

[00052] A velocidade da extrusão deveria ser adaptada à concentração das ligações duplas presentes na composição. Assim, as composições com uma baixa proporção de ligações duplas só permitem velocidades de extrusão relativamente baixas, para obter uma aderência elevada. Composições com uma proporção elevada de ligações duplas, ao contrário, permitem velocidades de extrusão mais elevadas. A proporção de ligações duplas da composição pode ser ajustada através da variação do tipo e quantidade do composto insaturado.

[00053] Sobre a camada com a composição reivindicada ainda podem ser aplicada várias outras camadas poliméricas conforme a necessidade. Essa aplicação pode ocorrer através de um revestimento por extrusão posterior, sendo que opcionalmente um promotor de aderência pode ser adicionalmente aplicado ou juntamente com a camada reivindicada por meio de coextrusão. Polímeros adequados são, por exemplo, elastômeros termoplásticos, ionômeros de copolímeros de etileno-ácido metacrílico, fluoropolímeros, tais como, por exemplo, borracha fluorada, outras borrachas, que opcionalmente podem conter materiais de enchimento, plastificantes, bem como um sistema de vul-canizaçãoou homo ou copolímeros de etileno. Polímeros adequados são detalhadamente descritos na US 5.520.223. Com tais camadas o tubo ainda pode ser protegido de forma melhor, por exemplo, contra ações mecânicas, tais como, por exemplo, brita.

[00054] De acordo com a invenção, obtém-se uma excelente e permanente aderência do revestimento na superfície metálica. Além disso, obtém-se uma melhor proteção contra corrosão. Em particular, em meio fortemente corrosivo obtém-se, por conseguinte, uma durabilidade significativamente maior do componente de acordo com a invenção.

[00055] Outra vantagem da invenção consiste em que, dessa maneira, as falhas em um revestimento existente, por exemplo, em locais danificados ou em costuras de solda, podem ser reparados de forma eficiente. Para isso, é possível, por exemplo, aspergir uma composição correspondente (por exemplo, um sistema de poliuretano de 2 componentes) ou aplicar um reparo ou uma fita com aquecimento simultâneo, respectivamente, trabalhar com um processo que aplica fusão, por exemplo, com auxílio de um equipamento de solda por extrusão. Dessa maneira, os sistemas de revestimento danificados podem ser reparados também em locais de construção ou em alto mar com materiais congêneres.

[00056] Em uma primeira forma de concretização, a invenção é usada na construção de automóveis ou na construção de máquinas. O artigo metálico revestido é, então, parte de um automóvel ou de uma máquina, por exemplo, uma tubagem de combustível, uma linha de direção hidráulica, uma tubulação de líquido refrigerante, uma linha de freio ou um conduto de ar condicionado.

[00057] Em uma segunda forma de concretização, o artigo metálico revestido é uma linha de transporte, linha de distribuição, linha de derivação domiciliar ou um linha de abastecimento ou eliminação. Esse serve, então, por exemplo, para o transporte de aquecimento urbano, água potável, águas residuais, gás, ar, óleos, tais como, por exemplo, óleo cru, óleo leve ou óleo pesado, combustíveis, tais como, por exemplo, querosene ou diesel, produtos petroquímicos, salmouras, lixívias, meios abrasivos, materiais de rochas ou de prensagem ou poeiras.

[00058] Em uma terceira forma de concretização, o artigo metálico revestido é um uma peça de construção de aço para uma construção no mar (offshore). Como construção offshore designam-se construções fixas, que são erguidas em mar aberto ao largo da costa. Exemplos de tais construções offshore são instalações de energia eólica, plataformas de perfuração e faróis. Preferencialmente, nesse caso, o artigo metálico revestido de acordo com a invenção é um tubo de construção de aço na estrutura de fundação de tais construções offshore. A estrutura de fundação de construções offshore é a área, que porta a própria unidade funcional. No caso das instalações de energia eólica, a estrutura de fundação porta a torre inclusive turbina e rotores. Nas plataformas de perfuração, a estrutura de fundação porta a plataforma inclusive as superestruturas. Nos faróis, a estrutura de fundação porta a torre, desde que presente, bem como o fogo. A estrutura de fundação encontra-se sob a água, na zona de troca da água, na zona de espuma, bem como opcionalmente na zona de aerosol. A estrutura de fundação inclui os elementos de base, com os quais estão ancorados no fundo do mar.

[00059] A estrutura de fundação de uma instalação de energia eólica offshore estende-se dos elementos de base, que estão ancorados no fundo do mar, através da estrutura, que se localiza sob a água, até o local, no qual a torre se une e que pode estar localizada acima do nível da água parada.

[00060] Como estrutura de fundação são usados, por exemplo, os seguintes tipos:

[00061] A construção monopilar consiste em uma estaca cilíndrica oca. O monopilar é usado em muitos parques eólicos offshore europeus na proximidade da costa, esse é adequado para alicerces em profundidades da água de até aproximadamente 20 metros. Monopila- res podem ser instalados de forma simples e rápida; para a instalação necessitam-se, contudo, de equipamentos de bate-estaca pesados. Entrementes, são efetuados ensaios de uma instalação protetora com cabeçote porta-brocas.

[00062] O revestimento é uma estrutura de treliça de aço, que é semelhante ao da construção de postes de energia convencionais. Em seus quatro pés, o revestimento é ancorado com estacas no fundo do mar. A construção do revestimento tem sido comprovada na indústria de petróleo em maiores profundidades de água. Através da estrutura de treliça, podem ser economizados de 40 a 50% de aço em relação ao monopilar. Assim, os custos do projeto ao usar essa construção aumentam relativamente pouco em maiores profundidades de água. Visto que os elementos de construção individuais são relativamente pequenos, eles podem ser facilmente produzidos e podem ser transportados e montados de forma simples.

[00063] No tripé, a estrutura consiste em um tripé formado de tubos de aço, sobre o qual o tubo central é colocado no centro. As pernas do tripé podem ser colocadas em uma estaca cada ou também em várias. No vértice do triângulo equilátero resultante estão dispostas buchas de centragem para bater as estacas. As estacas estão ligadas entre si por escoras horizontais e conectadas ao tubo central através de apoios. O tubo central não se fixa no fundo do mar. Visto que aqui os tubos de aço são usados com diâmetros menores, o tripé pode ser usado para profundidades de água de mais de 20 metros.

[00064] No caso do quadripé, trata-se de uma modificação do conceito do tripé com quatro, ao invés de três apoios. Aqui, uma maior rigidez da fundação é obtida com grandes profundidades de água.

[00065] O tripé consiste em três estacas de aço, que são ancoradas sob a água. Sobre a água, nessas estacas de aço, é colocada uma construção de três pernas. De acordo com as instruções do fabricante, as fundações de tripés são adequadas para profundidades da água de 25 até 50 metros.

[00066] Tais construções são descritas, por exemplo, nas seguintes publicações: - Fundamente fur Offshore-Windenergieanlagen, Deutsche Energie-Agentur GmbH, Stand 12/09; - Florian Biehl, Kollisionssicherheit von Offshore- Windenergieanlagen, Stahlbau, volume 78 (6), páginas 402 - 409 (2009); - K. Lesny, W. Richwien (editor), Grundung von Offshore- Windenergieanlagen - Werkzeuge fur Planung und Bemessung, VGE Verlag Gluckauf 2008, ISBN: 978-3-86797-035-8; - DE 103 10 708 A1.

[00067] Com respeito a outros detalhes, é feita referência ao teor da EP 2.511.430.

[00068] Em uma quarta forma de concretização, o artigo metálico revestido de acordo com a invenção é uma peça de construção de um navio ou barco.

[00069] Essas formas de concretização não são restritivas; o artigo metálico revestido de acordo com a invenção, naturalmente, além disso,também pode encontrar outras utilizações.

[00070] A invenção deve ser esclarecida, a seguir, por meio de exemplos.

[00071] Os seguintes materiais foram usados nos exemplos: PA1: VESTAMID® L2101, uma massa de moldar por ex- trusão PA12 altamente viscosa com um excesso de grupos carboxila terminais; PA2: VESTAMID®ZA4487, uma PA12 não regulada, de baixa viscosidade com uma proporção equilibrada de grupos carboxila e amino terminais; PA3: VESTAMID®ZA7295, uma PA12 de alta viscosidade com um excesso de grupos amino terminais; PA4: VESTAMID®D18, uma PA612 de média viscosidade com um excesso de grupos carboxila terminais; PA5: VESTAMID®ZA7093, uma PA612 de média viscosi dade com um excesso de grupos amino terminais; TOR1: VESTENAMER®6213, um polioctenileno com uma proporção de ligações duplas em posição trans de cerca de 60%; TOR2: VESTENAMER®8012, um polioctenileno com uma proporção de ligações duplas em posição trans de cerca de 80%.

Instrução geral para a preparação da composição poliméri- ca:

[00072] 90 partes das poliamidas PA1 até PA5 foram misturadas em fusão a 260oC em um extrusor de eixo duplo WP ZSK 30, 33D, com 10 partes em peso, de TOR 1, conduzidas através de uma filtração do fundido com um cartucho filtrante de 25 mm e, em seguida, foram prensadas por extrusão, resfriadas em banho-maria e granuladas.

[00073] Além disso, as poliamidas PA3 e PA5 foram misturadas por fusão de acordo com a mesma instrução com TOR 2.

Revestimento por extrusão de tubos de alumínio:

[00074] Os tubos de alumínio foram limpos de acordo com o processo ALCOA (literatura: Walter Brockmann, Stefan Emrich, Kleben und Dichten, ano 44, 9/2000, página 40), em seguida, os tubos foram umedecidos com uma solução de sal de titânio (Granodine 1455 da firma Henkel, Alemanha), secados na corrente de ar, aquecidos indutivamente a uma temperatura de pelo menos 240oC e revestidos com as massas de moldar de poliamida dos exemplos 1 a 7. Para comparar, foram efetuados de forma correspondente, também, revestimentos com as poliamidas PA1 a PA5 (exemplos comparativos 1 a 5).

[00075] Em seguida, pesquisou-se por meio de um teste de des- cascamento, se há valores de aderência maiores do que 3 N/mm, visto que tais valores de aderência devem ser obtidos para evitar, por exemplo, no rebordeamento do tubo, uma descamação do revestimento de poliamida. Nesse caso, as massas de moldar dos exemplos 1 a 7 e as poliamidas dos exemplos comparativos 2, 3 e 5 mostraram valores de aderência maiores do que 3 N/mm. Os valores de aderência das poliamidas PA1 e PA4 encontraram-se abaixo de 3 N/mm; por conseguinte, esses não foram mais pesquisados no subsequente teste de névoa salina.

[00076] No teste de névoa salina, o revestimento de poliamida foi destruído por um corte. O corte foi conduzido de modo tal, que, em seguida, a superfície do alumínio desprotegida foi exposta ao meio ambiente. Depois, a superfície de corte foi borrifada com solução acética de cloreto de sódio.

[00077] Depois de 500 horas e 1000 horas cada, determinaram-se a aderência e a corrosão filiforme. As poliamidas PA2, PA3 e PA5 (ensaios comparativos 2, 3 e 5) falharam já depois de 500 horas no teste de névoa salina. Depois de 1000 horas, os revestimentos dos exem- plos 1 a 4 também falharam (escassez de grupos amino terminais). Nos revestimentos dos exemplos 2, 3, 5, 6 e 7, também depois de 1000 horas, não foi possível observar qualquer perda de aderência e qualquer corrosão filiforme

[00078] Os resultados são mostrados na tabela 1. Tabela 1: Exemplos 1 a 7 (B1 a B7) e ensaios comparativos 1 a 5 (VB1 a VB5)

a) não testado.

Claims (7)

1. Artigo metálico, caracterizado pelo fato de que compreende: uma superfície; e um revestimento aplicado à superfície, sendo que o revestimento compreende pelo menos um componente com uma ligação dupla olefínica selecionada a partir do grupo que consiste em: uma poliamida que compreende unidades de monômero di- carboxílico etilenicamente insaturado polimerizadas, um poliuretano que compreende unidades de monômero dicarboxílico etilenicamente insaturadas polimerizadas, e um composto insaturado apresentando um peso molecular médio (Mn) igual ou inferior a 38.000 g/mol, conforme determinado pela osmometria de pressão de vapor selecionada do grupo que consiste em um polialquileno, um éster de um ácido carboxílico insaturado e um éster de um álcool insaturado e um teor de ligações duplas olefínicas no revestimento é de 70 a 2700 meq/kg do revestimento.

2. Artigo metálico, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um componente apresentando uma ligação dupla olefínica é a poliamida que compreende unidades de monômero dicarboxílico etilenicamente insaturadas polimerizadas e a poliamida compreende as ligações duplas olefínicas 70-2700 meq/kg.

3. Artigo metálico, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um componente com uma ligação dupla olefínica é o composto insaturado que compreende ligações duplas olefínicas, e sendo que o composto insaturado compreende as ligações duplas olefínicas 70 a 2700 meq/kg.

4. Artigo metálico, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um componente tendo uma ligação dupla olefínica é o poliuretano que compreende polimerizar unidades de monômero dicarboxílico etilenicamente insaturadas e o poliuretano compreende as ligações duplas olefínicas de 70 a 2700 meq/kg.

5. Artigo metálico, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é uma parte protegida contra a corrosão de um veículo a motor ou de uma máquina.

6. Artigo metálico, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é uma linha de transporte protegida contra corrosão, uma linha de distribuição protegida contra corrosão, uma linha de conexão elétrica protegida contra corrosão, uma fonte protegida contra corrosão ou uma linha de descarte protegida contra corrosão.

7. Artigo metálico, de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é um componente de construção em aço protegido contra corrosão para uma construção offshore ou um componente de construção protegido contra corrosão de um navio ou barco.