JP6192349B2

JP6192349B2 - 被覆された金属物品

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Publication number: JP6192349B2
Application number: JP2013093361A
Authority: JP
Inventors: ベアガーヤン; ガールマンクラウス; ハラルト　ヘーガー; ヘーガーハラルト; ハートマンマークス; ニッチェヤスミン
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2012-04-30
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2017-09-06
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: CN103372534B; EP2660295B1; BR102013010707A8; CN103372534A; US9556358B2; US20130287981A1; BR102013010707A2; KR101965913B1; EP2660295A1; BR102013010707B1; JP2013230465A; KR20130122563A; AR090894A1; TW201404479A; CL2013001172A1; CA2814215A1; ES2921529T3; DE102012207173A1

Description

本発明は、多価不飽和化合物を含有するポリマー組成物で金属物品を被覆するための方法ならびに相応の被覆された金属物品およびその使用に関する。前記被覆された金属物品は、例えば、ポリマー組成物で覆われた金属管であってよい。

腐食を促す環境の影響にさらされる用途のために指定されている金属物品は、ポリマー材料からなる保護層で被覆することができ、その保護層は、溶融物として金属物品上に、例えば押出被覆によって適用される。それにより、腐食を促す要因が金属表面に入るのが遮られるのみならず、その表面の、例えば摩擦、衝撃または衝突等の負荷からの、ある程度の機械的保護ももたらされる。この保護は、該表面が被覆前に付加的に腐食保護処理を受けた場合にも望ましい。この場合に不可欠な前提条件は、塗布された被覆が固着し、それにより機械的損傷に際して、腐食を促す要因、例えば水または塩水溶液が該被覆に侵入しないことである。

金属物品が、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛または亜鉛めっき鋼からなる場合に、前記物品は今までは通常、クロメート処理によって前処理されていた。それにより、不動態化層が生じ、該層は、耐蝕性の向上をもたらすと同様に、後に塗布されるポリマー組成物の付着性の向上ももたらす。だがしかし、欧州廃自動車指令およびＲｏＨＳガイドライン等の新たな法的ガイドラインに基づき、発癌性の六価クロムを含む物質によるクロメート処理は多くの分野でもはや認められていない。それにより、六価クロムを含まない代替物に大きな関心が持たれている。このための例は、比較的弱いものであるとはいえ、三価クロム不動態化であり、または酸化チタンもしくは酸化ジルコニウムからなる不動態化層が形成される、四価チタン塩および／または六価ジルコニウム塩を、例えば錯フッ化物を含有する不動態化浴の使用である。かかる不動態化浴において、例えばコバルト塩またはセリウム塩等の他の金属塩の使用も役割を担うことができる。より厳しくなった要求において、得られた不動態化層は、熱可塑性ポリマー系または熱硬化性ポリマー系による被覆のための付着の基礎として用いられる。それによって、腐食保護は更に改善される。

腐食保護の更なる一つの手法は、リン酸塩処理である。リン酸塩処理は、表面技術において広く知れわたった方法であり、その際に、金属製の表面と水性リン酸塩溶液もしくは水性リン酸との化学反応によって、固着する金属リン酸塩からなる層が形成される。リン酸塩処理は、大抵は鋼で用いられるが、亜鉛めっき鋼またはカドミウムめっき鋼およびアルミニウムにも使用することができる。リン酸塩層は、有用な一時的な腐食保護を与えるだけであるが、その保護は、後続の加工工程の前の貯蔵にはしばしば十分である。実際には、リン酸塩層は、非常に頻繁に、後続の更なる被覆のための下地として使用される。

これらの全ての場合において、後続の被覆が、不動態化層あるいはリン酸塩層に固着することは、かなり重要なことである。この固着性は、例えばストーンチッピングによって該被覆に機械的損傷が生ずるところで、電解質および酸素の侵入を効果的に防ぐためには不可欠であり、それにより、いわゆる糸状腐食は生じない。糸状腐食は、例えば鋼またはアルミニウムの場合に有機層の下に生ずる一つの腐食の種類である。それに特徴的なことは、糸状の潜入である。その腐食は、通常は、層内の欠陥箇所または引っ掻き傷を通じて引き起こされる。それゆえ、被覆と金属との間の固着もまた保証されねばならず、それにより、縁を曲げるまたはたわめる等の更なる加工工程で、同様に引き続いての糸状腐食に導く該被覆の剥がれが生じない。

特許文献１（ＥＰ１１３００６６Ａ１）から、オルガノシラン組成物が、押出被覆されるポリアミド成形材料からなる層のための付着下地として用いられる、押出被覆された金属異形材が知られている。

特許文献２（ＷＯ２００９／０２７４２９）から、金属製の導管であってその表面がポリアミド層で覆われている管の、溝なしにもしくは砂床なしに敷設される配管系の製造のための使用が知られている。特許文献３（ＷＯ２０１０／０９４５２８）は、金属製の導管であってポリアミド成形材料からなる押し出された層で覆われている管の、水中に敷設される配管系の製造のための使用を開示している。

特許文献４（ＵＳ５５２０２２３）において、亜鉛めっきされた金属管であってその表面が前処理後に熱可塑性のエラストマー、イオノマー、ポリアミドおよび／またはフルオロポリマーを基礎とする成形材料で被覆されている管が記載されている。

この先行技術では、その被覆材料は、水もしくは塩水および空気中の酸素が入るのが阻まれることによって、腐食保護に対して消極的に寄与するだけである。だがしかし、その被覆を通じた空気中の酸素の拡散は、依然として起こりうる。

ＥＰ１１３００６６Ａ１ＷＯ２００９／０２７４２９ＷＯ２０１０／０９４５２８ＵＳ５５２０２２３

前記先行技術から出発して、金属物品の被覆のためのポリマー組成物であって、未処理の金属表面にも処理済みの金属表面にも改善された付着性を示し、それと同時に腐食保護に対して積極的に寄与する組成物が提供されるべきところである。

驚くべきことに、前記課題は、前記ポリマー組成物がオレフィン性二重結合を含む場合に解決されることが判明した。前記オレフィン性二重結合は、ポリマー中に含まれていてよく、または添加された不飽和化合物中に含まれていてよい。

最も一般的な形態においては、本発明の対象は、従って、被覆された金属物品の製造方法であって、金属表面を、ポリマーまたは金属表面への塗布後に反応してポリマーとなる二成分系を含む組成物で被覆する前記方法において、前記組成物が、７０〜２７００ミリ当量／ｋｇの、好ましくは１４０〜１８００ミリ当量／ｋｇの、特に好ましくは３５０〜１３５０ミリ当量／ｋｇのオレフィン性二重結合を含む、前記被覆された金属物品の製造方法である。

更に、本発明の対象は、被覆された金属物品であって、金属表面を、ポリマーまたは金属表面への塗布後に反応してポリマーとなる二成分系を含む組成物で被覆することによって製造された前記金属物品において、前記組成物が、７０〜２７００ミリ当量／ｋｇの、好ましくは１４０〜１８００ミリ当量／ｋｇの、特に好ましくは３５０〜１３５０ミリ当量／ｋｇのオレフィン性二重結合を含む、前記被覆された金属物品である。

一実施形態においては、前記ポリマーまたは前記二成分系は、例えば、ドデカ−２，１０−ジエン−１，１２−ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸に由来するエチレン性不飽和モノマー単位を含む。前記ポリマーは、例えばポリアミドまたはポリウレタンであってよい（ＷＯ２００９／１４４０８９Ａ１およびＷＯ２００９／１４４０９４Ａ１）。

更なる一実施形態においては、本発明の対象は、被覆された金属物品の製造方法において、以下の工程：
− 金属表面を、以下の成分：
ａ）ポリマーまたは金属表面への塗布後に反応してポリマーとなる二成分系と、
ｂ）オレフィン性二重結合を含み、蒸気圧浸透圧測定法によって測定して、最高３８０００ｇ／モルの、好ましくは最高３４０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_nを有する不飽和化合物と、
を含有する組成物であって、該組成物が７０〜２７００ミリ当量／ｋｇの、好ましくは１４０〜１８００ミリ当量／ｋｇの、特に好ましくは３５０〜１３５０ミリ当量／ｋｇの前記二重結合を含む量で前記不飽和化合物が含まれる組成物で被覆することを特徴とする前記製造方法である。

前記の更なる一実施形態においては、本発明の対象は、更に、被覆された金属物品において、金属表面を、以下の成分：
ａ）ポリマーまたは金属表面への塗布後に反応してポリマーとなる二成分系と、
ｂ）オレフィン性二重結合を含み、蒸気圧浸透圧測定法によって測定して、最高３８０００ｇ／モルの、好ましくは最高３４０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_nを有する不飽和化合物と、
を含有する組成物であって、該組成物が７０〜２７００ミリ当量／ｋｇの、好ましくは１４０〜１８００ミリ当量／ｋｇの、特に好ましくは３５０〜１３５０ミリ当量／ｋｇの前記二重結合を含む量で前記不飽和化合物が含まれる組成物で被覆することによって製造された前記被覆された金属物品である。

特許請求の範囲に記載された組成物で被覆されるべき金属物品は、原則的にあらゆる金属からなっていてよい。このための例は、鋼、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、鋳鉄、真鍮、亜鉛、前記金属を主成分として有する合金、亜鉛めっき鋼、カドミウムめっき鋼、アルミニウム被覆金属または金属合金、例えばＧＡＬＦＡＮ等の合金で被覆された鋼である。表面が鋼、亜鉛または主成分であるアルミニウム、鉄もしくは亜鉛を有する合金からなる金属物品を被覆することが好ましい。

被覆されるべき金属物品の表面は、腐食保護のために前処理がなされてよく、例えば冒頭に挙げた不動態化あるいはリン酸塩処理のための方法のいずれかがなされてよい。同様に、ポリアクリレート、α−オレフィンとアクリレートとのコポリマー、ポリエーテルおよびこれらのポリマーの混合物からなる群から選択される錯形成作用を有するポリマーの使用は、腐食保護における効果的な補助となりうる。しかしながら、金属物品を未処理の表面でもって被覆することも可能である。任意に、該表面は、吹き付けによって、例えばサンドブラストによって前処理されていてもよい。

本発明による方法では、六価クロムを含むクロム酸塩層が得られるクロメート処理を省くことが好ましいにもかかわらず、更なる一実施形態においては、そのクロメート処理された金属表面は、特許請求の範囲に記載の組成物で被覆されてよい。更に、前記金属被覆は、特許請求の範囲に記載される組成物で処理する前に、あらゆる他の公知の様式で、例えばＵＳ５５２０２２３に記載されるように前処理されてもよい。

固着の達成のために、ちょうど挙げたばかりの任意の前処理とは別に、追加の定着剤の使用は必要ない。従って、任意に前処理された金属表面上に、追加の定着剤を塗布しないことが好ましい。しかしながら、特殊な場合に追加的に、例えばエポキシ樹脂または官能化ポリオレフィン等の定着剤を塗布することは、これにより応用技術的な利点が達成される場合には、それは本発明の範囲内である。

処理されるべき金属物品は、あらゆる任意の形状を有してよい。前記物品は、例えば薄板、プレート、ケーシングまたは異形材、例えば管等であってよい。

特許請求の範囲に記載される組成物のポリマーは、基本的に、かかる被覆に適したあらゆるポリマーであってよい。例は、ポリアミド、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニルならびにフルオロポリマーである。この場合にポリアミドが好ましい。

金属表面への塗布後に反応してポリマーとなる二成分系は、樹脂／硬化剤の組み合わせである。ここでは、例えばポリウレタンまたはエポキシ樹脂である。

本発明により使用可能なポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との組み合わせから、ω−アミノカルボン酸または相応のラクタムから製造可能である。基本的に、あらゆるポリアミドが使用可能である、例えばＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６またはこれらを基礎としテレフタル酸および／またはイソフタル酸から導き出される単位を有するコポリアミド（一般にＰＰＡと呼ばれる）が使用可能である。好ましい一実施形態においては、前記のモノマー単位は、平均して、少なくとも８個の、少なくとも９個の、もしくは少なくとも１０個の炭素原子を含む。ラクタムの混合物の場合、ここでは算術平均が検討される。ジアミンとジカルボン酸との組合せの場合には、ジアミンとジカルボン酸の炭素原子の算術平均は、この好ましい実施形態においては、少なくとも８、少なくとも９、あるいは少なくとも１０でなければならない。好適なポリアミドは、例えばＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン［６個の炭素原子］およびセバシン酸［１０個の炭素原子］から製造可能、該モノマー単位中の炭素原子の平均は、ここでは従って８である）、ＰＡ８８（オクタメチレンジアミンおよび１，８−オクタン二酸から製造可能）、ＰＡ８（カプリルラクタムから製造可能）、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２およびＰＡ１２である。ポリアミドの製造は、技術水準である。もちろん、ここでのものを基礎とするコポリアミドを使用することもできる。その際、任意にカプロラクタム等のモノマーも一緒に使用することができる。

前記ポリアミドは、また、ポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルアミドであってもよい。ポリエーテルアミドは、原則的に例えばＤＥ−ＯＳ３００６９６１から公知である。それらは、コモノマーとしてポリエーテルジアミンを含む。好適なポリエーテルジアミンは、相応のポリエーテルジオールの、還元的アミノ化またはアクリルニトリルへのカップリングと、引き続いての水素化による転化によって取得できる（例えばＥＰ−Ａ−０４３４２４４；ＥＰ−Ａ−０２９６８５２）。前記のポリエーテルジアミンは、一般に２３０〜４０００の数平均分子量を有する。そのポリエーテルアミドの割合は、好ましくは５〜５０質量％である。

プロピレングリコール由来の商業的に入手可能なポリエーテルジアミンは、Huntsman社でJAFFAMIN（登録商標）D型として商業的に取得できる。基本的には、１，４−ブタンジオールもしくは１，３−ブタンジオール由来のポリエーテルジアミンまたは混合型の構成のポリエーテルジアミンであって、例えばジオールに由来する単位の無作為な分布またはブロック型の分布を有するものが特に適している。

同様に、種々のポリアミドの混合物も、十分な相容性を前提として使用することができる。相容性のポリアミドの組み合わせは、当業者に公知である。例えばここでは、ＰＡ１２／ＰＡ１０１２、ＰＡ１２／ＰＡ１２１２、ＰＡ６１２／ＰＡ１２、ＰＡ６１３／ＰＡ１２、ＰＡ１０１４／ＰＡ１２およびＰＡ６１０／ＰＡ１２の組み合わせならびに相応のＰＡ１１との組み合わせが挙げられる。疑わしい場合には、相容性の組み合わせは、通常の試験によって決定することができる。

考え得る一実施形態においては、３０〜９９質量％の、特に好ましくは４０〜９８質量％の、殊に好ましくは５０〜９６質量％のより狭義のポリアミドと、１〜７０質量％の、特に好ましくは２〜６０質量％の、殊に好ましくは４〜５０質量％のポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエーテルアミドとからなる混合物が使用される。この場合には、ポリエーテルアミドが好ましい。

好ましくは、前記ポリアミドは、５０００を上回る、特に８０００を上回る分子量Ｍ_nを有する。この場合に、好ましくは、末端基が少なくとも部分的にアミノ基として存在するポリアミドが使用される。それというのもこれによって付着性が改善されるからである。例えば、末端基の少なくとも３０％が、少なくとも４０％が、少なくとも５０％が、少なくとも６０％が、少なくとも７０％が、少なくとも８０％が、または少なくとも９０％が、アミノ末端基として存在する。調節剤としてジアミンまたはポリアミンを用いる、より高いアミノ末端基含量を有するポリアミドの製造は、技術水準である。本願の場合には、ポリアミドの製造に際して、好ましくは、４〜４４個の炭素原子を有する、脂肪族の、脂環式の、または芳香脂肪族のジアミンが調節剤として使用される。好適なジアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−もしくは１，３−ジメチルアミノシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンである。

更なる好ましい一実施形態においては、ポリアミドの製造に際して、調節剤として、そして同時に分岐化剤として、ポリアミンが使用される。そのための例は、ジエチレントリアミン、１，５−ジアミノ−３−（β−アミノエチル）ペンタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−１，２−エタンジアミン、デンドリマーならびにポリエチレンイミン、特に分枝鎖状のポリエチレンイミンであって、アジリジンの重合によって得られ（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第E20巻, 第1482〜1487頁, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987）、かつ一般に以下のアミノ基分布：
２５〜４６％の第一級アミノ基と、
３０〜４５％の第二級アミノ基と、
１６〜４０％の第三級アミノ基と、
を有するものである。

金属表面への付着性は、前記組成物がポリアミドおよび不飽和化合物に加えて更なる添加剤を含む場合になおも更に改善されることが判明した。前記添加剤は、以下のものから選択される：

− オキサゾリン、例えば２−エチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−エチル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン。該オキサゾリンは、単独でまたは混合物として使用してよい。ポリアミド組成物に対して、０．０５〜１０質量％で、好ましくは０．１〜５質量％で使用される。

− ビスオキサゾリン、例えば２，２′−メチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−プロピレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレン−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン。前記のビスオキサゾリンは、単独でまたは混合物として使用してよい。ポリアミド組成物に対して、０．０５〜１０質量％で、好ましくは０．１〜５質量％で使用される。

− オキサゾリンの、例えば上述の化合物のカチオン性の開環重合によって製造できるポリオキサゾリン。ポリアミド組成物に対して、０．０５〜１０質量％で、好ましくは０．１〜５質量％で使用される。

− 二官能性のエポキシド、例えばビスフェノールジグリシジルエーテルまたは少なくとも２のエポキシ官能価を有するエポキシ樹脂。多くの相応の化合物は、商業的に入手できる。ここでもまた、ポリアミド組成物に対して、０．０５〜１０質量％で、好ましくは０．１〜５質量％で使用される。

− アセトフェノン−ホルムアルデヒド樹脂またはシクロヘキサノン−ホルムアルデヒド樹脂を基礎とする接着性樹脂。ここでも、多くの相応の化合物は、商業的に入手できる。使用される量は、ポリアミド組成物に対して、同様に、０．０５〜１０質量％の範囲で、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で変動する。

前記の添加剤は、前記ポリアミドの末端基の少なくとも５０％がアミノ基として存在する場合に、付着性向上の点で特に効果的である。

該ポリオレフィンは、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンである。基本的には、あらゆる商慣習のタイプのものを使用することができる。ここで、例えば、高密度の、中密度の、もしくは低密度の直鎖ポリエチレン、ＬＤＰＥ、エチレン−アクリルエステル−コポリマー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、アイソタクチックもしくはアタクチックなホモポリプロピレン、プロペンとエテンおよび／またはブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー等々が該当する。該ポリオレフィンは、あらゆる公知の方法に従って、例えばツィーグラー・ナッタ法に従って、フィリップス法に従って、メタロセンを用いてまたはラジカル的に製造することができる。

前記フルオロポリマーは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−コポリマー（ＥＴＦＥ）、第三成分、例えばプロペン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデン等の成分で変性されたＥＴＦＥ（例えばＥＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン−コポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン−コポリマー（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−コポリマー（ＦＥＰ）またはテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル−コポリマー（ＰＦＡ）であってよい。

ポリマーと、不飽和化合物と、上述の添加剤に加えて、前記組成物は、更なる成分を、例えば耐衝撃性向上剤、他の熱可塑性樹脂、可塑剤、顔料、繊維状の補強材、難燃剤、加工助剤および安定化剤等の成分を含有してよい。

特許請求の範囲により使用される不飽和化合物は、オレフィン性二重結合を含み、前記化合物は２つの効果を有する。一方では、前記化合物は、金属表面への付着性を向上させ、もう一方で、前記化合物は、酸素等の腐食を促す化合物に対して反応性である。それによって、内部拡散する酸素は、二重結合によって捕捉され、従ってポリマーと金属もしくは腐食保護層との界面にはもはや達しない。この場合に、該二重結合が十分に求核性であることが好ましい。前記化合物は、好ましい一実施形態においては、−Ｍ効果もしくは−Ｉ効果を引き起こし、その効果が場合により同時に存在する＋Ｍ効果を上回っている置換基を有さない。典型的なかかる置換基は、例えばカルボン酸エステル基、ニトリル基または塩素である。

不飽和化合物の分子量は、上限に向かって限定されている。この理由は、不飽和化合物は、十分な移動度を有さねばならないからである。従って、二重結合の大部分が金属表面への結合のために提供されることが保証される。本発明の一実施形態においては、前記ポリマーは、ポリアミドであり、その際、不飽和化合物の最大８０質量％が、好ましくは不飽和化合物の最大６０質量％が、特に好ましくは不飽和化合物の最大４０質量％が、殊に好ましくは不飽和化合物の最大２０質量％が、ポリアミドへの結合が可能な官能基を有する。かかる官能基は、例えば無水カルボン酸基、カルボン酸基、エポキシ基、オキサジノン基、イソシアネート基またはカルボジイミド基である。この措置によって、付加的に、不飽和化合物の十分な移動度が保証される。多くの場合において、本発明の利点は、不飽和化合物が官能基を含まない場合に特に良好に保たれる。

不飽和化合物の移動度は、他方で、該化合物が時間の経過において気化するほど高い蒸気圧を有するような高さではいけない。この理由から、不飽和化合物の数平均分子量Ｍ_nは、好ましくは少なくとも２００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも３００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも４００ｇ／モルである。

前記の数平均分子量は、蒸気圧浸透圧測定法によって測定される。このために、Wissenschaftlicher Geraetebau Dr. ing. Herbert Knauer GmbH社（ドイツ、ベルリン）製の蒸気圧浸透圧計（Vapor Pressure Osmometer）K-7000を使用し、このために入手可能な２００７年３月版のハンドブックに従って作業する。もちろん、同様の方法に従って測定して同様の結果が得られるあらゆる別の装置を使用してもよい。

不飽和化合物としては、例えば以下の物質クラス：
− ポリアルケニレン；
− 不飽和カルボン酸のエステル；
− 不飽和アルコールのエステル；
− モノマー構成単位が少なくとも部分的にジエン由来であるポリマー；
を使用できる。

ポリアルケニレンは、式

［式中、ｎは、３〜１０である］の繰返単位から構成される。前記化合物は、大抵は、メタセシス触媒の存在下でシクロオレフィンを開環重合することによって製造される。好適なポリマーは、例えばポリペンテニレン、ポリヘキセニレン、ポリヘプテニレン、ポリオクテニレン、ポリノネニレン、ポリデセニレン、ポリ（３−メチルオクテニレン）、ポリ（３−メチルデセニレン）、ポリウンデセニレンまたはポリドデセニレンである。ポリアルケニレンは、時としてポリアルケナマー（Polyalkenamer）とも呼ばれ、属するポリマーは、ポリペンテナマー、ポリヘキセナマー、ポリヘプテナマー、ポリオクテナマー等と呼ばれる。

ポリペンテニレンの製造は、例えばＵＳ３６０７８５３に記載されている。ポリヘキセニレンは、ブタジエンとエテンの交互共重合によって製造される。ポリヘプテニレンの製造は、シクロヘプテンのメタセシス（例えばＵＳ４３３４０４８）によって行われ、そしてポリオクテニレンの製造は、シクロオクテンのメタセシス（A. Draexler, Kautschuk + Gummi, Kunststoff 1981, 第185〜190頁）によって行われる。より高級のポリアルケニレンは、相応して製造される。本発明の範囲において、混合型のポリアルケニレンを、すなわち種々のポリアルケニレンのコポリマー（ＵＳ３９７４０９２；ＵＳ３９７４０９４）またはその混合物を使用してもよい。

不飽和カルボン酸のエステルは、一価もしくは多価アルコールとのエステル、例えばメチルエステル、エチレングリコールモノエステルもしくはエチレングリコールジエステル、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステルもしくはグリセリントリエステルならびにネオペンチルグリコールもしくはソルビトールとオレイン酸、リノレン酸、エライジン酸、ウンデシレン酸、エルカ酸、リノール酸、アラキドン酸等との相応のエステルである。不飽和カルボン酸のエステルとして、天然油を使用することもできる。

不飽和アルコールのエステルは、モノカルボン酸、オリゴカルボン酸もしくはポリカルボン酸に由来する。不飽和アルコールとしては、例えばアリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等を使用してよい。このための例は、部分的なもしくは完全なエステル交換生成物であって、ポリメチルアクリレートもしくはポリメチルメタクリレートおよび不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等から得ることができるものである。かかるポリアクリレートは、例えばフルオロポリマーとも良好な相容性を有する。

モノマー構成単位が少なくとも部分的にジエン由来であるポリマーは、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン（両方の場合において、シス−１，４−結合、トランス−１，４−結合、１，２−結合またはそれらの混合型）、スチレン−ブタジエン−ゴム、スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマー、例えばＳＢもしくはＳＢＳもしくはエチレン／Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α−オレフィン／非共役ジエン−ターポリマーであって２０〜９６質量％の、好ましくは２５〜８５質量％のエチレンと最大で約１２質量％までの非共役ジエン、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプタジエン、ヘキサジエン−１，４、ジシクロペンタジエンもしくは５−エチリデンノルボルネンを有する前記ターポリマーである。Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α−オレフィンとしては、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンまたは１−ドデセンが適している。そのための例は、エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム（ＥＰＤＭ）ならびにエチレン−ブチレン−ジエン−ゴムである。ニトリルゴムおよび特にクロロプレンゴムは、その適性において劣っている。それというのも、二重結合が、ニトリル基あるいは塩素原子の−Ｉ効果にさらされ、それによりその反応性が被害をこうむるからである。かかるポリマーは、十分に低分子量の形態で、例えばポリブタジエンオイルとして、または最高３８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_nを有する形態で少なくとも使用されるべきである。Ｍ_nが前記の限界を上回る場合に、これらのポリマーは、それにもかかわらず一緒に使用できるが、例えばポリオクテニレン、ポリブタジエンオイルまたはアマニ油等の十分に低分子量の化合物との混合物でのみ使用できる。特許請求の範囲に記載される数平均分子量Ｍ_nは前記組成物中に含まれる全ての不飽和化合物についての中間値を表すので、高すぎるＭ_nは、低分子量の不飽和化合物で薄めることによって特許請求の範囲に記載される限界未満とすることができる。

成分ａ）としてポリアミドが使用される場合に、更に、上述のゴムがポリアミドと非相溶性であることを考慮すべきである。例えば商慣習のＥＰＤＭは、一般に、特許請求の範囲に記載される限界を明らかに上回る数平均分子量Ｍ_nを有する。このことと、非極性の性質とによって、ポリアミドとＥＰＤＭは、安定な混合物を生じない。かかる混合物を金属表面に塗布すると、ＥＰＤＭドメインが金属と接触に至る限り、確かに十分に、二重結合と金属表面との間に相互作用がもたらされる。しかしながら、該組成物は、極めて小さい機械的負荷でも剥離する。それというのも、ＥＰＤＭとポリアミドとの間の相間付着は、実質的には存在しないからである。その問題を解消するために、ポリアミド−ＥＰＤＭ−ブレンドの製造に際しては、基本的に、官能基を有するＥＰＤＭ、例えば無水マレイン酸またはフマル酸との反応によって導入できる無水カルボン酸基を有するＥＰＤＭが使用される。その結果として、かかるブレンドにおいてＥＰＤＭはポリアミドマトリクス中に分散されている。この場合に、ＥＰＤＭドメインは、ポリアミドによって包囲されている。従って、そのドメインは、もはや、金属表面と相互作用することができない。同じことは、その他の点で、例えばニトリルゴム等の他のゴムについても言える。かかる場合において、ゴムの二重結合は、ただ酸素捕捉体としての機能に従いうるだけである。従って、本発明によれば、かかる場合に付加的に、十分に可動でありかつ金属表面と相互作用する低分子量の不飽和化合物が添加される。

不飽和化合物としては、ポリアルケニレンの使用が特に好ましく、ここで殊にポリオクテニレンの使用が好ましい。好適なポリオクテニレンは、商品名VESTENAMER（登録商標）として商業的に入手できる。その一実施形態においては、ポリアルケニレン、特にポリオクテニレンは、無水カルボン酸基で官能化されかつ耐衝撃性向上剤として役立つゴム、例えばＥＰＭまたはＥＰＤＭならびに成分ａ）としてのポリアミドと一緒に用いられる。ＥＰ０２４３５９５Ａ２から、ポリアルケニレンが、衝撃強さを改善するポリマーによりポリアミド成形材料において、ノッチ付衝撃強さに関して相乗効果が生ずることが知られている。

本発明により使用される組成物は、成分同士の混合によって製造される。成分ａ）がポリマーである場合に、溶融物で混合される。

該組成物は、金属表面上に、あらゆる従来技術の方法に従って、例えば押出、テープの取り付けと同時の、例えば熱気による加熱、粉末吹き付け法もしくは粉末浸漬法によって、または樹脂／硬化剤系の場合には、吹き付け、浸漬、ローラ塗布もしくは塗りつけによって塗布できる。被覆の際に、金属表面の温度は、選択された被覆法に応じて、通常は１０℃〜３００℃の範囲にある。

押出被覆の方法は、上述の別の先行技術と同様である。詳細に関しては、例えばF. Hensen, W. Knappe, H. Potente (編集), Handbuch der Kunststoff-Extrusionstechnik, 第II巻, Hanser Verlag Muenchen Wien 1986, 第321〜353頁を参照されたい。

押出速度は、組成物中に存在する二重結合の濃度に適合されているべきである。ここで、僅かな二重結合割合しか有さない組成物は、高い付着性を達成するために、比較的遅い押出速度しか可能ではない。高い二重結合割合を有する組成物は、それに対して、より高い押出速度を可能にする。該組成物の二重結合割合は、不飽和化合物の種類および量の変動によって調整できる。

特許請求の範囲に記載の組成物を有する層上に、必要に応じて、なおも１もしくは複数の更なるポリマー層を塗布してよい。前記層は、後続の押出被覆によって行うことができ、その際、任意に追加的に定着剤を塗布してよく、または特許請求の範囲に記載の層と一緒に同時押出によって塗布してよい。好適なポリマーは、例えば熱可塑性のエラストマー、エチレン−メタクリル酸−コポリマーからなるイオノマー、フルオロポリマー、例えばフッ素ゴム等のフルオロポリマー、任意に充填剤、可塑剤と、加硫系を含有してよい他のゴムまたはエチレンホモポリマーあるいはエチレンコポリマーである。好適なポリマーは、ＵＳ５５２０２２３に詳細に記載されている。かかる層によって、前記管をほぼ、例えばストーンチッピング等の機械的作用に対してさらにより良好に保護することができる。

本発明によれば、該被覆の金属表面に対する優れた持続性の付着が達成される。更に、改善された腐食保護が得られる。特に激しく腐蝕性の環境において、従って、本発明による部材の大きく高められた寿命が達成される。

本発明の更なる利点は、それによって存在している被覆における、例えば損傷箇所または溶接継ぎ目にある欠陥を効果的に補修できることにある。このためには、相応の組成物を、例えば吹き付けてよく（例えば２成分系ポリウレタン系）、または継ぎもしくはテープを適用して同時に加熱してよく、もしくは溶融塗布法で、例えば押出溶接装置を用いて作業してよい。このようにして、損傷した被覆系を、工事現場または沖でも同属の材料によって補修することができる。

第一の実施形態においては、本発明は、自動車構造または機械構造において使用される。その際、被覆された金属物品は、自動車または機械の部材、例えば燃料導管、パワーステアリング導管、冷却液導管、ブレーキ管または空調設備導管である。

第二の実施形態においては、被覆された金属物品は、輸送導管、分配導管、屋内配管または供給管もしくは排出管である。その際、前記物品は、例えば遠隔地熱（Fernwaerme）、清水、廃水、ガス、空気、オイル、例えば原油、軽油もしくは重油等のオイル、燃料、例えば灯油もしくはディーゼル等の燃料、石油化学薬品、塩水、アルカリ液、研磨性媒体、鉱材（Bergematerial）もしくはグラウト材（Verpressmaterial）または粉塵の輸送に用いられる。

第三の実施形態においては、被覆された金属物品は、洋上建造物のための鋼製建築部材である。洋上建造物とは、外海に海岸前に建設された固定建造物を指す。かかる洋上建造物のための例は、風力エネルギー設備、掘削基地および灯台である。好ましくは、本発明による被覆された金属物品は、この場合に、かかる洋上建造物の基礎構造における鋼製建築管である。洋上建造物の基礎構造は、本来の機能ユニットを支える範囲である。風力エネルギー設備の場合には、基礎構造は、タービンとロータを含むタワーを支えている。掘削基地の場合には、基礎構造は、上部構造を含むプラットフォームを支えている。灯台の場合には、基礎構造は、存在する場合は塔と、灯台の光を支えている。前記の基礎構造は、水面下に、交換水域（Wechselwasserzone）に、波頭域（Gischtzone）に、ならびに場合によりエーロゾル域（Aerosolzone）にある。基礎構造は、基礎エレメントを包囲しており、該エレメントにより前記構造は海底に係留されている。

洋上風力エネルギー設備の基礎構造は、海底に係留されている基礎エレメントから、水面下に存在する構造を経て、タワーが付設される静水準（Ruhewasserspiegel）より上に存在しうる箇所にまでわたっている。

基礎構造として、例えば以下の種類のものが使用される：
モノパイル構造は、円筒状の中空の支柱からなる。モノパイルは、沿岸にある多くの欧州の洋上風力発電地帯で使用される。モノパイルは、約２０メートルまでの水深の基礎のために適している。モノパイルは、簡単かつ迅速に設置することができるが、建設のために重たい杭打ち装置が必要となる。最近では、ドリルヘッドを用いた穏やかな設置の試みがなされている。

ジャケットは、通常の送電塔の構造に似た、鋼製の骨組み構造である。その４つの脚部で、前記ジャケットは、複数の杭により海底に係留される。ジャケット構造は、既に産油産業においてより深い水深で有効であると実証されている。前記の骨組み構造によって、モノパイルに対して、４０〜５０％の鋼を削減できる。ここで、この構造をより深い水深で使用した場合にプロジェクトコストは、比較的僅かしか上がらない。個々の構造エレメントが比較的小さいので、それらは簡単に製造でき、かつ簡単に輸送しかつ組み立てることができる。

トリポッドの場合、構造は、鋼管から形成された三脚からなり、その上に中心管が中央に載置される。この三脚の脚部は、それぞれ１つの杭に又は複数の杭に装着されていてよい。杭の打ち込みのために、生じる正三角形の頂点にセンタリングスリーブ（Zentrierhuelse）が配置されている。これらの杭は、水平の支材により相互に連結され、前記の中心管に対角上の支えにより固定される。この中心管は海底中に埋められない。ここで、より小さな直径を有する鋼管が使用されるので、トリポッドは２０メートル超の水深のために使用することができる。

クアドラポッドとは、３つの支柱の代わりに４つの支柱を有するトリポッド−コンセプトの別形である。この場合、より深い水深で高められた基礎強度が達成される。

トリパイルは、水面下で係留される３つの鋼製支柱からなる。水上でこれらの鋼製支柱に三脚構築物が装着される。製造元の指示によれば、トリパイル基礎は２５メートルから５０メートルまでの水深のために適している。

かかる構造は、例えば以下の刊行物：
− Fundamente fuer Offshore-Windenergieanlagen, Deutsche Energie-Agentur GmbH, Stand 12/09；
− Florian Biehl, Kollisionssicherheit von Offshore-Windenergieanlagen, Stahlbau, 第78(6)巻, 第402〜409頁 (2009)；
− K. Lesny, W. Richwien (編者), Gruendung von Offshore-Windenergieanlagen-Werkzeuge fuer Planung und Bemessung, VGE Verlag Glueckauf 2008, ISBN: 978-3-86797-035-8；
− ＤＥ１０３１０７０８Ａ１
に記載されている。

更なる詳細に関しては、このためには、ＥＰ２５１１４３０の内容を参照されたい。

第四の実施形態においては、本発明による被覆された金属物品は、船舶またはボートの構造部材である。

これらの実施形態は、制限するものではなく、本発明による被覆された金属物品は、もちろん更に、更に好適に使用することもできる。

本発明を、以下に例示的に説明するつもりである。

実施例においては、以下の材料を使用した：
ＰＡ１：VESTAMID（登録商標）L2101、過剰のカルボキシル末端基を有する高粘度のＰＡ１２押出成形材料；
ＰＡ２：VESTAMID（登録商標）ZA4487、等しい比率のカルボキシル末端基とアミノ末端基を有する調節されていない（ungeregelt）低粘度のＰＡ１２；
ＰＡ３：VESTAMID（登録商標）ZA7295、過剰のアミノ末端基を有する高粘度のＰＡ１２；
ＰＡ４：VESTAMID（登録商標）D18、過剰のカルボキシル末端基を有する中粘度のＰＡ６１２；
ＰＡ５：VESTAMID（登録商標）ZA7093、過剰のアミノ末端基を有する中粘度のＰＡ６１２；
ＴＯＲ１：VESTENAMER（登録商標）6213、トランス位の二重結合を約６０％の割合で有するポリオクテニレン；
ＴＯＲ２：VESTENAMER（登録商標）8012、トランス位の二重結合を約８０％の割合で有するポリオクテニレン。

ポリマー組成物の製造のための一般的な指示：
９０質量部のポリアミドＰＡ１〜ＰＡ５を、２６０℃で二軸スクリュー押出機WP ZSK 30, 33D中で１０質量部のＴＯＲ１と一緒に溶融混合し、２５ｍｍのワイヤメッシュを用いた溶融濾過に通し、引き続き押出成形し、水浴中で冷却し、造粒する。

更に、ポリアミドＰＡ３およびＰＡ５を、同じ指示に従ってＴＯＲ２と一緒に溶融混合した。

アルミニウム管の押出被覆：
アルミニウム管を、ＡＬＣＯＡ法（文献：Walter Brockmann, Stefan Emrich, Kleben und Dichten Jahrgang 44, 9/2000, 第40頁）に従って清浄化し、引き続きチタン塩溶液で濡らし（Granodine 1455、Henkel社、ドイツ）、気流中で乾燥させ、少なくとも２４０℃の温度に誘導加熱し、そして例１〜７のポリアミド成形材料で被覆した。比較のために、相応して、ポリアミドＰＡ１〜ＰＡ５での被覆も実施した（比較例１〜５）。

引き続き、剥離試験によって、３Ｎ／ｍｍを上回る付着力の値が存在するかどうかを調査した。それというのも、かかる付着力の値は、例えば管の縁部を曲げるときにポリアミド被覆が剥離するのを防ぐために達成されねばならないからである。その際に、例１〜７の成形材料および比較例２、３および５のポリアミドは、３Ｎ／ｍｍを上回る付着力の値を示した。ポリアミドＰＡ１およびＰＡ４の付着力の値は、３Ｎ／ｍｍを下回った。従ってこれらは、引き続いての塩水噴霧試験においてもはや試験しなかった。

塩水噴霧試験に際して、前記のポリアミド被覆を、一つの切れ目によって破壊した。その切れ目は、引き続き保護されていないアルミニウム表面が環境にさらされるように引いた。その切断面に、次いで食塩の酢酸溶液を吹き付けた。

それぞれ５００時間と１０００時間の後に、付着力と糸状腐食とを測定した。ポリアミドＰＡ２、ＰＡ３およびＰＡ５（比較試験２、３および５）は、塩水噴霧試験において５００時間後にすでに機能しなかった。１０００時間後に、例１および例４の被覆（不足量のアミノ末端基）も機能しなかった。例２、３、５、６および７の被覆の場合には、１０００時間後にも付着力損失は観察できず、かつ糸状腐食も観察できなかった。

結果を第１表に示す。

Claims

金属物品の被覆方法であって、金属表面を、ポリアミドを含む組成物で被覆する前記方法において、前記組成物が、
以下の成分：
ａ）ポリアミドと、
ｂ）オレフィン性二重結合を含み、蒸気圧浸透圧測定法によって測定して、最高３８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ _n を有する不飽和化合物と、
を含有し、
該組成物が７０〜２７００ミリ当量／ｋｇのオレフィン性二重結合を含む量で前記不飽和化合物が含まれ、
前記不飽和化合物が、ポリアルケニレンであることを特徴とする、前記被覆方法。
被覆された金属物品が製造されるか、または金属物品の被覆中の欠陥が修復されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
被覆された金属物品であって、金属表面を、ポリアミドを含む組成物で被覆することによって製造された前記金属物品において、前記組成物が、
以下の成分：
ａ）ポリアミドと、
ｂ）オレフィン性二重結合を含み、蒸気圧浸透圧測定法によって測定して、最高３８０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ _n を有する不飽和化合物と、
を含有し、
該組成物が７０〜２７００ミリ当量／ｋｇのオレフィン性二重結合を含む量で前記不飽和化合物が含まれ、
前記不飽和化合物が、ポリアルケニレンであることを特徴とする、前記被覆された金属物品。
請求項３に記載の被覆された金属物品もしくは請求項２に記載の方法により得られた被覆された金属物品であって、前記物品が、自動車の部材または機械の部材であることを特徴とする、前記被覆された金属物品。
請求項３に記載の被覆された金属物品もしくは請求項２に記載の方法により得られた被覆された金属物品であって、前記物品が、輸送導管、分配導管、屋内配管または供給導管もしくは排出導管であることを特徴とする、前記被覆された金属物品。
請求項３に記載の被覆された金属物品もしくは請求項２に記載の方法により得られた被覆された金属物品であって、前記物品が、洋上建造物のための鋼製建築部材または船舶もしくはボートの構造部材であることを特徴とする、前記被覆された金属物品。