ES2916373T3

ES2916373T3 - Composición para formar una membrana biológica método de aplicación a superficies y uso de la misma

Info

Publication number: ES2916373T3
Application number: ES14790758T
Authority: ES
Inventors: Eduardus Aloysius Bernardus Koenders; Jure Zlopasa; Stephen James Picken
Original assignee: Technische Universiteit Delft
Current assignee: Technische Universiteit Delft
Priority date: 2013-10-03
Filing date: 2014-10-03
Publication date: 2022-06-30
Anticipated expiration: 2034-10-03
Also published as: AU2014330117B2; AU2014330117A1; WO2015050449A2; EP3052223A2; IL244865A0; NL2011542B3; WO2015050449A3; EP3052223B1; US10570304B2; US20160251533A1; PT3052223T; NL2011542C2

Abstract

Método para formar una membrana biocompatible que comprende los pasos de proporcionar una composición que comprende (i) agua, (ii) un polímero biodegradable aniónico soluble en agua y (iii) nanopartículas de plaquetas, ya sea como tales o en partes de las mismas, en el que el polímero biodegradable está en una cantidad de entre un 1,5 a un 64% en peso, basado en el peso total de la composición, en el que el biopolímero es un alginato, como exopolisacárido de sustancias poliméricas extracelulares obtenido a partir de lodos granulares aerobios o annamox y no es alginato per se, donde las nanopartículas están en una cantidad de entre un 0.01 a un64% en peso, basado en el peso total de la composición, en el que las nanopartículas son arcilla, aplicar la composición sobre una superficie, aportando la superficie cationes polivalentes, hacer reaccionar el (ii) polímero biodegradable y los cationes polivalentes, formando así una capa de membrana en la superficie.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición para formar una membrana biológica método de aplicación a superficies y uso de la misma

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención está dentro del campo de una composición para formar una membrana biocompatible aplicable a materiales de construcción, como hormigón, cemento, etc., de un método de aplicación de dicha composición para formar una membrana biocompatible y de un uso de la composición para mejorar el fraguado del hormigón, proteger el hormigón o el cemento de la degradación y como revestimiento antigraffiti.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El hormigón es un material de construcción compuesto principalmente de una mezcla de áridos, cemento y agua, siendo similar el mortero, pero utilizando áridos más finos. Existen muchas formulaciones que tienen propiedades variadas. El árido es generalmente grava gruesa o rocas trituradas como piedra caliza o granito, junto con un árido fino como la arena. El cemento, comúnmente cemento Portland, y otros materiales cementantes como cenizas volantes, cemento de escoria de alto horno,carbonato de calcio molido, etc. sirven como parte del aglutinante para los áridos. Típicamente están presentes otros aditivos.

Se pueden añadir varias mezclas químicas para lograr propiedades variadas. A continuación, se mezcla agua con este compuesto seco o húmedo, lo que permite darle forma (típicamente por vertido) y luego se solidifica y endurece como una dura roca resistente a través de una transformación mineralógica conocida como hidratación y/o reacción puzolánica. El tamaño de las partículas y la polaridad de los materiales también juegan un papel en el rendimiento del hormigón. El hormigón se puede reforzar con materiales que sonfuertes en tensión (a menudo acero).

Los aditivos son ingredientes distintos del agua, los áridos finos, el cemento (hidráulico) y las fibras que se agregan al lote de hormigón inmediatamente antes o durante la mezcla, para cambiar ciertas características del hormigón cuando fragua.

Para la producción de hormigón se mezclan los diversos ingredientes mencionados anteriormente. Se observa que la producción de hormigón es sensible al tiempo. Una vez que se mezclan los ingredientes, el hormigón debe utilizarse antes de que se endurezca, por ejemplo, por vaciado. Luego, también muy crítico, se debe tener cuidado de curar correctamente el hormigón, por ejemplo, para lograr una fuerza y dureza requeridas. Se observa que el cemento requiere un ambiente húmedo y controlado para ganar fuerza y endurecerse por completo. Esto es a menudo difícil de proporcionar y mantener. La pasta de cemento se endurece durante un período de tiempo relativamente largo, inicialmente fraguado y se vuelve rígido aunque muy débil, y gana fuerza en las semanas siguientes. Cabe señalar que la hidratación y el endurecimiento del hormigón inicialmente, por ejemplo, durante los primeros tres días, se consideran críticos. No se desean un secado y/o una contracción anormalmente rápidos. Se considera de importancia que el hormigón se mantenga sellado durante el proceso de curado inicial. Esto se puede lograr rociando o sumergiendo la superficie de hormigón con agua, protegiendo así la masa de hormigón de los efectos nocivos de las condiciones ambientales. Otros métodos comunes de curado incluyen arpillera húmeda y/o láminas de plástico o papel cubriendo el hormigón fresco, o rociando una membrana de curado temporal impermeable al agua. En un ejemplo de la técnica anterior, se necesita un espesor mínimo de, por ejemplo, 0,01 mm para garantizar una resistencia adecuada en la lámina (membrana) (consulte, por ejemplo, ASTM C 171). El hormigón, así, debe estar cubierto con una membrana, ya sea de plástico o de un compuesto químico que probablemente sellará los poros y retardará la evaporación del agua del hormigón. Después de su uso, dicha lámina normalmente se retira. Se observa que una lámina de este tipo normalmente no cubre completamente el hormigón. Una lámina también puede ser algo difícil de aplicar, especialmente cuando el hormigón es curvo y de difícil acceso, como en edificios altos y áreas ocultas, puede ser de naturaleza temporal, no puede integrarse completamente con un material subyacente, la permeabilidad puede ser difícil de adaptar, pueden usarse químicos tóxicos y solventes, puede tener lugar la difusión de la membrana o los constituyentes, pueden ser sensibles con respecto al tiempo de aplicación, por lo general son no degradables y pueden no ser respetuosos con el medio ambiente.

En el contexto de la presente invención, una membrana (semi)permeable se refiere a una membrana parcialmente permeable o una membrana diferencialmente permeable. Tal membrana permite que ciertas moléculas o iones pasen a través de ella por difusión, como los compuestos gaseosos. Se observa que la velocidad de paso depende de varios parámetros, como la diferencia de presión, la diferencia de concentración y la diferencia de temperatura entre las circunstancias de cualquiera de los lados de la membrana, y la permeabilidad de la membrana a un compuesto dado, cuya permeabilidad depende del tamaño del soluto o del compuesto, la solubilidad, la química, etc.

Una vez fraguado por completo, el hormigón puede ser propenso al deterioro, como por influencias ambientales. Por lo tanto, después del fraguado también es preferible la protección contra el deterioro.

Incidentalmente, se conocen diversas composiciones similares a las acuosas, que comprenden constituyentes que forman membranas.

US4316833 (A) relata un sistema líquido sin agua para formar un material de revestimiento impermeable subterráneo que contiene una alta concentración (más del 70 %) de bentonita (montmorillonita sódica) que no está hidratada, no emulsionable, no expandida, no gelificada, no tixotrópica pero suficientemente líquida para ser aplicada en madera, metal o sustrato de hormigón con pistola de calafateo, paleta llana o un método de rociado. Se puede usar en una amplia gama de temperaturas y se puede aplicar a superficies húmedas. La invención se refiere a una composición a base de bentonita para revestir paredes o sellar juntas en hormigón y sellar alrededor de las aberturas de tuberías y similares en la construcción de edificios. La composición se puede utilizar para cualquier tipo de impermeabilización o aplicación de sellado de agua si se desea. El agua no se puede usar como o contenida en el licuado porque destruiría las propiedades del sistema al hidratar la bentonita. El sistema puede comprender cuentas, las cuales pueden estar recubiertas con alginato de calcio. De lo anterior, está claro que el sistema no tiene capacidad para formar una membrana; está destinado únicamente a hincharse. La aplicación es, por lo tanto, en el interior de grietas y similares, con el fin de sellar.

CN101502868 (A) menciona un revestimiento de tubo radiante de fundición centrífuga y un método de preparación del mismo, el revestimiento comprende los ingredientes (porcentaje en masa) de: entre otros 25-30 % de diatomita, 5-10 % de polvo de circón, 4,5-5,0 % de bentonita de sodio, 2,0-2,5 % de alcohol poli vinílico, 0,8-1,0 % de sodio alginato, 3.5-4.0% de sol de sílice y 46.82-49.95% de agua, en donde, el porcentaje en masa de la diatomita y polvo de circón no es inferior al 35 % ni superior al 37 %, el porcentaje en masa de polvo de titanio y polvo de hierro no es inferior al 2,7 % ni superior al 2,9 %, y el porcentaje en masa de bentonita de sodio más el alcohol poli vinílico más el alginato de sodio no es inferior al 8,0% ni superior al 8,2%. El revestimiento se utiliza para el tubo radiante de fundición centrífuga después de la mezcla en seco, molienda mixta y tamizado, se pueden formar protuberancias uniformemente distribuidas (a saber, superficie picada)en la superficie exterior del tubo radiante para mejorar la eficiencia térmica del tubo radiante. El revestimiento también tiene una excelente fuerza adhesiva, resistencia a altas temperaturas y resistencia a las grietas, lo que reduce defectos en la superficie del tubo radiante y mejora de la calidad del tubo completo. Los dos documentos anteriores no se refieren a una solución biocompatible acuosa que pueda aplicarse sobre una superficie.

En “Un nuevo compuesto de curado de base biológica para base de cemento” por J. Zlopasa et al., procedente de la Conferencia International APLICACIÓN DE POLÍMEROS SUPERABSORBENTES Y OTROS NUEVOS ADITIVOS EN LA CONSTRUCCIÓN CON HORMIGÓN, Dresde 14-17 de septiembre de 2014, Alemania, se determinó un coeficiente de migración de cloruro del hormigón, después de recubrir el hormigón fresco con una solución de alginato de sodio para estudiar su efecto sobre la migración del cloruro.

Por lo tanto, existe la necesidad de membranas mejoradas.

La presente invención se refiere a una composición para formar tal membrana y al uso de la misma que supere uno o más de los inconvenientes anteriores, sin poner en peligro la funcionalidad y las ventajas.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un compuesto acuoso para formar una membrana biocompatible, un método para formar una membrana flexible biocompatible.

La invención utiliza componentes no tóxicos y respetuosos con el medio ambiente. Estos componentes son biocompatibles, es decir, se considera un impacto en el medio biológico mínimo. La composición tiene como líquido principal el agua, o puede estar formada principalmente por agua.

El polímero utilizado es biodegradable, que puede ser degradado por, por ejemplo, bacterias, pero es lo suficientemente estable como para proporcionar, por ejemplo, una buena protección para un material subyacente, como el hormigón. El polímero se disuelve suficientemente en agua, normalmente formando una solución viscosa. El polímero es capaz de formar un gel, una vez que está en contacto con cationes polivalentes, formando así una membrana flexible e impermeable. La membrana conserva el agua que está presente en un material subyacente y protege el material subyacente del medio ambiente. Ciertos tipos de polímeros utilizados pueden formar un revestimiento o membrana recuperables.

El polímero proporciona un revestimiento de conformación a la superficie en la que se aplica. El revestimiento actúa, por ejemplo, como protección contra productos químicos, humedad, polvo y temperaturas extremas que, sin esa protección, podrían dañar una superficie/material subyacente, y también mantienen las condiciones de la superficie, como la humedad o el contenido de humedad. Un silicato proporciona un revestimiento más rígido, el polímero un revestimiento más flexible y una combinación de silicato y polímero puede tener características intermedias.

La presente composición no penetra o, como mucho, penetra en pequeña medida en la superficie a la que se aplica. La membrana o revestimiento formado no puede ser arrastrado por el agua, como por la lluvia. La membrana está completamente integrada con una superficie subyacente, se adhiere a ella y puede considerarse como una capa que tiene características adecuadas. Sorprendentemente, la actual composición se puede aplicar directamente a una superficie yproporciona efectos ventajosos.

Se ha descubierto que para tener propiedades de barrera mejoradas, se utilizan nano partículas de plaqueta adicionales. Las nanopartículas de plaqueta tienen dimensiones en las que su longitud, y también su anchura, son significativamente mayores que su altura, como por lo menos 5 veces mayores. La altura de las nanopartículas es típicamente del orden de un eje cristalográfico de las mismas, o unas pocas veces el eje, tal como 1-50 nmp o más. El ancho y la longitud de las nano partículas son de 10 nm a 5 pm, preferiblemente de 25 nm a 1 pm, más preferiblemente de 50 nm a 500 nm, como de 100 nm a 250 nm.

Las nanopartículas están suspendidas en la composición acuosa. Una vez que se forma una estructura de gel y/o vidrio, se ha encontrado que las nanopartículas se incorporan a la misma.

La actual composición puede comprender del 0,5 al 80 % en peso sólidos, y agua, preferiblemente 1-50 % en peso de sólidos, más preferiblemente 1,5-30 % en peso de sólidos, incluso más preferiblemente 2-20 % en peso de sólidos, como 5-10 % en peso de sólidos (basado en un peso total de la composición). Los sólidos se relacionan con el biopolímero, y las nanopartículas, y opcionalmente con más aditivos.

La cantidad de polímero biodegradable es (cada uno individualmente) 1,5-80 % en peso (basado en el peso total de los sólidos), preferiblemente 2-40 % en peso, más preferiblemente 3-30 % en peso, tal como 5-20% en peso. La cantidad de nanopartículas es del 0,01 al 80 % en peso (basado en el peso total de los sólidos), preferiblemente del 0,1 al 70 % en peso, más preferiblemente del 1 al 60 % en peso, tal como del 5 al 50 % en peso. En otras palabras, las nanopartículas pueden formar una fracción abundante de los sólidos, una fracción muy pequeña, o algo intermedio.

Si los aditivos adicionales presentes forman una pequeña fracción de los sólidos, como menos del 5 % en peso de los mismos, típicamente menos del 2 % en peso.

En otro aspecto, la presente invención se refiere a una composición sólida que comprende del 1,5 al 50% en peso de polímero biodegradable, 0,01-80 % en peso de nanopartículas y menos de 2 % en peso de aditivos adicionales.

Es una característica importante de la presente composición que una vez aplicada sobre una superficie, la superficie proporcionando cationes polivalentes, se forma inmediatamente una membrana, es decir, en un corto período de tiempo. Así las propiedades de la superficie no cambian significativamente, por ejemplo, por penetración de la composición o componentes de la misma en la superficie.

Una vez aplicada a una superficie, la presente composición proporciona sus efectos beneficiosos, sin deterioro de la superficie o material subyacente opcional. Por ejemplo, en el caso de la fundición de cemento, el fraguado del mismo se controla con la presente membrana, típicamente sin necesidad de proporcionar (más) agua, para controlar la temperatura, etc. Como tal, el proceso de fraguado puede llevarse a cabo ahora sin hacer uso de grandes cantidades de recursos (relativamente) escasos, tales como agua, proporcionando una (cantidad) de composición relativamente barata que forma una membrana. Con ello se superan las desventajas de la técnica anterior.

Un beneficio muy importante de la presente membrana es que evita el secado de la superficie del hormigón, el cual, a su vez, podría causar el agrietamiento de la superficie. Entonces (demasiado) secado del hormigón implica el agrietamiento del mismo. Proporcionando la presente membrana se evita el agrietamiento. Aparte de la reducción de la permeabilidad, la prevención de grietas es un factor muy importante para usar las presentes membranas, también porque se mejora la apariencia visual del hormigón.

Por tanto, la presente invención proporciona una solución a uno o más de los problemas mencionados anteriormente. Las ventajas de la presente invención se detallan a lo largo de la descripción.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a una composición.

En un ejemplo de la presente composición, la cantidad (% en peso) de polímero es mayor que la cantidad de nanopartículas. Los ratios entre la cantidad de (ii) polímero y (iii) la cantidad de nanopartículas que proporcionan características ventajosas a una membrana o revestimiento formado, por ejemplo, en términos de (im)permeabilidad al agua, se ha encontrado que están en un rango desde (ii): (iii) = 2: 1 hasta (ii): (iii) = 1000: 1 (es decir en casi una cantidad equivalente a un polímero abundante). Se prefiere usar una cantidad de entre (ii):(iii)=5:1 y (ii):(iii) =100:1, tal como desde (ii):(iii)=10:1 hasta (ii): (iii)=50:1. La proporción puede variar un poco, según el tipo de polímero utilizado por un lado y el tipo de nanopartículas utilizadas por el otro.

En un ejemplo de la presente composición en el que el polímero biodegradable está presente en una cantidad de 1,5 a 64 % en peso, preferiblemente de 2 a 20 % en peso, más preferiblemente de 3 a 5 % en peso, basado en un peso total de la composición. La cantidad de polímero se puede ajustar a, por ejemplo, condiciones ambientales, tales como temperatura, humedad, y a una superficie a la que se puede aplicar la presente composición, etc. Si se requiere un recubrimiento o membrana flexible, la cantidad de polímero es mayor, mientras que si se requiere un recubrimiento rígido, la cantidad de silicato puede ser mayor. Dependiendo del tipo de polímero, la cantidad puede ser mayor, por ejemplo, si es algo difícil de formar un gel en cantidades bajas. Si se prefiere tener un revestimiento relativamente permeable, se prefiere una cantidad algo menor. La cantidad es preferiblemente del 2 al 30 % en peso, más preferiblemente del 5 al 20 % en peso, tal como del 10 al 15 % en peso. En general, estas cantidades proporcionan las mejores características. También envista de la aplicabilidad y la viscosidad, las cantidades pueden variar.

En un ejemplo de la presente composición, el catión polivalente es uno o más de entre calcio, hierro, cobre, magnesio, estroncio, aluminio, zinc, magnesio y níquel, son preferibles especialmente los cationes M2+ y M3+. En vista del entorno, el catión es preferiblemente no tóxico, como el calcio, hierro y magnesio, preferiblemente calcio o hierro. Como consecuencia, la presente invención puede aplicarse ampliamente a este respecto.

En la presente composición (iii) las nanopartículas son una o más de una arcilla natural o artificial, siendo la arcilla preferiblemente una arcilla catiónica monovalente. La arcilla tiene preferentemente una capacidad de intercambio catiónico de 2-200 meq/100 gramos de arcilla a un pH de 7, más preferentemente 5-150 meq/100 gramos, incluso más preferentemente 10-120 meq/100 gramos. Se ha encontrado que las arcillas que tienen un CEC relativamente más alto funcionan mejor en términos de características relevantes para la presente invención. La arcilla puede comprender uno o más de H+, Na+, K+, Li+ y NH4+. La arcilla puede ser una arcilla tetraédrica-octaédrica-tetraédrica (TOT) (o arcilla 2:1), como una arcilla de caolín, como caolinita, dickita, haloisita y nacrita, una arcilla esmectita, como bentonita, montmorillonita, nontronita y saponita, una arcilla ilita, una arcilla clorita. También son aplicables minerales de silicato, como la mica, como la biotita, lepidolita, moscovita, flogopita, zinwaldita, clintonita y alofana, así como plaquetas, comopartículas. Una arcilla aplicada puede seleccionarse además en vista de las características requeridas de un revestimiento final. La adición de nanopartículas mejora las características presentes, por ejemplo, (reducida) permeabilidad al agua, integridad estructural, resistencia, flexibilidad, etc.

En la presente composición, las nanopartículas están presentes en una cantidad del 0,01 al 64 % en peso, preferiblemente del 0,1 al 50 % en peso, más preferiblemente del 0,5 al 30 % en peso, incluso más preferiblemente del 1 al 20% en peso, tal como del 2 al 10% en peso o del 3 al 5% en peso, basado en el peso total de la composición. Se observa que se pueden usar cantidades relativamente bajas de nanopartículas, cantidades que aún pueden proporcionar características mejoradas de la presente invención. Se pueden preferir cantidades más altas, por ejemplo, en vista de la (disminución) de la permeabilidad, la rigidez, la integridad, etc.

En un ejemplo de la presente composición puede comprender otros aditivos, como un aditivo anti incrustante. Un ejemplo de ello es CuSO⁴. Los aditivos se pueden añadir directamente a la composición, si son compatibles, o se pueden añadir después de aplicar la composición. Otros aditivos, como bloqueador de UV, estabilizadores, rellenos, colorantes y pigmentos se pueden añadir.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un método para formar una membrana biocompatible según la reivindicación1. Allí se puede usar la presente composición y, de manera similar, se puede usar una primera composición que comprende el presente polímero y una segunda composición que comprende las presentes nanopartículas, si estuvieran presentes. Las dos composiciones pueden aplicarse por separado a una superficie y luego puede tener lugar el mezclado de las composiciones. Como la mezcla puede ser menos óptima en vista de las características actuales del recubrimiento que se está formando, la aplicación de una composición se prefiere normalmente. La superficie actual, por ejemplo hormigón, aporta cationes polivalentes, como el Ca2+. Se ha encontrado que se obtiene un buen revestimiento aplicando la presente composición. Sorprendentemente, una superficie (semi)sólida como la del hormigón es capaz de proporcionar cationes polivalentes en cantidades suficientes para formar una membrana/revestimiento según la invención, y en el que la composición no penetra (o lo hace ligeramente) en la superficie. Aún más, sin otras medidas, el presente método es capaz de formar una membrana con las características requeridas.

El presente método puede repetirse, por ejemplo, si se requiere un recubrimiento más grueso, si las características del recubrimiento posterior pueden o deben variar, etc.

En un ejemplo del presente método, la superficie se trata previamente y/o se le da forma previamente. Como tal superficie, se puede dar cualquier forma (bidimensional o tridimensional). El presente revestimiento aplicado a la superficie tiene inherentemente la misma forma (o al menos similar). Si se tiene el cuidado adecuado, el presente revestimiento tiene exactamente la misma forma que la superficie. Como tal, una superficie puede usarse como un molde de dos o tres dimensiones. Se pueden hacer así reproducciones muy baratas que tienen una calidad muy alta.

En un ejemplo del presente método, la superficie es una o más de hormigón, material de cemento y ladrillo. Estos tipos de materiales se usan y forman extensamente y el presente revestimiento/membrana puede proporcionar características ventajosas para estos materiales.

El presente biopolímero se refiere a las denominadas sustancias extracelulares que se pueden obtener a partir de lodos granulares.

En un ejemplo, las sustancias poliméricas extracelulares comprenden una fracción principal que consiste en exopolisacáridos, y una fracción menor, como menos del 30 % p/p, típicamente menos del 10 % p/p, que consta de lípidos y/u otros componentes más hidrofóbicos que los exopolisacáridos.

Los porcentajes en peso (p/p) a lo largo de la descripción se basan en el peso total de una composición (seca).

Se ha encontrado que las sustancias poliméricas extracelulares obtenidas a partir de lodos granulares que tienen una fracción mayoritaria de exopolisacáridos y una fracción menor de lípidos proporcionan una resistencia al agua muy eficaz.

En un ejemplo, las sustancias poliméricas extracelulares comprenden al menos un 50 % p/p de exopolisacáridos, preferiblemente al menos un 60 % p/p de exopolisacáridos, más preferiblemente al menos un 75 % p/p de exopolisacáridos, como al menos al menos un 90 % p/p de exopolisacáridos. Se ha descubierto que las sustancias poliméricas extracelulares obtenidas a partir de lodos granulares son particularmente eficaces cuando tienen un alto contenido de exopolisacáridos. Preferiblemente, el contenido de exopolisacáridos no será del 100 %, ya que se ha descubierto que el resto de elementos contribuye a los presentes efectos ventajosos.

El lodo granular es lodo granular aeróbico o lodo granular anammox. Se ha demostrado que las sustancias poliméricas extracelulares obtenidas a partir de lodos granulares aeróbicos y lodos granulares de anammox son particularmente eficaces. La búsqueda realizada por los inventores ha demostrado que los exopolisacáridos de las sustancias poliméricas extracelulares obtenidas a partir de lodos granulares aeróbicos son de carácter similar al alginato y, de hecho, funcionan incluso mejor que el alginato per se.

Los lodos aeróbicos granulares y los lodos granulares anammox, y los procesos empleados para su obtención son conocidos por una persona experta en la materia. Para los no iniciados, se hace referencia a WaterResearch, 2007,doi:10.1016/j.watres.2007.03.044 (lodos granulares anammox) y WaterScience and Technology, 2007, 55(8— 9), 75—81(lodos aeróbicos granulares).

Las sustancias poliméricas extracelulares (EPS) se han obtenido a partir de lodos granulares aeróbicos o anammox mediante un método de aislamiento (es decir, separación) que comprende: extracción alcalina del lodo granular formando así sustancias poliméricas extracelulares que contienen extractante; precipitación de ácido de sustancias poliméricas extracelulares del extractante; y recogida del precipitado contenido en la sustancia polimérica extracelular.

Se ha encontrado que este método es particularmente eficaz para obtener sustancias poliméricas extracelulares a partir de lodos granulares, tales como lodos granulares aerobios y anammox, con un buen rendimiento.

En un ejemplo, el lodo granular ha sido producido sustancialmente por bacterias pertenecientes al ordenPseudomonadaceae, como pseudomonas y/o bacterias Azotobacter (lodo granular aeróbico); o, por bacterias pertenecientes al orden Planctomycetes (lodo granular de anammox), tales como Brocadia anammoxidans, Kuenenia stuttgartiensis o Brocadia fulgida; o combinacionesde las mismas. Las sustancias poliméricas extracelulares de lodo granular producidas por estas bacterias son eficaces.

En un ejemplo, los exopolisacáridos son copolímeros en bloque que comprenden residuos de ácido urónico (por ejemplo, ácido manurónico y ácido gulurónico).

En un ejemplo del presente método, la arcilla es Na-montmorillonita.

En un ejemplo del presente método, la composición se aplica en una cantidad de 10-1000 ml/m2, tal como 10-500 ml/m2. Sorprendentemente, una capa relativamente delgada es suficiente para proporcionar las ventajas actuales. Un recubrimiento de 1 a 10 pm de espesor suele ser suficiente. También se puede aplicar una secuencia de capas de revestimiento. En comparación con la presente invención, si una superficie se mantuviera mojada con agua, se requerirían de 1 a 30 l/m2, es decir, al menos un orden de magnitud mayor. Especialmente cuando el agua (dulce) escasea y/o las temperaturas son altas, esto puede ser un problema.

En un ejemplo del presente método, la composición se aplica al menos una vez mediante uno o más de los siguientes métodos: rociado, cepillado, nebulización y vertido. El presente método es relativamente insensible a la forma en que se realiza la aplicación. Para algunas superficies, especialmente las menos accesibles, es preferible rociar/nebulizar.

En un ejemplo del presente método, la composición se aplica directamente después de verter el cemento u hormigón.

En un aspecto, la presente invención se relaciona con un método para proteger una superficie de la degradación. Como se indica a lo largo de la solicitud, se consideran especialmente estos materiales.

En un ejemplo, la superficie está protegida de uno o más de entre el secado, oxidación, como corrosión, desgaste, ensuciamiento y deshidratación.

En un aspecto, la presente invención se relaciona con un método para formar un revestimiento.

En un ejemplo, el revestimiento es flexible. Se observa que se pueden utilizar combinaciones de polímeros, así como combinaciones de nanopartículas, para obtener las características requeridas.

En un ejemplo, el recubrimiento tiene un espesor de 5 a 500 pm, más preferiblemente un espesor de 10 a 250 pm, tal como un espesor de 50 a 100 pm. En vista de las cantidades de agua y componentes, un revestimiento relativamente más grueso (por ejemplo, 100 pm) aún requeriría una cantidad baja de composición (0,1 l/m2), es decir, prácticamente no es muy limitante.

En un aspecto, la presente invención se relaciona con el uso de la presente composición y/o del presente recubrimiento de polímero flexible para uno o más de entre la mejora del fraguado del hormigón, la protección del hormigón o del material de cemento de la degradación.

RESUMEN DE LAS FIGURAS.

Figura 1 (no según la invención): Curvas termo gravimétrico de muestras con diferentes contenidos de alginato de calcio.

Figura 2 (no según la invención): Micrografías ESEM/BSE que comparan el área cercana a la superficie del cemento curado con una capa de agua (A) y alginato de sodio (B).

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FIGURAS

Las figuras se detallan más en la descripción de los experimentos que se muestran a continuación.

EJEMPLOS/EXPERIMENTOS

La invención, aunque se describe en un contexto explicativo detallado, puede entenderse mejor en conjunto con los ejemplos y figuras adjuntos.

La presente invención ha dado lugar a diversas publicaciones y presentaciones científicas que respaldan aún más la presente solicitud. Específicamente vale la pena mencionar la presentación "Nanocompuestos de arcilla de biopolímero altamente ordenados" de J. Zlopasa et al, en las Jornadas de polímeros holandeses, 17-18 de marzo de 2014, "Un nuevo compuesto de curado de base biológica para base de cemento", de J. Zlopasa et al. , Actas de la Conferencia Internacional APLICACIÓN DE POLÍMEROS SUPERABSORBENTES Y OTRAS NUEVAS MEZCLAS EN LA CONSTRUCCIÓN CON HORMIGÓN, Dresde 14-17 de septiembre de 2014, Alemania, y “Uso de polímeros de base biológica para curar materiales DE base de cemento” por J. Zlopasa et al., Actas de la Conferencia Internacional sobre envejecimiento de materiales y estructuras, Delft 26-28 de mayo de 2014, Países Bajos.

Pruebas mecánicas

Las mediciones para la prueba mecánica en un ejemplo de la presente membrana se realizaron usando análisis mecánico dinámico. Los resultados se presentan en términos de módulos de almacenamiento, que se considera similar a (los valores de) el módulo de Young, debido a la respuesta elástica. Para el módulo se encontró un valor de 4,16 GPa. Los valores típicos encontrados están entre 2-10 GPa.

La transmisión agua-vapor en un ejemplo de la membrana presente se determinó gravimétricamente mediante una prueba de permeabilidad al vapor de agua, la cual se realizó utilizando el método de una taza, de acuerdo con la norma ASTM E96. Se encontró que la permeabilidad al vapor de agua era de 1,8 * 10-10 g/smPa. Los valores típicos encontrados son de 1-10*10-10 g/smPa.

Métodos

Lodo granular aeróbico para investigación

El lodo granular aeróbico del que se obtuvieron las sustancias poliméricas extracelulares del presente ejemplo se recolectó de la planta piloto de Nereda, operada por DHV en la planta de tratamiento de aguas residuales Epe, Países Bajos. El reactor se alimentaba con aguas residuales municipales. El afluente consistió en aproximadamente un 25% de las aguas residuales del matadero, que se descargaron en el sistema de aguas residuales. Los parámetros medios de los afluentes fueron: DQO total 585 mg/L, sólidos en suspensión 195mg/L, NH⁴-N 55 mg/L y PO⁴-P 6,3 mg/L. El reactor operó en modo de lote secuencial (SBR) para la eliminación biológica de fosfatos y nitrógeno. Los detalles operativos se describen en Lin et al. (2010). Después de la puesta en marcha, la concentración de biomasa en el reactor se mantuvo alrededor de 8 a 10 g SST/L. El oxígeno en el reactor se controló entre 2 y 3 mg/L durante la aireación. La temperatura y el pH no estaban controlados en este sistema y dependían de las aguas residuales entrantes. Durante la operación en continuo, se recogió el lodo granular aeróbico y se tamizó para generar gránulos de diámetro > 2 mm

A continuación, los gránulos se secaron.

Separación de sustancias poliméricas extracelulares

Los gránulos secos (0,5 g) se homogeneizaron durante 5 min (homogeneizador de tejidos Labgen, Cole-Parmer, EE. UU) y se extrajeron en 80 ml 0.2M Na²CO³a 80 0C durante 1 h. Después de un centrifugado a 15.000 rpm durante 20 min, se descartó el pellet. El pH del sobrenadante se ajustó a 2 añadiendo HCl 0,1 M. El precipitado se recogió por centrifugación (15.000 rpm,30 min), lavado con agua desionizada hasta que el pH del efluente alcanzó 7 y se disolvió en NaOH 0,1 M. Las sustancias poliméricas extracelulares en el sobrenadante se precipitaron mediante la adición de etanol absoluto frío hasta una concentración final del 80% (vol/vol). El precipitado se recogió por centrifugación (15.000 rpm, 30 min), se lavó tres veces en etanol absoluto y liofilizado. La mezcla resultante de sustancias poliméricas extracelulares es un ejemplo de sustancias poliméricas extracelulares (EPS) obtenibles a partir de lodos granulares según la invención.

El contenido de cenizas del EPS se midió según el método estándar (APHA).

Caracterización de EPS

Antes de la caracterización, se disolvió EPS (0,5 g) en15 mL de solución de NaOH (0,05 M). Luego se ajustó el pH a 7,0 al añadir HCl 0,05 M. Finalmente la solución se colocó dentro de unos tubos de diálisis (3500 MWCO) y fueron dializados frente a agua desmineralizada durante 48 horas para eliminar los enlaces iónicos flojos y liofilizados.

Morfología de EPS por microscopía de fuerza atómica

Las imágenes de EPS se consiguieron en el aire a temperatura y humedad ambiente utilizando mica recién adherida pre tratadacon 3 mM de NiCh. Se depositaron alícuotas (2 ul) de sustancias poliméricas extracelulares (5 mg/L) sobre las superficies de mica durante 10 s y luego se retiraron rápidamente con la pipeta. Esas superficies se secaron al aire (1h) en un ambiente libre de polvo. Las muestras se escanearon con un microscopio de fuerza atómica de Digital Instruments Multimode (Veeco nanoscopio iva dimension 3100, Veeco Inc., Santa Bárbara, EE. UU.)

Análisis de composición de EPS por espectrometría cromatografía de masas pirolisis-gas.

La pirolisis se llevó a cabo en un pirolizador de Horizon Instruments Curie-Point. Las sustancias poliméricas extracelulares liofilizadas se calentaron durante 5 segundos a 600°C. La unidad de pirolisis se conectó a un cromatógrafo de gases Carlo Erba GC8060 y los productos se separaron mediante una columna de sílice fundida (Varian, 25m, 0,25 mm d.i.) recubierta con CP-Sil5 (espesor de película 0,40 gm). Se utilizó el helio como gas portador. El horno se mantuvo inicialmente a 40°C durante 1 min, luego se calentó a una velocidad de 70C/min hasta 320°C y se mantuvo a esa temperatura durante 15 min. La columna se acopló a un espectrómetro de masas Fisons MD800 (rango de masas m/z 45-650, energía de ionización 70 eV, tiempo de ciclo 0,7 s). La identificación de los compuestos se realizó por sus espectros de masas utilizando una biblioteca NIST o por interpretación de los espectros, por sus tiempos de retención y/o por comparación con datos de la literatura.

Contenido en lípidos de EPS

Para el análisis de lípidos en las sustancias poliméricas extracelulares, se usaron los métodos propuestos por Smolders et al. (1994) con modificaciones. Se utilizaron ácidos grasos puros (Sigma-Aldrich) como patrón externo. Se pesaron muestras de sustancias poliméricas secadas en frío y patrones de ácidos grasos utilizando una balanza analítica, y se pasaron a tubos con tapones roscados. Como patrón interno se utilizó un miligramo de ácido graso C15 en 1-propanol. Se añadieron 1,5 mL de una mezcla de HCl concentrado y 1-propanol (1:4), y 1,5 mL de dicloroetano a los tubos y se calentaron durante 2 h a 100 0C. Después de enfriar, los ácidos libres se extrajeron de la fase orgánica con 3 ml de agua. Se filtró un mililitro de la fase orgánica sobre sulfato de sodio libre de agua en viales de GC. Los lípidos en la fase orgánica se analizaron por cromatografía de gases (modelo 6890N, Agilent, EE. UU) equipado con un FID, en unColumna HP Innowax.

Análisis de peso molecular de EPS

La cromatografía de exclusión por tamaño se realizó con una columna Superdex 75 10/300 GL (AKTA Purifier System, GE Healthcare). La elución se llevó a cabo a temperatura ambienteusando PBS a una velocidad de flujo constante de 0,4 ml/min y la detección se controló siguiendo la absorbancia de las moléculas eluidas a210 nm.

La columna Superdex 75 10/300 GL (GE Healthcare) separa moléculas de 1000 a 150000 Daltons (Da) con un volumen de exclusión total de 7,9 mL. La medición del volumen de elución de los estándares de dextrano (1000 Da, 5000 Da, 12000 Da, 25000 Da y 50000 Da) condujo a la ecuación de calibración:

Log (MW) = 6,212 — 0,1861 Ve

MW: Peso Molecular de la molécula en Dalton (Da)

Ve: volumen de elución en ml (ensayado en la parte superior del pico)

Los perfiles cromatográficos se registraron con el software UNICORN 5.1 (GE Healthcare). El programa calculó y entregó directamente los tiempos de retención y las áreas de los picos.

Blanqueo de EPS

Se puso EPS (1 g) en H²O²(30%) durante 24 horas, se recogió mediante centrifugación a 4000 rpm y se liofilizó.

Morfología de sustancias poliméricas extracelulares por el microscopio de fuerza atómica.

El rendimiento de sustancias poliméricas extracelulares fue de 160 ± 4 mg/g (relación VSS).

Las sustancias poliméricas extracelulares tienen una estructura parecida a una fibra. El ancho de la fibra es de alrededor de 20 nm. Las fibras se extienden a lo largo de la superficie y se enredan entre sí, formando una estructura similar a una red que cubre toda la superficie de la mica. Esto demuestra que las sustancias poliméricas extracelulares tienen una propiedad de formación de película perfecta y pueden formar una película continua sobre una superficie. El espesor de la película de sustancia polimérica extracelular es de alrededor de 4 nm. Además de las fibras, hay algunos glóbulos que se distribuyen sobre las fibras y apuntan al aire. La altura de los glóbulos puede alcanzar15 nm, que es 2 veces mayor que el espesor de la película de sustancia polimérica extracelular. Debido a la diferencia significativa de altura, los glóbulos se ven mucho más brillantes que las fibras bajo el microscopio de fuerza atómica. Como la muestra fue preparada depositando una solución de agua de sustancia polimérica extracelular sobre una superficie y secada al aire, estos glóbulos que se extienden fuera de la superficie y que apuntan hacia el aire deben tener propiedades hidrofóbicas.

Por lo tanto, las sustancias poliméricas extracelulares tienen tanto una parte hidrófila como una parte hidrófoba. Cuando las sustancias poliméricas extracelulares permanecen en la superficie entre el agua y el aire, las partes hidrófilas se extienden a lo largo de la superficie, formando una película y las partes hidrofóbicas se distribuyen en la película y apuntan al aire.

Análisis de composición de sustancias poliméricas extracelulares

La composición de las sustancias poliméricas extracelulares se analizó por pirolisis-GC-MS. En el espectro (Figura 4), se identificaron productos derivados de polisacáridos tales como 5-metilfuraldehído y levoglucosenona, lo que implica un aporte de unidades de carbohidratos a la muestra de sustancia polimérica extracelular. También se encontraron lípidos y esteres de cera compuestos de ácidos grasos C¹⁶y C¹⁸y restos de alcohol de las mismas longitudes de carbono. Por el contrario, todos los productos de pirolisis de las proteínas y otras combinaciones de aminoácidos fueron mucho menos prominentes, lo que indica que eran componentes relativamente menores de las sustancias poliméricas extracelulares. Además, existe una llamada mezcla compleja no resuelta que consta de muchos compuestos similares que co-eluyen y que no pueden ser identificados por sus espectros de masas en la actualidad. En resumen, el análisis de pirolisis-GC-MS muestra que, en comparación con los carbohidratos y los lípidos, las proteínas son una parte menor de las sustancias poliméricas extracelulares.

El contenido en lípidos en las sustancias poliméricas extracelular posturas se midió como 8,2 ± 0,9 mg/g de sustancias poliméricas extracelulares.

Dado que normalmente los polisacáridos son hidrófilos y los lípidos son hidrófobos, se puede suponer que la estructura similar a la fibra que forma una película en la superficie es en su mayoría de polisacáridos y esos glóbulos que apuntan hacia el aire son en su mayoría lípidos.

Peso molecular de sustancias poliméricas extracelulares

Se determina el perfil de distribución de tamaño de las sustancias poliméricas extracelulares por cromatografía de exclusión por tamaño. Hay 5 fracciones con diferente volumen de elución. La fracción con el volumen de elución más corto, que tiene el peso molecular más alto, se separa bien de las otras fracciones. Las tres fracciones con un volumen de elución entre 13 ml y 17 ml coeluyeron. El peso molecular de estas 5 fracciones y sus porcentajes se enumeran en la Tabla 1. Se puede ver claramente que la mayoría de las sustancias poliméricas extracelulares separadas (94%) tiene un peso molecular de más de 5,8 KDa, y alrededor de 1/3 de las sustancias poliméricas extracelulares tienen un peso molecular superior a 150 KDa. Como los carbohidratos con el peso molecular más alto tienden a extenderse en la superficie, podría ser una explicación de la propiedad de formación de película perfecta de las sustancias poliméricas extracelulares aisladas.

Tabla 1 Peso molecular de diferentes fracciones en sustancias poliméricas extracelulares separadas de lodos granulares y su porcentaje.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para formar una membrana biocompatible que comprende los pasos de

proporcionar una composición que comprende (i) agua, (ii) un polímero biodegradable aniónico soluble en agua y (iii) nanopartículas de plaquetas, ya sea como tales o en partes de las mismas,

en el que el polímero biodegradable está en una cantidad de entre un 1,5 a un 64% en peso, basado en el peso total de la composición, en el que el biopolímero es un alginato, como exopolisacárido de sustancias poliméricas extracelulares obtenido a partir de lodos granulares aerobios o annamox y no es alginato per se,

donde las nanopartículas están en una cantidad de entre un 0.01 a un64% en peso, basado en el peso total de la composición, en el que las nanopartículas son arcilla,

aplicar la composición sobre una superficie, aportando la superficie cationes polivalentes,

hacer reaccionar el (ii) polímero biodegradable y los cationes polivalentes, formando así una capa de membrana en la superficie.

2. Método según la reivindicación 1, en el que la superficie está pretratada y/o preformada.

3. Método según una o más de las reivindicaciones anteriores, en el que la superficie es una o más de entre hormigón, material de cemento y ladrillo.

4. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición se aplica al menos una vez mediante uno o más de entre un rociado, cepillado, nebulización y vertido, y en el que la composición se aplica directamente después de colar el cemento o el hormigón.

5. Método de protección de una superficie contra la degradación realizando un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, tal como

en el que la superficie está protegida contra uno o más de entre secado, oxidación, tal como corrosión, desgaste, ensuciamiento y deshidratación.

6. Composición acuosa para formar una membrana biocompatible que comprende

(i) agua,

(ii) un polímero aniónico biodegradable soluble en agua, en el que el polímero es capaz de formar un gel en contacto con cationes polivalentes en condiciones ambiente, estando disuelto el polímero en el líquido, en el que el biopolímero es un exopolisacárido de tipo alginato de sustancias poliméricas extracelulares obtenidas a partir de lodos granulares aerobios o annamox y no es alginato per se y

(iii) nanopartículas de plaquetas, estando las nanopartículas en suspensión en el líquido,

donde el polímero biodegradable está en una cantidad de entre 1,5 y 64 % en peso, basado en el peso total de la composición,

en el que las nanopartículas están presentes en una cantidad de entre 0,01 y 64% en peso, basado en el peso total de la composición, en la que las nanopartículas son arcilla.

7. Composición según la reivindicación 6, en la que una cantidad (% en peso) de polímero es mayor que una cantidad de nanopartículas.

8. Composición según cualquiera o más de las reivindicaciones 6-7, en el que las nanopartículas están presentes en una cantidad de entre 0,1 y 50% en peso, basado en el peso total de la composición.

9. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 6-8 para una o más de entre la mejora del fraguado del hormigón, protección del hormigón o del material de cemento de la degradación, y como revestimiento antigraffiti.