ES2908140T3

ES2908140T3 - Procedimientos de alcalinización de ánodos de rodillos

Info

Publication number: ES2908140T3
Application number: ES16873826T
Authority: ES
Inventors: Robert W Grant; Matthew Sweetland; Asela Maha Acharige
Original assignee: Nanoscale Components Inc
Current assignee: Nanoscale Components Inc
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2022-04-27
Anticipated expiration: 2036-12-08
Also published as: US20240405190A1; CA3155773A1; JP7045314B2; JP2018537823A; US20190109321A1; EP3387687A4; KR102912451B1; WO2017100415A1; EP3972010A1; US20210399274A1; EP3387687A1; US11916217B2; US11005088B2; CA3040251C; CA3040251A1; CN108701807B; EP3387687B1; KR20240150532A; US20170187030A1; KR20180091058A

Abstract

Un procedimiento electroquímico para alcalinizar un ánodo para producir un ánodo alcalinizado caracterizado por áreas de sustrato desnudo libres de metales alcalinos que comprende las etapas de: a. Someter un ánodo a una solución electrolítica no acuosa que comprenda una sal de metal alcalino, en el que dicho ánodo comprende un sustrato conductor que comprenda al menos una superficie caracterizada por al menos una zona que tiene un revestimiento de álcali sobre ella y al menos una zona que está libre de un revestimiento de álcali; b. Aplicar una corriente reductora directa para alcalinizar el ánodo durante un tiempo comprendido entre 1 milisegundo y 15 minutos, tiempo suficiente para alcalinizar al menos parcialmente el ánodo en las zonas que tienen un revestimiento de alcalinización; y: c. Mantener el ánodo producido por la etapa b) en la solución y aplicar una corriente oxidativa inversa para eliminar cualquier depósito de metal alcalino de las zonas del sustrato desnudo; y d. repetir las etapas b y c al menos tres veces.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimientos de alcalinización de ánodos de rodillos

Antecedentes de la invención

El grafito es el material anódico más comúnmente utilizado para fabricar baterías de iones de litio. Suele recubrirse sobre un sustrato o lámina de cobre, pero pueden utilizarse otros metales inactivos al litio. El grafito ofrece una capacidad reversible de unos 370 mAh/gramo, y sufre una pérdida de capacidad irreversible de alrededor del 5% al construir una capa de interfase de electrolito sólido (SEI). Recientemente, se han introducido materiales de ánodo de mayor capacidad que podrían aumentar en gran medida la capacidad específica de la batería de iones de litio. Por ejemplo, el silicio amorfo puede proporcionar hasta 3500 mAh/gramo (Obrovac MN y Krause LJ, 2007. Ciclado reversible del polvo de silicio cristalino. J. Electrochem. Soc. 154: A103-A108).

Dado que los materiales anódicos utilizados en las baterías de iones de litio no contienen litio inicialmente, los materiales catódicos suelen suministrar todo el litio utilizado en el ciclo de la batería y la pérdida de ciclo irreversible (IRCL). Por desgracia, el silicio presenta un IRCL de hasta el 25%. Esto significaría que el 25% de la capacidad cíclica de la batería no estaría disponible y el caro y pesado cátodo estaría infrautilizado.

Se ha intentado añadir litio adicional al material del ánodo mediante: a) la adición de una fina capa de metal de litio a la célula; b) la adición de litio al material activo del ánodo mediante electrólisis en un entorno no acuoso y seco; c) la dispersión de litio en el material del ánodo como en el polvo de metal de litio estabilizado, o SLMP (FMC Corporation, Filadelfia, PA); y d) la adición de sustancias donantes de litio al electrolito de la batería durante el montaje. Se hace referencia aquí al documento US 8.133.374 B2 como una revisión parcial de algunos de estos procedimientos. El documento USSN 14/590,573 presentado el 6 de enero de 2015 publicado como Publicación estadounidense n° 20150191841 el 9 de julio de 2015 titulado Method of Alkaliating Electrodes por Grant et al. detalla un proceso y un aparato para la litificación electroquímica.

En el caso de los rollos de ánodos en entornos comerciales, es deseable que alguna parte del sustrato no esté recubierta para poder acomodar los procedimientos posteriores de montaje de las celdas, como la soldadura de lengüetas, el corte longitudinal o para otros fines. Un rollo de ánodo se define como un material de ánodo que tiene una longitud suficiente para rodar. La figura 1 muestra una vista de borde de un sustrato de ánodo común 101 con un revestimiento 102 en el que hay zonas de cobre desnudo en ambas caras del sustrato para facilitar una técnica de envasado de células en espiral. En otra situación, el cobre desnudo puede estar expuesto en uno o ambos bordes 103 del rollo para acomodar la soldadura de celdas construidas con hojas de electrodos cortadas y apiladas. En otro caso, puede ser deseable utilizar rollos de ánodos anchos (por ejemplo, de 30 a 60 cm) para la producción eficiente de células pequeñas para dispositivos electrónicos de consumo. En tal caso, las superficies interiores de estos rollos de ánodos más grandes contendrían muchas áreas de cobre desnudo en filas o columnas, y el exterior o los bordes también podrían necesitar ser protegidos. En todos estos casos, es necesario proteger cualquier zona de sustrato desnudo de la acumulación de metal de litio durante la litificación electroquímica del rollo de ánodo. Si estas y otras configuraciones se pudieran procesar rollo a rollo, se podría realizar una producción en masa.

El documento US 8,133,374 B2 enseña una forma de utilizar la electrólisis para litificar un sustrato anódico en el que un electrodo de referencia detecta áreas de cobre desnudo para "apagar" la corriente mientras pasa el área de cobre desnudo. No enseña cómo se puede hacer esto en un ánodo revestido por ambos lados, y por lo tanto es poco práctico para la mayoría de los propósitos comerciales en los que los rollos de ánodos son de doble cara. Tampoco se enseña cómo evitar la acumulación de litio o dendritas en los bordes de un sustrato. Dado que la fuerza del campo se concentra en los bordes del sustrato en un baño de electrólisis, el documento US 8,133,374 B2 es poco práctico, ya que no protege los bordes.

Sumario de la invención

Según un aspecto, se proporciona un proceso electroquímico para alcalinizar un ánodo para producir un ánodo alcalinizado caracterizado por áreas de sustrato desnudo libres de metales alcalinos según la reivindicación 1. La presente invención se refiere a procesos electroquímicos que producen ánodos alcalinizados caracterizados por áreas de sustrato desnudo libres de metales alcalinos, que pueden utilizarse individualmente o en combinación para evitar el chapado de litio (o metal alcalino) o la acumulación de dendritas en las áreas de sustrato desnudo o en los bordes de los rollos de electrodos durante la alcalinización de un ánodo de batería o célula electroquímica compuesto por un sustrato conductor y revestimientos, en el que los rollos de electrodos pueden estar revestidos por uno o ambos lados y pueden tener sustrato expuesto en los bordes o en porciones continuas o discontinuas de una o ambas superficies del sustrato. Otras zonas libres de un revestimiento de alcalinización según cualquiera de los procedimientos de la invención tienen el sustrato conductor expuesto, y comprenden el perímetro del ánodo y/o una banda perpendicular a los perímetros del ánodo y que los conecta. Los detalles de las soluciones y los aparatos se describen en Solicitud de EE.UU. n° 13/688.912. En una realización, el revestimiento es un revestimiento de alcalinización, en el que un revestimiento de alcalinización es cualquier revestimiento para recibir iones de alcalización, estando dicho revestimiento preferentemente compuesto de grafito o silicio o una combinación de los mismos.

Durante la producción de ánodos alcalinos puede producirse una deposición de metal alcalino en el sustrato conductor desnudo o expuesto. Un proceso para evitar el chapado de litio (o metal alcalino) o la acumulación de dendritas en los electrodos revestidos que comprenden zonas de sustrato desnudo es el procedimiento de corriente directa/inversa. Un sustrato conductor recubierto por al menos una de sus caras se mantiene en una solución electrolítica no acuosa que contiene sal de litio (o metal alcalino). Los revestimientos de sustratos conductores están compuestos por una capa de material activo capaz de absorber y liberar iones de litio. Los revestimientos pueden ser preferentemente de grafito u otras formas de carbono, o de silicio, estaño o similares, o combinaciones de los mismos, y la zona de revestimiento es preferentemente discontinua en el sustrato. Tales materiales pueden ejercer el efecto de la presente invención independientemente de que dicho material sea una sustancia elemental, una aleación, un compuesto, una solución sólida y un material activo compuesto que contenga un material que contenga silicio o un material que contenga estaño. Las áreas desnudas o expuestas pueden ser los bordes del sustrato, cualquier margen de la superficie o cualquier área interior en una o ambas superficies, y las áreas desnudas pueden ser modeladas para facilitar el corte de la lámina a materiales de ánodos más pequeños, o para dejar áreas para soldar. Por ejemplo, las áreas desnudas pueden ser rayadas regularmente a lo ancho del sustrato o a lo largo del rollo de sustrato. Se presenta un procedimiento para fabricar un electrodo revestido.

El contraelectrodo de trabajo puede conectarse al lado positivo de una fuente de alimentación de corriente continua. El sustrato conductor puede conectarse al lado negativo de la fuente de alimentación. Se hace pasar una corriente entre el electrodo de trabajo y el sustrato conductor a través del volumen de solución electrolítica entre los electrodos. Esto produce una corriente oxidante en el electrodo de trabajo y una corriente reductora en el sustrato conductor. Esta corriente reductora en el sustrato conductor permite la deposición de litio en el electrodo revestido y en el sustrato expuesto. La corriente reductora se interrumpe periódicamente y se obliga a invertirla (corriente oxidante) con una duración corta respecto a la duración de la corriente reductora. De este modo, el litio que se deposita en el sustrato conductor desnudo, como por ejemplo en un sustrato conductor de cobre, durante la fase de corriente reductora se elimina durante la fase de oxidación. Esta técnica funciona bien en las zonas interiores y exteriores de los sustratos conductores desnudos, como en un sustrato conductor de cobre desnudo, independientemente de su posición dentro del rollo de sustrato del ánodo. La corriente de oxidación en la superficie del ánodo favorecerá la eliminación del litio de las zonas expuestas del sustrato en comparación con las zonas recubiertas, debido al mayor potencial electroquímico del litio recubierto en comparación con el litio intercalado. Al litificar todo el electrodo de esta manera, con la inversión de la corriente favoreciendo la eliminación del litio de las superficies y los bordes del sustrato desnudo, la cantidad de litio para compensar el IRCL (o para otros fines) puede controlarse y prealearse con éxito o preintercalarse en el material activo del electrodo antes del montaje de la célula. Las etapas posteriores del montaje de la célula se hacen más seguros y prácticos gracias a las zonas limpias y libres de litio para soldar, cortar u otros fines.

Se entiende que los términos "litificar" o "litificación" son casos más específicos de los términos generales "alcalinizar" o "alcalinización" En otras palabras, debe entenderse que cuando el término "litificar" o "litificación" se utiliza en la presente memoria, una realización alternativa incluye "alcalinizar" o "alcalinización" y viceversa.

Un segundo proceso para evitar el chapado de litio (o metal alcalino) o la acumulación de dendritas en las zonas del sustrato desnudo y en los bordes de los electrodos revestidos durante la alcalinización de un ánodo de batería o célula electroquímica, en el que el electrodo puede estar revestido por uno o por ambos lados, es el procedimiento del período de reposo, que no forma parte de la invención actualmente reivindicada. El procedimiento del período de reposo comprende pulsos de tensión directa (reductora) alternados con pulsos de tensión cero (período de reposo), continuando el proceso durante ciclos prolongados de pulsos de tensión directa y pulsos de tensión cero alternados. El procedimiento del periodo de reposo puede realizarse solo o en combinación con el procedimiento de la corriente directa/inversa.

Un tercer proceso para evitar el revestimiento de metal alcalino en las zonas del sustrato desnudo y en los bordes de los electrodos revestidos durante la alcalinización de un ánodo de batería o célula electroquímica, en el que el electrodo puede estar revestido por uno o ambos lados, es el procedimiento de protección de los bordes, que no forma parte de la invención reivindicada actualmente. Los protectores de bordes están construidos con un material dieléctrico compatible con el disolvente utilizado, y se montan por encima y por debajo de cada borde expuesto del ánodo del rodillo para evitar la alcalinización de los bordes del sustrato desnudo. El procedimiento de protección de los bordes puede realizarse utilizando el procedimiento del período de reposo, el procedimiento de la corriente directa/inversa, el procedimiento del período de reposo en combinación con el procedimiento de la corriente directa/inversa, o sólo con la corriente directa (reductora) y sin período de reposo.

Descripción de los dibujos

Lo anterior y otros objetos, características y ventajas de la invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción más particular de las realizaciones preferidas de la invención, como se ilustra en los dibujos adjuntos en los que los caracteres de referencia similares se refieren a las mismas partes en las diferentes vistas. Los dibujos no están necesariamente a escala, sino que se hace hincapié en la ilustración de los principios de la invención.

Figura 1. Ilustración del revestimiento de ánodos de doble cara con zonas de cobre desnudo.

Figura 2. Ilustración de la magnitud del flujo de litio durante la fase de reducción en el ánodo.

Figura 3. Ilustración de la magnitud del flujo de litio durante la fase de oxidación en el ánodo.

Figura 4. Ilustración de las magnitudes de tensión durante los períodos de pulso de oxidación y reducción a 1mA/cm2.

Figura 5. Ilustración de las magnitudes de tensión durante los periodos de pulso de oxidación y reducción a 1mA/cm2 utilizando una fuente de CA.

Figura 6. Ilustración de la disposición del ánodo de rodillo en modo de reducción. El ánodo de rollo 601 se retira del desenrollador de ánodos de rollo 602, se dirige a un tanque 608 que contiene el electrolito líquido 607, entre los contraelectrodos 604, que están operablemente conectados a una fuente de alimentación 605, y se devuelve al rebobinado de ánodos de rollo 606. Los rodillos 603 ayudan a dirigir el ánodo.

Figura 7. Ilustración de la litificación del ánodo del rodillo a través de las aberturas del campo dieléctrico.

Figura 8. Ilustración de las líneas de flujo entre el contraelectrodo y el ánodo de rodillo en función del potencial electroquímico inferior del material del ánodo recubierto.

Figura 9. Ilustración de la formación de dendritas de litio en función de la sobretensión y la dimensión del área de cobre abierta.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a procedimientos para la alcalinización de un ánodo para evitar el chapado de metal alcalino o la acumulación de dendritas en las áreas de sustrato desnudo o en los bordes del sustrato conductor del ánodo, donde el ánodo comprende un electrodo o un rollo de electrodos. En una realización, un área de sustrato desnudo se encuentra a lo largo de los bordes del sustrato conductor del ánodo. Los ánodos pueden estar formados por material activo de litio recubierto por un sustrato conductor como el cobre, el níquel, etc. En una realización, los ánodos son ánodos de intercalación de litio. Los ejemplos de materiales que componen los ánodos intercalantes de litio incluyen, entre otros, el carbono y el grafito, el óxido de estaño, el silicio, el óxido de silicio, el aglutinante de difluoruro de polivinilideno (PVDF) y sus mezclas. En otra realización, los materiales del ánodo que intercalan litio se seleccionan entre el grafito, los coques y los mesocarbonos. Alternativamente, un material de aleación de litio puede ser depositado o chapado, etc. en un sustrato conductor. En una realización, los materiales de aleación incluyen, entre otros, estaño, aluminio, silicio o germanio. Sólo a efectos de la descripción, el rollo de material conductor revestido o el rollo de material de aleación activo se denominará ánodo del rollo.

En una realización, la invención se refiere a un proceso electroquímico para alcalinizar un ánodo para producir un ánodo alcalinizado caracterizado por áreas de sustrato desnudo libres de metales alcalinos que comprende las etapas de:

a. Someter un ánodo a una solución electrolítica no acuosa que comprenda una sal de metal alcalino, en la que dicho ánodo comprenda un sustrato conductor que comprenda al menos una superficie caracterizada por al menos una zona que tenga un revestimiento de álcali sobre ella y al menos una zona que esté libre de un revestimiento de álcali;

b. Aplicar una corriente reductora directa para alcalinizar el ánodo durante un tiempo comprendido entre 1 milisegundo y 15 minutos;

c. Mantener el ánodo producido por la etapa b) en la solución y aplicar una corriente oxidativa inversa para eliminar cualquier depósito de metal alcalino de las zonas del sustrato desnudo; y

d. Repetir las etapas b y c al menos tres veces.

En una realización más preferida, las etapas b y c se repiten al menos unas cinco veces, al menos unas diez veces o, más preferiblemente, al menos unas 20 veces. En una realización adicional, el ánodo se mantiene en al menos una etapa c en la ausencia sustancial de corriente durante un tiempo suficiente para permitir la difusión de al menos parte del metal alcalino en el revestimiento de alcalinización.

Un procedimiento para la fabricación de un electrodo revestido comprende las etapas de limpieza de las superficies de un sustrato conductor; recubrimiento de una lechada con el material activo sobre una cara del sustrato en un patrón continuo o discontinuo; secado de la primera cara del material recubierto; recubrimiento de la segunda cara del sustrato conductor con el material activo en un patrón continuo o discontinuo; secado de la segunda cara del material recubierto; calandrado y corte del sustrato conductor recubierto en la forma y tamaño finales.

El ánodo de rodillo se dirige a través de un tanque electroquímico compuesto por al menos un contraelectrodo, una solución no acuosa que contiene una sal de metal alcalino y rodillos para guiar y completar el circuito hasta el ánodo de rodillo. Las soluciones no acuosas comprenden un disolvente o disolventes orgánicos añadidos a un electrolito que sirve para disolver la sal de iones inorgánicos. Ejemplos típicos de disolventes no acuosos son el carbonato de butileno, el carbonato de propileno, el carbonato de etileno, el carbonato de vinileno, el carbonato de dimetilo, el carbonato de dietilo, el carbonato de dipropilo, el carbonato de metilo, el acetonitrilo, la gamma-butirolactona (GBL), la triglima, la tetraglima, el dimetilsulfóxido, el dioxolano, el sulfolano, los líquidos iónicos a temperatura ambiente (RTIL) y sus mezclas. En una realización, un disolvente no acuoso se selecciona entre carbonato de etileno, carbonato de vinileno, carbonato de etileno de vinilo, GBL y mezclas de los mismos. En una segunda realización, un disolvente no acuoso es GBL. El término sal de metal alcalino se refiere a una sal inorgánica que es adecuada para su uso en un disolvente no acuoso. Ejemplos de cationes de metal alcalino adecuados que comprenden una sal de metal alcalino son los seleccionados entre Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, y mezclas de ellos. Ejemplos de aniones halógenos adecuados que comprenden una sal de metal alcalino son los seleccionados entre F-, Cl-, Br, I-, y sus mezclas. En una realización, la sal de metal alcalino se selecciona entre LiF, LiCl, LiBr, NaF, NaCl, NaBr, KF, KCl, KBr, y sus mezclas. Pueden utilizarse otras sales, como UNO3, pero en la realización preferida, la sal de metal alcalino es el haluro LiCl.

A densidades de corriente suficientemente bajas, la litificación del material del ánodo activo se producirá sin chapar las áreas del sustrato desnudo. Hay suficiente diferencia de potencial electroquímico entre el potencial de litio del sustrato desnudo y el material anódico activo a bajas densidades de corriente para evitar la deposición de litio metálico en las zonas de cobre desnudo. En una realización, la fase de reducción es a bajas densidades de corriente por debajo de 0,1 mA/cm2.

Sin embargo, a densidades de corriente prácticas para la fabricación, el "sobrepotencial" se hace necesario. Este sobrepotencial es suficiente cuando se añade a la tensión teórica de litificación del ánodo para depositar metal de litio en las zonas y bordes del sustrato desnudo, incluso después de una etapa de litificación, en el que se aplica una corriente reductora directa para alcalinizar el ánodo durante un tiempo suficiente para alcalinizar al menos parcialmente el ánodo en las zonas que tienen un revestimiento de alcalinización. En otras palabras, por "sobrepotencial" se entiende el voltaje suficiente para provocar la deposición de litio o metal alcalino, o el chapado, en el sustrato desnudo, además de la litificación del sustrato recubierto, durante la etapa (b) anterior. Esto se ilustra en la Figura 2, donde las flechas representan la magnitud relativa de la deposición de litio en el sustrato revestido 102 y en el sustrato no revestido 103. En la figura 2 también se muestran los contraelectrodos 104. En una realización, la fase de reducción (por ejemplo, la etapa (b)) se realiza con una corriente entre 0,1 mA/cm2 y 10 mA/cm2. En otra realización, la fase de reducción se realiza con una corriente entre 0,5 mA/cm2 y 3,0 mA/cm2. En una realización más preferida, la fase de reducción se realiza entre 1,0 mA/cm2 y 1,4 mA/cm2.

El metal de litio chapado en áreas de cobre desnudo de esta manera puede ser eliminado con poco impacto en el material anódico activo litificado. Las magnitudes de flujo durante la fase de oxidación anódica (inversión) pueden favorecer la pérdida de litio de las zonas metálicas recubiertas de litio (correspondientes al sustrato no recubierto 101) frente a la pérdida del material anódico activo (correspondiente al sustrato recubierto 102). Figura 3. Durante la oxidación del ánodo, algunos iones de litio se eliminan del material activo del ánodo, pero las zonas metálicas recubiertas de litio se ven favorecidas debido a su mayor potencial (-3,0 voltios con respecto a una referencia de hidrógeno) en comparación con el potencial del litio intercalado (-2,8 voltios con respecto a una referencia de hidrógeno) en el material activo del ánodo, ilustrado por el tamaño de la flecha. En una realización, la fase de oxidación se realiza con una corriente entre 0,1 mA/cm2 y 2,4 mA/cm2. En una realización preferida, la fase de oxidación se realiza entre 0,1 mA/cm2 y 1,2 mA/cm2. En una realización aún más preferida, la fase de oxidación se realiza entre 0,1 mA/cm2 y 0,8 mA/cm2. En una realización más preferida, la fase de oxidación se realiza a 0,6 mA/cm2.

La magnitud de las densidades y duraciones de la corriente directa e inversa se verá afectada por la escala de las áreas del sustrato desnudo y los contraelectrodos. A modo de ejemplo, una fuente de electrolito de LiCl oxidará el cloro de manera uniforme en un contraelectrodo de carbono. Debido al menor potencial electroquímico del material anódico recubierto, los iones Li+ fluyen hacia el material activo del ánodo, como se muestra en la Figura 8, representada con las líneas de flujo 105. Los perfiles de tensión a través de las distintas zonas de cobre abiertas se ven afectados. En el ejemplo de la figura 9, se registra un perfil de tensión sobre dos zonas de cobre abiertas a 7 mm por encima de la superficie. La célula electroquímica tiene 2 cm de profundidad, y la zona de cobre pequeña 107 tiene 5 mm y la zona de cobre grande 108 tiene 6 mm de ancho. Tan pronto como la tensión supere un voltaje crítico, por ejemplo, -3,2 V frente a Ag/AgCl, el Li0 comenzará a formarse sobre el cobre. En otras palabras, la "tensión crítica" es la tensión necesaria para provocar la deposición de litio en el sustrato desnudo. Por observación, la región central de la zona de cobre abierta más grande muestra los primeros signos de depósitos de metales alcalinos en forma de dendritas de litio 106. En este ejemplo, la zona más pequeña quedó despejada.

Típicamente, la relación de duración entre la corriente directa y la corriente inversa es de aproximadamente 8:1. En una realización, las proporciones de la duración de la corriente directa (reductora) con respecto a la duración de la corriente inversa (oxidante) son fijas, y están entre 5:1 y 20:1. En una realización más preferida, la proporción fija es de 8:1. En consecuencia, los ejemplos de corrientes directa a inversa incluyen, pero no se limitan a, una corriente fija directa de 1,4 mA/cm2, y una corriente fija inversa de 0,6 mA/cm2; una corriente fija directa de 1,2 mA/cm2, y una corriente fija inversa de 0,2 mA/cm2.

La suma de las duraciones combinadas de un pulso de corriente directa (reductora) y un pulso de corriente inversa (oxidante) representa un ciclo. Los ciclos pueden repetirse de forma continua o discontinua. Los ciclos pueden durar entre 1 nanosegundo y 2 horas. Las longitudes de ciclo preferidas incluyen entre 1 microsegundo y 60 minutos, entre 1 milisegundo y 30 minutos, entre 1 centisegundo y 10 minutos, y entre 1 segundo y 6 minutos. En una realización, los tiempos de ciclo se seleccionan entre 1 y 6 minutos.

Dependiendo de la sobretensión y la duración (es decir, la longitud de tiempo, o el período de pulso) de las corrientes directas o de reducción, el litio se depositará en las áreas y los bordes del sustrato expuestos, no recubiertos o desnudos. Las corrientes inversas pueden eliminar (mediante la oxidación de Li0 a Li+) estos depósitos. Las duraciones de los períodos de pulso durante las fases de reducción y oxidación son importantes, ya que los depósitos pueden inhibirse o limitarse utilizando períodos de pulso más cortos durante la fase de reducción. Esto acortará el tiempo necesario durante la fase de oxidación y ayudará a aumentar el rendimiento del proceso. En una realización, la duración del período de pulso de una fase de reducción suficiente para alcalinizar al menos parcialmente el ánodo en las áreas que tienen un recubrimiento de alcalinización está entre 1 nanosegundo y 1 hora de duración. Los periodos de pulso preferidos están entre 1 microsegundo y 30 minutos, entre 1 milisegundo y 15 minutos, entre 1 centisegundo y 5 minutos, entre 1 segundo y 3 minutos, y entre 1 segundo y 1 minuto. En una segunda realización, la duración del período de pulso de una fase de oxidación está entre 1 nanosegundo y 1 hora de duración. Los periodos de pulso preferidos están entre 1 microsegundo y 30 minutos, entre 1 milisegundo y 15 minutos, entre 1 centisegundo y 5 minutos, entre 1 segundo y 3 minutos, y entre 1 segundo y 1 minuto.

En otra realización, la duración de un pulso de corriente inversa (oxidante) es suficiente para eliminar los depósitos de metales alcalinos y las dendritas del sustrato conductor del ánodo en cualquier zona y borde libre de un revestimiento de alcalinización es de entre el 1% y el 100% de la duración del pulso de corriente directa (reductora), de entre el 1% y el 40% de la duración del pulso de corriente directa (reductora), de entre el 5% y el 30% de la duración del pulso de corriente directa (reductora), o de entre el 5% y el 20% de la duración del pulso de corriente directa (reductora). En una realización preferida, la duración de un pulso de corriente inversa (oxidante) es el 15% o el 20% de la duración del pulso de corriente directa (reductora). En otra realización, la duración del pulso de corriente inversa (oxidante) está entre el 10% y el 15% de la duración del pulso de corriente directa (reductora). En una realización, las corrientes directa e inversa se suministran como CC. En una segunda realización, las corrientes directa e inversa se suministran como CA. Los procedimientos de la invención permiten el uso tanto de CA como de CC.

A modo de ejemplo adicional, se puede aplicar al ánodo una corriente reductora producida por una fuente de alimentación, como un modelo 2220-30-1 de Kiethley de doble canal, de forma que se intercalen los litios. Un primer canal es operado con una densidad de corriente de entre 0,5 mA/cm2 y 2,0 mA/cm2 de ánodo de rollo en el pulso de reducción, para entre 1 nanosegundo y 1 hora de duración. En una realización, un primer canal es operado con una densidad de corriente de 1 mA/cm2 durante 60 segundos, luego un segundo canal es operado a 0,6 mA/cm2 en la dirección de la corriente inversa (oxidante) durante el 10% del período del pulso de reducción (Figura 4; 6 segundos). Períodos más cortos o más largos pueden ser controlados por un circuito de temporización.

Durante la fase de reducción a esta corriente (por ejemplo, 1 mA/cm2), el voltaje de operación se convierte en unos 6 voltios (Figura 4). En el modo de corriente inversa, la tensión pasa a ser de aproximadamente 1 voltio. Estos voltajes se rigen por la disociación de la sal en la fase de litificación (reducción en el ánodo) y la oxidación del Li0 a Li+ en el cobre durante la fase de inversión o deslitificación. Las tensiones resultantes también deben estar limitadas dentro del rango del disolvente del electrolito (por ejemplo, menos de 7 voltios).

Se pueden utilizar varias velocidades y duraciones de movimiento de los electrodos durante el procedimiento de corriente directas/inversa. En general, las velocidades y las duraciones variarán en función de las dosis de litificación deseadas, del tamaño de la máquina y de las características de la tasa de ánodos activos. Las velocidades preferidas están entre 0,02 metros/minuto y 12 metros/minuto. Las velocidades más preferidas están entre 0,1 metros/minuto y 3 metros/minuto. Las duraciones preferidas de la litificación del electrodo están entre 10 minutos y 500 minutos. Las duraciones más preferidas son entre 60 minutos y 120 minutos.

El ánodo de rollo prelitificado se enjuaga con disolvente puro para eliminar el contenido de sal residual, se vuelve a enrollar y, opcionalmente, se seca del disolvente en un horno de vacío. El ánodo en rollo prelitificado se corta en formas para el montaje de celdas de bobinado, de bolsa o prismáticas en un entorno seco.

Al litificar todo el electrodo de esta manera, con la inversión de la corriente eliminando cualquier depósito de metal de litio en las superficies y bordes del sustrato desnudo, la cantidad apropiada de litio para compensar el IRCL (o para otros propósitos) puede ser prealeada o preintercalada con éxito en el material activo del electrodo antes del montaje de la célula. Las etapas posteriores del montaje de la célula se hacen más seguros y prácticos gracias a las zonas limpias y libres de litio para soldar, cortar u otros fines.

El ritmo y la duración de los pasos de la corriente inversa pueden modificarse a lo largo del proceso de litificación para obtener un rendimiento más rápido y acortar el tiempo total de duración del proceso de litificación. Esto también puede servir para proteger cualquier superficie de sustrato expuesta de un exceso de oxidación/corrosión durante las primeras fases de litificación. Durante las fases iniciales de la litificación (por ejemplo, el primer 20% de la dosis total del objetivo), las corrientes inversas pueden ser realmente perjudiciales para el sustrato expuesto debido a la oxidación del propio sustrato. En la fase inicial, la sobretensión necesaria para intercalar el litio en el material del ánodo activo es menor que la sobretensión necesaria para intercalar el litio a medida que aumenta la dosis del litio total intercalado. Este menor requisito de sobretensión reduce, e incluso puede eliminar, el chapado de litio en las superficies expuestas del sustrato. Si el rodillo del ánodo se expone a la inversión de la corriente en este punto, la oxidación en la superficie del sustrato puede causar la oxidación del material del sustrato en lugar de la eliminación del litio. Esta oxidación puede provocar la corrosión y el fallo mecánico del sustrato o hará que se generen películas aislantes eléctricas en la interfaz sustrato/material del ánodo activo, lo que reducirá la eficiencia operativa de las células de iones de litio terminadas.

Para evitar que esto ocurra, la relación de tiempo y la relación de corriente directa/inversa pueden modificarse a lo largo de la duración del proceso global de prelitificacion. En una realización, la relación de duración de tiempo directo/inverso para todo el proceso puede permanecer constante o fija en 8:1, pero la densidad de corriente para el ciclo inverso puede aumentar a medida que la dosis total aumenta de cero a 0,6 mA/cm2 mientras que la densidad de corriente directa permanece constante o fija en 1,2 mA/cm2 para todo el proceso. En otra realización, la relación de densidad de corriente directa/inversa puede permanecer fija o constante durante todo el proceso de preliteracion, mientras que la relación de duración de tiempo inverso/directo puede aumentar de cero a algún valor predeterminado, digamos 1:8. Estas dos formas de realización también pueden combinarse en las que la densidad de corriente inversa aumenta con la dosis total y la relación de duración de tiempo inverso/directo también aumenta con la dosis total. Estos procedimientos protegen el sustrato expuesto de la oxidación de la superficie, a la vez que aumentan la tasa media efectiva de corriente directa en comparación con las relaciones de duración de tiempo constante o las relaciones de corriente directa/inversa constantes. También se puede utilizar una fuente de corriente alterna si se aplica una tensión de polarización para que se aplique un estado reductor la mayor parte del tiempo (Figura 5).

En algunos casos en los que se utilizan periodos de pulso cortos durante la fase de reducción, se elimina la deposición de litio en áreas y bordes del sustrato desnudo utilizando sólo una etapa de reposo en lugar de la inversión de la corriente. En este caso, la corta transferencia de carga al litio difundido desaconseja la formación de una morfología metálica de litio suelta en la superficie del sustrato. Para el uso de pulsos cortos, se puede utilizar una fuente de alimentación de pulsos, como el modelo DuPR10-1-3 fabricado por Dynatronix. El procedimiento del periodo de reposo comprende pulsos de tensión directa (reductora) alternados con pulsos de tensión cero (periodos de reposo), continuando el proceso durante ciclos prolongados de pulsos de tensión directa y pulsos de tensión cero alternados. Por ejemplo, utilizando el procedimiento del periodo de reposo con el modelo DuPR10-1-3 de Dynatronix, los pulsos de tensión directa (reductora) pueden estar entre 4V para Vmax y 100V para Vmax. Los pulsos de tensión directa más preferidos están entre 4v para Vmax y 8V para Vmax. Las duraciones preferidas de los períodos de pulsos de tensión directa (reductora) suficientes para alcalinizar al menos parcialmente el ánodo en las zonas que tienen un revestimiento de alcalinización están entre 2 milisegundos y 1000 milisegundos. Las duraciones más preferidas de los periodos de pulso de voltaje están entre 10 milisegundos y 800 milisegundos. Las duraciones más preferidas de los periodos de pulsos de tensión están entre 100 milisegundos y 500 milisegundos. Las duraciones preferidas de los periodos de pulso de tensión cero (periodos de reposo) están entre 2 milisegundos y 1000 milisegundos. Las duraciones más preferidas de los pulsos de tensión cero están entre 10 milisegundos y 800 milisegundos. Las duraciones más preferidas de los pulsos de tensión cero están entre 100 milisegundos y 500 milisegundos.

La duración total de los ciclos combinados de repetición de los pulsos de tensión directa y de los pulsos de tensión cero tiene una duración de entre 1 minuto y 1000 minutos. Una duración más preferida de los ciclos de repetición es entre 10 minutos y 500 minutos. Una duración aún más preferida de los ciclos de repetición es entre 30 minutos y 100 minutos. Los ciclos pueden repetirse de forma continua o discontinua.

Para determinar la capacidad de litio de una muestra, ésta se monta contra un separador y una lámina de litio para formar una media celda. Después de sumergirla en el electrolito durante 24 horas, se aplica una corriente para desligar la muestra a unos pocos voltios por encima del litio, como 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 y 3,0 voltios por encima del litio. Las densidades de corriente preferidas están entre C/5 y C/30. Las densidades de corriente más preferidas están entre C/10 y C/20.

La presente invención también prevé la prevención de la deposición de litio (o metal alcalino) en las superficies desnudas o en los bordes de los ánodos de los rollos de electrodos. Las realizaciones incluyen el uso de aberturas de protección de los bordes, aberturas de campo dieléctrico o pantallas montadas por encima y por debajo de cada borde expuesto del ánodo del rodillo.

En una realización, la invención se refiere a un proceso electroquímico para alcalinizar un ánodo que comprende las etapas de:

a. Colocación de aberturas de protección de bordes, aberturas de campo dieléctrico o pantallas por encima y por debajo de cada borde expuesto del ánodo;

b. Someter un ánodo a una solución electrolítica no acuosa que comprenda una sal de metal alcalino, en la que dicho ánodo comprenda un sustrato conductor que comprenda al menos una superficie, un revestimiento de alcalinización en la al menos una superficie; y

c. Aplicar una corriente reductora directa a través de la solución para alcalinizar el ánodo.

Los protectores de bordes o aberturas de campo están construidos con material dieléctrico compatible con el disolvente utilizado. En el caso del disolvente GBL, los protectores son de polietileno. También pueden utilizarse otros plásticos o materiales compatibles, como la cerámica, si son compatibles con el disolvente y ofrecen el mismo nivel de reducción de campo. La cantidad de reducción de campo se determina midiendo la dosis resultante en el sustrato o en los bordes del rodillo del ánodo o en los elementos desnudos. El campo eléctrico local se reduce en la zona entre la pantalla y el rollo de ánodo y, por lo tanto, en esta zona se puede producir una menor dosificación o recubrimiento de litio. El procedimiento de protección de los bordes puede realizarse utilizando el procedimiento del período de reposo, el procedimiento de la corriente directa/inversa, el procedimiento del período de reposo en combinación con el procedimiento de la corriente directa/inversa, o sólo con la corriente directa (reductora) y sin período de reposo. Las ventajas del procedimiento de protección de bordes incluyen un tiempo de procesamiento más rápido, costes reducidos y una excelente aplicación a la alcalinización de electrodos, en la que el sustrato desnudo está presente sólo cerca o a lo largo de los bordes del ánodo.

Según todos los procedimientos de la invención, las dosis netas alcanzadas están entre 0,1 mAh/cm2 y 10 mAh/cm2 Ejemplos

Ejemplo 1. Utilización del procedimiento directo/inverso tras el procedimiento de período de reposo

Un electrodo anódico de 4,6 x 3,2 cm2 de superficie, revestido en un patrón con una mezcla de grafito y silicio en ambos lados de un sustrato de cobre, de modo que un margen de 0,5 cm estaba desnudo en el borde largo de cada lado (aproximadamente el 10% de cobre desnudo), se montó en un marco y se colocó entre los contraelectrodos con una separación de 2 cm. Un disolvente GBL y una solución salina de LiCl 0,5M mantenidos a 25°C envolvieron los electrodos. Se hizo burbujear dióxido de carbono a través de la solución. Utilizando un comprobador de baterías Maccor 4200, se produjo una densidad de corriente directa (reductora) de 0,9 mA/cm2 durante 150 segundos, mostrando una tensión de célula de 6 V (Figura 6). Este pulso fue seguido inmediatamente por un período de reposo de 30 segundos que produjo una tensión de la célula de 0 V. En las primeras etapas de prelitificación, hay una cantidad mínima de Li intercalado en el ánodo y, por lo tanto, aún no se introdujo la inversión de la corriente. Se realizaron pulsos directos/reposo durante 4 ciclos consecutivos antes de introducir el procedimiento de pulsos directos/inversos. El periodo de reposo se sustituyó por un pulso de inversión de corriente (oxidación) con una densidad de corriente de 1,0 mA/cm2 durante un periodo de 30 segundos utilizando un comprobador de baterías Maccor 4200. Las corrientes o pulsos directos e inversos se repitieron de forma continua hasta conseguir la dosis deseada e inhibir cualquier deposición de litio en las zonas de cobre desnudo. Este procedimiento produce ánodos prelitados con áreas de Cu desnudas que no contienen partículas metálicas de Li0.

Ejemplo 2. Utilización del procedimiento del período de reposo

Un electrodo anódico de 4,6 x 3,2 cm2 de superficie, revestido en un patrón con una mezcla de grafito y silicio en ambos lados de un sustrato de cobre, de modo que un margen de 0,5 cm estaba desnudo en el borde largo de cada lado (aproximadamente el 10% de cobre desnudo), se montó en un marco y se colocó entre los contraelectrodos con una separación de 2 cm. Un disolvente GBL y una solución salina de LiCl 0,5M mantenidos a 25°C envolvieron los electrodos. Se hizo burbujear dióxido de carbono a través de la solución. Las corrientes directas (reductoras) y los periodos de reposo se produjeron con el uso de la fuente de alimentación Dynatronix (DuPR10) antes mencionada. Los pulsos se definieron como 6 V para Vmax con una duración de 500 milisegundos (reduciendo), y un período de reposo de 500 milisegundos a 0 V. Estos pulsos se repitieron continuamente durante 90 minutos. Este procedimiento produce ánodos prelitados con áreas de Cu desnudas sin partículas metálicas de Li0. Se cortó una muestra de electrodo de 2,5 cm2 y se montó contra los separadores y la lámina de litio para formar una media celda. Después de sumergirla en el electrolito durante 24 horas, se aplicó una densidad de corriente de 0,20 mA/cm2 para deslitificar la muestra a 0,9 V por encima del litio para determinar la capacidad de litio prelitificada de la muestra. Según el procedimiento, la dosis producida fue de aproximadamente 1,5 mAh/cm2, y las zonas de cobre desnudo estaban limpias de litio depositado.

Ejemplo 3. Variación de las relaciones de corriente directa/inversa

Un sustrato de cobre de 6 cm de ancho, 5 cm de los cuales están recubiertos por ambos lados con una mezcla de grafito y silicio, se colocó entre los contraelectrodos con una separación de dos centímetros. Un disolvente GBL y una solución salina de LiCl 0,5M mantenida a 25 grados C envolvieron los electrodos. Se hizo burbujear dióxido de carbono a través de la solución. El tiempo total del proceso fue de 90 minutos. Durante el primer 25% del tiempo del proceso, se produjo una corriente directa (reductora) de 1,2 mA/cm2 durante 155 segundos. Este pulso fue seguido inmediatamente por una corriente inversa de 0,15 mA/cm2 durante 25 segundos. Para el segundo 25% del tiempo del proceso, se produjo una corriente directa (reductora) de 1,0 mA/cm2 durante 155 segundos. Este pulso fue seguido inmediatamente por una corriente inversa de 0,3 mA/cm2 durante 25 segundos. Para el tercer 25% del tiempo del proceso, se produjo una corriente directa (reductora) de 1,0 mA/cm2 durante 155 segundos. Este pulso fue seguido inmediatamente por una corriente inversa de 0,6 mA/cm2 durante 25 segundos. Durante el último 25% del tiempo del proceso, se produjo una corriente directa (reductora) de 1,0 mA/cm2 durante 155 segundos. Este pulso fue seguido inmediatamente por una corriente inversa de 0,8 mA/cm2 durante 25 segundos. Las corrientes o pulsos directos e inversos se repitieron de forma continua hasta conseguir la dosis deseada e inhibir cualquier deposición de litio en las zonas de cobre desnudo. En este ejemplo, la velocidad del movimiento del electrodo fue de unos 113 cm/hora. Se cortó una muestra y se montó contra un separador y una lámina de litio para formar una media celda. Después de sumergirla en el electrolito durante 24 horas, se utilizó una corriente de 0,25 mA/cm2 para desligar la muestra a 2 voltios por encima del litio para determinar la capacidad de litio de la muestra. La dosis neta era de unos 0,62 mAh/cm2 y las zonas de cobre desnudo estaban limpias de litio depositado.

Ejemplo 4. Protección de los bordes

Un rollo 701 de 6 cm de ancho de sustrato de cobre, 5 cm del cual estaba recubierto por ambas caras con una composición de grafito-silicio de manera que quedaba un margen de 1 cm sin recubrir en un borde del cobre, se colocó entre los contraelectrodos con una separación de dos centímetros. Se montó un protector de borde de polietileno de alta densidad 703 a lo largo de la cara del contraelectrodo activo 704 que se origina en el borde del marco que se extiende hasta la transición de cobre a revestimiento que cubre el cobre desnudo, como se muestra en la Figura 7. Un disolvente GBL y una solución salina de LiCl 0,5m mantenida a 25 grados C envolvieron los electrodos. Se hizo burbujear dióxido de carbono a través de la solución. Se produjo una corriente directa (reductora) de 1,2 mA/cm2 durante 116,4 minutos. La dosis de litificación deseada se alcanzó en la zona revestida, tal y como se determinó en las pruebas posteriores de media célula. La protección de las superficies de cobre desnudo frente a la deposición de litio se observó visualmente durante la prelitificación y se confirmó posteriormente al colocar agua destilada sobre el borde de cobre desnudo y no encontrar ninguna reacción visible del agua con el litio.

La literatura científica y de patentes a la que se hace referencia en el presente documento establece los conocimientos disponibles para los expertos en la materia.

Aunque esta invención ha sido particularmente mostrada y descrita con referencias a las realizaciones preferidas de la misma, se entenderá por los expertos en la materia que varios cambios en la forma y los detalles se pueden hacer en ella sin apartarse del alcance de la invención definida por las reivindicaciones adjuntas. También se entenderá que ninguna de las realizaciones descritas en el presente documento son mutuamente excluyentes y pueden combinarse de diversas maneras sin apartarse del alcance de la invención definida por las reivindicaciones adjuntas, y que la invención incluirá todas las realizaciones que entren dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento electroquímico para alcalinizar un ánodo para producir un ánodo alcalinizado caracterizado por áreas de sustrato desnudo libres de metales alcalinos que comprende las etapas de:

a. Someter un ánodo a una solución electrolítica no acuosa que comprenda una sal de metal alcalino, en el que dicho ánodo comprende un sustrato conductor que comprenda al menos una superficie caracterizada por al menos una zona que tiene un revestimiento de álcali sobre ella y al menos una zona que está libre de un revestimiento de álcali;

b. Aplicar una corriente reductora directa para alcalinizar el ánodo durante un tiempo comprendido entre 1 milisegundo y 15 minutos, tiempo suficiente para alcalinizar al menos parcialmente el ánodo en las zonas que tienen un revestimiento de alcalinización; y:

d. repetir las etapas b y c al menos tres veces.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el ánodo alcalinizado alcanza una dosis de entre 0,1 mAh/cm2 y 10 mAh/cm2, y no presenta depósitos de metales alcalinos.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que las etapas b y c se repiten al menos 5 veces, preferiblemente al menos 20 veces.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el ánodo se mantiene en al menos una etapa c en ausencia sustancial de corriente durante un tiempo suficiente para permitir la difusión de al menos parte del metal alcalino en el revestimiento de alcalinización.

5. El procedimiento de la reivindicación 3 o 4, en el que el producto producido por al menos una etapa b comprende una zona de sustrato desnudo que comprende depósitos de metales alcalinos.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los depósitos de metales alcalinos comprenden dendritas.

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ánodo es un ánodo de rodillo.

8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la al menos una zona libre de revestimiento de alcalinización comprende el perímetro del ánodo y/o una banda perpendicular a los perímetros del ánodo y que conecta los perímetros del ánodo con el sustrato conductor expuesto.

9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sal de metal alcalino está compuesta por cloruro de litio.

10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que:

(a) el sustrato conductor es cobre o níquel; y/o

(b) el revestimiento de álcali es:

discontinuo, y/o

compuesto de grafito o de silicio o de sus mezclas, y/o

en dos superficies del sustrato conductor; y/o

(c) la zona del sustrato desnudo está situada a lo largo de los bordes del sustrato conductor.

11. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que:

(a) la corriente reductora directa y la corriente oxidativa inversa son CC y/o AC; y/o

(b) la relación entre la corriente inversa y la corriente directa es fija y/o aumenta; y/o

(c) la relación entre la duración inversa y la directa es fija y/o aumenta; y/o

(d) la etapa b tiene una duración de entre 1 centisegundo y 5 minutos, opcionalmente entre 1 segundo y 3 minutos; y/o

(e) la etapa c tiene una duración de entre 1 milisegundo y 15 minutos, opcionalmente entre 1 centisegundo y 5 minutos, opcionalmente entre 1 segundo y 3 minutos; y/o

(f) la corriente reductora directa es entre 1 y 8 veces mayor que la corriente oxidativa inversa, opcionalmente unas 2 veces mayor que la corriente oxidativa inversa; y/o

(g) la densidad de corriente reductora directa está comprendida entre 0,1 mA/cm2 y 10 mA/cm2, opcionalmente alrededor de 1 mA/cm2; y/o

(h) la densidad de corriente oxidativa inversa está comprendida entre 0,1mA/cm2 y 1,2 mA/cm2, opcionalmente alrededor de 0,6 mA/cm2.

12. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la duración de los pulsos de corriente oxidativa inversa es:

(a) entre el 1% y el 100% del tiempo de los pulsos de corriente reductora directa; y/o

(b) entre el 5% y el 30% del tiempo de los pulsos de corriente reductora directa; y/o

(c) aproximadamente el 20% del tiempo de los pulsos de corriente reductora directa; y/o

(d) aproximadamente el 15% del tiempo de los pulsos de corriente reductora directa; y/o

(e) unos 30 segundos, y la duración de los pulsos de corriente reductora directa es de unos 150 segundos.

13. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las aberturas de protección de los bordes, las aberturas del campo dieléctrico o pantallas se montan por encima y por debajo de cada borde expuesto del ánodo.

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que las aberturas de protección de los bordes, las aberturas del campo dieléctrico o pantalla están compuestas por un material dieléctrico que es compatible con la solución electrolítica no acuosa.