ES2896228T3 - Anodos de batería de gran formato que comprenden partículas de silicio - Google Patents

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Abstract

Un dispositivo de almacenamiento de energía que comprende: un cátodo; un electrolito; y un ánodo que comprende una película que tiene un grosor de 10 a 80 micrómetros que se moldea sobre un sustrato colector de corriente con una rugosidad superficial Rz mayor que 1,5 micrómetros, la película que comprende: A) una pluralidad de partículas de material activo, en donde las partículas de material activo comprenden silicio; y B) un recubrimiento de membrana de polímero conductor sobre las partículas de material activo, el recubrimiento de membrana de polímero conductor que comprende un polímero termoplástico que se trata para convertirse en un compuesto en escalera, no plástico y ciclado.

Description

DESCRIPCIÓN
Ánodos de batería de gran formato que comprenden partículas de silicio
Campo técnico
Esta descripción se refiere a dispositivos de almacenamiento de energía tales como celdas y baterías electroquímicas de iones de litio. Más específicamente, la descripción se refiere a la producción escalable de láminas de electrodos de ánodo de silicio adecuadas para su uso, por ejemplo, en baterías y dispositivos de almacenamiento de energía de iones de litio.
Antecedentes
Las baterías se han vuelto omnipresentes en la sociedad actual, energizando todo, desde audífonos hasta teléfonos inteligentes, montacargas e incluso vehículos. Las tecnologías de baterías actuales van desde baterías de plomoácido pesadas, voluminosas y económicas hasta baterías de iones de litio (LIB) más ligeras, pequeñas y caras. Sin embargo, las LIB recargables han dominado el mercado de la electrónica portátil durante casi una década, y recientemente han ganado una tracción significativa en el sector de vehículos eléctricos y mercados especializados, incluidas las aplicaciones militares. Las ligeras mejoras en el procesamiento de materiales y la fabricación de dispositivos han permitido una mejora en la densidad de energía de aproximadamente un 5 a un 6 % cada año, un desarrollo lento e incremental. Hasta la fecha, las mejoras en la tecnología de iones de litio han logrado principalmente modificar materiales de primera generación y colocarlos en paquetes más pequeños y seguros. Las baterías de última generación siguen siendo pesadas, voluminosas, caras e inseguras, lo que crea barreras para los requisitos de energía/costo de la aplicación de próxima generación. Alcanzar los objetivos futuros de almacenamiento de energía requerirá avances en materiales de electrodos de próxima generación. La incorporación de materiales activos con mayor densidad de energía es una necesidad.
Recientemente, el silicio se ha identificado como uno de los materiales de ánodo de alta energía más atractivos para las LIB. La baja tensión de trabajo del silicio y la alta capacidad específica teórica de 3579 mAh g-1, casi diez veces más alta que la de los ánodos de grafito de última generación, han alentado esfuerzos de investigación generalizados dirigidos a desarrollar un electrodo de Si viable. A pesar de las ventajas del electrodo de Si, una serie de desafíos, que se asocian principalmente con la expansión de volumen severa del material, impiden su comercialización. Mientras que el electrodo de grafito que se comercializa se expande aproximadamente entre un 10 y un 13 % durante la intercalación del litio, la expansión del Si asciende a casi el 300 %, lo que genera degradación estructural e inestabilidad de la importantísima interfase de electrolitos sólidos (SEI). Dichas inestabilidades a la postre acortan la vida útil de la batería a niveles inadecuados. La degradación del material activo se puede mitigar incorporando materiales menores de 150 nm o mediante el diseño nanoestructural de arquitecturas de electrodos capaces de reducir la expansión. Desafortunadamente, las arquitecturas de electrodos presentadas en trabajos previos carecen de eficiencias coulómbicas suficientemente altas, en gran parte porque el cambio de volumen durante la aleación y desaleación del Si hace que la SEI en la interfaz Si-electrolito sea mecánicamente inestable. Muchos esfuerzos dirigidos hacia la utilización de silicio en los ánodos de las baterías de iones de litio trabajan para combinar el silicio con materiales activos convencionales. Esto proporciona una mayor capacidad al tiempo que minimiza los inconvenientes del material de silicio (por ejemplo, expansión de volumen, utilización de material activo, etc.). La mezcla de partículas de nano-silicio (nano-Si) en electrodos de grafito de última generación se ha implementado en la práctica comercial para aumentar la capacidad de los ánodos actuales. Sin embargo, este proceso se limita a la inclusión de solo alrededor de 5 % (en masa) de material activo de nano-silicio. Cualquier cantidad que supere el límite del 5 % destruirá la red convencional del electrodo debido a la expansión y contracción volumétrica masiva del Si durante la litiación y la delitiación.
El trabajo preliminar que realizaron los solicitantes demostró la impresionante estabilidad del ciclado a largo plazo de un sistema de electrodo de nano-Si/líquido iónico a temperatura ambiente (RTIL o IL) y su combinación con el cátodo "L333" disponible comercialmente para una celda de iones de litio capaz de suministrar 1,35 veces la energía específica de la tecnología de última generación actual, normalizada a la masa de material electroactivo. El electrodo de poliacrilonitrilo ciclado con nano silicio (nSi-cPAN), cuando se combina con un electrolito RTIL a base de imida, mantiene una eficiencia coulómbica promedio de semicelda superior al 99,97 % debido a los efectos cooperativos de una arquitectura de electrodo robusta y la formación de una capa estable de interfase de electrolitos sólidos (SEI). La Solicitud de Patente Publicada Internacional No. WO 2016/123396 describe la composición de la materia que se forma durante la combinación y utilización del electrodo de nSi-cPAN y los electrolitos RTIL de composición específica en baterías de iones de litio. Específicamente, la solicitud describe la composición de la SEI que se forma entre el electrodo de nSi-cPAN y el electrolito RTIL.
Tras la demostración del sistema de nSi-cPAN, los solicitantes desarrollaron un ánodo de "micro-Si" (pSi). La utilización de pSi es posible aprovechando la resistencia mecánica del recubrimiento de cPAN. Al encapsular las partículas de pSi en una matriz de recubrimiento conductora y elástica, se contiene la pulverización de las partículas de Si grandes. Este mecanismo se ha denominado "fragmentación autónoma". Las partículas de silicio que se fragmentan permanecen adheridas a la matriz de recubrimiento de cPAN, lo que permite la utilización completa a largo plazo del material con una mínima degradación de la capacidad. Este mecanismo se valida por la capacidad del electrodo de retener su capacidad durante muchos ciclos, lo que demuestra que las partículas de silicio mantienen el acceso a la matriz de cPAN electrónicamente conductora incluso después de la pulverización. Esto se demuestra en la Figura 1 y se describe en la Solicitud de Patente Internacional Publicada No. WO 2016/123396, que describe la composición de la materia que se forma por pulverización electroquímica de grandes partículas de silicio dentro de una matriz de cPAN.
Si bien el desarrollo del sistema nSi-RTIL y el electrodo de pSi-cPAN resultó en un rendimiento de récord mundial de celdas completas de iones de litio que contienen ánodos de silicio (altas cargas de masa de silicio, ánodos de silicio no preacondicionados/prelitiados, ciclo de vida prolongado, alta energía), este rendimiento solo se demostró a escala de laboratorio. Los ánodos usados para demostrar estas invenciones, aunque contenían más del 70 % de silicio en relación con la masa total del ánodo, eran delgados y no adecuados para aplicaciones comerciales; eran demostraciones de "banco de trabajo" que se realizaron para la prueba de concepto y la prueba de viabilidad. Las suspensiones usadas para fabricar estos ánodos contenían de 12,5 a 25 % en peso de contenido de sólidos (contenido de sólidos extremadamente bajo y no apto para la fabricación comercial). Sustratos colectores de corriente estándar de laboratorio (mayores que de 25 a 30 micrómetros de grosor), grosores de recubrimiento de electrodo bajos (lo que resulta en — 2 mAh cm-2), pequeñas áreas de electrodos y bajas corrientes (adecuadas para demostraciones de celdas tipo moneda, en el intervalo de microamperios) permitieron tales demostraciones. La traducción de estas tecnologías de las líneas de fabricación de banco de trabajo a las comerciales presenta un conjunto de desafíos completamente nuevo.
Un ánodo comercial debe proporcionar una capacidad de área de al menos 2 mAh cm-2 de modo que pueda emparejarse con un cátodo para mejorar la densidad de energía y el costo en baterías de iones de litio de gran formato. Esto significa que los ánodos desarrollados previamente deben llevarse a escala (2x en la mayoría de las métricas, incluida la carga de masa y el grosor para lograr densidades de energía atractivas) y procesarse con medios comercialmente viables. Los ánodos comerciales también deben desarrollarse de manera que su capacidad de área (mAh cm-2) permanezca constante en toda la lámina del ánodo para que coincida adecuadamente con la capacidad del cátodo cuando se apilan o enrollan en bolsas o celdas cilíndricas, respectivamente. La adhesión entre el recubrimiento y el sustrato colector de corriente, las propiedades físicas del recubrimiento e incluso la electroquímica del ánodo cambian cuando el ánodo se lleva a escala de niveles comerciales. Bien se conoce que es muy difícil lograr ánodos de silicio viables de alto rendimiento con cargas de capacidad de área superiores a 2 a 3 mAh cm-2 y esto es especialmente cierto para ánodos que contienen altos porcentajes de masa de material de silicio (superiores a 10 % en peso). Esto se debe a problemas de adhesión (entre el electrodo y el sustrato colector de corriente de cobre) y cohesión (mantenimiento de la integridad estructural del electrodo dentro del propio electrodo) que surgen debido a la expansión y contracción del material activo de silicio durante la litiación y la delitiación, respectivamente.
Resumen
En la presente descripción se describen varias modalidades de un proceso y composición de materia usada para facilitar ánodos de Si-cPAN a escala comercial consistentes y de alta calidad para baterías de iones de litio. En algunas modalidades, los ánodos comprenden una película que se moldea sobre un sustrato colector de corriente, con la película que comprende partículas de material activo (por ejemplo, partículas de silicio) y un recubrimiento de membrana de polímero conductor sobre las partículas de material activo. En algunas modalidades, el recubrimiento de membrana de polímero conductor comprende un termoplástico que se trata para convertirse en un compuesto en escalera, no plástico y ciclado. Dichos ánodos se pueden incorporar en un dispositivo de almacenamiento de energía junto con un cátodo y un electrolito.
También se describen los métodos de fabricación de los ánodos que se describen en la presente descripción. En algunas modalidades, el método incluye una etapa de preparación de una suspensión que incluye material activo, polvo de aditivo, polvo de polímero y solvente. Luego, la suspensión se mezcla durante un período de tiempo, seguido del moldeo de la suspensión sobre un sustrato colector de corriente. Luego se lleva a cabo una etapa de secado y calentamiento.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un par de gráficos que ilustran los datos de ciclado de una semicelda de pSi-cPAN que contiene un aditivo de electrolito fluorado que muestra la rápida estabilización de la CE que se logra mediante el uso del sistema pSi-cPAN/mRTIL previamente descrito por el solicitante;
La Figura 2 proporciona imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) de partículas de silicio nanoesféricas recubiertas de poliacrilonitrilo.
La Figura 3 es un gráfico que ilustra un experimento de tres electrodos de bolsa de celda completa con electrodos de trabajo de microsilicio (ánodo) y NMC[622] (cátodo) y un contraelectrodo de litio, con una relación N/P de 0,9.
La Figura 4 es un par de gráficos que ilustran los datos de ciclado de una celda completa de bolsa que comparan los impactos de una relación N/P baja con una relación N/P suficiente.
La Figura 5 proporciona un gráfico que muestra el rendimiento de ciclado de la semicelda de los ánodos de silicio/PAN, destacando el rendimiento de partículas de silicio de 1 a 3 micrómetros (tamaño D50) en una gama de cobres con diferente rugosidad superficial e imágenes de morfologías superficiales (b)-(e) de varios materiales de cobre con diferentes rugosidades superficiales.
La Figura 6 es un gráfico que muestra celdas completas (moneda) que contienen material activo de silicio/carbono con aglutinante conductor de PAN (30 a 35 % de silicio normalizado a la masa total de recubrimiento del ánodo) y cátodos NMC[622] comparando la rugosidad del colector de corriente del ánodo. La Figura 7 proporciona un resumen de varios tipos de cobre, sus parámetros de rugosidad relevantes y un espectro de perfilómetro de superficie representativo para el primer tipo de cobre (cobre "OM 10 um (rugoso)").
La Figura 8 ilustra un proceso de calentamiento de poliacrilonitrilo.
La Figura 9 proporciona SEM y EDS (con mapeo) de nanocompuestos a base de polímeros que comprenden silicio y PAN después del tratamiento térmico con argón.
La Figura 10 es un par de gráficos que ilustran el rendimiento electroquímico del ánodo de nanocompuesto de PAN/Si tratado térmicamente a 300 °C bajo ambiente de argón (arriba) y aire (abajo) seguido de un tratamiento térmico a 600 °C con argón.
La Figura 11 es un gráfico que compara la ciclación en un horno de vacío y bajo flujo de argón en un horno de tubo, que muestra una CE alta y altas capacidades cuando se realiza el ciclado en cualquier ambiente. La Figura 12 es una serie de gráficos que muestran los perfiles de la tensión del primer ciclo de celdas completas que contienen cátodos NCM ricos en níquel y ánodos de Si-cPAN, en los que el componente del ánodo se trató térmicamente de acuerdo con varios procedimientos.
La Figura 13 es un gráfico que ilustra una semicelda ilustrativa que contiene un ánodo de silicio del 30 al 35 % (normalizado a la masa total del ánodo) que se produjo mediante los métodos descritos en la presente descripción (carga de 6 mAh/cm2).
La Figura 14 es un par de gráficos que ilustran bolsas de pila única de celda completa que contienen ánodos ilustrativos como se describe en la presente descripción, que se producen en grandes lotes adecuados para rendimiento a nivel comercial (cargas de masa comerciales, componentes auxiliares comercialmente viables). Descripción detallada
La siguiente descripción detalla varias modalidades de métodos asociados con la creación de electrodos de Si-cPAN a escala comercial, las implicaciones electroquímicas asociadas con algunos o todos estos métodos, y diversas modalidades de las composiciones resultantes de materia. La descripción se divide en secciones de acuerdo con las etapas usadas para fabricar los electrodos, con cada etapa que describe los parámetros físicos que pueden usarse para obtener un rendimiento mejorado de la batería.
Convencionalmente, los electrodos a base de Si se fabrican con aglutinantes poliméricos (tal como fluoruro de polivinilideno, ácido poliacrílico, caucho de estireno-butadieno o carboximetilcelulosa), aditivo conductor (generalmente negro de humo) y partículas de Si mezcladas en un solvente orgánico, tal como N-metilpirrolidona (NMP), para producir una suspensión viscosa. A continuación, la suspensión se esparce sobre un colector de corriente de hoja de cobre y se seca para formar un electrodo de ánodo. Las modalidades descritas en la presente descripción se refieren a la fabricación de un ánodo de Si compuesto a base de polímero que difiere de los métodos convencionales de manera significativa.
Sorprendentemente, los métodos descritos en la presente descripción son compatibles con la infraestructura de fabricación convencional, lo que permite el primer ánodo de silicio de alta carga "directo" disponible para el mercado de iones de litio. Otros métodos de producción de ánodo de silicio son costosos e intensivos en recursos, lo que proporciona un valor significativo a los métodos que se describen a continuación. Como se describe con mayor detalle a continuación, el material activo de silicio se recubre con un polímero conductor, tal como poliacrilonitrilo (PAN), se moldea sobre una hoja de cobre y luego se trata con calor, y se empareja con un cátodo de una manera específica para permitir el rendimiento de la celda completa.
El poliacrilonitrilo se describe en la presente descripción como un polímero conductor ilustrativo para su aplicación de acuerdo con los métodos descritos, aunque pueden usarse otros polímeros. Otros polímeros adecuados incluyen, entre otros, poli (ácido acrílico) (PAA), carboximetilcelulosa (CMC) y alginato. El PAN es un polímero orgánico, fibroso y resinoso que se elabora a partir de mezclas de monómeros con acrilonitrilo como componente principal. Las fibras de PAN son los precursores químicos de la fibra de carbono de alta calidad cuando se modifican en consecuencia, y se encuentran comercialmente en una serie de aplicaciones diarias comunes y de alta tecnología.
También se pueden utilizar varios tipos de materiales activos de acuerdo con los métodos descritos en la presente descripción. El silicio se describirá como un material activo de ánodo ilustrativo para su aplicación, de acuerdo con este método, con cualquier morfología de silicio capaz de integrarse en la suspensión del ánodo y la lámina de electrodo. Las morfologías del silicio incluyen, entre otras, nanoesferas, nanoalambres, nanovarillas, bigotes, silicio "en forma de coral", silicio microesférico y varios materiales de silicio de partículas grandes con características nano. Los materiales compuestos de silicio-grafito, silicio-grafeno, silicio-carbono duro y otros materiales compuestos de silicio-carbono, también son ejemplos de materiales activos de ánodo no exhaustivos para su aplicación de acuerdo con los métodos que se describen en la presente descripción. Las mezclas de silicio y materiales carbonosos tales como grafito o carbono duro también son ejemplos de materiales activos de ánodo no exhaustivos.
Mezcla de Suspensión de Lotes Grandes
Para fabricar el electrodo de Si-cPAN a escala, los métodos que se describen en la presente descripción pueden comenzar generalmente preparando una suspensión. La suspensión se prepara generalmente mezclando materiales activos, polímeros, materiales auxiliares y aditivos en un solvente. La suspensión resultante tiene preferentemente propiedades reológicas específicas para proporcionar el mayor rendimiento de ciclado electroquímico en una batería de iones de litio. En algunas modalidades, la composición del material que se añade al solvente incluye de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 % en peso de PAN y de aproximadamente 50 a aproximadamente 90 % en peso de material activo. En algunas modalidades, la suspensión comprende de aproximadamente 30 a aproximadamente 60 % en peso de sólidos en aproximadamente 70 a aproximadamente 40 % en peso de solvente.
El material activo usado en la preparación de la suspensión puede incluir combinaciones de materiales en diferentes composiciones. Por ejemplo, los materiales activos carbonosos (grafito, grafeno, carbono duro, etc.) se pueden mezclar para formar una relación en peso de silicio:material carbonoso de 10:90 o una relación en peso de material carbonoso:silicio de 90:10. Los ánodos de Si:cPAN comerciales ilustrativos pueden incluir una relación en peso de Si:material carbonoso:PAN de 30:55:15. Otras relaciones en peso ilustrativas incluyen de 40 a 80 % en peso de silicio con 5 a 50 % en peso de material carbonoso y de 10 a 20 % en peso de PAN. El material carbonoso puede incluir mezclas de material activo y aditivos conductores que incluyen, entre otros, negro de humo o nanotubos de carbono.
La mezcla de material activo y polvo aglutinante conductor se dispersa en un solvente para formar una suspensión. En algunas modalidades, el solvente se elige de manera que sea capaz de disolver el aglutinante conductor. Por ejemplo, N, N-dimetilformamida (DMF, 99 %) es un solvente ilustrativo para la aplicación de acuerdo con los métodos descritos en la presente descripción cuando se utiliza el polímero PAN. Otros solventes adecuados incluyen, entre otros, dimetilsulfona (DMSO2), dimetilsulfóxido (DMSO), N-metil-2-pirrolidona (NMP), N,N-dimetilacetamida (DMAc), carbonato de etileno (EC) y carbonato de propileno (PC).
La viscosidad de la suspensión determina la calidad de la mezcla, la calidad del recubrimiento y la capacidad de generar películas grandes sobre el sustrato colector de corriente. Mediante el uso de un viscosímetro Brookfield (husillo 64), se pueden determinar las viscosidades de las suspensiones ilustrativas (todas las medidas se toman a temperatura ambiente, 23 °C). La viscosidad de la suspensión se determina por la relación de masa solvente/polímero y la longitud de la cadena del polímero, así como también por la masa de solvente con relación a la masa total de la suspensión. Una suspensión ilustrativa que se prepara mediante el uso de los materiales y los métodos descritos en la presente descripción muestra un carácter significativamente más newtoniano que las suspensiones de ánodos de iones de litio convencionales. Un fluido newtoniano es un fluido en el que los esfuerzos viscosos que surgen del flujo del fluido son linealmente proporcionales a la velocidad de deformación o al intervalo de cambio en la deformación del fluido. Esto significa que cuando se aplica una fuerza de cizallamiento a la suspensión que se describe en la presente descripción, la suspensión no presenta tanta dilución por cizallamiento en relación con las suspensiones de ánodo de iones de litio convencionales. Esto tiene implicaciones en el proceso de mezcla y recubrimiento del ánodo, ya que la suspensión se puede mezclar a RPM mucho más altas y se puede recubrir con éxito con grosores muy bajos. La naturaleza de baja dilución por cizallamiento de la suspensión se puede estudiar mediante el uso de un viscosímetro Brookfield, que es un instrumento común en la caracterización reológica. En algunas modalidades, la suspensión tiene un Brookfield de viscosidad que varía entre 3000 y 6000 centipoises (cP) entre rotaciones del husillo (husillo de acero #64) de 12 a 100 RPM a temperatura ambiente, variando en menos de 1000 cP para una mezcla de suspensión dada. La variación relativamente baja de la viscosidad en un intervalo de fuerza de cizallamiento (descrita por la rotación del husillo en RPM) sugiere la naturaleza newtoniana de las suspensiones. Otras suspensiones ilustrativas varían en viscosidad de 3500 a 5000 cP a una rotación de 20 a 100 RPM a temperatura ambiente.
Los parámetros de mezcla de la suspensión contribuyen al rendimiento del ánodo resultante. Junto con los porcentajes de masa, la mezcla del polvo y la viscosidad de la suspensión, el tiempo de agitación de la suspensión y el volumen de la suspensión son factores importantes para determinar la calidad del recubrimiento del polímero sobre el material activo. El tiempo de suspensión es importante para permitir un recubrimiento uniforme del polímero sobre las partículas de material activo suspendidas. En algunas modalidades, son suficientes tiempos de mezcla de la suspensión de hasta 12 horas. En algunas modalidades, tiempos de agitación más bajos, como agitaciones de 2 horas, son suficientes con el equipo adecuado.
La mezcla de la suspensión se puede completar en una variedad de equipos. Mezcladores centrífugos planetarios de vacío y sin vacío (por ejemplo, el mezclador "Thinky Mixer" o el mezclador "ross"), máquinas mezcladoras al vacío de dispersión planetaria de suspensión, mezcladores de dispersión planetarios dobles, homogeneizadores y agitación simple en un vaso de precipitados con una barra de agitación en una placa de agitación, pueden crear las condiciones de mezcla adecuadas.
El volumen de la suspensión es importante porque debe estar presente una cantidad adecuada de material para crear una mezcla adecuada. El volumen de la suspensión también influye en el rendimiento electroquímico de los ánodos resultantes. Si el volumen de la suspensión es demasiado bajo, una porción relativamente grande del material no se agitará/mezclará y no se aplicará un recubrimiento uniforme. Por ejemplo, las mezclas compuestas por 200 mg de material activo más polvos de polímero y 1,6 g de solvente (solvente 87,5 % de la masa de la suspensión total) no se mezclarán correctamente. No hay suficiente suspensión para crear suficiente mezcla en este caso, independientemente del método de mezcla. Las suspensiones que utilizan 1,2 g de material activo más polvos de polímero en 8,4 g de solvente (solvente 87,5 % de la masa de la suspensión total) se mezclan bien, al igual que las suspensiones que utilizan 1,2 g de material activo más polvos de polímero en 4 a 6 g de solvente, lo que da como resultado un recubrimiento de polímero uniforme sobre el material activo. Sin embargo, este contenido de sólidos (12,5 % en peso de sólidos) no es adecuado para recubrimientos en equipos de fabricación a gran escala. Estas suspensiones tendrán viscosidades demasiado bajas y no podrán recubrirse mediante métodos de rollo a rollo (por ejemplo, barra de coma, troquel de ranura, etc.).
La calidad del recubrimiento de PAN sobre el material de silicio, resultante de los parámetros antes mencionados, se vuelve cada vez más importante a medida que aumenta la carga de masa del ánodo. Se puede confirmar si se ha logrado un recubrimiento adecuado mediante el uso de microscopía, tal como la microscopía electrónica de transmisión, para identificar la homogeneidad y el grosor del recubrimiento. Los recubrimientos de PAN que dan como resultado una fuerte retención de la morfología a lo largo del ciclado electroquímico deben tener un espesor de al menos 3 a 5 nanómetros, encontrarse en todas las superficies de las partículas de material activo y estar presentes en todo el electrodo. En la Figura 2 se muestran ejemplos de recubrimientos ilustrativos, que se forman mediante el uso de los métodos descritos anteriormente. La espectroscopía electrónica de pérdida de energía (EELS) destaca el recubrimiento de silicio y PAN (d). Un recubrimiento uniforme de 3 a 5 nm está presente en las partículas a lo largo de la matriz del electrodo.
Al preparar la suspensión, también puede ser adecuado agregar aditivos para electrodos que sean capaces de mejorar el rendimiento en baterías de iones de litio de celda completa. Los aditivos de electrodos ilustrativos incluyen, entre otros, polvos de metal de litio (tal como polvo de metal de litio estabilizado, SLMP) y nitruro de litio (LiaN), así como también otros polvos y sales de alto contenido de litio. Estos polvos secos se pueden agregar directamente a la suspensión y mezclarse junto con los otros componentes de la suspensión. También se puede agregar ácido oxálico a la suspensión para mejorar las propiedades de dispersión y adhesión.
Generalmente hablando, el polímero se disuelve en el solvente. A continuación, la suspensión se mezcla para que el material polimérico cubra adecuadamente el polvo de material activo, que se dispersa en la solución de polímero/solvente.
Recubrimiento de Electrodos
Después de mezclar una suspensión, la suspensión se moldea sobre un sustrato colector de corriente mediante, por ejemplo, métodos de recubrimiento de rollo a rollo. Las máquinas de recubrimiento de rollo a rollo se pueden usar para crear cientos de metros de electrodo en una sola pasada. El proceso de recubrimiento de rollo a rollo se determina por las propiedades físicas de la suspensión (por ejemplo, cizallamiento, viscosidad, etc.). La hoja colectora de corriente se pasa a través del recubrimiento a una velocidad de 0,2 a 50 metros/minuto, y la hoja recubierta pasa a través de un secador a una temperatura de 30 a 70 °C para suspensiones a base de agua y de 110 a 160 °C para suspensiones a base de solventes. En el caso de la tecnología que describe esta solicitud, la temperatura del secador debe establecerse entre 30 y 70 °C a pesar de ser un sistema a base de solventes.
Un factor importante para el recubrimiento de los electrodos es la carga de masa de área resultante de silicio por centímetro cuadrado, la capacidad que esto proporciona y cómo estos números coinciden con el cátodo que se utiliza en la celda completa. Para emparejarse con materiales de cátodos de alta energía, incluidos los "NMC ricos en níquel" (cátodos de óxido de níquel, manganeso y cobalto), la capacidad de área del ánodo debe ser de 1,3 a 2,0 veces la capacidad de área del cátodo. Este factor se conoce en la industria como la "relación N/P" (capacidad del electrodo negativo/capacidad del electrodo positivo). En las celdas de iones de litio convencionales que contienen ánodos de grafito, la relación N/P es típicamente de 1,1 a 1,2 y se establece para evitar el recubrimiento de litio en el ánodo durante el ciclado. La relación N/P ideada para el sistema que se describe en la presente descripción se diseña para cubrir las pérdidas de eficiencia durante el ciclado inicial y para "fijar" la tensión de la semicelda del ánodo entre 0,01 y 1,5 V frente a Li/Li+. Si la relación N/P es demasiado baja, la tensión de la semicelda del ánodo cae por debajo de 0,01 V (debido a la litiación total y excesiva del silicio) y el ánodo se destruirá. Esto se ilustra en la Figura 3. La Figura 4 muestra una celda con una mala relación N/P en comparación con una celda con una fuerte relación N/P. La relación N/P relativa más alta también evita el arrugado y la deformación de las películas de ánodo debido a la expansión y contracción del material de silicio presente en las películas. Una relación N/P deseable depende de la carga de masa de silicio en relación con la masa total de la película de ánodo. Si la película de ánodo comprende de 20 a 50 % en peso de silicio, la relación N/P debería ser de 1,2 a 1,6. Si la película de ánodo comprende más del 50 % en peso de silicio, la relación N/P debería ser superior a 1,6. En algunas modalidades, el porcentaje en peso de silicio en el ánodo se puede añadir a "1" para obtener la relación N/P mínima para el sistema. En otras palabras, si el ánodo comprende 40 % en peso de silicio, la relación N/P para el sistema de celda completa resultante debería ser mayor que 1,4.
Sustrato Colector de Corriente
El sustrato colector de corriente, típicamente una hoja de metal se usa para mover electrones desde el exterior de la celda a los electrodos, y viceversa. La suspensión de electrodos se moldea sobre la hoja en un recubrimiento de grosor uniforme. Para que la batería de iones de litio funcione correctamente, el recubrimiento del electrodo debe adherirse adecuadamente a la hoja del colector de corriente y debe mantener esta adherencia durante el ciclado. En la aleación de electrodos, tal como el silicio, esto es especialmente difícil cuando se usan electrodos de gran formato (que tienden a ser muy gruesos) dadas las propiedades de expansión del material activo. El aglutinante conductor se encarga de adherir la película de ánodo al sustrato colector de corriente; en electrodos de gran formato es necesario tener suficiente aglutinante presente para permitir la adherencia. En el sistema de silicio más PAN que se describe en la presente descripción, el contenido mínimo permisible de polímero es de 10 a 25 % de PAN, en relación con la masa total de recubrimiento del ánodo. Esto es exclusivo de los ánodos de silicio de gran formato, a escala, con un grosor superior a 5 micrómetros.
De manera significativa y sorprendente, las propiedades físicas del sustrato colector de corriente son de gran importancia para el rendimiento de las láminas de ánodos resultantes. Junto con la composición del ánodo, las propiedades físicas del sustrato colector de corriente permiten la longevidad de la celda. La hoja de cobre es un sustrato colector de corriente ilustrativo y se usa con mayor frecuencia en celdas de iones de litio convencionales. Las propiedades de la hoja de cobre se describen en la presente descripción.
Una propiedad física importante del cobre en relación con la adhesión de la película de ánodo es la rugosidad superficial. Una medida de rugosidad es la altura de diez puntos o la altura máxima (Rz ). Este es un valor cuadrático medio. Rz se define como el promedio de los números de pico a valle en un área de escaneo dada, con al menos cinco puntos consecutivos medidos (cinco picos más altos cinco valores más altos = 10 puntos). Para que algunas modalidades de los ánodos descritos en la presente descripción mantengan la adherencia durante el ciclado, la Rz del cobre debe ser de al menos 1,5 micrómetros. Otras modalidades con materiales activos más grandes pueden requerir una mayor rugosidad superficial de hasta 6 a 7 micrómetros. Otras modalidades con materiales activos a nanoescala requieren valores de Rz superiores a 0,5 micrómetros. Las hojas de cobre que se usan en los ánodos de iones de litio convencionales/comercializados anteriormente, comúnmente tienen valores de Rz por debajo de 0,5 micrómetros.
Otra medida de la rugosidad superficial es la altura media aritmética (Sa) que expresa la magnitud de la diferencia de altura de cada punto en comparación con la media aritmética de la superficie. Otra medida más de la rugosidad superficial es la relación de área interfacial desarrollada (Sdr) que es el porcentaje de la superficie del área aportada por la textura en comparación con el área de definición plana (es decir, una superficie completamente nivelada tiene Sdr = 0). Cada uno de estos parámetros, junto con sus magnitudes relativas, son importantes para el rendimiento del sistema que se describe en la presente descripción.
Como se mencionó anteriormente, la rugosidad superficial del cobre requerida para un rendimiento viable depende en gran medida del tamaño del material activo. Los datos actuales sugieren que si la expansión de la película del electrodo está por debajo del 50 % en el eje z (normal al sustrato del electrodo) y el tamaño de partícula del material activo es superior a 500 nanómetros, el cobre con una rugosidad superficial Rz superior a 0,5 micrómetros proporciona el mejor rendimiento. Si la expansión de la película del electrodo es superior al 50 % en el eje z (normal al sustrato del electrodo) y el tamaño de partícula del material activo es superior a 500 nanómetros, el cobre con una rugosidad superficial Rz superior a 2 micrómetros proporciona el mejor rendimiento.
Desafortunadamente, la mayor rugosidad superficial se asocia con un mayor grosor necesario, lo que es perjudicial para la densidad de energía de la batería, ya que el colector de corriente más grueso (un material auxiliar que no contribuye a la capacidad de la celda) ocupa espacio y no proporciona energía. La adherencia mejorada en superficies de cobre más rugosas se explica por el aumento del área de superficie disponible para la adherencia entre el polímero conductor y el cobre. Con referencia a la Figura 5, se tomaron imágenes de varias superficies de cobre bajo un microscopio óptico para comparar.
El rendimiento de las semiceldas que contienen un ánodo de silicio más PAN también se muestra en la Figura 5, lo que demuestra la clara necesidad de una rugosidad superficial de cobre adecuada para mantener la adherencia a la película de ánodo durante muchos ciclos de carga y descarga, en base a la morfología del material activo y la estructura de la película de ánodo. En las semiceldas, la eficiencia coulómbica (CE) del primer ciclo es mayor y las CE se estabilizan mucho más rápidamente en las celdas que contienen hojas de cobre más rugosas; esto se atribuye al contacto electrónico mantenido en la celda y al transporte de electrones más rápido. El comportamiento de la CE y las propiedades asociadas de transporte/adhesión de electrones se manifiestan en celdas completas de mayor rendimiento con partículas de material activo de tamaño superior a 500 nanómetros, como se muestra en la Figura 6. En celdas completas que contienen películas colectoras de corriente de ánodo con Rz igual o inferior a 1 micrómetro, el rendimiento de la celda disminuye gradual y finalmente falla dentro de los 50 ciclos.
En la Figura 7 se proporciona un resumen de varios tipos de cobre, sus parámetros de rugosidad relevantes y un espectro de perfilómetro de superficie representativo para el primer tipo de cobre (cobre "OM 10 um (rugoso)"). Los tipos de cobre marcados con fuentes sombreadas (cobres "OM 10 um (rugoso)" y "VL10|23um") proporcionan el mejor rendimiento en una variedad de tipos de materiales de silicio y microestructuras de la película de ánodo. Los materiales que se muestran en la Figura 7 generalmente funcionan mejor con el sistema de electrodos a escala que se describe en la presente descripción. Como tal, se usa un nuevo parámetro, la Sa/Sdr, para describir las hojas de cobre de mejor rendimiento en base a los parámetros de rugosidad. La Sa/Sdr describe la relación en magnitud de la altura media de los picos y valles en la superficie de la hoja con el porcentaje de superficie causado por la rugosidad. En otras palabras, una Sa/Sdr alta significa que la superficie de cobre tiene picos muy altos en relación con la rugosidad total y tiene una frecuencia baja, donde una Sa/Sdr cerca de 1 sugiere que las alturas de los picos/valles de la superficie del cobre se distribuyen de manera más equitativa. Se encuentra que la Sa/Sdr más cercana a 1 es favorable, encontrándose que una Sa/Sdr por debajo de 3 es suficiente para un alto rendimiento con una gama de tipos de materiales de silicio y composiciones y microestructuras de la película de ánodo.
Calandrado de Electrodos
En algunas modalidades, el electrodo se seca después del recubrimiento en el equipo de recubrimiento de rollo a rollo con la temperatura del secador que debe establecerse entre 30 y 70 °C con flujo de aire. Después de moldear la suspensión sobre una hoja colectora de corriente y el secado/evaporación del solvente, los ánodos de grafito convencionales se calandran hasta aproximadamente el 70 % del grosor de su película original. Este calandrado da como resultado porosidades de aproximadamente un 40 a un 50 %. Dicho proceso proporciona un mayor grado de contacto con las partículas y, al mismo tiempo, permite una penetración adecuada del electrolito. Más allá del 50 % de porosidad, los ánodos convencionales carecen de suficiente resistencia mecánica para soportar la producción y el funcionamiento de la batería. El sistema que se describe en la presente descripción es diferente. El electrodo requiere una mayor porosidad para adaptarse a la expansión de volumen del material de silicio, y una mayor área de superficie entre películas es ventajosa para la formación de una capa SEI robusta y un transporte de iones Li+ más rápido. Los ánodos que se describen en la presente descripción, incluido el ánodo de silicio más PAN, se calandran a una porosidad de 40 a 70 %. Las porosidades ilustrativas del compuesto Si-cPAN serán del 50 al 60 %. Esto se compara con los ánodos de grafito tradicionales, que son aproximadamente un 30 y un 40 % porosos. Los electrodos tradicionales que contienen silicio, que en la actualidad oscilan hasta en un 15 % en peso de Si (aglutinantes de PAA, CMC, SBR, etc.) tienen porosidades que oscilan entre el 40 y el 50 %. Los materiales activos que muestran mayores grados de expansión requieren electrodos con mayor porosidad.
Tratamiento Térmico de Electrodos
Un aspecto importante del ánodo que se describe en la presente descripción radica en la capacidad de un aglutinante polimérico conductor para actuar tanto como material aglutinante y como matriz electrónicamente conductora capaz de proporcionar una transferencia de carga eficaz por todo el material compuesto. Crear una película de ánodo de alto rendimiento de este tipo a escala es realmente difícil y requiere la comprensión de muchas complejidades, como se describió anteriormente, pero se agrega otra capa de complejidad por la necesidad de tratar muchos polímeros conductores para lograr la conductividad electrónica. El polímero conductor ilustrativo que se describe en la presente descripción (por ejemplo, PAN) se puede calentar en una atmósfera reductora o al vacío para que exhiba conductividad electrónica. Al mismo tiempo, el polímero se puede tratar de manera que la matriz del polímero no se vuelva demasiado frágil para los efectos mecánicos del ciclado de la batería (provocados por el tratamiento térmico a temperaturas muy altas o bajo una atmósfera inadecuada). Además, el tratamiento debe realizarse de manera que los componentes auxiliares del electrodo (es decir, el cobre) no se vean afectados y permanezcan en condiciones para el funcionamiento de la batería.
Muchos polímeros conductores son capaces de una transformación química que resulta en la conductividad electrónica, sin embargo, la mayoría necesita la adición de reticuladores para catalizar estas reacciones químicas. El PAN y los copolímeros de PAN son únicos porque son autocatalíticos mediante procesos de tratamiento térmico. El PAN es un polímero orgánico semicristalino, lineal y único con fórmula molecular (CaHaN)n. La estructura molecular del PAN se compone por cadenas de carbono con grupos de nitrilo coordinados. La química del PAN es de particular interés debido a la reacción de ciclación autocatalítica única del PAN y la reticulación a través de la estabilización térmica. Las cadenas de PAN se degradan antes de alcanzar el estado de fusión y el proceso de degradación, comúnmente denominado "ciclación", convierte las cadenas de PAN lineales en estructuras en forma de escalera conjugadas y térmicamente estables que no fluyen ni se disuelven. Esto se ilustra en la Figura 8. Esta estabilización térmica permite que las fibras resistan las temperaturas de carbonización y grafitización (alrededor de 1000 a 3000 °C) y produzcan fibras de carbono de alto rendimiento sin pérdida excesiva de peso o escisión de la cadena.
La estabilización térmica del PAN se refiere a la conversión a baja temperatura (generalmente de 200 a 300 °C) de las fibras de polímero en una fibra elástica a alta temperatura. La conversión es necesaria para que las fibras sobrevivan a la carbonización (800 a 1300 °C) y la grafitización (1300 a 3000 °C) con el mayor rendimiento de carbono posible y propiedades superiores. Las principales reacciones químicas involucradas en este proceso se conocen como ciclación, deshidrogenación, oxidación y reticulación que dan como resultado la formación de una estructura en escalera conjugada y térmicamente estable.
La ciclación es una reacción importante durante la estabilización del PAN y un foco principal para el tratamiento del ánodo que se describe en la presente descripción. La ciclación tiene lugar cuando el enlace de nitrilo (C=N) reacciona para desarrollar la reticulación entre las moléculas de PAN, creando un doble enlace (C=N) y un polímero en escalera conjugado y estable de anillos de piridina fusionados. La estabilidad térmica de la fibra estabilizada se atribuye a la formación de la estructura en escalera por ciclación de los grupos nitrilo, lo que permite la operación del PAN estabilizado a altas temperaturas con mínima volatilización del material carbonoso. La ciclación es la razón por la cual las fibras estabilizadas cambian de color de blanco a amarillo, de marrón a negro. La ciclación es exotérmica y tiene el potencial de dañar las fibras si se hace demasiado rápido. Las fibras pueden encogerse excesivamente, perder una masa significativa e incluso fundirse y fusionarse. Por el contrario, si el procedimiento de estabilización es demasiado conservador (tanto con el tiempo como con el calor), las fibras solo se estabilizarán parcialmente. A diferencia de la deshidrogenación, la ciclación no necesita la presencia de oxígeno para que tenga lugar, por lo que puede ocurrir en una atmósfera inerte. La atmósfera de reacción es importante en el método que se describe en la presente descripción, ya que los colectores de corriente de la hoja de cobre del ánodo se involucran en los tratamientos térmicos del PAN y cualquier exposición al oxígeno a temperaturas superiores a 100 °C oxidará las hojas creando problemas de deficiencia (resistencias electrónicas y reacciones secundarias electroquímicas).
En las modalidades que se describen en la presente descripción, el PAN se trata solo hasta su etapa estabilizada (específicamente "ciclación") y luego el polímero conjugado a base de piridina resultante se aplica como un aglutinante/recubrimiento de electrodo con propiedades mecánicas robustas así como también propiedades electrónicas intrínsecas. La razón para desviarse del procedimiento de estabilización convencional para una alta producción de carbono y un carbono de alto rendimiento (oxidación, deshidrogenación y ciclación para realizar la carbonización y grafitización) es evitar la formación de un recubrimiento altamente orientado (alineación de planos basales), rígido y quebradizo alrededor de un material activo propenso a altos grados de expansión y contracción.
La estabilización del PAN de moléculas lineales a compuestos poliméricos en escalera por ciclación se puede realizar calentando en un ambiente inerte de 100 a 500 °C, con una temperatura ilustrativa para el tratamiento térmico de ciclación del PAN a 300 °C, a una velocidad de 5 °C/min con un tiempo de retención de 2 a 12 horas a la temperatura máxima. La ejecución de un intervalo de temperaturas permitió determinar el mejor pico para el rendimiento electroquímico de una configuración de PAN/Silicio. La Figura 9 muestra imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) y análisis de espectroscopía de energía dispersiva (EDS) en algunas de estas muestras de nanocompuestos a base de polímeros. Las muestras de PAN/silicio se probaron mediante el uso de los métodos descritos anteriormente y otras se trataron posteriormente para la carbonización del PAN y se mantuvieron durante 1 hora a temperaturas máximas de 500 °C, 600 °C, 700 °C, 800 °C, 900 °C y 1000 °C bajo la misma atmósfera de argón. De nuevo, también se mantuvo la velocidad de calentamiento de 5 °C/min para esta segunda etapa de calor. La Figura 10 y la Figura 11 ilustran datos electroquímicos de varias pruebas de tratamiento térmico.
Además de los parámetros de tratamiento de tiempo de calentamiento y temperatura, son importantes el equipo que se utilice y las condiciones atmosféricas resultantes. El ánodo debe tratarse al vacío o con flujo de gas inerte, como se describió anteriormente. El argón y el nitrógeno son atmósferas de gas inerte ilustrativas, con presiones de 20 a 80 PSI que proporcionan las condiciones de calentamiento más consistentes. El tratamiento térmico al vacío también permite condiciones de ciclación adecuadas y ánodos de alto rendimiento. Estas atmósferas se pueden proporcionar en una variedad de tipos de equipos, incluidos hornos de tubo, cajas de guantes, hornos de vacío u otros hornos de atmósfera controlada. El flujo de gas durante el tratamiento térmico permite mejorar el calentamiento y el rendimiento electroquímico, ya que los subproductos de la reacción química del polímero (incluida la liberación de hidrógeno durante la ciclación del PAN) se eliminan del sistema y, por lo tanto, no pueden reaccionar con el electrodo o el sustrato colector de corriente. El flujo de gas a través del horno de tubo debe establecerse a una velocidad de 100 a 1000 litros por hora para obtener el mejor rendimiento. Se puede tratar un rollo completo de ánodo, o varios rollos de ánodo, en un solo horno. También se puede agregar un horno de atmósfera controlada al sistema de recubrimiento de rollo a rollo estándar de la industria que se utiliza para la fabricación de electrodos.
Típicamente, el electrodo pasa a través de un horno de secado inmediatamente después del recubrimiento; el electrodo también podría pasar a través de un horno de atmósfera controlada después del secado inicial con condiciones que se establecen para inducir la transformación química del polímero (es decir, la ciclación del PAN) antes de enrollarlo en un carrete. En lugar de este equipo, los hornos de tubo proporcionan un medio comercialmente viable para tratar grandes rollos de ánodo, incluido el compuesto de silicio/poliacrilonitrilo.
De particular importancia, especialmente en lo que se refiere a la fabricación a escala comercial, es el hallazgo de que el tiempo de calentamiento y la tasa de incremento de calor deben ajustarse de acuerdo con la microestructura y el tamaño del ánodo. Específicamente, el grosor del ánodo, el porcentaje en peso de PAN y la cantidad de material del ánodo que se somete a tratamiento afectan estos parámetros de procesamiento. Como se representa en la Figura 12, tiempos de calentamiento de solo 2 horas pueden ser suficientes para un rendimiento electroquímico adecuado.
Rendimiento Electroquímico
La Figura 13 presenta datos ilustrativos para una semicelda de ánodo de microsilicio:poliacrilonitrilo (Si:PAN) que se fabrica mediante los métodos que se describen en la presente descripción. Las cargas de masa, el procesamiento y la composición resultante de la materia son suficientes para uso comercial. La Figura 14 presenta datos ilustrativos para una celda completa que comprende el ánodo ilustrativo que se describe en la presente descripción y un cátodo de alta energía "rico en níquel" ("NMC [622]").
A partir de lo anterior, se apreciará que se han descrito en la presente descripción modalidades específicas de la invención con fines ilustrativos, pero que se pueden realizar diversas modificaciones sin desviarse del alcance de la invención. Por consiguiente, la invención no se limita excepto por las reivindicaciones adjuntas.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un dispositivo de almacenamiento de energía que comprende:
un cátodo;
un electrolito; y
un ánodo que comprende una película que tiene un grosor de 10 a 80 micrómetros que se moldea sobre un sustrato colector de corriente con una rugosidad superficial Rz mayor que 1,5 micrómetros, la película que comprende:
A) una pluralidad de partículas de material activo, en donde las partículas de material activo comprenden silicio; y
B) un recubrimiento de membrana de polímero conductor sobre las partículas de material activo, el recubrimiento de membrana de polímero conductor que comprende un polímero termoplástico que se trata para convertirse en un compuesto en escalera, no plástico y ciclado.
2. El dispositivo de almacenamiento de energía de la reivindicación 1, en donde el ánodo comprende de 30 a 60 % en peso de partículas de silicio.
3. El dispositivo de almacenamiento de energía de la reivindicación 1, en donde el ánodo comprende 60 % en peso o más de partículas de silicio.
4. El dispositivo de almacenamiento de energía de la reivindicación 1, en donde el polímero termoplástico que se trata para convertirse en un compuesto en escalera, no plástico y ciclado, es poliacrilonitrilo.
5. El dispositivo de almacenamiento de energía de la reivindicación 1, en donde el electrolito es un líquido iónico a temperatura ambiente a base de imida.
6. El dispositivo de almacenamiento de energía de la reivindicación 1, en donde la porosidad de la película de ánodo está entre el 50 y el 70 %.
7. Un método de fabricación de un ánodo que comprende un grosor de película de 10 a 80 micrómetros que se moldea sobre un sustrato colector de corriente con una rugosidad superficial Rz mayor que 1,5 micrómetros, la película que comprende una pluralidad de materiales activos y un polímero termoplástico que se trata para convertirse en un compuesto en escalera, no plástico y ciclado, el método que comprende:
A) preparar una suspensión con una viscosidad Brookfield de 2000 a 6000 cP a una rotación de 20 a 100 RPM mediante el uso de un husillo #64, a temperatura ambiente, colocando una mezcla de material activo, polvo de aditivo y polvo de polímero en un solvente capaz de disolver el polvo de polímero;
B) mezclar la suspensión durante un tiempo de 1 a 4 horas;
C) moldear la suspensión sobre un sustrato colector de corriente;
D) secar la película moldeada; y
E) aplicar calor a la película moldeada a temperaturas de 200 a 400 °C durante un tiempo de 1 a 12 horas;
en donde el material activo comprende silicio.
8. El método de la reivindicación 7, en donde el polímero termoplástico que se trata para convertirse en un compuesto en escalera, no plástico y ciclado es poliacrilonitrilo.
9. El método de la reivindicación 7, en donde el polvo de aditivo comprende polvo de metal de litio.
10. El método de la reivindicación 7, en donde el polvo de aditivo comprende nitruro de litio.
11. El método de la reivindicación 7, en donde el polvo de aditivo comprende ácido oxálico.
12. El método de la reivindicación 7, en donde la aplicación de calor de 200 a 400 °C se completa al vacío o con un flujo de gas inerte.
13. Un dispositivo de almacenamiento de energía que comprende el ánodo que se fabrica de acuerdo con el método de la reivindicación 7, un cátodo y un electrolito.
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