ES2887584T3 - Polimerización de monómeros que contienen sililo y fluoro - Google Patents
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- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
Abstract
Un procedimiento de polimerización que comprende la etapa de combinar una composición de monómero líquida y un catalizador que comprende una sal de fórmula (R+)(F(HF)w-), en la que R+ es un catión orgánico o un catión de metal quelado, y w es 1 o mayor; en la que la composición de monómero comprende al menos un compuesto de fórmula F-X-F y al menos un compuesto de fórmula (R1)3Si-Z-Si(R1)3; cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo; X tiene la fórmula -A(-R2-A)n-; cada A es independientemente SO2, C(=O) o Het; R2 comprende un primer residuo orgánico; n es 0 o 1; Het es un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo, y cuando A es Het, el sustituyente F está adherido a un átomo de carbono de su anillo heteroaromático; Z tiene la fórmula -L-R3-L-; cada L es independientemente O, S o N(R4); R3 comprende un segundo residuo orgánico; cada R4 es independientemente H o un tercer residuo orgánico; y donde los sustituyentes F y (R1)3 Si forman un subproducto de fluoruro de sililo de fórmula (R1)3 Si-F cuando los respectivos grupos A y L de los monómeros se condensan para formar una cadena polimérica X-Z; el catalizador se incluye preferiblemente en una concentración en el intervalo de aproximadamente 0.001% molar a aproximadamente 1% molar basado en los moles totales de monómeros; el procedimiento se realiza preferiblemente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 250 °C; y R+ se selecciona preferiblemente de un ion organosulfonio, un ion organofosfonio, un ion amonio cuaternario, un ion heteroaromático de nitrógeno cuaternizado, un polímero catiónico, y un ion metálico quelado.
Description
DESCRIPCIÓN
Polimerización de monómeros que contienen sililo y fluoro
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica beneficio de la solicitud provisional estadounidense número de serie 62/182,755, presentada el 22 de junio de 2015.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a polímeros y procedimientos para preparar polímeros. Más particularmente, la invención se refiere a procedimientos para preparar polímeros mediante condensación catalizada de monómeros fluorados y sililados.
Antecedentes
Los materiales poliméricos desempeñan un papel importante en la ciencia moderna de los materiales. Los polímeros de condensación sintéticos (por ejemplo, materiales que tienen estructuras principales poliméricas de tipo organosulfona, organosulfato, organocarbonato, organocarbamato, organourea o éster orgánico) se utilizan en una variedad de productos e industrias que incluyen, por ejemplo, embalaje, materiales de ingeniería de alto rendimiento, prótesis médicas e implantes, óptica y productos plásticos de consumo. Existe una necesidad continua de nuevos procedimientos para preparar materiales poliméricos, particularmente polímeros sólidos (por ejemplo, plásticos), incluidos materiales para aplicaciones especializadas de alto valor (por ejemplo, prótesis e implantes médicos, materiales de ingeniería u ópticos). Los procedimientos de polimerización y los polímeros descritos en el presente documento abordan estas necesidades.
Los documentos CN 104059 228 A y WO 2014/089078 muestran la reacción de monómeros de tipo bisfenol sililados con monómeros de tipo bisfenol fluorosulfatados y catalizadores básicos, tales como aminas terciarias y DBU. El documento WO 2015/188120 se refiere a compuestos de fluoruro de azufre (VI), incluidos compuestos y composiciones terapéuticas, así como a procedimientos de uso y preparación de compuestos y composiciones. El documento EP 0121439 A1 describe compuestos de bifluoruro de tris(dialquilamino)sulfonio de fórmula (R1R2N)(R3R4N)(R5R6N)S+HF2- y procedimientos para su preparación. El documento US 3,733,304 se refiere a un procedimiento para la preparación de F-SO3-A-SO3-F, en el que A es un radical aromático, polímeros preparados a partir de dichos compuestos y procedimientos para la preparación de dichos polímeros. El documento US 4,474,932 divulga la reacción de un éter aromático bisfluorado con un compuesto de bisfenol sililado a alta temperatura en presencia de fluoruro de potasio para formar un poliéter aromático.
La solicitud internacional co-pendiente y co-propiedad No. PCT/US2013/072871 de Dong et al. (publicada como WO 2014/089078), presentada el 3 de diciembre de 2013, describe un procedimiento para polimerizar monómeros que contienen sililo y flúor, catalizado por catalizadores básicos, tales como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 2-tertbutilimino-2-dietilamino-1,3-dimetilperhidro-1,3,2-diazafosforina (BEMP). Este procedimiento proporciona una variedad de polímeros útiles, pero el nivel de catalizador necesario para la polimerización generalmente requiere un procedimiento de purificación, como una etapa de extracción o lavado para eliminar el catalizador del producto polimérico.
Existe una necesidad continua de nuevos procedimientos de polimerización que sean versátiles y capaces de preparar una amplia variedad de estructuras poliméricas, incluidos materiales formalmente considerados polímeros de condensación, en condiciones relativamente suaves y susceptibles de cambio de escala, y que no requieran una etapa de purificación para eliminar el catalizador de polimerización. Los procedimientos descritos en el presente documento abordan esta necesidad.
Resumen
La presente invención proporciona un procedimiento de polimerización que comprende la etapa de combinar una composición de monómero líquido y un catalizador que comprende una sal de fórmula (R+)(F(HF)w-), en la que R+ es un catión orgánico o un catión de metal quelado y w es 1 o mayor; en donde la composición de monómero comprende al menos un compuesto de fórmula F-X-F y al menos un compuesto de fórmula (R1)3Si-Z-Si(R1)3 ; cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo; X tiene la fórmula -A(-R2-A)n-; cada A es independientemente SO2, C(=O) o Het; R2 comprende un primer residuo orgánico; n es 0 o 1; Het es un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo, y cuando A es Het, el sustituyente F está unido a un átomo de carbono de su anillo heteroaromático; Z tiene la fórmula -L-R3-L-; cada L es independientemente O, S o N(R4); R3 comprende un segundo residuo orgánico; cada R4 es independientemente H o un tercer residuo orgánico; y donde los sustituyentes F y (R1)3Si forman un subproducto de fluoruro de sililo de fórmula (R1)3Si-F cuando los respectivos grupos A y L de los monómeros se condensan para formar una cadena polimérica X-Z.
Los procedimientos de polimerización descritos en el presente documento proporcionan una síntesis directa de polímeros de peso molecular relativamente alto mediante la polimerización catalizada de monómeros activados sustituidos con flúor y sustituidos con sililo en condiciones de reacción suaves utilizando una concentración catalíticamente eficaz de un catalizador ácido fluoruro-fluoruro de hidrógeno, tal como sal de bifluoruro (FHF-) o sal de poli(fluoruro de hidrógeno)-fluoruro (una sal de "poliHF-fluoruro"), es decir, una sal que comprende el anión F(HF)w-, en el que w es 1 o mayor
(también denominado en el presente documento catalizadores de fluoruro-HF). Los polímeros se consiguen con cargas de catalizador inesperadamente bajas, de modo que el catalizador se puede dejar en el producto polimérico resultante sin necesidad de una etapa de purificación para eliminar el catalizador. Los monómeros de fluorosulfato, fluorosulfonato, fluoruro de carbonilo y ciertos monómeros de fluoruro heterocíclico se pueden hacer reaccionar con éter de sililo, amina de sililo (particularmente con monómeros de C(=O)F) y monómeros de sulfuro de sililo en condiciones suaves para formar una amplia variedad de materiales poliméricos que incluyen, por ejemplo, polisulfatos, policarbonatos, polisulfonatos y materiales relacionados.
Los polímeros descritos en el presente documento, tales como los polímeros de polisulfato, son típicamente materiales termoplásticos que son fácilmente moldeables y termomoldeables en una amplia variedad de piezas mecánicas y componentes estructurales. Los polímeros de polisulfato, y los polímeros de poli(sulfato de bisfenol A), en particular, son resistentes a la hidrólisis y aminólisis, en contraste con el policarbonato de bisfenol A que se hidroliza y se degrada fácilmente en presencia de amoniaco (aminólisis). Los polímeros de polisulfato tienen constante dieléctrica relativamente alta, buena resistencia al impacto, así como resistencia a la tracción, módulo de elasticidad y alargamiento similar a los policarbonatos. Dichos polímeros se pueden fabricar en láminas y películas para su uso en materiales de embalaje, materiales de construcción y similares, y se pueden usar en aplicaciones tales como componentes de automóviles y aeronaves (por ejemplo, parabrisas y similares), prótesis médicas, gafas de seguridad y recipientes (por ejemplo, vasos, botellas y similares).
Los procedimientos de polimerización descritos en el presente documento son particularmente útiles para preparar polisulfatos de arilo, tales como polisulfatos de bisfenol, en condiciones suaves y de alto rendimiento, para preparar polímeros con pesos moleculares y propiedades físicas adecuadas, por ejemplo, para aplicaciones de materiales tales como materiales de ingeniería, materiales de embalaje y similares. Una ventaja sorprendente de la polimerización catalizada por fluoruro-HF es que el catalizador puede usarse a niveles suficientemente bajos para permitir que el catalizador permanezca en el producto polimérico sin necesidad de costosas etapas de purificación. Esto contrasta con los catalizadores básicos de la técnica anterior que normalmente requieren una etapa de lavado o extracción para eliminar el catalizador. Además, los catalizadores de fluoruro-HF como las sales de bifluoruro de tris(dialquilamino)sulfonio son sorprendentemente más eficientes, en uno o más órdenes de magnitud, que los catalizadores básicos como DBU y BEMP de los procedimientos de polimerización descritos anteriormente por Dong et al. mencionados anteriormente, como se evidencia por la rapidez con la que reaccionan los monómeros para formar un producto polimérico sólido.
En una realización preferida, los polímeros de polisulfato se preparan a partir de bis-fluorosulfatos de arilo y bis-silil-éteres de arilo en condiciones de reacción suaves, que son susceptibles de polimerización en masa (es decir, sin disolvente). El polímero puede ser sustancialmente lineal o, en algunas formas de realización, puede incluir o consistir en cadenas de polímero cíclicas en las que los grupos terminales de una única cadena de polímero se han unido entre sí para formar un anillo grande. A diferencia de la polimerización descrita anteriormente usando catalizadores básicos, los procedimientos descritos en el presente documento logran sorprendentemente una polimerización eficiente usando catalizadores de poliHF-fluoruro y bifluoruro ligeramente ácido, que se pueden utilizar con cargas lo suficientemente bajas para dejarse en el polímero resultante sin efectos adversos sobre las propiedades del polímero.
En los procedimientos descritos en el presente documento, el catalizador se añade a una composición de monómeros que contiene monómeros sustituidos con flúor y sustituidos con sililo, lo que da como resultado la condensación para formar una cadena polimérica y un subproducto de fluoruro de sililo que es fácilmente separable del producto polimérico. La composición de monómeros comprende al menos un compuesto de fórmula F-X-F y al menos un compuesto de fórmula (R1)3Si-Z-Si(R1)3. Cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo; X tiene la fórmula -A(-R2-A)n-; cada A es independientemente SO2, C(=O) o Het, preferiblemente SO2 ; R2 comprende un primer residuo orgánico; n es 0 o 1; Het es un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo (preferiblemente 1,3,5-triazina), y cuando A es Het, el sustituyente F está unido a un átomo de carbono de su anillo heteroaromático; Z tiene la fórmula -L-R3-L-; cada L es independientemente O, S o N(R4), preferiblemente O; R3 comprende un segundo residuo orgánico y R3 preferiblemente comprende al menos un residuo arilo o heteroarilo; cada grupo L está preferiblemente unido directamente a un residuo arilo o heteroarilo de R3; y cada R4 es independientemente H o un tercer residuo orgánico. La composición de monómeros puede comprender al menos un compuesto de fórmula F-X-Z-Si(R1)3 además de la combinación de F-X-F y (R1)3Si-Z-Si(R1)3. Los monómeros se pueden preparar, por ejemplo, como se describe en el documento WO 2014/089078 de Dong et al., mencionado anteriormente.
Durante la polimerización, los respectivos grupos A y L de los monómeros forman juntos una cadena de polímero X-Z, y los sustituyentes F y (R ^S i forman un subproducto de fluoruro de sililo de fórmula (R^S i-F, que es fácilmente separable del producto polimérico y puede reciclarse. En formas preferidas de realización, los polímeros incluyen grupos terminales sustituidos con flúor relativamente estables, que pueden modificarse en condiciones de reacción selectivas, si se desea.
El catalizador comprende una sal de fluoruro-HF de fórmula (R+)(F(HF)w), en la que R+ es un catión orgánico o un catión metálico quelado, y w es 1 o mayor. Como se usa en el presente documento, "catión orgánico" se refiere a especies catiónicas que comprenden uno o más residuos orgánicos (basados en carbono-hidrógeno) unidos a un heteroátomo cargado positivamente, como S, N o P, e incluye diversos cationes onio como cationes de amonio cuaternario, cationes de organosulfonio (por ejemplo, cationes de sulfonio que comprenden tres grupos, como alquilo, aril-aminoalquilo y/o grupos aminoarilo, unidos a un S cargado positivamente, como tris(dialquilamino)sulfonio), cationes de organofosfonio (por ejemplo, cationes de fosfonio que comprenden cuatro grupos, tales como alquilo, arilo, aminoalquilo, aminoarilo y/u
otros grupos sustituidos unidos a un P cargado positivamente), cationes heterocíclicos de nitrógeno cuaternizados (por ejemplo, compuestos heteroaromáticos de nitrógeno que comprenden al menos un nitrógeno cargado positivamente en el anillo heteroaromático, tales como cationes de imidazolio en los que se alquilan ambos átomos de nitrógeno en un anillo de imidazol), así como polímeros catiónicos, incluidos polímeros insolubles y solubles (por ejemplo, perlas de poliestireno catiónico con grupos de amonio cuaternario añadidos). Los cationes de metales quelados comprenden preferiblemente un ión de metal monovalente (por ejemplo, un metal alcalino como potasio y similares, o un metal de transición monovalente, etc.) complejado con un ligando quelante, preferiblemente un ligando neutro (no cargado) como un éter corona (por ejemplo, 18-corona-6, 12-corona-4, 15-corona-5, dibenzo-18-corona-6, y similares) y/o un éter azacorona (por ejemplo, diaza-18-corona-6, y similares).
Como se usa en el presente documento, "HF-fluoruro" se refiere a aniones que comprenden un anión fluoruro unido a una o más moléculas de fluoruro de hidrógeno, por ejemplo, en una cadena tal como ion bifluoruro (FHF-), y que tienen la fórmula general F(HF)w, donde n es 1 o mayor, con w generalmente en el intervalo de 1 a 10 (por ejemplo, w está en el intervalo de 1 a 2, 1 a 3, 1 a 4, 1, a 5, 1 a 6, etc.). Cuando w es 1, el ion fluoruro-HF es bifluoruro, cuando w es mayor que 1, el fluoruro-HF es un poliHF-fluoruro.
En algunas formas de realización, el catalizador de fluoruro-HF comprende un bifluoruro de organosulfonio o poliHF-fluoruro tal como la sal de bifluoruro de tris(dialquilamino)sulfonio de fórmula:
(Ra2N)3S+(FHF)' en la que cada Ra es independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, o dos grupos Ra juntos comprenden un grupo alquilideno de 4 o 5 átomos de carbono (por ejemplo, -CH2-CRVCH 2-, o -CH2CRx2CRx2CH2- en la que cada RX es independientemente H o alquilo) formando así un anillo de 5 o 6 miembros con el átomo de N unido al mismo; cada grupo Ra alquilo o alquilideno incluye al menos dos átomos de hidrógeno en un átomo de carbono adyacente al átomo de azufre del mismo, y cada Ra independientemente puede ser lineal o ramificado; o un análogo de poliHF-fluoruro del mismo. La sal de bifluoruro de tris (dialquilamino)sulfonio se puede preparar, por ejemplo, mediante los procedimientos descritos en el documento patente estadounidense No. 4,598,161 de Farnham et al..
Se ha informado que las sales de bifluoruro de tris(dialquilamino)sulfonio catalizan una polimerización de adición viva de monómeros olefínicos, tales como metacrilato de metilo, pero hasta ahora no se han descrito como catalizadores para polimerizaciones de tipo condensación (es decir, polimerizaciones en las que se produce una molécula neutra a partir de grupos terminales de los monómeros durante la formación de la cadena polimérica), particularmente monómeros que contienen sililo y flúor, como se describe en los procedimientos.
En otras formas de realización, el catalizador puede ser un bifluoruro de organofosfonio o poliHF-fluoruro, tal como bifluoruro de tetrabutilfosfonio o poliHF-fluoruro, bifluoruro de (Ph3P-N=PPh3+) o poliHF-fluoruro, y similares.
En otras formas de realización, el catalizador puede ser un bifluoruro de amonio cuaternario o poliHF-fluoruro, tal como bifluoruro de tetrabutilamonio o poliHF-fluoruro, bifluoruro de tetraetilamonio o poliHF-fluoruro, y similares.
En otras formas de realización, el catalizador puede ser un bifluoruro heteroaromático cuaternizado o poliHF-fluoruro, tal como un bifluoruro de imidazolio o poliHF-fluoruro (por ejemplo, bifluoruro de N,N-dimetilimidazolio, bifluoruro de N,N-di (isopropil) imidazolio y similares).
En algunas otras formas de realización, el catalizador puede ser poliHF-fluoruro o bifluoruro de polímero soportado, tal como poliHF-fluoruro o bifluoruro de poliestireno sustituido con amino cuaternario.
En otras formas de realización adicionales, el catalizador puede ser un bifluoruro de metal quelado o poliHF-fluoruro, tal como potasio 18-corona-6, y similares.
Las sales de bifluoruro se pueden preparar mediante la reacción de las correspondientes sales de haluro de onio (por ejemplo, Cl o Br) con bifluoruro de plata (I) (AgHF2); véase Vergote et al., Chem. Eur. J. 2012, 18, p. 793-798). Alternativamente, los catalizadores se pueden preparar mediante la reacción de las correspondientes sales de haluro de onio (por ejemplo, Cl o Br) con HF anhidro; véase, (1) Matsumoto et al., Solid State Sci. 2002, 4, 23-26; (2) Hagiwara et al., J. Fluorine Chem. 1999, p. 1-3.
Los catalizadores de onio unidos con poli-HF también se pueden obtener mediante la reacción de las correspondientes sales de haluro de onio con HF anhidro; para ejemplos seleccionados, véase: 1) Momota et al., Electrochim Acta. 1993, 38, p. 619-624; (2) Rozhkov et al. Tetrahedron 1975, 31, p. 977-981; (3) Ballinger et al., Electrochim Acta. 1985, 30, 1075 1077; y referencias en las mismas publicaciones.
También se ha descrito F(HF)w soportado por polímero; véase Cousseau et al., B. Soc. Chim. Fr. 1986, p. 910-915.
El subproducto de fluoruro de sililo de la polimerización se puede reciclar por reacción con una sal (por ejemplo, una sal de sodio o potasio) de un precursor de monómero fenólico (por ejemplo, bisfenol A) para formar un monómero bis-sililado útil (por ejemplo, un bis-sililo bisfenol A) y una sal de fluoruro (por ejemplo, fluoruro de sodio). El monómero bis-sililado se puede utilizar en otra reacción de polimerización.
Una forma de realización del procedimiento de polimerización descrito en el presente documento implica hacer reaccionar un primer monómero bis-fluorado como se especifica en el presente documento con un segundo monómero bis-sililado como se especifica en el presente documento en presencia de un catalizador de fluoruro-HF como se especifica en el presente documento, tal como una sal de bifluoruro de tris(dialquilamino)sulfonio (por ejemplo, bifluoruro de tris(dimetilamino)sulfonio; TASHF2), un bifluoruro de organofosfonio, un bifluoruro de amonio cuaternario, un bifluoruro soportado en polímero, un bifluoruro de metal quelado y similares, para formar una cadena de polímero y un subproducto de sililo fluoruro. Los sustituyentes de flúor del primer monómero están unidos a un grupo deficiente en electrones, tal como un grupo activador de sulfonilo, carbonilo o heteroarilo (preferiblemente sulfonilo), y los sustituyentes de sililo del segundo monómero están unidos a un residuo orgánico central a través de un oxígeno, azufre, o átomo de nitrógeno (preferiblemente un átomo de oxígeno). Cuando el primer y segundo monómeros se combinan con la sal bifluoruro, los sustituyentes fluoruro del primer monómero reaccionan con los sustituyentes sililo del segundo monómero para formar un fluoruro de sililo, y los grupos activadores deficientes en electrones del primer monómero se condensan con los átomos de enlace del segundo monómero para formar una cadena de polímero. El primer monómero también puede incluir opcionalmente un grupo central orgánico.
En algunas formas de realización, el procedimiento comprende la etapa de hacer reaccionar una primera composición de monómero que comprende al menos un compuesto de fórmula F-X-F (preferiblemente FSO2F) con una segunda composición de monómero que comprende al menos un compuesto de fórmula (R1)3Si-Z-Si(R1)3 , en presencia de una sal de bifluoruro de tris(dialquilamino)sulfonio, para formar una cadena de polímero X-Z alternante y un subproducto de fluoruro de sililo de fórmula (R1)3Si-F. La porción X del primer monómero tiene la fórmula -A(-R2-A)n-, en la que cada A es independientemente SO2, C(=O) o Het, preferiblemente SO2; R2 comprende un primer residuo orgánico; n es 0 o 1; y Het es un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo (preferiblemente una 1,3,5-triazina), en el que cada F está unido a un átomo de carbono del anillo heteroaromático. Cada R1 del segundo monómero es independientemente un grupo hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo lineal o ramificado, fenilo y similares); Z tiene la fórmula -L-R3-L-, en la que cada L es independientemente O, S o N(R4), preferiblemente O; R3 comprende un segundo residuo orgánico y R3 preferiblemente comprende al menos un residuo arilo o heteroarilo; cada grupo L está preferiblemente unido directamente a un residuo arilo o heteroarilo de R3; y R4 es H o un tercer residuo orgánico. Durante la polimerización, los respectivos sustitutos F y (R ^S i del primer y segundo monómeros forman el fluoruro de sililo, mientras que los respectivos grupos A y L del primer y segundo monómeros se condensan alternativamente para formar la cadena polimérica X-Z alternante. Cuando n es 0, cada sustituto F del primer monómero se une al mismo grupo A.
Preferiblemente, el primer y segundo monómeros se hacen reaccionar en cantidades aproximadamente equimolares o con un exceso (por ejemplo, 0.01 hasta aproximadamente un 10% molar de exceso) del primer monómero (es decir, fluorado). El primer y segundo monómeros pueden ponerse en contacto entre sí en forma pura (sin disolvente o en masa) o en un disolvente (por ejemplo, un hidrocarburo halogenado, acetonitrilo (CH3CN), piridina, N,N-dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidona (Nm p ), dimetilsulfóxido (DMSO) y similares), una combinación de disolventes (por ejemplo, añadidos juntos o secuencialmente), o una combinación de condiciones sin disolvente y con disolvente (por ejemplo, secuencialmente). Algunos disolventes preferidos son disolventes apróticos polares tales como, por ejemplo, acetonitrilo, DMF, NMP y DMSO. Normalmente, la polimerización se realiza a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 250 °C durante aproximadamente 0.01 a aproximadamente 48 horas, por ejemplo, aproximadamente 1 a aproximadamente 24 horas, o aproximadamente 0.25 a aproximadamente 10 horas. En algunas formas preferidas de realización, la polimerización se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 180 a 200 °C. La reacción de polimerización es sorprendentemente simple y típicamente exhibe un calor de reacción relativamente modesto.
El primer monómero puede ser un solo compuesto conforme a la fórmula F-X-F o una mezcla de compuestos que tienen diferentes grupos X. De manera similar, el segundo monómero puede ser un solo compuesto conforme a la fórmula (R1)3Si-Z-Si(R1)3 o una mezcla de compuestos que tienen diferentes grupos R1, grupos Z o ambos. Dichas mezclas de monómeros se pueden formular en cualquier proporción deseada y con cualquier grupo X y Z deseado para impartir las propiedades deseadas al polímero resultante, tales como un peso molecular deseado, una distribución de peso molecular deseada, propiedades físicas o mecánicas deseables (por ejemplo, temperatura de transición vítrea, estabilidad hidrolítica, resistencia a la tracción, resistencia al impacto, ductilidad, resiliencia, plasticidad y similares) o biodegradabilidad, por ejemplo.
En una forma de realización, el primer monómero tiene la fórmula F-A-F. En esta forma de realización, el primer monómero puede ser, por ejemplo, FSO2F, FC(O)F o F-Het-F (preferiblemente FSO2F). Como se describe en el presente documento, Het es un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo, en el que cada F está unido a un átomo de carbono del anillo heteroaromático. Un heterociclo ejemplar es 1,3,5-triazina, y los sustituyentes F están unidos covalentemente a un átomo de carbono en dos o más de las posiciones 2, 4 y 6. Cuando se utiliza un monómero gaseoso como FSO2F, la reacción puede ser realizada en un reactor capaz de operar a presiones superiores a una atmósfera, si se desea.
En otras formas de realización, el primer monómero es un material de fórmula F-A-R2-A-F. R2 es un primer residuo orgánico que puede comprender o consistir en un material de núcleo orgánico, como un hidrocarburo, un heterociclo, un carbohidrato, un aminoácido, un polipéptido, un análogo de péptido y similares, o cualquier combinación de dos o más de los mismos, mientras que los grupos A se seleccionan de sulfonilo, carbonilo o heteroarilo (Het), preferiblemente SO2,
como se describió anteriormente. En algunas formas de realización, R2 puede representarse mediante la fórmula -L1-R5-L1-, en la que cada L1 se selecciona independientemente del grupo que consiste en O, S, y N(R4), preferiblemente O; cada R5 comprende independientemente el primer residuo orgánico y cada R4 comprende independientemente H o un tercer residuo orgánico. Alternativamente, o adicionalmente, R2 puede representarse mediante la fórmula -L1-R5-, en la que cada L1 y R5 son como se definieron anteriormente.
Un polímero preparado por los presentes procedimientos comprende una cadena de polímero que se puede representar por la Fórmula (I): (-A(-R2-A)nLR3-L)x-, en la que cada A es independientemente SO2, C(=O) o Het, preferiblemente SO2 ; cada R2 comprende independientemente el primer residuo orgánico; cada n es independientemente 0 o 1; cada Het es independientemente un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo; cada L es independientemente O, S o N(R4), preferiblemente O; cada R3 comprende un segundo residuo orgánico y R3 preferiblemente comprende al menos un residuo arilo o heteroarilo; cada grupo L está preferiblemente unido directamente a un residuo arilo o heteroarilo de R3; cada R4 es independientemente H o un tercer residuo orgánico; y x es el número promedio de unidades repetidas en el polímero y tiene un valor de al menos 10 (por ejemplo, de 10 a 100,000 o más). La cadena de polímero incluye al menos un grupo extremo que se deriva del primer monómero; es decir, un grupo extremo que incluye un residuo de fórmula E-A-, tal como E-A(-R2-A)n-, en la que E es preferiblemente un sustituyente flúor (F), o E es un grupo funcional obtenible por desplazamiento nucleofílico de F del residuo "A", tal como azido, amino, alquilamino, arilamino, alcoxi, ariloxi, alquiltio y grupos similares. En algunas formas de realización, E se selecciona de flúor, OR8, NHR8, N(R8)2, azido, CN o SR8, y cada R8 es independientemente un residuo orgánico. Cuando A es Het, cada grupo L está unido a un átomo de carbono de su anillo heteroaromático.
Alternativamente, o adicionalmente, el polímero incluye una cadena de polímero que puede ser representada por la Fórmula (II): (-A-R2-A-L-R3-L)y-, donde cada A es independientemente SO2, C(=O ), o Het, preferiblemente SO2 ; cada R2 comprende independientemente el primer residuo orgánico; cada Het es independientemente un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo (preferiblemente 1,3,5-triazina); cada L es independientemente O, S o N(R4), preferiblemente O; cada R3 comprende un segundo residuo orgánico y R3 preferiblemente comprende al menos un residuo arilo o heteroarilo; cada grupo L está preferiblemente unido directamente a un residuo arilo o heteroarilo de R3; cada R4 es independientemente H o un tercer residuo orgánico; e y es el número promedio de unidades repetidas en el polímero y tiene un valor de al menos 10 (por ejemplo, de 10 a 100,000 o más). La cadena de polímero incluye al menos un grupo extremo que se deriva del primer monómero; es decir, un grupo extremo que incluye un residuo de fórmula E-A-, tal como E-A-R2-A-, en el que E es preferiblemente un sustituyente flúor (F), o E es un grupo funcional obtenible por desplazamiento nucleofílico de F del residuo "A", tal como azido, amino, alquilamino, arilamino, alcoxi, ariloxi, alquiltio y grupos similares. En algunas formas de realización, E se selecciona de flúor, OR8, NHR8, N(R8)2, azido, CN o SR8, y cada R8 es independientemente un residuo orgánico. Cuando A es Het, cada grupo L está unido a un átomo de carbono de su anillo heteroaromático.
En algunas otras fromas de realización, el polímero incluye una cadena de polímero que se puede representar por la Fórmula (III): (-A-L1-R5-L1-A-L-R3-L)z-, donde cada A es independientemente SO2, C(=O) o Het, preferiblemente SO2; cada R5 comprende independientemente el primer residuo orgánico; cada Het es independientemente un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo, preferiblemente 1,3,5-triazina; cada L y L1 es independientemente O, S o N(R4), preferiblemente O; Cada R3 comprende un segundo residuo orgánico y R3 preferiblemente comprende al menos un residuo arilo o heteroarilo; cada grupo L está preferiblemente unido directamente a un residuo arilo o heteroarilo de R3; cada R4 es independientemente H o un tercer residuo orgánico; y z es el número promedio de unidades repetidas en el polímero y tiene un valor de al menos 10 (por ejemplo, de 10 a 100,000 o más). La cadena de polímero incluye al menos un grupo extremo que se deriva del primer monómero; es decir, un grupo extremo que incluye un residuo de fórmula E-A-, tal como E-A-L1-R5-L1-A-, en el que E es preferiblemente un sustituyente flúor (F), o E es un grupo funcional obtenible por desplazamiento nucleofílico de F desde el residuo "A", como azido, amino, alquilamino, arilamino, alcoxi, ariloxi, alquiltio y grupos similares. En algunas formas de realización, E se selecciona de flúor, OR8, NHR8, N(R8)2, azido, CN o SR8, y cada R8 es independientemente un residuo orgánico. Cuando A es Het, cada grupo L y L1 está unido a un átomo de carbono de su anillo heteroaromático.
En aún otras formas de realización el polímero incluye una cadena de polímero que se puede representar por la Fórmula (IV): (-A-L1-R5 -A-L-R3-L)m-, en la que cada A es independientemente SO2, C(=O) o Het, preferiblemente SO2 ; cada R5 comprende independientemente un primer residuo orgánico; cada Het es independientemente un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo; cada L y L1 es independientemente O, S o N(R4), preferiblemente O; cada R3 comprende un segundo residuo orgánico y R3 preferiblemente comprende al menos un residuo arilo o heteroarilo; cada grupo L está preferiblemente unido directamente a un residuo arilo o heteroarilo de R3; cada R4 es independientemente H o un tercer residuo orgánico; y m es el número promedio de unidades repetidas en el polímero y tiene un valor de al menos 10 (por ejemplo, de 10 a 100,000 o más). La cadena de polímero incluye al menos un grupo extremo que se deriva del primer monómero; es decir, un grupo extremo que incluye un residuo de fórmula E-A-, tal como E-A-U-R5-A-, en el que E es preferiblemente un sustituyente flúor (F), o E es un grupo funcional obtenible por desplazamiento nucleofílico de F del residuo "A", tal como azido, amino, alquilamino, arilamino, alcoxi, ariloxi, alquiltio y grupos similares. En algunas formas de realización, E se selecciona de flúor, OR8, NHR8, N(R8)2, azido, CN o SR8, y cada R8 es independientemente un residuo orgánico. Cuando A es Het (por ejemplo, 1,3,5-triazina), cada grupo L y L1 está unido a un átomo de carbono de su anillo heteroaromático.
En algunas otras fromas de realización, el polímero incluye una cadena de polímero que puede ser representada por la Fórmula (V): (-A-L-R3-L)p-, donde cada A es independientemente SO2, C(=O) o Het, preferiblemente SO2; cada Het es independientemente un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo; cada L es independientemente O, S o N(R4), preferiblemente O; cada R 3 comprende un segundo residuo orgánico y R3 preferiblemente comprende al menos un residuo arilo o heteroarilo; cada grupo L está preferiblemente unido directamente a un residuo arilo o heteroarilo de R3; cada R4 es H u otro residuo orgánico; y p es el número promedio de unidades repetidas en el polímero y tiene un valor de al menos 10 (por ejemplo, de 10 a 100,000). La cadena de polímero incluye al menos un grupo extremo que se deriva del primer monómero, es decir, un grupo extremo que incluye un residuo de fórmula E-A-, en la que E es preferiblemente un sustituyente flúor (F), o E es un grupo funcional obtenible mediante desplazamiento nucleofílico de F desde el residuo "A", tal como azido, amino, alquilamino, arilamino, alcoxi, ariloxi, alquiltio y grupos similares. En algunas formas de realización, E se selecciona de flúor, Or 8, NHR8, N(R8)2, azido, CN o SR8, y cada R8 es independientemente un residuo orgánico. Cuando A es Het (por ejemplo, 1,3,5-triazina), cada grupo L está unido a un átomo de carbono de su anillo heteroaromático.
En incluso otras formas de realización, el polímero se puede representar por la Fórmula (VI):
(-A-R2-A-L-R3-L)a-(-A-L1-R5-L1-A-L-R3-L)b-(A-L1-R5-A-L-R3-L)c-(-A-L-R3-L)d-, en la que a, b, c y d representan el número promedio de las respectivas unidades repetidas en el polímero, y cualquiera de a, b, c y d puede ser 0 o más, siempre que la suma de a, b, c y d tenga un valor de al menos 10 (por ejemplo, de 10 a 100,000 o más), y el polímero incluya al menos un grupo extremo que se deriva del primer monómero, es decir, un grupo extremo de fórmula E-A-,
E-A-U-R5-A-, E-A-U-R5-U-A-, E-A-R2-A- o E-A(-R2-A)n-, en la que E es preferiblemente un sustituyente flúor (F), o E es un grupo funcional obtenible por desplazamiento nucleofílico de F desde el residuo "A", tal como azido, amino, alquilamino, arilamino, alcoxi, ariloxi, alquiltio y grupos similares. En algunas formas de realización, E se selecciona de flúor, OR8, NHR8, N(R8)2, azido, CN o Sr 8, y cada R8 es independientemente un residuo orgánico. Cada uno de A, L, L1, R2, R3 y R5 se definen independientemente como lo son para el otro polímero y monómero descritos en el presente documento.
En algunas formas de realización, al menos una porción del primer monómero incluye un monómero que se ramifica de la fórmula F-X-F en la que X incluye un sustituyente F adicional en un grupo activador de sulfonilo, carbonilo o heteroarilo, de modo que el sustituyente F adicional también reacciona con un sustituyente sililo en un grupo de conexión de átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno del segundo monómero para formar el fluoruro de sililo, y el grupo activador del primer monómero se condensa con el grupo de conexión del segundo monómero para introducir al menos un punto de ramificación en el polímero. Alternativamente, o adicionalmente, el segundo monómero puede incluir un monómero que se ramifica en el que Z incluye un sustituyente sililo adicional unido a un grupo de conexión de átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno, de modo que el sustituyente sililo adicional reacciona con un sustituyente flúor en un grupo de activación de sulfonilo, carbonilo o heteroarilo del primer monómero para formar el fluoruro de sililo, y el grupo de conexión del segundo monómero se condensa con el grupo de activación del primer monómero para introducir al menos un punto de ramificación en el polímero.
En cualquiera de los procedimientos de polimerización y polímeros descritos en el presente documento, cada uno de los residuos orgánicos de los monómeros, por ejemplo, R1, R2, R3, R4, R5y R8 independientemente se puede seleccionar del grupo que consiste en que consiste en un hidrocarburo, un heterociclo, un carbohidrato, un aminoácido, un polipéptido, un análogo de péptido y una combinación de dos o más de los mismos. En algunas formas de realización, R2, R3, R4, R5 y R8 pueden incluir uno o más sustituyentes, por ejemplo, hidroxilo, halógeno, nitro, -C(O)R6, -C(O)OR6, -C(O)N(R6)2, -CN, -SOvR6, -SOvN(R6)2, R6SOvN(R6)-, -N(R6)SOvR6, -SO3R6 , -N(R6)2, -N(R6)OR6, -N(R6)C(O)R6, -N(R6)C(O)OR6, -N(R6)C(O)N(R6)2 , -Oc (O)N(R6)2 , -OC(O)o R6, azido, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, fluoroalquilo, fluoroalcoxi, arilo, ariloxi, heteroarilo, poli(etilenoxi), poli(etilenoxi) terminado en alquinilo, un ácido graso, un carbohidrato, un aminoácido y un polipéptido; en donde cada R6 es independientemente H, alquilo o arilo, y v es 0, 1 o 2.
La presente divulgación también proporciona polímeros preparados mediante los procedimientos descritos en el presente documento. Los polímeros comprenden una cadena polimérica que tiene una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Fórmula (I): (-A(-R2-A)n-L-R3-L)x-;
Fórmula (II): (-A-R2-A-L-R3-L)y-;
Fórmula (III): (-A-L1-R5-L1-A-L-R3-L)z-;
Fórmula (IV): (-A-L1-R5-A-L-R3-L)m-;
Fórmula (V): (-A-L-R3-L)p-; y
Fórmula (VI): (-A-R2-A-L-R3-L)a-(-A-L1-R5-L1-A-L-R3-L)b-(A-L1-R5-A-L-R3-L)c-(-A-L-R3-L)d-,
y al menos un grupo terminal derivado del primer monómero, como se describió anteriormente, es decir, que incluye al menos un grupo funcional "E-A-" en el que E es preferiblemente un sustituyente flúor (F), o E es un grupo funcional obtenible por desplazamiento nucleofílico de F del residuo "A", tales como azido, amino, alquilamino, arilamino, alcoxi,
ariloxi, alquiltio y grupos similares. En algunas formas de realización, E se selecciona de flúor, OR8, NHR8, N(R8)2, azido, CN o SR8, y cada R8 es independientemente un residuo orgánico.
En las fórmulas anteriores (I), (II), (III), (IV), (V) y (VI), cada A es independientemente SO2 , C(=O) o Het, preferiblemente SO2; cada R2 y R5 comprenden independientemente un primer residuo orgánico; cada Het es independientemente un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo (preferiblemente 1,3,5-triazina); cada L y L1 es independientemente O, S o N(R4), preferiblemente O; cada R3 y R5 comprende independientemente un segundo residuo orgánico; cada R4 es independientemente un tercer residuo orgánico; cada uno de x, y, z, m, a, b, c y d es el número promedio de unidades repetidas respectivas en la cadena del polímero; cada uno de x, y, z, m y p tiene un valor de al menos 10 (por ejemplo, de 10 a 100,000 o más); y cada uno de y a, b, c y d puede ser 0 o mayor, siempre que la suma de a, b, c y d tenga un valor de al menos 10 (por ejemplo, de 10 a 100,000 o más). Cada uno de A, L, L1, R2, R3 y R5 se definen independientemente como se describió anteriormente para las fórmulas de monómeros.
En cualquiera de los polímeros descritos en el presente documento cada uno de los residuos orgánicos, por ejemplo, R2, R3, R4, R5 y R8, se pueden seleccionar independientemente del grupo que consiste en un hidrocarburo, un heterociclo, un carbohidrato, un aminoácido, un polipéptido, un análogo de péptido y una combinación de dos o más de los mismos. Además, R2, R3, R4, R5 y R8 pueden estar sustituidos con uno o más grupos funcionales. Los ejemplos no limitantes de tales grupos funcionales incluyen, por ejemplo, hidroxilo, halógeno, nitro, -C(O)R6, -C(O)OR6, -C(O)N(R6)2 , -CN, -SOvR6, -SOvN(R6)2, R6SOvN(R6)-, -N(R6)SOvR6, -SO3R6 , -N(R6)2, -N(R6)OR6, -N(R6)C(O)R6, -N(R6)C(O)OR6 , -N(R6)C(O)N(R6)2, -OC(O)N(R6)2, -OC(O)OR6, azido, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, fluoroalquilo, fluoroalcoxi, arilo, ariloxi, heteroarilo, poli(etilenoxi), poli(etilenoxi) terminado en alquinilo, un ácido graso, un carbohidrato, un aminoácido, un polipéptido; en donde cada R6 es independientemente H, alquilo o arilo, y v es 0, 1 o 2.
En algunas formas de realización los monómeros preferidos incluyen fluorosulfatos de bisfenol (por ejemplo, fluorosulfato de bisfenol A, fluorosulfato de bisfenol AF, fluorosulfato de bisfenol S y monómeros relacionados con dos grupos fenólicos unidos entre sí) y éteres de bisfenol sililo (por ejemplo, éter de bisfenol A sililo, éter de bisfenol AF sililo, éter de bisfenol S sililo y monómeros relacionados con dos grupos fenólicos unidos entre sí).
Opcionalmente, se puede incluir un compuesto monofluorosulfoniloxi o un compuesto monosililoxi de limitación terminal en la mezcla de monómeros para limitar o controlar el peso molecular del polímero resultante deteniendo el crecimiento de la cadena en el extremo fluoro o sililo, respectivamente, de una cadena de polímero.
Ciertos procedimientos y materiales no limitativos descritos en el presente documento se ilustran a continuación.
En una forma de realización del procedimiento de la invención, R+ se selecciona de un ion organosulfonio, un ion organofosfonio, un ion amonio cuaternario, un ion heteroaromático nitrógeno cuaternizado, un polímero catiónico y un ion metálico quelado. Por tanto, en una forma de realización, R+ comprende un ion organofosfonio; En otra forma de realización, R+ comprende un ion amonio cuaternario; en otra forma de realización, R+ comprende un ión heteroaromático cuaternizado; y en otra forma de realización, R+ comprende un ion organosulfonio.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, cada R1 es independientemente un grupo alquilo o arilo; X tiene la fórmula -A(-R2-A)n-; cada A es SO2; R2 comprende un primer residuo orgánico; n es 0 o 1; Z tiene la fórmula -L-R3-L-; cada L es independientemente O; y R3 comprende un segundo residuo orgánico que comprende al menos un grupo arilo o heteroarilo unido directamente a cada L.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, n es 0 y/o Het es una 1,3,5-triazina.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, la composición de monómeros incluye un compuesto en el que X incluye un sustituyente F adicional en un grupo activador de sulfonilo, carbonilo o heteroarilo, A, de modo que el sustituyente F adicional también reacciona con un sustituyente (R ^ S i en un grupo de conexión de átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno, L, para formar un fluoruro de sililo, y el grupo activador se condensa con el grupo de conexión para introducir un punto de ramificación en el polímero.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, la composición de monómeros incluye un compuesto en el que Z incluye un sustituyente sililo adicional, (R ^S i, en un grupo de conexión de átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno, L, de modo que el sustituyente sililo adicional también reacciona con un sustituyente F en un grupo activador de sulfonilo, carbonilo o heteroarilo, A, para formar un fluoruro de sililo y el grupo de conexión se condensa con el grupo activador para introducir un punto de ramificación en el polímero.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, n es 1; R2 es -L1-F,5-L1-; cada L1 se selecciona independientemente del grupo que consiste en O, S y N(R4); y cada R4 es independientemente H o el tercer residuo orgánico, y R5 comprende un residuo orgánico. En algunas formas de realización alternativas del procedimiento de la invención, n es 1; R2 es -L1-R5-; L1 se selecciona del grupo que consiste en O, S y N(R4); R4es H o el tercer residuo orgánico; y R5 es un residuo orgánico.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, el catalizador comprende bifluoruro de tris(dimetilamino)sulfonio.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, cada A es SO2.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, cada R2 comprende un residuo arilo o heteroarilo unido directamente a un grupo A o unido a A mediante un átomo de oxígeno adherido al residuo arilo o heteroarilo. En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, el polímero comprende una cadena polimérica representada por una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Fórmula (I): (-A(-R2-A)n-L-R3-L)x-;
Fórmula (II): (-A-R2-A-L-R3-L)y-;
Fórmula (III): (-A-L1-R5-L1-A-L-R3-L)z-;
Fórmula (IV): (-A-L1 -R5 -A-L-R3 -L) m-;
Fórmula (V): (-A-L-R3-L)p-;
y
Fórmula (VI): (-AR2-A-L-R3-L)a-(-A-L1-R5-L1-A-L-R3-L)b-(A-L1-R5-A-L-R3-L)c-(-A-L-R3-L)d-;
en las cuales:
cada A es independientemente SO2 , C(=O) o Het;
cada L y L1 es independientemente O, S o N(R4);
cada R2 y R5 comprenden independientemente un primer residuo orgánico;
cada R3 comprende un segundo residuo orgánico;
cada R4 es independientemente H o un tercer residuo orgánico;
cada n es independientemente 0 o 1;
cada Het es independientemente un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo, y cuando A es Het, el sustituyente F está adherido a un átomo de carbono de su anillo heteroaromático;
cada uno de x, y, z, m y p es el número promedio de unidades repetidas en el polímero y tiene un valor de al menos 10; y
cada uno de a, b, c y d es el número promedio de unidades repetidas respectivas, e independientemente puede ser 0 o mayor, siempre que la suma de a, b, c y d sea al menos 10.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, uno o más de los R2, R3, R4 y R5 comprenden un residuo seleccionado del grupo que consiste en un hidrocarburo, un heterociclo, un carbohidrato, un aminoácido, un polipéptido, un análogo de péptido y una combinación de dos o más de los mismos.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, uno o más de R1, R2, R3, R4 y R5 está sustituido con al menos un sustituto seleccionado del grupo que consiste en hidroxilo, halógeno, nitro, -C(O)R6, -C(O)OR6, -C(O)N(R6)2, -CN, -SOvR6, -SOvN(R6)2, R6SOvN(R6)-, -N(R6)SOvR6, -SO3R6 , -N(R6)2, -N(R6)OR6, -N(R6)C(O)R6, -N(R6)C(O)OR6, -N(R6)C(O)N(R6)2 , -OC(O)N(R6)2 , -Oc (o )o R6, azido, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, fluoroalquilo, fluoroalcoxi, arilo, ariloxi, heteroarilo, poli(etilenoxi), poli(etilenoxi) terminado en alquinilo, un ácido graso, un carbohidrato, un aminoácido y un polipéptido; en donde cada R6 es independientemente H, alquilo o arilo, y v es 0, 1 o 2.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, la composición de monómeros comprende (a) dos o más compuestos diferentes de fórmula F-X-F, (b) dos o más compuestos diferentes de fórmula (R1)3Si-Z-Si(R1)3, o (c) c combinación de (a) y (b). Preferiblemente, los dos o más compuestos diferentes de fórmula (R1)3Si-Z-Si(R1)3 difieren por la selección de R1, Z o tanto de R1 como de Z.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, la composición de monómeros comprende al menos un compuesto de Fórmula VII y al menos un compuesto de Fórmula VIII:
donde cada R1 es independientemente un grupo alquilo o arilo, y cada R9 es independientemente un enlace covalente, C(CHa)2, C(CFs)2 o SO2.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, la mezcla líquida de monómeros comprende una mezcla fundida de los monómeros. Alternativamente, la mezcla líquida de monómeros comprende una solución de los monómeros en un disolvente. Preferiblemente, el disolvente es un disolvente aprótico polar.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, el monómero F-X-F comprende fluoruro de sulfurilo (FSO2F). Alternativamente, el monómero F-X-F comprende un monómero bisfluorosulfonilo de fórmula F-SO2-CH2CH2-N(R11)-CH2CH2-SO2-F, en la que R11 comprende un residuo orgánico. Preferiblemente, R11 comprende un residuo seleccionado del grupo que consiste en un hidrocarburo, un heterociclo, un carbohidrato, un aminoácido, un polipéptido, un análogo de péptido y una combinación de dos o más de los mismos. R11 puede estar sustituido con al menos uno sustituyente seleccionado del grupo que consiste en hidroxilo, halógeno, nitro, -C(O)R6, -C(O)OR6, -C(O)N(R6)2, -CN, -SOvR6, -SOvN(R6)2, R6SOvN(R6)-, -N(R6)SOvR6, -SO3R6, -N(R6)2, -N(R6)OR6, -N(R6)C(O)R6, - N(R6)C(O)OR6, -N(R6)C(O)N(R6)2 , -OC(O)N(R6)2, -OC(O)OR6, azido, alquilo, cicloalquilo , alquenilo, alquinilo, alcoxi, fluoroalquilo, fluoroalcoxi, arilo, ariloxi, heteroarilo, poli(etilenoxi), poli(etilenoxi) terminado en alquinilo, un ácido graso, un carbohidrato, un aminoácido y un polipéptido; en donde cada R6 es independientemente H, alquilo o arilo, y v es 0, 1 o 2.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, el producto polimérico se aísla sin purificación de modo que el catalizador permanece en el polímero.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, el catalizador se incluye en una concentración en el intervalo de aproximadamente 0.001% molar a aproximadamente 1% molar basado en los moles totales de monómeros.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, se incluye un compuesto monosililoxi o compuesto monofluorosulfoniloxi con limitación de extremo en la mezcla de monómeros para limitar o controlar el peso molecular del polímero resultante deteniendo el crecimiento de la cadena en el extremo flúor o sililo, respectivamente, de una cadena de polímero.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, el catalizador se genera in situ a partir de un compuesto precursor.
En algunas formas de realización del procedimiento de la invención, el procedimiento se realiza a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 250 °C.
En cualquiera de las formas de realización descritas en el presente documento, uno o más de los grupos A (es decir, SO2 , C(=O) o Het) del monómero fluorado, F-X-F, se pueden reemplazar con un grupo de fórmula S(=O)(= NR12), es decir, para formar un monómero con un grupo funcional -S(=O)(=NR12)F en lugar de un grupo SO2F, C(=O)F o Het-F. Opcionalmente, el catalizador se puede generar in situ a partir de un compuesto precursor; por ejemplo, la generación de TASHF2 a partir de TASF y agua.
Breve descripción de los dibujos
La FIGURA 1 ilustra un esquema de reacción típico para preparar un polímero de polisulfato de acuerdo con los procedimientos descritos en el presente documento.
La FIGURA 2 ilustra ejemplos no limitantes de fluorosulfato y monómeros sililados, que se pueden utilizar en los procedimientos de polimerización descritos en el presente documento.
La FIGURA 3 ilustra los efectos de la limitación de los extremos en los procedimientos de polimerización descritos en el presente documento.
La FIGURA 4A ilustra polímeros adicionales preparados de acuerdo con los procedimientos de polimerización catalizada por fluoruro-HF descritos en el presente documento.
La FIGURA 4B ilustra polímeros adicionales preparados de acuerdo con los procedimientos de polimerización catalizada por fluoruro-HF descritos en el presente documento.
La FIGURA 5 ilustra los efectos de diversas combinaciones de catalizador y disolvente sobre el procedimiento de polimerización.
La FIGURA 6 ilustra reacciones de polimerización ejemplares adicionales llevadas a cabo de acuerdo con los procedimientos descritos en el presente documento usando fluoruro de sulfonilo y monómeros sililados.
La FIGURA 7 ilustra ejemplos no limitantes de fluoruro de sulfonilo y monómeros sililados, que pueden utilizarse en los procedimientos de polimerización descritos em el presente documento.
La FIGURA 8 ilustra las condiciones de reacción y los datos de peso molecular de GPC sobre los polímeros resultantes (Mn, PDI) de las reacciones de polimerización llevadas a cabo usando fluoruro de sulfonilo y monómeros sililados en los procedimientos de polimerización descritos en el presente documento.
Descripción detallada
El presente procedimiento de polimerización puede proporcionar una amplia variedad de estructuras monoméricas, sustitutos funcionales y enlaces monómero a monómero. En algunas formas de realización, el procedimiento de polimerización comprende, consiste esencialmente en, o consiste en poner en contacto al menos un primer monómero bis-fluorado, F-X-F, con al menos un segundo monómero bis-sililado, (R1)3Si-Z-Si(R1)3 , en presencia de un catalizador de bifluoruro o poliHF-fluoruro de fórmula (R+)(F(HF)w), donde R+ es un catión orgánico o un catión metálico quelado, y w es 1 o mayor. Los sustituyentes flúor del primer monómero están adheridos a una porción sulfonilo, carbonilo o heteroarilo de X, y los grupos sililo del segundo monómero están adheridos a un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno de Z. En presencia del catalizador, un sustituyente flúor del primer monómero reacciona con un sustituyente sililo del segundo monómero para formar un compuesto de fluoruro de sililo. Al mismo tiempo, un grupo sulfonilo, carbonilo o heteroarilo del primer monómero se condensa con un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno del segundo monómero al que se adhirieron los grupos sililo para formar así una cadena polimérica alterna lineal con unidades repetidas X-Z.
El catión del catalizador de fluoruro de H-F puede ser un catión de onio tal como un catión de amonio cuaternario, un catión de organosulfonio, un catión de organofosfonio, un catión de amonio cuaternario, un catión heteroaromático de nitrógeno cuaternario, así como un polímero catiónico que incluye tanto un polímero insoluble como uno soluble (por ejemplo, perlas de poliestireno catiónico con grupos de amonio cuaternario añadidos). El catión también puede ser un catión de metal quelado, que preferiblemente comprende un ión de metal monovalente (por ejemplo, un metal alcalino como potasio y similares) complejado con un ligando quelante, por ejemplo, un ligando neutro (no cargado) como un éter corona (por ejemplo, 18-corona-6 y similares).
En algunas formas de realización, el catalizador de fluoruro-HF comprende una sal de bifluoruro de tris(dialquilamino)sulfonio de fórmula: (Ra2N)3S+(FHF)' en la que cada Ra es independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, o dos grupos Ra juntos comprenden un grupo alquilideno de 4 o 5 carbonos (por ejemplo, -CH2-CRVCH 2-, o -CH2CRx2CRx2CH2- en el que cada Rx es H o alquilo) formando así un anillo de 5 o 6 miembros independientemente con el átomo de N adherido al mismo; cada grupo Ra alquilo o alquilideno incluye al menos dos átomos de hidrógeno en un átomo de carbono adyacente al átomo de azufre del mismo, y cada Ra independientemente puede ser lineal o ramificado; o un análogo de poliHF-fluoruro del mismo. La sal de bifluoruro de tris(dialquilamino)sulfonio se puede preparar, por ejemplo, mediante los procedimientos descritos en la patente estadounidense No. 4,598,161 de Farnham et al., por ejemplo, hidrólisis, metanólisis o pirólisis de un difluorotrimetilsilicato de tris(dialquilamino)sulfonio. Los difluorotrimetilsilicatos de tris(dialquilamino)sulfonio son bien conocidos en la técnica y se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos descritos en la patente estadounidense No. 3,940,402 de Middleton.
Los catalizadores se pueden utilizar con cualquier carga de catalizador que produzca un producto polimérico; por ejemplo, típicamente con una carga de catalizador en el intervalo de aproximadamente 0.0001% molar a aproximadamente 10% molar basado en los moles totales de monómeros, dependiendo de los monómeros que se polimerizan y del catalizador de bifluoruro particular seleccionado. En algunas formas de realización, el catalizador se utiliza en una concentración en el intervalo de aproximadamente en el intervalo de aproximadamente 0.001% molar a aproximadamente 1% molar (por ejemplo, de 0.01 a aproximadamente 0.1% molar) basado en los moles totales de monómeros.
Ejemplos no limitantes de sales de bifluoruro de tris(dialquilamino)sulfonio útiles como catalizadores en los procedimientos de polimerización catalizada por bifluoruro descritos en el presente documento incluyen, por ejemplo, bifluoruro de tris(dimetilamino)sulfonio, bifluoruro de tris(dietilamino)sulfonio, bifluoruro de tris(metiletilamino)sulfonio, bifluoruro de tris(propilamino)sulfonio, bifluoruro de tris(di-n-propilamino)sulfonio, bifluoruro de bis(di-n-propilamino) (dimetilamino)sulfonio, bifluoruro de bis(dimetilamino) (N-octadecil-N-metilamino)sulfonio, bifluoruro de tris(piperidino)sulfonio), bifluoruro de tris(pirrolidino)sulfonio, bifluoruro de bis(dimetilamino)pirrolidinosulfonio, bifluoruro de bis(pirrolidino) (dimetilamino)sulfonio, bifluoruro de tris(N-metil-N-octadecilamino)sulfonio, bifluoruro de tris(4-metilpiperidino)sulfonio y bifluoruro de bis(dimetilamino)(dietilamino)sulfonio.
Opcionalmente, los catalizadores de fluoruro-HF se pueden utilizar en combinación con los catalizadores básicos descritos en el documento PCT/US2013/072871 de Dong et al. (publicado como WO 2014/089078), tales como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 2-tert-butilimino-2-dietilamino-1,3-dimetilperhidro-1,3,2-diazafosforina (BEMP). Tales combinaciones pueden ser útiles para mejorar la alta reactividad de los catalizadores de fluoruro-HF, por ejemplo, para moderar la velocidad de polimerización, controlar el peso molecular del polímero y similares. Por ejemplo, se puede combinar una cantidad (por ejemplo, menos de 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 3 o 1% molar basado en los moles
totales de catalizador) del catalizador básico con el catalizador de fluoruro-HF, o se puede añadir por separado a la mezcla de monómeros, antes o durante la polimerización, y/o para reducir la polimerización después de que haya procedido al grado de polimerización deseado.
Como se describe en detalle en el presente documento, el primer monómero se puede representar por la fórmula F-A(-R2-A)n-F, en la que cada A es independientemente SO2, C(=O) o Het; R2 comprende un primer residuo orgánico; n es 0 o 1; y Het es un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono (por ejemplo, 2 a 4) y al menos uno (por ejemplo, 1 a 4) átomo de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo. Cuando A es Het, cada F está adherido a un átomo de carbono del anillo heteroaromático. Un grupo A particularmente preferido es SO2. Cuando n es 0, el primer monómero se puede representar mediante la fórmula F-A-F (es decir, FSO2F, FC(O)F y F-Het-F). Cuando n es 1, el primer monómero se puede representar por la fórmula F-A-R2-A-F. En algunas formas de realización, el primer residuo orgánico, R2, puede representarse mediante la fórmula -L1-R5-L1-, en la que cada L1 se selecciona independientemente del grupo que consta de O, S y N(R4); R5 comprende un primer residuo orgánico y R4 es H o un tercer residuo orgánico. En algunas otras formas de realización, el primer residuo orgánico, R2, puede representarse por la fórmula -L1-R5-, en la que L1 se selecciona independientemente del grupo que consiste en O, S y N(R4); R5 comprende un primer residuo orgánico y R4 es H o un tercer residuo orgánico.
El segundo monómero, (R1)3Si-Z-Si(R1)3 , puede representarse por la fórmula (R1)3Si-LR3-L-Si(R1)3, en la que cada L independientemente es O, S o N(R4); R3 comprende un segundo residuo orgánico; y R4 es H o un tercer residuo orgánico.
La FIGURA 1 ilustra la reacción de monómeros de sililo y flúor en presencia de un catalizador de fluoruro-HF, tal como una sal de bifluoruro de tris(dialquilamino)sulfonio para formar un polímero de polisulfato. En la Figura 2 se muestran ejemplos no limitantes de algunos monómeros bis-fluorosulfato y bis-sililados que se pueden utilizar en los procedimientos descritos en el presente documento. Otros ejemplos no limitantes de monómeros fluorados y sililados que se pueden utilizar en los procedimientos de polimerización catalizada por bifluoruro descritos en el presente documento incluyen cualquiera de los compuestos monoméricos específicos descritos en el documento WO 2014/089078 de Dong et al.
Las porciones X y Z de la cadena del polímero están conectadas entre sí a través de un enlace como -SO2-L-, -C(=O)-L-, -Het-L-, -L1-SO2-L-, -L1-C(=O)-L-, o -L1-Het-L- en el que cada L y L1 se selecciona independientemente del grupo que consta de O, S y N(R4); y cada R4 comprende independientemente H o un residuo orgánico. Como se describe en el presente documento, Z comprende un residuo orgánico que porta los átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno, y X puede ser el grupo activador de sulfonilo, carbonilo o heteroarilo, o alternativamente, X puede comprender un grupo principal orgánico que porta grupos de activación de sulfonilo, carbonilo o heteroarilo. En algunas formas de realización de polímeros, los grupos activadores de sulfonilo, carbonilo y heteroarilo de X están adheridos directamente a un átomo de carbono del primer residuo orgánico (si está presente) en X. Alternativamente, o adicionalmente, los grupos sulfonilo, carbonilo y heteroarilo de X se pueden adherir al residuo orgánico del mismo a través de un átomo de azufre, oxígeno o nitrógeno.
Los grupos heteroarilo (también denominados grupos heteroaromáticos o "Het") a los que se pueden adherir los sustituyentes flúor del primer monómero incluyen cualquier residuo heterocíclico que comprenda al menos un átomo de nitrógeno (por ejemplo, de 1 a 4 átomos de nitrógeno), y al menos dos átomos de carbono (por ejemplo, 2 a 4 átomos de carbono) en un anillo aromático (por ejemplo, un anillo aromático de 5 miembros o un anillo aromático de 6 miembros), y los sustituyentes flúor están adheridos a átomos de carbono en el anillo aromático.
Los ejemplos no limitantes de grupos heteroarilo adecuados, Het, que comprenden un anillo heteroaromático de 6 miembros incluyen grupos heterocíclicos azabenceno tales como una piridina, una diazina (por ejemplo, una 1,2-diazina, una 1,3-diazina o una 1,4 -diazina) y una triazina (por ejemplo, una 1,3,5-triazina); grupos azanaftaleno como 1-azanaftaleno (también conocido como quinolina), 2-azanaftaleno (también conocido como isoquinolina), 1,2-diazanaftaleno (también conocido como cinolina), 2,3-diazanaftaleno (también conocido como cinolina) conocido como ftalazina), un 1,3-diazanaftaleno (también conocido como quinazolina), un 1,4-diazanaftaleno (también conocido como quinoxalina), un 1,5-diazanaftaleno, un 1,6-diazanaftaleno, un 1,7-diazanaftaleno, 1,8-diazanaftaleno, 1,3,5-triazanaftaleno, 1,3,8-triazanaftaleno y 1,3,5,8-tetraazanaftaleno (también conocido como pteridina), grupos azafenantrolina tales como 1,10-diazafenantrolina; y similares. Los ejemplos no limitantes de grupos heteroarilo adecuados, Het, que comprenden un anillo heteroaromático de 5 miembros incluyen un pirrol, un imidazol, un oxazol, un tiazol, un pirazol, un isoxazol, un isotiazol, así como heterociclos condensados de 5 y 6 miembros tales como un indol, un isoindol, un benzotiazol, un benzoxazol, una purina y similares.
Como se describe en el presente documento, la porción Z del segundo monómero, y opcionalmente, la porción X del primer monómero puede comprender cualquier grupo de residuo orgánico (por ejemplo, R2, R3, R4 y R5) en las fórmulas descritas en el presente documento, dado que la reactividad de los monómeros hacia la polimerización está controlada principalmente por el catalizador de sal bifluoruro, y la combinación de los grupos activadores sulfonilo, carbonilo y heteroarilo del primer monómero, los átomos de oxígeno, azufre y nitrógeno en el segundo monómero, y la formación del subproducto de fluoruro de sililo termodinámicamente estable de los respectivos sustituyentes fluoro y sililo del primer y segundo monómeros.
El uso de los términos "un" y "una" y "el", "la" y referencias similares en el contexto de la descripción de la invención (especialmente en el contexto de las siguientes reivindicaciones) debe interpretarse para cubrir tanto el singular como el
plural, a menos que se indique lo contrario en el presente documento o se contradiga claramente por el contexto. Los términos "que comprende", "que tiene", "que incluye" y "que contiene" deben interpretarse como términos abiertos (es decir, que significa "que incluye, pero no se limita a") a menos que se indique lo contrario. El enunciado de intervalos de valores en el presente documento solo tiene la intención de servir como un procedimiento abreviado para referirse individualmente a cada valor separado que cae dentro del intervalo, a menos que se indique lo contrario en el presente documento, y cada valor separado se incorpora en la especificación como si se enunciara individualmente en presente documento. Todos los valores numéricos obtenidos por medición (por ejemplo, peso, concentración, dimensiones físicas, tasas de remoción, caudales y similares) no deben interpretarse como números absolutamente precisos y deben considerarse que abarcan valores dentro de los límites conocidos de las técnicas de medición comúnmente utilizadas en el arte. Todos los procedimientos descritos en el presente documento se pueden realizar en cualquier orden adecuado a menos que se indique lo contrario en el presente documento o que el contexto lo contradiga claramente. El uso de todos y cada uno de los ejemplos, o lenguaje ejemplar (por ejemplo, "tal como") proporcionado en el presente documento está destinado simplemente a iluminar mejor ciertos aspectos de la invención y no representa una limitación en el alcance de la invención a menos que se reivindique lo contrario. Ningún vocabulario en la especificación debe interpretarse como si indicara algún elemento no reivindicado como esencial para la práctica de la invención.
Como se usa en el presente documento, el término "orgánico" y las variaciones gramaticales del mismo, en referencia a un grupo o residuo, se refieren a un material que comprende carbono, típicamente en combinación con al menos algo de hidrógeno, y que incluye opcionalmente uno o más de otros elementos, como oxígeno, azufre, nitrógeno, fósforo, un halógeno u otro elemento metaloide o no metálico de los grupos II-A (por ejemplo, B), IV-A (por ejemplo, Si), V-A (por ejemplo, As), VI-A (por ejemplo, Se) de la tabla periódica. El término "orgánico" también se refiere a materiales descritos tradicionalmente como materiales organometálicos (por ejemplo, que comprenden uno o más grupos principales o átomos de metales de transición unidos covalentemente a un átomo de carbono), así como materiales que incluyen elementos metálicos en un complejo o como una sal con un residuo orgánico. Los ejemplos no limitantes de residuos o grupos orgánicos incluyen hidrocarburos, heterociclos (incluidos materiales que comprenden al menos un anillo saturado, insaturado y/o aromático que comprende al menos un átomo de carbono y uno o más de otros elementos), carbohidratos (incluidos azúcares y polisacáridos), aminoácidos, polipéptidos (incluidas proteínas y otros materiales que comprenden al menos dos grupos de aminoácidos unidos mediante un enlace peptídico), análogos de péptidos (incluidos materiales que comprenden dos o más aminoácidos unidos por un enlace distinto de un enlace peptídico, por ejemplo, enlaces de éster) y una combinación de dos o más de los mismos.
Además, los residuos orgánicos R2, R3, R4, R5 y R8 pueden estar sustituidos con uno o más grupos funcionales. Los ejemplos no limitantes de tales grupos funcionales incluyen, por ejemplo, hidroxilo, halógeno, nitro, -C(O)R6, -C(O)OR6, -C(O)N(R6)2, -CN, -SOvR6, -SOvN(R6)2, R6SOvN(R6)-, -N(R6)SOvR6, -SO3R6 , -N(R6)2, -N(R6)OR6, -N(R6)C(O)R6, -n (r 6)C(o )o R6 , -N(R6)C(O)N(R6)2, -OC(O)N(R6)2, -OC(O)Or 6, azido, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, fluoroalquilo, fluoroalcoxi, arilo, ariloxi, heteroarilo, poli(etilenoxi), poli(etilenoxi) terminado en alquinilo, un ácido graso, un carbohidrato, un aminoácido, un polipéptido; en donde cada R6 es independientemente H, alquilo o arilo, y v es 0, 1 o 2.
El término "hidrocarburo" y las variaciones gramaticales del mismo son bien conocidos en la técnica y se refieren a un compuesto orgánico que consiste enteramente en hidrógeno y carbono. Los hidrocarburos pueden ser saturados (no contienen enlaces múltiples), insaturados (que contienen al menos un enlace doble o triple, o aromáticos (que contienen un sistema de anillo aromático como un anillo de benceno, o un sistema de anillo aromático condensado como naftaleno, antraceno y sistemas similares). Los hidrocarburos pueden incluir cadenas lineales de átomos de carbono, cadenas ramificadas de átomos de carbono, anillos de átomos de carbono o cualquier combinación de los mismos. Ejemplos no limitantes de hidrocarburos incluyen alcanos, alquenos, alquinos, cicloalcanos y compuestos basados en alquinos.
El término "hidrocarbilo" y las variaciones gramaticales del mismo se refieren a grupos univalentes formados al eliminar un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo, por ejemplo, etilo, fenilo.
El término "carbohidrato" y las variaciones gramaticales del mismo son bien conocidos en la técnica y se refieren, por ejemplo, a compuestos polihidroxilados que formalmente tienen una fórmula elemental empírica (CH2O)x en la que x es > 1. Los ejemplos no limitantes de carbohidratos incluyen azúcares (por ejemplo, glucosa, maltosa), polisacáridos (por ejemplo, almidones, celulosa) y versiones modificadas de azúcares y polisacáridos (por ejemplo, que comprenden uno o más grupos funcionales en lugar de o además de grupos hidroxilo, tales como amino, éteres, ésteres), así como desoxi azúcares y desoxi polisacáridos (es decir, azúcares y polisacáridos en los que un OH ha sido reemplazado por un H) y similares. Los carbohidratos pueden ser materiales naturales, materiales sintéticos o una combinación de los mismos.
El término "aminoácido" y las variaciones gramaticales del mismo son bien conocidos en la técnica y se refieren, por ejemplo, a compuestos orgánicos que comprenden al menos un grupo amino y al menos un grupo ácido carboxílico. Los ejemplos de aminoácidos incluyen alfa-aminoácidos naturales o sintéticos (por ejemplo, los aminoácidos proteogénicos comunes, así como aminoácidos no proteogénicos como la ornitina, que pueden ser materiales quirales, por ejemplo, estereoisómeros levo o dextro, o mezclas de los mismos, o materiales aquirales, dependiendo de la estructura), así como compuestos en los que el grupo amino y el grupo de ácido carboxílico están separados por más de un carbono.
El término "polipéptido" y variaciones gramaticales del mismo es bien conocido en la técnica y se refiere, por ejemplo, a materiales que incluyen dos o más aminoácidos (generalmente alfa-aminoácidos) unidos por enlaces peptídicos (de amida) entre el grupo de ácido carboxílico (típicamente un grupo de ácido alfa-carboxílico) de un aminoácido y el grupo
amino (típicamente el grupo alfa-amino) de otro aminoácido. Tal como se usa en el presente documento, el término polipéptido también abarca proteínas, así como materiales que tienen una estructura principal polipeptídica con grupos protectores o funcionales adicionales añadidos al esqueleto polipeptídica. El término "análogo de péptido" y variaciones gramaticales del mismo se refieren a materiales de tipo polipéptido en los que uno o más enlaces peptídicos se reemplazan por un enlace no peptídico, como un éster, un éter y similares.
Los valores de peso molecular, como el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw), así como los valores del índice de polidispersidad ("PDI", es decir, Mw/Mn) utilizados en el presente documento se basan en la cromatografía por permeación de gel (GPC) versus estándares de poliestireno, a menos que se especifique lo contrario. Los parámetros de peso molecular para los que no existe una descripción explícita o una implicación contextual de ser valores de GPC deben interpretarse como valores derivados de GPC. Los valores de peso molecular se expresan en unidades de g/mol (también denominados Dalton, "Da") o kg/mol (también denominados kDa).
Sorprendentemente, los procedimientos de polimerización descritos en el presente documento se pueden realizar en una variedad de condiciones de reacción relativamente suaves. La reacción puede realizarse de forma rutinaria a temperaturas que oscilan entre la temperatura ambiente (por ejemplo, aproximadamente 20 a 25 °C) y aproximadamente 200 °C. Cuando las polimerizaciones se realizan sin disolvente (puro), se puede desear una temperatura suficiente para fundir los monómeros. Preferiblemente, el primer y segundo monómeros se hacen reaccionar en cantidades aproximadamente equimolares (basadas en los moles de F y los sustitutos de sililo presentes) o con un exceso (por ejemplo, 0.01 hasta aproximadamente un 10% molar de exceso) del primer monómero fluorado.
Como se describe en el presente documento, el primer y segundo monómeros pueden ponerse en contacto entre sí puros o en un disolvente. Los ejemplos no limitantes de disolventes adecuados incluyen hidrocarburos halogenados (por ejemplo, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, percloroetano, clorofluorocarbonos, fluorocarbonos y similares), éteres (por ejemplo, éter dietílico, tetrahidrofurano, dimetoxietano y similares), ésteres ( por ejemplo, acetato de etilo), nitrilos (por ejemplo, acetonitrilo y similares), cetonas (por ejemplo, acetona, metiletilcetona), piridinas (por ejemplo, piridina, picolinas y similares), amidas (por ejemplo, n Mp , Dm F, acetamida, dimetilacetamida y similares), sulfóxidos (por ejemplo, DMSO y similares) y sulfonas (por ejemplo, sulfolano, dimetilsulfona y similares). Preferiblemente, el disolvente es aprótico y no acuoso. Por ejemplo, el disolvente puede ser un disolvente aprótico polar como, por ejemplo, una amida, un nitrilo, un sulfóxido, una sulfona y similares. Si se desea, se pueden usar sistemas de disolventes mixtos, o la reacción de polimerización se puede realizar secuencialmente en diferentes disolventes o en una combinación de condiciones sin disolvente y en solución (por ejemplo, comenzando en un disolvente (o sin disolvente) y completando la polimerización en otro disolvente). En algunas formas de realización preferidas, los monómeros se hacen reaccionar puros en una fase fundida.
El subproducto de fluoruro de sililo de la polimerización se puede separar fácilmente del producto polimérico mediante cualquiera de varios procedimientos que son bien conocidos por los expertos en la técnica química. Por ejemplo, el fluoruro de sililo se puede eliminar por destilación o evaporación a presión atmosférica ambiente o presión reducida, dependiendo del punto de ebullición del fluoruro de sililo. Alternativamente, o adicionalmente, los subproductos de fluoruro de sililo que tienden a ser relativamente apolares pueden eliminarse del producto polimérico lavando con un disolvente que disolverá el fluoruro de sililo, pero no el producto polimérico (por ejemplo, un disolvente hidrocarbonado). El subproducto de fluoruro de sililo también se puede reciclar por reacción con una sal de un precursor de monómero bis-fenólico (por ejemplo, bisfenol A) para formar un monómero de tipo éter de bis-sililo.
Los materiales poliméricos obtenidos de los procedimientos descritos en el presente documento tienen preferiblemente un grado de polimerización (es decir, número promedio de unidades de monómero) de al menos aproximadamente 10 y más preferiblemente mayor que 10 (por ejemplo, 10 hasta aproximadamente 100, 200, 300, 400, 500, 1,000, 10,000, 100,000 o más).
En los procedimientos descritos en el presente documento, el primer y segundo monómeros pueden comprender cada uno un solo material monomérico, o una combinación de dos o más materiales monoméricos, ya sea como una mezcla o añadidos secuencialmente a las reacciones de polimerización. Por ejemplo, el primer monómero, F-X-F, puede comprender una combinación de dos o más materiales monoméricos con diferentes grupos X. De manera similar, el segundo monómero, (R1)3Si-Z-Si(R1)3, puede comprender una combinación de dos o más materiales monoméricos que tienen diferentes grupos R1, diferentes grupos Z o ambos. Dichas combinaciones de monómeros se pueden formular en cualquier proporción deseada, como se describe en el presente documento, o se pueden añadir por separado a la mezcla de polimerización. Los polímeros resultantes de tales combinaciones de materiales monoméricos pueden incluir unidades repetidas distribuidas aleatoriamente o pueden incluir bloques de unidades monoméricas repetidas de la misma estructura, o segmentos aleatorios y de bloques, dependiendo de la reactividad relativa de los diversos monómeros, así como de si los diferentes materiales monoméricos se mezclaron juntos inicialmente, o se pusieron en contacto de una forma serial, o alguna combinación de adición mixta y en serie.
Como ejemplo no limitante, una mezcla de primeros monómeros puede incluir 90 por ciento molar (% molar) de F-SO2-F y 10% molar de F-SO2-CH2-PIVSO2-F. La reacción de esta mezcla de primeros monómeros con un segundo monómero de fórmula Me3Si-O-Ph-CMe2-Ph-O-SiMe3, proporcionaría entonces un polímero de fórmula empírica: -(SO2-O-Ph-CMe2-Ph-O-)e-(SO2-CH2-Ph-SO2-O-Ph-CMe2-Ph-O-)f-, y que tiene una relación aproximada de e:f de aproximadamente 9:1 con el SO2-O-Ph-CMe2-Ph-O y las unidades repetidas de SO2-CH2-Ph-SO2-O-Ph-CMe2-Ph-O probablemente se distribuyen
de manera aleatoria a lo largo de la cadena del polímero. Alternativamente, los copolímeros de bloque se pueden formar poniendo en contacto una cantidad (por ejemplo, 9 moles) de una única composición de primer monómero, F-SO2-F, y una mayor cantidad molar (por ejemplo, 10 moles) de una única composición de segundo monómero, MesSi-O-Ph-CMe2-Ph-O-SiMe3 , para formar un primer segmento uniforme de cadena de polímero, -(SO2-O-Ph-CMe2-Ph-O-)e, y luego una cantidad (por ejemplo, 1 mol) de una primer monómero, F-SO2-CH2-PIVSO2-F, suficiente para reaccionar con la cantidad restante del segundo monómero para formar un segundo segmento de cadena de polímero (por ejemplo, -(SO2-CH2-PIV SO2-O-Ph- CMe2-Ph-O-)f), dando como resultado un copolímero de bloque que tiene segmentos de bloque en una proporción molar aproximada de a:b (es decir, aproximadamente 9:1 en este ejemplo). Como entenderán los expertos en la técnica de los polímeros, el segundo monómero también o alternativamente puede comprender múltiples compuestos que tienen diferentes grupos Z, para preparar polímeros que tienen múltiples combinaciones de unidades repetidas, por ejemplo, un polímero de fórmula general -(X1-Z1)a-(X1-Z2)p-(X2-Z1)Y-(X2-Z2)8 .... -(X'-Z')u>-, en la que a, p, y, 8 y u> son proporcionales a las cantidades relativas de cada primer y segundo monómero diferentes que están presentes en la mezcla de reacción de polimerización.
En algunas formas de realización, al menos una porción del primer monómero incluye un monómero de ramificación de la fórmula F-X-F, en la que X incluye un sustituto F adicional en un grupo activador seleccionado de SO2 , C(=O) y Het como se define en otra parte del presente documento, tal que el sustituyente F adicional también reacciona con un sustituyente sililo del segundo monómero para formar un fluoruro de sililo, y el grupo activador adicional se condensa con un grupo L del segundo monómero para introducir al menos un punto de ramificación en el polímero. Por ejemplo, el primer monómero puede comprender o consistir en un monómero de ramificación que tiene un grupo central orgánico, como un grupo fenilo, sustituido con tres sustituyentes de flúor activados, como 1,3,5-tris-fluorosulfonilbenceno, o 2,4,6-trifluoro-1,3,5-triazina, en el que la triazina es tanto el grupo activador (Het) como el grupo central orgánico. Adicionalmente, o alternativamente, el segundo monómero puede incluir un monómero de ramificación con un sustituyente sililo adicional adherido a un átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno. La reacción del segundo monómero de ramificación también da como resultado la introducción de al menos un punto de ramificación en el polímero, por condensación del átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno con un grupo activador de sulfonilo, carbonilo o heteroarilo del primer monómero, y la reacción concomitante de los sustituyentes fluoro y sililo para formar un fluoruro de sililo, como se describe en este documento.
En cualquiera de las formas de realización de los procedimientos de polimerización descritos en el presente documento, los residuos orgánicos, por ejemplo, R2, R3, R4, R5y R8, se pueden seleccionar del grupo que consiste en un hidrocarburo, un heterociclo, un carbohidrato, un aminoácido, un polipéptido, un análogo de péptido y una combinación de dos o más de los mismos. En algunas formas de realización, R1, R2, R3, R4 y R5, pueden incluir uno o más sustituyentes, por ejemplo, hidroxilo, halógeno, nitro, -C(O)R6, -C(O)OR6, -C(O)N(R6)2, -CN, -SOvR6, -SOvN(R6)2, R6SOvN(R6)-, -N(R6)SOvR6, -SO3R6, -N(R6)2, -N(R6)OR6, -N(R6)C(O)R6, -N(R6)C(O)OR6, -N(R6)C(O)N(R6)2, -OC(O)N(R6)2 , -OC(O)OR6, azido, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, fluoroalquilo, fluoroalcoxi, arilo, ariloxi, heteroarilo, poli(etilenoxi), poli(etilenoxi) terminado en alquinilo, un ácido graso, un carbohidrato, un aminoácido, un polipéptido; en donde cada R6 es independientemente H, alquilo o arilo, y v es 0, 1 o 2.
Los grupos terminales fluoro-sustituidos de los productos poliméricos, cuando están presentes, pueden usarse para modificar funcionalmente los extremos de la cadena polimérica, por ejemplo, mediante desplazamiento nucleófilo del sustituyente F por un nucleófilo a base de oxígeno, nitrógeno o azufre. Esta modificación del grupo terminal se puede realizar en la mezcla de polimerización al final del procedimiento de polimerización (por ejemplo, cuando la polimerización se realiza en solución), o el polímero limitado con flúor resultante se puede hacer reaccionar con un nucleófilo en una reacción separada después de que se haya aislado el polímero inicialmente formado. Los ejemplos no limitantes de nucleófilos adecuados para el desplazamiento del sustituyente F incluyen materiales sustituidos con hidroxilo (por ejemplo, alcoholes y compuestos fenólicos), aminas, azidas, tioles y similares.
En alguna forma de realización, los polímeros preparados por los procedimientos descritos en el presente documento comprenden una cadena polimérica que tiene una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Fórmula (I): (-A(-R2-A)n-L-R3-L)x-;
Fórmula (II): (-A-R2-A-L-R3-L)y-;
Fórmula (III): (-A-L1-R5-L1-A-L-R3-L)z-;
Fórmula (IV): (-A-L1-R5-A-L-R3-L)m-;
Fórmula (V): (-A-L-R3-L)p-; y
Fórmula (VI): (-AR2-A-L-R3-L)a-(-A-L1-R5-L1-A-L-R3-L)b-(A-L1-R5-A-L-R3-L)c-(-A-L-R3-L)d-.
En las fórmulas aanteriores (I), (II), (III), (IV), (V) y (VI), cada A es independientemente SO2, C(=O) o Het, preferiblemente SO2; cada R2 y R5 comprenden independientemente un primer residuo orgánico; cada Het es independientemente un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono y de uno a cuatro átomos de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo, en el que cada L está adherido a un átomo de carbono del anillo heteroaromático; cada L es independientemente O, S o N(R4), preferiblemente O; cada R3 comprende independientemente un segundo residuo
orgánico; y cada R4 es independientemente H o un tercer residuo orgánico. En las fórmulas (I), (II), (III), (IV) y (V) cada uno de x, y, z, m y p es el número promedio de unidades repetidas en el polímero y tiene un valor de al menos 10 (por ejemplo, 10 hasta aproximadamente 100, 200, 300, 400, 500, 1,000, 10,000, 100,000 o más). En la Fórmula (VI) cada uno de a, b, c y d es el número promedio de unidades repetidas respectivas e independientemente puede ser 0 o mayor, siempre que la suma de a, b, c y d sea al menos 10 (por ejemplo, 10 hasta aproximadamente 100, 200, 300, 400, 500, 1,000, 10,000, 100,000 o más). Las cadenas de polímero en las fórmulas (I), (II), (III), (IV) y (V) incluyen al menos un grupo terminal, preferiblemente dos grupos terminales, que se derivan del primer monómero, es decir, un grupo terminal que incluye el residuo E-A-, en el que E es preferiblemente un sustituyente flúor (F), o E es un grupo funcional obtenible por desplazamiento nucleofílico de F desde el residuo "A", como azido, amino, alquilamino, arilamino, alcoxi, ariloxi, alquiltio y grupos similares. En algunas formas de realización, E se selecciona de flúor, OR8, NHR8, N(R8)2, azido, CN o SR8, y cada R8 es independientemente un residuo orgánico como se ha descrito en el presente documento para R1, R2, R3, R4 y R5.
Un ejemplo de una clase de polímeros que puede prepararse mediante los procedimientos descritos en el presente documento es un poli(organosulfato), tal como un poli(bisfenol sulfato), como se describe en detalle en los ejemplos. En una forma de realización, el poli(bisfenol sulfato) está representado por la Fórmula (IV) en la que cada A es SO2 , y cada L es O y cada R3 es un compuesto de fórmula: -Ph-C(R7)2-Ph-, en el que cada Ph es un grupo 1,4-fenileno, y cada R7 es H, alquilo de (C1-C4) (por ejemplo, metilo, etilo y propilo) o un alquilo de (C1-C4) halogenado (por ejemplo, trifluorometilo).
En cualquiera de los polímeros descritos en el presente documento, los residuos orgánicos, por ejemplo, R2, R3, R4, R5 y R8, se pueden seleccionar del grupo que consiste en un hidrocarburo, un heterociclo, un carbohidrato, un amino ácido, un polipéptido y una combinación de dos o más de los mismos. Además, R2, R3, R4 y R5 pueden estar sustituidos con al menos un grupo funcional. Los ejemplos no limitantes de tales grupos funcionales incluyen, por ejemplo, hidroxilo, halógeno, nitro, -C(O)R6, -C(O)OR6, -C(O)N(R6)2, -CN, -SOvR6, -SOvN(R6)2, R6SOvN(R6)-, -N(R6)SOvR6, -SO3R6 , -N(R6)2, -N(R6)OR6, -N(R6)C(O)R6, -N(R6)C(O)OR6 , -N(R6)C(O)N(R6)2 , -OC(O)N(R6)2, -OC(O)OR6, azido, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, fluoroalquilo, fluoroalcoxi, arilo, ariloxi, heteroarilo, poli(etilenoxi), poli(etilenoxi) terminado en alquinilo, un ácido graso, un carbohidrato, un aminoácido y un polipéptido; en donde cada R6 es independientemente H, alquilo o arilo, y v es 0, 1 o 2.
En una forma de realización preferida, el primer y segundo monómeros pueden comprender un compuesto de tipo bisfenol en el que dos grupos fenólicos (rematados con un grupo fluorosulfonilo o sililo) están unidos juntos por un enlace de conexión o grupo de conexión (por ejemplo, oxígeno, azufre, nitrógeno, carbonilo, o un grupo alquileno saturado o insaturado, que puede estar sustituido o no sustituido), por ejemplo, un primer monómero de Fórmula VII y un segundo monómero de Fórmula VIII:
donde cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo y R9 es independientemente un enlace covalente, C(CH3)2, C(CF3)2 o SO2.
Un polímero preferido es un compuesto de Fórmula IX:
en donde t es el número promedio de unidades de monómero y es al menos 10 (por ejemplo, 10 hasta aproximadamente 100, 200, 300, 400, 500, 1,000, 10,000, 100,000 o más), y E es F o es un grupo funcional obtenible por desplazamiento nucleofílico de F desde el residuo "A", tal como azido, amino, alquilamino, arilamino, alcoxi, ariloxi, alquiltio y grupos similares. En algunas formas de realización, E se selecciona de flúor, OR8, NHR8, N(R8)2, azido, CN o SR8, y cada R8 es independientemente un residuo orgánico como se ha descrito en el presente documento para R1, R2, R3, R4 y R5.
Ciertos aspectos y características de los procedimientos y polímeros descritos en el presente documento se ilustran adicionalmente en los siguientes ejemplos no limitantes.
Información general:
Los espectros de RMN de 1H, 19F y 13C se registraron en Bruker AV-400 a temperatura ambiente a menos que se indique lo contrario. Los desplazamientos químicos (8) se expresan en partes por millón (ppm). Los espectros de resonancia magnética de protones (1H RMN) se registraron a 400 MHz. Los espectros de resonancia magnética de flúor (19F RMN) se registraron a 376 MHz. Los espectros de resonancia magnética de carbono (13C RMN) se registraron a 100 MHz. El peso molecular y el PDI (índice de polidispersidad) se determinaron mediante GPC en un sistema Waters 1515 (columna MZ-GEL SDPl Us , 500 A, 1.000 A, 10.000 A; detector de índice de refracción RI 2414) calibrado con estándares de poliestireno, eluyendo con DMF grado HPLC con 0.05% en peso (% en peso) de LiBr como modificador (caudal: 0.8 ml/min).
EJEMPLO 1. Preparación del catalizador:
1A. Catalizadores de bifluoruro de onio
Los bifluoruros de onio se pueden obtener mediante la reacción de intercambio aniónico de las correspondientes sales de haluro de onio (sales de Cl o Br) con bifluoruro de plata (I) (AgHF2) (véase Vergote et al., Chem. Eur. J. 2012, 18, p. 793 798). Alternativamente, los catalizadores de bifluoruro de onio, especialmente las sales de bifluoruro de amonio y bifluoruro de imidazolio, se pueden preparar mediante la reacción de las correspondientes sales de haluro de onio con Hf anhidro (véase (1) Matsumoto et al., Solid State Sci. 2002, 4, p. 23 -26; (2) Hagiwara et al., J. Fluorine Chem. 1999, p.1-3).
1A (i). Bifluoruro de tris(dialquilamino)sulfonio
Las sales de bifluoruro de tris(dialquilamino)sulfonio se pueden preparar mediante el procedimiento de Farnham (véase, Farnham et al., U.S. Pat. No. 4,598,161).
Por ejemplo, el bifluoruro de tris(dimetilamino)sulfonio se ha preparado de la siguiente manera:
Bifluoruro de tris(dimetilamino)sulfonio (TASHF2). En una botella de plástico (PP, polipropileno) de 10 ml, equipada con una barra de agitación revestida con TEFLON, se disovieron aproximadamente 1.122 g (4.07 mmol) de difluorotrimetilsilicato de tris(dimetilamino)sulfonio (TASF, Middleton et al., patente de EE.UU. No. 3,940,402) en 1.0 ml de acetonitrilo destilado bajo nitrógeno a temperatura ambiente. Se añadieron aproximadamente 0.06 ml (3.3 mmol) de agua destilada mientras se agitaba, después de lo cual se observó una rápida formación de un material aceitoso. El acetonitrilo se evaporó y el producto sólido resultante se agitó durante la noche en aproximadamente 10 ml de tetrahidrofurano anhidro (THF). El disolvente THF se eliminó posteriormente mediante una jeringa y el producto bruto se volvió a lavar con otros 10 ml de THF, dos veces. Se obtuvo TASHF2 sólido secando el producto bruto a temperatura ambiente al vacío durante aproximadamente 3 días, para proporcionar aproximadamente 793 mg de TASHF2 (rendimiento del 96.0%). 19F RMN (376 MHz, Acetonitrilo-da) 8-149.81 (m). 1H RMN (400 MHz, acetonitrilo-da) 82.88 (s).
1A (ii). Bifluoruros de tetraalquilfosfonio
El bifluoruro de tetrabutilfosfonio se ha preparado de la siguiente manera:
AgHFg
[(C4H9)4P]+CI- [(C4H9)4P]+HF 2
- AgCI
Bifluoruro de tetrabutilfosfonio. En una botella de plástico (PP, polipropileno) de 10 ml, equipada con una barra de agitación revestida con TEFLON, se disolvieron aproximadamente 147.4 mg (0.5 mmol) de cloruro de tetrabutilfosfonio en 5.0 ml de acetonitrilo destilado bajo nitrógeno. A continuación, se añadió rápidamente bifluoruro de plata (73.4 mg, 0.5 mmol) a la solución en agitación. La reacción se mantuvo a temperatura ambiente (25 °C) durante 30 minutos con agitación. El cloruro de plata sólido se precipitó completamente en el fondo de la botella después de que se interrumpió la agitación, y la solución de acetonitrilo de la capa superior de bifluoruro de tetrabutilfosfonio (0.1 M) se puede usar directamente en las reacciones de polimerización descritas en el presente documento sin purificación adicional. 1H RMN (400 MHz, acetonitrilo-d3) 82.15 -2.06 (m, 8H), 1.58 - 1.42 (m, 16H), 0.96 (t, J = 7.1 Hz, 12H); 19F RMN (376 MHz, acetonitrilo-d3) 8 -156.51 (m, 2F); 13C RMN (101 MHz, acetonitrilo-d3) 823.54 (d, J = 15.7 Hz), 22.90 (d, J = 4.7 Hz), 17.91 (d, J = 48.1 Hz), 12.59.
La preparación de (Ph3P=N-PPh3)+ HF2" (solución madre 0.2 M). A una solución (suspensión) bien agitada de AgHF2 (10 mmol) en CH3CN (45 ml) en una botella de plástico de 100 ml (la botella se cubrió con papel de aluminio para evitar la luz), sellada con un tabique de goma se le añadió una solución de (Ph3P=N-PPh3t Cl- (10 mmol) en CH3CN (5 ml) durante aproximadamente 5 minutos con una jeringa en atmósfera de argón. La mezcla se dejó agitar a temperatura ambiente durante 30 minutos y luego se sometió a ultrasonido a temperatura ambiente durante otros 30 minutos. Después, la solución sometida a ultrasonido se centrifugó ( 2 0 0 0 rpm) y el sobrenadante que contenía el catalizador deseado como una solución madre de catalizador de 0.2 M se transfirió bajo argón mediante una jeringa a una botella de plástico que contenía tamices moleculares activados por microondas para mantener la solución seca.
IB. Catalizadores de poliHF-fluoruro de onio
Los catalizadores de poliHF-fluoruro de onio (es decir, R+F(HF)w, w > 1) se pueden obtener mediante la reacción de las correspondientes sales de haluro de onio (por ejemplo, sales de Cl o Br) con HF anhidro (por ejemplo, véase (1) Momota et al., Electrochim Acta. 1993, 38, p. 619-624; (2 ) Rozhkov et al., Tetrahedron 1975, 31, p. 977-981; (3) Ballinger et al., Electrochim Acta. 1985, 30, p. 1075-1077; y las referencias en esos documentos).
IC. F(HF)n soportado en polímero
Se puede preparar F(HF)w soportado en polímero, por ejemplo, como se describe en Cousseau et al., B. Soc. Chim.
1986, p. 910-915.
EJEMPLO 2. Procedimientos de polimerización:
2A. Preparación ejemplar de poli(sulfato de bisfenol A).
2A (i). Preparación de difluorosulfonato de propano-2,2-diilbis(4,1-fenileno) (BPA-OSO2F) del documento WO 2014/089078 de Dong et al.
Se cargó un matraz de fondo redondo de un solo cuello de 2 litros con bisfenol A (114.9 g, 0.5 mol), CH2Ch (DCM; 1l) y trietilamina (EtaN; 174 ml, 1.25 mol, 2.5 equivalentes). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 10 minutos (min). A continuación, se selló el matraz de reacción con un tavique, se eliminó la atmósfera por encima de la solución con un vacío suave y se introdujo gas SO2F2 (fluoruro de sulfurilo, VIKANE) mediante una aguja desde un globo lleno con el gas. Para reacciones a gran escala como esta, se observa fácilmente el agotamiento del fluoruro de sulfurilo del globo y se introduce más reactivo con un globo nuevo, cuando es necesario. Para reacciones a pequeña escala, se usa SO2F2 en exceso. Estas reacciones pueden seguirse fácilmente mediante cromatografía en capa fina (TLC).
La mezcla de reacción se agitó vigorosamente a temperatura ambiente durante aproximadamente 2 a 4 horas, controlando por medio de GC-MS y TLC. Una vez se completó, el disolvente se eliminó mediante evaporación rotatoria, el residuo se disolvió en acetato de etilo (EtOAc; 1 L) y la solución se lavó con HCl (2 x 500 mL) de 1N y salmuera (2 x 500 mL). La fase orgánica se secó sobre Na2SO4 anhidro y se concentró. El sólido resultante se secó a alto vacío a aproximadamente 60°C durante la noche para preparar BPA-OSO2F como un sólido cristalino blanco con rendimiento cuantitativo (típicamente alrededor de 197 g, rendimiento del 100%). Punto de fusión (MP) 48-49 °C. 1H RMN (400 MHz, CDCh) 8 7.34-7.32 (m, 2H), 7.28-7.26 (m, 2H), 1.72 (s, 3H); 13C RMN (101 MHz, CDCh) 8 150.4, 148.2, 128.7, 120.5, 42.9, 28.4, 30.7; 19F RMN (376 MHz, CDCh) 8 +37.0; GC-MS (tR): 7.2 min; EI-MS (m/z): 392 [M]+.
2A (ii). Preparación de (propano-2,2-diilbis(4,1-fenileno)) bis(oxi)) bis(terc-butildimetilsilano (BPA-OTBS) del documento WO 2014/089078 de Dong et al.
En un matraz de 2 L, se añadieron 88.4 gramos (2.6 eq., 1,3 mol) de imidazol a una solución de bisfenol A (114.2 gramos, 0.5 mol) en DCM (1000 ml), esta solución se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 10 min. A continuación, se disolvieron 181 gramos de cloruro de t-butildimetilsililo (TBSCl; 2.4 equivalentes, 1.2 mol) en 200 ml de DCM, y la solución de TBSCl resultante se añadió al bisfenol A durante aproximadamente 30 minutos mediante un embudo de adición. La reacción se agitó a temperatura ambiente durante aproximadamente 24 horas y la reacción se controló mediante TLC o GCMS. Luego se eliminó el disolvente DCM por evaporación rotatoria, se agregaron 1000 mL de EtOAc para redisolver el residuo, la solución de EtOAc se lavó dos veces con 500 mL de solución saturada de bicarbonato de sodio, dos veces con 500 mL de salmuera, y luego la fase orgánica se secó sobre Na2SO4 anhidro. Los disolventes se eliminaron mediante evaporación rotatoria. El producto resultante se secó a alto vacío a aproximadamente 70 °C durante aproximadamente 24 horas. El compuesto de bis-TBS bisfenol A puro, BPA-OTBS, se obtuvo como un sólido blanco (aproximadamente 225 gramos, rendimiento del 98.5%) sin necesidad de purificación adicional antes de la reacción de polimerización. MP 78-80 °C; 1HRMN: (400MHz, CDCh, 23°C): 8 7.10-7.07(m, 4H), 6.76-6.73 (m, 4H), 1.65(s,6H), 1.01(s, 18H), 0.22(s, 12H). 13CRMN: (100MHz, CDCh, 23 °C): 8 153.2, 143.7, 127.7, 119.2, 41.7, 31.1, 25.7, 18.2, -4.39. GCMS: 8.38 min, MS m/z 456.3 (M+).
A una botella de vidrio seca de 15 ml, equipada con una barra de agitación revestida con TEFLON, se le añadieron 913.6 mg (2.0 mmol) de monómero A-A (O,O'-bis-(terc-butMdimetilsiMl) bisfenol A) y 784.8 mg (2.0 mmol) del otro monómero B-B (O,O'-bis(fluorosulfonil)bisfenol A). La botella se selló a rosca con una tapa que contenía un tabique de PTFE/silicona y la atmósfera de la botella se reemplazó con nitrógeno por evacuación y re-presurización con nitrógeno. A continuación, la botella sellada se colocó en un baño de aceite a 130 °C, después de lo cual ambos monómeros se fundieron con agitación. Se inyectaron aproximadamente 12 pl de solución en acetonitrilo de bifluoruro de tris(dimetilamino)sulfonio (TASHF2 , 0.1 M, 0.0012 mmol, 0.03% molar de carga basado en los sitios de reacción) mediante una jeringa para iniciar la polimerización. Se continuó calentando durante 1.5 horas y luego se añadieron aproximadamente 4 ml de DMF. Después, la solución se vertió lentamente en aproximadamente 120 ml de metanol en agitación vigorosa (temperatura ambiente). Se formó un polvo fibroso blanco inmediatamente a medida que la solución de DMF entraba en contacto con el metanol. El polvo se recogió mediante filtración y se secó adicionalmente al vacío antes del análisis.
En una ejecución de polimerización, se utilizaron 0.4 ml (0.04 mmol, 1 por ciento en moles (% molar) basado en los moles totales de monómeros) de la solución TASHF2 , que es una concentración molar similar a la cantidad efectiva más baja (aproximadamente 1% molar) de catalizador básico BEMP, que puede polimerizar adecuadamente los monómeros de acuerdo con el procedimiento del documento WO 2014/089078 de Dong et al. Sorprendentemente, la mezcla de monómeros se polimerizó y solidificó inmediatamente tras la adición de la solución de catalizador.
En otra ejecución, se utilizaron 0.04 ml (0.004 mmol, 0.1% molar basado en los moles totales de monómeros) de la solución de TASHF2, que es 10 veces menos que la concentración efectiva más baja de BEMP. En este caso, la mezcla de monómeros se polimerizó y solidificó en aproximadamente un minuto. El subproducto de TBSF comienza a refluir en aproximadamente el primer segundo, mientras que el 1% molar de BEMP requiere aproximadamente 5 minutos o más para iniciar el reflujo del TBSF, lo que indica que el 0.1% molar de catalizador TASHF2 (sobre una base de monómero total), sorprendentemente proporciona una velocidad de reacción que es al menos aproximadamente 40 veces mayor que la velocidad alcanzada de BEMP al 1% molar.
En una tercera ejecución, la carga de catalizador se redujo a 0.03% molar (aproximadamente 12 pl de TASHF2 de 0.1 M) a la misma concentración de monómero, en cuyo caso los monómeros se polimerizaron y solidificaron en aproximadamente 7 a aproximadamente 8 minutos.
Un espectro de RMN de protón del producto de polisulfato de bisfenol A obtenido de la ejecución de TASHF2 al 0.1% molar era coherente con la RMN de protón del polímero preparado a partir de los mismos monómeros utilizando BEMP al 1% molar en una escala de 100 gramos, que se informa en el documento WO 2014/089078 de Dong et al.
Los polímeros seleccionados preparados siguiendo los procedimientos descritos anteriormente incluyen:
1H RMN (500 MHz, cloruro de metileno-d2) 87.45 - 7.41 (m, 4H), 7.39 - 7.29 (m, 12H), 2.40 - 2.34 (m, 4H), 1.77 (s, 6H), 1.68 - 1.57 (m, 6H); 13C RMN (126 MHz, cloruro de metileno-d2) 8150.08, 148.87, 148.62, 148.13, 129.18, 128.82, 121.17, 120.97, 46.28, 43.08, 37.42, 30.87, 26.44, 23.11; Mn = 93 KDa; PDI = 1.7; Tg (DSC) = 108.4 °C; Ti (TGA) = 365.7 °C.1
1H RMN (500 MHz, cloruro de metileno-d2) 87.41 - 7.34 (m, 8H), 7.11 - 7.08 (m, 4H), 2.45 -2.40 (m, 12H), 1.81 (s, 6H), 1.74 (s, 6H); 13C RMN (126 MHz, cloruro de metileno-d2) 8 150.15, 149.71, 148.95, 146.99, 131.45, 128.76, 128.30, 121.33, 43.13, 30.91, 30.86; Mn = 57 KDa; PDI = 1.7; Tg (DSC) = 116.1 °C; Ti (TGA) = 319.8 °C.
1H RMN (500 MHz, cloruro de metileno-d2) 57.53 - 7.49 (m, 4H), 7.41 - 7.33 (m, 12H), 1.79 (m, 6H); 13C RMN (126 MHz, cloruro de metileno-d2) 5 150.23, 150.04, 148.81, 135.35, 133.06, 128.91, 122.46, 120.98, 43.14, 30.89; Mn = 18 KDa; PDI = 1.3; Tg (DSC) = 66.0 °C; Ti (TGA) = 353.5 °C.
1H RMN (500 MHz, DMF-dy) 57.85 - 7.80 (m, 4H), 7.76 - 7.72 (m, 4H); 19F RMN (376 MHz, DMF-dy) 5 -63.85; 13C RMN (126 MHz, DMF-dy) 5151.31, 132.93, 132.64, 124.47 (q, J = 285.4 Hz), 122.16; Mn = 84 KDa; PDI = 1.6; Tg (DSC) = 106.8 °C; Ti (TGA) = 397.7 °C.
1H RMN (500 MHz, DMF-d7) 58.12 - 8.01 (m, 4H), 7.76 (p, J = 6.5, 5.4 Hz, 4H); 13C RMN (126 MHz, DMF-d7) 5150.68, 139.47, 129.64, 122.25; Mn = 79 KDa; PDI = 1.7; Tg (DSC) = 120.4 °C; Ti (TGA) = 350.9 °C.
1H RMN (500 MHz, D M F ^ ) 58.53 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 8.38 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.88 (dd, J = 9.0, 2.5 Hz, 2H); 13C RMN(126 MHz, DMF-d7) 5149.50,134.61, 131.60, 131.51, 121.56, 119.73; Mn = 64 KDa; PDI = 1.7; Tg (DSC) = 100.2 °C; Ti (TGA) = 356.5 °C.
2 B. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxifenil) propano-2',2'-(fenilazanodiil) bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-(fenilazanodiil) bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y TBS-bisfenol A (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con DMF (0.1 ml) y (Ph3P=N-PPh3t HF2' (0.2 M, 62.5 pL, 2.5% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 50 °C con agitación durante 24 horas en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 ml más de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con una pipeta a un matraz que contenía metanol (50 ml) con agitación vigorosa para precipitar el polímero deseado. A continuación, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó en una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 230 mg de sólido blanco (rendimiento: 92%). 1H RMN (300 MHz, cloroformo-d) 57.29 (m, 2H), 7.20 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.11 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.87 (m, 1H), 6.75 (m, 2H), 4.02 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 3.52 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.64 (s, 6H). GPC (Mn: 24829; Mw: 33436; PDI: 1.35).
2B (i). Procedimiento alternativo para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano-2',2'-(fenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-(fenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y TBS-bisfenol A (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con DMF (0.1 ml) y (Ph3P=N-PPh3)+HF2" (0.2 M, 65 j L, 1.25% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 80 °C con agitación durante 10 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 mL adicional de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con pipeta a un matraz que contenía metanol (50 mL) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 247 mg de un sólido blanco (rendimiento: 99%). 1H RMN (600 MHz, cloruro de metileno-d2) 87.31 - 7.24 (m, 2H), 7.22 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.10 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.89 - 6.79 (m, 1H), 6.77 - 6.70 (m, 2H), 3.99 (t, J = 6.9 Hz, 4H), 3.51 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.64 (s, 6H);13C RMN (151 MHz, cloruro de metileno-d2) 8 150.0, 147.5, 145.5, 130.5, 129.0, 122.1, 119.4, 113.7, 48.1, 46.9, 43.2, 31.1; GPC (Mn: 34K; PDI: 1.6).
2C. Procedimiento de síntesis de poli-2,2-bis(4-hidroxifenil) propano-2,2'-(prop-2-in-1-ilazanodiil) bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-(prop-2-in-1-ilazanodiil) bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y TBS-bisfenol A (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con DMF (0.1 ml) y (Ph3P = N-PPh3t HF2' (0.2 M, 62.5 j L, 2.5% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 80 °C con agitación durante 24 horas en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 mL más de DMF a la solución de reacción. Posteriormente, la solución se añadió lentamente con una pipeta a un matraz que contenía metanol (50 mL) con agitación vigorosa para precipitar el polímero deseado. A continuación, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó en una bomba de alto vacío a 60 °C para preparar 201 mg de un sólido amarillo pálido (rendimiento: 87%). 1H RMN (300 MHz, cloroformo-d) 87.25 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.18 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 3.50 (m, 6H), 3.24 (m, 4H), 2.34 (t, J = 2.4 Hz, 1H), 1.67 (s, 6H). GPC (Mn: 26829; Mw: 40259; PDI: 1.50).
2C (i). Procedimiento alternativo de síntesis de poli-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano-2',2'-(prop-2-in-1-ilazanodiil) bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-(prop-2-in-1-ilazanodiil) bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y TBS-bisfenol A (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con (Ph3P=N-PPh3)+HF2-(0.2 M, 65 j L, 1.25% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 130 °C con agitación durante 60 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 ml adicional de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con una pipeta a un matraz que contenía metanol (50 ml) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 204 mg de un sólido amarillo pálido (rendimiento: 88%). 1H RMN (600 MHz, cloroformo-d) 87.23 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.16 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 3.47 (s, 2H), 3.44 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 3.18 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 2.29 (s, 1H), 1.65 (s, 6H); 13C RMN (151 MHz, cloroformo-d) 8 149.4, 147.1, 128.5, 121.8, 77.2, 74.9, 48.6, 47.8, 42.8, 42.4, 30.9; GPC (Mn: 16K; PDI: 1.2).
2D. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxi) fenil)metanona-2'.2'-(fenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-(fenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y bis(4-((terc-butildimetilsilil)oxi)fenil)metanona (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con DMF (0.1 ml) y (Ph3P=N-PPh3)+HF2-(0.2 M, 26 j L, 0.5% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 80 °C con agitación durante 60 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 ml más de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con una pipeta a un matraz que contenía metanol (50 ml) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 236 mg de sólido blanco (rendimiento: 97%). 1H RMN (600 MHz, DMSO-d6) 87.82 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.49 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.24 (dd, J = 8.8, 7.2 Hz, 2H), 6.77 - 6.73 (m, 3H), 3.99 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 3.92 (t, J = 6.8 Hz, 4H); 13C RMN (151 MHz, DMSO-d6) 193.30, 151.62, 145.32, 135.43, 131.82, 129.63, 122.24, 117.59, 112.35, 47.60, 44.97.; GPC (Mn: 27K; PDI: 1.4).
2E. Procedimiento para sintetizar poli(1,4-dihidroxi) benceno-2',2'-(fenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-(fenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y 1,4-bis((tert-butildimetilsilil)oxi)benceno (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con DMF (0.1 ml) y (Ph3P=N-PPh3)+HF2-(0.2 M, 65 j L, 1.25% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 80 °C con agitación durante 10 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 mL adicional de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con pipeta a un matraz que contenía metanol (50 mL) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60°C para proporcionar 176 mg de sólido blanco (rendimiento: 92%). 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) 87.41 (s, 4H), 7.24 (dd, J = 8.8, 7.2 Hz, 2H), 6.76 - 6.74 (m, 3H), 3.97 (t, J = 6.7 Hz, 4H), 3.86 (t, J = 6.9 Hz, 4H). 13C RMN (151 MHz, DMSO-d6) 8146.98, 145.29, 129.63, 123.93, 117.56, 112.30, 47.29, 44.91; GPC (Mn: 28K; PDI: 1.2).
2F. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxi)-1,1 -bifenil-2', 2'-(fenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-(fenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y 4,4'-bis((tert-butildimetilsilil)oxi)-1,1'-bifenilo (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con DMf (0.1 ml) y (Ph3P=N-PPh3)+HF2-2 (0.2 M, 65 j L, 1.25% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 80 °C con agitación durante 10 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 mL adicional de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con pipeta a un matraz que contenía metanol (50 mL) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 227 mg de sólido blanco (rendimiento: 99%). 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) 87.74 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.41 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.24 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 6.77 - 6.72 (m, 3H), 3.99 (t, J = 6.9 Hz, 4H), 3.87 (t, J = 6.8 Hz, 4H); 13C RMN (151 MHz, DMSO-d6) 148.38, 145.35, 137.98, 129.63, 128.53, 122.65, 117.52, 112.28, 47.27, 45.01; GPC (Mn: 36K; PDI: 1.5).
2G. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxilfenil) sulfonato -2',2'-(fenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-(fenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y bis(4-((terc-butildimetMsMil)oxi)fenil)sulfano (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con DMF (0.1 ml) y (Ph3P=N-PPh3)+HF2" (0.2 M, 65 j L, 1.25% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 80 °C con agitación durante 10 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 mL adicional de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con pipeta a un matraz que contenía metanol (50 mL) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60°C para proporcionar 243 mg de un sólido blanco (rendimiento: 99%). 1H RMN (600 MHz, DMSO-da) 87.40 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.32 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.21 (dd, J = 8.8, 7.2 Hz, 2H), 6.85 - 6.56 (m, 3H), 3.94 (t, J = 6.9 Hz, 4H), 3.83 (t, J = 6.9 Hz, 4H); 13C RMN (151 MHz, DMSO-d6) 8148.00, 145.29, 133.52, 132.44, 129.60, 123.41, 117.53, 112.28, 47.26, 44.94; GPC (Mn: 29K; PDI: 1.5).
2H. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxilfenil)oxi-2'.2'-(fenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-(fenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y ((oxibis(4,1-fenileno))bis(oxi))bis(terc-butildimetilsilano) (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con DMF (0.1 ml) y (Ph3P=N-PPh3)+HF2-(0.2 M, 65 j L, 1.25% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 80 °C con agitación durante 10 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 mL adicional de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con pipeta a un matraz que contenía metanol (50 mL) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 235 mg de sólido blanco (rendimiento: 99%). 1H RMN (600 MHz, DMSO-d6) 87.35 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 7.24 (dd, J = 8.8, 7.2 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 9.1 Hz, 4H), 6.88 - 6.63 (m, 3H), 3.96 (t, J = 6.9 Hz, 4H), 3.83 (t, J = 6.9 Hz, 4H). 13C RMN (151 MHz, DMSO-d6) 8155.08, 145.33, 129.62, 123.93, 120.00, 117.52, 112.28, 47.03, 44.98.; GPC (Mn: 38K; PDI: 1.7).
2I. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-(3,3-bis(4-hidroxi)fenil)isobenzofuran-1(3H)-ona)-2',2'-(fenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonato )
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-(fenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) 3,3-bis(4-((terc-butildimetilsilil)oxi)fenil)isobenzofuran-1(3H)-ona (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con DMF (0.1 ml) y (Ph3P=N-PPh3)+HF2-(0.2 M, 65 j L, 1.25% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 80 °C con agitación durante 10 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 mL adicional de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con pipeta a un matraz que contenía metanol (50 mL) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 292 mg de sólido blanco (rendimiento: 99%). 1H RMN (600 MHz, DMSO-d6) 87.95 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.85 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.69 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.33 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.15 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 6.84 - 6.61 (m, 3H), 3.90 (t, J = 6.9 Hz, 4H), 3.80 (t, J = 6.7 Hz, 4H). 13C RMN (151 MHz, DMSO-d6) 8 168.33, 150.65, 148.65, 145.23, 139.34, 135.37, 130.34, 129.55, 128.53, 125.84, 124.59, 124.17, 122.49, 117.48, 112.24, 89.65, 47.24, 44.92, 40.06.; GPC (Mn: 33K; PDI: 1.5).
2J. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxifenil) perfluoropropano-2',2'-(fenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonato
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-(fenilazanodiN)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y (((perfluoropropano-2,2-diil)bis(4,1-fenileno))bis(oxi))bis(terc-butildimetilsilano) (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con DMF (0.1 ml) y (Ph3P=N-PPh3)+HF2-(0.2 M, 15 j L, 0.25% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 80 °C con agitación durante l0 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 mL adicional de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con pipeta a un matraz que contenía metanol (50 mL) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 298 mg de sólido blanco (rendimiento: 98%). 1H RMN (600 MHz, DMSO-da) 87.45 (d, J = 9.1 Hz, 4H), 7.41 (d, J = 9.5 Hz, 4H), 7.21 (dd, J = 8.4, 7.0 Hz, 2H), 6.82 - 6.69 (m, 3H), 3.97 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 3.90 (t, J = 6.4 Hz, 4H). 13C RMN (151 MHz, DMSO-da) 149.19, 145.30, 131.62, 130.78, 129.57, 122.48, 117.55, 112.34, 48.60, 47.53, 45.01, 30.68; GPC (Mn: 36K; PDI: 1.5).
2K. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxifenil) propano-2',2'-(3'-etinilfenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-((3-etinilfenil)azanodiil)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y TBS-bisfenol A (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con DMF (0.1 ml) y (Ph3p=N-PPh3)+HF2-(0.2 M, 26 j L, 0.5% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 80 °C con agitación durante 10 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 mL adicional de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con pipeta a un matraz que contenía metanol (50 mL) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 244 mg de un sólido blanco (rendimiento: 93%). 1H Rm N (600 MHz, DMSO-d6) 8 7.28 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 7.25 - 7.19 (m, 5H), 6.89 - 6.81 (m, 2H), 6.77 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 4.07 (s, 1H), 3.94 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 3.80 (t, J = 6.7 Hz, 4H), 1.62 (s, 6H). 13C RMN (151 MHz, DMSO-d6) 8148.88, 146.54, 145.45, 129.85, 128.17, 122.91, 121.70, 120.84, 115.03, 113.08, 84.09, 80.10, 47.08, 44.92, 42.18, 30.27. GPC (Mn: 21K; PDI: 1.3).
2L. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano-2',2'-(4'-metoxilfenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-((4-metoxilfenil) azanodiil)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y TBS-bisfenol A (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con d Mf (0.1 ml) y (PhaP=N-PPh3)+HF2' (0.2 M, 50 j L, 1.0% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 80 °C con agitación durante 10 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 mL adicional de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con pipeta a un matraz que contenía metanol (50 mL) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 241 mg de un sólido blanco (rendimiento: 91%). 1H RMN (600 MHz, cloruro de metileno-d2) 87.22 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.09 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.86 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 6.80 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 3.85 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 3.73 (s, 3H), 3.45 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 1.65 (s, 6H). 13C RMN (151 MHz, cloruro de metilenod2) 8 154.73, 149.98, 147.50, 139.85, 128.93, 122.10, 118.20, 115.79, 56.10, 48.40, 48.09, 43.17, 31.05. GPC (Mn: 35K; PDI: 1.3).
2M. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano-2',2'-(benzo[d][1,3]dioxol-5-ilazanodiil)bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-(benzo[d][1,3]dioxol-5-ilazanodiil)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y TBS -bisfenol A (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con DMF (0.1 ml) y (Ph3P=N-PPIi3)+HF2' (0.2 M, 50 j L, 1.0% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 80 °C con agitación durante 10 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 mL adicional de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con pipeta a un matraz que contenía metanol (50 mL) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 237 mg de sólido blanco (rendimiento: 87%). 1H RMN (600 MHz, cloruro de metileno-d2) 87.23 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.10 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.72 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.45 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 6.24 (dd, J = 8.4, 2.5 Hz, 1H), 5.87 (s, 2H), 3.83 (t, J = 6.9 Hz, 4H), 3.45 (t, J = 6.9 Hz, 4H), 1.65 (s, 6H). 13C RMN (151 MHz, cloruro de metileno-d2) 8149.99, 149.67, 147.50, 142.48, 141.45, 128.96, 122.09, 109.36, 101.94, 99.35, 48.36, 48.25, 43.18, 31.05. GPC (Mn: 28K; PDI: 1.3).
2N. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxifenil) propano-2',2'-(piperazina-1,4-diil)bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-(piperazina-1,4-diil)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y TBS-bisfenol A (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con DMF (0.1 ml) y (Ph3P=N-PPh3)+HF2-(0.2 M, 65 j L, 1.25% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 80 °C con agitación durante 10 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 mL adicional de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con pipeta a un matraz que contenía metanol (50 mL) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 202 mg de sólido blanco (rendimiento: 82%). 1H Rm N (600 MHz, cloroformo-d) 87.23 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.16 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 3.42 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 2.97 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 2.56 (m, 8H), 1.66 (s, 6H).
13C RMN (151 MHz, cloroformo-d) 8149.34, 147.05, 128.45, 121.71, 77.37, 52.71, 51.64, 48.04, 45.52, 42.76, 30.89. GPC (Mn: 12K; PDI: 1.2).
2O. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano-2',2'-((tiofen-2-ilmetil)azanodiil)bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-((tiofen-2-ilmetil) azanodiil)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y TBS-bisfenol A (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con (Ph3P=N-PPh3)+HF2-(0.2 M, 65 j L, 1.25% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 130 °C con agitación durante 60 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 ml adicional de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con una pipeta a un matraz que contenía metanol (50 ml) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 224 mg de un sólido amarillo pálido (rendimiento: 86%). 1H RMN (600 MHz, cloroformo-d) 87.23 - 7.18 (m, 5H), 7.14 - 7.05 (m, 4H), 6.99 - 6.89 (m, 2H), 3.91 (s, 2H), 3.40 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 3.17 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.64 (s, 6H). 13C RMN (151 MHz, cloroformo-d) 8149.40, 147.06, 140.16, 128.53, 127.07, 126.98, 126.00, 121.71, 52.97, 48.66, 47.94, 42.80, 30.93; GPC (Mn: 12K; PDI: 1.2).
2P. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxifenil) propano-2',2'-(butilazanodiil)bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-(butilazanodiil)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y TBS-bisfenol A (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con (Ph3P=N-PPh3)+HF2" (0.2 M, 65 |jL, 1.25% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 130 °C con agitación durante 60 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 ml más de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con pipeta a un matraz que contenía metanol (50 ml) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 197 mg de un sólido amarillo pálido (rendimiento: 82%). 1H RMN (600 MHz, cloroformo-d) 87.23 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.15 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 3.40 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 3.11(t, J = 7.0 Hz, 4H), 2.57 -2.45 (m, 2H), 1.65 (s, 6H), 1.47 - 1.42 (m, 2H), 1.36 - 1.25 (m, 2H), 0.89 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C RMN (151 MHz, cloroformo-d) 8 149.40, 147.05, 128.53, 121.74, 53.78, 48.55, 48.01,42.82, 30.94, 20.45, 29.26, 14.08; GPC (Mn: 20K; PDI: 1.3).
2Q. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano-2',2'-((furan-2-ilmetil)azanodiil)bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-((furan-2-ilmetil) azanodiil)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y TBS-bisfenol A (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con (Ph3P=N-PPh3)+HF2-(0.2 M, 65 j L, 1.25% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 130 °C con agitación durante 60 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 ml más de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con pipeta a un matraz que contenía metanol (50 ml) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 209 mg de un sólido amarillo pálido (rendimiento: 83%). 1H RMN (600 MHz, cloroformo-d) 87.34 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.14 (d, J = 8. 7 Hz, 4H), 6.31 (dd, J = 3.2, 1.9 Hz, 1H), 6.23 (d, J = 3.2 Hz, 1H), 3.76 (s, 2H), 3.39 (t, J = 70 Hz, 4H), 3.15 (t, J = 70 Hz, 4H), 1.65 (s, 6H). 13C RMN (151 MHz, cloroformo-d) 8150.58, 149.37, 147.10, 142.82, 128.50, 121.74, 110.64, 109.77, 49.95, 48.71, 48.00, 42.79, 30.91; GPC (Mn: 20K; PDI: 1.3).
2R. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano-2',2'-((2-(1H-indol-3-il)etil)azanodiil)bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-((2-(1H-indol-3-il)etil) azanodiil)bis(etano-1-sulfonilo) (0.5 mmol) y TBS bisfenol A (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con (Ph3P=N-PPh3)+HF2-(0.2 M, 65 j L, 1.25% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 130 °C con agitación durante 60 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 ml más de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con pipeta a un matraz que contenía metanol (50 ml) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 241 mg de un sólido amarillo pálido (rendimiento: 85%). 1H RMN (600 MHz, DMSO-d6) 8 10.77 (s, 1H), 7.48 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.20 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.15 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.02 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.90 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 3.68 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 3.13 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 2.81 (s, 4H), 1.58 (s, 6H). 13C RMN (151 MHz, DMSO-d6) 8 148.77, 146.70, 136.13, 128.13, 127.15, 122.72, 121.72, 120.82, 118.23, 118.13, 111.98, 111.31, 53.35, 47.69, 46.96, 42.14, 40.06, 30.26; GPC (Mn: 31K; PDI: 1.5).
2S. Procedimiento para sintetizar poli-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano-2',2'-((3,4-dimetoxifenetil)azanodiil)bis(etano-1-sulfonato)
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió fluoruro de 2,2'-((3,4-dimetoxifenetil) azanodiil)-bis(etano-1-sulfonilo) (0,5 mmol) y TBS-bisfenol A (0.5 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con (Ph3P=N-PPh3)+HF2" (0.2 M, 65 |jL, 1.25% molar en acetonitrilo). La mezcla se calentó a 130 °C con agitación durante 60 minutos en atmósfera de argón, y luego se añadió 1 ml más de DMF a la solución de reacción, que luego se añadió lentamente con pipeta a un matraz que contenía metanol (50 ml) agitando vigorosamente para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 235 mg de un sólido amarillo pálido (rendimiento: 80%). 1H RMN (600 MHz, cloruro de metilenod2) 87.27 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.16 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.77 - 6.70 (m, 3H), 3.78 (s, 6H), 3.41 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 3.17 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 2.80- 2.77 (m, 2H), 2.75 - 2.64 (m, 2H), 1.67 (s, 6H).
13C RMN (151 MHz, cloruro de metileno-d2) 8 149.94, 149.66, 148.28, 147.51, 132.69, 128.91, 122.13, 121.11, 112.97, 112.19, 56.34, 56.30, 49.02, 48.38, 43.16, 33.85, 31.03; GPC (Mn: 11K; PDI: 1.2).
2T. Procedimiento para la modificación adicional de poli-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano-2',2'-(3-etinilfenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonato) mediante reacción CuAAC
A un tubo de ensayo secado al horno con barra de agitación se le añadió poli-2,2-bis(4-hidroxifenil) propano-2',2'-(3'-etinilfenilazanodiil)bis(etano-1-sulfonato) (0.5 mmol) y bencilazida (0.55 mmol). El tubo se purgó tres veces con argón y luego se cargó con DMSO (5 ml), Cul (0.025 mmol), BTTP (0.05 mmol) y ascorbato de sodio (0.1 mmol). La mezcla se calentó a 50 °C con agitación durante 12 horas en atmósfera de argón y luego se añadió lentamente con una pipeta a un matraz que contenía metanol (50 ml) con agitación vigorosa para precipitar el polímero deseado. Después, el precipitado se aisló por filtración, se lavó con MeOH (20 ml) y se secó con una bomba de alto vacío a 60 °C para proporcionar 263 mg de un sólido amarillo pálido (rendimiento: 80%). 1H RMN (600 MHz, cloruro de metileno-d2) 87.77 (s, 1 H), 7.54 -6.87 (m, 16H), 6.67 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.49 (s, 2H), 4.03 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 3.54 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.59 (s, 6H). 13C RMN (151 MHz, cloruro de metileno-d2) 8 149.98, 148.29, 147.46, 146.00, 135.60, 132.95, 131.01, 129.58, 129.16, 128.95, 128.56, 122.07, 120.77, 116.64, 113.33, 110.54, 54.65, 48.18, 46.87, 43.13, 31.01; GPC (Mn: 22K; PDI: 1.3).
EJEMPLO 3. Evaluaciones de catalizadores
3A. Evaluación del catalizador (condición sin disolventes, tabla 1)
En la Tabla 1 se demuestra el desempeño de diferentes catalizadores de tipo bifluoruro para catalizar las reacciones de polimerización basadas en BPA. Todas las reacciones se realizaron en las condiciones generales libres de disolvente descritas anteriormente (escala 2,0 mmol, 130 °C, 1.5 h, atmósfera de N2) y todos los catalizadores utilizados se disolvieron en acetonitrilo con la misma concentración (0.1 M). El catión "-onio" desempeño un papel crucial en el ajuste de la reactividad de los catalizadores de bifluoruro correspondientes. TASHF2 proporcionó la carga de catalizador más baja de 0.02% molar sin una pérdida significativa de peso molecular y, por lo tanto, puede servir como catalizador para dejar para evitar la necesidad de una purificación adicional después del procedimiento de polimerización. Los catalizadores de imidazolio tales como bifluoruro de 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazolio también exhibieron una excelente reactividad con una carga de catalizador de 0.1% molar, pero la reducción adicional de la carga de catalizador provocó una disminución significativa en el peso molecular del polímero resultante. Entre los bifluoruros de fosfonio evaluados, el bifluoruro de tetrabutilfosfonio proporcionó la mayor eficiencia catalítica con una carga de 0.5% molar, pero todavía tuvo un rendimiento inferior al TASHF2 y su análogo de imidazolio. El bifluoruro de tetraetilamonio fue ineficaz en
cargas de catalizador de menos de 1% mol, punto en el que proporcionó polisulfato de BPAcon Mn de 63817 g/mol. Otras fuentes de bifluoruro, incluyendo NH4+HF2-, AgHF2 y KHF2 más 1 8 -corona-6 , proporcionaron oligómeros en las condiciones de reacción utilizadas para las evaluaciones.
3B. Evaluación del catalizador (FIG.5 y Tabla 2)
En la Fig. 5 y Tabla 2, se demuestra el desempeño de diferentes catalizadores de tipo poliHF-fluoruro y bifluoruro para catalizar las reacciones de polimerización basadas en BPA. Todas las reacciones se llevaron a cabo en disolvente seco N-metil-2-pirrolidona (NMP, [C] = 2.0 M, escala de 2.0 mmol, 130 °C, 1 h, reacción protegida en atmósfera de N2). Todos los catalizadores explorados se disolvieron en acetonitrilo seco con la misma concentración (0.1 M). El catión "-onio" desempeño un papel crucial en el ajuste de la reactividad del bifluoruro correspondiente. TASHF2 proporcionó la carga de catalizador más baja de 0.05% molar (0.02% en peso) sin pérdida significativa de peso molecular y, por lo tanto, puede servir como un catalizador para dejar que evita una purificación adicional después de la polimerización. Los catalizadores de imidazolio tales como bifluoruro de 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazolio también exhibieron una excelente reactividad con una carga de catalizador de 0.1% molar. Como se muestra en la Tabla 2, el catalizador de poliHF-fluoruro también exhibió una excelente eficacia catalítica en la promoción de la polimerización.
3C. El impacto del agua en la polimerización de polisulfato de BPA.
En los estudios recopilados en la Tabla 3 se introdujo agua exógena en la solución de acetonitrilo de TASHF2 antes de que se empleara para iniciar la polimerización de monómeros basados en BPA. Todas las reacciones se realizaron bajo la condición de reacción estándar a escala de 2,0 mmol excepto que se empleó TASHF2 con una carga de catalizador al 0.5% molar. La relación de TASHF2/H2O varió de 1:5 a 1:20 para evaluar el impacto potencial del agua en las reacciones de polimerización. Se observó una notable desaceleración de la tasa de inicialización, que tiene una correlación positiva con la cantidad de agua introducida. Además, a medida que se añadió más agua, disminuyó el peso molecular del polímero correspondiente.
EJEMPLO 4. Efectos de la limitación de extremos.
Para evaluar los efectos de agregar un reactivo de limitación de extremos que también simula los efectos potenciales de incluir un exceso de un monómero en relación con el otro monómero, el monómero A-A o el monómero B-B se reemplazó parcialmente por cantidades dobles de un tercer reactivo que tiene un grupo funcional idéntico (pero solo uno) A o B. Una vez que el tercer reactivo (el reactivo de limitación de extremos) forma un enlace de sulfato con su contraparte, el crecimiento de la cadena cesa en ese lado de la cadena de polímero en crecimiento. Todas las reacciones se realizaron con la condición de reacción estándar a escala de 2.0 mmol con 0.02% molar de carga de TASHF2.
En la Tabla 4, el monómero de BPA con funcionalidad de éter de sililo (como monómero limitante) varió de 95% molar a 99.75% molar con referencia a los moles de monómero de BPA con funcionalidad de fluorosulfato. Por consiguiente, el reactivo de limitación de extremos, terc-butildimetil (4-(2-fenilpropan-2-il)fenoxi)silano, varió de 10% molar a 0.5% molar.
En la Tabla 5, el monómero de BPA con función fluorosulfato se varió de 95% molar a 99.75% molar con referencia a los moles de monómero de BPA con función de éter de sililo. El reactivo de limitación de extremos, sulfurofluoridato de 4-(2-fenilpropan-2-il)fenilo, varió de 10% molar a 0.5% molar en su lugar.
Cada experimento se realizó dos veces ("1er intento" y "2do intento"), a partir de entonces se obtuvo un Mn promedio y se estableció su relación de correlación con la proporción de monómero limitante en la FIG. 3. En ambos casos, el Mn del polisulfato de BPA disminuyó a medida que se reducía la proporción del monómero limitante (la proporción de los correspondientes reactivos de limitación de extremos aumentó de manera correspondiente). En cada caso, sin embargo, el Mn fue mayor cuando el BPA con función éter de sililo estaba en exceso. Estos resultados demuestran que el Mn del polímero de sulfato se podía ajustar simplemente añadiendo un reactivo de limitación de extremos.
En las Tablas 4 y 5, "ul" significa microlitro (|j L).
4A. Reactivos de limitación de extremos.
Los reactivos de limitación de extremos "GA00601" y "GA00701" se prepararon mediante el procedimiento descrito en el documento de Dong, J. J.; Sharpless, K.B. et al., Angew Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9466-9470; y WO 2014/089078 de Dong et al.
4A (i). tert-butildimetil (4-(2-fenilpropan-2-il) fenoxi) silanos.
(GA00601). Se disolvieron 4-(2-fenilpropan-2-il)fenol (21.2 g, 0.1 mol) e imidazol (8.85 g, 0.13 mol) en 100 ml de CH2Ch en un matraz de fondo redondo de 1 l equipado con una barra de agitación. Se añadió en porciones cloruro de tertbutildimetilsililo (18.1 g, 0.12 mol, disuelto en 50 ml de DCM) a la reacción, lo que rápidamente dio como resultado la generación de un precipitado blanco. La mezcla de reacción se agitó durante 3 h, se filtró para eliminar todos los sólidos (imidazol-HCl) y se concentró al vacío. El aceite resultante se disolvió en 200 mL de EtOAc y se lavó brevemente con NaHCO3 acuoso saturado (100 mL, dos veces), NaCl acuoso saturado (100 mL, dos veces) y luego se secó sobre Na2SO4. La filtración y eliminación de los volátiles al vacío proporcionó el producto final como un aceite incoloro (29.7 g, 91%). 1H RMN (400 MHz, cloroformo-d) 87.35 - 7.23 (m, 4H), 7.21 (td, J = 6.5, 2.0 Hz, 1H), 7.17 - 7.08 (m, 2H), 6.81 - 6.76 (m, 2H), 1.71 (s, 6H), 1.03 (s, 9H), 0.24 (s, 6H); 13C RMN (101 MHz, cloroformo-d) 8 153.37, 151.04, 143.34, 127.93, 127.75, 126.77, 125.50, 119.28, 42.36, 30.94, 25.72, 18.20, 4.35; GC-MS (EI) m/z = 326.1 [M]+
4A (ii). Sulfurofluoridato de 4-(2-fenilpropan-2-il)fenilo.
(GA00701). Se disolvieron 4-(2-fenilpropan-2-il) fenol (21.2 g, 0.1 mol) y trietilamina (15.2 g, 0.15 mol) en CH2Ch (200 ml) en un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con una barra de agitación. El espacio de cabeza del recipiente de reacción se evacuó y se llenó con gas fluoruro de sulfurilo introducido mediante una aguja adherida a un globo. Se dejó agitar la reacción a temperatura ambiente durante 4 h, momento en el que el análisis por GC-MS indicó una conversión completa. Después, la mezcla de reacción se concentró al vacío, se volvió a disolver en 200 ml de EtOAc y se lavó secuencialmente con HCl de 0.6 M (100 ml, tres veces), 100 ml de NaHCO3 sat. (dos veces), 100 ml de NaCl sat. (dos veces) y se secó sobre Na2SO4. La filtración y eliminación de los volátiles proporcionó el producto en forma de un aceite incoloro (27.9 g, 95%). 1H RMN (400 MHz, 87.38 - 7.31 (m, 4H), 7.28 - 7.22 (m, 5H), 1.73 (s, 6H); 19F RMN (376 MHz, 8 37.12 (s, IF); 13C RMN (101 MHz, cloroformo-d) 8151.67, 149.49, 148.00, 128.81, 128.27, 126.70, 126.09, 120.25 (d, J = 1.1 Hz), 42.96, 30.74; GC-MS (EI) m/z = 294.1 [M]+.
EJEMPLO 5. Reacciones de polimerización ejemplares.
Se llevaron a cabo reacciones de polimerización adicionales de acuerdo con los procedimientos descritos en el presente documento a continuación de las reacciones ilustradas esquemáticamente en la FIG. 4A (reacciones A, B, C) y la FIG. 4B (Reacciones D y E). Las condiciones de reacción y los datos de peso molecular de GPC de los polímeros resultantes (Mw, Mn, PDI) se muestran en la Tabla 6. En la Tabla 6, los catalizadores utilizados en las reacciones de polimerización son:
reacción Cat (iv)
Tabla 6. Resultados de polimerización adicionales
Ej. No. Reacción Condiciones Mn/Mw PDI
5(a) A 10 % molar Cat(i), monómeros
puros, 120 °C, 30 min 26223/41868 1.597
5(b) A 10 % molar Cat(i), solución DMF de 29858/59380 1.989
1M, temperatura ambiente, durante
la noche
5(c) A 10 % molar Cat(ii), solución DMF de 23834/41588 1.745
1M, temperatura ambiente, 12 horas
5(d) A 10 % molar Cat(iii), solución DMF de 28326/56493 1.994
1M, temperatura ambiente, 12 horas
5(e) B 10 % molar Cat(iv), 2M DMF 24601/48471 1.970
solution, temperatura ambiente, 24
horas
5(f) 10 % molar Cat(iv), 2M DMF 23948/38737 1.618
c solution, temperatura ambiente, 24
horas
5(g) D 10 % molar Cat(iv), 2M DMF 28448/45625 1.604
solution, temperatura ambiente, 24
horas
5(h) E 10 % molar Cat(iv), 2M DMF 25619/43350 1.692
solution, temperatura ambiente, 24
horas
Como puede verse en los datos y la información de la FIG. 4A, FIG. 4B, y la Tabla 6, todas las polimerizaciones proporcionaron polímeros con un PDI de aproximadamente 1.6 a aproximadamente 2, con valores de Mn en el intervalo de aproximadamente 24,000 a 30.000 g/mol y valores de Mw de aproximadamente 39,000 a 60,000 g/mol, de cinco pares de monómeros diferentes. Las reacciones B, C, D y E demuestran que TASHF2 generado in situ a partir de TASF y agua vestigial en el disolvente de reacción también cataliza de forma sorprendentemente eficaz la reacción de polimerización. EJEMPLO 6. Reacciones de polimerización ejemplares adicionales.
Se llevaron a cabo reacciones de polimerización adicionales de acuerdo con los procedimientos descritos en el presente documento a continuación de las reacciones ilustradas esquemáticamente en la FIG. 6 y los monómeros descritos en la FIG. 7. Las condiciones de reacción y los datos de peso molecular de GPC sobre los polímeros resultantes (Mn, PDI) se muestran en la FIG. 8. Los resultados mostrados en las Figs. 6-8 se obtuvieron usando (Ph3P=N-PPh3)+HF2" (0.25% molar a 1.25% molar) como catalizador.
Como puede verse en los datos y la información de la FIG. 6, FIG. 7 y FIG. 8, todas las polimerizaciones proporcionaron polímeros con un PDI de aproximadamente 1.2 a 1.7, con valores de Mn en el intervalo de 12,000 a 38,000 g/mol.
Claims (18)
1. Un procedimiento de polimerización que comprende la etapa de combinar una composición de monómero líquida y un catalizador que comprende una sal de fórmula (R+)(F(HF)w-), en la que R+ es un catión orgánico o un catión de metal quelado, y w es 1 o mayor; en la que la composición de monómero comprende al menos un compuesto de fórmula F-X-F y al menos un compuesto de fórmula (R1)3Si-Z-Si(R1)3 ;
cada R1 es independientemente un grupo hidrocarbilo;
X tiene la fórmula -A(-R2-A)n-;
cada A es independientemente SO2 , C(=O) o Het;
R2 comprende un primer residuo orgánico;
n es 0 o 1;
Het es un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo, y cuando A es Het, el sustituyente F está adherido a un átomo de carbono de su anillo heteroaromático;
Z tiene la fórmula -L-R3-L-;
cada L es independientemente O, S o N(R4);
R3 comprende un segundo residuo orgánico;
cada R4 es independientemente H o un tercer residuo orgánico; y
donde los sustituyentes F y (R1)3 Si forman un subproducto de fluoruro de sililo de fórmula
(R1)3 Si-F cuando los respectivos grupos A y L de los monómeros se condensan para formar una cadena polimérica X-Z; el catalizador se incluye preferiblemente en una concentración en el intervalo de aproximadamente 0.001% molar a aproximadamente 1% molar basado en los moles totales de monómeros; el procedimiento se realiza preferiblemente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 250 °C; y R+ se selecciona preferiblemente de un ion organosulfonio, un ion organofosfonio, un ion amonio cuaternario, un ion heteroaromático de nitrógeno cuaternizado, un polímero catiónico, y un ion metálico quelado.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que:
cada R1 es independientemente un grupo alquilo o arilo;
X tiene la fórmula -A(-R2-A)n-;
cada A es SO2 ;
R2 comprende un primer residuo orgánico;
n es 0 o 1;
Z tiene la fórmula -L-R3-L-;
cada L es independientemente O; y
R3 comprende un segundo residuo orgánico que comprende al menos un grupo arilo o heteroarilo enlazado directamente a cada L.
3. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que la composición de monómero incluye un compuesto en el que X incluye un sustituyente F adicional en un grupo activador de sulfonilo, carbonilo, o heteroarilo, A, de modo que el sustituyente F adicional también reacciona con un sustituyente (R1)3 Si en un grupo de conexión de átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno, L, para formar un fluoruro de sililo, y el grupo activador se condensa con el grupo de conexión para introducir un punto de ramificación en el polímero.
4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la composición de monómero incluye un compuesto en el que Z incluye un sustituyente sililo adicional, (R1)3 Si, en un grupo de conexión de átomo de oxígeno, azufre o nitrógeno, L , de modo que el sustituyente sililo adicional también reacciona con un sustituyente F en un grupo activador de sulfonilo, carbonilo o heteroarilo, A, para formar un fluoruro de sililo y el grupo de conexión se condensa con el grupo activador para introducir un punto de ramificación en el polímero.
5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que n es 1; R2 es -L1-R5-L1- o -L1-R5-; cada L1 se selecciona independientemente del grupo que consiste en O, S y N(R4); y cada R4 es independientemente H o el tercer residuo orgánico, y R5 comprende un residuo orgánico.
6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el catalizador comprende bifluoruro de tris(dimetilamino)sulfonio.
7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que cada A es SO2.
8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que cada R2 comprende un residuo arilo o heteroarilo enlazado directamente a un grupo A o bien unido a A mediante un átomo de oxígeno adherido al residuo arilo o heteroarilo.
9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el polímero comprende una cadena polimérica representada por una fórmula seleccionada del grupo que consiste en:
Fórmula (I): (-A(-R2-A)n-L-R3-L)x-;
Fórmula (II): (-A-R2-A-L-R3-L)y-;
Fórmula (III): (-A-L1-R5-L,-A-L-R3-L)z-;
Fórmula (IV): (-A-L1-R5-A-L-R3-L)m-;
Fórmula (V): (-A-L-R3-L)p-; y
Fórmula (VI): (-AR2-A-L-R3-L)a-(-A-L1-R5-L1-A-L-R3-L)b-(A-L1-R5-A-L-R3-L)c-(-A-L-R3-L)d-;
donde:
cada A es independientemente SO2 , C(=O) o Het;
cada L y L1 es independientemente O, S o N(R4);
cada R2 y R5 comprenden independientemente un primer residuo orgánico;
cada R3 comprende un segundo residuo orgánico;
cada R4 es independientemente H o un tercer residuo orgánico;
cada n es independientemente 0 o 1;
cada Het es independientemente un heterociclo aromático que comprende al menos dos átomos de carbono y al menos un átomo de nitrógeno en un anillo heteroaromático del mismo, y cuando A es Het, el sustituyente F está adherido a un átomo de carbono de su anillo heteroaromático;
cada uno de x, y, z, m y p es el número promedio de unidades repetidas en el polímero y tiene un valor de al menos 10; y
cada uno de a, b, c y d es el número promedio de unidades repetidas respectivas, e independientemente puede ser 0 o mayor, siempre que la suma de a, b, c y d sea al menos 10.
10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que uno o más de R2, R3, R4 y R5 comprenden un residuo seleccionado del grupo que consiste en un hidrocarburo, un heterociclo, un carbohidrato, un aminoácido, un polipéptido, un análogo de péptido, y una combinación de dos o más de los mismos.
11. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que uno o más de R1, R2, R3, R4 y R5 está sustituido con al menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en hidroxilo, halógeno, nitro, -C(O)R6, -C(O)OR6, -C(O)N(R6)2, -CN, - SOvR6, -SOvN(R6)2, R6SOvN(R6)-, -N(R6)SOvR6, -SO3R6 , -N(R6)2, -N(R6)OR6, -N(R6)C(O)R6, -N(R6)C(O)OR6, -N(R6)C(O)N(R6)2 , -OC(O)N(R6)2, -OC(O)OR6, azido, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, fluoroalquilo, fluoroalcoxi, arilo, ariloxi, heteroarilo, poli(etilenoxi), poli(etilenoxi) terminado en alquinilo, un ácido graso, un carbohidrato, un aminoácido y un polipéptido; en donde cada R6 es independientemente H, alquilo o arilo, y v es 0, 1 o 2.
12. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la composición de monómeros comprende (a) dos o más compuestos diferentes de fórmula F-X-F, (b) dos o más compuestos diferentes de fórmula (R1)3Si-Z-Si(R1)3, o (c) c combinación de ambos (a) y (b); donde preferiblemente los dos o más compuestos diferentes de fórmula (R1)3Si-Z-Si(R1)3 difieren por la selección de R1, Z o tanto R1 como Z.
13. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la composición de monómeros comprende al menos un compuesto de Fórmula VII y al menos un compuesto de Fórmula VIII:
donde cada R1 es independientemente un grupo alquilo o arilo, y cada R9 es independientemente un enlace covalente, C(CH3)2, C(CF3)2 o SO2.
14. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la mezcla líquida de monómeros comprende una mezcla fundida de los monómeros; o la mezcla líquida de monómeros comprende una solución de los monómeros en un disolvente; en donde el disolvente es preferiblemente un disolvente aprótico polar.
15. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el monómero F-X-F comprende fluoruro de sulfurilo (FSO2F) o el monómero F-X-F comprende un monómero bisfluorosulfonilo de fórmula F-SO2-CH2CH2-N(R11)-CH2CH2-SO2-F, en la que R11 comprende un residuo orgánico.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que R11 comprende un residuo seleccionado del grupo que consiste en un hidrocarburo, un heterociclo, un carbohidrato, un aminoácido, un polipéptido, un análogo de péptido, y una combinación de dos o más de los mismos; y opcionalmente en donde R11 está sustituido con al menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste en hidroxilo, halógeno, nitro, -C(O)R6, -C(O)OR6, -C(O)N(R6)2 , -CN, -SOvR6, -SOvN(R6)2, R6SOvN(R6)-, -N(R6)SOvR6, -SO3R6 , -N(R6)2, -N(R6)OR6, -N(R6)C(O)R6, -N(R6)C(O)OR6, -N(R6)C(O)N(R6)2, -OC(O)N(R6)2, -OC(O)OR6, azido, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, fluoroalquilo, fluoroalcoxi, arilo, ariloxi, heteroarilo, poli(etilenoxi), poli(etilenoxi) terminado en alquinilo, un ácido graso, un carbohidrato, un aminoácido, y un polipéptido; en donde cada R6 es independientemente H, alquilo o arilo, y v es 0, 1 o 2.
17. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que se incluye un compuesto monosililoxi o compuesto monofluorosulfoniloxi de limitación de extremos en la mezcla de monómeros para limitar o controlar el peso molecular del polímero resultante deteniendo el crecimiento de la cadena en el extremo fluoro o sililo, respectivamente, de una cadena de polímero.
18. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que el catalizador se genera in s itu a partir de un compuesto precursor.
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