ES2861824T3 - Vidrio templable esmaltado - Google Patents

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Louis Garnier
Thomas Barraud
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Compagnie de Saint Gobain SA
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Abstract

Un sustrato de vidrio o vitrocerámico templable recubierto al menos parcialmente con una capa de esmalte que comprende una resina orgánica y constituyentes inorgánicos que incluyen al menos un vidrio poroso y al menos un pigmento, caracterizado por que dicha resina comprende al menos un compuesto seleccionado entre: - un monómero de tipo acrilato que tiene una funcionalidad de entre 2 y 6 y seleccionado entre compuestos basados en dimetacrilato, diacrilato, trimetacrilato, triacrilato, tetraacrilato y pentaacrilato, y - un oligómero insaturado de tipo acrilato seleccionado de acrilatos de poliéter, acrilatos de estireno, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, acrilatos de amonio y acrilatos de poliéster, estando el contenido de resina en la capa de esmalte seco entre 6 % y 8,5 % en peso con respecto a los constituyentes inorgánicos.

Description

DESCRIPCIÓN
Vidrio templable esmaltado
Un objeto de la presente invención es un sustrato de vidrio o vitrocerámico, cubierto con una capa de esmalte seco y templable, previsto para usar en el campo de la construcción en interiores y/o exteriores, y también un proceso para su fabricación. El sustrato recubierto con la capa de esmalte seca es templable, en el sentido de que es posible someterlo posteriormente a un tratamiento de templado a temperatura elevada para obtener un vidrio de seguridad templado. El vidrio esmaltado es un vidrio en el que al menos una de las caras del mismo está recubierta con una capa de esmalte opaco que se ha endurecido o tratado térmicamente. Se pretende especialmente decorar las paredes de edificios o los frentes de los muebles. Las aplicaciones de este producto pueden contemplarse en el campo de decoración y en el campo de los vehículos a motor.
Los esmaltes usados para recubrir sustratos de vidrio consisten en un polvo que comprende un vidrio poroso, pigmentos inorgánicos, otras cargas minerales opcionales y un medio. El medio, a menudo basado en resina, garantiza una buena suspensión del conjunto de las partículas inorgánicas y por lo tanto su procesabilidad en estado líquido. El medio se consume durante la calcinación del esmalte.
El principal inconveniente del esmalte seco es que la capa depositada sobre el sustrato tiene, antes de fundirse, una resistencia mecánica y una resistencia hidrolítica muy bajas. Por lo tanto, no es posible transportar, almacenar, cortar, biselar o lavar un vidrio recubierto con un esmalte seco mientras que no se haya calentado y mientras que la capa depositada no se haya fundido. Este calentamiento a menudo se lleva a cabo a alta temperatura, típicamente, por encima de 600 °C (calcinación del esmalte). Sin embargo, a menos que se lleve a cabo una etapa de destemplado adicional, ya no es posible personalizar un vidrio templado. Por consiguiente, el esmalte debe depositarse obligatoriamente sobre paneles que tengan las dimensiones finales. Este tipo de producto no es muy adecuado para la adaptación en interiores ya que las dimensiones son a menudo específicas del cliente.
La solución que consiste en usar una pintura orgánica permite mejorar la resistencia mecánica pero no permite el templado a alta temperatura. Por consiguiente, se han contemplado otras soluciones. La solicitud de patente WO 2007/104752 describe un sistema de dos capas en el que una capa de resina que actúa como capa protectora de sacrificio se deposita sobre una capa de esmalte. Este sistema requiere numerosas etapas industriales, ya que es necesario consolidar la primera capa antes de poder depositar la segunda. También existe un alto riesgo de degradación de la capa de esmalte durante la deposición de la capa de resina. Por encima de todo, la cantidad de resina de este sistema de dos capas es relativamente alta y es difícil eliminar toda la resina durante el templado, lo que puede dar lugar a la aparición de residuos de tipo negro de carbón que dejan trazas sobre el sustrato recubierto. La solicitud de patente WO 2011/095471 propone, por lo tanto, un proceso de templado particular para este tipo de sistema. Sin embargo, la cubierta protectora del esmalte no permite mejorar la adhesión de la capa de esmalte al sustrato de vidrio. La personalización, antes del templado, de este sistema de dos capas, tal como, por ejemplo, las etapas de perforación o pulido, que implica la presencia de agua, sigue siendo difícil.
Otra posibilidad contemplada para mejorar la resistencia mecánica del esmalte consiste en aumentar la cantidad de resina. Pueden mencionarse, por ejemplo, las solicitudes WO 2011/051459 o WO 2012/004337 que describen recubrimientos basados en esmalte que comprenden entre 11 % y 40 % en peso de materiales orgánicos. El principal problema de estas capas sigue siendo una mala adhesión al vidrio, principalmente en presencia de agua, que frecuentemente conduce a la delaminación de la capa coloreada durante las etapas convencionales de biselado o perforación del sustrato recubierto. Un segundo problema potencial, debido al alto contenido de resina y que es problemático desde un punto de vista industrial, es la aparición de llamas en el horno de templado y de emisiones de gas considerables, capaces de degradar los resistores de calentamiento del horno y que presentan un riesgo industrial. Como se ha mencionado anteriormente, una gran cantidad de resina también conduce a la aparición de trazas de color negro sobre el sustrato recubierto tras el templado.
Por consiguiente, se desea desarrollar un sustrato de vidrio o vitrocerámico recubierto con una capa de esmalte que tenga la opacidad deseada sin requerir un tratamiento de alta temperatura del sustrato recubierto, a la vez que permanece transportable, almacenable, fácil de cortar, biselable, lavable y templable. Es en este contexto en el que se sitúa la presente invención.
La presente invención se refiere a un sustrato de vidrio o vitrocerámico templable recubierto al menos parcialmente con una capa de esmalte que comprende una resina orgánica y constituyentes inorgánicos que incluyen al menos un vidrio poroso y al menos un pigmento, en donde dicha resina comprende al menos un compuesto seleccionado entre:
- un monómero de tipo acrilato que tiene una funcionalidad de entre 2 y 6 y seleccionado entre compuestos basados en dimetacrilato, diacrilato, trimetacrilato, triacrilato, tetraacrilato y pentaacrilato, y
- un oligómero insaturado de tipo acrilato seleccionado de acrilatos de poliéter, acrilatos de estireno, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, acrilatos de amonio y acrilatos de poliéster,
estando el contenido de resina en la capa de esmalte seco entre 6 % y 8,5 % en peso con respecto a los constituyentes inorgánicos.
Este contenido de resina es el de la capa de esmalte seca. Preferiblemente, el contenido de resina en la capa es inferior que o igual a 8 % en peso con respecto a los constituyentes inorgánicos (por lo tanto entre 6 % y 8 % en peso con respecto a los constituyentes inorgánicos).
Se dice que el sustrato es templable dado que se puede templar para satisfacer los estándares de seguridad.
En el resto del texto, el “secado” del esmalte se referirá a cuando una capa de esmalte líquido se somete a un tratamiento térmico a una temperatura inferior a 250 0C. La etapa de secado corresponde a la reticulación de la resina orgánica. Después de esta etapa de secado, la capa obtenida es la denominada capa de esmalte “seco” . “Templado” se referirá a cuando el tratamiento térmico se lleva a cabo a altas temperaturas, de forma convencional a temperaturas superiores a 650 °C. Al final de este tratamiento térmico a alta temperatura, se hará referencia a un esmalte “calcinado” .
El contenido de resina orgánica presente en la capa de esmalte se proporciona tras el secado del esmalte, es decir tras la evaporación de los disolventes presentes, pero antes del templado. Por lo tanto, corresponden al contenido de resina en la capa de esmalte seco. El porcentaje en peso de resina se determina con respecto a la cantidad total de materiales inorgánicos (vidrio poroso y cargas minerales, incluyendo el pigmento) presente en el esmalte. La formulación de la capa de esmalte se prepara mezclando los diversos constituyentes, concretamente, el vidrio poroso, el pigmento y las otras cargas minerales opcionales y los compuestos orgánicos, para obtener la cantidad deseada de resina orgánica. Tras el secado, también es posible determinar la cantidad de resina en la capa de esmalte seco mediante análisis termogravimétrico (TGA).
La funcionalidad de un monómero expresa el número de sitios reactivos que tiene y puede definirse como el número de enlaces covalentes que pueden formarse usando este monómero en las condiciones de la polimerización.
De forma ventajosa, la resina orgánica puede comprender un monómero de tipo acrilato que tiene una funcionalidad mayor o igual a 2, seleccionado entre compuestos basados en dimetacrilato, diacrilato, trimetacrilato, triacrilato, tetraacrilato y pentaacrilato. Como ejemplos de monómeros bifuncionales, se puede mencionar diacrilato de triclodecanodimetanol, dimetacrilato de triciclodecanodimetanol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, dimetacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de tetraetilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol y dimetacrilato de dietilenglicol. Como ejemplos de monómeros trifuncionales, pueden mencionarse triacrilato de trimetilolpropano, opcionalmente, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado o propoxilado, triacrilato de pentaeritritol etoxilado, triacrilato de glicerol propoxilado y trimetacrilato de trimetilolpropano.
La resina orgánica puede comprender un oligómero insaturado que es un compuesto de tipo acrilato seleccionado a partir de acrilatos de poliéter, acrilatos de estireno, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, acrilatos de amonio y acrilatos de poliéster. Preferiblemente, el oligómero insaturado es un acrilato de estireno o un acrilato de poliuretano. Estos dos tipos de acrilato permiten, de forma ventajosa, tener tanto una buena adhesión de la capa de esmalte al sustrato como una buena resistencia al rayado.
La resina orgánica también puede comprender una mezcla de monómeros que tengan una funcionalidad de entre 2 y 6 y de un oligómero de tipo acrilato como se ha descrito anteriormente.
El uso de este tipo de resina orgánica, en una cantidad inferior a la descrita en la técnica anterior, permite de forma ventajosa mejorar la adhesión de la capa de esmalte seco al sustrato, mantener una buena resistencia al rayado y obtener un sustrato recubierto que retiene estas propiedades mecánicas tras el templado, a la vez que limita la presencia de residuos de tipo negro de carbón. Los constituyentes de la resina permiten, en particular, proporcionar combustibilidad a la mezcla de resinas mediante un suministro de oxígeno dentro de la capa de esmalte y permiten modificar la densidad de la red formada durante la fase de reticulación de la resina. Por lo tanto, se mejoran las propiedades mecánicas del esmalte. Limitar la cantidad de resina necesaria para alcanzar el nivel objetivo de propiedades mecánicas favorece aún más su combustibilidad durante el templado.
Ventajosamente, la capa de esmalte comprende un aditivo que puede liberar oxígeno durante el secado de la capa o durante el templado. Este aditivo permite mejorar la combustibilidad a la vez que retiene buenas propiedades mecánicas. Puede seleccionarse de almidón, oxalatos, polilactatos, nitratos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos y sulfatos de metales alcalinos. Preferiblemente, el aditivo es un nitrato, carbonato o sulfato de metal alcalino. Cuando está presente, este aditivo existe en un contenido entre 0,01 % y 5 % en peso, preferiblemente entre 0,1 % y 3 % en peso, con respecto al peso total de los constituyentes de la capa de esmalte, sin tener en cuenta los disolventes.
La capa de esmalte tiene, tras el secado, un espesor de entre 10 y 200 pm. Preferiblemente, este espesor está entre 20 y 150 pm y, aún más preferiblemente, entre 30 y 120 pm, antes del templado. Por lo tanto, puede hacerse referencia a un espesor del esmalte seco. Este espesor debe ser suficiente para que la capa obtenida después del secado sea suficientemente opaca, pero no debe ser demasiado grande para que la resina pueda quemarse completamente durante el templado. La capa de esmalte puede cubrir una porción o la totalidad de al menos una de las caras del sustrato.
La capa de esmalte seco tiene una adhesión al sustrato, medida en la prueba de corte transversal según la norma ISO 2409:2007, inferior que o igual a 2, o incluso inferior que o igual a 1.
El sustrato está fabricado de vidrio o de vitrocerámico. El vidrio puede ser un vidrio de sosa-cal-sílice, pero también puede ser de cualquier otro tipo, por ejemplo, de tipo borosilicato o aluminoborosilicato. Puede ser trasparente o coloreado.
La resistencia al rayado del sustrato recubierto se mide llevando a cabo una prueba Clemen, según la norma ISO 1518-1:2011. La capa de esmalte seco tiene una resistencia al rayado de al menos 2 N, que es suficiente para operaciones de procesamiento industrial.
Los recubrimientos obtenidos se caracterizan también por la medición del componente de luminosidad L*. La coordenada colorimétrica L* se calcula teniendo en cuenta el iluminante D65 y el observador de referencia CIE-1931. Estas son las coordenadas colorimétricas en reflexión. El componente L* define la luminosidad, que está comprendida desde el valor 0 para el negro hasta el valor 100 para blanco. Un valor L* menor que 85 para un esmalte blanco será característico de la aparición de residuos de tipo negro de carbón durante el templado. El valor L* medido después del templado es, por lo tanto, representativo de la presencia de residuos de tipo negro de carbón en la capa de recubrimiento del esmalte. Los rendimientos deseados se logran si el valor L* permanece por encima de 85 después del templado. En los ejemplos presentados a continuación, los valores L* dados corresponden a las mediciones realizadas en reflexión en la cara de la capa de esmalte.
El sustrato recubierto con la capa de esmalte seco es “templable” y, por lo tanto, puede satisfacer el estándar de seguridad de la norma EN 12150-1:2000.
La presente invención también se refiere a un proceso para preparar un sustrato de vidrio o vitrocerámico recubierto con una capa de esmalte, como se ha descrito anteriormente. El proceso de preparación comprende las siguientes etapas:
a) una capa de esmalte que comprende al menos constituyentes inorgánicos, incluyendo un vidrio poroso y un pigmento, y de 6 % a 8,5 % en peso con respecto a los constituyentes inorgánicos de una resina orgánica que comprende al menos un compuesto seleccionado entre un monómero de tipo acrilato que tiene una funcionalidad de entre 2 y 6 y seleccionado entre compuestos basados en dimetacrilato, diacrilato, trimetacrilato, triacrilato, tetraacrilato y pentaacrilato, y un oligómero insaturado de tipo acrilato seleccionado de acrilatos de poliéter, acrilatos de estireno, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, acrilatos de amonio y acrilatos de poliéster, se deposita sobre al menos una porción de una de las caras de dicho sustrato,
b) el sustrato recubierto se seca a una temperatura inferior a 250 0C, preferiblemente inferior a 200 0C.
La deposición de la capa llevada a cabo en la etapa a) puede realizarse mediante cualquier técnica conocida por una persona experta en la técnica. La capa líquida (o pastosa) puede, en particular, depositarse mediante impresión con tamiz o según la técnica de revestimiento por cortina.
Dependiendo del espesor deseado, se puede contemplar llevar a cabo varias etapas sucesivas de deposición. Preferiblemente, cada etapa de deposición va seguida por una etapa de secado antes de llevar a cabo la siguiente etapa de deposición.
El sustrato así obtenido es templable y puede, si el usuario lo desea, someterse a una etapa de templado a una temperatura superior a 650 0C.
Los ejemplos a continuación ilustran la invención sin limitar su alcance.
Ejemplo 1:
Una composición de esmalte A se prepara mezclando un vidrio poroso, cuya composición se proporciona a continuación, un pigmento inorgánico blanco de tipo dióxido de titanio comercializado por la empresa Kronos y 7 % en peso con respecto a los constituyentes inorgánicos de una resina termoendurecible de tipo acrilato de estireno comercializada por la empresa Cytec con el nombre Viacryl™ SC 6827w/46WA en agua.
El vidrio poroso tiene la siguiente composición en peso:
SiO2 45 %
B2O3 17 %
Al2O3 13 %
Na2O 2 %
K2O 3 %
Li2O 2 %
BaO 14 %
MgO 4 %
La mezcla líquida se deposita mediante serigrafía sobre un sustrato hecho de vidrio Diamant® extratransparente previamente limpiado, a continuación se reticula a 150 0C (etapa de secado), durante un periodo de 20 minutos. El espesor de la capa de esmalte seco, por lo tanto tras el secado, es del orden de 120 pm.
Una composición de esmalte B se prepara como se ha descrito anteriormente usando 7 % en peso con respecto a los constituyentes inorgánicos de una resina que consiste en una mezcla de monómeros de acrilato difuncionales y trifuncionales (25 % de triacrilato de trimetilolpropano propoxilado comercializado por Sartomer con la referencia SR492 y 25 % de diacrilato de triciclodecano dimetanol, comercializado por Sartomer con la referencia SR833S) con un oligómero de acrilato de poliuretano (referencia CN9010EU, comercializado por Sartomer), siendo la relación en peso de monómero/oligómero de 50/50.
La mezcla líquida se deposita sobre un sustrato de vidrio previamente limpiado, a continuación se reticula a 150 0C (etapa de secado), durante un periodo de 20 minutos. El espesor de la capa de esmalte seco (por lo tanto tras el secado) es del orden de 120 pm.
Se prepara una composición de esmalte C de la misma manera que la composición A, añadiendo adicionalmente 0,5 % en peso de nitrato de potasio KNO3. La mezcla líquida se deposita sobre un sustrato de vidrio previamente limpiado, a continuación se reticula a 150 0C (etapa de secado), durante un periodo de 20 minutos. El espesor de la capa de esmalte seco (por lo tanto tras el secado) es del orden de 120 pm.
Los comportamientos de los recubrimientos antes y después del templado se comparan con los del producto Emalit®, que es un esmalte que comprende 3 % en peso de resina de celulosa, y con los de un esmalte para automóviles convencional que comprende 15 % en peso de resina de acrilato y en la que el pigmento negro habitualmente utilizado en el campo de la automoción se ha sustituido por un pigmento blanco.
En la siguiente tabla se proporcionan los resultados obtenidos.
Figure imgf000005_0001
Si se comparan las propiedades mecánicas obtenidas para Emalit® y el esmalte de automoción, se observa que la resistencia al rayado y la adhesión mejoran en gran medida con el uso de una mayor cantidad de resina (la puntuación de adhesión es incluso menor, ya que la capa se adhiere al sustrato). Sin embargo, esta mejora se hace en detrimento de la calidad del sustrato recubierto después de templar, ya que el valor bajo de L* tras el templado indica la presencia de una gran cantidad de residuos de tipo negro de carbón en el caso del esmalte de automoción.
Las composiciones de esmalte A, B y C según la presente invención permiten proporcionar tanto una buena resistencia mecánica como una buena combustibilidad. Los productos así obtenidos cumplen las especificaciones de la aplicación deseada.
Ejemplo 2
Se prepararon tres composiciones de esmalte de la misma manera que la composición A del ejemplo 1, variando la cantidad de resina de Viacryl™ SC 6827w/46WA. El contenido de resina en la capa de esmalte después del secado son, respectivamente, 2,5 %, 4 %, 6 % y 16 % en peso. La aplicación de la capa de esmalte de 80 pm se llevó a cabo utilizando un revestidor de película sobre un vidrio Diamant® extratransparente.
Las características mecánicas obtenidas en estas muestras se resumen en la siguiente tabla:
Figure imgf000006_0001

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un sustrato de vidrio o vitrocerámico templable recubierto al menos parcialmente con una capa de esmalte que comprende una resina orgánica y constituyentes inorgánicos que incluyen al menos un vidrio poroso y al menos un pigmento, caracterizado por que dicha resina comprende al menos un compuesto seleccionado entre:
    - un monómero de tipo acrilato que tiene una funcionalidad de entre 2 y 6 y seleccionado entre compuestos basados en dimetacrilato, diacrilato, trimetacrilato, triacrilato, tetraacrilato y pentaacrilato, y
    - un oligómero insaturado de tipo acrilato seleccionado de acrilatos de poliéter, acrilatos de estireno, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, acrilatos de amonio y acrilatos de poliéster,
    estando el contenido de resina en la capa de esmalte seco entre 6 % y 8,5 % en peso con respecto a los constituyentes inorgánicos.
  2. 2. El sustrato según la reivindicación 1, caracterizado por que el contenido de resina es inferior que o igual a 8 % en peso con respecto a los constituyentes inorgánicos.
  3. 3. El sustrato según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el oligómero insaturado es un acrilato de estireno o acrilato de poliuretano.
  4. 4. El sustrato según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la capa de esmalte comprende además al menos un aditivo seleccionado entre almidón, oxalatos, polilactatos, nitratos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos y sulfatos de metales alcalinos.
  5. 5. El sustrato según la reivindicación 4, caracterizado por que el contenido de aditivo está entre 0,01 % y 5 % en peso, preferiblemente entre 0,1 % y 3 % en peso, con respecto al peso total de los constituyentes de la capa de esmalte.
  6. 6. El sustrato según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la capa de esmalte, después del secado a una temperatura menor de 250 0C, tiene un espesor de entre 10 y 200 pm, preferiblemente entre 20 y 150 pm y, aún más preferiblemente, entre 30 y 120 pm.
  7. 7. Un proceso de preparación de un sustrato de vidrio o vitrocerámico recubierto con una capa de esmalte según una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde:
    (a) una capa de esmalte que comprende constituyentes inorgánicos, incluyendo al menos un vidrio poroso y al menos un pigmento, y de 6 % a 8,5 % en peso con respecto a los constituyentes inorgánicos de una resina orgánica que comprende al menos un compuesto seleccionado entre un monómero de tipo acrilato que tiene una funcionalidad de entre 2 y 6 seleccionado entre compuestos basados en dimetacrilato, diacrilato, trimetacrilato, triacrilato, tetraacrilato y pentaacrilato, y un oligómero insaturado de tipo acrilato seleccionado de acrilatos de poliéter, acrilatos de estireno, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, acrilatos de amonio y acrilatos de poliéster, se depositan sobre al menos una porción de una de las caras de dicho sustrato, (b) el sustrato recubierto se seca a una temperatura inferior a 250 0C, preferiblemente inferior a 200 0C.
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