WO2001072651A1 - Formulacion y procedimiento para la obtencion de efectos metalicos en baldosas ceramicas y sus aplicaciones - Google Patents

Formulacion y procedimiento para la obtencion de efectos metalicos en baldosas ceramicas y sus aplicaciones Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a new formulation for obtaining metallic effects on ceramic tiles as well as a method for using said formulation with a view to achieving the desired effects.
  • this type of effects is usually carried out, from preparations that are combinations of noble metals of varied structure and composition. Normally, most of these preparations are a combination of noble metals with sulfur and organic substances, for example, oil-sulfide-resinous solutions.
  • these products mainly the brilliant preparations of gold, silver and / or platinum in the form of lacquers or pastes or powder products are used, all of them capable of burnishing the surface of the ceramic tile giving it a metallic effect.
  • Another object of the present invention is to provide a new formulation intended to provide metal effects in ceramic tiles manufactured by monocooking. Another object of the present invention is to provide a method for using said formulation for obtaining ceramic tiles by monocoction with metallic effects.
  • Another object of the present invention are ceramic tiles with metallic effects obtained from said formulations using the monocooking process of the present invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PRESENT INVENTION
  • the present invention relates to a new formulation for obtaining metallic effects in ceramic tiles, to the method of using said formulation to obtain said effects and to the tiles obtained by it.
  • the present invention relates to a formulation for obtaining effects metallic, similar or superior, to those obtained with preparations based on noble metals in terms of brightness, coloration and intensity, durability and stability of the metallic effect on the ceramic tile.
  • the formulation is generally applicable to ceramic tiles for floor and wall tiles.
  • the formulation free of noble metals, is made up of oxides of silicon, aluminum, iron and phosphorus and can optionally contain oxides of calcium, magnesium, sodium and potassium.
  • This formulation is a preparation for the decoration of ceramic tiles that, once applied on a ceramic support or tile, and cooked in an industrial oven, with the conventional monocoction cycle of this type of ceramic tiles, gives rise to similar or superior effects to those that produce the formulations based on noble metals, both in the metallic aspect and in colorations, luster and metallic reflections.
  • the constituent oxides of the formulation of the invention as is well known, are classified as products lacking toxicity and danger.
  • silicon, aluminum, iron and phosphorus oxides are "basic or substantial.”
  • calcium, magnesium, sodium or potassium oxides are optional, and can be considered as “excipients or non-substantial", although it should be made clear that their presence can contribute certain desirable properties to the final formulation, such as fundency, although they are not essential for obtaining the desired metallic effect.
  • the formulation of the invention constituted by this mixture of oxides, can take different forms well known in the ceramic sector, for example: frit, granule or pellets, enamel, micronized, screen printing solution, etc.
  • the process of obtaining the metallic effect implies the application of the formulation on the tile to be decorated and the cooking of the whole in a conventional industrial oven for monocoction.
  • the formulation of the invention adopts the form of frit
  • mixing of said oxides is carried out first by melting them at high temperature, then the frit is mixed with water and homogenized to obtain a suspension
  • the suspension thus obtained is applied to the ceramic support or tile by any conventional application technique and finally baked in an industrial oven following the usual cooking cycle in the ceramic sector (that is, 1100-1250 ° C for 40-90 minutes ) of the ceramic tile by monococ Terms, both in pavement and in cladding.
  • the formulation of the invention adopts the form of granule or pellets
  • these are obtained by dry treatment of said fried.
  • the granule or pellets thus obtained is applied directly on the ceramic tile in the form of granules. Subsequently, the whole is subjected to the thermal firing cycle of the ceramic tile, under the said monocoction conditions.
  • the formulation of the invention takes the form of enamel
  • mixing of the starting oxides is carried out at room temperature in aqueous medium, with subsequent homogenization and application of the suspension on the support or tile, by any technique of Glazed ceramic tiles such as bell, discs or airbrush.
  • the thermal firing cycle is then applied to the tile provided with the enamel.
  • the formulation of the invention is a serigraphy
  • the enamel obtained by mixing in aqueous medium at room temperature and subsequent homogenization is dried and micronized.
  • the micronized product thus obtained is mixed with a polyglycol type serigraphic vehicle and applied on the ceramic tile with the help of the relevant screen-printing screens.
  • the screen-printed ceramic tile is subjected to the thermal cooking cycle.
  • the aqueous suspension obtained was homogenized by milling. 6 g of the resulting suspension was applied Therefore, by means of the spray application technique or airbrush technique, on a ceramic tile of 15x15 cm porcelain stoneware, leaving an amount of 1.3 g of solid per 100 cm 2 .
  • the tile was allowed to dry and once dried it was subjected to an industrial oven cooking cycle at 1200 ° C for 80 minutes.
  • the aqueous suspension obtained was homogenized by milling. The mixture was subsequently dried at 115 ° C.
  • micronized 50 g of micronized were weighed and 40 g of screen printing vehicle (polyglycol) were added.
  • This mixture was introduced in a melting furnace and kept for 45 minutes at 1450 ° C.
  • the resulting (fried) melt was subsequently cooled to room temperature and dried by a conventional method, for example, in a laboratory oven at 100-110 ° C, or by means of a drying lamp.
  • the dried mixture was granulated (pelletized) with the help of a battery of sieves, taking different fractions of the granulated sample between 0.1 and 1 mm in size.
  • the granule thus obtained was then applied on a ceramic tile using granule glue as an adherent agent.
  • the tile was allowed to dry and was subjected to a cooking cycle in an industrial oven at 1200 ° C for 80 minutes.

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Abstract

La formulación comprende una mezcla de óxidos esenciales, a saber: SiO2, A12O3, Fe2O3 y P2O5, junto con ciertos óxidos opcionales, a saber: CaO, MgO, Na2O y K2O; y está exenta de metales nobles. Esta formulación se aplica sobre un soporte o baldosa cerámica por una técnica convencional y se somete a un proceso de cocción por la técnica de monococción. La formulación tiene importantes aplicaciones y ventajas en el sector de la Industria cerámica.

Description

TITULO DE LA INVENCIÓN
FORMULACIÓN Y PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE EFECTOS METÁLICOS EN BALDOSAS CERÁMICAS Y SUS APLICACIONES. CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se encuadra dentro del sector de la industria cerámica y en particular de las baldosas cerámicas dotadas de efectos metálicos.
Más específicamente la presente invención proporciona una nueva formulación para la obtención de efectos metálicos sobre baldosas cerámicas así como un procedimiento para la utilización de dicha formulación con vistas a conseguir los efectos deseados. ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN
Dentro del sector cerámico uno de los aspec- tos más valorados por el consumidor, es la presencia de efectos metálicos sobre las baldosas cerámicas, lo que les da un importante valor añadido como elementos decorativos.
En la actualidad, la producción de este tipo de efectos se realiza habitualmente, a partir de prepara- dos que son combinaciones de metales nobles de estructura y composición variada. Normalmente, la mayoría de estos preparados son una combinación de metales nobles con azufre y sustancias orgánicas, por ejemplo, soluciones óleo- sulfídico-resinosas. Entre estos productos, se utilizan principalmente los preparados brillantes de oro, plata y/o platino en forma de lacas o pastas o bien de productos en polvo, capaces todos ellos de bruñir la superficie de la baldosa cerámica aportándole un efecto metálico.
Estos preparados a base de metales nobles y azufre, aparte de tener un coste muy elevado, presentan problemas de toxicidad, algunos de ellos por si mismos como los derivados de plata y otros porque frecuentemente se encuentran contaminados con mercurio.
El procedimiento de utilización de este tipo de preparados implica la aplicación del mismo sobre el azulejo ya terminado y la cocción, de nuevo, del conjunto a baja temperatura, lo que se conoce con el nombre de técnica del tercer fuego, y requiere de otro horno especial en el que realizar esta última cocción. También es posible la utilización de hornos cerámicos con atmósfera reductora (método tradicional) pero los efectos deseados no son tan buenos, existiendo una gran inestabilidad en los resultados conseguidos, al tiempo que se producen emisiones gaseosas contaminantes procedentes del proceso de reducción.
De acuerdo con lo anterior, es evidente para un experto común en el sector, que las técnicas decorativas empleadas actualmente para la obtención de efectos metálicos sobre las baldosas cerámicas tienen serios inconvenientes que pueden resumirse en los siguientes puntos :
- Elevado coste de las mismas debido, por una parte, a las materias primas utilizadas (metales nobles tales como oro, plata o platino); y por otra parte, dado que estos metales no pueden someterse a un ciclo de cocción de temperaturas elevadas, necesario para la obtención de baldosas cerámicas por monococción, a la necesidad para la obtención del efecto final deseado, de una cocción suplementaria bien sea en atmósferas reducto- ras o a menores temperaturas, lo que conlleva a un coste de fabricación adicional.
- Gran impacto medioambiental tanto en la manipulación de los productos como en los residuos generados en el proceso de obtención de los mismos .
- Bajas características técnicas de este tipo de productos, los cuales no dan buenos resultados frente al cumplimiento de la norma europea EN-122 de resistencia química de baldosas cerámicas esmaltadas .
- Falta de estabilidad en cuanto a aspecto y coloración de las baldosas cerámicas con efectos metalizados obtenidos con este tipo de productos .
Por lo tanto, sería muy deseable poder conseguir unos productos de partida y unas técnicas de aplicación de los mismos a las baldosas cerámicas, que superarán los inconvenientes señalados anteriormente.
El solicitante ha encaminado sus esfuerzos investigadores en esta línea y ha conseguido una nueva formulación aplicable a baldosas cerámicas por monococ- ción, que además de superar dichos inconvenientes aporta importantes ventajas adicionales en el sector.
Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar una nueva formulación destinada a proporcionar efectos metálicos en baldosas cerámicas fabricadas por monococción. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para empleo de dicha formulación para la obtención de baldosas cerámicas por mono- cocción con efectos metálicos.
Otro objeto de la presente invención son las baldosas cerámicas con efectos metálicos obtenidos a partir de dichas formulaciones empleando el procedimiento de monococción de la presente invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA PRESENTE INVENCIÓN
La presente invención se refiere a una nueva formulación para la obtención de efectos metálicos en baldosas cerámicas, al procedimiento de utilización de dicha formulación para obtener dichos efectos y a las baldosas obtenidas por el mismo.
Más específicamente, la presente invención se refiere a una formulación para la obtención de efectos metálicos, similares o superiores, a los conseguidos con los preparados a base de metales nobles en cuanto a brillo, coloración e intensidad, durabilidad y estabilidad del efecto metálico sobre la baldosa cerámica. La formulación es aplicable en general a baldosas cerámicas para pavimentos y revestimientos cerámicos .
La formulación, exenta de metales nobles, está constituida a base de óxidos de silicio, aluminio, hierro y fósforo y puede contener, opcionalmente, óxidos de calcio, magnesio, sodio y potasio.
Esta formulación es un preparado para la decoración de baldosas cerámicas que, una vez aplicado sobre un soporte o baldosa cerámica, y cocido en un horno industrial, con el ciclo convencional de monococción de este tipo de baldosas cerámicas, da lugar a efectos similares o superiores a los que producen las formulaciones a base de metales nobles, tanto en el aspecto metálico como en coloraciones, brillo y reflejos metálicos. Los óxidos constituyentes de la formulación de la invención, como es bien sabido, están clasificados como productos carentes de toxicidad y peligrosidad.
De entre los óxidos mencionados anteriormente, son "básicos o sustanciales" los óxidos de silicio, aluminio, hierro y fósforo. Por su parte los óxidos de calcio, magnesio, sodio o potasio son opcionales, pudien- do considerarse como "excipientes o no sustanciales", aunque debe dejarse bien claro que su presencia puede aportar ciertas propiedades deseables a la formulación final, tales como fundencia, aunque no son imprescindibles para la obtención del efecto metálico deseado.
En la siguiente Tabla 1, se indican las proporciones (porcentajes en peso sobre peso de producto final) de cada uno de dichos óxidos, que constituyen la formulación de la invención. TABLA 1
Si02 30-55 %
A1203 7-21 %
Fe203 10-30 % P205 7-27 %
CaO 0-7 %
MgO 0-6 %
Na20 0-8 %
K20 0-8 % La formulación de la invención, constituida por esta mezcla de óxidos, puede adoptar diferentes formas bien conocidas en el sector cerámico, por ejemplo: frita, granula o pelets, esmalte, micronizada, solución para serigrafía, etc. En cualquiera de las formas de presenta- ción, el proceso de obtención del efecto metálico implica la aplicación de la formulación sobre la baldosa a decorar y el cocido del conjunto en un horno industrial convencional para monococción.
Más concretamente, en el caso de que la formulación de la invención adopte la forma de frita, se lleva a cabo primeramente el mezclado de dichos óxidos mediante fusión de los mismos a alta temperatura, posteriormente se mezcla la frita con agua y se homogeneiza para obtener una suspensión. La suspensión así obtenida se aplica sobre el soporte o baldosa cerámica mediante cualquier técnica de aplicación convencional y finalmente se cuece en un horno industrial siguiendo el ciclo de cocción habitual en el sector cerámico (esto es, 1100- 1250°C durante 40-90 minutos) de la baldosa cerámica por monococción, tanto en pavimento como en revestimiento.
En el caso de que la formulación de la invención adopte la forma de granula o pelets, éstos se obtienen mediante tratamiento por vía seca de la citada frita. La granula o pelets así obtenida se aplica direc- ta ente sobre la baldosa cerámica en forma de granulos. Seguidamente se somete al conjunto al ciclo térmico de cocción de la baldosa cerámica, en las citadas condiciones de monococción.
En el caso de que la formulación de la invención adopte la forma de esmalte, el mezclado de los óxidos de partida se realiza a temperatura ambiente en medio acuoso, con posterior homogeneización y aplicación de la suspensión sobre el soporte o baldosa, mediante cualquier técnica de esmaltado de baldosas cerámicas como campana, discos o aerógrafo. Seguidamente se aplica el ciclo térmico de cocción a la baldosa provista del esmalte .
En el caso de que la formulación de la invención sea una serigrafía, el esmalte obtenido por mezcla en medio acuoso a temperatura ambiente y posterior homogeneización se seca y se microniza. Seguidamente, se mezcla el producto micronizado así obtenido con un vehículo serigráfico de tipo poliglicol y se aplica sobre la baldosa cerámica con la ayuda de las pertinentes pantallas serigráficas . Finalmente se somete la baldosa cerámica serigrafiada al ciclo térmico de cocción.
Muchas son las innovaciones y ventajas que aportan las formulaciones de la invención en comparación con los decorados realizados mediante adición de metales nobles y la utilización de técnicas de reducción o cocción específica a menor temperatura. Entre estas ventajas cabe citar:
- Menor coste de las materias primas utilizadas en su fabricación y por tanto mayor competitividad de los productos obtenidos.
- Elevadas características técnicas de los productos cerámicos obtenidos en cumplimiento con la normativa vigente y con las exigencias del mercado. - Menor impacto medioambiental de las formula- ciones y sistema de decoración de la invención en cuanto a toxicidad de los mismos y de los residuos que pueden generar.
- Adaptabilidad de la línea de productos presentada a la mayoría de las tecnologías actuales de fabricación de baldosas, sin necesidad de incorporación de máquinas especiales para conseguir los efectos deseados . - Gran estabilidad y versatilidad de productos.
- Amplia gama de productos adaptables a las diferentes técnicas de decoración utilizadas actualmente por la industria cerámica de producción de pavimentos y revestimientos, tales como esmaltado (en sus diferentes modalidades: campana, disco o pistola), seri- grafiado, aplicaciones en seco, etc. MODOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se ilustra adicional- mente mediante los siguientes Ejemplos, los cuales no deben considerarse como una limitación o restricción del alcance de la misma. EJEMPLO 1
Se mezclaron con 90 g de agua los siguientes óxidos en las proporciones indicadas (porcentaje en peso con respecto a la mezcla total de óxidos):
Si02 39,41 %
A1203 12,56 %
Fe203 14,74 % P205 20,93 %
CaO 5,16 %
Na20 6,42 %
K20 0,72 %
La suspensión acuosa obtenida se homogeneizó por molturación. Se aplicaron 6 g de la suspensión resul- tante, mediante la técnica de aplicación a pistola o técnica de aerógrafo, sobre una baldosa cerámica de gres porcelánico de 15x15 cm, quedando sobre ella una cantidad de 1,3 g de sólido por cada 100 cm2. Se dejó secar la baldosa y una vez seca se sometió a un ciclo de cocción en horno industrial a 1200°C durante 80 minutos.
EJEMPLO 2
Se mezclaron con 90 g de agua los siguientes óxidos en las proporciones indicadas (porcentaje en peso con respecto a la mezcla total de óxidos):
Si02 37,40 %
A1203 12,23 %
Fe203 18,78 % P205 19,24 %
CaO 5,15 %
Na20 6,42 %
K20 0,72 %
La suspensión acuosa obtenida se homogeneizó por molturación. Posteriormente se secó la mezcla a 115°C.
Una vez seca se micronizó. Se pesaron 50 g de micronizado y se adicionaron 40 g de vehículo serigráfico (poliglicol) .
Tras homogeneizar la mezcla, se aplicó sobre una pantalla plana de serigrafía de 48 hilos. Se dejó secar la baldosa serigrafiada y se sometió a un ciclo de cocción en horno industrial a 1180°C durante 65 minutos .
EJEMPLO 3
Se mezclaron entre sí los siguientes óxidos en los porcentajes en peso que se indican sobre el peso total de los mismos: Si02 38,28 %
A1203 12,59 %
Fe203 14,74 %
P205 20,94 % CaO 5,06 %
Na20 0,59 %
K20 7,73 %
Esta mezcla se introdujo en un horno de fusión y se mantuvo durante 45 minutos a 1450°C. Posteriormente se enfrió el fundido resultante (frita) a temperatura ambiente y se secó por un método convencional, por ejemplo, en una estufa de laboratorio a 100-110°C, o mediante una lámpara de secado. La mezcla seca se granillo (peletizó) con la ayuda de una batería de tamices, tomando diferentes fracciones de la muestra granulada de tamaño comprendido entre 0,1 y lmm. Después se aplicó la granula así obtenida sobre una baldosa cerámica utilizando como agente adherente cola de granulas.
Se dejó secar la baldosa y se sometió a un ciclo de cocción en horno industrial a 1200°C durante 80 minutos .
Las baldosas cerámicas obtenidas en estos tres aspectos presentaron, por comparación visual, similar brillo, reflejo y coloración que el de las baldosas tratadas con metales obtenidos por la técnica del tercer fuego o cualquier otro método de la técnica anterior.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Formulación para la obtención de efectos metálicos sobre baldosas cerámicas fabricadas por mono- cocción exenta de metales nobles, caracterizada porque comprende esencialmente una mezcla de Si02, Al203, Fe203 y
P2O5.
2. Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque además de los citados óxidos la formulación puede incluir opcionalmente CaO, MgO, Na20 y K20.
3. Formulación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque dichos óxidos entran a formar parte de dicha formulación en los siguientes porcentajes en peso, con respecto al peso total de la mezcla:
Si02 30-55 %
A1203 7-21 %
Fe203 10-30 %
P205 7-27 % CaO 0-7 %
MgO 0-6 %
Na20 0-8 %
K20 0-8 %
4. Formulación según la reivindicación 3, caracterizada porque los óxidos esenciales se encuentran en las siguientes proporciones:
Si02 35-52 %
A1203 11-18 %
Fe203 10-22 % P205 12-25 %
5. Formulación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizada porque adopta forma de frita, granula, esmalte, o micronizada.
6. Procedimiento de fabricación de baldosas cerámicas decoradas provistas de efectos metálicos, caracterizado porque comprende la aplicación de una cualquiera de las formulaciones de las reivindicaciones 1 a 5 precedentes, sobre la baldosa cerámica a decorar y cocer la baldosa en un horno de cocción industrial en un ciclo de cocción entre 1100-1250°C durante 40-90 minutos.
7. Baldosas cerámicas con efecto metálico, caracterizadas porque se obtienen por el procedimiento de la reivindicación 5.
8. Uso de la formulación de las reivindícaciones 1 a 5, para la fabricación de baldosas cerámicas decoradas con efectos metálicos por monococción.
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