ES2847309T3

ES2847309T3 - Sustrato multicapa y procedimiento de fabricación

Info

Publication number: ES2847309T3
Application number: ES14720243T
Authority: ES
Inventors: Daniel Chaleix; Eric Silberberg; Bruno Schmitz; Eynde Xavier Vanden; Sergio Pace
Original assignee: ArcelorMittal SA
Current assignee: ArcelorMittal SA
Priority date: 2014-04-04
Filing date: 2014-04-04
Publication date: 2021-08-02
Anticipated expiration: 2034-04-04
Also published as: CN106170580A; MA39341A1; HUE054029T2; BR112016022605A2; EP3126540A1; KR102214385B1; MX2016013047A; CN106170580B; US20200199762A1; RU2016143461A3; BR112016022605B8; CN111139477A; UA116064C2; EP3126540B1; US20170114467A1; RU2016143461A; BR112016022605B1; JP6505126B2; US10619250B2; PL3126540T3

Abstract

El sustrato provisto de una pluralidad de capas, al menos una de las cuales incluye óxidos metálicos y está cubierta directamente por una capa de recubrimiento metálico que contiene al menos un 8 % en peso de níquel y al menos un 10 %en peso de cromo, siendo el resto hierro e impurezas resultantes del procedimiento de fabricación, estando esta capa de recubrimiento metálico cubierta directamente por una capa de recubrimiento anticorrosivo, comprendiendo dicho sustrato una lámina de acero ubicada debajo de la capa de óxidos.

Description

DESCRIPCIÓN

Sustrato multicapa y procedimiento de fabricación

[0001] La presente invención se refiere a un sustrato multicapa y a un procedimiento para su fabricación.

Antecedentes

[0002] Las láminas de acero generalmente se cubren con un recubrimiento metálico, cuya composición varía en función del uso final de la lámina de acero. Este recubrimiento puede ser, por ejemplo, zinc, aluminio, magnesio o sus aleaciones, puede incluir una o más capas y se puede aplicar usando diferentes tecnologías de recubrimiento conocidas por un experto en la materia, tales como, por ejemplo, procedimientos de deposición al vacío, recubrimiento por inmersión en caliente o electrodeposición. En el resto de esta descripción, el término "recubrimiento metálico" también se utilizará para designar un recubrimiento que incluye metal, así como un recubrimiento que incluye aleación metálica.

[0003] El recubrimiento metálico se puede aplicar en primer lugar mediante recubrimiento por inmersión en caliente, por lo que este procedimiento generalmente comprende las siguientes etapas:

- Recocido de la lámina de acero a medida que pasa a través de un horno bajo una atmósfera inerte o reductora para limitar la oxidación de la superficie de la lámina;

- Recubrimiento por inmersión de la lámina a medida que pasa a través de un baño de metal o aleación de metal en estado líquido de modo que cuando sale del baño, la lámina se recubre con el metal/aleación de metal.

- Después de que la lámina sale del baño líquido, la capa de metal/aleación de metal se seca rociando un gas en la superficie para garantizar un espesor uniforme y regular de esta capa.

[0004] Durante la etapa de recocido, antes de que la lámina de acero entre en el baño de metal (en la siguiente parte del texto, los términos "baño de metal" y "capa de metal" también se utilizan para designar cualquier baño de aleación de metal y las capas de aleación de metal correspondientes), la lámina generalmente se calienta en un horno de recocido de llama directa o tubo radiante. Sin embargo, a pesar de las numerosas medidas que se toman, tal como el control de una atmósfera inerte, el uso de estos hornos para calentar la lámina de acero puede conducir a la formación de óxidos metálicos en la superficie, que a continuación deben eliminarse para garantizar la humectabilidad adecuada del metal líquido en la superficie de la lámina de acero y para evitar la aparición de áreas no recubiertas en la superficie de la lámina.

[0005] Este problema se encuentra en particular cuando la composición del acero incluye cantidades significativas de elementos fácilmente oxidables tales como Si, Mn, Al, Cr, B, P, etc. Por ejemplo, un acero IF (libre de intersticios) que contiene 0,2 % en peso de Mn, 0,02 % en peso de Si y 5 ppm de B ya está sujeto a estos problemas de humectabilidad como resultado de la presencia de B que se difunde rápidamente a la superficie de la lámina y precipita los óxidos de Mn y Si en forma de películas continuas, lo que conduce a una humectación deficiente.

Más generalmente, el riesgo de humectación deficiente por el metal líquido también se encuentra en todos los aceros de alta resistencia porque contienen al menos uno de estos elementos fácilmente oxidables, tales como aceros de fase dual, aceros TRIP (plasticidad inducida por transformación), TWIP (plasticidad inducida por maclado), aceros eléctricos, etc.

[0006] Para los aceros de fase dual, la cantidad de Mn es generalmente inferior al 3 % en peso, con la adición de Cr, Si o Al en cantidades generalmente inferiores al 1 % en peso. Para los aceros TRIP, la cantidad de Mn es generalmente inferior al 2 % en peso asociado con un máximo del 2 % en peso de Si o Al. Para los aceros TWIP, la cantidad de Mn puede ser de hasta el 25 % en peso, combinado con Al o Si (máximo del 3 % en peso).

[0007] El recubrimiento metálico también se puede aplicar mediante electrodeposición. En este procedimiento, la lámina de acero a recubrir se sumerge en un baño de electrolitos en el que también se sumergen uno o más ánodos solubles, los ánodos incluyen el metal o la aleación de metal correspondiente al recubrimiento que se aplicará a la superficie de la lámina. La aplicación de una corriente eléctrica al baño de electrolitos provoca la disolución del metal o la aleación de metal de la que están hechos el ánodo o ánodos y los iones así formados se depositan en la superficie de la lámina de acero para formar una capa de recubrimiento de metal o aleación de metal. Antes de entrar en el baño de electrólisis, las láminas de acero deben someterse a una etapa de decapado para eliminar los óxidos metálicos que están presentes en la superficie. De hecho, para que el procedimiento de electrólisis sea eficaz, el medio debe ser necesariamente un conductor, lo que no es el caso si hay óxidos metálicos presentes en la superficie de la lámina de acero a recubrir. Además, la presencia de óxidos metálicos puede influir en la germinación y el crecimiento del depósito y, por lo tanto, provocar problemas de adherencia y calidad del recubrimiento (microestructura, densidad, etc.).

[0008] El recubrimiento metálico también se puede aplicar mediante deposición al vacío. Las técnicas de deposición al vacío requieren principalmente tres componentes:

- Una fuente, que constituye o contiene el material a depositar. Esta fuente puede ser, por ejemplo, el crisol de un evaporador de vacío o una diana de pulverización. El material a depositar deberá dejar esta fuente en forma de iones, átomos o grupos de átomos o grupos de moléculas;

- Un sustrato, que corresponde a la pieza a recubrir. El material procedente de la fuente se fija al sustrato para formar gérmenes (nucleación), que se desarrollan gradualmente (crecimiento) y dan como resultado una capa de recubrimiento más o menos ordenada;

- Un medio, que separa la fuente del sustrato y que es la ubicación del fenómeno de transferencia de material en la fase de vapor.

[0009] Se hace una distinción entre diferentes tipos de depósitos de vacío en función de, entre otras cosas, los medios utilizados para formar la fase de vapor. Si la fase de vapor resulta de una reacción química o la descomposición de una molécula, el procedimiento se llama CVD, o deposición química de vapor. Por otro lado, si este vapor se produce por un fenómeno puramente físico tal como evaporación térmica o pulverización iónica, el procedimiento es una deposición física de vapor o PVD. Los procedimientos de deposición PVD incluyen pulverización, implantación de iones y evaporación al vacío.

Sin embargo, independientemente de la técnica de deposición al vacío utilizada, requiere una preparación de la superficie para que la superficie de la lámina de acero a recubrir esté libre de óxidos metálicos para garantizar la adherencia adecuada del recubrimiento metálico y así evitar problemas de deslaminación del recubrimiento.

[0010] Independientemente del procedimiento de recubrimiento utilizado, el estado de la superficie del fleje de acero antes del recubrimiento es un factor importante en la calidad del recubrimiento final. La presencia de óxidos metálicos en la superficie de la lámina de acero a recubrir impide la correcta adherencia del recubrimiento a aplicar y puede dar lugar a zonas en las que no hay recubrimiento sobre el producto final o problemas relacionados con la deslaminación del recubrimiento. Estos óxidos metálicos pueden estar presentes en forma de una película continua en la superficie de la lámina de acero o en forma de puntos discontinuos. Los óxidos metálicos también se pueden formar durante diferentes etapas del procedimiento y su composición varía en función del grado de acero del cual se fabrica la lámina en cuestión. Los óxidos de este tipo incluyen, por ejemplo, los óxidos de hierro FeO, Fe2O3, óxido de aluminio A^O3, así como MnSiOx o AlSiOx.

[0011] La eliminación de estos óxidos metálicos requiere la ejecución de una etapa adicional del procedimiento, es decir, decapado. En el resto de esta descripción, decapado significa cualquier procedimiento que resulte en la eliminación de los óxidos metálicos formados por oxidación de la capa metálica subyacente de modo que esta capa metálica aparezca en la superficie, en comparación con, por ejemplo, un procedimiento de pulido que, aunque es un procedimiento que elimina óxidos metálicos, está destinado solo a eliminar la capa superficial de óxidos metálicos sin exponer la capa metálica subyacente.

[0012] Esta eliminación de óxidos metálicos se puede lograr, por ejemplo, mediante decapado al vacío mediante pulverización de magnetrones, que también se denomina grabado. Este procedimiento incluye crear un plasma entre el fleje y un electrodo auxiliar en un gas que permite generar radicales e/o iones. En condiciones normales de funcionamiento, estos iones se aceleran hacia la superficie del fleje a decapar y eliminan los átomos superficiales, eliminando así los óxidos metálicos presentes en la superficie. Este procedimiento depende en gran medida del espesor de la capa de óxidos metálicos a eliminar y, dependiendo de la composición de estos óxidos metálicos, puede generar arcos eléctricos. Por lo tanto, el procedimiento es inestable y poco robusto. Además, establece una severa limitación en la velocidad de la línea para obtener un buen resultado, lo que plantea problemas de productividad.

[0013] También es posible decapar el fleje haciéndolo pasar a través de uno o más baños sucesivos de ácidos fuertes tales como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, seleccionados en función de la naturaleza de los óxidos metálicos en la superficie y mantenidos a una temperatura de aproximadamente 80-90 °C. Este procedimiento genera grandes cantidades de efluentes que requieren un tratamiento posterior y no es respetuoso con el medio ambiente.

[0014] Además, este tipo de decapado plantea el problema de controlar el espesor de los óxidos metálicos extraídos para garantizar la correcta adherencia del posterior recubrimiento.

[0015] Finalmente, es posible eliminar todas o parte de las capas de óxidos metálicos por acción mecánica, por ejemplo, mediante el uso de un procedimiento de granallado en el que se eliminan los óxidos metálicos, por ejemplo, como resultado de los múltiples impactos de pequeñas partículas abrasivas proyectadas con suficiente energía cinética. Sin embargo, este tipo de procedimiento afecta directamente la superficie del fleje y también es complicado de implementar. Además, estos procedimientos requieren trabajar en condiciones específicas, tales como una atmósfera inerte o reductora, por ejemplo, para evitar la re-oxidación de las superficies metálicas por contacto con el aire.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

[0016] Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento de tratamiento de superficie que permita, entre otras cosas, mejorar la adherencia de un recubrimiento posterior sobre el sustrato y no se requiera una etapa para eliminar los óxidos presentes en la superficie.

[0017] Para este fin, la presente invención proporciona un sustrato que incluye una pluralidad de capas, al menos una de las cuales incluye óxidos metálicos y está cubierta directamente por una capa de recubrimiento metálico que contiene al menos un 8 % en peso de níquel y al menos un 10 % en peso de cromo, siendo el resto hierro e impurezas resultantes del procedimiento de fabricación, estando esta capa de recubrimiento metálico cubierta directamente por una capa de recubrimiento anticorrosivo, comprendiendo dicho sustrato una lámina de acero ubicada debajo de la capa de óxidos según la reivindicación 1.

[0018] Este sustrato provisto de una pluralidad de capas también puede tener las siguientes características, consideradas individualmente o en combinación:

teniendo la lámina de acero en al menos una de sus superficies una primera capa de óxidos, estando esta primera capa de óxidos cubierta directamente por la primera capa de recubrimiento metálico que contiene al menos un 8 % en peso de níquel y al menos un 10% en peso de cromo, siendo el resto hierro e impurezas resultantes del procedimiento de fabricación, estando esta primera capa de recubrimiento metálico cubierta directamente por la primera capa de recubrimiento anticorrosivo, estando la primera capa de recubrimiento anticorrosivo cubierta por una segunda capa de óxidos cubierta directamente por una segunda capa de recubrimiento metálico que contiene al menos un 8 % en peso de níquel y al menos un 10 % en peso de cromo, siendo el resto hierro, e impurezas resultantes del procedimiento de fabricación, estando esta segunda capa de recubrimiento metálico cubierta directamente por una segunda capa de recubrimiento anticorrosivo; la capa de recubrimiento metálico consiste en acero inoxidable que contiene entre el 10 y el 13 % en peso de níquel, entre el 16 y el 18 % en peso de cromo, siendo el resto hierro e impurezas potenciales resultantes del procedimiento de fabricación; la capa de recubrimiento metálico tiene un espesor entre 2 y 15 nm;

la capa de recubrimiento anticorrosivo consiste en un metal seleccionado de entre el grupo que comprende zinc, aluminio, cobre, magnesio, titanio, níquel, cromo, manganeso y sus aleaciones; la capa de recubrimiento anticorrosivo consiste en zinc o una aleación de zinc;

la capa de recubrimiento anticorrosivo consiste en una pluralidad de subcapas de recubrimientos metálicos; al menos una capa anticorrosiva se ubica debajo de la capa de óxidos y está en contacto directo con la capa de óxidos;

y/o

la lámina de acero es un acero que tiene una resistencia mayor o igual a 450 MPa.

[0019] La presente invención proporciona un procedimiento para la fabricación de un sustrato provisto de una pluralidad de capas en el que la capa de recubrimiento metálico se deposita mediante un procedimiento seleccionado de un procedimiento de deposición al vacío y un procedimiento de electrodeposición.

[0020] Este procedimiento de fabricación puede incluir un procedimiento de deposición que es un procedimiento de pulverización de cátodo con magnetrón.

[0021] El procedimiento de fabricación puede incluir además depositar la capa anticorrosiva mediante un procedimiento seleccionado de un procedimiento de deposición al vacío y un procedimiento de electrodeposición.

[0022] A continuación se explican con mayor detalle otras características y ventajas de la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

[0023] Para ilustrar la invención, se han realizado pruebas y se describirán en forma de ejemplos no limitantes, en particular con referencia a las figuras adjuntas, en las que:

La figura 1 es una ilustración esquemática de un sustrato en una primera realización de la invención.

La figura 2 es una ilustración esquemática del sustrato en una segunda realización de la invención.

La figura 3 es una ilustración esquemática de un sustrato en una tercera realización de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

[0024] Las figuras 1 a 3 ilustran diferentes realizaciones de la invención. El espesor de las capas representadas es exclusivamente para fines ilustrativos y no puede considerarse una representación de las diferentes capas a escala.

[0025] Para todas las figuras 1 a 3, el término "acero", tal como se usa en este caso, incluye todos los grados conocidos de acero y puede ser, por ejemplo, uno de los siguientes grados de THR (muy alta resistencia, generalmente entre 450 y 900 MPa) o UHR (ultra alta resistencia, generalmente mayor que 900 MPa), acero que contiene grandes cantidades de elementos oxidables:

- Aceros sin elementos intersticiales (IF - libre de intersticios), que pueden contener hasta un 0,1 % en peso de Ti; - Aceros de fase dual, tales como los aceros DP 500 hasta DP 1200, que pueden contener hasta un 3 % en peso de Mn en asociación con hasta un 1 % en peso de Si, Cr y/o Al,

- Aceros TRIP (plasticidad inducida por transformación) tales como TRIP 780, que contiene, por ejemplo, aproximadamente un 1,6 % en peso de Mn y un 1,5 % en peso de Si;

- Aceros TRIP o de fase dual que contienen fósforo;

- Aceros TWIP (plasticidad inducida por maclado)

- Aceros que tienen un alto contenido de Mn (generalmente el 17-25 % en peso),

- Aceros de baja densidad, tales como los aceros Fe-Al, que pueden contener, por ejemplo, hasta un 10 % en peso de Al;

- Aceros inoxidables, que tienen un alto contenido de cromo (típicamente el13-35 % en peso), asociados con otros elementos de aleación (Si, Mn, Al etc.).

[0026] La figura 1 ilustra una primera realización de un sustrato provisto de varias capas conforme a la presente invención. Este sustrato incluye una lámina de acero 1 que tiene una capa de óxidos 2 en al menos una de sus superficies. Esta capa 2 puede ser continua o discontinua en la superficie de acero 1 en cuestión e incluye óxidos metálicos del grupo que incluye los óxidos de hierro, óxidos de cromo, óxidos de manganeso, óxidos de aluminio, óxidos de silicio o uno o más óxidos mixtos que contienen elementos de aleación de acero tales como óxidos mixtos de Mn-Si o Al-Si. El espesor de esta capa de óxidos metálicos 2 puede variar, en general, de 3 a aproximadamente 60 nanómetros, por ejemplo, y preferentemente de 3 a aproximadamente 20 nm.

[0027] Por lo tanto, esta capa de óxido 2 no se elimina mediante decapado y se cubre con una capa de un recubrimiento metálico 3 que contiene al menos un 8 % en peso de níquel y al menos un 10 % en peso de cromo, incluyendo el resto hierro y las impurezas resultantes del procedimiento de fabricación. Este recubrimiento 3 puede ser, por ejemplo, acero inoxidable, (16-18 % en peso de Cr, 10-14 % en peso de Ni) su espesor puede ser, por ejemplo, mayor o igual a 2 nm. Este recubrimiento metálico 3 se puede aplicar mediante cualquier procedimiento de recubrimiento conocido y, en particular, por ejemplo, mediante pulverización catódica con magnetrón o mediante electrodeposición.

[0028] El procedimiento para la formación de un recubrimiento sobre un sustrato mediante pulverización catódica con magnetrón, que generalmente se denomina "pulverización", se lleva a cabo en un recinto cerrado en el que se ha establecido un vacío y en el que se instalan una diana y un sustrato ubicado frente a la diana a una cierta distancia de esta última. La diana tiene una capa superficial que está orientada hacia la cara del sustrato sobre el que se va a formar un recubrimiento. Esta capa superficial contiene al menos uno de los elementos de los cuales se constituye el recubrimiento a depositar sobre el sustrato por pulverización.

[0029] El recinto contiene un plasma de un gas inerte tal como el argón.

[0030] En un procedimiento de pulverización, los átomos se expulsan de la superficie de la capa superficial y se depositan en forma de un recubrimiento sobre el sustrato. Se aplica un voltaje negativo a la diana y, en consecuencia, al material de la capa superficial a expulsar. Como resultado, se genera una descarga que crea el plasma formado por iones, electrones y partículas de gas inerte. Los iones cargados positivamente se aceleran hacia la diana, que tiene un potencial negativo, de modo que alcanzan la diana con energía suficiente para causar la expulsión de átomos de la capa superficial. Estos átomos desprendidos se mueven hacia el sustrato y se depositan en el sustrato en forma de un recubrimiento reproducible y esencialmente uniforme que se adhiere bien a la cara del sustrato.

[0031] En esta primera realización, la capa de recubrimiento metálico Fe-Ni-Cr 3 está cubierta con una capa de recubrimiento metálico anticorrosivo 4. Esta capa de recubrimiento metálico anticorrosivo 4 puede incluir, por ejemplo, zinc puro (incluidas las impurezas potenciales resultantes del procedimiento de fabricación) o aleaciones de zinc tales como Zn-AI, Zn-AI-Mg, Zn-Mg, Zn-Fe o Zn-Ni. También puede incluir aluminio, cobre, magnesio, titanio, níquel, cromo, manganeso puro (incluidas las impurezas potenciales resultantes del procedimiento de fabricación) o sus aleaciones, tales como Al-Si o Mg-AI, por ejemplo. Este recubrimiento metálico anticorrosivo 4 se puede aplicar mediante cualquier procedimiento de recubrimiento conocido tal como, por ejemplo, un procedimiento de deposición por chorro de vapor sónico, que también se denomina JVD (deposición por vapor de chorro), un procedimiento de deposición por pistola de electrones o evaporación asistida por plasma, que también se denomina SIP (placa autoinducida) y se describe en particular en la patente EP0780486.

[0032] El procedimiento JVD es un procedimiento de deposición al vacío en el que se genera vapor metálico calentando inductivamente un crisol que contiene un baño del metal de recubrimiento en un recinto de vacío. El vapor escapa del crisol a través de un conducto que lo transporta a un orificio de salida, que preferentemente está calibrado, para formar un chorro a la velocidad del sonido dirigido a la superficie del sustrato a recubrir.

[0033] La figura 2 ilustra una segunda realización de la presente invención. En esta realización, el sustrato incluye como en la figura 1 una lámina de acero 21. Esta lámina de acero 21 está recubierta con una capa de un recubrimiento anticorrosivo a base de aluminio 25, tal como, por ejemplo, un recubrimiento de aluminio-silicio (10-12 % en peso de Si). Este recubrimiento a base de aluminio 25 se puede depositar mediante inmersión en caliente, y puede tener un espesor de entre 10 y 30 |jm, por ejemplo. Esta capa de recubrimiento a base de aluminio 25 está cubierta por una capa de óxidos metálicos 22. Esta capa 22 puede ser continua o discontinua sobre la superficie del recubrimiento a base de aluminio 25 en cuestión y puede incluir óxidos de aluminio y/u óxidos de aluminio mixtos tales como óxidos de Al-Si. El espesor de esta capa de óxidos metálicos 22 puede variar en general de 3 a aproximadamente 60 nanómetros, preferentemente de 3 a aproximadamente 20 nm.

[0034] Por lo tanto, esta capa de óxidos 22 no se elimina mediante decapado y está cubierta por una capa de un recubrimiento metálico 23 que contiene al menos un 8 % en peso de níquel y al menos un 10 % en peso de cromo, con el resto que incluye hierro y las impurezas resultantes del procedimiento de fabricación. Este recubrimiento metálico 23 puede ser de acero inoxidable, por ejemplo, (16-18% en peso de Cr, 10-14% en peso de Ni). Este recubrimiento metálico 23 se puede aplicar mediante cualquier procedimiento de recubrimiento conocido y puede tener un espesor, por ejemplo, mayor o igual a 2 nm.

[0035] Esta capa de recubrimiento metálico 23 en esta segunda realización está cubierta por una capa de recubrimiento metálico anticorrosivo 24 que se selecciona de entre los recubrimientos metálicos anticorrosivos descritos con referencia a la primera realización. Este recubrimiento metálico anticorrosivo 24 se puede aplicar mediante cualquier procedimiento de recubrimiento conocido, tal como, por ejemplo, un procedimiento de vacío o un procedimiento de inmersión en caliente, seguido opcionalmente por un tratamiento posterior a la difusión.

[0036] Los recubrimientos que se pueden considerar, por ejemplo, incluyen una capa de acero 21 recubierta por un recubrimiento a base de Al-Si 25, mediante el cual este recubrimiento 25 se cubre con una capa de óxidos 22 compuesta por óxidos de Al-Si mixtos, estando la capa de óxidos 22 recubierta por una capa 23 de acero inoxidable 316, estando esta capa 23 de acero inoxidable recubierta con un recubrimiento anticorrosivo de aleación de Zn-Mg 24.

[0037] La figura 3 muestra una tercera realización de la invención. En esta tercera realización el sustrato incluye, como en la primera realización, una lámina de acero 31 con una primera capa de óxidos 32 en al menos una de sus superficies. Esta primera capa 32 puede ser continua o discontinua sobre la superficie del acero 31 y contener óxidos metálicos del grupo que comprende, por ejemplo, los óxidos de hierro, óxidos de cromo, óxidos de manganeso, óxidos de aluminio, óxidos de silicio o uno de los óxidos mixtos que contienen los elementos de aleación del acero tales como óxidos mixtos de Al-Si o Mn-Si. El espesor de esta primera capa de óxidos metálicos 32 puede variar, en general, de 3 a aproximadamente 60 nm, por ejemplo, y preferentemente de 3 a aproximadamente 20 nm.

[0038] Como en la primera realización, esta capa de óxidos 32, por lo tanto, no se elimina mediante decapado y está cubierta por una capa de un recubrimiento metálico 33 que contiene al menos un 8 % en peso de níquel y al menos un 10 % en peso de cromo, por lo que el resto incluye hierro y las impurezas resultantes del procedimiento de fabricación. Este recubrimiento 33 puede ser, por ejemplo, acero inoxidable (16-18 % en peso de Cr, 10-14 % en peso de Ni). El espesor de esta capa de recubrimiento metálico 33 puede ser, por ejemplo, mayor o igual a 2 nm. Este recubrimiento metálico 33 se puede aplicar mediante cualquier procedimiento de recubrimiento conocido y, en particular, por ejemplo, mediante pulverización catódica con magnetrón o mediante electrodeposición. En esta realización, la capa de recubrimiento metálico Fe-Ni-Cr 33 está cubierta por una primera capa de recubrimiento metálico anticorrosivo 34. Esta primera capa de recubrimiento metálico anticorrosivo 34 puede incluir, por ejemplo, zinc puro (que contiene las impurezas potenciales resultantes del procedimiento de fabricación) o aleaciones de zinc tales como Zn-AI, Zn-AI-Mg, Zn-Mg o Zn-Ni. También puede incluir aluminio, cobre, magnesio, titanio, níquel, cromo, manganeso puro (que contiene las impurezas potenciales resultantes del procedimiento de fabricación) o sus aleaciones, tales como, por ejemplo, Al-Si o Mg-AI. Esta primera capa de recubrimiento metálico anticorrosivo 34 se puede aplicar mediante cualquier procedimiento de recubrimiento conocido, tal como, por ejemplo, un procedimiento llevado a cabo en un vacío o un procedimiento de inmersión en caliente.

[0039] En esta tercera realización, la primera capa de recubrimiento metálico anticorrosivo 34 está cubierta por una segunda capa de óxidos metálicos 36. Esta capa 36 puede ser continua o discontinua en la superficie del recubrimiento metálico anticorrosivo 34 y puede incluir óxidos, cuya composición depende del material constitutivo del recubrimiento metálico anticorrosivo 34. Por ejemplo, estos óxidos pueden ser óxidos de zinc, óxidos de aluminio u óxidos mixtos de Al-Si, Zn-Mg o Zn-AI. El espesor de esta capa de óxidos metálicos 36 puede variar, en general, de 3 a aproximadamente 60 nm, por ejemplo, y preferentemente de 3 a aproximadamente 20 nm.

[0040] Esta segunda capa de óxidos 36 no se elimina mediante decapado y está cubierta por una capa de un recubrimiento metálico 37 que contiene al menos un 8 % en peso de níquel y al menos un 10 % en peso de cromo, siendo el resto hierro, y las impurezas resultantes del procedimiento de fabricación. Este recubrimiento 37 puede ser, por ejemplo, de acero inoxidable (16-18 % en peso de Cr, 10-14 % en peso de Ni). Este recubrimiento metálico 37 se puede aplicar mediante cualquier procedimiento de recubrimiento conocido y puede pero no es necesario que sea idéntico al recubrimiento metálico 33. El espesor de esta capa de recubrimiento metálico 37 puede ser, por ejemplo, mayor o igual a 2 nm.

[0041] En esta tercera realización, esta capa de recubrimiento metálico 37 está cubierta por una segunda capa de recubrimiento metálico anticorrosivo 38 que se selecciona de entre los recubrimientos metálicos anticorrosivos descritos con referencia a la primera realización. Este recubrimiento metálico anticorrosivo 38 se puede aplicar mediante cualquier procedimiento de recubrimiento conocido, tal como, por ejemplo, un procedimiento de vacío o un procedimiento de inmersión en caliente, seguido opcionalmente por un tratamiento posterior a la difusión. Este recubrimiento metálico anticorrosivo 38 puede pero no es necesario que sea idéntico al primer recubrimiento metálico anticorrosivo 34.

[0042] Por ejemplo, independientemente de que no sea según la invención reivindicada, se puede considerar una capa de acero 31, una primera capa de óxidos de hierro 32, un primer recubrimiento metálico 33 que consiste en acero inoxidable 316, un primer recubrimiento metálico anticorrosivo 34 que consiste en una aleación de Al-Si, una segunda capa de óxidos 36 que consiste en óxidos de Al-Si mixtos, un segundo recubrimiento metálico 37 que consiste en acero inoxidable 316 y el segundo recubrimiento metálico anticorrosivo 38 que consiste en una aleación de Zn-Al-Mg.

[0043] Los ejemplos comparativos, incluido el acero inoxidable 316, ahora se explicarán sobre la base de las pruebas realizadas solo con fines ilustrativos.

Pruebas

Criterios de aceptación

Prueba de doblado en T

[0044] La finalidad+ de esta prueba es determinar la adherencia de los recubrimientos doblando la lámina recubierta en un ángulo de 180°. El radio de doblado aplicado es igual al doble del espesor del sustrato utilizado (que corresponde a un doblado "2T"). La adherencia del recubrimiento se verifica mediante la aplicación de una cinta adhesiva. El resultado de la prueba se considera positivo si el recubrimiento permanece en la lámina probada y no aparece en la cinta adhesiva después de retirar la cinta.

[0045] La cinta adhesiva utilizada para la realización de esta prueba en las pruebas descritas a continuación es un adhesivo comercial, TESA4104.

Prueba de copa

[0046] Este procedimiento consiste en realizar una prueba de estampado durante la cual se forma una copa. Esta deformación del material así como del recubrimiento metálico identifica problemas potenciales relacionados con la adherencia del depósito metálico en el sustrato. La pérdida de adherencia (o deposición de polvo) se expresa en una reducción del peso de la copa, que se pesa antes y después del estampado, en g/m2

Doblado Daimler

[0047] La primera etapa de esta prueba consiste en aplicar un punzón a la lámina de acero recubierta y medir el ángulo de doblado en el que se observa una reducción de la resistencia mayor o igual a 30 kN. Esta caída en la resistencia corresponde al agrietamiento del sustrato. La prueba de adherencia del recubrimiento metálico consiste a continuación en doblar la lámina recubierta en un ángulo cercano pero menor que este punto de agrietamiento y verificar la adherencia del zinc mediante la aplicación de un recubrimiento adhesivo. El resultado de la prueba se considera positivo si el recubrimiento de zinc permanece en la lámina y no aparece en la cinta adhesiva después de retirar la cinta.

[0048] La cinta adhesiva utilizada para realizar las pruebas descritas a continuación tiene una resistencia adhesiva entre 400 y 460 N/m, por ejemplo, Scotch® 3M595.

Pruebas -1 - Adhesión

[0049] Para todas las pruebas, la composición del acero inoxidable 316L utilizado es 0,02 % de C, 16-18 % de Cr, 10,5-13 % de Ni, 2-2,5 % de Mo, 1 % de Si, 2 % de Mn, 0,04 % de P, 0,03 % de S. Los porcentajes son porcentajes en peso, siendo el resto hierro e impurezas potenciales resultantes de la fabricación.

[0050] Se preparó una serie de 8 muestras de lámina de acero DP1180 del tipo comercializado por ArcelorMittal. La composición exacta del acero utilizado para las muestras es 0,15 % de C, 1,9 % de Mn, 0,2 % de Si, 0,2 % de Cr y 0,013 % de Ti. Los porcentajes son porcentajes en peso, siendo el resto hierro e impurezas potenciales resultantes de la fabricación.

[0051] Todas las muestras se sometieron a las etapas descritas a continuación:

- Pulido de la lámina de acero pasándola por un baño que contenga ácido fórmico HCOOH o ácido sulfúrico H2SO4 mantenido a una temperatura inferior a 50 °C. La finalidad de esta etapa es eliminar la capa superior de óxidos de hierro de tipo FeO, pero no elimina la capa subyacente de óxidos.

- Enjuague con agua.

- Secado para eliminar el agua adsorbida durante la etapa de enjuague.

- Inserción del fleje en una cámara de vacío que tiene una presión P<10-3 mbar.

- Deposición por evaporación al vacío de una capa de 5 pm de zinc.

[0052] Las muestras 2 y 6 que son del tipo descrito por la técnica anterior se someten después de esta etapa de secado a una etapa de grabado para eliminar los óxidos metálicos que están presentes en la superficie de la lámina de acero.

[0053] A continuación, las muestras 1, 5 y 9 se someten después de la etapa de inserción en la cámara de vacío a una etapa en la que se recubren con una capa de 10 nm de acero inoxidable 316L mediante pulverización catódica con magnetrón (véase la descripción de este procedimiento anteriormente).

[0054] Las muestras 4 y 8 se someten después de la inserción en la cámara de vacío a una etapa en la que se recubren con una capa de 10 nm de titanio mediante pulverización catódica con magnetrón (véase la descripción de este procedimiento anteriormente).

[0055] La muestra 9 no se sometió a la etapa de pulido.

[0056] Las características de cada muestra se presentan en la siguiente tabla:

[0057] Todas estas muestras se sometieron a continuación a las pruebas de doblado en T y copa descritas anteriormente.

[0058] Los resultados de la "prueba de la copa" se expresan como un porcentaje de pérdida de zinc en comparación con el peso inicial de zinc de la copa.

[0059] Los resultados se presentan en la siguiente tabla.

continuación

[0060] Las muestras 2 y 6 descritas por la técnica anterior tuvieron resultados positivos para ambas pruebas. Este resultado no es sorprendente porque estas dos muestras de la técnica anterior fueron sometidas a una etapa de grabado que permite eliminar los óxidos metálicos presentes en la superficie y por lo tanto garantiza una buena condición de la superficie antes del recubrimiento para obtener una adherencia adecuada del recubrimiento de zinc.

[0061] Para las muestras 1, 5 y 9 las dos pruebas son concluyentes e indicaron una buena adherencia del zinc, equivalente

a lo que podría obtenerse con una etapa de grabado, independientemente del ácido utilizado para el pulido e incluso sin una etapa de pulido previa (muestra 9).

[0062] Además, las muestras 4 y 8 que tenían un recubrimiento de titanio en lugar del recubrimiento de acero inoxidable 316 no proporcionaron ningún resultado concluyente en las dos pruebas realizadas porque la adherencia del recubrimiento de zinc era insuficiente.

Pruebas - 2

[0063] Se preparó una serie de 12 muestras con diferentes grados de acero y diferentes parámetros de procedimiento. El conjunto de muestras se fabricó según esta descripción y se sometió a las siguientes etapas del procedimiento:

- Desengrase alcalino para eliminar posibles residuos orgánicos presentes en la superficie de la lámina de acero. Este desengrasado se realizó sumergiendo el fleje en un baño de una solución básica mantenida a 60 °C. El tiempo de inmersión, así como las características del baño utilizado para cada muestra se indican en la tabla a continuación.

- Enjuague con agua.

- Secado para eliminar el agua adsorbida durante la etapa de enjuague.

- Inserción del fleje en una cámara de vacío que se encuentra a una presión P<10-3 mbar.

- Precalentamiento del fleje a una temperatura aproximada de 120 °C.

- Deposición de una capa de acero inoxidable 316L mediante pulverización catódica con magnetrón (véase la descripción de este procedimiento anteriormente). El espesor de esta capa de acero inoxidable 316L varía de una muestra a otra y se indica en la tabla a continuación.

- Deposición de una capa de zinc por JVD (véase la descripción de este procedimiento anteriormente).

[0064] Las características de cada muestra se enumeran en la siguiente tabla:

continuación

[0065] Las muestras 10 a 12 se prepararon a partir de láminas de acero DP1180 como las comercializadas por ArcelorMittal. La composición exacta del acero utilizado para las muestras fue 0,15 % de C, 1,9 % de Mn, 0,2 % de Si, 0,2 % de Cr y 0,013 % de Ti. Los porcentajes son porcentajes en peso, siendo el resto hierro e impurezas potenciales resultantes de la fabricación. La mayoría de los óxidos metálicos presentes en la superficie de la lámina de acero son óxidos de cromo y óxidos de hierro. La lámina de acero oxidado se recubrió con una capa de acero inoxidable 316L, cuyo espesor variaba de una muestra a otra, y a continuación una capa de zinc con un espesor entre 7,5 y 8 pm. Las muestras 13 a 15 se prepararon a partir de láminas de acero MS1500 como las comercializadas por ArcelorMittal. MS significa acero martensítico. La composición exacta del acero utilizado para las muestras es 0,225 % de C, 1,75 de % Mn, 0,25 % de Si, 0,2 % de Cr, 0,035 % de Ti. Los porcentajes son porcentajes en peso, siendo el resto hierro e impurezas potenciales resultantes de la fabricación. La mayoría de los óxidos metálicos presentes en la superficie de la lámina de acero son óxidos de hierro. La lámina de acero oxidado se recubrió con una capa de acero inoxidable 316L, cuyo espesor variaba de una muestra a otra, y a continuación una capa de zinc con un espesor entre 7,5 y 8 pm.

Las muestras 16 a 18 se prepararon a partir de láminas de acero Trip Dual 1200 como las comercializadas por ArcelorMittal. La composición exacta del acero utilizado para las muestras es 0,2 % de C, 2,2 % de Mn, 1,5 % de Si y 0,2 % de Cr. Los porcentajes son porcentajes en peso, siendo el resto hierro e impurezas potenciales resultantes de la fabricación. La mayoría de los óxidos metálicos presentes en la superficie de la lámina de acero son óxidos mixtos de manganeso y silicio. La lámina de acero oxidado se recubrió con una capa de acero inoxidable 316L, cuyo espesor variaba de una muestra a otra, seguido de una capa de zinc con un espesor entre 7,5 y 8 pm.

Las muestras 19 y 20 se prepararon a partir de láminas de acero Usibor® AS150. El acero en cuestión es un acero Usibor® recubierto con una capa de 150 g/m2 de AluSi®, un recubrimiento a base de aluminio y silicio. La composición exacta del recubrimiento AluSi® utilizado para estas muestras fue 90 % de Al, 10 % de Si. Los porcentajes se expresan en peso. La mayoría de los óxidos metálicos presentes en la superficie de la lámina de acero son óxidos mixtos de aluminio y silicio. La lámina de acero oxidado se cubrió con una capa de acero inoxidable 316L, cuyo espesor variaba de una muestra a otra, seguido de una capa de zinc de un espesor entre 4 y 5 pm.

[0066] Este conjunto de muestras se sometió a continuación a las pruebas de doblado en T y doblado Daimler como se describió anteriormente.

[0067] Los resultados se presentan en la siguiente tabla:

[0068] Estos resultados demuestran que el recubrimiento de zinc es adherente independientemente de la composición de los óxidos metálicos presentes en la superficie o del pH de la solución utilizada para desengrasar. Además, los resultados de las pruebas de adhesión del recubrimiento de zinc son positivos a partir de la aplicación de un espesor de 2,5 nm de acero inoxidable 316.

Prueba - 3

[0069] Se preparó una serie de 2 muestras a partir de acero Usibor®. Las 2 muestras se sometieron a las siguientes etapas del procedimiento:

- Desengrase alcalino para eliminar cualquier residuo orgánico potencial que pueda estar presente en la superficie de la lámina de acero. Este desengrasado se realiza sumergiendo el fleje en un baño de una solución básica mantenida a 60 °C. El tiempo de inmersión, así como las características del baño utilizado para cada muestra se indican en la tabla a continuación.

- Enjuague con agua.

- Secado para eliminar el agua adsorbida durante la etapa de enjuague.

- Inserción del fleje en una cámara de vacío que se encuentra a una presión de P<10-3 mbar.

- Deposición de un recubrimiento metálico.

[0070] La muestra 31, tal como se describe en la técnica anterior, se somete después de la etapa de secado a una etapa de grabado para eliminar los óxidos metálicos presentes en la superficie de la lámina de acero.

[0071] La muestra 32 se somete a continuación después de la etapa de inserción en una cámara de vacío a una etapa en la que se recubre con una capa de acero inoxidable 316L mediante pulverización catódica con magnetrón (véase la descripción de este procedimiento anteriormente).

[0072] El espesor de este recubrimiento es de 10 nm.

[0073] Después de la etapa de grabado o después de la etapa de deposición de una capa de acero inoxidable 316L, las muestras se recubrieron con una capa de 5 pm de aluminio mediante pulverización catódica con magnetrón.

[0074] Las características de cada muestra se presentan en la siguiente tabla:

[0075] La adhesión del recubrimiento metálico superior de cada muestra se probó a continuación mediante una cinta adhesiva aplicada a la muestra plana y a continuación se retiró. La cinta adhesiva utilizada tiene una resistencia adhesiva entre 400 y 460 N/m, por ejemplo, Scotch® 3M595.

[0076] El resultado es positivo si el recubrimiento permanece en la superficie de la muestra y no aparece en la cinta adhesiva cuando se retira la cinta. Para todas las muestras probadas, la cinta adhesiva no contenía ningún recubrimiento después de la prueba, lo que significa que el recubrimiento es adherente. Este resultado se esperaba para la muestra 31 de la técnica anterior porque había sido sometida a una etapa de grabado que eliminó los óxidos metálicos que estaban presentes en la superficie de la lámina de acero, independientemente de si estaba recubierta o no. Por otro lado, estos resultados muestran que esta etapa de eliminación de los óxidos se puede eliminar mediante la deposición de una capa de acero inoxidable 316L directamente sobre la superficie oxidada, porque los resultados de la prueba de adhesión también son positivos.

Claims

REIVINDICACIONES

1. El sustrato provisto de una pluralidad de capas, al menos una de las cuales incluye óxidos metálicos y está cubierta directamente por una capa de recubrimiento metálico que contiene al menos un 8 % en peso de níquel y al menos un 10 % en peso de cromo, siendo el resto hierro e impurezas resultantes del procedimiento de fabricación, estando esta capa de recubrimiento metálico cubierta directamente por una capa de recubrimiento anticorrosivo, comprendiendo dicho sustrato una lámina de acero ubicada debajo de la capa de óxidos.

2. El sustrato provisto de una pluralidad de capas tal como se menciona en la reivindicación 1, teniendo dicha lámina de acero en al menos una de sus superficies una primera capa de óxidos, estando esta primera capa de óxidos cubierta directamente por una primera capa de recubrimiento metálico que contiene al menos un 8 % en peso de níquel y al menos un 10 % en peso de cromo, siendo el resto hierro e impurezas resultantes del procedimiento de fabricación, estando esta primera capa de recubrimiento metálico cubierta directamente por una primera capa de recubrimiento anticorrosivo, estando esta primera capa de recubrimiento anticorrosivo cubierta por una segunda capa de óxidos cubierta directamente por una segunda capa de recubrimiento metálico que contiene al menos un 8 % en peso de níquel y al menos un 10% en peso de cromo, siendo el resto hierro e impurezas resultantes del procedimiento de fabricación, estando esta segunda capa de recubrimiento metálico cubierta directamente por una segunda capa de recubrimiento anticorrosivo.

3. Sustrato provisto de una pluralidad de capas tal como se menciona en la reivindicación 1 o 2 para el cual la capa de recubrimiento metálico incluye acero inoxidable que contiene entre el 10 y el 13 % en peso de níquel, entre el 16 y el 18 % en peso de cromo, siendo el resto hierro e impurezas potenciales resultantes del procedimiento de fabricación.

4. Sustrato provisto de una pluralidad de capas tal como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones anteriores para el cual la capa de recubrimiento metálico tiene un espesor entre 2 y 15 nm.

5. Sustrato provisto de una pluralidad de capas tal como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones anteriores para el cual la capa de recubrimiento anticorrosivo incluye un metal seleccionado de entre el grupo que comprende zinc, aluminio, cobre, magnesio, titanio, níquel, cromo, manganeso y sus aleaciones.

6. Sustrato provisto de una pluralidad de capas tal como se menciona en la reivindicación 5 para el cual la capa de recubrimiento anticorrosivo incluye zinc o una aleación de zinc.

7. Sustrato provisto de una pluralidad de capas tal como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones anteriores para el cual la capa de recubrimiento anticorrosivo incluye una pluralidad de subcapas de recubrimientos metálicos.

8. Sustrato provisto de una pluralidad de capas tal como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para el cual al menos una capa anticorrosiva se ubica debajo de la capa de óxidos y está en contacto directo con la capa de óxidos.

9. Sustrato provisto de una pluralidad de capas tal como se menciona en la reivindicación 8, en el que la lámina de acero es acero que tiene una resistencia mayor o igual a 450 MPa.

10. Procedimiento para la fabricación de un sustrato provisto de una pluralidad de capas tal como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en el que la capa de recubrimiento metálico se deposita mediante un procedimiento seleccionado de un procedimiento de deposición al vacío y un procedimiento de electrodeposición.

11. Procedimiento tal como se menciona en la reivindicación 10, en el que el procedimiento de deposición es un procedimiento de pulverización de cátodo con magnetrón.

12. Procedimiento para la fabricación del sustrato provisto de una pluralidad de capas tal como se menciona en las reivindicaciones 10 u 11, en el que la capa anticorrosiva se deposita mediante un procedimiento seleccionado de un procedimiento de deposición al vacío y un procedimiento de electrodeposición.