KR0166098B1 - 증착도금층의 형성방법 - Google Patents

Abstract

강재표면에 이온비임을 조사한 후, 표면온도를 100∼400℃로 유지하고, 계속하여 강재를 진공상태 하에서 증착도금한다. 이온비임의 조사는, 0.05쿨롱/㎡ 이상의 조사량으로 실시하는 것이 바람직하다. 증착도금은 종류가 다른 금속재료를 순차적으로 또는 동시에 증착시키면서 실시한다.

또, 강재의 현열을 이용할 수도 있다. 이 경우, 이온비임조사 후의 강재가 강온하는 과정에서 표면온도가 100∼400℃의 범위에 있을 때, 진공상태하에서 증착도금한다. 강재표면의 온도를 100∼400℃의 범위로 유지하는 것에 의해서, 피도금재료 표면에 형성된 다수의 활성점을 기점으로 하여 도금금속이 증착되어서, 밀착성, 가공성, 내식성, 도막밀착성이 우수한 도금층이 형성된다.

Description

[발명의 명칭]

증착도금층의 형성방법

[기술분야]

본 발명은 하지강(下地鋼)의 특성을 변화시키지 않고, 밀착성, 내식성, 도막밀착성 등이 우수한 증착도금층을 형성하는 방법에 관한 것이다.

[배경기술]

건재(健材), 각종 구조재료 등의 내식성을 향상시키기 위해서, 강판 등의 피도금 재료를 Zn도금한 후, 도장을 실시하는 것이 종래부터 행해지고 있다. 피도금재료의 표면은 도장에 앞서서 통상 인산염이 처리된다. 인산염처리에 의해서, 미세한 인산염결정으로 이루어지는 피막이 피도금재료의 표면에 형성된다. 인산염피막을 사이에 끼워 설치한 도막은 하지강에 대한 밀착성이 우수하고, 내식성 및 내후성이 양호한 재료가 얻어진다.

그러나 건재, 구조재료 등에 요구되는 내식성은 부식성상태의 사용환경이 악화됨에 따라서, 점점 열악하게 되어가고 있다. 이러한 점에서 종래의 Zn도금 혹은 Zn합금도금에서는, 충분한 내식성이 얻어지지 않아서, 도막아래에 부식이 발생한다.

또, 도금층과 하지강 사이에 약한 합금층이 형성되면, 도금 강판을 소정형상으로 성형가공할 때, 도금층에 플래이킹(flaking), 파우더링(powdering) 등이 발생하는 원인으로도 된다.

가혹화하는 사용상태에 견디기 위해서, 하지강의 선택, 도금층 자체의 조성변경, 도금방법 등에 의하여 내식성의 향상을 도모하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어서, 스테인레스강을 하지강으로서 사용해서 스테인레스강 위에 아연도금층을 형성할 때, 스테인레스강 및 아연도금층이 상승적으로 작용하여 대단히 내식성이 우수한 재료가 얻어진다.

또, 종래의 용융도금, 전기도금 등을 대신하는 것으로서, 증착도금이 주목을 받고 있다. 증착도금에 의하면, 종래의 도금법에서는 얻어지지 않는 조성을 보유하는 도금층이 비교적 자유롭게 형성된다.

예를 들어서, 증착에 의한 Zn-Al합금층을 강판표면에 형성하는 것이 일본특개소 63-247353호 공보에 개시되어 있다. 이 방법에 있어서는, 각각의 용기로부터 Zn 및 Al을 증발시켜서, Zn증기 및 Al증기를 동시에 강판표면에 증착시키고 있다.

증착도금층은, 하지강과의 사이에 실질적인 합금화반응을 발생하지 않고 하지강에 부착하고 있으므로, 용융 아연도금 등으로 제조한 Zn합금도금강판에 비교하여 우수한 가공성을 나타낸다. 또, 도금층이 Al을 함유하고 있기 때문에, 내식성 자체도 우수하다.

증착도금을 형성할 때, 강판 등의 피도금재료의 표면상태에 따라서는, 밀착성이 충분하지 않아서, 부분적으로 기공(pore) 등의 결함이 발생하는 경우가 있다. 그래서, 진공증착에 의하여 강재표면에 도금층을 형성할 때, 도금층의 밀착성을 개선하기 위해서, 전자비임(electron beam)가열, 가스환원 등에 의하여 강재표면을 활성화하는 전(前)처리가 채용되고 있다 전자비임가열에 의한 활성화에서는 증착개시시점에 있어서의 강재표면 온도를 높게할 필요가 있다. 예를 들어서, Ti도금층 및 Al도금층을 각각 제1층 및 제2층으로 하는 복층도금을 강판표면에 실시하는 경우, 양호한 밀착성을 얻기 위해서, 강판의 표면온도를 400℃ 이상으로 가열하고 있다.

그러나 가열에 의하여 하지강으로의 Al의 확산이 생겨서, 약한 금속간 화합물이 형성되기 쉽게 된다. 그 결과 도금된 강판을 성형가공할 때, 용융 도금강판과 마찬가지로 도금층에 박리나 파우더링, 플래이킹 등의 결함이 발생한다. 또, Zn 등의 증발온도가 낮은 재료를 도금금속으로 할 때, 가열에 의한 활성화에서는 증착시에 도금금속의 재증발이 발생해서, 목표로 하는 도금층이 얻어지지 않는다. 그래서 결함 발생을 회피하기 위하여, 강판온도를 500℃ 미만으로 설정하는 엄격한 온도관리가 필요하게 된다.

한편, 가스환원에 의하여 강재표면을 활성화하는 방법에서는 규모가 큰 가스환원로 및 그 부대설비가 필요하게 된다. 또한 노(爐)내의 온도관리나 시일(Seal)기구 등이 성가신 것으로 될 뿐만 아니라, 노의 승온(昇溫)이나 강온(降溫)과정에서 시간이 걸려, 생산성을 저하되는 원인이 된다.

또, 종래의 도장라인에서는, Zn 도금강판의 도장을 전제로 하여 각 공정이 편성되어 있다. 이 도장라인에 다량의 Al을 함유하는 Al-Zn 합금도금재료를 송입할 때, 인산염 처리가 균일하게 행하여지지 않아서, 형성된 도막이 균일성이 저하한다. 또, 도장되는 재료의 형상에 따라서는 도막이 부착되지 않아 하지강의 표면에 노출된 표면부분이 오목부, 각부(角部) 등에 발생하기 쉽게 된다.

본 출원인은 이들 결점을 극복하는 것으로서, 이온비임의 조사(照射)에 의하여 강재표면을 활성화한 후에 증착도금을 행하는 방법을 개발해서, 일본특개소 64-56862호 공보에 소개하였다. 이온비임조사는 전자비임가열에 의하여 강판표면을 열적으로 활성화시키는 방법과 달리, 가속된 이온이 강판표면에 충돌할 때에 발생하는 에칭작용을 이용하는 것이다. 그 때문에, 이온비임이 조사된 강판표면은 활성화상태가 우수하다. 밀착성이 양호한 증착도금층을 형성하는데 적합한 밑바탕이 된다.

본 발명은 이전에 제안한 이온비임조사에 의한 활성화처리의 효과를 더욱 높이기 취해 조사검토한 결과 얻어진 지식에 기초하는 것으로서, 증착도금 개시 시점의 강재표면 온도를 100∼400℃의 범위로 유지하는 것에 의해서, 강재표면의 활성화된 상태를 더욱 활용해서, 증착도금층의 밀착성, 치밀성 및 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

[발명의 개시]

본 발명의 증착도금층 형성방법은 그 목적을 달성하기 위하여, 증착도금층이 형성되는 강재표면에 이온비임을 조사한 후, 상기한 강재표면 온도를 100∼400℃로 유지하고, 계속하여 상기 강재를 진공상태 하에서 증착도금하는 것을 특징으로 한다.

이온비임조사는 에칭작용을 효과적으로 하기 위해서, 0.05쿨롱/㎡ 이상의 조사량으로 행하는 것이 바람직하다. 증착도금은 종류가 다른 금속재료를 순차적으로 혹은 동시에 증착시켜 복층도금층 혹은 합금도금층을 형성하는 것이어도 좋다. 강재의 표면온도를 100∼400℃로 유지하는 수단으로서는, 이온비임의 조사 후에 강재표면을 별도로 가열하는 방법, 이온비임의 조사전에 강재표면을 가열하는 방법, 이온비임의 조사에 의하여 강재표면을 승온하는 방법 등 어느 방법이라도 채용할 수 있다.

예를 들어서, Al-Zn합금 도금층을 증착도금으로 형성하는 경우에는 각각의 용기로부터 동시에 가열하여 증발시킨 Al증기 및 Zn증기를 증착시키는 것이 가능하다.

이때 Al-Zn 합금도금층은 표층부에 있어서의 Zn농도가 3∼30중량%인 것이 바람직하다. 내부의 Zn농도는 합금도금층의 두께방향에 관하여 동일하여도 혹은 농도기울기를 보유하여도 좋다.

이온비임의 조사장치로서는, 대구경(大口徑)의 이온원(源)이 바람직하여서, 카우프만형(kaufmann-type) 이온원, 버킷형(bucket-type) 이온원, 새들피일드형(saddlefield-type) 이온원, 엔드호울형(end hole-type)이온원 등이 사용된다.

이온비임은, 가속전압이 높게 될수록 용이하게 인출할 수가 있다. 그러나 가속전압은 다음식으로 나타내는 바와 같이, 이온비임이 조사되는 강재의 온도를 상승시키는 원인으로 된다. 그래서 400℃를 초과하는 강재의 온도상승은, 가속전압을 낮추어 저에너지비임을 조사하는 것에 의해 억제할 수 있다.

이온비임이 조사된 강재표면은, 이온비임의 충격에너지에 의하여 부착물이나 산화피막이 제거된 활성상태로 된다. 강재표면의 활성상태는 표면온도를 100∼400℃ 의 범위로 유지할 때, 이온비임의 조사 직후의 고(高)수준으로 유지된다. 활성상태유지와 표면온도와의 관계는 불분명하지만, 본 발명자 등은 다음과 같이 추고하였다.

통상, 강재표면에는 수분이나 산화피막이 존재하지만, 이온비임이 충돌한 강재표면에서는 이들이 에칭되어서, 다수의 활성점이 형성된다. 그러나, 표면온도가 100℃미만에서는 판데르바알스의 힘(Van der Waals force)에 의한 강재표면과 수분이나 산화피막과의 사이의 결합이 강하므로 에칭되기 어렵고, 또한 에칭 후에 있어서의 수분의 재부착력이 강하게 된다. 반대로 400℃를 초과하는 표면온도에서는 판데르바알스의 힘은 저하되지만, 양자 사이에서의 화학반응이 촉진되어 결합력이 높아지므로, 이온비임에 의한 에칭이 곤란하게 되어서 에칭 후에는 산화피막이 재형성되기 쉽게 된다. 그 때문에, 어느 경우에도, 증착도금 개시시점에 있어서, 유효한 활성점의 실도는 저하된다.

이 상태의 강재표면에 도금금속을 증착시킬 때, 활성화되어 있지 않거나 혹은 활성화도가 낮은 표면부분에 부착하는 도금금속이 많게 된다. 그 결과, 도금금속과 강재표면과의 결합반응이 촉진되지 않아서, 형성되는 도금층의 밀착성이 저하된다.

또, 증착개시 시점에 있어서의 강재의 표면온도가 400℃을 초과하는 경우, 도금금속과 하지강과의 사이의 확산반응이 격심해서, 약한 도금층이 쉽게 형성된다.

또, 증착 Al도금을 실시한 재료는 화성(化成)처리 후에 실시한 토막의 밀착성이 충분하지 않다. 또, 도장된 강판 등이 부식성상태에 장시간 노출되면, 도막아래의 부식의 원인에 의하여 붉은 녹 등으로 표면성상이 열화한다. 이것은 화성처리 후의 증착 Al도금에 대한 도료의 순응성이 좋지 않고, 증착 Al도금에 핀호울(pin hole)이 존재하는 것 등에 기인하는 것이라고 생각된다.

이것에 대해서, 강재표면온도를 100∼400℃의 범위로 유지한 경우, 이온비임의 조사직후 큰 활성점 밀도를 보유하는 강재표면에 도금금속이 증착된다. 따라서, 도금금속과 강재의 표면층과의 사이의 결합반응이 촉진됨과 아울러, 다수의 활성점을 기점으로 해서 도금층성장의 핵이 형성된다. 그 때문에, 형성된 도금층은, 밀착성, 치밀성이 우수하고, 결정구조도 미세화된다. 이와 같이 하여 얻어진 도금층은, 그 물성 때문에 기공 등의 결함이 없어 가공성 및 내식성도 우수하다 또, 이 건전한 도금층을 하지로 해서 제2층을 형성할 때, 제1층 및 제2층 모두 우수한 밀착성을 나타내어서, 강재의 내식성향상이 도모된다.

특히, 동시증착에 의하여 Al-Zn합긍 도금층을 형성할 때, 형성되는 도금층의 치밀성에 강판 등의 피도금재료의 표면조정이 큰 영향을 미친다. 본 발명자 등은, 표면조정의 수단을 여러 가지로 검토한 결과, 피도금재료의 표면에 0.05쿨롱/㎡ 이상의 조사량으로 이온비임을 조사한 후, 표면온도를 400℃ 이하로 유지할 때, 기공, 핀호울 등의 결함이 없는 충분히 치밀한 증착 Al-Zn 합금 도금층이 형성되는 것을 발견하였다.

이온비임이 조사된 피도금재료의 표면은, 이온비임의 충격에너지에 의하여 부착물이나 산화피막이 제거되어서, 다수의 활성점이 존재하는 상태로 된다. 재료표면의 활성상태는, 표면온도를 400℃이하(바람직하게는, 100∼400℃의 범위)로 유지하면, 이온비임의 조사직후의 고수준으로 유지된다.

활성한 재료표면에 Zn 및 Al을 동시 증착시킬 때, 도금금속과 강재의 표면층과의 사이의 결합반응이 촉진됨과 아울러, 다수의 활성점을 기점으로 하여 도금층 성장의 핵이 형성된다. 그 때문에, 형성된 Al-Zn향금 도금층은, 밀착성, 치밀성이 우수하고, 결정구조도 미세화된다. 성분적으로도, 편석 등이 없는 소정조성을 보유하는 합금도금층으로 된다. 형성된 증착 Al-Zn합금 도금층은, 그 물성 때문에 기공, 관통구멍(through hole)등의 결함이 없어 가공성 및 내식성도 우수하다. 또, 표층부의 Zn농도를 3∼30중량%로 할 때, 종래의 Zn도금강판에 대한 도장라인으로의 송입으로도, 치밀하고 균일한 인산염결정으로 이루어지는 화성처리피막이 형성된다. 이 화성처리피막을 밑바탕으로 할 때, 도료의 균일전착성(throwing power)이 양호하여서, 밀착성이 우수한 도막이 형성된다. 또한, 도막아래의 증착 Al-Zn합금도금층에 의해 도장후 내식성도 확보된다.

표층부의 Zn농도는, 인산염처리 등의 화성처리성을 개선시키기 위해서, 3∼30중량%의 범위로 유지하는 것이 필요하다. Zn농도가 3중량% 미만이면, Al용의 화성처리조건이 필요하게 되는 경향이 강하게 되어서, 기존의 도장라인에는 부적당하게 된다. 반대로, 표층부의 Zn농도가 30중량%를 초과하면, Al함유량의 저하에 따라 내식성 향상효과가 작게 되어서, 도장 후 내식성 등이 열화한다.

Zn농도는, 도금층의 두께방향에 관하여 동일하여도, 혹은 하지강의 표면을 향해 임의의 농도기울기로 높게되거나 또는 낮게되는 것 어느 것이어도 좋다. 이와 같은 농도기울기는, 각각의 용기로부터 증발시키는 Zn 및 Al의 증발속도를 조절하는 것에 의해 쉽게 설정할 수 있다.

예를 들어서, Zn농도가 하지강측으로부터 도금층 표층부에 걸쳐서 높게되는 농도기울기를 보유할 때, Zn, Al의 동시증착 중에 서서히 Al의 증발속도를 감소시키든지, Zn의 증발속도를 증가시킨다. 반대로, Zn농도가 하지강 측으로부터 도금층표층부에 걸쳐서 낮게되는 농도기울기를 보유할 때, 서서히 Al의 증발속도를 증가시키든지, Zn의 증발속도를 감소시킨다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 본 발명의 실시예에서 사용한 증착장치의 개략도이다.

제2도는 강판온도 및 이온비임의 조사량이 밀착성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.

제3도는 강판온도 및 이온비임의 조사량이 내식성에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 도면을 참조하면서, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1: (Al/Ti 및 Zn/Si의 복층도금)

도금장치로서는, 도1에 개략적으로 나타낸 구조를 보유하는 장치를 사용하였다.

진공실(10)의 내부에 설치한 전자총(20)의 바로 위에 수냉동화덕(copper hearht)(30)을 배치해서, 전자비임의 증발원을 구성하였다. 수냉동화덕(30)은, 2종류의 피증발재료(31),(32)를 수납하는 오목부를 구비하고 있다.

또, 피증발재료(31),(32)에 대향하는 위치에, 증착도금이 실시되는 강재기판(40)을 배치하였다.

수냉동화덕(30) 및 강재기판(40)은, 진공실(10)의 벽을 관통하는 도체(50)를 통해 접지하였다. 이것에 의하여, 수냉동화덕(30)에 수용된 피증발재료(31),(32)와 강재기판(40)을 동일한 전위(電位)로 유지하였다. 또, 강재기판(40)의 온도를 제어하기 위해서, 수냉동화덕(30)의 반대쪽에 가열용 전자총(60)을 배치하였다.

전자총(60)으로부터 전자비임(61)이 강재기판(40)의 전체면에 조사되어서, 강재기판(40)이 설정온도로 유지된다.

진공실(10)의 측벽에 이온원(70)을 부착하였다. 이온원(70)은, 출사(出射)되는 이온비임(71)이 45도의 각도로 강재기판(40)에 충돌하도록, 진공실(10)의 측벽에 대하여 경사시켰다. 진공실(10)의 내부는, 피증발재료(31),(32) 및 강재기판(40)을 설치한 후에, 진공펌프에 의하여 1×10^-3Pa정도로 배기하였다.

강재기판(40)으로서, 알칼리로 탈지한 판두께 0.6mm인 Ti첨가강판의 소둔재(燒鈍材)를 사용하였다. 강재기판(40)을 설치한 후에, 진공실(10)의 내부를 1×10^-3Pa까지 배기하고, 가열용 전자총(60)에 의하여 강재기판(40)을 가열하였다. 이때, 가열용 전자총(60)의 출력을 조정해서, 강재기판(40)의 가열온도를 상온∼500℃의 범위에서 여러 가지로 변화시켰다.

이온비임의 소스가스로서 순도 99.999%의 Ar을 사용해서, 10∼15ml/분의 유량으로 이온원(70)으로 도입하였다. 그리고 가속전압 500v로 이온원(70)으로부터 강재판(40)의 피도금면에 이온비임을 조사하였다. 이온비임의 조사량은, 0.03∼1쿨롱/㎡의 범위에서 변화시켰다.

피증발재료(31),(32)로서, 제1층도금층 형성재료로서의 Ti원료 및 제2층도금층 형성재료로서의 Al원료를 조합시키고, 또 제1층도금층 형성재료인 Si원료 및 제2층도금층 형성재료인 Zn원료를 조합시켜서, 수냉동화덕(30)의 오목부에 각각 수용하였다. Ti원료에는, 순도99.9%인 입자형상의 Ti를 사용하였다. Al원료에는, 순도 99.99%인 입자형상의 Al을 사용하였다. Si원료에는, 순도 99.99%인 입자형상의 Si를 사용하였다. Zn원료에는, 순도 99.9%인 입자형상의 Zn을 사용하였다.

전자총(20)으로부터의 전자비임에 의하여 피증발재료(31),(32)를 순차적으로 가열증발시켜서, 강재기판(40)의 표면에 복층도금층을 형성하였다.

Al/Ti 및 Zn/Si의 어느 조합에 있어서도, 제1층을 두께/mm, 제2층을 두께5mm로 설정하였다. 각 층의 두께는, 증착시간을 변환시켜 조정하였다.

복층도금이 실시된 각 강재기판을 시험편으로 해서, 밀착성시험 및 내식성시험을 실시하였다. 시험결과를, 증착시의 강재온도 및 이온비임의 조사량과의 관계에서 검토한 바, 밀착성에 관해서는 도2에 나타내는 관계가, 내식성에 관해서는 도3에 나타내는 관계가 성립하고 있음을 알 수 있었다.

밀착성은, 도금면을 외측으로 하여 시험편이 밀착할 때까지 절곡한 후, 굽힘부에 점착성 테이프를 붙여서, 잡아떼는 것에 의해 강재기판으로부터 박리한 도금층의 박리상황에 의하여 판정하였다. 그리고, 도금층에 박리가 보여지지 않는 것을 ○, 도금층에 박리가 보여지는 것을 ×, 제1층과 제2층과의 사이에 층간박리가 발생한 것을 ●으로 평가하였다 또, Zn/Si의 조합에서는, 도금층에 박리가 발생하지는 않지만, Zn의 재증발이 보여진 것을 △로 평가하였다.

내식성은, JIS H8502에 준거한 염수분무시험을 행해서, 면적율로 5%의 붉은 녹이 발생할 때까지의 시간으로 판정하였다. 그리고, Al/Ti도금에 있어서 염수 분무시험을 1000시간 계속해도 5%의 붉은 녹의 발생이 보여지지 않는 것을 ○, 500∼1000시간의 염수분무에서 5%의 붉은 녹이 검출된 것을 △, 500시간 미만에서 5%의 붉은 녹이 발생한 것을 △, 200시간 미만에서 5%의 붉은 녹이 발생한 것을 ×로 평가하였다. 또, 제1층 및 제2층이 합금화하고 있는 것에 대해서는, 복층도금층 본래의 내식성을 나타내는 것은 아니므로, 내식성의 조사에서 제외하였다. 도3에 있어서는, 이것을 -로 표시하였다. 또한, 염수분무는, 시험편의 끝면 및 뒷면에 시일을 실시한 상태에서 행하였다.

도2에서 명백하듯이, 표면온도를 100∼400℃로 유지한 강재기판에 증착도금을 실시한 것에 있어서는, 양호한 밀착성이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또, 제1층과 제2층 사이에 약한 금속간 화합물의 생성이 보이지 않아서, 성형가공 시에도 파우더링, 플래이킹 등의 결함을 발생하는 일이 없었다.

이것에 대하여, 400℃를 초과하는 표면온도의 강재기판에 제1층을 형성한 것에 있어서는, Al/Ti 및 Zn/Si의 어느 조합에 있어서도, 굽힘시험에서 제1층과 제2층 사이에 층간박리가 보여졌다. 이 층간박리는, 제1층과 제2층과의 경계면에 약한 금속간화합물이 형성된 것에 기인하다. 또, 표면온도가 100℃ 미만인 강재기판에 제1층을 형성한 것에 있어서는, 밀착성이 낮고, 일부에 도금층의 박리가 보여졌다. 또, 이온비임을 조사하지 않은 강재기판 및 온도비임의 조사량이 0.03쿨롱/㎡으로 낮은 강재기판에 대하여 증착도금을 실시한 것에 있어서는, 피도금면의 활성상태가 불충분해서, 하지강으로부터 용이하게 박리하는 복층도금이 형성되어있었다.

또, 내식성에 미치는 영향을 나타낸 도3으로부터 명확하듯이, 표면온도를 100∼400℃로 유지한 강재기판에 증착도금을 실시한 것에 있어서는, 양호한 내식성이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 전술한 바와같이 활성점밀도가 높은 강재표면에 도금금속이 증착되므로 형성된 복층도금층에 결함이 없이 치밀한 도금층이 형성되어 있는 것을 증명하는 것이다. 이것에 대하여, 표면온도가 500℃인 강재기판에 증착도금을 실시한 것에서는 제1층과 제2층 사이에 합금화반응이 발생하여서, 복층도금 본래의 특성이 얻어지지 않는다. 또, 표면온도가 100℃ 미만인 강재기판에 제1층을 형성한 것에서는, 치밀성이 낮은 도금층이 형성되어서, 내식성이 약간 뒤떨어진다. 또, 이온비임을 조사하지 않은 강재기판 및 이온비임의 조사량이 0.03쿨롱/㎡으로 낮은 강재기판에 대하여 증착도금을 실시한 것에 있어서는 형성된 도금층에 결함이 많아서, 내식성이 뒤지고 있었다.

이상의 실시예에 있어서는, 복층도금을 예로 들어서 설명하고 있다. 특히 Al 및 Ti를 조합시켜 증착도금된 강판은 내식성, 내열성 및 가공성의 모든 것에 있어서 우수한 성질을 나타낸다. 이것은, 도금층과 하지강판 사이에 생기는 갈바니 전류(galvanic electricity)가 억제되고, 또 약한 Al-Fe계 합금층이 계면에 형성되어 있지 않은 것에 유래한다. Al도금층을 코팅한 종래의 강판은, 공식(孔食)반응에 의하여 부식된다. 즉 Al도금층 표면의 산화피막은 안정하지만, 반드시 연속적인 것은 아니어서, 결함을 보유하고 있다. 그 결함부에 있어서 Cl^-에 의한 Al의 우선적인 부식이 진행한다. 그리고, 공식의 진행에 의하여 하지강이 노출하면 Al도금층과 하지강판 사이에서 국부전지가 형성되어 갈바니 전류가 흐른다.

이때 흐르는 갈바니 전류는, 매우 커서 도금층의 국부적인 용해를 급속하게 진행시켜, 도금층의 용해가 주위까지 확대된다. 도금층의 용해가 하지강에 대한 Al의 희생방식작용(犧牲防食作用)이 미치지 않는 범위에 까지 확대했을 때, 하지강의 부식이 개시되어서, 비교적 단시간에 붉은 녹이 발생한다. 따라서, 내공식성을 개선하기 위해서는, 도금층과 하지강 사이에 발생하는 갈바니 전류를 억제하는 것이 필요하다.

또, Al도금강판이 가열되며, Al-Fe합금층이 도금층과 하지강과의 사이에 생성·성장하기 쉽다. Al-Fe합금층은, 약해서, Al도금강판의 내열성 가공성 등을 열화시킨다. 이에 반해서, 강판표면에 Ti도금층 및 Al도금층을 각각 제1층 및 제2층으로서 증착에 의하여 형성한 복층도금강판에 있어서는 Ti도금층 및 Al도금층의 상승작용에 의하여 내식성이 향상되어서, 강판을 부식구멍이 관통할 때까지의 시간이 길어진다. 또, 내열성, 가공성 등도 개선된다. 그 이유는 다음과 같다.

① 제2층인 Al도금층은 제1층인 Ti도금층보다도 전위적으로 낮다. 그 때문에 Al도금층에 공식이 발생하여도, 부식되기 어려운 제1층의 Ti도금층에 의하여 공식의 진행이 억제된다. 그 결과, 공식이 하지강까지 도달하는 시간이 길어진다.

② 제2층인 Al도금층의 부식생성물인 Al(OH)₃등으로 피복된 제1층의 Ti도금층은 제2층의 Al도금층과 전위적으로 근사하고 있다. 그 때문에 제1층자 제2층 사이에 흐르는 갈바니 전류가 작아서, 주위에로의 공식의 전개는, Al단층도금의 경우에 비교하여 현저하게 억제된다.

③ 가령 공식이 제1층의 Ti도금층까지 도달해서, 그 부분에 핀호올이 존재하고 있는 경우에 있어서도 제2층의 Al도금층이 하지강에 대하여 희생방식작용을 발휘한다. 그 때문에 하지강은, Ti도금층보다 전위적으로 낮음에도 불구하고, 부식되지 않는다. 또 하지강의 노출면적이 대단히 작으므로, 제2층의 Al도금층과의 사이에 형성되는 국부전지의 갈바니 전류가 대단히 작아서, 제2층의 부식속도가 대단히 작게된다.

④ 공식에 의한 부식이 확대하여서, 제2층의 Al도금층이 제1층의 Ti도금층을 회생방식하는 작용범위를 초과하여 넓어져도, 제1층의 Ti도금층에 있는 핀호울이 제2층의 부식생성물에 의하여 시일된다. 그 때문에 하지강의 부식이 방지된다.

⑤ 제1층의 Ti도금층은 고온과열된 상태이어도 하지강과의 사이에 합금층을 형성하기 어렵다. 그 때문에 도금층의 특성은 고온상태에 있어서도 열화되지 않아서, 우수한 내열성이 유지된다

⑥ 용융 Al도금 강판에서는, 도금층과 하지층 사이에 약한 Al-Fe-Si계외 금속간 화합물층이 형성된다. 금속간 화화합물층은, 도금강판에 드로잉(drawing)가공 등을 실시할 때 균열이 발생하기 쉽다. 그리고, 금속간 화합층에 발생한 균열을 기점으로 해서, 도금층의 표면까지 도달하는 균열이 성장한다.

이것에 대하여 Ti도금층 및 Al도금층을 제1층 및 제2층으로 하는 복층도금강판에서는, 약한 금속간화합물 등의 합금층을 형성하는 일이 없으므로, 디프 드로잉(deep drawing)등의 고도의 가공 시에도 도금층에 균열이 발생하는 일이 없다.

그 때문에 파우더링, 플래이킹 등의 결함을 발생하지 않아서, 양호한 가공성으로 도금강판을 소정형상으로 성형할 수 있게 된다.

본 발명은, 복층도금에 구속되는 것은 아니고, 이온비임의 조사에 의한 피도금면의 활성화 및 100∼400℃로 피도금면을 유지하는 한 단층도금에 대해서도 적용되는 것이다. 이 경우에도, 형성된 도금층이 건전하므로 우수한 내식성을 나타냄과 아울러, 하지강으로의 확산반응이 억제되므로 가공성이 우수한 도금강판이 얻어진다.

[실시예 2 : (Al-Zn합금 도금)]

피도금재료로서, 알칼리탈지한 판두께 0.6mm인 Ti첨가강판의 소둔재로부터 150mm×150mm의 시험편을 잘라내어서, 실시예 1과 동일한 도금장치의 진공실(10)내에 세트하였다. 진공실(10)의 분위기압을 1×10^-3Pa 로 유지하고, 시험편의 표면온도를 상온∼500℃의 범위에 있는 각종 온도로 유지하면서, 실시예 1과 동일한 조건하에서 이온비임을 조사하였다.

Zn원료 및 Al원료를 각각 별개의 용기에 수용하여서, 전자비임가열에 의하여 증발시켰다. Zn원료에는 순도99.9%인 입자형상의 Zn을 사용하였다. Al원료에는 순도99.99%인 입자형상의 Al을 사용하였다. 또, 전자비임의 출력을 변화시키는 것에 의해서, 각종의 목표조성을 보유하는 증착 Al-Zn합금 도금층이 형성되도록, Zn 및 Al의 증발속도를 제어하였다. 또한 부착량은, 어느 경우에도 17g/㎡ 로 하고 Al:80중량%, Zn:20중량%의 조성으로 되도록 증발조건을 설정하였다.

증착 Al-Zn합금 도금층이 형성된 시험편에 대해서, 밀착성시험, 내식성시험, 인산염처리성시험 및 도장 후 내식성시험을 행하였다. 시험결과를 증착시의 강재온도 및 이온비임의 조사량과의 관계로 조사하였다. 조사결과를 표 1에 나타낸다.

밀착성은 도금면을 외측으로 하여 시험편이 밀착할 때까지 절곡한 후 굽힘부에 점착성테이프를 붙이고 잡아떼는 것에 의해 강재기판으로부터 박리된 도금층의 박리상황에 의하여 판정하였다. 그리고, 도금층으로부터 박리가 보여지지 않는 것을 ○, 도금층으로부터 박리가 보여지는 것을 ×로 평가하였다. 또한, 밀착성불량의 시험편에 대해서는 이것 이후의 시험을 행하지 않았다.

내식성은 JIS Z2371에 준거한 염수분무시험을 행해서, 붉은 녹이5%발생할 때까지의 시간으로 판정하였다. 그리고 염수분무시험을 200시간 계속해도 붉은 녹의 발생이 보여지지 않는 것을 ○, 100∼200시간의 염수분무로 붉은 녹이 검출된 것을 △, 100시간 미만에서 붉은 녹이 발생한 것을 X로 평가하였다.

인산염처리성은 도금강판을 40℃의 탈지액에 15초간 침지한 후, 40℃의 인산염처리액에 2분간 침지해서 인산염처리를 실시하며, 1000배의 SEM관찰에 의하여 인산염결정의 석출형태를 관찰하는 것에 의해 시험하였다. 그리고, 치밀하고 균일한 인산염결정이 석출된 것을 ○, 거칠고 불균일한 인산염결정이 석출된 것을 △, 인산염 결정이 거의 석출되지 않는 것을 ×로 평가하였다.

도장 후 내식성은 인산염처리한 도금강판에 양이온형(cation-type) 전착도료를 20㎛의 두께로 도장하고, 크로스컷(cross cut)을 넣은 후, 염수분무시험을 40일간 실시해서, 도막의 부풀음 폭(단위: nm)을 측정하는 것에 의해 조사하였다.

표 1에서 명백하듯이, 0.05쿨롱/㎡ 이상의 조사량으로 이온비임을 조사하고, 표면온도를 400℃ 이하로 유지한 시험편에 증착도금을 실시한 것에 있어서는, 양호한 밀착성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

이것에 대하여, 400℃를 초과하는 표면온도의 시험편에 증착도금한 것에 있어서는, 굽힘시험에서 도금층에 균열, 박리 등이 보여졌다. 또, 표면온도가 150℃에서 이온비임을 조사하지 않은 시험편 및 이온비임의 조사량이 0.03쿨롱/㎡으로 낮은 시험편에 대하여 증착도금을 실시한 것에 있어서는, 피도금면의 활성상태가 불충분해서, 하지강으로부터 용이하게 박리하는 함금도금층이 형성되어 있었다.

내식성에 관해서도, 비임조사량≥0.05쿨롱/㎡ 및 표면온도≤400℃의 조건을 만족하는 본 발명예의 시험편에서는, 양호한 내식성이 얻어지고 있는 것이 판명된다.

이것은, 전술한 바와 같이 활성점밀도가 높은 시험편표면에 도금금속이 증착되므로, 형성된 하금도금층에 결함이 없어 치밀한 도금층이 형성되어 있는 것을 증명하는 것이다.

인산염처리에 관하여, 밀착성이 양호한 것은 전부 치밀하고 균일한 인산염결정이 석출하고 있다. 또, 도장 후 내식성에 관하여, 본 발명에서 규정된 제조조건의 범위에 있는 시험편은, 우수한 도장 후 내식성을 나타내고 있음을 알 수 있다.

다음에 이온비임의 조사량을 0.1쿨롱/㎡, 표면온도를 250℃로 해서, Zn 및 Al을 동시증착시키는 것에 의해서, 각종 조성의 증착 Al-Zn합금도금층을 시험편의 표면에 형성하였다. 그리고, 표 1의 경우와 동일한 시험방법에 의해서, 내식성, 인산염 처리성 및 도장 후 내식성을 조사하였다. 표 2는 그 조사결과를 나타낸 것이다.

또한, 표 2에 있어서의 도금층의 조성은, 도금층 표층부의 조성(단위 : 중량%)으로 표시하고 있다.

표 2에서 명확하듯이, 본 발명예의 시험편에서는, 모두 양호한 내식성, 인산염처리성, 도장 후 내식성이 표시되어 있다. 특히 Zn함유량이 본 발명에서 규정한 범위에 있는 시험편에서는, Zn도금강판용의 도장라인을 사용하여도 종래의 Zn도금층표면에 형성되어 있었던 도막과 하등 손색이 없는 도장이 실시되어 있는 것을 알 수 있다.

[산업상의 이용가능성]

이상에 설명한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 특정된 조사량의 이온비임조사로 활성화된 강재의 표면온도를 100∼400℃의 범위로 유지해서, 증착도금을 실시하고 있다. 형성된 도금층은, 하지층과의 사이에 취약한 금속간화합물 등을 발생하지 않아서, 우수한 밀착성, 내식성, 가공성, 도장밀착성을 나타낸다. 또, 제1층위에 제2층을 동일한 증착도금에 의하여 형성하는 경우, 제1층과 제2층과의 사이에서의 상호확산이나 합금화반응이 억제되어서, 목표로 하는 특성을 보유하는 복층도금층이 얻어진다. 또, 증착 Al-Zn합금 도금층에서는, 표층부의 Zn농도를 3∼30중량%로 규정할 때, 아연도금강판을 대상으로 한 종래의 도장라인에서도, 인산염처리성, 도장후 내식성 등이 우수한 도장을 실시할 수 있다.

Claims (3)

1. 전자비임증발원인 전자총(20) 및 피증발재료(31,32)를 수납하는 도가니 및 이온비임 발생원을 진공실(10)의 내부에 설계하고, 상기 피증발재료(31, 32)에 대향하는 위치에 증착도금이 설치된 강재기판을 배치설계하고, 진공상태 하에서 증착도금이 형성된 강재표면에 이온비임을 조사하고, 상기 강재표면을 100-400℃ 에 유지하고, 상기 강재의 진공상태에 피증발재료(31, 32)를 순차적으로 증발시키는 증착도금층의 형성방법에 있어서, 상기 이온비임은 0.05쿨롱/㎡ 이상의 조사량을 가지고 그 표면에 조사하는 단계와, Al과 Zn층이 형성하는 Zn 조성이 표층막표면에 3 - 30중량% 보유하여 상기 강재재료를 도금하는 단계가 있는 것을 특징으로 하는 증착도금층의 형성방법.
2. 제1항에 있어서, 진공증착에 의해 Al과 Zn의 합금도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 증착도금층의 형성방법.
3. 제1항에 있어서, 증착도금층은, 각각의 용기로부터 동시에 가열증발시킨 Al 및 Zn 증기를 증착시키는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 증착도금층의 형성방법.