ES2838249T3 - Producción de silicato de circonio microporoso mejorado - Google Patents

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Abstract

Un metodo para preparar una composicion de intercambio cationico que comprende un silicato de circonio, comprendiendo el metodo: proporcionar una mezcla de reaccion que comprende una fuente reactiva de circonio, silicio, opcionalmente, uno o mas metales M, al menos un metal alcalino y agua en un reactor; agitar la mezcla de reaccion con un agitador en presencia de una o mas estructuras de tipo deflector con una velocidad de agitacion de 307 rpm; y obtener la composicion de intercambio cationico del reactor, en donde el intercambio cationico comprende un silicato de circonio de formula (I): ApMxZr1-xSinGeyOm (I) donde A es un ion potasio, ion sodio, ion rubidio, ion cesio, ion calcio, ion magnesio, ion hidronio o mezclas de los mismos, M es al menos un metal estructural, en donde el metal estructural es hafnio (4+), estano (4+), niobio (5+), titanio (4+), cerio (4+), germanio (4+), praseodimio (4+), terbio (4+) o mezclas de los mismos, "p" tiene un valor de 1 a 20, "x" tiene un valor de 0 a menos de 1, "n" tiene un valor de 0 a 12, "y" tiene un valor de 0 a 12, "m" tiene un valor de 3 a 36 y 1 <= n + y <= 12, en donde el silicato de circonio presenta un tamano de particula medio ponderado en volumen de entre 5 y 20 micrometros, en donde menos del 10 % de las particulas tienen un tamano inferior a 5 micrometros y menos del 10 % de las particulas tienen un tamano superior a 25 micrometros.

Description

DESCRIPCIÓN
Producción de silicato de circonio microporoso mejorado
ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA
(i) Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para preparar composiciones de silicato de circonio microporoso. Las composiciones tienen una distribución del tamaño de partícula deseable. Estas composiciones son particularmente útiles para determinadas aplicaciones extracorpóreas, incluso específicamente dentro de columnas de diálisis.
(ii) Descripción de la técnica relacionada
Los intercambiadores de iones microporosos de silicato de circonio o silicato de titanio se describen en las patentes de EE.UU. n.° 6.579.460, 6.099.737 y 6.332.985. Se encuentran ejemplos adicionales de intercambiadores de iones microporosos en las patentes de EE.UU. n.° 6.814.871, 5.891.417 y 5.888.472. Se desvelaron intercambiadores de iones microporosos de silicato de circonio mejorados en la solicitud provisional de EE.UU. n.° 61/441.893, presentada el 11 de febrero de 2011, y la solicitud de EE. UU. n.° 13/371.080, presentada el 10 de febrero de 2012. Estos intercambiadores de iones abordaron varios efectos no deseados cuando se utilizaron in vivo para la eliminación del potasio en el tratamiento de la hiperpotasemia. Por ejemplo, estas aplicaciones desvelan que se puede usar el tamizado para retirar partículas que tengan un diámetro inferior a 3 micrómetros, y que la retirada de tales partículas es beneficiosa para las composiciones terapéuticas de silicato de circonio.
Como se describe en la solicitud provisional de EE.UU. n.° 61/441.893, presentada el 11 de febrero de 2011, y en la solicitud de EE.UU. n.° 13/371.080, presentada el 10 de febrero de 2012, los diseños de reactores anteriores, como se muestra en la Fig. 2, no incluían deflectores de intercambio de calor. Se descubrió mediante la adición de deflectores de intercambio de calor a la pared lateral del reactor, como se muestra en la Fig. 3, lo que permitió la producción de silicato de circonio microporoso de alta capacidad de intercambio iónico y se eliminó la necesidad de cristales de siembra en el proceso. Sin embargo, se desveló que los cristales de ZS-9 tenían una amplia distribución del tamaño de partícula. Por ejemplo, la Fig. 4 muestra la distribución del tamaño de partícula de una muestra antes del tamizado.
Para fabricar un producto que tuviera una distribución del tamaño de partícula adecuadamente definida, fue necesario tamizar las partículas tras ser retiradas del reactor para eliminar físicamente las partículas que tenían tamaños no deseados. Los métodos de tamizado desvelados incluían
el tamizado manual, el tamizado por chorro de aire, el cribado o la filtración, la flotación o cualquier otro medio conocido de clasificación de partículas. También se desveló que además del tamizado o cribado, la distribución del tamaño de partícula deseada se puede lograr usando una granulación u otra técnica de aglomeración para producir partículas de tamaño apropiado.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Los inventores han descubierto nuevos absorbentes de tamiz molecular de silicato de circonio que incluyen una distribución de tamaño de partícula ideal para su uso ex vivo, por ejemplo, en un cartucho de intercambio de diálisis, pero que conservan muchas de las propiedades deseables de los absorbentes mejorados anteriores, incluida una alta capacidad de intercambio catiónico. Además, los nuevos absorbentes de tamiz molecular de silicato de circonio se pueden fabricar usando una técnica que logra la distribución del tamaño de partícula deseada mientras se elimina la etapa de tamizado que se necesitaba anteriormente. El documento GB 2 038 301 desvela un proceso para la producción semicontinua de zeolita A de calidad constante y homogénea, proceso que comprende mezclar una solución de aluminato de sodio y una solución de silicato de sodio de manera instantánea y continua en un recipiente, y de modo que el tiempo de retención medio en el recipiente es de 30 segundos a 20 minutos, formando así un gel que posteriormente se cristaliza de forma discontinua. El documento US 5.624.652 desvela sílices amorfas adecuadas para su uso como abrasivos en pastas dentales transparentes que pueden prepararse mediante una vía de precipitación. El documento EP 0982 785 desvela un separador para baterías secundarias alcalinas que comprende un polvo fino de intercambio iónico. El documento US 6.146.613 desvela un método para la síntesis de zeolita a partir de un medio de síntesis que contiene una fuente de aluminio trivalente, una fuente de silicio tetravalente, al menos un catión alcalino o alcalinotérreo en forma de hidróxido y agua en un reactor que contiene un cuerpo sólido en movimiento helicoidal en un tubo guía que define un espacio interno y un espacio externo al tubo. El documento US 3.947.279 desvela un vidrio térmicamente cristalizable de una composición predominantemente de borato de plomo-cinc compuesta de una mezcla homogénea de partículas finamente trituradas de vidrio térmicamente cristalizable y partículas de vidrio esencialmente completamente cristalizadas. En un aspecto, la divulgación se refiere a una composición de intercambio catiónico que comprende un silicato de circonio de fórmula: ApMxZri-xSinGeyOm (I), donde A es un ion potasio, ion sodio, ion rubidio, ion cesio, ion calcio, ion magnesio, ion hidronio o mezclas de los mismos, M es al menos un metal estructural, en donde el metal estructural es hafnio (4+), estaño (4+), niobio (5+), titanio (4+), cerio (4+), germanio (4+), praseodimio (4+), terbio (4+) o mezclas de los mismos, "p" tiene un valor de aproximadamente 1 a aproximadamente 20, "x" tiene un valor de 0 a menos de 1, "n" tiene un valor de aproximadamente 0 a aproximadamente 12, "y" tiene un valor de 0 a aproximadamente 12, "m" tiene un valor de aproximadamente 3 a aproximadamente 36 y 1 < n y < 12, en donde la composición presenta un tamaño de partícula medio ponderado en volumen entre 5 y 20 micrómetros, en donde menos del 10 % de las partículas tienen un tamaño inferior a 5 micrómetros y menos del 10 % de las partículas tienen un tamaño superior a 25 micrómetros,
en donde la distribución del tamaño de partícula no es el resultado de un proceso de tamizado o clasificación. Preferentemente, el tamaño medio de partícula es de entre 10 y 15 micrómetros. Preferentemente, la capacidad de intercambio catiónico es superior a 4,0 meq/g, más preferentemente, superior a 4,4 meq/g. La composición de intercambio catiónico se puede incorporar a una serie de dispositivos, tales como columnas de intercambio, columnas de diálisis, etc.
En un aspecto, la invención implica un método para preparar una composición de intercambio catiónico que comprende un silicato de circonio, comprendiendo el método:
proporcionar una mezcla de reacción que comprende una fuente reactiva de circonio, silicio, opcionalmente, uno o más metales M, al menos un metal alcalino y agua en un reactor;
agitar la mezcla de reacción con un agitador en presencia de una o más estructuras de tipo deflector con una velocidad de agitación de 307 rpm; y
obtener la composición de intercambio catiónico del reactor,
en donde la composición de intercambio catiónico comprende un silicato de circonio de fórmula (I):
ApMxZn-xSinGeyOm (I)
donde
A es un ion potasio, ion sodio, ion rubidio, ion cesio, ion calcio, ion magnesio, ion hidronio o mezclas de los mismos,
M es al menos un metal estructural, en donde el metal estructural es hafnio (4+), estaño (4+), niobio (5+), titanio (4+), cerio (4+), germanio (4+), praseodimio (4+), terbio (4+) o mezclas de los mismos,
"p" tiene un valor de 1 a 20,
"x" tiene un valor de 0 a menos de 1,
"n" tiene un valor de aproximadamente 0 a 12,
"y" tiene un valor de 0 a 12,
"m" tiene un valor de 3 a 36 y 1 < n y < 12,
en donde el silicato de circonio presenta un tamaño de partícula medio ponderado en volumen de entre 5 y 20 micrómetros, en donde menos del 10 % de las partículas tienen un tamaño inferior a 5 micrómetros y menos del 10 % de las partículas tienen un tamaño superior a 25 micrómetros.
. Se ha descubierto inesperadamente que se puede producir silicato de circonio microporoso de tamaño final cuando se realiza la reacción dentro de este intervalo de velocidad de agitación. La invención evita ventajosamente la necesidad de realizar cualquier tamizado o clasificación del silicato de circonio microporoso. Cuando sea deseable, se pueden mezclar diferentes lotes de silicato de circonio microporoso para producir una distribución del tamaño de partícula deseada.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La Fig. 1 es un dibujo poliédrico que muestra la estructura del silicato de circonio microporoso Na 2,19 ZrS¡ 3 ,01 O g ,11 ^ 2,71H 2 O (PM = 420,71)
Fig. 2: Vaso de reacción con deflectores para la producción de ZS-9 mejorado
Fig. 3: Detalle del diseño del deflector para el vaso de reacción de 200 l para la producción de ZS-9 mejorado Fig. 4: Distribución del tamaño de partícula de UZSi-9 sin tamizado.
Fig. 5: Análisis del tamaño de partícula para el Ejemplo 1a.
Fig. 6: Distribución del tamaño de partícula para el producto final del Ejemplo 1a.
Fig. 7: Distribución del tamaño de partícula para sólidos de la ranura de Rosenmund para el Ejemplo 1a.
Fig. 8: Análisis del tamaño de partículas para el Ejemplo 2.
Fig. 9: Distribución del tamaño de partícula para el Ejemplo 2.
Fig. 10: XRD (X-Ray Diffraction, difracción de rayos X) de partículas para el Ejemplo 3.
Fig. 11: Análisis del tamaño de partículas para el Ejemplo 3.
Fig. 12: Distribución del tamaño de partícula para el Ejemplo 3.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Como se describe en la solicitud provisional de EE.UU. n.° 61/441.893, presentada el 11 de febrero de 2011, y la solicitud de EE.UU. n.° 13/371.080, presentada el 10 de febrero de 2012, el silicato de circonio tiene una estructura de soporte microporosa compuesta de unidades octaédricas de ZrO2 y unidades tetraédricas de SiO2. La Figura 1 es un dibujo poliédrico que muestra la estructura del silicato de circonio microporoso Na 2,19 ZrSi 3, mO 9 ,11 ^ 2,71 H2O (PM = 420,71). Los polígonos oscuros representan las unidades octaédricas de óxido de circonio, mientras que los polígonos claros representan las unidades tetraédricas de dióxido de silicio. Los cationes no se representan en la Fig. 1.
El intercambiador microporoso de la invención tiene una gran capacidad y una fuerte afinidad, es decir, selectividad, por el potasio o el amonio. Se encuentran disponibles once tipos de silicato de circonio, UZSi-1 a UZSi-11, cada uno de los cuales tiene diversas afinidades por los iones. Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. n° 5.891.417. UZSi-9 (también conocido como ZS-9) es un absorbente de silicato de circonio particularmente eficaz para absorber potasio y amonio. Estos silicatos de circonio tienen la fórmula empírica:
ApMxZri-xSinGeyOm (I)
donde A es un catión intercambiable seleccionado de ión potasio, ión sodio, ión rubidio, ión cesio, ión calcio, ión magnesio, ión hidronio o mezclas de los mismos, M es al menos un metal estructural seleccionado del grupo que consiste en hafnio (4+), estaño (4+), niobio (5+), titanio (4+), cerio (4+), germanio (4+), praseodimio (4+) y terbio (4+), "p" tiene un valor de aproximadamente 1 a aproximadamente 20, "x" tiene un valor de 0 a menos de 1, "n" tiene un valor de aproximadamente 0 a aproximadamente 12, "y" tiene un valor de 0 a aproximadamente 12, "m" tiene un valor de aproximadamente 3 a aproximadamente 36 y 1 < n y < 12. El germanio puede sustituir al silicio, circonio o combinaciones de los mismos. Se prefiere que x e y sean cero o que ambos se aproximen a cero, ya que el germanio y otros metales suelen estar presentes en trazas. Dado que las composiciones son esencialmente insolubles en los fluidos corporales (a pH neutro o básico), se pueden ingerir por vía oral para eliminar toxinas del sistema gastrointestinal.
Los metalatos de circonio se preparan mediante la cristalización hidrotérmica de una mezcla de reacción preparada combinando una fuente reactiva de circonio, silicio y/o germanio, opcionalmente, uno o más metales M, al menos un metal alcalino y agua. El metal alcalino actúa como agente de templado. Se puede usar cualquier compuesto de circonio que se pueda hidrolizar a óxido de circonio o hidróxido de circonio. Los ejemplos específicos de estos compuestos incluyen alcóxido de circonio, p. ej., n-propóxido de circonio, hidróxido de circonio, acetato de circonio, oxicloruro de circonio, cloruro de circonio, fosfato de circonio y oxinitrato de circonio. Las fuentes de sílice incluyen sílice coloidal, sílice pirógena y silicato de sodio. Las fuentes de germanio incluyen óxido de germanio, alcóxidos de germanio y tetracloruro de germanio. Las fuentes alcalinas incluyen hidróxido de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de rubidio, hidróxido de cesio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de rubidio, carbonato de cesio, haluro de sodio, haluro de potasio, haluro de rubidio, haluro de cesio, ácido etilendiaminotetraacético de sodio (EDTA), EDTA de potasio, EDTA de rubidio y EDTA de cesio. Las fuentes de metales M incluyen óxidos, alcóxidos, sales de haluro, sales de acetato, sales de nitrato y sales de sulfato de metal M. Los ejemplos específicos de las fuentes de metales M incluyen, pero sin limitación, alcóxidos de titanio, tetracloruro de titanio, tricloruro de titanio, dióxido de titanio, tetracloruro de estaño, isopropóxido de estaño, isopropóxido de niobio, óxido de niobio hidratado, isopropóxido de hafnio, cloruro de hafnio, oxicloruro de hafnio, cloruro de cerio, óxido de cerio y sulfato de cerio.
En general, el proceso hidrotérmico usado para preparar las composiciones de intercambio iónico de metalato de circonio o metalato de titanio de esta invención implica formar una mezcla de reacción que en términos de proporciones molares de los óxidos se expresa mediante las fórmulas:
aA2O:bMOq/2:l-bZrO2:cSiO2:dGeO2:eH2O
donde "a" tiene un valor de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 40, "b" tiene un valor de aproximadamente 0 a aproximadamente 1, "q" es la valencia de M, "c" tiene un valor de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30, " d" tiene un valor de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 y "e" tiene un valor de 10 a aproximadamente 3000. La mezcla de reacción se prepara mezclando las fuentes deseadas de circonio, silicio y, opcionalmente, germanio, metal alcalino y metal M opcional en cualquier orden para dar la mezcla deseada. También es necesario que la mezcla tenga un pH básico y, preferentemente, un pH de al menos 8. La basicidad de la mezcla se controla mediante la adición de un exceso de hidróxido alcalino y/o compuestos básicos de los demás componentes de la mezcla. Una vez formada la mezcla de reacción, a continuación, se hace reaccionar a una temperatura de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 250 °C durante un período de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 días en un vaso de reacción sellado bajo presión autógena. Tras el tiempo asignado, la mezcla se filtra para aislar el producto sólido que se lava con agua desionizada, ácido o ácido diluido, y se seca. Se pueden utilizar numerosas técnicas de secado entre las que se incluyen el secado al vacío, secado en bandeja, secado en lecho fluidizado. Por ejemplo, el material filtrado se puede secar en un horno en aire al vacío.
Para permitir una referencia rápida, los diferentes tipos de estructura de los tamices moleculares de silicato de circonio y de los tamices moleculares de germanato de circonio han recibido las designaciones arbitrarias de UZSi-1, donde el "1" representa una estructura de soporte de tipo "1". Es decir, uno o más tamices moleculares de silicato de circonio y/o germanato de circonio con diferentes fórmulas empíricas pueden tener el mismo tipo de estructura.
Los patrones de rayos X presentados en los siguientes ejemplos se obtuvieron usando técnicas convencionales de difracción de rayos X en polvo y se informan en la patente de EE.UU. n° 5.891.417. La fuente de radiación fue un tubo de rayos X de alta intensidad funcionando a 45 Kv y 35 ma. El patrón de difracción de la radiación K-alfa de cobre se obtuvo mediante técnicas informáticas apropiadas. Las muestras de polvo comprimido planas se exploraron de manera continua a 2 ° (20) por minuto. Las distancias interplanares (d) en unidades Angstrom se obtuvieron a partir de la posición de los máximos de difracción expresados como 20, donde 0 es el ángulo de Bragg como se observa en los datos digitalizados. Las intensidades se determinaron a partir del área integrada de los máximos de difracción tras restar el fondo, siendo "Io" la intensidad de la línea o del máximo más fuerte, y siendo "I" la intensidad de cada uno del resto de máximos.
Como entenderán los expertos en la materia, la determinación del parámetro 20 está sujeta a errores tanto humanos como mecánicos, que, en combinación, pueden imponer una incertidumbre de aproximadamente ±0,4 sobre cada valor informado de 20. Como es evidente, esta incertidumbre también se manifiesta en los valores informados de las distancias d que se calculan a partir de los valores 0. Esta imprecisión es general en toda la técnica y no basta para excluir la diferenciación de los presentes materiales cristalinos entre sí y de las composiciones de la técnica anterior. En algunos de los patrones de rayos X informados, las intensidades relativas de los espacios d están indicadas por las notaciones vs, s, m y w, que representan muy fuerte (very strong), fuerte (strong), medio (médium) y débil (weak), respectivamente. En términos de 100x1/ Io, las designaciones anteriores se definen como w = 0-15; m = 15-60; s = 60-80 y vs = 80-100.
En determinados casos, se puede evaluar la pureza de un producto sintetizado con referencia a su patrón de difracción de rayos X en polvo. Así pues, por ejemplo, si se indica que una muestra es pura, solo implica que el patrón de rayos X de la muestra está libre de líneas atribuibles a impurezas cristalinas, no que no haya presentes materiales amorfos.
Las composiciones cristalinas de la presente invención se pueden caracterizar por sus patrones de difracción de rayos X en polvo, y pueden tener uno de los patrones de rayos X que contienen los espacios d y las intensidades que se indican en las siguientes tablas. El patrón de rayos X para ZS-11, como se informa en la patente de los EE. UU. n.° 5.891.417, es el siguiente:
Figure imgf000005_0001
El patrón de difracción de rayos X para ZS-9 de alta KEC (KExchange Capacity, capacidad de intercambio del potasio) y de alta pureza se informa en la solicitud de patente de EE.UU. n.° 13/371.080 (Ejemplo 13, Fig. 13) con los siguientes intervalos de espacios d e intensidades característicos:
Figure imgf000005_0002
La formación de silicato de circonio implica la reacción de silicato de sodio y acetato de circonio en presencia de hidróxido de sodio y agua. Para obtener una alta capacidad de intercambio de iones potasio y una alta pureza cristalina (como lo muestran los espectros de XRD y FTIR (Fourier Transform Infrared, infrarrojo por transformada de Fourier), es necesario colocar correctamente una estructura tipo deflector en relación con el agitador dentro del vaso de cristalización. Cuando se cumplen estas condiciones, se pueden alcanzar niveles significativamente superiores de capacidad de intercambio de potasio (KEC). Por ejemplo, los cristales de UZSi-9 tendrán una capacidad de intercambio de potasio superior a 2,5 meq/g, más preferentemente, superior a 3,5 meq/g, más preferentemente, superior a 4,0 meq/g, más preferentemente, de entre 4,3 y 4,8 meq/g, incluso más preferentemente, de entre 4,4 y 4,7 meq/g y, lo más preferentemente, de aproximadamente 4,5 meq/g. Estas técnicas también permiten prescindir del uso de cristales semilla. Se puede lograr una elevada capacidad de intercambio para otros iones tales como amonio (NH4+), cationes de metales alcalinos (K+, Na+, Rb+, Cs+), cationes alcalinotérreos (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+) e hidronio. Cuando se usan como absorbente de cationes de amonio, los cristales de UZSi-9 presentarán una capacidad de intercambio superior a 3,0 meq/g, más preferentemente, superior a 5,0 meq/g, más preferentemente, superior a 5,5 meq/g, y más preferentemente, de entre 5 y 6 meq/g.
Se ha descubierto inesperadamente que cuando se producen absorbentes de alta capacidad de intercambio catiónico usando estas técnicas, se puede obtener un producto de tamaño final que tiene una distribución del tamaño de partícula deseada mediante un control cuidadoso de las condiciones de reacción. La producción de un producto de tamaño final es ventajosa, porque elimina la necesidad de cualquier etapa de tamizado posterior que se requería previamente. Los siguientes ejemplos demuestran que, mediante un control cuidadoso de la velocidad de agitación de un reactor que tiene deflectores, se puede obtener un absorbente de tamaño final sin el uso de etapas de tamizado. Específicamente, cuando se utiliza una velocidad de agitación inferior, el producto tenderá a tener un tamaño medio de partícula superior. Cuando se usa una velocidad de agitación superior, el producto tenderá a tener un tamaño medio de partícula inferior. En cualquier caso, el silicato de circonio microporoso presentó una distribución del tamaño de partícula que era adecuada para el uso de las partículas sin un tamizado adicional. Estas composiciones difieren estructuralmente de las composiciones tamizadas en que presentan distribuciones del tamaño más uniformes, que no son tan nítidas como las obtenidas cuando la DTP se obtiene usando tamices u otras técnicas de clasificación.
Aunque se prevé que el proceso de la presente invención eliminará por completo la necesidad de cualquier tamizado o clasificación de partículas, el silicato de circonio microporoso de la presente invención se puede someter a tamizado si se desea. El término tamizado incluye el tamizado manual, el tamizado por chorro de aire, el cribado o la filtración, la flotación o cualquier otro medio conocido de clasificación de partículas. En el caso de utilizarse el tamizado, la presente invención proporciona un producto inicial que se acerca más al tamaño deseado, mejorando así la eficiencia del tamizado. Además, el producto de la presente invención puede someterse a otros procesos para producir partículas de tamaño apropiado tales como granulación o aglomeración si se desea.
EJEMPLO 1a (Prueba de estudio técnico n.° 4) --150 rpm y 77 h a 210 °C
En este ejemplo, se cargaron en el reactor reactantes que incluían acetato de circonio (11,5 kg), silicato de sodio (27,81 kg), NaOH (3,68 kg) y agua desionizada (50,67 kg), y se elevó la temperatura directamente hasta 210 °C. Esta temperatura se mantuvo durante 77 horas. A continuación, se redujo la temperatura hasta 76 °C durante 1,5 horas. Este ejemplo utilizó una velocidad de agitación de 150 rpm.
El producto final pesó 7,79 kg. El producto tenía espectros ATR (Attenuated Total Reflectance, reflectancia total atenuada) y PXRD (X-Ray powder Diffraction, difracción de rayos x en polvo) limpios. El valor de intercambio de potasio fue de 3,16 y el pH de los sólidos fue de 8,67. La suspensión espesa de protonación se ajustó a pH = 4,66 durante esta ejecución.
La siguient T l r m l l n li i l m ñ rí l .
Figure imgf000006_0001
EJEMPLO 1b (Prueba de estudio técnico n.° 3): 150 rpm y 60 h a 210 °C
En este ejemplo, se cargaron en el reactor reactantes que incluían acetato de circonio (11,55 kg), silicato de sodio (27,84 kg), NaOH (3,68 kg) y agua desionizada (50,57 kg), y se elevó la temperatura directamente hasta 210 °C. Esta temperatura se mantuvo durante 60 horas. Este ejemplo utilizó una velocidad de agitación de 150 rpm.
El producto final pesó 7,87 kg. El producto tenía espectros ATR y PXRD limpios. El valor de intercambio de potasio fue de 3,07 y el pH de los sólidos fue de 8,77. El contenido de sodio (Na+) fue del 9,38 %. La suspensión espesa de protonación se ajustó a pH = 4,86 durante esta ejecución. La medida preliminar del tamaño medio de partícula fue de 17,6 |jm sin la presencia de partículas inferiores a 6,325 |jm. El tamaño medio de partícula final permaneció casi dos veces superior cuando se usó una agitación más rápida (véanse los Ejemplos 2-3 a continuación) y no se observaron partículas inferiores a 6,325 jm .
Como se observa en el Ejemplo 1a, que también utilizó una velocidad de agitación más lenta, de 150 rpm, el tamaño de partícula es mayor que en los experimentos más rápidos, a 307 rpm, mostrados a continuación en los Ejemplos 2-3.
EJEMPLO 2 (Prueba de estudio técnico n.° 2): 307 rpm y 60 h a 210 °C
En este ejemplo, se cargaron en el reactor reactantes que incluían acetato de circonio (11,54 kg), silicato de sodio (27,99 kg), NaOH (3,69 kg) y agua desionizada (50,59 kg), y se elevó la temperatura directamente hasta 210 °C. Esta temperatura se mantuvo durante 60 horas. Este ejemplo utilizó una velocidad de agitación de 307 rpm.
El producto final pesó 7,37 kg. El producto tenía espectros de ATR y PXRD limpios. El valor de intercambio de potasio fue de 3,21 y el pH de los sólidos fue de 8,75. El contenido de sodio (Na+) fue del 8,43 %. La suspensión espesa de protonación se ajustó a pH = 4,93 durante esta ejecución.
La siguiente Tabla 4 resume todos los datos del ATP (Análisis del Tamaño de Partícula) para este experimento, y enumera los apéndices donde se encuentran las tablas de resumen y los gráficos de Distribución del Tamaño de Partícula (DTP) representativos para los nuevos datos.
Figure imgf000007_0002
EJEMPLO 3 (Prueba de estudio técnico n.° 5): 307 rpm y 45 h a 210 °C
En este ejemplo, se cargaron en el reactor reactantes que incluían acetato de circonio (11,49 kg), silicato de sodio (27,86 kg), NaOH (3,68 kg) y agua desionizada (50,75 kg), y se elevó la temperatura directamente hasta 210 °C. Esta temperatura se mantuvo durante un tiempo acortado de 48 horas. Este ejemplo utilizó una velocidad de agitación de 307 rpm.
El producto final pesó 7,79 kg. El producto tenía espectros ATR y PXRD limpios. El valor de intercambio de potasio fue de 3,23 y el pH de los sólidos fue de 8,80. La suspensión espesa de protonación se ajustó a pH = 4,89 durante esta ejecución.
La siguiente Tabla 5 resume los datos del ATP, y enumera los apéndices donde se encuentran las tablas de resumen y los gráficos de DTP representativos.
Figure imgf000007_0001
Como se puede observar en los datos del ATP anteriores, el tamaño de partícula es inferior en la reacción agitada más rápida.
Aplicaciones extracorpóreas
Las composiciones absorbentes de silicato de circonio de los Ejemplos 2-3 son particularmente útiles en el caso de aplicaciones extracorpóreas tales como columnas de intercambio iónico, columnas de absorción o cartuchos de diálisis. Además, dado que no es necesario tamizar las partículas así obtenidas, los procesos de fabricación de los Ejemplos 2-3 son más eficientes que los procesos anteriores, que no producían un producto de tamaño final.
En el pasado, los cartuchos de diálisis se fabricaban usando absorbentes tales como el fosfato de circonio para adsorber los iones de amonio producidos por la degradación de la urea. Por ejemplo, la patente de EE.UU. n.° 7.566.432, de Raymond Wong, desvela cartuchos de diálisis que utilizan ZrP como material adsorbente. Una aplicación extracorpórea específica para la que esta invención es particularmente adecuada es la fabricación de cartuchos de diálisis. Esto se debe a que los absorbentes de silicato de circonio de la invención pueden fabricarse con una alta capacidad de intercambio de amonio y una distribución del tamaño de partícula deseable. Estas partículas deseables se pueden preparar sin el uso de una etapa de tamizado o clasificación de partículas basándose en las partículas de tamaño final obtenidas con los procesos de la presente invención.
En un aspecto, se prepara un cartucho de diálisis y se carga con las partículas absorbentes del Ejemplo 1a. El cartucho de diálisis tendrá, por tanto, un silicato de circonio microporoso con un tamaño de partícula medio ponderado en volumen de 17,6 |jm con menos del 10 % de las partículas con un tamaño de partícula inferior a 8,8 |jm y menos del 10 % de las partículas con un tamaño de partícula superior a 28,5 jm . Evitando cantidades significativas de material que tengan un tamaño de partícula inferior a 10 jm , el cartucho de diálisis presentará un caudal adecuado a las presiones usadas en los sistemas de diálisis. Además, el cartucho de diálisis se beneficiará de una capacidad mejorada de intercambio catiónico y un proceso de producción que evite el tamizado y/o la clasificación de partículas.
En otro aspecto, se prepara un cartucho de diálisis y se carga con las partículas absorbentes del Ejemplo 3. El cartucho de diálisis tendrá, por tanto, un silicato de circonio microporoso con un tamaño de partícula medio ponderado en volumen de 9,2 jm con menos del 10 % de las partículas con un tamaño de partícula inferior a 4,6 jm y menos del 10 % de las partículas con un tamaño de partícula superior a 14,8 jm . El caudal a través de esta columna de diálisis sería inferior al del cartucho que utiliza los absorbentes del Ejemplo 1a a una presión de trabajo dada de la máquina de diálisis.
En otro aspecto más, se puede preparar una columna de diálisis mezclando dos o más lotes de silicato de circonio microporoso preparado de acuerdo con la presente invención. Mezclando diferentes lotes de un silicato de circonio microporoso, el cartucho se puede preparar con una distribución óptima del tamaño de partícula sin la necesidad de etapas de tamizado o clasificación.
Aunque se ha demostrado que la presente invención evita la necesidad de etapas de tamizado o clasificación adicionales para aplicaciones particulares, aún puede ser deseable tamizar lotes de mezclas de lotes de silicato de circonio microporoso para una determinada aplicación. En este caso, la distribución del tamaño de partícula de la presente invención sigue siendo beneficiosa, ya que se puede reducir significativamente el número de etapas de tamizado. Por ejemplo, puede ser deseable separar por tamizado partículas que tengan un tamaño superior a un límite predeterminado sin separar por tamizado además partículas que tengan un tamaño inferior a una determinada cantidad, o viceversa.
Otras realizaciones y usos de la invención resultarán evidentes para los expertos en la materia al considerar la memoria descriptiva y la práctica de la invención desveladas en el presente documento. Se pretende que la memoria descriptiva y los ejemplos se consideren únicamente a modo de ejemplo, estando el verdadero alcance de la invención indicado por las siguientes reivindicaciones.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar una composición de intercambio catiónico que comprende un silicato de circonio, comprendiendo el método:
proporcionar una mezcla de reacción que comprende una fuente reactiva de circonio, silicio, opcionalmente, uno o más metales M, al menos un metal alcalino y agua en un reactor;
agitar la mezcla de reacción con un agitador en presencia de una o más estructuras de tipo deflector con una velocidad de agitación de 307 rpm; y
obtener la composición de intercambio catiónico del reactor,
en donde el intercambio catiónico comprende un silicato de circonio de fórmula (I):
A p M x Zr- i-x Si n Ge y O m (I)
donde
A es un ion potasio, ion sodio, ion rubidio, ion cesio, ion calcio, ion magnesio, ion hidronio o mezclas de los mismos, M es al menos un metal estructural, en donde el metal estructural es hafnio (4+), estaño (4+), niobio (5+), titanio (4+), cerio (4+), germanio (4+), praseodimio (4+), terbio (4+) o mezclas de los mismos,
"p" tiene un valor de 1 a 20,
"x" tiene un valor de 0 a menos de 1,
"n" tiene un valor de 0 a 12,
"y" tiene un valor de 0 a 12,
"m" tiene un valor de 3 a 36 y 1 < n y < 12,
en donde el silicato de circonio presenta un tamaño de partícula medio ponderado en volumen de entre 5 y 20 micrómetros, en donde menos del 10 % de las partículas tienen un tamaño inferior a 5 micrómetros y menos del 10 % de las partículas tienen un tamaño superior a 25 micrómetros.
2. El método de la reivindicación 1, que comprende además una etapa de poner en contacto el silicato de circonio o la composición de intercambio catiónico con una solución diluida de ácido fuerte y/o agua.
3. El método de la reivindicación 1, que comprende además una etapa de mezclar diferentes lotes del silicato de circonio o de la composición de intercambio catiónico para producir una distribución del tamaño de partícula deseada.
4. El método de la reivindicación 1, en donde la fuente reactiva de sílice es silicato de sodio.
5. El método de la reivindicación 1, en donde la fuente reactiva de circonio es acetato.
6. El método de la reivindicación 1, en donde el silicato de circonio es ZS-9.
7. El método de la reivindicación 1, en donde A es un ion hidronio.
8. El método de la reivindicación 6, en donde el silicato de circonio tiene un patrón de difracción de rayos X generado usando una fuente de radiación K-alfa de cobre de:
Figure imgf000009_0001
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