CN104619639A - 改进的微孔硅酸锆的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有所需粒度分布的新型微孔硅酸锆组合物以及制备那些组合物的方法。这些组合物具有理想的粒度分布以供离体使用，例如在透析交换柱中，但仍维持当先改进的吸收体的许多期望的性质，包括高的阳离子交换容量。此外，所述新型硅酸锆分子筛吸收体可使用获得所需粒度分布同时消除之前必需的筛选步骤制造。

Description

改进的微孔硅酸锆的生产
相关申请
本申请要求2012年6月11日提交的美国临时专利申请系列No.61/658,117和2013年3月15日提交的美国实用专利申请序列No.13/829,415的权益，其全部内容通过引用以其整体并入本文。
发明背景
(i)发明领域
本发明涉及新型微孔硅酸锆组合物和制备此类新型组合物的方法。所述新型组合物具有期望的粒度分布。本发明还涉及制备本文公开的微孔硅酸锆组合物的新技术。这些新型组合物对于包括特别是在透析柱内的某些体外应用尤其有用。
(ii)相关领域的描述
硅酸锆或硅酸钛微孔离子交换剂描述于美国专利No.6,579,460、6,099,737和6,332,985中，所述专利各自以其整体并入本文。微孔离子交换剂的另外实例参见美国专利No.6,814,871、5,891,417和5,888,472，所述专利各自以其整体并入本文。改进的硅酸锆微孔离子交换剂公开于2011年2月11日提交的美国临时申请No.61/441,893和2012年2月10日提交的美国申请No.13/371,080中，所述申请通过引用以其整体并入本文。这些离子交换剂当在治疗高钾血症中体内用于去除钾时解决了若干非期望的影响。例如，这些申请公开了筛选可用于去除直径低于3微米的颗粒，并且此类颗粒的去除对于治疗性硅酸锆组合物是有益的。
如2011年2月11日提交的美国临时申请No.61/441,893和2012年2月10日提交的美国申请No.13/371,080中描述的那样，较早的反应器设计，如图2所示，不包括热交换挡板。如图3所示，发现通过对反应器侧壁增加热交换挡板允许高离子交换容量微孔硅酸锆的产生，并消除对工艺中对晶种的需要。然而，据公开，ZS-9晶体具有宽的粒度分布。例如，图4显示了筛选前样品的粒度分布。
为了制造具有充分限定的粒度分布的产品，有必要在将颗粒从反应器去除之后对其筛选，以物理上消除具有不想要尺寸的颗粒。公开的筛选方法包括手工筛选、空气喷射筛选、过筛或过滤、浮选或任何其它已知的颗粒分级方法。还公开了除了筛选或筛分之外，所需粒度分布可使用产生适当尺寸颗粒的制粒或其它凝聚技术来实现。
发明概要
本发明人已经发现了新型硅酸锆分子筛吸收体，其包括理想粒度分布供离体(例如在透析交换柱中)使用，但仍维持当前改进的吸收体的许多期望的性质(包括高的阳离子交换容量)。此外，所述新型硅酸锆分子筛吸收体可使用获得所需粒度分布同时消除之前必需的筛选步骤的技术来制造。
一方面，本发明涉及包含式ApMxZr1-xSinGeyOm(I)的硅酸锆的阳离子交换组合物，其中A是钾离子、钠离子、铷离子、铯离子、钙离子、镁离子、水合氢离子或其混合物，M是至少一种骨架金属，其中所述骨架金属是铪(4+)、锡(4+)、铌(5+)、钛(4+)、铈(4+)、锗(4+)、镨(4+)、铽(4+)或其混合物，"p"的值为约1至约20，"x"的值为0至小于1，"n"的值为约0至约12，"y"的值为0至约12，"m"的值为约3至约36且1≤n+y≤12，其中所述组合物展现了5至20微米的体积加权平均粒度，其中少于10％的颗粒的尺寸小于5微米和少于10％的颗粒的尺寸高于25微米，其中所述粒度分布不是由筛选或分级方法产生的。优选地，平均粒度为10至15微米。优选地，所述阳离子 交换容量大于4.0meq/g，更优选地大于4.4meq/g。可将所述阳离子交换组合物掺入至诸如交换柱、透析柱等的多种装置中。
另一方面，本发明涉及以下步骤的方法：在反应器中提供包含硅酸钠和乙酸锆的反应混合物；在一个或多个挡板样结构的存在下用搅动器搅动以80rpm至350rpm范围内的搅动速度所述反应混合物。已经意外发现，当在该范围的搅动速度下操作反应时，可产生目标大小的微孔硅酸锆。本发明有利地避免了对微孔硅酸锆进行任何筛选或分级的需求。如果需要，可将不同批次的微孔硅酸锆掺混以产生所需的粒度分布。
附图简述
图1是显示了微孔硅酸锆Na2.19ZrSi3.01O9.11·2.71H2O(MW 420.71)结构的多面体绘制的说明图
图2：用于生产增强的ZS-9的具有挡板的反应容器
图3：用于生产增强的ZS-9的200-L反应容器挡板设计的细节
图4：在无筛选的情况下的UZSi-9的粒度分布。
图5：实施例1a的粒度分析。
图6：实施例1a的终产物的粒度分布。
图7：实施例1a的来自罗森蒙得槽(groove of Rosenmund)的固体的粒度分布。
图8：实施例2的粒度分析。
图9：实施例2的粒度分布。
图10：实施例3的颗粒XRD。
图11：实施例3的粒度分析。
图12：实施例3的粒度分布。
发明详述
如2011年2月11日提交的美国临时申请No.61/441,893和2012年2月10日提交的美国申请No.13/371,080中所描述，硅酸锆具有由ZrO2八面体单元和SiO2四面体单元组成的微孔构架结构。图1是显示了微孔硅酸锆Na2.19ZrSi3.01O9.11.·2.71H2O(MW 420.71)的结构的多面体绘制的说明图。所述深色多边形描绘了八面体氧化锆单元同时浅色多边形描绘了四面体二氧化硅单元。阳离子并未描绘于图1中。
本发明的微孔交换剂具有大容量和对钾或铵的强亲和性，即选择性。十一种类型的硅酸锆是可用的，UZSi-1至UZSi-11，已经开发了具有针对离子各种亲和性的每种类型。参见，如美国专利No.5,891,417。UZSi-9(另外也称为ZS-9)是一种用于吸收钾和铵的特别有效的硅酸锆吸收体。这些硅酸锆具有以下的经验式：
ApMxZr1-XSinGeyOm   (I) 
其中A是选自钾离子、钠离子、铷离子、铯离子、钙离子、镁离子、水合氢离子或其混合物的可交换的阳离子，M是至少一种选自铪(4+)、锡(4+)、铌(5+)、钛(4+)、铈(4+)、锗(4+)、镨(4+)和铽(4+)的骨架金属，"p"的值为约1至约20，"x"的值为0至小于1，"n"的值为约0至约12，"y"的值为0至约12，"m"的值为约3至约36且1≤n+y≤12。锗可取代硅、锆或其组合。优选地，x和y为零或两者接近零，因为锗和其它金属通常以痕量存在。因为所述组合物基本上不溶于体液中(在中性或碱性pH下)，它们可被口服摄取以去除肠胃系统中的毒素。
金属酸锆(zirconium metallates)通过经由合并锆、硅和/或锗的反应源、任选一种或多种M金属、至少一种碱金属及水的反应混合物 的水热结晶来制备。所述碱金属起到模板剂的作用。可以使用可被水解为氧化锆或氢氧化锆的任何锆化合物。这些化合物的特定实例包括烷氧基锆，如正丙醇锆、氢氧化锆、乙酸锆、氧氯化锆、氯化锆、磷酸锆和硝酸氧锆。二氧化硅的来源包括胶体二氧化硅、气相二氧化硅和硅酸钠。锗的来源包括氧化锗、烷氧化锗和四氯化锗。碱来源包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、卤化钠、卤化钾、卤化铷、卤化铯、乙二胺四乙酸钠(EDTA)、EDTA钾、EDTA铷和EDTA铯。所述M金属源包括M金属氧化物、烷氧化物、卤化盐、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐。所述M金属源的特定实例包括但不限于烷氧化钛、四氯化钛、三氯化、二氧化钛、四氯化锡、异丙氧化锡、异丙氧化铌、含水氧化铌、异丙氧化铪、氯化铪、水合氧氯化铪、氯化铈、氧化铈和硫酸铈。
通常，用于制备本发明的金属酸锆或金属酸钛离子交换组合物的热液作用涉及形成反应混合物，其由下式以氧化物摩尔比的形式表达：
aA2O∶bMOq/2∶1-bZrO2∶cSiO2∶dGeO2∶eH2O
其中"a"的值为约0.25至约40，"b"的值为约0至约1，"q"是M的化合价，"c"的值为约0.5至约30，"d"的值为约0至约30且"e"的值为10至约3000。所述反应混合物是通过以任何顺序混合所需来源的锆、硅和任选地锗、碱金属及任选的M金属以得到所需混合物来制备的。还必需的是，所述混合物具有碱性pH并且优选地pH至少为8。所述混合物的碱性是通过添加混合物其它成分的过量的碱金属类氢氧化物和/或碱性化合物来控制的。由于已经形成了反应混合物，接下来在约100℃至约250℃的温度下在自生压力下反应约1至约30天的时间。在规定时限后，过滤所述混合物以分离所述固体产物，用去离子水、酸或稀酸洗涤所述固体产物并干燥。可使用多种干燥技术，包括真空干燥、盘式干燥、流化床干燥。例如，经过滤的物质可在空气中真空烘干。
为了顾及到现成的参考资料，不同结构类型的硅酸锆分子筛和锗酸锆分子筛已被给定了任意名称UZSi-1，其中"1"代表结构类型"1"的骨架。即，具有不同成分式的一种或多种硅酸锆和/或锗酸锆分子筛可具有相同的结构类型。
以下实施例中呈现的X射线图使用标准X射线粉末衍射技术获得并且报道于美国专利No.5,891,417中。放射源是以45Kv和35ma运行的高强度X-射线管。来自铜K-α放射的衍射图通过适当的基于计算机的技术来获得。以每分钟2°(2θ)连续扫描压平粉样品。
以埃单位计的晶面间距(d)是从衍射峰处获得的，被表达为2θ其中θ是从数字化数据观察到的布拉格角。强度是在扣除本底之后从衍射峰的积分区域(intergrated area)测定的，"Io"是最强线或峰的强度，而"I"是其它峰各自的强度。
如本领域的技术人员所理解的那样，参数2θ的测定均经受了人为和机械误差，这两种误差合起来可给2θ的每个评估值带来约±0.4的不确定性。当然，这种不确定性还在d-间距的报道值中得以表现，所述d-间距的报道值是由θ值计算而来。这种不精确性通常贯穿整个领域，并且不足以阻止本结晶物质彼此和与当前领域的组合物分化。在报道的一些X-射线图中，d-间距的相对强度是由标记vs、s、m及w表示的，所述标记各自代表极强、强、中度和弱。以100×I/Io表示，以上名称被定义为w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80且vs＝80-100。
在某些情况下，合成产物的纯度可参照其X射线粉末衍射图来评估。因此，例如，如果确定样品是纯的，则其仅意指所述样品的X-射线图不含有结晶杂质造成的线，而不是不存在无定型物质。
本发明的结晶组合物的特征可在于它们的X射线粉末衍射图，并且此类结晶组合物可具有含下表所示的d-间距和强度的X-射线图之一。如美国专利No.5,891,417中报道的ZS-11的x-射线图如下：
高纯度、高KEC ZS-9的x射线衍射图报道于美国专利申请No.13/371,080(实施例13，图13)中，其具有以下特征晶面间距和强度：
硅酸锆的形成涉及硅酸钠与乙酸锆在氢氧化钠和水的存在下反应。为了获得高钾离子交换容量和结晶纯度(如XRD和FTIR光谱所示)，有必要在结晶容器中对挡板样结构相对于搅动器进行适当定位。当满足了这些条件时，可获得显著较高水平的钾交换容量(KEC)。例如，UZSi-9晶体将具有大于2.5meq/g、更优选大于3.5meq/g、更优选大于4.0meq/g、更优选在4.3与4.8meq/g之间、甚至更优选在4.4与4.7meq/g之间并且最优选大约4.5meq/g的钾交换容量。这些技术还允许个人使用晶种分配。可获得诸如铵(NH4+)、碱金属阳离子(K+、Na+、Rb+、Cs+)、碱土阳离子(Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)及水合氢离子的其它离子升高的交换容量。当用作铵阳离子的吸收体时，UZSi-9晶体将展现出大于3.0meq/g、更优选大于5.0meq/g、更优选大于5.5meq/g、更优选在5与6meq/g之间的交换容量。
已经意外发现当使用这些技术产生高阳离子交换容量吸收体的时候，具有所需粒度分布的限度大小产品可通过仔细控制反应条件获得。限度大小产品的产生在消除对之前需要的任何随后筛选步骤的需求方面是有利的。以下实施例说明了通过在具有挡板的反应器中仔细控制搅拌速率，可在不使用筛选步骤的情况下获得限度大小的吸收 体。特别地，当采用较低的搅拌速率时，所述产物将倾向于具有较高的平均粒度。当使用较高的搅拌速率时，所述产物将倾向于具有较低的平均粒度。在任一种情况下，所述微孔硅酸锆展现了足以用于颗粒而不需要进一步筛选的粒度分布。这些组合物通过展现出较平整的尺寸分布而在结构上与经筛选的组合物不同，所述尺寸分布并非如在使用筛选或其它分级技术获得PSD的情况下获得的那些尺寸分布那样尖锐。
尽管设想了本发明方法将完全消除对任何颗粒筛选或分级的需要，但如果需要本发明的微孔硅酸锆可能经受筛选。术语筛选包括手工筛选、空气喷射筛选、过筛或过滤、浮选或任何其它已知方式的颗粒分级。在使用筛选的情况下，本发明提供了即接近所需尺寸从而改善筛选效率的初产品。此外，如果需要，可使本发明的产物经受用于产生适当尺寸的颗粒的其它方法，诸如制粒或凝聚。
实施例1a(工程运行#4)—150RPM&77h210℃
在该实施例中，将包括乙酸锆(11.5kg)、硅酸钠(27.81kg)、NaOH(3.68kg)和去离子水(50.67kg)的反应物装入至反应器中，并且将温度直接加热至210℃。将该温度维持77小时。然后将该温度经1.5小时降低至76℃。该实施例使用的搅拌速度为150rpm。
对终产物称重，为7.79Kg。产物具有无杂质的ATR和PXRD光谱。钾交换值为3.16并且固体pH为8.67。在该运转中，将质子化浆料(protonation slurry)调节为pH＝4.66。
表3 以下总结了粒度分析数据。
实施例1b(工程运行#3)—150RPM&60h210℃
在该实施例中，将包括乙酸锆(11.55kg)、硅酸钠(27.84kg)、NaOH(3.68kg)及去离子水(50.57kg)的反应物装入反应器中，并将温度直接加热至210℃。将该温度维持60小时。该实施例使用的搅拌速度为150rpm。
对终产物称重，为7.87Kg。所述产物具有无杂质的ATR和PXRD光谱。钾交换值为3.07并且所述固体pH为8.77。钠(Na+)含量为9.38％。在该运行中，将质子化浆料调节至pH＝4.86。初步平均粒度度量为17.6μm，且无小于6.325μm的颗粒存在。最终平均粒度维持在比使用较快搅拌的情况下的最终平均粒度近两倍(参见以下实施例2-3)并且未观察到小于6.325μm的颗粒。
如在还使用了较慢的150rpm搅拌速度的实施例1a中所观察到的，所述粒度大于以下实施例2-3中显示的实验中使用较快、307rpm所观察到的粒度。
实施例2(工程运行#2)—307RPM&60h210℃
在该实施例中，将包括乙酸锆(11.54kg)、硅酸钠(27.99kg)、NaOH(3.69kg)和去离子水(50.59kg)的反应物装入反应器，并将温度直接加热至210℃。将该温度维持60小时。该实施例使用的搅拌速度为307rpm。
对终产物称重，为7.37Kg。所述产物具有无杂质的ATR和PXRD光谱。钾交换值为3.21且所述固体pH为8.75。钠(Na+)含量为8.43％。在该运行中，将质子化浆料调节为pH＝4.93。
下表4总结了该运行中所有PSA数据并且列出了附录，其中找出了(located for)总结表和代表性粒度分布(PSD)图的新数据。
实施例3(工程运行#5)—307RPM&45h210℃
在该实施例中，将包括乙酸锆(11.49kg)、硅酸钠(27.86kg)、NaOH(3.68kg)和去离子水(50.75kg)的反应物装入反应器，并将温度直接加热至210℃。将该温度维持较短的时间，48小时。该实施例使用的搅拌速度为307rpm。
将终产物称重，为7.79Kg。产物具有无杂质的ATR和PXRD光谱。钾交换值为3.23，并且固体pH为8.80。在该运行中，将质子化的浆料调节至pH＝4.89。
下表5总结了PSA数据并且列出了附录，其中找出了总结表和代表性PSD图。
如可从上述PSA数据可见，在快速搅拌反应中粒度较小。
体外应用
实施例2-3的硅酸锆吸收体组合物特别用于体外应用的情况下，诸如用于离子交换柱、吸收柱或透析柱中。此外，因为不需要筛选由此获得的颗粒，所以实施例2-3的制造方法比不产生限度大小的产物的当前方法更有效。
过去，已经使用诸如磷酸锆的吸收剂来制造透析柱，以用于吸收由尿素降解产生的铵离子。例如，Raymond Wong的美国专利No.7,566,432，其内容通过引用并入本文，公开了使用ZrP作为吸附材料的透析柱。本发明特别适用的一个特定体外应用是在透析柱的制造中。这是因为本发明的硅酸锆吸收体可用高铵交换容量和期望的粒度分布来制备。这些期望的颗粒可在不使用颗粒筛选或分级步骤的情况下用本发明方法获得的基于限度大小的颗粒来制备。
一方面，制备透析柱并将其装载有实施例1a的吸附颗粒。因而，透析柱将具有体积加权平均粒度为17.6μm且少于10％的颗粒具有小于8.8μm的粒度且少于10％的颗粒具有大于28.5μm的粒度的微孔硅酸锆。通过避免显著量的材料具有低于10μm的粒度，所述透析柱将在用于透析系统的压力下展现出足够的流速。此外，所述透析柱将受益于增强的阳离子交换容量和避免颗粒筛选和/或分级的生产方法。
另一方面，制备透析柱并将其装载上实施例3的吸附剂颗粒。所述透析柱因此将具有体积加权平均粒度为9.2μm且少于10％的颗粒具有小于4.6μm的粒度且少于10％的颗粒具有大于14.8μm的粒度的微孔硅酸锆。在透析器给定的工作压力下，通过该透析柱的流速将低于使用实施例1a的吸收剂的柱。
另一方面，透析柱可通过掺混根据本发明制备的两批或更多批的 微孔硅酸锆来制备。通过掺混不同批次的微孔硅酸锆，所述柱可用最优粒度分布在不需要筛选或分级步骤的情况下来制备。
尽管本发明已经显示出避免了用于特定应用的额外筛选或分级步骤的必要性，可仍然期望筛选用于特定应用的各批次微孔硅酸锆的掺混物的批次。在该种情况下，本发明的粒度分布仍然有利，因为筛选步骤的数目可能被显著降低。例如，可期望筛选出具有高于预定截断的尺寸的颗粒而不筛选出具有低于某一量的尺寸的颗粒，或反之亦然。
考虑到本文公开的本发明的特定应用和实践，本发明的其它实施方案和用途将对本发明技术人员显而易见。本文引用的所有参考文献，包括所有美国和国外专利和专利申请，特别且全部在此通过引用并入。特定应用和实施例意在被认为仅为示例性的，本发明的真正范围和精神是由以下权利要求说明的。

Claims (13)

1.一种阳离子交换组合物，其包含式(I)的硅酸锆：
ApMxZr1-xSinGeyOm  (I)
其中
A是钾离子、钠离子、铷离子、铯离子、钙离子、镁离子、水合氢离子或其混合物，
M为至少一种骨架金属，其中所述骨架金属是铪(4+)、锡(4+)、铌(5+)、钛(4+)、铈(4+)、锗(4+)、镨(4+)、铽(4+)或其混合物，
"p"的值为约1至约20，
"x"的值为0至小于1，
"n"的值为约0至约12，
"y"的值为0至约12，
"m"的值为约3至约36且1≤n+y≤12，
其中所述组合物展现出了在5与20微米之间的体积加权平均粒度，其中少于10％的颗粒具有低于5微米的尺寸且少于10％的颗粒具有高于25微米的尺寸，其中所述粒度分布不由筛选或分级方法产生。
2.根据权利要求1所述的阳离子交换组合物，其中所述平均粒度在10与15微米之间。
3.一种装载有交换介质的离子交换柱，其中所述交换介质包括根据权利要求1所述的阳离子交换组合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中钾交换容量高于3.0meq/g。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中钾交换容量高于4.4meq/g。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中钾交换容量在3.7与4.7meq/g之间。
7.一种制备根据权利要求1所述的组合物的方法，其包括：
在反应器中提供包含硅酸钠和乙酸锆的反应混合物；
用搅动器在一个或多个挡板样结构的存在下以在80rpm至350rpm范围内的搅动速度搅动所述反应混合物；和
从所述反应器获得所述阳离子交换组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其还包括使所述硅酸锆与强酸的稀溶液和/或水接触的步骤。
9.根据权利要求7所述的方法，其还包括掺混不同批次的所述阳离子交换组合物的步骤以产生所需粒度分布。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述搅动速度在120至170rpm的范围内。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述搅动速度为大约150rpm。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述搅动速度在190至320rpm的范围内。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述搅动速度为大约307rpm。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114620698A (zh) * 2022-04-06 2022-06-14 晋大纳米科技（厦门）有限公司 一种大颗粒磷酸锆及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109106725A (zh) 2011-02-11 2019-01-01 Zs制药公司 用于治疗高钾血症的微孔性的硅酸锆
EP3065710A4 (en) 2013-11-08 2017-05-17 ZS Pharma, Inc Microporous zirconium silicate for the treatment of hyperkalemia
WO2019092179A1 (en) * 2017-11-10 2019-05-16 Sandoz Ag Pharmaceutical compositions comprising zs-9
US11577014B2 (en) 2019-07-09 2023-02-14 Uop Llc Process for removing strontium ions from bodily fluids using metallate ion exchange compositions
US11484875B2 (en) 2019-07-09 2022-11-01 Uop Llc Process for removing mercury ions from bodily fluids using titanium metallate ion exchange compositions
US11964266B2 (en) 2019-07-09 2024-04-23 Uop Llc Process for removing cobalt, lead, cadmium and chromium ions from bodily fluids using metallate ion exchange compositions
US12036528B2 (en) 2020-09-30 2024-07-16 Uop Llc Process for removing lead ions from boldily fluids using metallate ion exchange compositions

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947279A (en) * 1971-12-23 1976-03-30 Owens-Illinois, Inc. Thermally crystallizable glasses possessing precision controlled crystallization and flow properties and process of producing same
GB2038301A (en) * 1978-12-15 1980-07-23 Ugine Kuhlmann Process for the production of zeolite A
US5624652A (en) * 1992-10-28 1997-04-29 Crosfield Limited Silicas
US5891417A (en) * 1997-04-08 1999-04-06 Uop Llc Zirconium silicate and zirconium germanate molecular sieves and process using the same
CN1227532A (zh) * 1996-07-12 1999-09-01 埃尔夫·阿奎坦 采用均匀搅拌介质合成沸石的方法、装置和用途

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3329480A (en) 1963-10-18 1967-07-04 Union Oil Co Crystalline zircono-silicate zeolites
JPS52102243A (en) * 1976-02-24 1977-08-27 Kuraray Yuka Kk Continuous production of high-purity terephthalic acid
US4581141A (en) 1978-02-27 1986-04-08 Purdue Research Foundation Dialysis material and method for removing uremic substances
US4943545A (en) 1987-06-08 1990-07-24 Mobil Oil Corporation Activation of zeolites
US5032556A (en) 1989-02-21 1991-07-16 Tosoh Corporation Preparation method for zircon powder
JP3265344B2 (ja) 1990-03-16 2002-03-11 東ソー株式会社 ジルコン粉末の合成法
JP3308303B2 (ja) * 1992-07-06 2002-07-29 花王株式会社 アモルファスアルミノシリケートの連続製造方法
US5338527A (en) 1992-08-20 1994-08-16 Uop Zirconium silicate composition, method of preparation and uses thereof
US5518707A (en) 1994-10-24 1996-05-21 Uop Metallo germanates
JP3158188B2 (ja) 1995-03-30 2001-04-23 第一稀元素化学工業株式会社 結晶質ケイ酸リン酸ジルコニウム及びその製造方法
GB9601398D0 (en) 1996-01-24 1996-03-27 Piper Edwina M Composition
IT1283284B1 (it) 1996-03-21 1998-04-16 Eniricerche Spa Zeolite ers-10 e procedimento per la sua preparazione
CA2214495C (en) 1996-09-25 2002-02-05 Daniel L. Woodard Hydrated zirconium silicate composition for purification of nucleic acids
US5888472A (en) 1997-04-08 1999-03-30 Uop Llc Zirconium silicate molecular sieves and process using the same
EP0982785A4 (en) 1997-05-12 2001-04-18 Japan Represented By Director SEPARATOR FOR ACCUMULATOR AND ALKALI ELECTRIC ACCUMULATOR USING THE SAME
US6007790A (en) 1998-08-13 1999-12-28 Uop Llc Family of microporous indium silicate compositions
EP1038580B1 (en) 1999-03-26 2005-05-25 Uop Llc Ammonium ion adsorption process using zirconium silicate and zirconium germanate molecular sieves
US6099737A (en) 1999-03-29 2000-08-08 Uop Llc Process for removing toxins from blood using zirconium metallate or titanium metallate compositions
US6332985B1 (en) 1999-03-29 2001-12-25 Uop Llc Process for removing toxins from bodily fluids using zirconium or titanium microporous compositions
US7041274B2 (en) 1999-10-22 2006-05-09 Intevep, S.A. Aluminosilicate compositions, preparation and use
US20020061521A1 (en) 2000-01-31 2002-05-23 Rosen Craig A. Nucleic acids, proteins, and antibodies
US6379641B1 (en) 2000-05-01 2002-04-30 Uop Llc Microporous rare earth silicates and method of producing same
US6596254B1 (en) 2000-06-12 2003-07-22 Sandia Corporation Niobate-based octahedral molecular sieves
KR100374785B1 (ko) * 2000-06-29 2003-03-04 학교법인 포항공과대학교 액상 산화 반응기
WO2002062356A2 (en) 2001-02-06 2002-08-15 Ash Medical Systems, Inc. Monovalent-selective cation exchangers as oral sorbent therapy
US6579460B1 (en) 2001-03-13 2003-06-17 Uop Llc Process and composition for removing toxins from bodily fluids
US6814871B1 (en) 2001-07-13 2004-11-09 Uop Llc Process for removing pollutants from aqueous streams
ITMI20021246A1 (it) 2002-06-07 2003-12-09 Geomedical S R L Composizioni minerali detossinanti a base di zeoliti ad elevata capacita' di scambio cationico
US6689335B1 (en) 2002-12-19 2004-02-10 Eastman Kodak Company Silver ion sequester and release agent
EP1679962B1 (en) 2003-10-20 2021-01-13 Framework Therapeutics, L.L.C. Zeolite molecular sieves for the removal of toxins
US6984403B2 (en) 2003-12-04 2006-01-10 Pfizer Inc. Azithromycin dosage forms with reduced side effects
CN1894029B (zh) 2003-12-15 2011-05-11 旭化成化学株式会社 多孔成形物及其生产方法
US8192758B2 (en) 2004-03-30 2012-06-05 Relypsa, Inc. Ion binding compositions
US8282960B2 (en) 2004-03-30 2012-10-09 Relypsa, Inc. Ion binding compositions
US7556799B2 (en) 2004-03-30 2009-07-07 Relypsa, Inc. Ion binding polymers and uses thereof
EP1732516B1 (en) 2004-03-30 2009-12-30 Relypsa, Inc. Ion binding compositions
US7854924B2 (en) 2004-03-30 2010-12-21 Relypsa, Inc. Methods and compositions for treatment of ion imbalances
CN103357450B (zh) 2004-12-28 2016-08-10 雷纳尔溶液公司 合成磷酸锆颗粒的方法
US7967984B2 (en) 2005-06-14 2011-06-28 Asahi Kasei Chemicals Corporation Apparatus for water treatment and method of treating water
BRPI0616604A2 (pt) 2005-09-30 2012-12-25 Ilypsa Inc mÉtodo para remover e composiÇço para seletivamente remover Íon de potÁssio do trato gastrintestinal de um mamÍfero, mÉtodo para seletivamente remover Íon de potÁssio de um meio-ambiente, composiÇço farmacÊutica, partÍcula de nécleo-envoltàrio, e, usos de uma partÍcula de nécleo-envoltàrio e de uma composiÇço farmacÊutica
DE112006002617T5 (de) 2005-09-30 2008-08-28 Ilypsa Inc., Santa Clara Verfahren zur Herstellung von Core-Shell-Kompositen bzw. Kern-Hüllen-Kompositen mit vernetzten Hüllen und daraus entstehende Core-Shell-Komposite
US8367112B2 (en) 2006-02-28 2013-02-05 Alkermes Pharma Ireland Limited Nanoparticulate carverdilol formulations
WO2007127390A2 (en) 2006-04-28 2007-11-08 Biolife, L.L.C. Materials and methods for wound treatment
US20080292695A1 (en) 2006-12-01 2008-11-27 Kristin Arnold Carvedilol forms, compositions, and methods of preparation thereof
US8093350B2 (en) 2007-01-03 2012-01-10 Insilicotech Co., Ltd Coordination polymer crystal with porous metal-organic frameworks and preparation method thereof
ES2304890B1 (es) 2007-04-03 2009-10-30 Universidad De Zaragoza Procedimiento de obtencion de esferas de titanosilicato.
DE202009018722U1 (de) 2008-02-26 2012-11-21 Corning Inc. Läutermittel für Silikatgläser
WO2010022381A1 (en) 2008-08-22 2010-02-25 Relypsa, Inc. Treating hyperkalemia with crosslinked cation exchange polymers of improved physical properties
CA2765033C (en) 2009-06-12 2020-07-14 Meritage Pharma, Inc. Methods for treating gastrointestinal disorders
US8865121B2 (en) 2009-06-18 2014-10-21 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material
US20120070468A1 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Uop Llc Removal of toxins from gastrointestinal fluids
CN109106725A (zh) 2011-02-11 2019-01-01 Zs制药公司 用于治疗高钾血症的微孔性的硅酸锆
US8710271B2 (en) 2011-04-08 2014-04-29 Basf Se Process for the production of an acylation catalyst
US10092688B2 (en) 2011-05-13 2018-10-09 Laura Jean Robinson Medicament kit and method of use
US9527751B2 (en) 2011-11-11 2016-12-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure
WO2013118063A1 (en) 2012-02-06 2013-08-15 Basf Se Iron- and copper-containing zeolite beta from organotemplate-free synthesis and use thereof in the selective catalytic reduction of nox
US9475041B2 (en) 2012-04-24 2016-10-25 Basf Se Zeolitic materials and methods for their preparation using alkenyltrialkylammonium compounds
WO2014066407A1 (en) 2012-10-22 2014-05-01 ZS Pharma, Inc. Microporous zirconium silicate for treating hyperkalemia

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3947279A (en) * 1971-12-23 1976-03-30 Owens-Illinois, Inc. Thermally crystallizable glasses possessing precision controlled crystallization and flow properties and process of producing same
GB2038301A (en) * 1978-12-15 1980-07-23 Ugine Kuhlmann Process for the production of zeolite A
US5624652A (en) * 1992-10-28 1997-04-29 Crosfield Limited Silicas
CN1227532A (zh) * 1996-07-12 1999-09-01 埃尔夫·阿奎坦 采用均匀搅拌介质合成沸石的方法、装置和用途
US5891417A (en) * 1997-04-08 1999-04-06 Uop Llc Zirconium silicate and zirconium germanate molecular sieves and process using the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114620698A (zh) * 2022-04-06 2022-06-14 晋大纳米科技（厦门）有限公司 一种大颗粒磷酸锆及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2858946A1 (en) 2015-04-15
JP6355628B2 (ja) 2018-07-11
CA2876438C (en) 2021-01-12
IN2014KN02930A (zh) 2015-05-08
EP2858946A4 (en) 2016-04-27
AU2016253652B2 (en) 2018-03-15
CN104619639B (zh) 2018-02-09
WO2013188431A1 (en) 2013-12-19
ES2838249T3 (es) 2021-07-01
AU2016253652A1 (en) 2016-11-24
US20130334122A1 (en) 2013-12-19
MX2014015239A (es) 2015-08-12
US9943637B2 (en) 2018-04-17
CA2876438A1 (en) 2013-12-19
AU2013274420A1 (en) 2015-01-22
US20180207350A1 (en) 2018-07-26
HK1210456A1 (zh) 2016-04-22
JP2015527182A (ja) 2015-09-17
MX368537B (es) 2019-10-07
EP2858946B1 (en) 2020-10-14

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