ES2827504T3 - Procedimiento de formación de una capa de zeolita de aluminosilicato sobre un sustrato metálico, que contiene aluminio y uso del sustrato así obtenida - Google Patents
Procedimiento de formación de una capa de zeolita de aluminosilicato sobre un sustrato metálico, que contiene aluminio y uso del sustrato así obtenidaInfo
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Abstract
Procedimiento de formación de una capa de zeolita de aluminosilicato sobre un sustrato de metal, que contiene aluminio, hecha de aluminio metálico o de una aleación de aluminio, que se introduce en una dispersión acuosa de reacción alcalinizada, que contiene silicio y opcionalmente aluminio como elementos formadores de redes. Independientemente del hecho que esté presente o no el aluminio en la dispersión de reacción acuosa, la relación molar entre el aluminio presente en la dispersión acuosa de reacción y la suma de los elementos formadores de red presentes en la dispersión acuosa de reacción es inferior a 0,5. Entonces cuando no hay aluminio en la solución de reacción acuosa, la relación molar deficitaria es de 0 y se calienta la dispersión de reacción acuosa que contiene el sustrato metálico, que contiene aluminio y elimina el sustrato metálico, que contiene aluminio, para el proceso de formación de zeolita de aluminosilicato y se forma la capa de una zeolita de aluminosilicato sobre el sustrato metálico, que contiene aluminio, por medio de cristalización in situ, caracterizado porque a la dispersión acuosa de reacción alcalinizada se le introduce un agente formador complejante de aluminio con átomos de anclaje O, que representa un ácido múltiple orgánico o su sal.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de formación de una capa de zeolita de aluminosilicato sobre un sustrato metálico, que contiene aluminio y uso del sustrato así obtenida
La presente invención proporciona un procedimiento de formación de una capa de zeolita de aluminosilicato sobre un sustrato metálico, que contiene aluminio, hecha de aluminio metálico o de una aleación de aluminio, que se transfiere en una dispersión acuosa de reacción, ajustada a un pH alcalino, que contiene silicio y opcionalmente aluminio como elementos formadores de redes. Aquí la relación molar entre el aluminio presente en la dispersión acuosa de reacción y la suma de los elementos formadores de red presentes en la dispersión acuosa de reacción es inferior a 0,5. Esto calienta la dispersión de reacción acuosa que contiene el sustrato metálico - que contiene aluminio - y elimina el sustrato metálico - que contiene aluminio - para el proceso de formación de zeolita de aluminosilicato y forma la capa de una zeolita de aluminosilicato sobre el sustrato metálico por medio de cristalización in situ. La invención se refiere además al uso del sustrato obtenido de esta manera en aplicaciones basadas en sorción.
En el sentido mineralógico más estrecho, las zeolitas son minerales de silicato y en particular aluminosilicatos con una estructura química compleja, que se caracterizan por la formación de redes tetraédricas porosas (redes T). Según la definición más general de la IZA (International Zeolithe Association), se entiende que las zeolitas son aquellos materiales que presentan redes T con una densidad de red de <19 átomos T por 1000 A3. Muestran una estructura con cavidades internas que pueden asumir tamaños moleculares. Resultado de ello es la propiedad de las zeolitas para poder incorporar átomos extraños o moléculas extrañas en su estructura porosa. Por ejemplo, las zeolitas pueden almacenar grandes cantidades de agua y liberarlas nuevamente al calentarse. Las zeolitas son particularmente adecuadas para la transformación de calor en contacto con un intercambiador de calor. De acuerdo con un estado anterior de la técnica se utilizan para ello ya sea zeolitas formadas a granel o zeolitas introducidas en materias sólidas de poros abiertos, que están en contacto térmico con un intercambiador de calor. Tal estado de la técnica resulta por ejemplo de la norma DE 101 59652 C2.
Las zeolitas también se utilizan en la industria química para una gran cantidad de otras aplicaciones. Estos son, por ejemplo, procesos de intercambio iónico, utilizando principalmente zeolitas producidas sintéticamente en forma de polvo con un tamaño de cristal de unos pocos micrómetros. Además, las zeolitas se usan como tamices moleculares, y las zeolitas se pueden introducir en un sistema de filtro como cristales a granel o como materiales formados.
La norma US 2003/0091872 A1 describe un procedimiento para producir una capa de zeolita en un metal, como aluminio, níquel, acero o titanio. Luego se forman capas clásicas de silicato de aluminio en una dispersión acuosa de reacción con un valor pH desde neutro a 12 La dispersión de reacción también contiene aluminio. La adhesión de la capa de zeolita al sustrato se mejora haciendo subir directamente las zeolitas sobre el sustrato (cristalización in situ). Las fuentes de Si y Al en la solución proporcionan los componentes para las zeolitas de aluminosilicato a formarse sobre el sustrato . En el caso de un sustrato metálico que contenga aluminio, también pueden introducirse algunos átomos de aluminio del sustrato en la red de zeolita de aluminosilicato.
En La norma WO 2006/08421 A2 se muestra una propuesta muy interesante para formar una capa de una zeolita de aluminosilicato sobre un sustrato metálico que contiene aluminio. Este estado de la técnica va más allá de lo que se muestra precedentemente; dado que aquí se trabaja con una clara deficiencia de aluminio en la dispersión de la reacción. Además, esto también requiere obligatoriamente que en la formación de la capa de zeolita en el sustrato que contiene aluminio como un elemento formador de red exista fósforo en la dispersión acuosa de reacción, en la que se introduce el sustrato metálico con contenido de aluminio. De este modo, se pueden formar zeolitas de fosfato de aluminio, que se pueden aplicar a usos ventajosos.
El estado de la técnica inicialmente descrito, que se remonta a la norma WO 2010/099919 ya es ventajoso. El sustrato metálico recubierto de zeolita de aluminosilicato obtenido de acuerdo con la conocida tecnología de proceso es accesible para diversas posibilidades de uso, especialmente en áreas de utilización basadas en la sorción. Esta tecnología muestra varias ventajas, que se pueden representar de la siguiente manera: 1. Se dispone de finas capas de zeolita de aluminosilicato hidrófilas sobre sustratos metálicos que contienen aluminio, donde hay especialmente aluminosilicato ricos en aluminio. Estos tienen una carga de red más alta y, por lo tanto, son significativamente más hidrófilos que las zeolitas con bajo contenido de aluminio. 2. Se pueden producir por primera vez adsorbentes clásicos, como FAU, como capas compactas con una unión firme y directa sobre aluminio metálico (muy buena conducción de calor). 3. Este procedimiento conocido es una síntesis de un solo paso, sin que sea necesaria una capa de zeolita extraña como matriz de unión. 4. Muchas de las zeolitas de aluminosilicato a considerar son asequibles sin modelo y, por lo tanto, sin calcinación. 5. Una capa de una zeolita de aluminosilicato rica en aluminio
se forma muy firmemente sobre un soporte metálico de aluminio. En este caso no se utiliza ningún agente formador de complejo de aluminio con átomos de anclaje-O, que representa un multi-ácido orgánico o su sal. Esto también se aplica a la técnica anterior de acuerdo con DE 102008023634 A1 y US 2006/0093806 A1.
Según La norma DE 10 2008 023 634 A1, un sustrato que contiene aluminio se trata hidro térmicamente en una suspensión acuosa que contiene al menos fósforo como elemento formador de red, y se forma encima una capa primaria microporosa de una zeolita de fosfato de aluminio por cristalización in situ. Aquí, se ajusta a menos de 0,5 en particular la relación molar entre el aluminio formador de red presente deficitariamente en la suspensión acuosa y la suma de todos los elementos formadores de red presentes en la suspensión acuosa. En este caso, se forma un material secundario poroso sobre la capa primaria microporosa de modo que en el sustrato que contiene aluminio que presenta la capa primaria microporosa se realiza otro tratamiento en una suspensión acuosa, que contiene los elementos formadores de red necesarios para la formación del material secundario poroso .
La norma US 2006/0093806 A1 se refiere a un procedimiento de aplicación de un revestimiento hidrófilo y resistente a la corrosión sobre la superficie de un sustrato metálico, que puede corroerse en una solución alcalina con un alto valor pH. Por lo tanto, se forma una capa resistente a la corrosión como base en la superficie del sustrato, donde la capa base es dioxidzeolito de silicio puro o una zeolita con alto contenido de dióxido de silicio y la relación atómica de aluminio: silicio es de aproximadamente al menos 100 Se conecta la formación de una capa de zeolita media (mixta) en la superficie de la capa base. Luego se forma una capa hidrófila en la superficie de la capa intermedia, representando la capa superior una zeolita con un alto contenido de aluminio y la relación atómica de silicio: aluminio es inferior a 5
Se ha demostrado que aquí se pueden intentar optimizaciones en casos individuales. En estos casos individuales se presentaron las siguientes desventajas - no pronunciadas en absoluto: el bajo rendimiento de la capa, el hidróxido de aluminio poco soluble no deseado (por ejemplo, gibbsita) ocasionalmente cae como una precipitación perturbadora sobre el soporte de aluminio (protección negativa de la superficie). Ocasionalmente se produce una disolución local indeseable del soporte de aluminio y requiere por lo tanto una restricción del campo de síntesis (por ejemplo, concentraciones más bajas) para proteger el soporte de aluminio.
Por lo tanto, la invención se ha impuesto la tarea de evitar las desventajas que se presentan en la técnica anterior descrita.
La solución de la tarea descrita anteriormente se presenta por el siguiente objeto de la invención: Este se refiere a un procedimiento para formar una capa de zeolita de aluminosilicato en un substrato metálico que contiene aluminio, de aluminio metálico o una aleación de aluminio que se introduce en una dispersión de reacción acuosa alcalinizada, que, como elementos formadores de red. contiene silicio y, opcionalmente, aluminio, donde independientemente de si el aluminio está presente en la dispersión de reacción acuosa o no, la relación molar entre el aluminio en la dispersión de reacción acuosa y la suma de los elementos formadores de red contenidos en la dispersión de reacción acuosa, la relación de déficit es inferior a 0,5, en particular inferior a 0,4, donde si el aluminio no está presente en la solución de reacción acuosa, la relación molar de déficit es 0, y lo que calienta la dispersión de reacción acuosa alcalinizada que contiene el sustrato metálico que contiene aluminio y elimina el sustrato metálico que contiene aluminio para el proceso de formación de zeolita de aluminosilicato y forma la capa de una zeolita de aluminosilicato por medio de cristalización in situ, en particular al introducirse en una dispersión de reacción acuosa alcalinizada una fuente de Si en una formación de la relación Si/Al de 1 a menos de 10 cantidades suficientes y con una relación molar deficitaria de más de 0 puede introducirse una fuente adicional de Al, que cumple con el requisito del déficit molar en la dispersión de reacción acuosa. Este procedimiento se caracteriza porque la dispersión de reacción acuosa alcalinizada representa un formador de complejo de aluminio con átomos de anclaje O, que representa un ácido múltiple orgánico o su sal.
Es ventajoso que estos formadores de complejos de aluminio no tengan un efecto modelo de dirección de estructura, como muchas aminas y sales de amonio. Es conveniente elegir las condiciones de reacción de tal manera que no se abandonen las ventanas de síntesis para las zeolitas deseadas que contienen Al. Esto se aplica en particular al contenido de iones alcalinos y al valor de pH básico a establecer. Cabe señalar aquí que con la introducción adicional de núcleos de cristalización de zeolita puede mejorar la producción dirigida de capas de zeolita en un soporte metálico que contiene aluminio. A tal fin, estos núcleos se aplican como un revestimiento poroso en forma de capa al soporte metálico que contiene aluminio a revestir y, por lo tanto, también cumplen la función de un tipo de capa protectora.
Respecto de la esencia de la invención: Consiste en el uso de agentes de complejos de aluminio (agentes quelantes). Los compuestos de este tipo que son adecuados según la invención son ácidos múltiples orgánicos y sus sales. A continuación, se enumeran diferentes agentes quelantes con números de coordinación del 2 al 8 (entre paréntesis): oxalato (2), ácido dimercaptosuccínico (2), acetilacetona (2), tartrato (2) y citrato (3).
Las sales de múltiples ácidos antes mencionados se presentan especialmente en forma de una sal de sodio y/o de Ka.
Los ligandos preferidos aquí son di- y triácidos orgánicos, en particular ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maleico, ácido tartárico, ácido málico, ácido glutámico y/o ácido cítrico, en particular en forma de sales de sodio y/o de potasio.
La concentración del agente de complejos utilizado según la invención en la dispersión de reacción acuosa es preferentemente mayor que 8,5. En particular, debe haber un exceso de hidróxido alcalino que no sea neutralizado por el ácido orgánico. La cantidad mínima de la sal de agente complejante en relación con Na2O se podría dar como 0,15 mol para el dianión y 0,1 mol para el trianión. Esta es una guía adecuada para una persona experta para llevar proceder con éxito al llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención, teniendo en cuenta los demás parámetros relevantes de acuerdo con la invención.
El uso de os formadores de complejos de aluminio del tipo descrito anteriormente tiene muchas ventajas. Estos permiten una mayor variabilidad de la relación de la superficie de aluminio a recubrir y el volumen de la solución utilizada y un campo de síntesis más amplio (por ejemplo, mayores concentraciones de educto). Incluso en dosis bajas, evitan la formación de hidratos de óxido de aluminio indeseables y poco solubles (por ejemplo, gibbsita), permiten un mejor control de la disolución del aluminio metálico y, por lo tanto, mejoran la estabilidad del soporte. El contenido controlable de Al3+ en la solución permite la producción dirigida de una mayor cantidad de zeolitas. Los agentes complejantes orgánicos se pueden eliminar del producto mediante lavado o se pueden descomponer como aminas a temperaturas más bajas, en cuyo caso no se forman aminas, compuestos acrílicos, (iso) cianuros o (iso) cianatos y óxidos de nitrógeno como en la calcinación de las aminas.
A continuación, se ilustran a modo de ejemplo las reacciones que tienen lugar dentro del alcance de la realización de la presente invención. La formación que tiene lugar básicamente sin complejación de especies precipitantes de óxido / hidróxido de Al puede evitarse mediante la formación de complejos sin interferir con la formación posterior de zeolita. Esto da como resultado una mayor concentración de Al3+ en la solución, que reduce la disolución del soporte metálico de Al mediante un cambio de equilibrio y provoca condiciones adecuadas para la formación de zeolita (sobresaturación de Al3+). A continuación, se muestra un ejemplo del curso de la reacción con y sin agentes complejantes de aluminio:
Disolución de aluminio en solución acuosa sin complejación:
Al 3 H 2 O A Al 3 3 OH- 3/2 H 2 A Al (OH) 3 + 3/2 H 2
Procesos con complejación:
Al 3 3 oxalato 2- a [Al (oxalato) 3 ] 3-
Formación de zeolita en solución acuosa alcalinizada:
[Al (oxalato)3 ]3-, m Si(OH)4 ^ 3n oxalato2- [(AlO2 )n(SiO2)m]n-
[(AlO2)n (SiO 2) m]n- = zeolita
Si dentro del alcance de la presente invención, se forma una capa de una zeolita de aluminosilicato rica en aluminio sobre un sustrato metálico que contiene aluminio, entonces esto puede entenderse en gran medida. Solamente a modo de ejemplo, aunque de modo preferido, deben destacarse las siguientes zeolitas de aluminosilicato ricas en aluminio: FAU (zeolita X e Y), LTA, CHA, MOR y GIS. Estas zeolitas de aluminosilicato ricas en aluminio preferidas cumplen el requisito preferido adicional según la invención de que la relación Si/Al en ellas es de 1 a 10, en particular inferior a 6. Se prefiere que esta relación sea inferior a 4, en particular inferior a 3,5. La relación Si/Al puede conducir hasta un valor de 1, que en principio no puede ser inferior. Estas zeolitas se caracterizan por una capacidad de sorción de agua a 25°C de al menos 12% o más, referida a la masa pura de la zeolita, y por las isotermas de equilibrio IUPAC tipo I para vapor de agua (ver Sing et al, Pure Appl. Chem. 57 (1985) P. 603) y según Rodrizez
Reinoso et al. (cf. Rodrizez-Reinoso et al. Studies in Surface Science and Catalysis 62 (1991) pp. 685-692) se deben asignar a los adsorbentes hidrofílicos del "grupo 1". Una mayor proporción de aluminio generalmente conduce a una adhesión más fuerte de la capa de zeolita formada sobre el sustrato que contiene aluminio.
Se forma una capa de zeolita de aluminosilicato sobre un componente, la que presenta una capa metálica que contiene aluminio, hecha de aluminio o que presenta una aleación de aluminio, y que tiene un espesor de más de 0.05 mm, en particular más de 0.2 mm.
Tal como se indica, el objetivo de la invención también es formar en un sustrato metálico que contiene aluminio una capa de una zeolita de aluminosilicato rica en aluminio de los requisitos especificados. Aquí tampoco hay restricciones relevantes. Básicamente, puede tratarse de un sustrato de aluminio metálico. Se pueden incluir otros elementos para formar una aleación. Las aleaciones de aluminio típicas son, por ejemplo, AlFe 1.5 Mn 0.5 o AIMg3. En principio, se pueden incluir componentes de aleación especiales, como el silicio, con respecto a un efecto ventajoso para la aplicación respectiva.
De particular importancia es que el aluminio no está presente en la dispersión de reacción acuosa, donde la relación molar deficitaria abordada es entonces 0, o solamente en cantidades tales que el valor correspondiente sea al menos menor que 0.5, en particular menor que 0.4. Puesto que el déficit se refiere a la relación presente de Si/Al en la zeolita producida y esta relación puede variar de 1 a 10 especialmente para las zeolitas de aluminosilicato ricas en aluminio, es útil una especificación gradual de la relación de déficit Al / (Al Si). Para ello, en la descripción de la siguiente Tabla 1, se encuentran datos correspondientes, de los que resulta una conexión entre el déficit de aluminio (Al / (Al Si)) en la dispersión de reacción, y la composición de zeolita (datos redondeados). Como particularmente preferente se aplica la relación Si/Al de menos de 6, en particular inferior a 4.
Ha resultado ventajoso si la relación molar abordada está por debajo de 0.05, en particular menos de 0.02. Puede ser particularmente preferente cuando la relación molar deficitaria es 0, cuando la dispersión de reacción acuosa que no contiene directamente ninguna fuente de Al. Este requerimiento de déficit puede explicarse tecnológicamente de la siguiente manera. De esta manera se produce una cristalización in situ de dicha capa sobre el sustrato metálico que contiene aluminio. Esta cristalización es una razón fundamental para que el producto del procedimiento muestre las propiedades deseadas, en especial una buena adhesión de la capa de zeolita formada sobre la superficie del sustrato metálico con contenido de aluminio. Cuando ese déficit es p.ej. de 0, significa que el aluminio formador de la red solamente se elimina para formar la capa de zeolita cristalizada sobre el sustrato metálico que contiene aluminio. El aluminio elemental se oxida a Al3+ formándose al mismo tiempo en el medio de reacción acuoso equivalente al hidrógeno. El Al3+ está presente principalmente con (OH)- o acomplejado según la invención como un contraión en el campo de la superficie del sustrato y puede continuar reaccionando allí. Esto conduce al anclaje particularmente bueno entre la superficie del sustrato que contiene aluminio y la zeolita de aluminosilicato formada. La norma WO 2006/084211 A ha tratado muy detalladamente la relación molar deficitaria abordada, que ya se ha tratado anteriormente y a la que se remite. Se cumple con estos requisitos sorprendentemente de modo muy favorables a partir de que se alcanza la idea central de la invención, después de lo cual se incorpora a la dispersión de reacción acuosa alcalinizada aclarada un formador de complejo de aluminio con átomos de anclaje O, que representa un ácido múltiple orgánico o una sal del mismo. Esto también se aplica a los puntos de vista planteados a continuación que tratan con desarrollos ventajosos de la invención.
En la implementación del aprendizaje del procedimiento de acuerdo con la invención es de especial importancia, prestar especial atención al elegir las condiciones necesarias o preferidas para que el sustrato con contenido de aluminio no esté sometido a ninguna disolución destructiva para lograr el éxito deseado de acuerdo con la invención. Es especialmente importante que el sustrato, después de que se haya completado el proceso, siga cumpliendo con los requisitos establecidos para aplicaciones posteriores. Por lo tanto, debe seguir teniendo la estabilidad mecánica requerida o la integridad deseada al darle forma.
Tal como se muestra, la dispersión de reacción acuosa utilizada contiene una fuente de Si. No hay restricciones relevantes aquí. Preferentemente se trata de sílice, silicatos y/o ésteres de sílice. En el caso de que se proporcione una fuente de Al para la implementación práctica del procedimiento de acuerdo con la invención, en consideración de los requisitos mencionados, es ventajoso si se trata de un hidrato de óxido de aluminio, en particular pseudoboehmita y/o aluminato de aluminio.
Al llevar a cabo el procedimiento según la invención, la dispersión de reacción acuosa existente se ajusta en forma alcalina, porque de lo contrario no se forma la capa de una zeolita de aluminosilicato metálica rico en aluminio. Depende en gran medida de la persona experta en la técnica cómo ajustar el valor pH de la dispersión de reacción
acuosa para que sea alcalina. Se puede tratar aquí en particular de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, aminas, sales de sodio básicas y/o aluminato de sodio. Se prefiere que el valor pH de la dispersión de reacción acuosa se ajuste a más de 9 y/o menos de 13,8, especialmente en el caso de aleaciones de Al con un contenido de Al de más del 90%.
Es ventajoso en casos individuales que se usen fuentes coloidales de silicio y/o de aluminio. Puede ser conveniente agregar para su mineralización sales de fluoruro o ácido fluorhídrico, debiendo considerarse que la dispersión acuosa de reacción debe presentar un valor pH superior a 7.
Además, puede ser ventajoso si la dispersión de reacción acuosa contiene un modelo orgánico o un agente dirigente de estructura orgánica, tratándose en particular de aminas o sales de amonio o éteres corona. Se conoce la función de tales sustancias. Se denominan en la literatura también "Sha blonenmolekül" y "molécula de modelo" (ver. Stephen G. Wilson, "templating in Molecular Seive Synthesis" (de Elesivier Science PV)).
En algunos casos puede preferirse, acelerar la formación de cristales al formarse la capa de zeolita de aluminosilicato rico en aluminio al realizarse el procedimiento según la presente invención- Esto es particularmente ventajoso si la dispersión de reacción que se utiliza tiene una alta agresividad hacia el sustrato con contenido de aluminio- En este caso, para obtener una capa de zeolita cerrada más rápidamente, es conveniente agregar núcleos de cristalización o un gel envejecido. Un gel envejecido es una dispersión de reacción que es capaz de formar la zeolita respectiva de la capa en forma de polvo y que ya está en la fase de nucleación del desarrollo de zeolita después de varias horas a temperatura ambiente, pero sin alcanzar la fase de crecimiento de la zeolita. La alta viscosidad del gel también permite que los núcleos de cristalización se apliquen directamente sobre el sustrato metálico que contiene aluminio .
El procedimiento de la invención se lleva a cabo preferentemente a temperatura elevada. Es conveniente que la dispersión de reacción acuosa y el sustrato metálico allí ubicado, que contiene aluminio se calienten a una temperatura de 50 a 200°C, en particular de 70 a 130°C. En el caso de que la temperatura supere los 100° C, puede ser necesario llevar a cabo la reacción en un sistema cerrado, en consecuencia, en autoclave.
Los inventores han reconocido que, para una realización ventajosa del procedimiento de la invención, es especialmente conveniente prestarle atención a la relación de la superficie de sustrato que contiene aluminio frente al volumen de la dispersión de reacción acuosa (en cm2 / cm3 ). Se demuestra que es preferente si esta relación se establece en 0.03 a 20, en particular 0.1 a 15 y muy particularmente preferente 1 a 8. Si es inferior a 0,1, en particular inferior a 0,03, entonces hay demasiada dispersión acuosa de reacción disponible, lo que puede tener un efecto destructivo sobre el sustrato metálico que contiene aluminio. Además, se vio que un volumen demasiado alto que se encuentra sobre el sustrato conteniendo aluminio, reduce el crecimiento de la capa a favor del crecimiento indeseado de cristales en la dispersión de reacción. Si se excede el valor de 15, en particular de 20, entonces no hay disponibles suficientes reactivos en la solución de reacción para cubrir adecuadamente el sustrato que contiene aluminio con cristales de zeolita de aluminosilicato.
Podría surgir la cuestión de qué tan fuerte es la capa de zeolita formada de acuerdo con la invención sobre el sustrato metálico que contiene aluminio. La aplicación posterior del producto obtenido es decisiva para esto. La invención muestra aquí una gran flexibilidad. En su implementación, el espesor de la capa se puede ajustar de manera deseable, siendo preferentemente de aproximadamente 5 mm a 200 mm, en particular de 5 mm a 100 mm. Para formar revestimientos particularmente fuertes, es conveniente seguir haciendo crecer la capa con la dispersión acuosa de reacción.
Después de haberse cristalizado la zeolita de aluminosilicato rica en aluminio sobre el sustrato metálico que contiene aluminio, solamente es necesario eliminar el sustrato recubierto de la dispersión de reacción restante. La dispersión de reacción restante se elimina convenientemente del sustrato revestido mediante lavado. En el caso de que el procedimiento de acuerdo con la invención use un agente director de estructura orgánica o bien un modelo orgánico, existe la posibilidad de eliminar adicionalmente este agente o modelo, opcionalmente después del lavado, mediante calcinación.
Los sustratos metálicos que contienen aluminio recubiertos de zeolita de aluminosilicato obtenidos de acuerdo con la invención son susceptibles a numerosas posibilidades de uso, en particular para procesos de catálisis heterogénea, en procesos de separación y limpieza, en bombas térmicas de sorción, en conexión con catalizadores inmovilizados, así como en la tecnología de micro reacción. Esta lista no es limitante.
En su implementación práctica, la invención deja apreciar una serie de ventajas. No surgen fases extrañas no deseadas, la reacción parcial de la disolución de aluminio se reduce en gran medida y es fácil de controlar. Se forma una zeolita ventajosa como capa sobre el soporte metálico. Se puede ver una ventaja particular en el hecho de que casi todas las zeolitas técnicamente relevantes se han vuelto accesibles. La formación de gibbsita usada se hace retroceder fuertemente. En general, se alcanzan todos los objetivos de optimización que se han mencionado anteriormente con respecto a la optimización de la Teoría de la norma WO 2010/099919 A2.
La invención, según la cual se usan agentes complejantes de aluminio especiales con átomos de anclaje O, resulta particularmente ventajosa en comparación con los agentes complejantes con átomos de anclaje N, a saber: aunque los iones de aluminio forman complejos con ligandos con N como átomo de anclaje (aminas, sales de amonio, los que sin embargo reaccionan en una reacción posterior a un hidrato de alúmina inerte (gibbsita) . Esto desaparece inmediatamente y, por lo tanto, no está disponible como fuente de aluminio para la formación de zeolita deseada. Por el contrario, lo que es una ventaja significativa de la presente invención, los agentes complejantes forman con O como átomos de anclaje, que representan un ácido múltiple orgánico o su sal, complejos que posteriormente reaccionan luego frente a la pseudoboehmita de hidrato de óxido de Al reactivo (una fuente común de aluminio en la síntesis de zeolita clásica). Aquí existen durante un período de tiempo más prolongado las especies de aluminio adecuadas para la formación de zeolitas. La complejación de aluminio adecuada según la invención también tiene un efecto positivo para la cristalización en un sustrato metálico que contiene aluminio. De esta manera, el metal reactivo se disuelve menos, lo que de otro modo siempre es crítico con los altos valores de pH requeridos. La razón puede ser la mayor presencia de iones de aluminio (como complejo) en la solución, lo que hace que el equilibrio de disolución se desplace más hacia el lado del aluminio metálico.
La invención se explicará a continuación más detalladamente en base a ejemplos.
En base a la representación anterior del procedimiento de acuerdo con la invención, en particular teniendo en cuenta las explicaciones específicas y los siguientes ejemplos, el técnico en la materia podrá llevar a cabo la invención con éxito sin dificultad, pudiendo ser importante también el siguiente Cuadro 1.
Cuadro 1: Ejemplos de la dependencia del déficit de aluminio Al / (Al Si) en la dispersión de reacción de la com osición de zeolita fi uras redondeadas
Ejemplo 1
Se prepara una mezcla de reacción de la composición de 1,65 Na2O: 1,0 SiO2 : 0,5 citrato sódico: 140 H2O con metasilicato de sodio como fuente de silicio. Para ello, como solución parcial 1, se remueve durante 1 hora una solución de NaOH al 25% con el ácido cítrico requerido y la mitad del agua a 600 rpm. Como solución parcial 2, la fuente de silicio (98%) también se remueve durante 1 hora con el resto del agua a 600 rpm. Luego, la solución parcial 2 se agrega a la solución parcial 1 y se remueve durante 2 horas la mezcla a 800 rpm.
Para la síntesis se usaron contenedores de PTFE de 120 ml. Las muestras de aluminio (con o sin cristales núcleos) se colocan en los recipientes y se cubren con la solución de reacción. Los contenedores se cierran y se colocan en un horno precalentado a 95°C durante 36 hs.
Después de la síntesis, los recipientes se enfrían con agua (5-10 min). Se sacan las muestras de aluminio recubiertas y se lavan a fondo con agua. Las muestras se secan luego a 75°C.
Análisis: Zeolita X en la capa formada en las muestras de aluminio.
Ejemplo 2
Se prepara de acuerdo con el Ejemplo 1 una mezcla de reacción de composición 0.9 Na2O: 1.0 SiO2 : 0.5 tartrato disódico: 140 H2O con metasilicato de sodio como fuente de silicio.
Para la síntesis se usaron contenedores de PTFE de 120 ml. Las muestras de aluminio (con o sin cristales de semillas) se colocan en los recipientes y se cubren con la solución de reacción. Los recipientes se cierran y se colocan en un horno precalentado a 70°C durante 70 hs.
Después de la síntesis, los recipientes se enfrían con agua (5-10 min). Se sacan las muestras de aluminio recubiertas y se lavan a fondo con agua. Las muestras se secan luego a 75°C.
Análisis: Zeolita Y en la capa formada en las muestras de aluminio.
Los siguientes Figuras deben poder contribuir a la comprensión adicional de la presente invención.
Significando:
Fig. 1: Disolución de aluminio en la solución de NaOH con tartrato de sodio a pH 12.5 para formar gibbsita desventajosa
Fig. 2: Disolución de aluminio en la solución de NaOH con tartrato de Na (agente complejante según la invención) a pH 12,5. No se ve formación de gibbsita.
Fig. 3: Medición XRD (difractometría de rayos X en polvo) en el sedimento de la reacción de aluminio metálico en 0,9 Na2O: 140 H2O: x agente complejante (TEothA = trietanolamina, bis-tris = bis-(2-hidroxi etil) amino-tris (hidroximetil) metano. A partir de la figura 3 se ve claramente que, sin agente complejante o con bajas concentraciones de agentes complejantes de amina se produce gibbsita no deseada. Con complejos de ácidos múltiples o un exceso significativo de trietanolamina surge la pseudoboehmita, que es una fuente común de Al en la síntesis de zeolita.
Fig. 4: Se refiere a mediciones XRD en los productos de disolución de aluminio metálico en solución alcalinizada a una baja concentración de tartrato. Solo se forma pseudoboehmita. La solución corresponde a una solución de síntesis de zeolita de acuerdo a la invención, pero sin la fuente de Si requerida (0.9 Na2O: 0.5 de tartrato disódico: 140 H2O)
Fig. 5: Este muestra espectros de Al-NMR de los complejos de Al de ácidos múltiples a) ácido maleico, b) ácido málico y c) ácido cítrico)
Claims (17)
1. Procedimiento de formación de una capa de zeolita de aluminosilicato sobre un sustrato de metal, que contiene aluminio, hecha de aluminio metálico o de una aleación de aluminio, que se introduce en una dispersión acuosa de reacción alcalinizada, que contiene silicio y opcionalmente aluminio como elementos formadores de redes. Independientemente del hecho que esté presente o no el aluminio en la dispersión de reacción acuosa, la relación molar entre el aluminio presente en la dispersión acuosa de reacción y la suma de los elementos formadores de red presentes en la dispersión acuosa de reacción es inferior a 0,5. Entonces cuando no hay aluminio en la solución de reacción acuosa, la relación molar deficitaria es de 0 y se calienta la dispersión de reacción acuosa que contiene el sustrato metálico, que contiene aluminio y elimina el sustrato metálico, que contiene aluminio, para el proceso de formación de zeolita de aluminosilicato y se forma la capa de una zeolita de aluminosilicato sobre el sustrato metálico, que contiene aluminio, por medio de cristalización in situ, caracterizado porque a la dispersión acuosa de reacción alcalinizada se le introduce un agente formador complejante de aluminio con átomos de anclaje O, que representa un ácido múltiple orgánico o su sal.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la sal del ácido múltiple orgánico representa una sal de sodio y/o potasio.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque como ácido múltiple orgánico utilizado es el ácido cítrico, ácido tartárico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido málico y/o ácido maleico o una sal del mismo.
4. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como fuente adicional de Al además del sustrato metálico que contiene aluminio se usan hidratos de óxido de aluminio, en particular pseudoboehmita y/o aluminato de sodio además del aluminio contenido en el sustrato.
5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como fuente de Si se utiliza sílice, silicatos y/o ésteres de ácido silícico.
6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se usan hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, sales y/o aluminatos básicos de Na o K para ajustar las condiciones alcalinas en la dispersión de reacción acuosa.
7. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se ajusta el valor pH de la dispersión de reacción acuosa a más de 9 y/o menos de 13,8, en particular en el caso de aleaciones de Al con un contenido de Al de más del 90%.
8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación entre la superficie del sustrato que contiene aluminio y el volumen de la dispersión de reacción acuosa (en cm2 / cm3 ) se ajusta entre 1 y 8.
9. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se forman tales zeolitas de aluminosilicato ricas en aluminio, en el que la relación Si/Al es menor que 10, especialmente menor que 6.
10. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque sobre el sustrato de aluminio con contenido de aluminio se forma una capa de zeolita de aluminosilicato rica en aluminio en forma de LTA, FAU, CHA, MOR o GIS.
11. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación molar deficitaria es inferior a 0,05, especialmente inferior a 0,02.
12. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la dispersión de reacción acuosa contiene un modelo orgánico o agente director de estructura orgánica, en particular en forma de aminas o sales de amonio o éteres corona.
13. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en el caso de fuentes de Al y/o Si coloidales para su mineralización se agregan sales de fluoruro o ácido fluorhídrico.
14. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la dispersión de reacción acuosa se calienta a una temperatura de 50 a 200°C, en particular de 70 a 130°C.
15. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque para acelerar la formación de cristales en la formación de la capa de zeolita de aluminosilicato rico en aluminio se añaden núcleos de cristalización o un gel envejecido.
16. Utilización de un sustrato metálico con contenido de aluminio recubierto con zeolita de aluminosilicato rica en aluminio, obtenido mediante un procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, en aplicaciones basadas en sorción.
17. Utilización según la reivindicación 16 para la catálisis heterogénea, en procesos de separación y purificación, en bombas térmicas de sorción, en conexión con catalizadores inmovilizados, así como en la tecnología de micro reacción.
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